JP2004075869A

JP2004075869A - 熱可塑性樹脂組成物およびその組成物からなる成形体

Info

Publication number: JP2004075869A
Application number: JP2002238823A
Authority: JP
Inventors: Kan Uehara; 上原　完; Tomohiko Kimura; 木村　友彦; Satoru Moriya; 守屋　悟
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-08-20
Filing date: 2002-08-20
Publication date: 2004-03-11

Abstract

【解決手段】（１）（ａ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマー、または
（ｂ）少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマー、または
（ｃ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーと、少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーとの組み合わせから誘導されるポリマー単位　１〜９９モル％、および（２）エチレン、または少なくとも１種の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導されるポリマー単位　９９〜１モル％からなる、少なくとも１種の実質的にランダムなインターポリマー（Ａ）　１００重量部と、
金属水酸化物（Ｂ）　　　　５０〜２５０重量部と、
トリアジン化合物（Ｃ）　０．１〜　４０重量部と、
多価アルコール（Ｄ）　　　０．１〜　４０重量部とを含有する熱可塑性樹脂組成物。
その成形体。
【効果】本発明によれば、高度の難燃効果および柔軟性を有する熱可塑性樹脂組成物、およびその成形体を提供することができる。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびその成形体に関し、さらに詳しくは、特に電力ケーブルのシース（鞘またはジャケット）材用および電線被覆層形成用として好適な熱可塑性樹脂組成物、特にα−　オレフィン・ビニルもしくはビニリデン化合物共重合体組成物およびその成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電線のシース材および一部絶縁材料は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が多用され、その柔軟性、難燃性、絶縁性が評価されてきた。
ＰＶＣには一般に可塑剤が多く含まれるため、加熱などにより可塑剤がなくなると硬化しやすくなること、また、燃焼時に塩素系のガスを発生することから、近年ＰＶＣに代わりうる電線の開発が求められるようになった。
このような状況のもと、例えばポリエチレン等のエチレン系重合体をベースとした種々の難燃性樹脂組成物が提案されている。
ＵＳＰ６，２３２，３７７には、エチレン／ビニルエステル共重合体、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体、低密度ポリエチレンから選ばれる特定のエチレン系共重合体等を含み、さらに金属水酸化物、トリアジン化合物および特定の難燃性化合物を含む難燃性樹脂組成物が記載されている。
しかしながら、これらのエチレン系重合体は、難燃効果を高めるために金属水酸化物等の無機化合物の添加量を増加した場合、可撓性、柔軟性が低下しやすくなるという問題点がある。
【０００３】
上記したエチレン系重合体組成物の他、例えばＷＯ０１／１２７０８には、エチレン・スチレン・インターポリマーに代表される特定のインターポリマーと充填剤等を含む耐燃性が改良された組成物が記載されている。
しかしながら、この組成物も難燃効果が不充分であり、より高度の難燃性が求められていた。
【０００４】
一方、難燃剤としては、金属水酸化物；ホウ酸塩；有機ハロゲン化物；リン酸塩、赤リン、有機リン化合物等のリン系化合物；有機窒素化合物など多くのものが一般的に使われている。これらのうち特に有機ハロゲン化合物、有機リン化合物などが優れた難燃効果を発揮する。
【０００５】
しかし、これらのハロゲン含有化合物は樹脂成形時に熱分解してハロゲン化水素を発生し、樹脂自身を劣化させ、着色を起こしたり、また火災の際にハロゲン化水素を発生したりするなどの問題がある。
【０００６】
従来からハロゲンを含まない難燃剤として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤が用いられている。しかしこれらの無機化合物のみでは難燃効果が低く、大量に添加しないと十分な効果を発現できず、また大量に添加すると樹脂本来の物性が損なわれる場合があり、その使用範囲には限界があった。
【０００７】
ハロゲンを含まず、比較的良好な難燃効果が得られる難燃剤として、特定の有機リン化合物、特定の有機窒素化合物などがあり、これらもしばしば実用に供されている。
【０００８】
従来の有機リン酸エステル系難燃剤を代表するものとしてトリフェニルホスフェート（これを以下「ＴＰＰ」という）があるが、この化合物は耐熱性が低くかつ揮発性が高いため、高温で成形する樹脂には適さず、特に成形時金型汚染のため使用範囲が限定される。
【０００９】
有機リンを低揮発化し、難燃剤として使用するものとして、特公昭５１−１９８５８号、特開昭５９−２０２２４０号などに記載されている縮合リン酸エステルがある。これらのものはＴＰＰより耐熱性や低揮発性に優れるものの、リン含量当たりでの難燃化効果はＴＰＰを超えるものではなく、大量に添加する必要があり、そのため樹脂の可塑剤としての効果のため熱変形温度を大幅に低下させるなどの問題があった。
【００１０】
また、ポリリン酸アンモニウム等のポリリン酸塩、ポリリン酸アミド等の縮合リン酸系の難燃剤を用いる処方も多く提案されている（特開昭５４−２２４５０号公報、特開平９−３１６２５０号公報等）。しかしポリリン酸は、吸水性であり、吸水により電気抵抗が次第に下がるため、電線・ケーブル等の絶縁被覆材には不適であるなど、用途が限られてくる。
