JP2004075701A

JP2004075701A - 制振材用ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分

Info

Publication number: JP2004075701A
Application number: JP2002233462A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Ishida; 石田　崇裕; Yuichi Maekawa; 前川　雄一; Hiromichi Nakaminami; 中南　寛道
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2002-08-09
Filing date: 2002-08-09
Publication date: 2004-03-11

Abstract

【課題】密度が小さく、制振性能に優れた制振材用ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分を得る。
【解決手段】ポリオール（ａ）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られるポリマーポリオール（Ａ）および／またはポリオール（Ｂ）からなり、（ａ）および／または（Ｂ）中に、下記ポリオール（ａ１）および（ａ２）を特定質量比で含有する制振材用ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分。
（ａ１）：平均官能基数が２〜４であり、水酸基価が１５〜５０ｍｇ／ＫＯＨであり、オキシエチレン単位の含有量が１０〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（ａ２）：平均官能基数が６〜１０であり、水酸基価が１５〜５０ｍｇ／ＫＯＨであり、オキシエチレン単位の含有量が１０〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は制振材用ポリウレタンフォームとそれを得るためのポリオール成分に関する。さらに詳しくは、自動車などの車両に好適な制振材用ポリウレタンフォームとその原料のポリオール成分に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、無機化合物を含有しない軽量化された制振材用ポリウレタンフォームとしては、特定の２種以上のポリオールからなるポリオール成分を用いる方法が知られている（例えば特開平１１−１１６６５４号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の従来のポリオール成分から得られるポリウレタンフォームでは、さらに軽量化するために密度を小さくすると、制振性能が不十分となるという問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定のポリオール成分を用いることにより解決できることを見出し本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）である。
（Ｉ）　ポリオール（ａ）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られるポリマーポリオール（Ａ）および／またはポリオール（Ｂ）からなり、（ａ）および／または（Ｂ）中に、下記ポリオール（ａ１）および（ａ２）を含有し、（ａ）と（Ｂ）の合計質量に基づく（ａ１）、（ａ２）の含有率（質量％）が（ａ１）：（ａ２）＝（５５〜８５）：（１５〜４５）である制振材用ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分。
（ａ１）：平均官能基数が２〜４であり、水酸基価が１５〜５０ｍｇ／ＫＯＨであり、オキシエチレン単位の含有量が１０〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（ａ２）：平均官能基数が６〜１０であり、水酸基価が１５〜５０ｍｇ／ＫＯＨであり、オキシエチレン単位の含有量が１０〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（ＩＩ）　上記のポリオール成分とポリイソシアネート成分（Ｃ）とを、発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）および整泡剤（Ｆ）の存在下に反応させてなる制振材用ポリウレタンフォーム。
（ＩＩＩ）　コア密度が２０ｋｇ／ｍ^３　〜３９ｋｇ／ｍ^３　であり、周波数０〜１０００Ｈｚの範囲における最小振動伝達率が−２０ｄＢ以下である制振材用ポリウレタンフォーム。
（ＩＶ）　上記（ＩＩ）または（ＩＩＩ）　のポリウレタンフォームからなる制振材。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリオール（ａ）および（Ｂ）は、少なくとも２個（好ましくは２〜１０個）の水酸基を含有する化合物であり、例えば、多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等の活性水素化合物の、炭素数２〜８またはそれ以上のアルキレンオキシド（以下ＡＯと記す）付加物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【０００７】
上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２４の４〜１０価またはそれ以上の多価アルコール（〈〉内はそれぞれの価数を示す）（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール〈４〉、ソルビトール〈６〉、マンニトール〈６〉、ソルビタン〈４〉、ポリグリセリン（重合度：２〜８）〈４〜１０〉、ポリペンタエリスリトール（重合度：２〜４）〈６〜１０〉などのアルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖〈８〉、マルトース〈８〉、グルコース〈５〉、マンノース〈５〉、フルクトース〈５〉、メチルグルコシド〈４〉などの糖類およびその誘導体）、およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【０００８】
