JP2004075934A

JP2004075934A - Photocurable resin composition

Info

Publication number: JP2004075934A
Application number: JP2002240970A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Shimizu; 清水　久司; Tsutomu Kashiwagi; 柏木　努
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-08-21
Filing date: 2002-08-21
Publication date: 2004-03-11

Abstract

【課題】低温硬化性が良好で、感光性、速硬化性、耐透湿性および接着性に優れ、硬化物の接着強度および弾性率が低く、しかも生産性も良好であり、液晶、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のフラットパネルにも好適に使用できる光硬化型樹脂組成物を得る。
【解決手段】（ａ）式：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｘ）−ＣＯＯＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−（但し、Ｘは水素原子又はメチル基）で表される基を分子中に少なくとも１個有する化合物、
（ｂ）ウレタンアクリレート、（ｃ）２−ヒドロキシエチルメタクリレ−トまたは２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、（ｄ）シランカップリング剤、および（ｅ）重合開始剤をそれぞれ特定量含有する光硬化型樹脂組成物。
【選択図】　なし。A liquid crystal display has excellent low-temperature curability, excellent photosensitivity, fast-curing properties, moisture resistance and adhesion, low adhesive strength and elastic modulus of a cured product, and high productivity. Thus, a photocurable resin composition that can be suitably used for flat panels and the like is obtained.
(A) A compound having at least one group represented by the formula: CH ₂ ＣC (X) —COOCH ₂ —CH (OH) — (where X is a hydrogen atom or a methyl group) in a molecule. ,
Photocuring containing specific amounts of (b) urethane acrylate, (c) 2-hydroxyethyl methacrylate or 2-hydroxyethyl acrylate, (d) a silane coupling agent, and (e) a polymerization initiator, respectively. Mold resin composition.
[Selection diagram] None.

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶材料に悪影響を与えない、耐湿性および光硬化性に優れた液晶用光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子、電気業界において種々の表示素子を利用したフラットパネルディスプレイの開発、製造が行われている。これらのディスプレイの多くはガラスやプラスチックなどのフラットパネルからなるセルに表示素子を封止したものである。その代表として、液晶（ＬＣ）ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイが挙げられる。液晶ディスプレイは、通常、ガラス基板２枚をシール剤により周囲をシールして貼り合わせ、その中に液晶を封入する。従来、シール剤には、熱硬化型エポキシ樹脂が使用されてきた。
【０００３】
しかし、熱硬化型エポキシ樹脂は１５０℃〜１８０℃という高温で２時間程度加熱硬化させる必要がある。この点が生産性向上の障害となっていた。
【０００４】
一方、ＥＬディスプレイは、高輝度、高効率、高速応答性などの点で優れ、次世代のフラットパネルディスプレイとして注目を集めている。素子には、無機ＥＬ素子、有機ＥＬ素子があり、無機ＥＬ素子は時計のバックライト等で実用化されている。有機ＥＬ素子は、高輝度、高効率、高速応答性、多色化の点で無機ＥＬ素子より優れているが、耐熱性が低く、耐熱温度は６０〜８０℃程度である。このため、有機ＥＬディスプレイのシールには、高温での加熱硬化を必要とする熱硬化型エポキシ樹脂は十分に硬化できず、不適当であるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらの問題を解決するため、低温速硬化が可能な光硬化型シール剤の検討が行われている。光硬化型シール剤は、大きく分け、光ラジカル硬化型シール剤と光カチオン硬化型シール剤がある。光ラジカル硬化型シール剤としては主としてアクリル系樹脂が用いられており、多様なアクリレートモノマー、オリゴマーを使用できるという利点をもっているが、耐透湿性が不十分であり、体積収縮率の低減や、接着力の更なる向上が必要とされていた。一方、光カチオン硬化型シール剤としては主としてエポキシ系樹脂が用いられており、接着性が比較的良好であるが、感光性、速硬化性、耐透湿性について更なる向上が必要とされていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、低温硬化性が良好で、感光性、速硬化性、耐透湿性および接着性に優れ、得られる硬化物の接着強度が高く、弾性率が低く、しかも生産性も良好であり、液晶、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のフラットパネルにも好適に使用できる光硬化型樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記の成分からなる組成物により、上記の課題を解決することができることを見出しこの発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（ａ）式：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｘ）−ＣＯＯＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−（但し、Ｘは水素原子又はメチル基）で表わされる基を分子中に少なくとも１個有する化合物：１００重量部、
（ｂ）ウレタンアクリレート：　　　　　５．０〜６０．０重量部、
（ｃ）２−ヒドロキシエチルメタクリレ−トおよび２−ヒドロキシエチルアクリレ−トからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物：１．０〜４０．０重量部、
（ｄ）エポキシ官能性基、アミノ官能性基、又はメルカプト官能性基を含有するアルコキシシラン、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を含有するアルコキシシラン、並びにテトラアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランの部分加水分解縮合物であるシランカップリング剤：０．１〜５．０重量部、および
（ｅ）光重合開始剤：　　　　　　　　　０．１〜２０．０重量部
を含有する光硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
〔（ａ）成分〕
本発明の必須成分である式：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｘ）−ＣＯＯＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−（ここで、Ｘは前記のとおり。）基を分子中に少なくとも１個有する化合物（以下、特定（メタ）アクリロイル基含有化合物という。）は、エポキシ化合物にアクリル酸および／またはメタクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸の誘導体である酸クロライド等の酸ハライド、酸無水物、エステル等を反応させて得られる、グリシジル基に（メタ）アクリル酸残基が付加してグリシジル基のエポキシ環が開環した上記構造を分子中に１個又は２個以上有するものである。
【００１０】
該エポキシ化合物としては、エポキシ基を１個有する化合物、およびエポキシ基を２個以上有する化合物が挙げられる。エポキシ基を１個有する化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等の、アルキル基、アリール基、アラルキル基等の脂肪族不飽和基を除く、通常、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数３〜６程度の１価炭素水素基のグリシジルエーテル化合物があり、エポキシ基を２個以上有する化合物としては、例えばヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の、通常、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数３〜６程度の、アルキレン基のジグリシジルエーテル化合物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の、通常、炭素数３〜１０、好ましくは３〜６程度の３価又は４価の飽和脂肪族炭化水素基のトリグリシジルエーテル又はテトラグリシジルエーテル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック樹脂のグリシジルエーテル化合物などのノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００１１】
特に下記構造式で示される化合物が好適に使用される。
【００１２】
【化１】

