JP2004077590A - Liquid developer for photosensitive lithographic printing plate and processing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid developer and a developing method by which sludge accumulating in a developing tank in long-term processing is decreased and deposition of dirt on a photosensitive lithographic printing plate is decreased. <P>SOLUTION: After a photosensitive lithographic printing plate including a photosensitive layer made of a photopolymerizable photosensitive resin composition comprising a monomer containing an ethylenic unsaturated bond, a photopolymerization initiator and a polymer binder formed on the surface of an aluminum plate supporting body is exposed to an image, the plate is developed with an alkali aqueous solution having pH 8.5 to 12.5 and containing at least an inorganic alkali agent, a polymer having a carboxyl group and an anionic surfactant having an amide group. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００２０】
式中、Ｒ_１及びＲ_２は水素原子、置換基を有してもよい炭素数３〜２５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい炭素数４〜１５の複素芳香族基（該置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基を表す）を示す。Ｒ_３及びＲ_４は水素原子、置換基を有してもよい炭素数３〜２５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数１〜５のアルキルカルボン酸塩、カルボン酸塩、または硫酸塩を表す。
【００２１】
アミド基を有するアニオン性界面活性剤は下記の一般式（Ｂ）でも表される。
【００２２】
【化２】

【００２３】
式中、Ｒ_１及びＲ_２は一般式（Ａ）と同じ置換基を表し、Ｘ^＋はカリウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオンを表す。ｎは２〜５０の整数を表す。
【００２４】
アミド基を有するアニオン性界面活性剤は更に下記の一般式（Ｃ）で表すこともできる。
【００２５】
【化３】

【００２６】
式中、Ｒ_１及びＲ_２は一般式（Ａ）と同じ置換基を表し、Ｘ^＋はカリウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオンを表す。
【００２７】
一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表されるアミド基を有するアニオン性界面活性剤の具体例は以下に示される。
【００２８】
【化４】

【００２９】
アミド基を有するノニオン性界面活性剤は下記の一般式（Ｄ）で表される。
【００３０】
【化５】

【００３１】
式中、Ｒ_１及びＲ_２は一般式（Ａ）と同じ置換基を表し、ｎは２〜５０の整数を表し、好ましくは３〜１５の整数である。
【００３２】
また環状アミド基を有するノニオン性界面活性剤は下記の一般式（Ｅ）で表される。
【００３３】
【化６】

【００３４】
Ｒ_１は一般式（Ａ）と同じ置換基を表し、好ましくはｉｓｏ−Ｃ_１７Ｈ_３５である。ａ＋ｂ＋ｃは１０〜１００の整数を表し、好ましくは２０〜７０であり、硬化ひまし油部は有さなくてもよい。一般式（Ｄ）、（Ｅ）の具体例を以下に示す。
【００３５】
【化７】

【００３６】
本発明のカルボキシル基を有するポリマーは、現像液中の感光層成分の分散性を向上させることにより、感光層から溶出した成分の印刷版への再付着を抑制する効果がある。特に感光層の成分として、ウレタン基含有モノマーを用いた場合には、この成分が現像液中で析出し、カスを生じて印刷版に再付着することの抑制に大きな効果を発揮する。本発明に使用されるカルボキシル基を有するポリマーは少なくとも下記一般式（１）で示される構造単位及び下記一般式（２）で示される構造単位を有するものが好適に使用される。
【００３７】
【化８】

【００３８】
（１）式及び（２）式中、Ｒ_１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。また（１）式中のＡは水素原子またはカルボキシル基を示す。Ｘ^＋はカリウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオンを表す。（２）式中のＢは−ＣＯＯＲ_２、−ＣＯＮＨＲ_２、置換基を有してよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基（該置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる）を示す。Ｒ_２は置換基を有してもよい炭素数１〜１０、炭素数１〜２０のアルキル基（該置換基としては同上）、置換基を有してよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基（該置換基としては同上）、アリル基を示す。
【００３９】
上記構造単位を含有する高分子活性剤であれば、２元共重合体、３元共重合体、４元共重合体、５元共重合体であってもよく、適当な分子量、酸価を有することが好ましい。重量平均分子量で５０００〜３０万が好ましく、更に好ましくは５０００〜５万。本発明において、カルボキシル基を含有するポリマーはアミド基含有のノニオン性界面活性剤あるいはアミド基含有のアニオン活性剤との複合系で使用され、アルカリ水溶液中、０．５〜５．０質量％、好ましくは１〜３質量％添加することが効果的である。上記範囲より少ないと現像カスの抑制効果が小さく、多いとポリマー自身の析出の問題が発生する。
【００４０】
カルボキシル基を有するポリマーの具体例を以下に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
本発明の現像液成分、ポリオキシアルキレン型高分子活性剤は、炭素数が２〜４のポリオキシアルキレン基を含有する高分子活性剤ならば特に規定はない。特にポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体、あるいは米国特許第５，９７２，５７２号の請求項１に記載されるアルキル−ポリオキシアルキレン共重合体の水溶性の高分子活性剤が好ましい。これら高分子活性剤は現像液中の感光層成分の分散性を向上させる効果と共に、アミド基含有界面活性剤によって感光層から溶出した成分の分散・可溶化の安定性を向上させ、印刷版への再付着を抑制する効果がある。特に感光層の成分としてウレタン基含有モノマーを用いた場合には、この成分が現像液中で析出し、カスを生じ印刷版に再付着することを抑制する効果を発揮する。
【００４３】
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体は、次式の構造式によって表される。
【００４４】
ＨＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｂ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｃＨ
上記式中ａ、ｂ、ｃは１〜１００００の整数を示す。本発明に好適な重合体の範囲としては、総分子中のエチレンオキシド１０〜９０質量％、好ましくは４０〜６０質量％で、ポリオキシプロピレンの分子量としては１０００〜４０００、好ましくは２０００〜３５００の範囲が特に優れている。
【００４５】
ポリオキシアルキレン型高分子活性剤の具体例を以下に示す。
【００４６】
【表２】