上記多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール；およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【０００９】
上記アミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、ピペラジン、アミノエチルピペラジンおよび特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの）およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１０】
ポリカルボン酸としては、コハク酸およびアジピン酸などの炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸およびトリメリット酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
これらの活性水素化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは多価アルコールである。
【００１１】
炭素数２〜８またはそれ以上のＡＯとしては、エチレンオキシド（以下ＥＯと記す。）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと記す。）、１，２−、１，３−、１，４−または２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、ならびにこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）が挙げられる。
【００１２】
前記のポリオール（ａ１）としては、上記の活性水素化合物の、ＥＯとＰＯからなるＡＯ付加物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
活性水素化合物としては２〜４価の多価アルコールが好ましく、３価の多価アルコールがさらに好ましい。活性水素化合物に付加するＥＯおよびＰＯの付加方法としては、ブロック付加でもランダム付加でもよいが、好ましくはブロック付加〔とくにＰＯ−ＥＯの順序（チップド）〕である。
【００１３】
（ａ１）の１分子あたりの平均官能基数は２〜４である。下限は好ましくは２．５、さらに好ましくは２．７であり、上限は好ましくは３．５、さらに好ましくは３．３である。この範囲以外の官能基数のものが含まれていても、２種以上の活性水素化合物のＡＯ付加物を用いて、その平均官能基数が２〜４となればよい（以下の平均官能基数についても同様）。水酸基価は１５〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同様）である。下限は好ましくは２５、さらに好ましくは３０であり、上限は好ましくは４５、さらに好ましくは４０である。オキシエチレン単位（以下ＥＯ単位と略記する。）の含有量は１０〜３０質量％（以下質量％は、単に％と記す。）である。下限は好ましくは１１％、さらに好ましくは１２％であり、上限は好ましくは２５％、さらに好ましくは２０％である。
（ａ１）の平均官能基数が２未満だとフォームの硬さが不足し、４を超えると伸び物性が悪化する。水酸基価が１５未満だと圧縮永久歪みが悪化し、５０を超えると伸び物性が低下する。ＥＯ単位の含量が１０％未満だと硬化時間が長くなりキュア性が悪化し、３０％を超えると独立気泡となり、収縮が激しくフォームの脱型が困難となる。
【００１４】
ポリオール（ａ２）としては、例えば、多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等の活性水素化合物のＡＯ付加物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。活性水素化合物としては、具体的には前記のものが挙げられ、２種以上併用してもよい。活性水素化合物としては、６〜１０価の多価アルコールが好ましく、８価の多価アルコールがさらに好ましい。上記ＡＯはＥＯとＰＯの併用である。ＥＯおよびＰＯの付加方法としてはブロック付加でもランダム付加でもよいが、好ましくはブロック付加〔とくにＰＯ−ＥＯの順序（チップド）〕である。
【００１５】
（ａ２）の１分子あたりの平均官能基数は６〜１０である。下限は好ましくは７、さらに好ましくは７．５であり、上限は好ましくは９、さらに好ましくは８．５である。水酸基価は１５〜５０である。下限は好ましくは２０、さらに好ましくは２５であり、上限は好ましくは４０、さらに好ましくは３０である。ＥＯ単位の含有量は１０〜３０％である。下限は好ましくは１３％、さらに好ましくは１５％であり、上限は好ましくは２５％、さらに好ましくは２２％である。
（ａ２）の平均官能基数が６未満だと圧縮永久歪みが低下し、１０を超えると伸び物性が低下する。水酸基価が１５未満だと圧縮永久歪みが悪化し、５０を超えると伸び物性が低下する。ＥＯ単位の含量が１０％未満だと硬化時間が長くなりキュア性が悪化し、３０％を超えると独立気泡となり、収縮が激しくフォームの脱型が困難となる。
【００１６】
また、ポリオール成分中には、上記以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどの他のポリオールを併用してもよい。他のポリオールとしてはポリエーテルポリオールが好ましく、例えば、多価アルコール、多価フェノール、またはアミンのアルキレンオキシド付加物であって、（ａ１）、（ａ２）以外のものが挙げられる。
多価アルコール、多価フェノール、アミンの具体例としては、前記のものが挙げられ、２種類以上併用してもよい。ＡＯとしては前記のものが挙げられる。好ましくはＥＯおよび／またはＰＯである。
他のポリオ−ルの１分子当たりの平均官能基数は、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは３〜８であり、水酸基価は、好ましくは２０〜１０００、さらに好ましくは３０〜１９０である。
【００１７】
本発明におけるポリマーポリオール（Ａ）は、ポリオール（ａ）中でビニルモノマー（ｂ）を通常の方法で重合して製造することができる。例えば、上記の（ａ１）、（ａ２）から選ばれる少なくとも１種のポリオール中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｂ）を重合させ、安定分散したものが挙げられる。分散安定性が良好なことから、（ａ１）中で（ｂ）を重合させたものが好ましい。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００１８】
ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物；などが挙げられる。なお、これらは２種以上を併用してもよい。
【００１９】
（ｂ）としては、芳香族炭化水素単量体（ｂ１）、不飽和ニトリル類（ｂ２）、（メタ）アクリル酸エステル類（ｂ３）、その他のビニル単量体（ｂ４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｂ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
（ｂ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。
（ｂ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜３０）エステル類；ヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート類（例えばアルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００）等が挙げられる。
【００２０】
その他のビニル単量体（ｂ４）としては、ビニル基含有カルボン酸およびその誘導体〔（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド等〕、脂肪族もしくは脂環式炭化水素単量体〔エチレン、プロピレン、ノルボルネン等〕、フッ素含有ビニル単量体〔パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等〕、上記以外の窒素含有ビニル単量体〔ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等〕およびビニル変性シリコン等が挙げられる。
【００２１】
これらの中では、（ｂ１）および（ｂ２）が好ましく、スチレンおよび／またはアクリロニトリルがさらに好ましい。
これらの質量比率は、要求されるポリウレタンの物性に応じて変えることができ、特に限定されないが、一例を示すと次の通りである。
（ｂ１）：通常０〜１００％、好ましくは０〜８０％
（ｂ２）：通常０〜１００％、好ましくは２０〜１００％
（ｂ３）：通常０〜５０％、好ましくは０〜２０％
（ｂ４）：通常０〜１０％、好ましくは０〜５％
なお、（ｂ）の少なくとも一部（好ましくは０．０５％〜１％）として、多官能（好ましくは２〜８官能）ビニル基含有モノマー〔ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート等〕を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。
（Ａ）中の（ｂ）の重合体の含量は、好ましくは３〜５０％、さらに好ましくは５〜４５％である。
【００２２】
本発明のポリオール成分では、（ａ）と（Ｂ）の合計質量に基づく（ａ１）、（ａ２）の含有率（％）が、（ａ１）：（ａ２）＝（５５〜８５）：（１５〜４５）である。（ａ１）の下限は、好ましくは６０、さらに好ましくは６５であり、上限は、好ましくは８０、さらに好ましくは７５である。〔すなわち、（ａ２）の下限は、好ましくは２０、さらに好ましくは２５であり、上限は、好ましくは４０、さらに好ましくは３５である。〕
これら以外の他のポリオールは、ポリオール成分中、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下である。
（ａ２）の含有率が１５％未満だと制振性能が低下する。また、４５％を超えると制振性能が低下すると共に伸び物性が悪化する。
【００２３】
本発明において、ポリオール成分中の重合体の含量は、２０％以下が好ましい。上限は好ましくは１５％、さらに好ましくは１０％であり、下限は好ましくは０．１％、さらに好ましくは１％である。
【００２４】
本発明におけるポリイソシアネート成分（Ｃ）は、ポリウレタンフォームの製造に通常用いられるものであれば特に限定されないが、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（Ｃ１）を主成分とするイソシアネートを用いるのが好ましい。（Ｃ）中の（Ｃ１）の含有量は好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは、下限は７０％、上限は９５％である。ＴＤＩの量が５０％以上であると、フォームの成形性や伸び物性が良好になる。
【００２５】
本発明で（Ｃ１）と共に併用してもよい有機ポリイソシアネート（Ｃ２）としては、従来からポリウレタンフォームに使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、ＴＤＩ以外の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２６】
上記芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素数を除く、以下のイソシアネートについても同様。）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、２、４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポレフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’、４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２７】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１６の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
【００２８】
これらの他のポリイソシアネート（Ｃ２）として好ましいものは、芳香族ポリイソシアネートおよびその変性物であり、さらに好ましくは、ＭＤＩ、粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ウレタン変性ＭＤＩおよびカルボジイミド変性ＭＤＩであり、とくに好ましくは、粗製ＭＤＩおよびウレタン変性ＭＤＩである。