また、最近では湖沼など閉鎖水系の富栄養化を抑制するため、リン系難燃剤に代わる処方も求められている。
【００１１】
メラミン等の有機窒素化合物も比較的高い難燃効果を示している（特開平８−１７６３４３号公報等）。　しかし従来は、より高い難燃効果を狙うために、リン系難燃剤と併用することが多かった。
【００１２】
【発明が解決すべき課題】
本発明の課題は、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を含まなくても高度の難燃性を有するα−　オレフィン・ビニルもしくはビニリデン化合物共重合体組成物、特に電線用被覆材、シースとして好適な難燃性と柔軟性を有する樹脂組成物とその成形体を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
（１）（ａ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマー、
または
（ｂ）少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマー、または
（ｃ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーと、少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーとの組み合わせから誘導されるポリマー単位　１〜９９モル％、および（２）エチレン、または少なくとも１種の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導されるポリマー単位　９９〜１モル％からなる、少なくとも１種の実質的にランダムなインターポリマー（Ａ）　１００重量部と、
金属水酸化物（Ｂ）　　　　５０〜２５０重量部と、
トリアジン化合物（Ｃ）　０．１〜　４０重量部と、
多価アルコール（Ｄ）　　　０．１〜　４０重量部とを含有する熱可塑性樹脂組成物である。
上記熱可塑性樹脂組成物は、各種成形体、特に電線の被覆材、シースの素材として好適である。
【００１４】
インターポリマー（Ａ）
本発明で用いられるインターポリマー（Ａ）は、
（Ａ）（１）（ａ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマー、または
（ｂ）ヒンダード脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード環状脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード脂肪族ビニリデンモノマーおよび、ヒンダード環状脂肪族ビニリデンモノマーから選ばれる少なくと　も１種、または
（ｃ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーと、ヒンダード脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード環状脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード脂肪族ビニリデンモノマーおよびヒンダード環状脂肪族ビニリデンモノマーから選ばれる少なくとも１種との組み合わせから誘導されるポリマー単位１〜９９モル％、および
（２）少なくとも１種の炭素原子数２〜２０のα−　オレフィンから誘導されるポリマー単位　１〜９９モル％からなる、実質的にランダムなインターポリマーである。
【００１５】
ここで用いる「インターポリマー」なる用語は、少なくとも２種類のモノマーを重合してインターポリマーとしたときのコポリマーを意味する。
ここで用いる「コポリマー」は、少なくとも２種類のモノマーを重合してコポリマーとしたときのポリマーを意味する。
ここで用いる、α−　オレフィンと、芳香族ビニルモノマー、芳香族ビニリデンモノマー、ヒンダード脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード環状脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード脂肪族ビニリデンモノマーまたはヒンダード環状脂肪族ビニリデンモノマーとからなる実質的にランダムなインターポリマーにおける「実質的にランダムな」とは、ニューヨークのＡｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　１９７７年発行の「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＳＥＱＵＥＮＣＥ　ＤＥＤＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮ，Ｃａｒｂｏｎ−１３ＮＭＲ　Ｍｅｔｈｏｄ」の７１〜７８頁にＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌが記載しているように、該インターポリマーのモノマー分布が「ベルヌーリの統計的モデル」により、または「第１もしくは第２オーダーマルコビアンの統計的モデル」によって記載できることを意味する。
【００１６】
好ましくは、少なくとも１種の炭素原子数２〜２０のα−　オレフィンと芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーとからなる、実質的にランダムなインターポリマーは、３単位より多い芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマー（たとえばスチレンから誘導される繰り返し単位が４単位以上のスチレンモノマー）のブロック中に、芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーの合計量の１５％以上は含有しない。より好ましくは、このインターポリマーは、高度のアイソタクティシティまたはシンジオタクティシティによっては特徴づけられない。これは、実質的にランダムなインターポリマーの炭素−１３ＮＭＲスペクトルにおいてメソジアドシーケンスまたはラセミジアドシーケンスのいずれかを示す主鎖メチレンおよびメチン炭素に相当するピーク領域が主鎖メチレンおよびメチン炭素の合計ピーク領域の７５％を超えるべきでないことを意味する。