【００４７】
本発明において、ポリオキシアルキレン型高分子活性剤はアミド基含有界面活性剤との混合系で使用され、その他活性剤を含有してもよい。それぞれの活性剤の添加量は現像液全量の０．５〜５．０質量％の範囲であることが好ましく、特に１〜３質量％添加することが好ましい。
【００４８】
請求項１〜４のアミド基を有するアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カルボキシル基を有するポリマーの含有率は、それぞれ現像液全量の０．５〜５．０質量％の範囲で使用することが好ましい。特に好ましくは１〜３質量％である。添加する活性剤の合計は３．０〜６．０質量％であることが好ましい。添加量が３％より少ないと感光層の溶解性が悪くスラッジを生じ、印刷版の汚れを促進する。また添加量が多すぎると発泡性が大きくなりすぎたり、感光層の膜減りが発生したり、添加剤自体の析出が発生し、好ましくない。
【００４９】
請求項５、６のアミド基を有する界面活性剤、ポリアルキレン型高分子活性剤の含有率は、それぞれ現像液全量の０．５〜５．０質量％の範囲で使用することが好ましい。特に好ましくは１〜３質量％である。添加する界面活性剤の合計は３．０〜６．０質量％であることが好ましい。添加量が３％より少ないと感光層の溶解性が悪くスラッジを生じ、印刷版の汚れを促進する。また添加量が多すぎると発泡性が大きくなりすぎたり、感光層の膜減りが発生したり、添加剤自体の析出が発生し、好ましくない。
【００５０】
アミド基を有する界面活性剤にはノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性の４種がある。その中で、特にウレタン基含有モノマーの分散・可溶化の効果が優れているのは、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤である。
【００５１】
酸素による遊離基反応の阻害を改良するところの、感光層上に設けた酸素遮断層には、酸素透過性の低い被膜を形成しうる水溶性ポリマーを使用する。具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを含有する。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【００５２】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【００５３】
本発明の感光性平版印刷版材料では、感光層とオーバーコート層間の剥離力が３．４３×１０^−１Ｎ／１０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４．９０×１０^−１Ｎ／１０ｍｍ以上、更に好ましくは７．３５×１０^−１Ｎ／１０ｍｍ以上である。好ましいオーバーコート層の組成としては、特開平１０−１０７４２号に記載されるものが挙げられる。剥離力は、オーバーコート層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを感光性平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度でオーバーコート層と共に剥離する時の力で示すことができる。
【００５４】
オーバーコート層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。オーバーコート層組成物を適当な溶剤に溶解し、感光層上に塗布・乾燥してオーバーコート層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。オーバーコート層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【００５５】
光重合開始剤系として、例えば、Ｊ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許第１，４５９，５６３号に開示されている。即ち、光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
【００５６】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許第２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻、１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻、１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特開平５−２１３８６１号及び同５−２５５３４７号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；特開昭５９−１５２３９６号、同６１−１５１１９７号記載のチタノセン類；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻、８５〜２７７頁、（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物、トリアリールモノアルキルボレートアンモニウム塩、鉄アレーン錯体等。
【００５７】
中でも好ましいのはチタノセン類である。チタノセン類の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。
【００５９】
可視光から近赤外まで波長増感させる化合物としては、例えば、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許第５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。特に好ましい増感色素としては、特開平８−３３４８９７号の請求項に記載のものが挙げられる。
【００６０】
上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開２００１−１２５２５５、特開平１１−２７１９６９号に記載のある組合せが挙げられる。これら重合開始剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは付加重合又は架橋可能な化合物１００重合部に対して０．１〜２０質量部である。光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が好ましい。
【００６１】
本発明に用いる感光性平版印刷版は、光重合性感光層に高分子結合材を含有する。高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらを２種以上併用しても構わない。
【００６２】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステルまたはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００６３】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００６４】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００６５】
更に、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記１）〜１４）に記載のモノマー等を用いることができる。
【００６６】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えば、ｏ−（又はｐ−、ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−、ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００６７】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００６８】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えば、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００６９】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００７０】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００７１】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００７２】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００７３】
８）ビニルエステル類、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００７４】
９）スチレン類、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００７５】
１０）ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００７６】
１１）オレフィン類、例えば、エチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００７７】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００７８】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−、ｐ−）シアノスチレン等。
【００７９】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００８０】
更にこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
更に、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
【００８１】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００８２】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量が１〜２０万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００８３】
感光層組成物中における高分子重合体の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。更に樹脂の酸価については、１０〜１５０の範囲で使用するのが好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましく、５０〜９０の範囲で使用することが、感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐことができる。
【００８４】
本発明の付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体（以下、単量体と称する場合あり）にはラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する公知の単量体が包含される。
【００８５】
具体的な化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００８６】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００８７】
プレポリマーとしては、例えば、アジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００８８】
本発明の付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特開２００１−１２５２２５に記載されているようなウレタン基を含有するモノマーを使用することが最も好ましい。
【００８９】
本発明の感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００９０】
更に、本発明に用いられるエチレン性単量体として、少なくとも一つのアクリロイル基、メタクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物はリン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、アクリロイル基、メタクリロイル基を有する限り、特に限定はされない。
【００９１】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８９１号等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００９２】
本発明の感光性平版印刷版においては、上記した単量体を感光層の感光性組成物において、１．０〜８０．０質量％の範囲で含有するのが好ましく、より好ましくは３．０〜７０．０質量％の範囲である。
【００９３】
本発明の処理方法に用いられる現像液及び補充液の主成分は、珪酸、燐酸、炭酸、硼酸、フェノール類、糖類、オキシム類及びフッ素化アルコール類から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。ｐＨは８．５〜１２．５の範囲であるアルカリ性水溶液であるが、好ましくは１１．０〜１２．５未満の範囲である。
【００９４】
これらのうちフェノール類、糖類、オキシム類及びフッ素化アルコール類の如き弱酸性物質としては、解離指数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような酸としては、Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ　ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ　ＯＦ　ＯＲＧＡＮＩＣ　ＡＣＩＤＳ　ＩＮＡＱＵＥＯＵＳ　ＳＯＬＵＴＩＯＮなどに記載されているものから選ばれ、具体的には、サリチル酸（ｐＫａ１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルソノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有するフェノール類が挙げられる。
【００９５】
糖類としてはアルカリ中でも安定な非還元糖が好ましく用いられる。かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明に好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット及びアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトール及びオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。更には、２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１．２−シクロヘプタンジオンオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（同１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのフッ素化アルコール類が挙げられる。他にも、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他にジエチルアミノメチルスルホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジスルホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジスルホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツール酸（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。
【００９６】
これらの酸性物質は単独でも、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの酸性物質の中で好ましいのは、珪酸、燐酸、炭酸、スルホサリチル酸、サリチル酸及び非還元糖の糖アルコールとサッカロースであり、特に珪酸、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。これらの酸性物質の現像液中に占める割合は０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０質量％である。この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。
【００９７】
これらの酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。現像液のｐＨが８．５以下の場合、このような現像液で現像可能な感光性平版印刷版から得られる印刷版の画像部は物理的に脆弱であり、印刷中の摩耗が早く十分な耐刷力が得られない。また、その画像部は化学的にも弱く、印刷中にインキ洗浄溶剤や印刷版クリーナー等で拭いた部分の画像がダメージを受け、その結果、十分な耐薬品性が得られない。ｐＨが１３．０を越える様な高ｐＨの現像液は皮膚や粘膜へ付着した場合の刺激性が強く、取扱いには十分な注意を必要とし好ましくない。
【００９８】
その他として、例えば、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウム等が挙げられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。
【００９９】
この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムをｐＨ調整に加えることができる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。もっとも好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムが挙げられる。珪酸塩の濃度は、ＳｉＯ_２濃度換算で１．０〜３．０質量％が好ましい。また、ＳｉＯ_２とアルカリ金属Ｍのｍｏｌ比（ＳｉＯ_２／Ｍ）が、０．２５〜２の範囲であればなお好ましい。
【０１００】
尚、本発明で言う現像液とは現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、印刷版材料の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液（いわゆるランニング液）を含む。補充液は従って、現像液より活性度（アルカリ濃度）が高い必要があるので補充液のｐＨは１３．０を超えていてもよい。
【０１０１】
本発明に用いられる現像液及び補充液には、現像性の促進や現像カスの分散、非画像部の現像カス再付着の抑制及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
【０１０２】
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、ラウロイルサルコシンナトリウム塩、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム塩、Ｎ−脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸塩、Ｎ−脂肪酸アシル−ＤＬ−アラニン塩、Ｌ−アルギニンヤシ油脂肪酸、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１０３】
以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。
【０１０４】
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【０１０５】
本発明に用いられる現像液及び補充液には、好ましくは種々現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【０１０６】
現像液及び現像補充液には更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール及び４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン及びＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は使用液の総質量に対して０．１〜５質量％であるが、実質的に含まれないことが好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。ここで実質的に含まれないとは１質量％以下であることを示す。
【０１０７】
本発明に用いられる現像液及び補充液には必要に応じて還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸及び亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、０．０５〜５質量％の範囲で含有される。
【０１０８】
本発明に用いられる現像液及び補充液には必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪族及び芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１質量％より低いと効果が十分でなく、また１０質量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０質量％であり、よりこのましくは０．５〜４質量％である。
【０１０９】
本発明に用いられる現像液及び補充液には現像性能を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば特開昭５８−７５１５２号記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９−１２１３３６号記載の〔Ｃｏ（ＮＨ_３）〕_６Ｃｌ_３等の錯体、特開昭５６−１４２２５８号記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９−７５２５５号記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号記載の有機硼素化合物等が挙げられる。
【０１１０】
本発明に用いられる現像液及び補充液には更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。消泡剤としては、例えば、特開平２−２４４１４３号記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては、例えば、ポリ燐酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸及び１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）及び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度及び硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。現像液及び補充液の残余の成分は水である。
【０１１１】
本発明に用いられる現像液及び補充液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。かかる可溶化剤としては、特開平６−３２０８１号記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩等のいわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。
【０１１２】
本発明に用いる自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液及び／または水の補充量及び／または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／または電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／または電導度をもとに補充しようとする補充液及び／または水の補充量及び／または補充タイミングを制御する機構が付与されている。
【０１１３】
本発明に用いる自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。またこの前処理液としては、水などが用いられる。
【０１１４】
かかる組成の現像液で現像処理された版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた感光性平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１１５】
【実施例】
以下に、合成例、支持体作製例、実施例を具体的に示すが、本発明の実施態様は、これ等に限定されるものでない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１１６】
〔バインダーの合成〕
《アクリル系共重合体１の合成》
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、アクリロニトリル１０部、メタクリル酸エチル１０部、イソプロピルアルコール５００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。
【０１１７】
ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０１１８】
〔支持体の作製〕
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ^２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸で７５℃で親水化処理を行って支持体を作製した。
【０１１９】
このとき、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
〔支持体への下引き層設置〕
上記支持体上に、下記組成の下引き層塗工液を乾燥時０．１ｇ／ｍ^２になるようワイヤーバーで塗布し、９０℃で１分間乾燥し、更に１１０℃で３分間の加熱処理を行って、下引き済み支持体を作製した。
【０１２０】
《下引き層塗工液》
γ−メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン　　　　　　　１部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９部
〔感光性平版印刷版材料の作製〕
上記下引き済み支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時１．４ｇ／ｍ^２になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、光重合感光層塗布試料を得た。
【０１２１】

【０１２２】
【化９】

【０１２３】
上記光重合感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時１．８ｇ／ｍ^２になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版材料を作製した。
【０１２４】
《酸素遮断層塗工液》
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製）　　　　８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製）　　　　　　　　　　　１０部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製）　　　０．５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９００部
〔画像形成〕
このようにして作製した感光性平版印刷版材料について、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて２５４０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光を行った。
【０１２５】
次いで、現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、感光性平版印刷版を得た。
【０１２６】
〔現像液１の調製〕
Ａ珪酸カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０質量％
Ａ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０質量％
ＰＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０質量％
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　ｐＨ１２．３となる添加量
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩　　　　　　０．０５質量％
純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１Ｌになる量
現像液２〜３５は表３、４に示すように、Ａ−１、ＰＣ−１に代えて同様に調製した。
【０１２７】
〔スラッジ、ヘドロの評価方法〕
スラッジ１：作製された感光性平版印刷版材料を、画像部、非画像部の面積比率が、１：９になるよう現像を３０００ｍ^２実施した。自動現像機はＴｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製のＰＨＷ３２−Ｖを使用し、１００ｍｌ／ｍ^２となるように現像液の補充を実施した。現像終了後の槽内のスラッジ、ヘドロの量を確認した。
【０１２８】
◎：ローラーにスラッジ、ヘドロは認められない
○：現像槽にスラッジ、ヘドロがわずかに認められるが、ローラーには認められない
△：現像槽、ローラーにスラッジ、ヘドロがわずかに認められる
×：現像槽、ローラーにスラッジ、ヘドロが認められる
××：現像層、ローラーにスラッジ、ヘドロが認められ、印刷版にスラッジ、ヘドロが肉眼で観察できる程度付着する
スラッジ２：ランニング後の現像液を１００ｍｌ採取し、４０℃で３週間保存後の沈殿物の乾燥質量（ｇ／１００ｍｌ）。
【０１２９】
〔非画像部のインキ汚れ評価方法〕
非画像部のインキ汚れは上記の画像形成で得た感光性平版印刷板を用い、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（東洋インク（株）製トーヨーキングハイエコーＭ紅）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、１００枚目の印刷物の非画像部に斑点状のインキ汚れの発生具合を目視にて評価した。
【０１３０】
○：非画像部にインキ汚れは認められない
△：非画像部にわずかにインキ汚れは認められるが、印刷物として使用可能
×：非画像部にインキ汚れが認められ、印刷物として使用不可
【０１３１】
【表３】