【００１３】
（式中、ｎは、１〜１０の整数）
【００１４】
〔（ｂ）成分〕
本発明で用いられる（ｂ）成分のウレタンアクリレートは公知の方法でポリイソシアネート、ポリオールおよび水酸基含有アクリレートを反応させて得られるものである。例えば、初めにポリイソシアネートとポリオールとを反応させ、高分子ポリイソシアネートを生成し、次いでそれを水酸基含有アクリレートと反応させて、末端に不飽和基を結合させることにより得られる。あるいは、初めに水酸基含有アクリレートとポリイソシアネートを反応させ、次いで得られた不飽和ポリイソシアネートとポリオールとを、場合によってはポリイソシアネート共存下に反応させて得られる。
【００１５】
（ｂ）成分の数平均分子量は、２４００〜３００００、特に３０００〜２００００であることが好ましい。
上記の製造方法において用いられる原料成分について説明する。
【００１６】
ポリイソシアネートとしては、特に限定するものではないが、例えばイソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１７】
水酸基含有アクリレートとしては、特に限定するものではないが、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等がある。
【００１８】
ポリオールとしては特に限定するものではないが、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびこれらの共重合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２’−チオジエタノール等が挙げられる。これらのポリオールは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。好適に使用される（ｂ）成分としては、商品名としてＵＸ４１０１（日本化薬（株）製）、　ＵＦ−８００１（共栄社化学（株）製）、ＵＦ−１００３ＬＮ（共栄社化学（株）製）などがある。
【００１９】
（ｂ）成分の含有量としては、（ａ）成分１００重量部当り、５．０〜６０．０　重量部、好ましくは１０〜４０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部の範囲である。５．０重量部未満では、硬化物の低応力性が乏しくなり、割れやすくなる。また、６０．０重量部を超えると、組成物の粘度がによる接着性の低下及び作業性の低下の問題がある。
【００２０】
〔（ｃ）成分〕
（ｃ）成分である２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト　または２−ヒドロキシエチルアクリレ−トは、モノマ−化合物であり、接着性及び粘度調整用希釈剤として有効である。該（ｃ）成分は、本組成物において、特に顕著な接着力の向上に効果がある。
【００２１】
（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分１００重量部当り、１．０〜４０．０　重量部の範囲であり、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは１０〜２０重量部である。１．０重量部未満では、接着性が不十分なことがあり、また４０．０重量部を超えると、希釈剤として作用する成分の割合が過大になる反面、（ａ）成分と（ｂ）成分の割合が低下する結果、十分な接着性が得がたい問題がある。
【００２２】
好適に使用される（ｃ）成分としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−トがある。
【００２３】
〔（ｄ）成分〕
本発明の（ｄ）成分であるシランカップリング剤は、エポキシ官能性基、アミノ官能性基又はメルカプト官能性基を含有する、トリアルコキシシラン、アルキルジアルコキシシラン等のアルコキシシラン、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を有する、トリアルコキシシラン、アルキルジアルコキシシラン等のアルコキシシラン、テトラアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物である。
【００２４】
上記シラン類の好ましい具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン（即ち、エポキシ官能性基含有アルコキシシラン）、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン（アミノ官能性基含有アルコキシシラン）、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン（即ち、メルカプト官能性基含有アルコキシシラン）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン、テトラエトキシシランなどのアルコキシシランが挙げられる。これらのシラン類から選ばれる１種または二種以上の部分加水分解縮合物（即ち、分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上のアルコキシ基が残存するシロキサンオリゴマー）である。
【００２５】
これらの中でもより好ましいものは、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの共部分加水分解物である。メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは、共に水で加水分解するメトキシ基を持っている。このメトキシ基を部分加水分解することにより、活性なヒドロキシ基が生成する為、接着力が未加水分解物と比較して著しく向上する。
【００２６】
（ｄ）成分の含有量は、（ａ）成分１００重量部当り、０．１〜５．０　重量部であり、好ましくは０．２〜４．０重量部、より好ましくは１．０〜３．０重量部である。０．１重量部未満では、接着性が不十分なことがあり、また５．０重量部を超えると、シリコ−ン成分の割合が高まりすぎ、光硬化性が低下しがちである。
【００２７】
〔（ｅ）成分〕