【００１７】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を調製するに適するインターポリマーには、１以上のα−　オレフィンを、１以上の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーおよび／または１以上のヒンダード脂肪族または環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーと重合させて得られたインターポリマーが包含されるが、これには限定されない。
【００１８】
好ましいα−　オレフィンの例としては、炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８のα−　オレフィンが挙げられる。中でも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−　ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンが特に好ましい。これらのα−　オレフィンは芳香族基を含まない。
本発明で用いられるインターポリマーの製造に用いるのに適する芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーの例としては、次式で示されるモノマーが挙げられる。
【００１９】
【化１】

【００２０】
この式において、Ｒ１は、水素原子および炭素原子数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる原子または基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
各Ｒ２は、独立に水素原子および炭素原子数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる原子または基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００２１】
Ａｒは、フェニル基、またはハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基および炭素原子数１〜４のハロアルキル基からなる群から選ばれる１〜５個の置換基で置換したフェニル基である。
ｎは、０〜４の整数であり、好ましくは０〜２、最も好ましくは０である。
芳香族モノビニルもしくはモノビニリデンモノマーの具体例としては、スチレン、ビニルトルエン、α−　メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどがあり、これらの全ての異性体も含まれる。特に好ましい芳香族モノビニルもしくはモノビニリデンモノマーとしては、スチレンと、その低級アルキル−またはハロゲン−置換誘導体がある。好ましいモノマーには、スチレン、α−　メチルスチレン、スチレンの低級アルキル（炭素原子数１〜４のアルキル）−またはフェニル−環置換誘導体、たとえばオルソ−、メタ−、パラ−メチルスチレン、環置換スチレン、パラ−ビニルトルエンまたはその混合物がある。より好ましい芳香族モノビニルもしくはモノビニリデンモノマーはスチレンである。
【００２２】
上記「ヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデン化合物」なる語は、次式で示される化合物に相当する付加重合性のビニルもしくはビニリデンモノマーを意味する。
【００２３】
【化２】

【００２４】
この式において、Ａ１は、炭素原子数２０以下の立体的に嵩高い脂肪族または環状脂肪族置換基である。
Ｒ１は、水素原子および炭素原子数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる原子または基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
各Ｒ２は、独立に水素原子および炭素原子数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる原子または基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００２５】
Ｒ１とＡ１は、一緒になって環系を形成していてもよい。
上記の「立体的に嵩高い」とは、この脂肪族または環状脂肪族置換基を持つモノマーが標準のチーグラーナッタ触媒によって、エチレン重合に匹敵する速度では、通常付加重合できないことを意味する。
好ましいヒンダード脂肪族または環状脂肪族ビニルもしくはビニリデン化合物は、エチレン性不飽和結合を持つ炭素原子の１つが３級または４級置換されているモノマーである。これらの置換基の例としては、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル等の環状脂肪族基、またはそれらの環アルキルまたはアリール置換誘導体がある。最も好ましいヒンダード脂肪族または環状脂肪族ビニルもしくはビニリデン化合物は、シクロヘキサンおよび置換シクロヘキサンの種々の異性体状ビニル−環置換誘導体、および５−エチリデン−２−　ノルボルネンである。特に好ましいのは１−、３−および４−ビニルシクロヘキセンである。
【００２６】
本発明で用いる１以上のα−　オレフィンと、１以上の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーおよび／または１以上のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーとを重合したインターポリマーは、実質的にランダムなコポリマーである。これらのインターポリマーは、通常少なくとも一の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーおよび／またはヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーを１〜９９モル％、好ましくは１〜６５モル％、より好ましくは５〜５０モル％、そして少なくとも１種の炭素原子数２〜２０のα−　オレフィンを１〜９９モル％、好ましくは３５〜９９モル％、より好ましくは５０〜９５モル％含有する。
【００２７】
インターポリマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１０，０００以上、好ましくは２０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００である。
ところで、実質的にランダムなインターポリマーの製造中に加温下での芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーの単独重合によって幾分量のアタクチック芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーが生成しうる。芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーの存在は、一般的にいって本発明の目的にとって好ましくなく無視はできない。所望により、インターポリマーまたは芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーのいずれか用の非溶媒を用いて溶液から選択沈澱させる等の抽出技術により、芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーをインターポリマーから分離することができる。本発明の目的からすると、芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーの存在量は、インターポリマーの合計量の２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下であることが望ましい。
【００２８】
実質的にランダムなインターポリマーは、Ｊａｍｅｓ　Ｃ．Ｓｔｅｖｅｎｓ等が１９９０年７月３日出願した米国出願０７／５４５，４０３（ＥＰ−Ａ−０，４１６，８１５に対応）および１９９５年６月６日に出願され許可された米国出願０８／４６９，８２８（米国特許５，７０３，１８７）に記載のようにして製造することができる。これらの米国出願における、これらの全ての開示をここに引用する。これらの重合反応の好ましい操作条件は、圧力が大気圧〜３，０００気圧、温度が−３０〜２００℃である。それぞれのモノマーの自動重合温度より高い温度で重合および未反応モノマー除去を行なうと、フリーラジカル重合により幾分量のホモポリマー重合生成物が生成しうる。
【００２９】
本発明で用いられる実質的にランダムなインターポリマーを製造するための好ましい触媒および方法の例は、ＥＰ−Ａ−４１６，８１５に対応する１９９０年７月３日出願の米国出願０７／５４５，４０３；ＥＰ−Ａ−５１４，８２８に対応する１９９１年５月２０日出願の米国出願０７／７０２，４７５；ＥＰ−Ａ−５２０，７３２に対応する１９９２年５月１日出願の米国出願０７／８７６，２６８；１９９４年５月１２日出願の米国出願０８／２４１，５２３（米国特許５，４７０，９９３）；米国特許５，０５５，４３８；５，０５７，４７５；５，０９６，８６７；５，０６４，８０２；５，１３２，３８０；５，１８９，１９２；５，３２１，１０６；５，３４７，０２４；５，３５０，７２３；５，３７４，６９６；５，３９９，６３５および５，５５６，９２８に開示されている。これらの全ての開示をここに引用する。
【００３０】
本発明で用いられる実質的にランダムなα−　オレフィン／芳香族ビニルもしくはビニリデンインターポリマーはまた、ＷＯ９５／３２０９５　Ｊｏｈｎ　Ｃ．にＢｒａｄｆｕｔｅ等（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ　＆　Ｃｏ）が記載した方法、ＷＯ９４／００５００にＲ．Ｂ．Ｐａｎｎｅｌｌ（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐａｔｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）が記載した方法、および「Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、２５頁（１９９２年９月）に記載されている方法によっても製造することができ、これらの全ての開示もここに引用する。
【００３１】
また、Ｆｒａｎｃｉｓ　Ｊ．Ｔｉｍｍｅｒｓ等によって１９９６年９月４日に出願された米国出願０８／７０８，８０９（米国特許５，８７９，１４９）に開示されている、少なくとも一のα−　オレフィン／芳香族ビニル／芳香族ビニル／α−　オレフィンテトラドからなる実質的にランダムなインターポリマーも好ましい。これらのインターポリマーは、ピーク対ピークノイズの３倍以上の強度を持つ追加の信号をもつ。これらの信号は４３．７５−４４．２５ｐｐｍと３８．０−３８．５ｐｐｍの化学シフト範囲に現れる。特にピークが４４．１、４３．９および３８．２ｐｐｍに観察される。プロトンテストＮＭＲ実験では、４３．７５−４４．２５ｐｐｍの化学シフト領域の信号がメチン炭素で、３８．０−３８．５ｐｐｍ領域の信号がメチレン炭素であることを示している。
【００３２】
本発明で用いられる脂肪族α−　オレフィンおよび芳香族モノビニルもしくはモノビニリデン化合物からなる擬似ランダムインターポリマーは、１９９０年７月３日に出願された米国特許出願第５４５４０３号（ヨーロッパ特許公開第０４１６８１５号に対応）に開示されている。
これらのインターポリマーは、−３０〜２５０℃の温度で、次式で示すような触媒、および所望により好ましくは共触媒の存在下に重合を行なって製造することができる。
【００３３】
【化３】

【００３４】
ここで、各Ｃｐは、それぞれの場合独立に、Ｍにπ−結合した置換シクロペンタジエニル基であり、Ｅは、炭素またはケイ素原子であり、Ｍは、元素周期律表の第ＩＶ族金属、好ましくはＺｒまたはＨｆ、最も好ましくはＺｒであり、各Ｒは、それぞれの場合独立に、水素原子、またはヒドロカルビル、シラヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルシリルであって、３０以下、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の炭素またはケイ素原子を持つ基であり、各Ｒ’は、それぞれの場合独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シラヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルであって、３０以下、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の炭素またはケイ素原子を持つ基であるか、または２個のＲ’基が一緒になってＣ１−１０ヒドロカルビル置換１，３−ブタジエンを形成しており、ｍは１または２である。特に好ましい置換シクロペンタジエニル基としては、次式で示される基が挙げられる。