【０１３２】
【表４】

【０１３３】
表３、４より本発明は比較例に比し、スラッジが少なく、非画像部へのインキ汚れが少ないことが分かる。
【０１３４】
【発明の効果】
本発明によって、感光性平版印刷版材料を長期間処理をした場合に現像槽にたまるスラッジ・ヘドロを低減し、感光性平版印刷版への汚れ付着を減らすことができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a developer and a processing method for a photosensitive lithographic printing plate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the lithographic printing method is a printing method that utilizes the fact that water and oil are not essentially mixed.The printing plate surface receives water and repels oil-based ink. The printing is performed by supplying water and oil-based ink from a printing machine and transferring only the oil-based ink received by the image section to paper. 2. Description of the Related Art In general, a printing press employs an offset printing method in which oily ink received in an image portion of a printing plate is first transferred to a rubber blanket and then transferred to paper.
[0003]
Conventionally, as a support used in a photosensitive lithographic printing plate, from the viewpoint of printability, hydrophilicity, water retention, those excellent in adhesion to the photosensitive layer are required, from such a viewpoint, usually, An aluminum plate whose surface has been subjected to a roughening treatment called graining is used.
[0004]
As the surface roughening treatment, mechanical surface roughening methods such as ball polishing, brush polishing, blast polishing, buff polishing, and honing polishing, and electrolytic treatment of the support surface by alternating current or direct current in an acidic electrolyte such as hydrochloric acid or nitric acid. Electrochemical surface roughening methods and the like are known. Since the aluminum plate grained by such a method is relatively soft and easily worn as it is, it is then subjected to an anodic oxidation treatment to form an oxide film. The surface of the aluminum plate treated in this manner is hard and has excellent abrasion resistance.
[0005]
When the exposed photosensitive lithographic printing plate material is developed with an alkaline aqueous solution, the exposed or unexposed portions of the photosensitive layer are removed, and the surface of the support is exposed. Since the surface of the aluminum support is hydrophilic, a portion (non-image portion) where the surface of the support is exposed by development receives water and repels oil-based ink. On the other hand, the portion (image portion) from which the photosensitive layer has not been removed by development is lipophilic and repels water to receive oil-based ink.
[0006]
In a photopolymerizable photosensitive lithographic printing plate of the type that forms a latent image by a free radical reaction by a combination of a photo-free radical generator and an ethylenically unsaturated compound, a photopolymerizable layer that has been exposed to an image using an aqueous alkali solution When a photosensitive lithographic printing plate material having the following formula is developed, an excellent photosensitive lithographic printing plate with high sensitivity can be obtained. However, when the development processing of a large number of photosensitive lithographic printing plate materials is repeated by a method of replenishing the developing replenisher with an automatic developing machine and repeatedly using the same, the photopolymerizable substance eluted in the developing solution of the automatic developing machine. It is known that a layer is deposited.
[0007]
Further, the photosensitive lithographic printing plate material of the type which forms a latent image by the free radical reaction generally has excellent sensitivity, but has a defect that the free radical reaction is inhibited by oxygen. It is effective to provide such an oxygen barrier layer on the photosensitive layer, and it is known that such an oxygen barrier layer containing polyvinyl alcohol as a main component is effective. However, the same process is repeated by repeatedly using a photosensitive lithographic printing plate material provided with an oxygen barrier layer containing polyvinyl alcohol as a main component on the photosensitive layer, using a replenisher for developing solution using an automatic developing machine. In this case, it is also known that an agar-like gel precipitates in a developing solution of an automatic developing machine. Such precipitates in the processing liquid stain the inside of the processing tank and increase the burden of cleaning, and the printing plate obtained by such an unstable development process promotes the generation of stains, and Had become a problem.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a developing solution and a developing method which reduce sludge and sludge accumulated in a developing tank after a long-term treatment, and reduce stain adherence to a photosensitive lithographic printing plate.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following configurations.
[0010]
1) A photosensitive lithographic printing plate material in which a photosensitive layer of a photopolymerizable photosensitive resin composition comprising an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator and a polymer binder is formed on the surface of an aluminum plate support Is subjected to an image exposure, followed by development with an alkaline aqueous solution having a pH of 8.5 to 12.5 containing at least an inorganic alkali agent, a polymer having a carboxyl group and an anionic surfactant having an amide group. Processing method of photosensitive lithographic printing plate.
[0011]
2) A photosensitive lithographic printing plate material having a photosensitive layer of a photopolymerizable photosensitive resin composition comprising an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator and a polymer binder on the surface of an aluminum plate support Is a developer used when performing development processing after image exposure, and has a pH of 8.5 to 12.5 containing at least an inorganic alkali agent, a polymer having a carboxyl group, and an anionic surfactant having an amide group. A developer for a photosensitive lithographic printing plate, which is an aqueous alkaline solution.
[0012]
3) A photosensitive lithographic printing plate material in which a photosensitive layer of a photopolymerizable photosensitive resin composition comprising an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator and a polymer binder is formed on the surface of an aluminum plate support. After image exposure, is developed with an alkaline aqueous solution having a pH of 8.5 to 12.5 containing at least an inorganic alkali agent, a polymer having a carboxyl group, and a nonionic surfactant having an amide group. Processing method of photosensitive lithographic printing plate.
[0013]
4) A photosensitive lithographic printing plate material in which a photosensitive layer of a photopolymerizable photosensitive resin composition comprising an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator, and a polymer binder is formed on the surface of an aluminum plate support. Is a developer used when performing development processing after image exposure, and has a pH of 8.5 to 12.5 containing at least an inorganic alkali agent, a polymer having a carboxyl group, and a nonionic surfactant having an amide group. A developer for a photosensitive lithographic printing plate, which is an aqueous alkaline solution.
[0014]
5) A photosensitive lithographic printing plate material in which a photosensitive layer of a photopolymerizable photosensitive resin composition comprising an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator, and a polymer binder is formed on the surface of an aluminum plate support. After image exposure, is developed with an alkaline aqueous solution having a pH of 8.5 to 12.5 containing at least an inorganic alkali agent, a polyoxyalkylene polymer activator and a surfactant having an amide group. Processing method of photosensitive lithographic printing plate.
[0015]
6) A photosensitive lithographic printing plate material in which a photosensitive layer of a photopolymerizable photosensitive resin composition comprising an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator, and a polymer binder is formed on the surface of an aluminum plate support. Is a developer used when performing image development after image exposure, and has a pH of 8.5 to 12.5 containing at least an inorganic alkali agent, a polyoxyalkylene-type polymer activator and a surfactant having an amide group. A developer for a photosensitive lithographic printing plate, characterized in that the developer is an aqueous alkali solution.
[0016]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present inventor has proposed a photosensitive lithographic printing method in which a photosensitive layer of a photopolymerizable photosensitive resin composition comprising an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator and a polymer binder is formed on the surface of an aluminum plate support. In the development process of the plate material, after the components of the photosensitive layer are eluted in the developer, components which may generate insoluble matter are efficiently solubilized in the developer, and the components are reattached to the photosensitive lithographic printing plate. The inventors have found a processing method and a developing solution that can be suppressed.
[0017]
Specifically, according to the constitution of claims 1 to 6, when a urethane group-containing monomer is used as an addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer in the photosensitive layer, the cohesive force in the photosensitive layer is particularly high. Although it is strongly resistant to unnecessary damage to the alkaline developer, it easily generates unwanted substances in the developer, and the urethane group-containing monomer dispersed and solubilized in the developer once again adheres to the printing plate. There was a difficulty to do. Therefore, by using a surfactant having an amide group, which is considered to be highly compatible with urethane groups, and using a polymer having a carboxyl group or a polyoxyalkylene-type polymer activator, dispersion and solubilization are stabilized. And re-adhesion to the printing plate could be suppressed.
[0018]
The anionic surfactant having an amide group is represented by the following general formula (A).
[0019]
Embedded image

[0020]
Where R ₁ And R ₂ May have a hydrogen atom, an alkyl group having 3 to 25 carbon atoms which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. A heteroaromatic group having 4 to 15 carbon atoms (an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom such as Br, Cl, I, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, To 17 aralkyl groups, C1 to C20 alkoxy groups, C2 to C20 alkoxycarbonyl groups, and C2 to C15 acyl groups. R ₃ And R ₄ Is a hydrogen atom, an alkyl group having 3 to 25 carbon atoms which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms which may have a substituent, and an alkyl carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms Represents a salt, carboxylate or sulfate.
[0021]
The anionic surfactant having an amide group is also represented by the following general formula (B).
[0022]
Embedded image