（ｅ）成分である光重合開始剤としては、例えばビアセチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルケトン、（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）フェニルケトン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソプロピルフェノン、ジエチルチオキサントン、エチルアンスラキノン、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、これらは一種単独でも二種以上を組合せても使用することができる。市販の具体的な商品名として、例えばダロキュア１１７３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。
【００２８】
（ｅ）成分の配合量は、（ａ）成分１００重量部当り、０．１〜２０重量部であり、好ましくは１〜１５重量部である。該配合量が０．１重量部未満では所要の光硬化性が得がたく、また、２０重量部を超えると、本組成物の接着性が低下し、得られる耐透湿性も不十分なものとなりがちである。
〔その他の成分〕
本発明の組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲においてその他の成分、例えば他の樹脂成分、充填剤、改質剤、安定剤等を含有させることができる。
【００２９】
他の樹脂成分としては、例えば、上述した（ａ）〜（ｃ）成分以外のアクリル化合物が挙げられ、１官能性、２官能性、および３官能性のアクリル化合物が含まれる。２官能性アクリル化合物としては、例えば１，６−ヘキサンジオ−ルジメタクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト、１，９−ノナンジオ−ルジメタクリレ−ト、１，９−ノナンジオ−ルジアクリレート等がある。３官能性アクリル化合物としては、例えばトリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト等がある。また他の樹脂成分としては、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジェン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー、アクリルゴム、シリコンゴム等も挙げられる。これらは、１種単独でも複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、スチレン系ポリマー粒子、ジビニルベンゼン系ポリマー粒子、メタクリレート系ポリマー粒子、エチレン系ポリマー粒子、プロピレン系ポリマー粒子等が挙げられる。これらは、１種単独でも複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
改質剤としては、例えば、重合開始助剤、老化防止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。これらは、１種単独でも複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
〔組成物の調製および使用〕
本発明の光硬化型樹脂組成物は、各成分を均一に混合し、粘度は通常２５℃において０．５〜１００Ｐａ・ｓになるように調製する。かかる粘度は、本組成物をフラットパネルディスプレイ等の基材に塗布する際の作業を効率的に実施するのに好適であり、得られる組成物の混合安定性が高い。粘度範囲は、２５℃において１．０〜５０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。組成物の粘度は、成分の種類や配合比等を選択し、場合によってはその他の成分を添加することにより調整することができる。本発明の組成物の（ｃ）成分は常温で液状であるので、このような成分中に他の固形成分を溶解または分散させるように配合すると、上記粘度に容易に調整することができる。また、粘度が高い場合は、３本ロールミル等を使用する常法により混練すればよい。
本発明の樹脂組成物は、シール剤として適している。シール剤として使用する場合には、該樹脂組成物には必要に応じてさらに別の成分を添加することもできる。例えば、スペーサとして用いる有機または無機の粒状物などがあげられる。
【００３３】
本発明の組成物を使用するシール方法は、上記のシール剤を被封止物の所要個所に塗布し、光を照射して硬化させることによりシールを形成し、封止物を得ることができる。被封止物としては、液晶、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のフラットパネルからなるセルが代表的なものとして挙げられるが、ＣＣＤ等の半導体素子を収納するケースとリッドからなる半導体装置、その他気密状態にシールして湿気の透過を防止する構造のものが含まれる。シール剤のディスプレイ基材等の部材への塗布方法は、均一にシール剤が塗布できれば塗布方法に制限はない。例えばスクリーン印刷やディスペンサーを用いて塗布する方法等公知の方法により実施すればよい。ディスプレイセルの場合、ディスプレイ基材間にディスプレイ素子を封入するように、基材間にシール剤を介在させて貼り合わせ、光を照射することにより、シール剤を低温にて硬化させてディスプレイセルを形成する。ここで使用できる光源としては、所定の作業時間内で硬化させることができるものであればいずれでもよい。通常、紫外線光、可視光の範囲の光が照射できる光源を用いる。より具体的には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド灯等が挙げられる。
【００３４】
照射光量は、通常、照射光量が過少である場合には、樹脂組成物の未硬化部が残存しない範囲または、接着不良が発生しない範囲で適宜選定できるが、通常４００〜４０００ｍＪ／ｃｍ^２である。照射量の上限は特にはないが過多である場合には不要なエネルギーを浪費し生産性が低下するので好ましくない。
【００３５】
被封止物に、上記シール剤を塗布し、光照射により樹脂組成物を硬化させることにより、シール剤は硬化物となり、被封止物はシールされて封止物が得られる。こうして得られる封止物としては、例えば被封止物が液晶またはエレクトロルミネッセンス等のセルである場合には、それらのディスプレイ装置が得られ、またＣＣＤ等の半導体装置の場合も、同様にシールされた半導体装置が得られる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例に限られるものではない。なお、以下の説明において、「部」は特記しない限り「重量部」を示し、粘度は２５℃における測定値である。
【００３７】
〔実施例１〕
化合物Ａ（下記の式においてｎ＝１である化合物）１００部、
【００３８】
【化２】