【００３５】
【化４】

【００３６】
ここで、各Ｒはそれぞれの場合独立に、水素原子、またはヒドロカルビル、シラヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルシリルであって、３０以下、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の炭素またはケイ素原子を持つ基であるか、または２個のＲ基が一緒になってこれらの基の２価の誘導体を形成している。好ましくはＲはそれぞれの場合独立に、（異性体がある場合は全異性体を含め）、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジル、フェニルまたはシリルであるか、または（可能な場合は）２個のこれらＲ基は一緒になってインデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニル等の縮合環系を形成している。
【００３７】
特に好ましい触媒の具体例としては、
ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−　フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−　フェニルインデニル）ジルコニウム１，４−ジフェニル−１，３−　ブタジエン、
ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−　フェニルインデニル）ジルコニウムジ−Ｃ１−４　　アルキル、
ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−　フェニルインデニル）ジルコニウムジ−Ｃ１−４　　アルキル、
ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−　フェニルインデニル）ジルコニウムジ−Ｃ１−４　　　アルコキシド、
またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３８】
また、以下のチタン系拘束幾何触媒（Ｔｉｔａｎｉｕｍ−ｂａｓｅｄ　ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ　ｇｅｏｍｅｔｒｙ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ）として具体的には、
［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−　ジメチル−１−［（１，２，３，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタンジメチル；
（１−インデニル）（ｔ−ブチルアミド）ジメチル―シラン　チタン　ジメチル；
（（３−ｔ−ブチル）（１，２，３，４，５−η）−１−　インデニル）（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシラン　チタン　ジメチル；および
（３−イソ−　プロピル）（１，２，３，４，５−η）−１−　インデニル）（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシラン　チタン　ジメチル、またはそれらの組み合わせ等が挙げられる。
【００３９】
本発明で用いられるインターポリマーの別の製造方法は、ＬｏｎｇｏおよびＧｒａｓｓｉ．（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１９１、２３８７−２３９６頁（１９９０））、およびＤ’Ａｎｎｉｅｌｌｏ等（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．５８、１７０１−１７０６頁（１９９５））に記載されており、そこではメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）およびシクロペンタジエニルチタントリクロリド（ＣｐＴｉＣｌ_３　　）系の触媒を用いてエチレンスチレンコポリマーを調製している。また、ＸｕおよびＬｉｎ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）Ｖｏｌ．３５、６８６、６８７頁（１９９４））は、ＭｇＣｌ_２　　／ＴｉＣｌ_４／ＮｄＣｌ_３／Ａｌ（ｉＢｕ）_３　触媒を用いて、スチレンとプロピレンとのランダムコポリマーを調製している。さらに、Ｌｕ等（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．５３、１４５３−１４６０頁（１９９４））は、ＴｉＣｌ_４／ＮｄＣｌ_３／ＭｇＣｌ_２／Ａｌ（Ｅｔ）_３　　触媒を用いるエチレンとスチレンとの共重合を報告している。
【００４０】