[0023]
Where R ₁ And R ₂ Represents the same substituent as in the general formula (A); ⁺ Represents a potassium ion, a sodium ion, or an ammonium ion. n represents an integer of 2 to 50.
[0024]
The anionic surfactant having an amide group can be further represented by the following general formula (C).
[0025]
Embedded image

[0026]
Where R ₁ And R ₂ Represents the same substituent as in the general formula (A); ⁺ Represents a potassium ion, a sodium ion, or an ammonium ion.
[0027]
Specific examples of the anionic surfactant having an amide group represented by formulas (A), (B) and (C) are shown below.
[0028]
Embedded image

[0029]
The nonionic surfactant having an amide group is represented by the following general formula (D).
[0030]
Embedded image

[0031]
Where R ₁ And R ₂ Represents the same substituent as in the general formula (A), and n represents an integer of 2 to 50, preferably an integer of 3 to 15.
[0032]
The nonionic surfactant having a cyclic amide group is represented by the following general formula (E).
[0033]
Embedded image

[0034]
R ₁ Represents the same substituent as in formula (A), and is preferably iso-C ₁₇ H ₃₅ It is. a + b + c represents an integer of 10 to 100, preferably 20 to 70, and may not have a hardened castor oil portion. Specific examples of the general formulas (D) and (E) are shown below.
[0035]
Embedded image

[0036]
The polymer having a carboxyl group of the present invention has the effect of suppressing the re-adhesion of the components eluted from the photosensitive layer to the printing plate by improving the dispersibility of the components of the photosensitive layer in the developer. In particular, when a urethane group-containing monomer is used as a component of the photosensitive layer, this component has a great effect in suppressing precipitation of the component in a developer, generation of scum, and reattachment to a printing plate. As the polymer having a carboxyl group used in the present invention, those having at least a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (2) are preferably used.
[0037]
Embedded image

[0038]
In the formulas (1) and (2), R ₁ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. A in the formula (1) represents a hydrogen atom or a carboxyl group. X ⁺ Represents a potassium ion, a sodium ion, or an ammonium ion. (2) B in the formula is -COOR ₂ , -CONHR ₂ An aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms which may have a substituent (an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom such as Br, Cl, I, etc .; An aromatic hydrocarbon group, an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 15 carbon atoms). R ₂ Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent (the same as the substituent), and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms which may have a substituent (Same as the substituent) and an allyl group.
[0039]
As long as it is a polymer activator containing the above structural unit, it may be a binary copolymer, a ternary copolymer, a quaternary copolymer, or a ternary copolymer, and may have an appropriate molecular weight and acid value. It is preferred to have. The weight average molecular weight is preferably from 5,000 to 300,000, more preferably from 5,000 to 50,000. In the present invention, the carboxyl group-containing polymer is used in a complex system with an amide group-containing nonionic surfactant or an amide group-containing anionic surfactant, and is contained in an alkaline aqueous solution in an amount of 0.5 to 5.0% by mass. Preferably, addition of 1 to 3% by mass is effective. If the amount is less than the above range, the effect of suppressing development scum is small.
[0040]
Specific examples of the polymer having a carboxyl group are shown below.
[0041]
[Table 1]

[0042]
The developer component of the present invention, the polyoxyalkylene type polymer activator, is not particularly limited as long as it is a polymer activator having a polyoxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. In particular, a polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer or a water-soluble polymer activator of the alkyl-polyoxyalkylene copolymer described in claim 1 of US Pat. No. 5,972,572 is preferable. These polymeric activators have the effect of improving the dispersibility of the components of the photosensitive layer in the developer, as well as the stability of dispersing and solubilizing the components eluted from the photosensitive layer by the amide group-containing surfactant. Has the effect of suppressing re-adhesion. In particular, when a urethane group-containing monomer is used as a component of the photosensitive layer, this component has an effect of suppressing precipitation of the component in a developer, generation of scum, and reattachment to a printing plate.
[0043]
The polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer is represented by the following structural formula.
[0044]
HO (C ₂ H ₄ O) _a (C ₃ H ₆ O) _b (C ₂ H ₄ O) _c H
In the above formula, a, b, and c represent integers of 1 to 10,000. The range of the polymer suitable for the present invention is 10 to 90% by mass, preferably 40 to 60% by mass of ethylene oxide in the total molecule, and the molecular weight of polyoxypropylene is 1000 to 4000, preferably 2000 to 3500. Is particularly excellent.
[0045]
Specific examples of the polyoxyalkylene type polymer activator are shown below.
[0046]
[Table 2]