【００３９】
ウレタンアクリレ−ト（ＵＸ４１０１、日本化薬（株）製）　３０部、１，９−ノナンジオ−ルジアクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト　２０部、ダロキュア１１７３　６部、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの共部分加水分解物　３部を　ＴＨＩＮＫＹ　Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ　ｍｉｘｅｒ　で５分間混合することにより、粘度　４Ｐａの光硬化性樹脂組成物を得た。
【００４０】
〔実施例２〕
化合物Ｂ（下記の式のおいてｎ＝１〜１０の混合物である化合物）１００部、
【００４１】
【化３】

【００４２】
ウレタンアクリレ−ト（ＵＸ４１０１、日本化薬（株）製）３０部、１，９−ノナンジオ−ルジアクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト　２０部、ダロキュア１１７３　６部、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの共部分加水分解物　３部を　ＴＨＩＮＫＹ　Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ　ｍｉｘｅｒ　で５分間混合することにより、粘度　１０Ｐａの光硬化性樹脂組成物を得た。
【００４３】
〔実施例３〕
化合物Ｃ（下記の式において、ｎ＝１〜１０の混合物である化合物）１００重量部、
【００４４】
【化４】

【００４５】
ウレタンアクリレ−ト（ＵＸ４１０１、日本化薬（株）製）　３０部、１，９−ノナンジオ−ルジアクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト２０部、ダロキュア１１７３　６部、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの共部分加水分解物３部を　ＴＨＩＮＫＹ　Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ　ｍｉｘｅｒで５分間混合することにより、粘度８Ｐａの光硬化性樹脂組成物を得た。
〔実施例４〜１２〕
実施例１と同様の方法で、表１に示される割合で各光硬化性樹脂組成物を得た。
〔比較例１〜９〕
実施例１と同様の方法で、表２に示される割合で各光硬化性樹脂組成物を得た。
＜評価方法＞
実施例１〜１２および比較例１〜９で得られた組成物の硬化物の物性を次のようにして測定した。結果を表１および表２に示す。
【００４６】
ａ）粘度
ＪＩＳ　Ｚ　８８０３に準じ、測定温度２５℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　ＨＢＤＶＩＩＩ　Ｃｏｎｅ　＆　Ｐｌａｔｅ　で２分後の値を測定した。
【００４７】
ｂ）接着強度
接着強度は、２枚のガラス板間に組成物を厚み１００μｍではさみ、光照射して硬化、接着させ、これら２枚のガラス板をガラス板に垂直な方向に引っ張り速度２ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がすとき強度を測定した。
【００４８】
ｃ）信頼性テスト
４Ｍ　ＲＡＭチップを２０ピンＳＯＪフレームに接着し、その電極表面上に光硬化性樹脂組成物を塗布し、その後光照射し、硬化物の膜を平均３００μｍの厚みで被覆した。作成したテストパッケ−ジを８５℃、湿度８５％、３０Ｖ電圧印加条件下で導通試験を行ない、導通不良となるまでに要した時間を測定した。
【００４９】
【表１】
（組成単位；　重量部）