【００２９】
本発明における発泡剤（Ｄ）としては、通常水を使用する。
水の使用量は、ポリオール成分１００質量部（以下質量部は単に部と略記する。）に対して、１．５〜７部が好ましい。下限は好ましくは２部であり、上限はさらに好ましくは６部である。
その他必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられる。
【００３０】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としてＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール成分１００部当たり、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは５〜４５部である。
【００３１】
低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。
低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール成分１００部当たり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
【００３２】
本発明における触媒（Ｅ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エ−テル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミンおよびそのカルボン酸塩；酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート等のカルボン酸金属塩等の有機金属化合物；が挙げられる。
触媒の使用量は、ポリオール成分１００部に対して、好ましくは０．０５〜１０部、さらに好ましくは０．１〜８部である。
【００３３】
本発明における整泡剤（Ｆ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤〔例えば、東レダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等〕、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤〔例えば、日本ユニカー（株）製の「Ｌ−５３０９」、「ＳＺ−１３１１」、東レダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＦ−２９７２」、「ＳＦ−２９６５」、「ＳＲＸ−２７４Ｃ」等〕等のシリコーン整泡剤が挙げられる。整泡剤の使用量は、ポリオール成分１００部に対して、好ましくは０．２〜３部、さらに好ましくは０．５〜２部である。
【００３４】
本発明のポリウレタンフォームは、必要により、以下に述べるような他の補助成分を用い、その存在下で反応させて得られるものでもよい。着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類等）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系等）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系等）、接着剤（変性ポリカプロラクトンポリオール等）等の公知の補助成分が挙げられる。ポリオール成分１００部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは１部以下である。難燃剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは２部以下である。老化防止剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．５部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。接着剤は好ましくは５部以下、さらに好ましくは０．５〜３部である。
【００３５】
本発明において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（ＩＮＤＥＸ）〔（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００〕は、好ましくは６５〜１３０、さらに好ましくは７０〜１１０、とくに好ましくは７５〜９０である。イソシアネート指数が６５以上であるとフォームの圧縮永久ひずみ率が良好であり、１３０以下であるとフォームのキュア時間を短縮できる。
【００３６】
本発明のポリオール成分を用いることにより、従来得られなかった、２０〜３９ｋｇ／ｍ^３　の低いコア密度を有するフォームであっても、周波数０〜１０００Ｈｚの範囲での最小振動伝達率が−２０ｄＢ以下の、制振性能に優れた制振材用ポリウレタンフォームを得ることができる。
コア密度の下限は、好ましくは２５ｋｇ／ｍ^３　、さらに好ましくは３０ｋｇ／ｍ^３　であり、上限は、好ましくは３８ｋｇ／ｍ^３　である。最小振動伝達率は、好ましくは−２５ｄＢ以下、さらに好ましくは−３０〜−５０ｄＢまたはそれ以下である。コア密度が上記範囲内であると、良好な引き裂き強度と、優れた制振性能を有するフォームが得られる。
ここで、コア密度は、ＪＩＳ　Ｋ　６４００（１９９７年版）に記載の方法による。また、最小振動伝達率は、加振周波数０〜１０００Ｈｚ、加振レベル０．１〜０．２Ｇ、加振振幅０．２〜０．３ｍｍの条件で、加振源のアルミ板にフォーム（大きさ２０ｃｍ×２０ｃｍ、厚さ２ｃｍ）、塩化ビニル樹脂マット（大きさ２０ｃｍ×２０ｃｍ、厚さ３ｍｍ）の順に乗せ、アルミ板と塩化ビニル樹脂マットの加速度の変位量から振動伝達率を求め、その上記周波数の範囲での最小値を言う。
【００３７】
本発明のポリウレタンフォームの製造法の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分、発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、整泡剤（Ｆ）、および必要により他の補助成分を所定量混合する。ついで、ポリウレタン低圧もしくは高圧注入発泡機または攪拌機を使用して、この混合物とポリイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を、必要により表皮材をセットした密閉型もしくは開放型のモールド（金属製または樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得る。また、スプレー発泡、連続発泡してもポリウレタンフォームを得ることができる。
表皮材を用いると、表皮材が一体成形されたポリウレタンフォームを得ることができるが、発泡前に型にセットする表皮材としては、エチレンプロピレンジエンモノマー重合物（ＥＰＤＭ）、ポリオレフィン（オレフィンの炭素数２〜８、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、およびポリ塩化ビニルなどが挙げられる。表皮材の厚みは、１〜１０ｍｍが好ましい。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例および比較例中においても、部および％は、とくに断りのないかぎり、それぞれ質量部および質量％を示す。
【００３９】
実施例および比較例におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）ポリオールａ１−１：グリセリンにＰＯを付加し次いでＥＯを付加させて得られた、数平均分子量４７００、水酸基価３５．８、ＥＯ単位含量１６％のチップドポリオール。
（２）ポリオールａ１−２：ペンタエリスリトールにＰＯを付加し次いでＥＯを付加させて得られた、数平均分子量７０００、水酸基価３２．１、ＥＯ単位含量１２％のチップドポリオール。
（３）重合体ポリオールＡ−１：グリセリンにＰＯを付加し次いでＥＯを付加させて得られた、数平均分子量５０００、水酸基価３３．７、ＥＯ単位含量１４％のチップドポリオール（ａ１−３）中で、アクリロニトリルを重合させた重合体ポリオール（重合体含量２０％）。
（４）ポリオールａ２−１：ショ糖にＰＯを付加し次いでＥＯを付加させて得られた、数平均分子量１６０００、水酸基価２８．１、ＥＯ単位含量２０％のチップドポリオール
【００４０】
（５）触媒Ｅ−１：トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液〔東ソー（株）製ＴＥＤＡ−Ｌ３３〕
（６）触媒Ｅ−２：テトラメチルエチレンジアミン〔日本乳化剤（株）製ＴＭＥＤ〕
（７）触媒Ｅ−３：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン〔サンアプロ（株）製Ｕ−ＣＡＴ　１０００〕
（８）触媒Ｅ−４：トリエタノールアミン〔日本触媒（株）製〕
【００４１】
（９）整泡剤Ｆ−１：整泡剤〔日本ユニカー（株）製Ｌ−５３０９〕
（１０）整泡剤Ｆ−２：整泡剤〔東レダウコーニングシリコーン（株）製ＳＲＸ−２７４Ｃ〕
（１１）イソシアネートＣ−１：ＴＤＩ／粗製ＭＤＩ＝８０／２０（％）混合物〔日本ポリウレタン工業（株）製Ｃ−１０２１〕ＮＣＯ％＝４４．８
【００４２】
実施例１〜２および比較例１〜２
高圧発泡機（ＰＥＣ社製ＭｉｎｉＲＩＭ機）を用いて、表１に示すＰ成分とＩ成分を２５℃に温調した後、衝突混合させ、６０℃に温調した２００×２００×５０ｍｍの密閉モールドに注入し成形した。
各フォームの物性値の測定結果を表１に示す。
表１において、ポリウレタンフォームのコア密度、伸び、および硬さ（２５％ＩＬＤ）は、ＪＩＳ　Ｋ　６４００（１９９７年版）に準じて測定した。最小振動伝達率は、加振周波数０〜１０００Ｈｚ、加振レベル０．１〜０．２Ｇ、加振振幅０．２〜０．３ｍｍの条件で、加振源のアルミ板にフォーム（大きさ２０ｃｍ×２０ｃｍ、厚さ２ｃｍ）、塩化ビニル樹脂マット（大きさ２０ｃｍ×２０ｃｍ、厚さ３ｍｍ）の順に乗せ、アルミ板と塩化ビニル樹脂マットの加速度の変位量から求めた振動伝達率の、上記周波数の範囲での最小の値を採った。
【００４３】
【表１】

【００４４】
以上の結果から、本発明の実施例１〜２のフォームは、比較例１〜２のフォームに比べ、制振性能に優れていることがわかる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の制振材用ポリウレタンフォームは、従来のものに比べて、低密度であっても非常に良好な制振性能を有することから、車両用制振材として著しい有用性を発揮する。

Claims

ポリオール（ａ）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られるポリマーポリオール（Ａ）および／またはポリオール（Ｂ）からなり、（ａ）および／または（Ｂ）中に、下記ポリオール（ａ１）および（ａ２）を含有し、（ａ）と（Ｂ）の合計質量に基づく（ａ１）、（ａ２）の含有率（質量％）が（ａ１）：（ａ２）＝（５５〜８５）：（１５〜４５）である制振材用ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分。
（ａ１）：平均官能基数が２〜４であり、水酸基価が１５〜５０ｍｇ／ＫＯＨであり、オキシエチレン単位の含有量が１０〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（ａ２）：平均官能基数が６〜１０であり、水酸基価が１５〜５０ｍｇ／ＫＯＨであり、オキシエチレン単位の含有量が１０〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（Ａ）が（ａ１）中で（ｂ）を重合させて得られるポリマーポリオールである請求項１記載のポリオール成分。
請求項１または２記載のポリオール成分とポリイソシアネート成分（Ｃ）とを、発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）および整泡剤（Ｆ）の存在下に反応させてなる制振材用ポリウレタンフォーム。
（Ｃ）が、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（Ｃ１）と必要により他の有機ポリイソシアネート（Ｃ２）からなり、（Ｃ１）の含有率が５０質量％以上である請求項３記載の制振材用ポリウレタンフォーム。
コア密度が２０ｋｇ／ｍ^３　〜３９ｋｇ／ｍ^３　であり、周波数０〜１０００Ｈｚの範囲における最小振動伝達率が−２０ｄＢ以下である制振材用ポリウレタンフォーム。
表皮材が一体成形されてなる請求項３〜５のいずれか記載の制振材用ポリウレタンフォーム。
請求項３〜６のいずれか記載のポリウレタンフォームからなる制振材。