[0047]
In the present invention, the polyoxyalkylene-type polymer activator is used in a mixed system with an amide group-containing surfactant, and may contain other activators. The addition amount of each activator is preferably in the range of 0.5 to 5.0% by mass of the total amount of the developer, and particularly preferably 1 to 3% by mass.
[0048]
The content of each of the anionic surfactant having an amide group, the nonionic surfactant and the polymer having a carboxyl group according to any one of claims 1 to 4 is in the range of 0.5 to 5.0% by mass of the total amount of the developer. Is preferred. Particularly preferably, it is 1 to 3% by mass. It is preferable that the total of the activators to be added is 3.0 to 6.0% by mass. If the addition amount is less than 3%, the solubility of the photosensitive layer is poor and sludge is generated, thereby accelerating the staining of the printing plate. On the other hand, if the addition amount is too large, the foaming property becomes too large, the film thickness of the photosensitive layer is reduced, and the additive itself is precipitated, which is not preferable.
[0049]
It is preferable that the content of the surfactant having an amide group and the content of the polyalkylene-type polymer activator of the fifth and sixth aspects are each in the range of 0.5 to 5.0% by mass of the total amount of the developer. Particularly preferably, it is 1 to 3% by mass. It is preferable that the total of the added surfactants is 3.0 to 6.0% by mass. If the addition amount is less than 3%, the solubility of the photosensitive layer is poor and sludge is generated, thereby accelerating the staining of the printing plate. On the other hand, if the addition amount is too large, the foaming property becomes too large, the film thickness of the photosensitive layer is reduced, and the additive itself is precipitated, which is not preferable.
[0050]
Surfactants having an amide group include nonionic, anionic, cationic, and amphoteric surfactants. Among them, nonionic surfactants and anionic surfactants are particularly effective in dispersing and solubilizing the urethane group-containing monomer.
[0051]
A water-soluble polymer capable of forming a film having low oxygen permeability is used for the oxygen-blocking layer provided on the photosensitive layer for improving the inhibition of the free radical reaction by oxygen. Specifically, it contains polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone. Polyvinyl alcohol has an effect of suppressing oxygen permeation, and polyvinyl pyrrolidone has an effect of securing adhesiveness to an adjacent photosensitive layer.
[0052]
In addition to the above two polymers, if necessary, polysaccharide, polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethyl starch, gum arabic, saccharose octaacetate, ammonium alginate, sodium alginate, A water-soluble polymer such as polyvinylamine, polyethylene oxide, polystyrenesulfonic acid, polyacrylic acid, and water-soluble polyamide can be used in combination.
[0053]
In the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention, the peeling force between the photosensitive layer and the overcoat layer is 3.43 × 10 ^-1 N / 10 mm or more, more preferably 4.90 × 10 ^-1 N / 10 mm or more, more preferably 7.35 × 10 ^-1 N / 10 mm or more. Preferred compositions of the overcoat layer include those described in JP-A-10-10742. The peeling force is the force when a pressure-sensitive adhesive tape having a sufficiently large adhesive strength is applied on the overcoat layer and the peeling is performed together with the overcoat layer at an angle of 90 degrees with respect to the plane of the photosensitive lithographic printing plate material. Can be indicated by
[0054]
The overcoat layer may further contain a surfactant, a matting agent, and the like, if necessary. The overcoat layer composition is dissolved in an appropriate solvent, applied on the photosensitive layer and dried to form an overcoat layer. The main component of the coating solvent is particularly preferably water or alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol and the like. The thickness of the overcoat layer is preferably from 0.1 to 5.0 μm, particularly preferably from 0.5 to 3.0 μm.
[0055]
As a photopolymerization initiator system, for example, J.I. Carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo and diazo compounds, halogen compounds, photoreducible dyes as described in Chapter 5 of "Light Sensitive Systems" by J. Kosar. And the like. More specific compounds are disclosed in British Patent 1,459,563. That is, the following can be used as the photopolymerization initiator.
[0056]
Benzoin derivatives such as benzoin methyl ether, benzoin-i-propyl ether, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone; benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4′-bis (dimethyl Benzophenone derivatives such as amino) benzophenone; thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone and 2-i-propylthioxanthone; anthraquinone derivatives such as 2-chloroanthraquinone and 2-methylanthraquinone; N-methylacridone and N-butylacridone And α, α-diethoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, xanthone and uranyl compounds, as well as those described in JP-B-59-1281, JP-B-61-9621 and JP-A-60-60104. Triazine derivatives; organic peroxides described in JP-A-59-1504 and JP-A-61-243807; JP-B-43-23684, JP-A-44-6413, JP-A-44-6413, JP-A-47-1604 and U.S. Pat. No. 3,567,453; organic azide compounds described in U.S. Pat. Nos. 2,848,328, 2,852,379 and 2,940,853; JP-B-36-22062b; O-quinonediazides described in Nos. 37-13109, 38-18015 and 45-9610; JP-B-55-39162, JP-A-59-14023 and 10 volumes of "Macromolecules"; Various onium compounds described on page 1307 (1977); a. Onium compounds described in JP-A-59-142205. Compounds described in JP-A-1-54440, EP-A-109,851, EP-A-126,712 and "Journal of Imaging Science (J. Imag. Sci.)", Vol. 30, pp. 174 (1986). Metal allene complexes; (oxo) sulfonium organic boron complexes described in JP-A-5-213681 and JP-A-5-255347; titanocenes described in JP-A-59-152396 and JP-A-61-151197; "Coordination chemistry review" (Coordination Chemistry Review), Vol. 84, pp. 85-277, (1988) and a transition metal complex containing a transition metal such as ruthenium described in JP-A-2-182701; 2,4 described in JP-A-3-209777. , 5-triarylimidazo Dimer; organic halogen compounds described in JP-A-59-107344, ammonium triarylmonoalkylborate, iron arene complex and the like.
[0057]
Among them, titanocenes are preferable. Specific examples of titanocenes include di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4. , 5,6-Pentafluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis -2,4,6-trifluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2, 4-difluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bi -2,3,5,6-tetrafluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophenyl-1-yl, bis (cyclopentadienyl) -bis ( 2,6-difluoro-3- (pyr-1-yl) phenyl) titanium (IRUGACURE784: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), but is not limited thereto.
[0058]
When laser light is used as the light source, a sensitizing dye is preferably added to the photosensitive layer. It is preferable to use a dye having an absorption maximum wavelength near the wavelength of the light source.
[0059]
Examples of the compound for wavelength sensitization from visible light to near infrared include, for example, cyanine, phthalocyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, azo compound, diphenylmethane, triphenylmethane. Keto alcohol borate complexes such as phenylmethane, polymethine acridine, coumarin, ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compounds, pyromethene compounds, pyrazolotriazole compounds, benzothiazole compounds, barbituric acid derivatives, thiobarbituric acid derivatives, etc. Further, European Patent No. 568,993, U.S. Patent Nos. 4,508,811 and 5,227,227, JP-A-2001-125255, and JP-A-11-27196. A compound according to such issue may be used. Particularly preferred sensitizing dyes include those described in the claims of JP-A-8-334897.
[0060]
Specific examples of the combination of the photopolymerization initiator and the sensitizing dye include certain combinations described in JP-A-2001-125255 and JP-A-11-271969. The amount of the polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 parts by mass based on 100 parts by polymerization of the addition-polymerizable or crosslinkable compound. The mixing ratio of the photopolymerization initiator and the sensitizing dye is preferably in the range of 1: 100 to 100: 1 in molar ratio.
[0061]
The photosensitive lithographic printing plate used in the present invention contains a polymer binder in the photopolymerizable photosensitive layer. Examples of the polymer binder include acrylic polymers, polyvinyl butyral resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, phenolic resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, shellac, and other natural resins. Can be used. Also, two or more of these may be used in combination.
[0062]
Preferably, a vinyl copolymer obtained by copolymerizing an acrylic monomer is preferred. Further, the copolymer composition of the polymer binder is preferably a copolymer of (a) a carboxyl group-containing monomer and (b) an alkyl methacrylate or an alkyl acrylate.
[0063]
Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and itaconic anhydride. In addition, a carboxylic acid such as a half ester of phthalic acid and 2-hydroxymethacrylate is also preferable.
[0064]
Specific examples of the alkyl methacrylate and the alkyl acrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, and nonyl methacrylate. , Decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, acrylic In addition to unsubstituted alkyl esters such as decyl acrylate, undecyl acrylate and dodecyl acrylate, cyclic alkyl esters such as cyclohexyl methacrylate and cyclohexyl acrylate Substituted alkyl esters such as benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate Are also mentioned.
[0065]
Further, in the polymer binder of the present invention, monomers and the like described in the following 1) to 14) can be used as other copolymerizable monomers.
[0066]
1) Monomers having an aromatic hydroxyl group, for example, o- (or p-, m-) hydroxystyrene, o- (or p-, m-) hydroxyphenyl acrylate and the like.
[0067]
2) Monomers having an aliphatic hydroxyl group, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 5-hydroxypentyl Methacrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, hydroxyethyl vinyl ether and the like.
[0068]
3) Monomers having an aminosulfonyl group, for example, m- (or p-) aminosulfonylphenyl methacrylate, m- (or p-) aminosulfonylphenyl acrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- ( p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like.
[0069]
4) Monomers having a sulfonamide group, for example, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide and the like.
[0070]
5) Acrylamide or methacrylamides, for example, acrylamide, methacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N- (4-nitrophenyl) acrylamide, N-ethyl-N -Phenylacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and the like.
[0071]
6) Monomers containing an alkyl fluoride group, for example, trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl acrylate, octafluoropentyl methacrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, N -Butyl-N- (2-acryloxyethyl) heptadecafluorooctylsulfonamide and the like.
[0072]
7) Vinyl ethers, for example, ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and the like.
[0073]
8) Vinyl esters, for example, vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.
[0074]
9) Styrenes, for example, styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene and the like.
[0075]
10) Vinyl ketones, for example, methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone and the like.
[0076]
11) Olefins, for example, ethylene, propylene, i-butylene, butadiene, isoprene and the like.
[0077]
12) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine and the like.
[0078]
13) Monomers having a cyano group, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, 2-cyanoethylacrylate, o- (or m-, p-) cyanostyrene and the like.
[0079]
14) Monomers having an amino group, for example, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, polybutadiene urethane acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N , N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, Ni-propylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and the like.
[0080]
Further, other monomers copolymerizable with these monomers may be copolymerized.
Further, an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by subjecting a carboxyl group present in the molecule of the vinyl copolymer to an addition reaction with a compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule. Are also preferable as the polymer binder.
[0081]
Specific examples of the compound containing both an unsaturated bond and an epoxy group in the molecule include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and an epoxy group-containing unsaturated compound described in JP-A-11-271969.
[0082]
These copolymers preferably have a weight average molecular weight of 1 to 200,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC), but are not limited to this range.
[0083]
The content of the high molecular polymer in the photosensitive layer composition is preferably in the range of 10 to 90% by mass, more preferably in the range of 15 to 70% by mass, and the sensitivity is preferably in the range of 20 to 50% by mass. Particularly preferred from the viewpoint. Further, the acid value of the resin is preferably in the range of 10 to 150, more preferably in the range of 30 to 120, and in the range of 50 to 90, from the viewpoint of balancing the polarity of the entire photosensitive layer. Therefore, it is possible to prevent aggregation of the pigment in the coating solution for the photosensitive layer.
[0084]
The addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer (hereinafter sometimes referred to as a monomer) of the present invention includes known monomers having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond.
[0085]