【００５０】
（注）
ＵＸ４１０１（ウレタンアクリレ−ト）　：　（日本化薬（株）製）、
１．９ＮＤＡ：　１，９−ノナンジオ−ルジアクリレート（共栄社化学（株）製）
ＨＥＭＡ　　：　２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト
ＨＥＡ　　：　２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト
ダロキュア１１７３　：（光重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
シランカップリング剤：メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの共部分加水分解物
【００５１】
【表２】
（組成単位；　重量部）

【００５２】
（注）
ＫＢＭ１３：　メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
ＫＢＭ４０３：　γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、低温硬化性が良好で、感光性、速硬化性、耐透湿性および接着性に優れ、硬化物の接着強度および信頼性が高く、しかも生産性も良好であり、液晶エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のフラットパネルにも好適に使用できる光硬化型樹脂組成物が得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable resin composition for liquid crystal that does not adversely affect liquid crystal materials and has excellent moisture resistance and photocurability.
[0002]
[Prior art]
In recent years, flat panel displays using various display elements have been developed and manufactured in the electronics and electric industries. Many of these displays have a display element sealed in a cell made of a flat panel such as glass or plastic. Typical examples thereof include a liquid crystal (LC) display and an electroluminescence (EL) display. In a liquid crystal display, two glass substrates are usually bonded together with their surroundings sealed with a sealant, and liquid crystal is sealed therein. Conventionally, a thermosetting epoxy resin has been used as a sealant.
[0003]
However, it is necessary to heat and cure the thermosetting epoxy resin at a high temperature of 150 ° C. to 180 ° C. for about 2 hours. This has been an obstacle to improving productivity.
[0004]
On the other hand, EL displays are excellent in terms of high brightness, high efficiency, high-speed response, and the like, and are attracting attention as next-generation flat panel displays. The element includes an inorganic EL element and an organic EL element, and the inorganic EL element is put to practical use in a backlight of a watch or the like. Organic EL elements are superior to inorganic EL elements in terms of high luminance, high efficiency, high-speed response, and multicoloring, but have low heat resistance and a heat resistance temperature of about 60 to 80 ° C. For this reason, there has been a problem in that a thermosetting epoxy resin that requires heat curing at a high temperature cannot be sufficiently cured for a seal of an organic EL display, and is unsuitable.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve these problems, studies have been made on photocurable sealants that can be cured at low temperature and at high speed. Photocurable sealants are broadly divided into photoradical curable sealants and cationic photocurable sealants. Acrylic resin is mainly used as a photo-radical-curable sealant, and has the advantage that various acrylate monomers and oligomers can be used. However, moisture resistance is insufficient, and the volume shrinkage rate is reduced and adhesion is reduced. Further improvement in power was needed. On the other hand, an epoxy resin is mainly used as a cationic photocurable sealant, and has relatively good adhesiveness, but further improvement in photosensitivity, quick-curing properties, and moisture permeability is required. .
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide good low-temperature curability, excellent photosensitivity, fast-curing properties, excellent moisture permeability and adhesiveness, high adhesive strength of the obtained cured product, low elastic modulus, and good productivity. An object of the present invention is to provide a photocurable resin composition which can be suitably used for flat panels such as liquid crystals and electroluminescent displays.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by a composition comprising the following components, and have completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention
(A) a compound having at least one group represented by the formula: CH ₂ ＣC (X) —COOCH ₂ —CH (OH) — (where X is a hydrogen atom or a methyl group): 100 parts by weight;
(B) urethane acrylate: 5.0 to 60.0 parts by weight,
(C) at least one compound selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxyethyl acrylate: 1.0 to 40.0 parts by weight,
(D) at least one selected from the group consisting of an alkoxysilane containing an epoxy functional group, an amino functional group, or a mercapto functional group, an alkoxysilane containing an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, and a tetraalkoxysilane A light containing a silane coupling agent, which is a partially hydrolyzed condensate of one kind of alkoxysilane: 0.1 to 5.0 parts by weight, and (e) a photopolymerization initiator: 0.1 to 20.0 parts by weight. A curable resin composition is provided.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[(A) component]
A compound having at least one group in a molecule of the formula: CH ₂ ＣC (X) —COOCH ₂ —CH (OH) — (where X is as described above), which is an essential component of the present invention (hereinafter, specified) (Referred to as a (meth) acryloyl group-containing compound)) is obtained by reacting an epoxy compound with an acid halide such as acid chloride and / or an acid chloride which is a derivative of (meth) acrylic acid or an acid anhydride, an ester, or the like. And one or more of the above structures in which a (meth) acrylic acid residue is added to a glycidyl group to open the epoxy ring of the glycidyl group.
[0010]
Examples of the epoxy compound include a compound having one epoxy group and a compound having two or more epoxy groups. As the compound having one epoxy group, for example, phenylglycidyl ether, butyl glycidyl ether and the like, excluding an aliphatic unsaturated group such as an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group, usually have 1 to 10 carbon atoms, preferably There are glycidyl ether compounds having about 3 to 6 monovalent carbon hydrogen groups. Examples of the compound having two or more epoxy groups include hexanediol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and the like. Usually having 2 to 10 carbon atoms, preferably about 3 to 6 carbon atoms, such as a diglycidyl ether compound of an alkylene group, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, etc. , Preferably 3 Triglycidyl ether or tetraglycidyl ether compound of a trivalent or tetravalent saturated aliphatic hydrocarbon group of about 6, diglycidyl ether of bisphenol compound such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, phenol novolak resin, cresol Novolak type epoxy compounds such as glycidyl ether compounds of novolak resins such as novolak resins, and the like.
[0011]
Particularly, a compound represented by the following structural formula is preferably used.
[0012]
Embedded image