ザーネット（Ｓｅｒｎｅｔｓ）とミュルハプト（Ｍｕｌｈａｕｐｔ）（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．　Ｃｈｅｍ．　Ｐｈｙｓ．，　ｖ．１９７，　ｐｐ．　１０７１−１０８３，　１９９７）は、Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｍｅ_４Ｃｐ）（Ｎ−ｔ−ブチル）ＴｉＣｌ_２／メチルアルミノキサン、チーグラー・ナッタ触媒を使用したスチレンとエチレンとの共重合における重合条件の影響について記述している。　ブリッジ型メタロセン触媒により製造されたエチレン−スチレン共重合体については、アライ、トシアキと鈴木（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｄｉｖ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｃｈｅｍ．）Ｖｏｌ．３８，　ｐ．　３４９，　３５０，　１９９７）及び米国特許５，６５２，３１５（三井東圧化学（株））に記載されている。　α−　オレフィン／芳香族ビニルモノマーからなるインターポリマー（例えばプロピレン／スチレンやブテン／スチレン）の製法については、米国特許５，２４４，９９６（三井石油化学工業（株））または米国特許５，６５２，３１５（三井石油化学工業（株））に記載されており、またドイツ公報ＤＥ１９７１１３３９Ａ１や米国特許５，８８３，２１３（電気化学工業（株））などにも記載されている。　上記で開示されたインターポリマー成分調製方法は参照文献として本発明に組み込まれる。　アリア、トオル等によりＰｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　Ｖｏｌ．　３９，　Ｎｏ．　１，　Ｍａｒｃｈ　１９９８において開示されているエチレン／スチレンランダム共重合体もまた本発明の成分として使用できる。
【００４１】
本発明に好適に用いられる擬似ランダムインターポリマーを製造するに好適な触媒および方法の例は、１９９０年７月３日に出願された米国特許出願第５４５４０３号（ヨーロッパ特許公開第０４１６８１５号）、１９９０年７月３日に出願された米国特許出願５４７７１８号（ヨーロッパ特許公開第４６８６５１号）、１９９１年５月２０日に出願された米国特許出願第７０２４７５号（ヨーロッパ特許公開第５１４８２８号）、１９９２年５月１日に出願された米国特許出願第８７６２６８号（ヨーロッパ特許公開第５２０７３２号）、１９９３年１月２１日に出願された米国特許出願第８００３号（米国特許５，３７４，６９６）、１９９３年６月２４日に出願された米国特許出願第８２１９７号（ＷＯ９５／００５２６に対応）、ならびに米国特許出願第５０５５４３６、５０５７４７５、５０９６８６７、５０６４８０２、５１３２３８０および５１８９１９２号の各明細書に開示されており、これらのすべては、本発明の参考として引用する。
【００４２】
本発明で用いられるインターポリマー（Ａ）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体やシランでグラフト変性されていてもよい。グラフト変性率は、０．０１〜３０重量％、より好ましくは　０．０１　　　〜　　１０重量％である。
（グラフト変性率は、グラフトされたインターポリマー（Ａ）を１００重量％に対する不飽和カルボン酸またはその誘導体やシランの含有率である。）
【００４３】
不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類：マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸エステル類：フマル酸エチル、フマル酸ジブチル等のフマル酸エステル類；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、ナジック酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジック酸等の無水物などを挙げることができる。
シランとしては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリス（βー　メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどが挙げられる。中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。
【００４４】
不飽和カルボン酸またはその誘導体やシランによりグラフト変性されたインターポリマー（Ａ）を用いると、上記割合で用いた場合、グラフト速度が早く、かつ、適度なグラフト度が得られ、その結果、引張伸びと引張破断点強度とのバランスに優れる成形体、たとえば電線被覆層を形成することができるので好ましい。
【００４５】
また、本発明では過酸化物を、インターポリマー（Ａ）のグラフト反応を促すために、不飽和カルボン酸またはその誘導体やシラン化合物とともに用いてもよい。　このよう過酸化物としては、有機ペルオキシド、具体的には、
ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−　ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−　ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−　ジ−（ｔ−ブチルペルオキシド）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−　ジ（ｔ−ブチルペルオキシド）ヘキサン、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−　オクトエート、ｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルジエチルアセテート；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが挙げられる。
【００４６】
これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−　ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−　ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−　ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
過酸化物は、インターポリマー（Ａ）の１００重量％に対して、通常０．００１〜０．１５重量％、好ましくは０．００１〜０．１重量％の割合で用いられる。過酸化物を上記割合で用いると、不飽和カルボン酸またはその誘導体やシラン化合物をインターポリマー（Ａ）にグラフトさせる反応を適度に促すことができる。
【００４７】
金属水酸化物（Ｂ）
本発明の金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マンガン、水酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等が挙げられる。
【００４８】
トリアジン系化合物（Ｃ）
本発明のトリアジン系化合物とは、トリアジン環を含有する化合物であって、メラミン、アンメリン、メラム、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジメラミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、１，３−ヘキシレンジメラミン等が挙げられ、メラミンシアヌレートが特に好ましい。
【００４９】
多価アルコール（Ｄ）
本発明の多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアネート、ポリエチレングリコール、グリセリン、でんぷん、ブドウ糖、セルロース、ソルビトール等が挙げられる。
【００５０】
その他添加剤
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、上記の他に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、滑剤などの添加剤を配合することができる。
【００５１】
熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、インターポリマー（Ａ）：　１００重量部と、
金属水酸化物（Ｂ）を５０〜２５０重量部、好ましくは　　７０〜２００重量部と、
トリアジン系化合物（Ｃ）を　０．１〜　４０重量部、好ましくは　１０〜３０重量部と、
多価アルコール（Ｄ）を　０．１〜　４０重量部、好ましくは　１０〜３０　重量部とからなる。　さらに、トリアジン化合物（Ｃ）及び多価アルコール（Ｄ）の重量比率（Ｄ）／（Ｃ）を１以上にすると難燃効果がいっそう高まる。
【００５２】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）および（Ｄ）成分と、必要に応じて配合される添加剤とを、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。
例えば、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記各成分を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等に装入して混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することによって得られる。
【００５３】
これらの内でも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質の熱可塑性樹脂組成物が得られる。
また、これらの任意の段階で必要に応じて前記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加することもできる。
【００５４】
成形体
本発明に係る成形体は、上記のようにして得られる、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を用い、従来公知の溶融成形法、たとえば押出成形、回転成形、カレンダー成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、粉末成形、ブロー成形、真空成形などの方法により、種々の形状に成形することができる。
【００５５】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を電線シースおよび電線被覆の用途に使用する場合、本発明に係る成形体は、電線シースおよび被覆層であり、この電線シースおよび被覆層は、従来公知の方法たとえば押出方法により電線の周囲に形成される。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、高度の難燃効果を有する熱可塑性組成物、およびその成形体を提供することができる。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、難燃性、柔軟性に優れており、各種成形体、たとえば電線被覆、テープ、フィルム、シート、パイプ、ブロー成形体などの用途に好適であり、特に電線シースおよび電線被覆の用途に好適である。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１〜４、比較例１〜１２）
エチレン／スチレン共重合体［スチレン含量３０重量％（＝１０．３モル％）、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）１．０　　ｇ／１０分；　ＥＳＩ−３０と略す］、水酸化マグネシウム、メラミンシアヌレート、ペンタエリスリトール、ホウ酸亜鉛を表１に記載した重量部で配合し、バンバリーミキサーを用い、樹脂温度１９０℃で溶融混練、造粒を行ない、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
【００５９】
この熱可塑性樹脂組成物を溶融押出機（　東洋精機社製、製品名　ラボプラストミル）に電線被覆用ダイスを設置したものを用いて、ダイス温度：２２０℃、スクリュー回転：３０ｒｐｍ、押出量：１．６〜１．８ｋｇ／ｈで素線径　０．４５ｍｍの軟銅線の　７本撚り導体（外径約１．３５ｍｍ）の周囲を０．８ｍｍ厚の熱可塑性樹脂組成物で被覆して仕上がり径３．０ｍｍの絶縁電線のサンプルを得た。
【００６０】
垂直燃焼試験（ＶＷ−１）
得られた絶縁電線のサンプルの、絶縁被覆の難燃性を、前出のＵＬ規格に規定されたＶＷ−１垂直燃焼試験により評価した。すなわち図１に示すように、試験装置のチャンバー１内に、試料である長さ１７インチの絶縁電線２を垂直に設置するとともに、その下端から１３インチ上方の位置にクラフト紙３を貼りつけ、また絶縁電線２の下方には脱脂綿４を置いた。
【００６１】
つぎに、絶縁電線２の前方に配置したバーナー５に着火して、その炎を、図中一点鎖線で示すように絶縁電線２の、下端から３インチ上方の位置に、７０°の角度で１５秒間、接炎させる燃焼操作を５回繰り返し行い、各回ごとに、絶縁被覆に燃え移った炎が、バーナー５の炎を消してから何秒後に消火したかを測定して、そのうちの最長延焼時間を記録した。
【００６２】
そして以上の試験を３回行って、（１）　各試験時の最長延焼時間が３回とも６０秒以下であること、（２）　絶縁被覆からの延焼によりクラフト紙３が焦げないこと、（３）　燃焼落下物によって脱脂綿４が燃えないこと、の３つの条件を全て満足したものを難燃性良好（合格…　○）、いずれか１つでも満足しなかったものを難燃性不良（不合格…　×）として評価した。
【００６３】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】ＵＬ規格に規定されたＶＷ−１燃焼試験装置の部分切り欠き斜視図である。
【符号の説明】
１　チャンバー
２　絶縁電線
３　クラフト紙
４　脱脂綿
５　バーナー

Claims

（１）（ａ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマー、または
（ｂ）少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマー、または
（ｃ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーと、少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーとの組み合わせから誘導されるポリマー単位　１〜９９モル％、および
（２）エチレン、または少なくとも１種の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導されるポリマー単位　９９〜１モル％からなる、少なくとも１種の実質的にランダムなインターポリマー（Ａ）　１００重量部と、
金属水酸化物（Ｂ）　　　　５０〜２５０重量部と、
トリアジン化合物（Ｃ）　０．１〜　４０重量部と、
多価アルコール（Ｄ）　　　０．１〜　４０重量部とを含有する熱可塑性樹脂組成物。
インターポリマー（Ａ）が、少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーから誘導されるポリマー単位１〜９９モル％、およびエチレン、または少なくとも１種の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導されるポリマー単位９９〜１モル％からなる、実質的にランダムなインターポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
インターポリマー（Ａ）が、スチレンから誘導されるポリマー単位１〜９９モル％、およびエチレンまたはエチレンと少なくとも１種の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの組み合わせから誘導されるポリマー単位９９〜１モル％からなる、実質的にランダムなインターポリマーであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
インターポリマー（Ａ）が、
（１）（ａ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマー、または
（ｂ）少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマー、または
（ｃ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーと、少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーとの組み合わせから誘導されるポリマー単位　１〜６５モル％、および
（２）エチレン、または少なくとも１種の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導されるポリマー単位　９９〜３５モル％からなる、疑似ランダムなインターポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
インターポリマー（Ａ）が、
（１）少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーから誘導されるポリマー単位　１〜６５モル％、および
（２）エチレンまたは少なくとも１種の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導されるポリマー単位　９９〜３５モル％からなる、疑似ランダムなインターポリマーであることを特徴とする請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
インターポリマー（Ａ）が、インターポリマー（Ａ）１００重量％に対して不飽和カルボン酸またはその誘導体を０．０１〜３０重量％の割合で含んでいることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
スチレンから誘導されるポリマー単位５〜５０モル％、および少なくとも１種の炭素数２〜１０のα−オレフィンから誘導されるポリマー単位５０〜９５モル％からなる、疑似ランダムなインターポリマーであることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
トリアジン化合物（Ｃ）と多価アルコール（Ｄ）の重量比率［（Ｄ）／（Ｃ）］が１以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
金属水酸化物（Ｂ）が水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム及び水酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属水酸化物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
多価アルコール（Ｄ）がペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、トリヒドロキシエチルイソシアネート、グリセリン及びポリエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
成形体が電線の絶縁体および／またはシースであることを特徴とする請求項
１１に記載の成形体。