Specific compounds include, for example, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyhexanol Doacrylates, or methacrylates of these acrylates, itaconates, crotonates, methacrylic acid instead of maleate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester, for example, ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, Hydroquinone diacrylate, resorcinol diacrylate, hexanediol Acrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, diacrylate of neopentyl glycol hydroxypivalate, diacrylate of neopentyl glycol adipate, diacrylate of ε-caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate, 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-hydroxymethyl-5-ethyl-1,3-dioxane diacrylate, tricyclodecane dimethylol acrylate, ε-caprolactone adduct of tricyclodecane dimethylol acrylate, Bifunctional acrylates such as diacrylate of diglycidyl ether of 1,6-hexanediol or methacrylate, itaconate, Methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester instead of rotonate, maleate, for example, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ε-caprolactone adduct of dipentaerythritol hexaacrylate, pyrogallol triacrylate, propionic acid / dipentaerythritol triacrylate, propionic acid / dipentaerythritol tetraacrylate , Hydroxypivalyl aldehyde modified dye Examples include polyfunctional acrylates such as tyrolpropane triacrylate, or methacrylates, itaconates, crotonates, and maleates in which these acrylates are replaced with methacrylates, itaconates, crotonates, and maleates.
[0086]
Further, a prepolymer can be used in the same manner as described above. Examples of the prepolymer include the compounds described below, and a prepolymer obtained by introducing acrylic acid or methacrylic acid into an oligomer having an appropriate molecular weight and imparting photopolymerizability can also be suitably used. One or more of these prepolymers may be used in combination, or may be used as a mixture with the above-mentioned monomer and / or oligomer.
[0087]
As the prepolymer, for example, adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, glutaric acid, pimelic acid , Sebasic acid, dodecanoic acid, polybasic acids such as tetrahydrophthalic acid, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, propylene oxide, 1,4-butanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, triglyceride Polyester obtained by introducing (meth) acrylic acid into a polyester obtained by bonding a polyhydric alcohol such as methylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, 1,6-hexanediol, and 1,2,6-hexanetriol. Acrylates, for example, epoxy acrylates in which (meth) acrylic acid is introduced into an epoxy resin such as bisphenol A / epichlorohydrin / (meth) acrylic acid, phenol novolak / epichlorohydrin / (meth) acrylic acid, for example, ethylene glycol / adipin Acid ・ tolylene diisocyanate ・ 2-hydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol ・ tolylene diisocyanate ・ 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxyethylphthalyl methacrylate ・ xylene diisocyanate, 1,2-polybutadiene glycol ・ tolylene diisocyanate ・ 2-hydroxyethyl acrylate , Trimethylolpropane, propylene glycol, tolylene diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate As described above, urethane acrylate in which (meth) acrylic acid is introduced into urethane resin, for example, polysiloxane acrylate, silicone resin acrylates such as polysiloxane / diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate, and (meth) Prepolymers such as alkyd-modified acrylates into which acryloyl groups have been introduced and spirane resin acrylates can be given.
[0088]
As the addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer of the present invention, it is most preferable to use a monomer containing a urethane group as described in JP-A-2001-125225.
[0089]
The photosensitive composition of the present invention includes a phosphazene monomer, triethylene glycol, isocyanuric acid EO (ethylene oxide) -modified diacrylate, isocyanuric acid EO-modified triacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, and trimethylolpropane acrylate benzoate. It may contain a monomer such as an acid ester, an alkylene glycol type acrylic acid-modified or a urethane-modified acrylate, and an addition-polymerizable oligomer or prepolymer having a structural unit formed from the monomer.
[0090]
Further, examples of the ethylenic monomer used in the present invention include a phosphate compound containing at least one acryloyl group or methacryloyl group. The compound is not particularly limited as long as it is a compound in which at least a part of the hydroxyl group of phosphoric acid is esterified and has an acryloyl group and a methacryloyl group.
[0091]
In addition, JP-A-58-212994, JP-A-61-6649, JP-A-62-46688, JP-A-62-48589, JP-A-62-173295, JP-A-62-187092, JP-A-63-67189, and JP-A-1 And the compounds described in JP-A-244891, etc., and furthermore, "11290 Chemical Products", Chemical Daily, p. 286-p. 294, “UV / EB curing handbook (raw material edition)”, Polymer Publishing Association, p. The compounds described in 11 to 65 and the like can also be suitably used in the present invention. Among these, compounds having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups in the molecule are preferred in the present invention, and those having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less are preferred.
[0092]
In the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, the above monomer is preferably contained in the photosensitive composition of the photosensitive layer in the range of 1.0 to 80.0% by mass, more preferably 3.0%. ７70.0% by mass.
[0093]
The main component of the developer and replenisher used in the processing method of the present invention may contain at least one compound selected from silicic acid, phosphoric acid, carbonic acid, boric acid, phenols, sugars, oximes and fluorinated alcohols. preferable. The pH is an alkaline aqueous solution in the range of 8.5 to 12.5, preferably in the range of 11.0 to less than 12.5.
[0094]
Of these, weakly acidic substances such as phenols, sugars, oximes and fluorinated alcohols preferably have a dissociation index (pKa) of 10.0 to 13.2. Such acids are selected from those described in IONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS INAQUEOUS SOLUTION, etc., issued by Pergamon Press, and specifically, salicylic acid (pKa 13.0), 3-hydroxy-2-naphthoic acid. (12.84), catechol (12.6), gallic acid (12.4), sulfosalicylic acid (11.7), 3,4-dihydroxysulfonic acid (12.2), 3,4 -Dihydroxybenzoic acid (11.94), 1,2,4-trihydroxybenzene (11.82), hydroquinone (11.56), pyrogallol (11.34), o-cresol (10.94). 33), resorsonol (11.27), p-cresol (10.27) And phenols having a phenolic hydroxyl group, such as m-cresol (10.09).
[0095]
As the saccharide, a non-reducing sugar that is stable even in an alkali is preferably used. Such non-reducing sugars are saccharides having no free aldehyde group or ketone group and exhibiting no reducibility, trehalose-type oligosaccharides in which reducing groups are bonded to each other, glycosides in which the reducing groups of saccharides are bonded to non-saccharides. It is classified as a sugar alcohol reduced by hydrogenation of a body or a saccharide, and any of them is suitably used in the present invention. Trehalose-type oligosaccharides include saccharose and trehalose, and examples of glycosides include alkyl glycosides, phenol glycosides, and mustard oil glycosides. Examples of the sugar alcohol include D, L-arabit, ribit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannit, D, L-idit, D, L-talit, zuricit, and allozurcit. Further, maltitol obtained by hydrogenation of disaccharide and reduced form (reduced starch syrup) obtained by hydrogenation of oligosaccharide are preferably used. Furthermore, 2-butanone oxime (12.45), acetoxime (12.42), 1.2-cycloheptanedione oxime (12.3), 2-hydroxybenzaldehyde oxime (12.10), dimethyl Oximes such as glyoxime (11.9), ethanediamide dioxime (11.37) and acetophenone oxime (11.35), for example, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1 (12 .74), fluorinated alcohols such as trifluoroethanol (12.37) and trichloroethanol (12.24). In addition, aldehydes such as pyridine-2-aldehyde (12.68), pyridine-4-aldehyde (12.05), adenosine (12.56), inosine (12.5), and guanine (12.68) 12.3), cytosine (12.2), hypoxanthine (12.1), xanthine (11.9) and other nucleic acid-related substances, as well as diethylaminomethylsulfonic acid (12.32) and 1 -Amino-3,3,3-trifluorobenzoic acid (12.29), isopropylidene disulfonic acid (12.10), 1,1-ethylidene diphosphonic acid (11.54), 1,1- 1-hydroxyethylidene disulfonic acid (11.52), benzimidazole (12.86), thiobenzamide (12.8), picoline thioamide (12.55), barbitu Include weak acid, such as Le acid (same 12.5).
[0096]
These acidic substances may be used alone or in combination of two or more. Among these acidic substances, preferred are silicic acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulfosalicylic acid, salicylic acid and sugar alcohols of non-reducing sugars and saccharose, particularly silicic acid, D-sorbit, saccharose and reduced starch syrup in an appropriate pH range. It is preferable because it has a buffering action and is inexpensive. The ratio of these acidic substances in the developer is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass. Below this range, a sufficient buffering effect cannot be obtained, and at concentrations higher than this range, it is difficult to achieve high concentration and the problem of increased cost arises.
[0097]
As the base to be combined with these acids, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide are preferably used. These alkali agents are used alone or in combination of two or more. When the pH of the developing solution is 8.5 or less, the image area of the printing plate obtained from the photosensitive lithographic printing plate developable with such a developing solution is physically vulnerable, and abrasion during printing is fast and sufficient. Printing durability cannot be obtained. Further, the image area is chemically weak, and the image of the part wiped with the ink cleaning solvent or the printing plate cleaner during printing is damaged, and as a result, sufficient chemical resistance cannot be obtained. A developer having a high pH such as a pH exceeding 13.0 has a strong irritating property when it adheres to skin or mucous membranes, and it is not preferable because it requires sufficient care in handling.
[0098]
Others include, for example, potassium silicate, sodium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, potassium metasilicate, sodium metasilicate, lithium metasilicate, ammonium metasilicate, tripotassium phosphate, trisodium phosphate, trilithium phosphate, triammonium phosphate, phosphoric acid Dipotassium, disodium phosphate, dilithium phosphate, diammonium phosphate, potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, ammonium carbonate, potassium bicarbonate, sodium bicarbonate, lithium bicarbonate, ammonium bicarbonate, potassium borate, sodium borate, boric acid Lithium, ammonium borate and the like may be mentioned, and may be added in the form of a preformed salt.
[0099]
Also in this case, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium and lithium can be added for pH adjustment. Also, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used in combination. Most preferred are potassium silicate and sodium silicate. The concentration of silicate is SiO ₂ It is preferably 1.0 to 3.0% by mass in terms of concentration. In addition, SiO ₂ And the molar ratio of alkali metal M (SiO ₂ / M) is more preferably in the range of 0.25 to 2.
[0100]
In the present invention, the term "developer" means not only an unused liquid used at the start of development, but also a replenisher for replenishing a replenisher to correct the activity of the solution which is reduced by the processing of the printing plate material. (A so-called running liquid). The replenisher may therefore have a higher activity (alkali concentration) than the developer, so the pH of the replenisher may be above 13.0.
[0101]
The developing solution and the replenisher used in the present invention may be used as necessary for the purpose of accelerating the developing property, dispersing the developing scum, suppressing the re-adhesion of the developing scum in the non-image area, and increasing the ink affinity of the printing plate image area. Various surfactants and organic solvents can be added.
[0102]
Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Preferred examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene naphthyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, and glycerin. Fatty acid partial esters, sorbitan fatty acid partial esters, pentaerythritol fatty acid partial esters, propylene glycol monofatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene Glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylated castor oil, polyoxyethylene glycol Serine fatty acid partial esters, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer adduct of ethylenediamine, fatty acid diethanolamides, polyoxyethylene fatty acid amides, N, N- Non-ionic surfactants such as bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid esters, and trialkylamine oxides, fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkanesulfonic acid salts, alkanesulfonic acid Salts, dialkyl sulfosuccinate salts, linear alkyl benzene sulfonates, branched alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl diphenyl ether sulfo Acid salts, alkylphenoxypolyoxyethylenepropyl sulfonates, polyoxyethylene alkylsulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyltaurine sodium salt, lauroyl sarcosine sodium salt, lauroylmethyl-β-alanine sodium salt, N-fatty acid Acyl-L-glutamate, N-fatty acid acyl-DL-alanine salt, L-arginine coconut oil fatty acid, N-alkylsulfosuccinic acid monoamide disodium salt, petroleum sulfonates, sulfated tallow oil, sulfuric acid of fatty acid alkyl ester Ester salts, alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfate salts, fatty acid monoglyceride sulfate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salts, polyoxyethylene Styryl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene naphthyl ether sulfate, alkyl phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate, styrene / maleic anhydride copolymer Surfactants such as partially saponified products, partially saponified olefin / maleic anhydride copolymers, naphthalenesulfonate formalin condensates, quaternary ammoniums such as alkylamine salts and tetrabutylammonium bromide Cationic surfactants such as salts, polyoxyethylene alkylamine salts, polyethylene polyamine derivatives, carboxybetaines, aminocarboxylic acids, sulfobetaines, aminosulfates, imida Amphoteric surfactants such as phosphoric acids and the like.
[0103]
Among the surfactants mentioned above, the term "polyoxyethylene" can be read as a polyoxyalkylene such as polyoxymethylene, polyoxypropylene, or polyoxybutylene, and these surfactants are also included. Further preferred surfactants are fluorine-based surfactants containing a perfluoroalkyl group in the molecule. Examples of such a fluorosurfactant include an anionic type such as a perfluoroalkyl carboxylate, a perfluoroalkyl sulfonate, a perfluoroalkyl phosphate, an amphoteric type such as a perfluoroalkyl betaine, and a perfluoroalkyltrimethylammonium salt. Cationic and perfluoroalkylamine oxides, perfluoroalkylethylene oxide adducts, oligomers containing perfluoroalkyl groups and hydrophilic groups, oligomers containing perfluoroalkyl groups and lipophilic groups, perfluoroalkyl groups, hydrophilic groups and lipophilic Examples include nonionic types such as group-containing oligomers, urethanes containing perfluoroalkyl groups and lipophilic groups.