[0013]
(Where n is an integer of 1 to 10)
[0014]
[(B) component]
The urethane acrylate of the component (b) used in the present invention is obtained by reacting a polyisocyanate, a polyol and an acrylate containing a hydroxyl group by a known method. For example, it can be obtained by first reacting a polyisocyanate with a polyol to produce a polymer polyisocyanate, and then reacting it with a hydroxyl group-containing acrylate to bond an unsaturated group to a terminal. Alternatively, it is obtained by first reacting a hydroxyl group-containing acrylate with a polyisocyanate and then reacting the resulting unsaturated polyisocyanate with a polyol in the presence of a polyisocyanate in some cases.
[0015]
The component (b) preferably has a number average molecular weight of 2400 to 30,000, particularly preferably 3,000 to 20,000.
Raw material components used in the above production method will be described.
[0016]
Although it does not specifically limit as a polyisocyanate, For example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethyl hexamethylene Examples include diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, and the like.
[0017]
Examples of the hydroxyl group-containing acrylate are not particularly limited. For example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, pentaerythritol triacrylate, 1,4-butanediol monoacrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl acrylate, -Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and the like. .
[0018]
Examples of the polyol include, but are not limited to, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, and copolymers thereof, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and 2,2′-thiodiethanol. And the like. These polyols may be used alone or in combination of two or more. Components (b) preferably used include UX4101 (manufactured by Nippon Kayaku), UF-8001 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), UF-1003LN (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) There is.
[0019]
The content of the component (b) is in the range of 5.0 to 60.0 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (a). If the amount is less than 5.0 parts by weight, the cured product has poor low stress properties and is easily cracked. On the other hand, when the amount exceeds 60.0 parts by weight, there is a problem that the viscosity of the composition lowers the adhesiveness and the workability.
[0020]
[(C) component]
Component (c), 2-hydroxyethyl methacrylate or 2-hydroxyethyl acrylate, is a monomeric compound and is effective as a diluent for adjusting adhesiveness and viscosity. The component (c) is particularly effective in improving the adhesive strength in the present composition.
[0021]
The content of the component (c) is in the range of 1.0 to 40.0 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, more preferably 10 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (a). . If the amount is less than 1.0 part by weight, the adhesiveness may be insufficient. If the amount exceeds 40.0 parts by weight, the ratio of the component acting as a diluent becomes excessive, while the components (a) and (b) As a result of the decrease in the ratio of the components, there is a problem that it is difficult to obtain sufficient adhesiveness.
[0022]
As the component (c) preferably used, there is 2-hydroxyethyl methacrylate.
[0023]
[(D) component]
The silane coupling agent which is the component (d) of the present invention includes an alkoxysilane such as a trialkoxysilane, an alkyldialkoxysilane, an alkyl group, an alkenyl, which contains an epoxy functional group, an amino functional group or a mercapto functional group. It is a partially hydrolyzed condensate of at least one alkoxysilane compound having a group or an aryl group and selected from the group consisting of alkoxysilanes such as trialkoxysilane and alkyldialkoxysilane, and tetraalkoxysilane.
[0024]
Preferred specific examples of the silanes include epoxy silanes such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. That is, aminosilanes such as epoxy functional group-containing alkoxysilanes), N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like (Alkoxysilanes containing an amino functional group), mercaptosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (that is, alkoxysilanes containing a mercapto functional group), alkyltrialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane, vinyltrime Examples include alkenyl trialkoxy silanes such as toxic silane, aryl trialkoxy silanes such as phenyl trimethoxy silane, and alkoxy silanes such as tetraethoxy silane. One or more partially hydrolyzed condensates selected from these silanes (that is, siloxane oligomers having at least one, preferably two or more alkoxy groups remaining in the molecule).
[0025]
Among these, more preferred is a co-partial hydrolyzate of methyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Methyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane both have methoxy groups that hydrolyze with water. By partially hydrolyzing the methoxy group, an active hydroxy group is generated, so that the adhesive strength is remarkably improved as compared with the unhydrolyzed product.
[0026]
The content of the component (d) is 0.1 to 5.0 parts by weight, preferably 0.2 to 4.0 parts by weight, more preferably 1.0 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the component (a). 0.0 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the adhesiveness may be insufficient. If the amount exceeds 5.0 parts by weight, the proportion of the silicone component becomes too high, and the photocurability tends to decrease.
[0027]
[(E) component]
Examples of the photopolymerization initiator as the component (e) include biacetyl acetophenone, benzophenone, benzyl, benzoyl isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, (1-hydroxycyclohexyl) phenyl ketone, and (1-hydroxy-1-methylethyl) phenyl Ketone, p-isopropyl-α-hydroxyisopropylphenone, diethylthioxanthone, ethylanthraquinone, bis (diethylamino) benzophenone and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. As a specific commercial product name, for example, Darocur 1173 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) can be mentioned.
[0028]
The amount of component (e) is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of component (a). When the amount is less than 0.1 part by weight, the required photocurability is difficult to obtain, and when the amount exceeds 20 parts by weight, the adhesiveness of the present composition is reduced, and the obtained moisture resistance is insufficient. Tends to be.
[Other components]
If necessary, the composition of the present invention may contain other components, for example, other resin components, fillers, modifiers, stabilizers, and the like, as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0029]
Other resin components include, for example, acrylic compounds other than the components (a) to (c) described above, and include monofunctional, bifunctional, and trifunctional acrylic compounds. Examples of the bifunctional acrylic compound include 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonandiol dimethacrylate, and 1,9-nonandiol diacrylate. . Examples of the trifunctional acrylic compound include trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate. Further, as other resin components, for example, polyamide, polyamide imide, polyurethane, polybutadiene, polychloroprene, polyether, polyester, styrene-butadiene-styrene block copolymer, petroleum resin, xylene resin, epoxy resin, ketone resin, cellulose Resins, fluorine-based oligomers, silicon-based oligomers, polysulfide-based oligomers, acrylic rubber, silicone rubber, and the like are also included. These may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
Examples of the filler include silica, alumina, glass beads, styrene-based polymer particles, divinylbenzene-based polymer particles, methacrylate-based polymer particles, ethylene-based polymer particles, and propylene-based polymer particles. These may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
Examples of the modifier include a polymerization initiator, an antioxidant, a leveling agent, a wettability improver, a surfactant, a plasticizer, and an ultraviolet absorber. These may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
(Preparation and use of composition)
The photocurable resin composition of the present invention is prepared by mixing the respective components uniformly and adjusting the viscosity to usually 0.5 to 100 Pa · s at 25 ° C. Such a viscosity is suitable for efficiently performing the operation of applying the present composition to a substrate such as a flat panel display, and the resulting composition has high mixing stability. The viscosity range is more preferably 1.0 to 50 Pa · s at 25 ° C. The viscosity of the composition can be adjusted by selecting the type of the components, the mixing ratio, and the like, and optionally adding other components. Since the component (c) of the composition of the present invention is liquid at normal temperature, if the other components are mixed or dissolved in such a component, the above viscosity can be easily adjusted. When the viscosity is high, kneading may be performed by a conventional method using a three-roll mill or the like.
The resin composition of the present invention is suitable as a sealant. When used as a sealant, other components can be further added to the resin composition as needed. For example, organic or inorganic particles used as spacers may be used.
[0033]
The sealing method using the composition of the present invention can form a seal by applying the above-described sealant to a desired portion of an object to be sealed and irradiating it with light to cure, thereby obtaining a sealed object. . A typical example of the object to be sealed is a cell composed of a flat panel such as a liquid crystal display or an electroluminescence display. To prevent moisture from permeating. The method for applying the sealant to members such as the display substrate is not limited as long as the sealant can be applied uniformly. For example, it may be carried out by a known method such as screen printing or a method of applying using a dispenser. In the case of a display cell, a sealant is interposed between the base materials so that the display element is sealed between the display base materials, and the display cell is cured by irradiating light to cure the sealant at a low temperature. Form. Any light source can be used here as long as it can be cured within a predetermined working time. Usually, a light source that can emit light in the range of ultraviolet light and visible light is used. More specifically, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, and the like can be given.
[0034]
The irradiation light amount can be appropriately selected within a range where the uncured portion of the resin composition does not remain or a range where adhesion failure does not occur, when the irradiation light amount is too small, but is usually 400 to 4000 mJ / cm ² . . There is no particular upper limit on the amount of irradiation, but an excessive amount is not preferable because unnecessary energy is wasted and productivity is reduced.
[0035]
The sealing agent is applied to the object to be sealed, and the resin composition is cured by light irradiation, whereby the sealing agent becomes a cured product, and the object to be sealed is sealed to obtain a sealed material. For example, when the object to be sealed is a cell such as a liquid crystal or an electroluminescence, a display device thereof can be obtained. In the case of a semiconductor device such as a CCD, the sealed object is similarly sealed. Semiconductor device is obtained.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following description, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified, and the viscosity is a value measured at 25 ° C.
[0037]
[Example 1]
100 parts of compound A (compound where n = 1 in the following formula),
[0038]
Embedded image