[0104]
The above surfactants can be used alone or in combination of two or more, and are added to the developer in an amount of 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass.
[0105]
Various development stabilizers are preferably used in the developer and replenisher used in the present invention. Preferred examples thereof include polyethylene glycol adducts of sugar alcohols described in JP-A-6-282079, tetraalkylammonium salts such as tetrabutylammonium hydroxide, phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide, and iodonium salts such as diphenyliodonium chloride. Are preferred examples. Further, anionic or amphoteric surfactants described in JP-A-50-51324, water-soluble cationic polymers described in JP-A-55-95946, and JP-A-56-142528 are described. There are water-soluble amphoteric polyelectrolytes. Further, an organic boron compound to which an alkylene glycol has been added described in JP-A-59-84241, a polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymerization type water-soluble surfactant described in JP-A-60-111246, -129750 polyoxyethylene / polyoxypropylene-substituted alkylenediamine compounds, polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 300 or more described in JP-A-61-155554, and a cationic group having a cationic group described in JP-A-63-175858. Examples thereof include a fluorine-containing surfactant, a water-soluble ethylene oxide addition compound obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide to an acid or alcohol described in JP-A-2-39157, and a water-soluble polyalkylene compound.
[0106]
An organic solvent is further added to the developing solution and the developing replenisher, if necessary. As such an organic solvent, one having a solubility in water of about 10% by mass or less is suitable, and is preferably selected from those having a solubility of 5% by mass or less. For example, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 3-phenyl-1-propanol, 4-phenyl-1-butanol, 4-phenyl-2-butanol, 2-phenyl-1-butanol, 2-phenoxyethanol, 2-phenoxyethanol, Benzyloxyethanol, o-methoxybenzyl alcohol, m-methoxybenzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol and 4-methylcyclohexanol, N-phenylethanol Examples include amines and N-phenyldiethanolamine. The content of the organic solvent is from 0.1 to 5% by mass relative to the total mass of the working solution, but it is preferably substantially not contained, and particularly preferably not contained at all. Here, “substantially not contained” means that the content is 1% by mass or less.
[0107]
A reducing agent is added to the developing solution and the replenisher used in the present invention as needed. This prevents contamination of the printing plate, and is particularly effective when developing a negative photosensitive lithographic printing plate containing a photosensitive diazonium salt compound. Preferred organic reducing agents include phenolic compounds such as thiosalicylic acid, hydroquinone, methol, methoxyquinone, resorcinol and 2-methylresorcin; and amine compounds such as phenylenediamine and phenylhydrazine. More preferred inorganic reducing agents include sodium salts, potassium salts, and ammonium salts of inorganic acids such as sulfurous acid, bisulfite, phosphorous acid, bisulfite, diphosphite, thiosulfate and dithionite. Salts and the like can be mentioned. Among these reducing agents, sulfites are particularly excellent in the stain prevention effect. These reducing agents are contained preferably in the range of 0.05 to 5% by mass with respect to the developing solution at the time of use.
[0108]
An organic carboxylic acid can be further added to the developer and replenisher used in the present invention, if necessary. Preferred organic carboxylic acids are aliphatic and aromatic carboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include caproic acid, enantiic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid, and particularly preferred are alkanoic acids having 8 to 12 carbon atoms. . Further, unsaturated fatty acids having a double bond in the carbon chain or branched fatty acids may be used. The aromatic carboxylic acid is a compound in which a carboxyl group is substituted on a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, or the like. Specifically, o-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, p- Hydroxybenzoic acid, o-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 3, 5-dihydroxybenzoic acid, gallic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid, etc. Naphthoic acid is particularly effective. The above aliphatic and aromatic carboxylic acids are preferably used as a sodium salt, a potassium salt or an ammonium salt in order to enhance water solubility. The content of the organic carboxylic acid in the developer used in the present invention is not particularly limited, but if the content is less than 0.1% by mass, the effect is not sufficient, and if the content is 10% by mass or more, the effect cannot be further improved. In addition, dissolution may be hindered when another additive is used in combination. Therefore, the preferred addition amount is 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 4% by mass, based on the developer used.
[0109]
The following additives can be added to the developer and replenisher used in the present invention, in addition to the above, in order to enhance the developing performance. For example, neutral salts such as NaCl, KCl and KBr described in JP-A-58-75152, and [Co (NH) described in JP-A-59-121336. ₃ )] ₆ Cl ₃ Amphoteric polymer electrolytes such as copolymers of vinylbenzyltrimethylammonium chloride and sodium acrylate described in JP-A-56-142258, and organic metals containing Si, Ti and the like described in JP-A-59-75255. Surfactants, and organic boron compounds described in JP-A-59-84241.
[0110]
The developer and replenisher used in the present invention may further contain, if necessary, a preservative, a coloring agent, a thickener, an antifoaming agent, a water softener and the like. Examples of the antifoaming agent include mineral oil, vegetable oil, alcohol, surfactant, and silicone described in JP-A-2-244143. As the water softener, for example, polyphosphoric acid and its sodium salt, potassium salt and ammonium salt, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,2-diaminocyclohexane Aminopolycarboxylic acids such as tetraacetic acid and 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid and their sodium, potassium and ammonium salts, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta ( Methylenephosphonic acid), triethylenetetraminehexa (methylenephosphonic acid), hydroxyethylethylenediaminetri (methylenephosphonic acid) and 1-hydro Shietan 1,1-diphosphonic acid and their sodium salts, potassium salts and ammonium salts. The optimum value of the water softener varies depending on the chelating power, the hardness of the hard water used and the amount of the hard water. %, More preferably in the range of 0.01 to 0.5% by mass. If the added amount is less than this range, the intended purpose is not sufficiently achieved, and if the added amount is larger than this range, adverse effects on the image area such as color omission appear. The remaining component of the developer and replenisher is water.
[0111]
It is advantageous from the viewpoint of transportation that the developing solution and the replenishing solution used in the present invention are prepared as concentrated solutions having a smaller water content than at the time of use, and are diluted with water at the time of use. In this case, the degree of concentration is suitably such that each component does not cause separation or precipitation, but it is preferable to add a solubilizing agent if necessary. As such a solubilizing agent, a so-called hydrotroping agent such as toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid and their alkali metal salts described in JP-A-6-32081 is preferably used.
[0112]
The automatic developing machine used in the present invention is preferably provided with a mechanism for automatically replenishing a required amount of a replenisher to a developing bath, and preferably a mechanism for discharging a developer exceeding a certain amount is provided, Preferably, a mechanism for automatically replenishing a required amount of water to the developing bath is provided, and preferably, a mechanism for detecting pass-through is provided, and preferably, a processing area of the plate based on the pass-through detection is provided. A mechanism for controlling the replenishing amount and / or replenishing timing of the replenisher and / or water to be replenished, preferably based on the detection of pass-through and / or the estimation of the processing area, is provided. A mechanism for controlling the temperature of the developer, preferably a mechanism for detecting the pH and / or conductivity of the developer, and preferably a pH and / or a conductivity of the developer. Or electric Mechanism for controlling the replenishment amount and / or replenishment timing of replenishment solution and / or water tries to refill the original is given in degrees.
[0113]
The automatic developing machine used in the present invention may have a preprocessing section for immersing the plate in a preprocessing solution before the developing step. The pre-treatment unit is preferably provided with a mechanism for spraying a pre-treatment liquid onto the plate surface, and is preferably provided with a mechanism for controlling the temperature of the pre-treatment liquid to an arbitrary temperature of 25 to 55 ° C., preferably Has a mechanism for rubbing the plate surface with a roller-shaped brush. Water or the like is used as the pretreatment liquid.
[0114]
The plate developed with a developer having such a composition is subjected to post-treatment with washing water, a rinsing solution containing a surfactant or the like, a finisher containing a gum arabic or a starch derivative, or a protective gum solution as a main component. Various combinations of these treatments can be used for the post-treatment.For example, post-development → washing → treatment with a rinsing solution containing a surfactant or development → washing with water → treatment with a finisher solution reduces the fatigue of the rinse solution or finisher solution. Less preferred. Further, a countercurrent multistage treatment using a rinsing liquid or a finisher liquid is also a preferred embodiment. These post-processings are generally performed using an automatic developing machine including a developing section and a post-processing section. A method of spraying the post-treatment liquid from a spray nozzle or a method of immersing and conveying the post-treatment liquid in a treatment tank filled with the treatment liquid is used. There is also known a method in which a small amount of washing water is supplied to the plate after washing and washed with water, and the waste liquid is reused as dilution water of the undiluted developer solution. In such automatic processing, processing can be performed while replenishing each processing solution with a replenisher in accordance with the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable processing method in which treatment is performed with a substantially unused post-treatment liquid can be applied. The photosensitive lithographic printing plate obtained by such a process is set on an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
[0115]
【Example】
Hereinafter, Synthesis Examples, Support Preparation Examples, and Examples are specifically described, but embodiments of the present invention are not limited thereto. In the examples, “parts” represents “parts by mass” unless otherwise specified.
[0116]
(Synthesis of binder)
<< Synthesis of acrylic copolymer 1 >>
In a three-necked flask under a nitrogen stream, 30 parts of methacrylic acid, 50 parts of methyl methacrylate, 10 parts of acrylonitrile, 10 parts of ethyl methacrylate, 500 parts of isopropyl alcohol, and 3 parts of α, α′-azobisisobutyronitrile were placed. The reaction was carried out in a nitrogen stream at 80 ° C. in an oil bath for 6 hours. Then, after refluxing for 1 hour at the boiling point of isopropyl alcohol, 3 parts of triethylammonium chloride and 25 parts of glycidyl methacrylate were added and reacted for 3 hours to obtain an acrylic copolymer 1.
[0117]
The weight average molecular weight measured using GPC was about 35,000, and the glass transition temperature (Tg) measured using DSC (differential thermal analysis) was about 85 ° C.
[0118]
(Preparation of support)
A 0.24 mm thick aluminum plate (material 1050, tempered H16) was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 65 ° C., subjected to a 1-minute degreasing treatment, and then washed with water. The degreased aluminum plate was immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution maintained at 25 ° C. for 1 minute to neutralize, and then washed with water. Next, this aluminum plate was placed in a 0.3% by mass aqueous nitric acid solution at 25 ° C. and a current density of 100 A / dm. ² After the electrolytic surface roughening was performed with an alternating current for 60 seconds under the conditions described above, a desmut treatment was performed for 10 seconds in a 5% aqueous sodium hydroxide solution kept at 60 ° C. The surface-roughened aluminum plate subjected to desmut treatment is placed in a 15% sulfuric acid solution at 25 ° C. and a current density of 10 A / dm ² Anodizing treatment was performed for 1 minute under the conditions of a voltage of 15 V and a hydrophilization treatment was performed at 75 ° C. with 1% polyvinylphosphonic acid to prepare a support.
[0119]
At this time, the center line average roughness (Ra) of the surface was 0.65 μm.
[Installing an undercoat layer on the support]
On the support, 0.1 g / m2 of the undercoat layer coating solution having the following composition was dried. ² The resultant was coated with a wire bar, dried at 90 ° C. for 1 minute, and further subjected to a heat treatment at 110 ° C. for 3 minutes to produce a support having been drawn down.
[0120]
《Coating solution for undercoat layer》
1 part of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane
80 parts of methyl ethyl ketone
Cyclohexanone 19 parts
(Preparation of photosensitive lithographic printing plate material)
A coating solution of a photopolymerizable photosensitive layer having the following composition was dried at 1.4 g / m 2 on the undercoated support. ² And dried at 95 ° C. for 1.5 minutes to obtain a photopolymerizable photosensitive layer coated sample.
[0121]

[0122]
Embedded image

[0123]
On the photopolymerizable photosensitive layer coating sample, an oxygen barrier layer coating solution having the following composition was dried at 1.8 g / m2. ² And dried at 75 ° C. for 1.5 minutes to prepare a photosensitive lithographic printing plate material having an oxygen barrier layer on the photosensitive layer.
[0124]
《Oxygen barrier coating solution》
89 parts of polyvinyl alcohol (GL-05: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Company)
Water-soluble polyamide (P-70: manufactured by Toray) 10 parts
Surfactant (Surfinol 465: manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5 part
900 parts of water
(Image formation)
The photosensitive lithographic printing plate material thus produced was subjected to 2540 dpi (dpi is the number of dots per inch, that is, 2.54 cm) using a CTP exposure apparatus (Tigercat: ECRM) equipped with an FD-YAG laser light source. Image exposure).
[0125]
Next, a water washing section for removing the oxygen barrier layer before development, a developing section filled with a developer having the following composition, a water washing section for removing the developer adhering to the plate surface, and a gum solution for protecting the image area (GW-3) Developing process was carried out using a CTP automatic developing machine (PHW23-V: manufactured by Technigraph) equipped with a two-fold dilution of Mitsubishi Chemical Corporation to obtain a photosensitive lithographic printing plate.
[0126]
[Preparation of Developer 1]
A potassium silicate 8.0 mass%
A-1 3.0% by mass
PC-1 1.0% by mass
Potassium hydroxide pH 12.3
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05% by mass
Pure water 1L
As shown in Tables 3 and 4, Developers 2 to 35 were prepared similarly in place of A-1 and PC-1.
[0127]
[Evaluation method for sludge and sludge]
Sludge 1: The prepared photosensitive lithographic printing plate material was developed for 3000 m so that the area ratio between the image area and the non-image area was 1: 9. ² Carried out. The automatic developing machine used was PHW32-V manufactured by Technigraph and 100 ml / m ² The developer was replenished so that After the development, the amounts of sludge and sludge in the tank were confirmed.
[0128]
◎: Sludge and sludge are not observed on the roller
：: Sludge and sludge are slightly observed in the developing tank, but not observed on the roller.
Δ: Sludge and sludge are slightly observed in the developing tank and rollers.
×: Sludge and sludge are observed in the developing tank and rollers.
XX: Sludge and sludge are observed on the developing layer and the roller, and sludge and sludge adhere to the printing plate to the extent that they can be observed with the naked eye.
Sludge 2: 100 ml of the developing solution after running was collected, and the dried mass of the precipitate (g / 100 ml) after storage at 40 ° C. for 3 weeks.
[0129]
[Method for evaluating ink stains on non-image areas]
The non-image areas were stained with a photosensitive lithographic printing plate obtained by the above-described image formation, using a printing machine (DAIYA1F-1 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), coated paper, printing ink (Toyo Ink Co., Ltd.) Printing was performed using King Hi-Echo M Red and a fountain solution (H-solution SG-51, 1.5% concentration, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.). Was visually evaluated.
[0130]
：: no ink stain is observed in the non-image area
△: Slight ink stain is observed in non-image area, but can be used as printed matter
×: Ink stain is observed in the non-image area and cannot be used as printed matter.
[0131]
[Table 3]

[0132]
[Table 4]

[0133]
From Tables 3 and 4, it can be seen that the present invention has less sludge and less ink stains on non-image areas than the comparative examples.
[0134]
【The invention's effect】
According to the present invention, when the photosensitive lithographic printing plate material is processed for a long period of time, sludge and sludge accumulated in the developing tank can be reduced, and adhesion of dirt to the photosensitive lithographic printing plate can be reduced.

Claims (6)

A photosensitive lithographic printing plate material having a photosensitive layer of a photopolymerizable photosensitive resin composition comprising an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator, and a polymer binder formed on an aluminum plate support surface is imaged. After exposure, development is carried out with an alkaline aqueous solution having a pH of 8.5 to 12.5 containing at least an inorganic alkali agent, a polymer having a carboxyl group and an anionic surfactant having an amide group. Lithographic printing plate processing method. A photosensitive lithographic printing plate material having a photosensitive layer of a photopolymerizable photosensitive resin composition comprising an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator, and a polymer binder formed on an aluminum plate support surface is imaged. A developer used when performing development after exposure, which is an alkaline aqueous solution having a pH of 8.5 to 12.5 and containing at least an inorganic alkali agent, a polymer having a carboxyl group, and an anionic surfactant having an amide group. A developer for a photosensitive lithographic printing plate, characterized in that: A photosensitive lithographic printing plate material having a photosensitive layer of a photopolymerizable photosensitive resin composition comprising an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator, and a polymer binder formed on an aluminum plate support surface is imaged. After exposure, development is performed with an alkaline aqueous solution having a pH of 8.5 to 12.5 containing at least an inorganic alkali agent, a polymer having a carboxyl group, and a nonionic surfactant having an amide group. The processing method of the lithographic printing plate. A photosensitive lithographic printing plate material having a photosensitive layer of a photopolymerizable photosensitive resin composition comprising an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator, and a polymer binder formed on an aluminum plate support surface is imaged. A developing solution used when performing a developing treatment after exposure, which is an alkaline aqueous solution of pH 8.5 to 12.5 containing at least an inorganic alkali agent, a polymer having a carboxyl group, and a nonionic surfactant having an amide group. A developer for a photosensitive lithographic printing plate, characterized in that: A photosensitive lithographic printing plate material having a photosensitive layer of a photopolymerizable photosensitive resin composition comprising an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator and a polymer binder formed on the surface of an aluminum plate support is imaged. After exposure, development is carried out with an alkaline aqueous solution having a pH of 8.5 to 12.5 containing at least an inorganic alkali agent, a polyoxyalkylene polymer activator and a surfactant having an amide group. The processing method of the lithographic printing plate. A photosensitive lithographic printing plate material having a photosensitive layer of a photopolymerizable photosensitive resin composition comprising an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator, and a polymer binder formed on an aluminum plate support surface is imaged. A developing solution to be used at the time of developing after the exposure, which is at least pH 8.5 to 12.5 and contains at least an inorganic alkali agent, a polyoxyalkylene-type polymer activator and a surfactant having an amide group. A developer for a photosensitive lithographic printing plate, which is an aqueous solution.