[0039]
30 parts of urethane acrylate (UX4101, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 30 parts of 1,9-nonanediol diacrylate, 20 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 6 parts of Darocure 1173, methyltrimethoxysilane A photocurable resin composition having a viscosity of 4 Pa was obtained by mixing 3 parts of a co-partial hydrolyzate of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane with a THINKY Conditioning mixer for 5 minutes.
[0040]
[Example 2]
100 parts of compound B (compound which is a mixture of n = 1 to 10 in the following formula)
[0041]
Embedded image

[0042]
30 parts of urethane acrylate (UX4101, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 30 parts of 1,9-nonandiol diacrylate, 20 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 6176 parts of Darocure 1173, methyltrimethoxysilane A photocurable resin composition having a viscosity of 10 Pa was obtained by mixing 3 parts of a co-partial hydrolyzate of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane with a THINKY Conditioning mixer for 5 minutes.
[0043]
[Example 3]
100 parts by weight of a compound C (a compound that is a mixture of n = 1 to 10 in the following formula)
[0044]
Embedded image

[0045]
30 parts of urethane acrylate (UX4101, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 30 parts of 1,9-nonandiol diacrylate, 20 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1376 parts of Darocure 1173, methyltrimethoxysilane And 3 parts of a co-partial hydrolyzate of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane with a THINKY Conditioning mixer for 5 minutes to obtain a photocurable resin composition having a viscosity of 8 Pa.
[Examples 4 to 12]
In the same manner as in Example 1, each photocurable resin composition was obtained at the ratio shown in Table 1.
[Comparative Examples 1 to 9]
In the same manner as in Example 1, each photocurable resin composition was obtained at the ratio shown in Table 2.
<Evaluation method>
The physical properties of the cured products of the compositions obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 9 were measured as follows. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0046]
a) Viscosity According to JIS Z 8803, the value after 2 minutes was measured with a Brookfield HBDVIII Cone & Plate at a measurement temperature of 25 ° C.
[0047]
b) Adhesive strength Adhesive strength is such that the composition is sandwiched between two glass plates at a thickness of 100 μm, cured and adhered by light irradiation, and the two glass plates are pulled in a direction perpendicular to the glass plates at a pulling speed of 2 mm / The strength was measured when peeled off in min.
[0048]
c) Reliability test A 4M RAM chip was adhered to a 20-pin SOJ frame, a photocurable resin composition was applied on the electrode surface, and then irradiated with light to coat the cured product film with an average thickness of 300 µm. The prepared test package was subjected to a continuity test at 85 ° C., a humidity of 85%, and a voltage of 30 V, and the time required until a conduction failure occurred was measured.
[0049]
[Table 1]
(Composition unit; parts by weight)

[0050]
(note)
UX4101 (urethane acrylate): (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
1.9 NDA: 1,9-nonandiol acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate HEA: 2-hydroxyethyl acrylate-Darocur 1173: (photopolymerization initiator, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Silane coupling agent: co-partially hydrolyzed product of methyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane
[Table 2]
(Composition unit; parts by weight)

[0052]
(note)
KBM13: Methyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
KBM403: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
[0053]
【The invention's effect】
According to the present invention, the liquid crystal electrocurable composition has good low-temperature curability, excellent photosensitivity, quick-curing property, excellent moisture permeability and adhesiveness, high adhesive strength and reliability of a cured product, and good productivity. A photocurable resin composition that can be suitably used for flat panels such as luminescence displays is obtained.

Claims

(A) A compound having at least one group represented by the formula: CH ₂ ＣC (X) —COOCH ₂ —CH (OH) — (where X is a hydrogen atom or a methyl group): 100 parts by weight,
(B) urethane acrylate: 5.0 to 60.0 parts by weight,
(C) at least one compound selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxyethyl acrylate: 1.0 to 40.0 parts by weight;
(D) at least one selected from the group consisting of an alkoxysilane containing an epoxy functional group, an amino functional group, or a mercapto functional group, an alkoxysilane containing an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, and a tetraalkoxysilane A light containing 0.1 to 5.0 parts by weight of a silane coupling agent, which is a partial hydrolysis condensate of one kind of alkoxysilane, and 0.1 to 20.0 parts by weight of (e) a photopolymerization initiator. Curable resin composition.

The photocurable resin composition according to claim 1, wherein the silane coupling agent as the component (d) is a co-partially hydrolyzed condensate of methyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane.