【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散安定性に優れてノズル目詰まりもなく、且つインクジェット記録に際しても高濃度で、また印字部と白紙部の光沢度バランスが良好であると共に、印字部の耐擦過性に優れたインクジェット用水性顔料インク及び記録物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりインクジェット用インクとしては、特開昭５３−６１４１２号公報、特開昭５４−８９８１１号公報、特開昭５５−６５２６９号公報に開示されるように酸性染料、直接染料、塩基性染料等の水溶性染料をグリコール系溶剤と水に溶解したものがよく用いられている。しかし、水溶性染料としては、インクの安定性を得るために、水に対する溶解性の高いものが一般的に用いられており、インクジェット記録物の耐水性が悪く、また、これらの水溶性染料は本来耐光性が劣るために、インクジェット記録物の耐光性も悪いという問題があった。
【０００３】
このような耐水性、耐光性の不良を改良するため、特開昭５６−５７８６２号公報に開示されるように、染料の構造を変えたり、塩基性の強いインクを調製することが試みられている。また、特開昭５０−４９００４号公報、特開昭５７−３６６９２号公報、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−１４６８８９号公報に開示されるように、記録紙とインクとの反応をうまく利用して耐水性の向上を図ることも行われている。これらの方法は、ある種の記録紙については著しい効果をあげているが、インクジェット方式においては種々の記録紙を用いるため、水溶性染料を使用するインクでは記録物の充分な耐水性及び耐光性が得られないことが多い。
【０００４】
また、耐水性の良好なインクとしては、油溶性染料を高沸点溶剤に分散ないし溶解したもの、油溶性染料を揮発性の溶剤に溶解したものがあるが、溶剤の臭気や溶剤の排出に対して環境上嫌われることがあり、大量の記録を行う場合や装置の設置場所によっては、溶剤回収等の必要性が問題となることがある。
【０００５】
上記欠点を改良するためにいわゆる水性の顔料インクが過去に様々に提案されているが、微細なノズルからインク滴を吐出させる必要がある為にノズルの目詰まりを起こしやすく、また水溶性染料は紙層に深く浸透するのに対して顔料は紙層表面にとどまり耐擦過性に劣ると云う問題があり、耐擦過性を改良するためにインク中に接着剤を含有させると印字濃度低下と云う問題があった。
【０００６】
更に、耐擦過性改良の試みとして特開平４−５９８８０、特開平５−２６３０２９には水性顔料インク中に水溶性高分子化合物を添加することが提案されているが、耐擦過性は改良されても、高分子化合物添加で水性顔料インクの粘度が高くなる傾向があり、ノズル目詰まりを起こしやすいと云う問題があった。
【０００７】
また水性顔料インクの粘度上昇を極力抑えて耐擦過性を改良する試みとして、特開平９−２０８８７０、特開２００１−４９１５５には樹脂エマルジョンを添加して耐擦過性を改良する試みが提案されている。しかし樹脂エマルジョン添加で耐擦過性は改良するが、樹脂エマルジョン製造に際して使用される界面活性剤の影響で泡立ちが大きく、インクジェットの噴射特性が必ずしも十分ではなく、添加量が多くなるとノズル目詰まりも発生し易かった。また添加量によっては印字濃度の低下の問題もあった。
【０００８】
特開平５−２４７３７０号公報では顔料及び高分子化合物を含む画像記録用着色組成物において、顔料が分散媒に対して実質的に不溶性であり且つ極性基を有する硬化重合体の薄膜で被覆された顔料であることを特徴とする画像記録用着色組成物が提案されているが、顔料を高分子化合物で被覆した場合に、高分子化合物の被覆状態及び高分子化合物の種類によっては、インクの分散安定性が不十分でノズル目詰まりが発生したり、また白紙部の光沢度に対して印字部の光沢度が高くなりすぎて、白紙部と印字部の光沢度バランスが悪くて不自然な印字品質になったり、或いは印字部の耐擦過性が十分に改良されないと云う問題もあった。
【０００９】
印字部の耐擦過性改良の点では、特開２００１−９６９０７号にはインク受容層表面の表面粗さを特定値以上にして改良することが提案されているが、それでも顔料インクを用いる限り耐擦過性の改良は不十分であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、微粒子径で分散安定性に優れてノズル目詰まりがなく、且つインクジェット記録に際しても高濃度で、また印字部と白紙部の光沢度バランスに優れて、しかも印字部の耐擦過性に優れたインクジェット用水性顔料インク及び記録物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、要するに、ＪＩＳ Ｂ０６０１によるインク受容層表面の十点平均粗さが８μｍ以上であるインクジェット記録用紙に印字する為の親水性高分子化合物で被覆した顔料及び樹脂エマルジョンを水性媒体中に含むインクにおいて、樹脂エマルジョン粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下であり、その含有量がインク全質量の０．５〜１０質量％の範囲にあり、且つ顔料（Ａ）と親水性高分子化合物（Ｂ）の割合（Ａ／Ｂ）が、固形分の質量比でＡ／Ｂ＝６０／４０〜９５／５にすることで、上記した課題を解決するに至った。
【００１２】
樹脂エマルジョン粒子の最低成膜温度が３０℃以下とするものである。
【００１３】
親水性高分子化合物の酸価が６０〜２００とするものである。
【００１４】
上記のインクジェット用水性顔料インクを用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１によるインク受容層表面の十点平均粗さが８μｍ以上であるインクジェット記録用紙に印字した記録物であって、印字部と白紙部のＪＩＳ Ｐ８１４２による７５°光沢度の差が１５％以下である記録物である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のインクジェット用水性顔料インク及び記録物について、詳細に説明する。即ち本発明は、先ず、ＪＩＳ Ｂ０６０１によるインク受容層表面の十点平均粗さが８μｍ以上であるインクジェット記録用紙に印字する為の親水性高分子化合物で被覆した顔料及び樹脂エマルジョンを水性媒体中に含むインクにおいて、樹脂エマルジョン粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下であり、その含有量がインク全質量の０．５〜１０質量％の範囲にあり、且つ顔料（Ａ）と親水性高分子化合物（Ｂ）の割合（Ａ／Ｂ）が、固形分の質量比でＡ／Ｂ＝６０／４０〜９５／５にするものである。
【００１６】
一般にインクジェット用水性顔料インク中への樹脂エマルジョン粒子の添加により、耐擦過性の改良を行うことは出来る。しかしインクの作製条件によってはノズル目詰まりを起こし印字不良が発生することがある。また十分な耐擦過性の改良を行うために樹脂エマルジョン粒子の添加量を多くすると印字濃度低下を起こす場合もあったが、樹脂エマルジョン粒子の平均粒子径を５０ｎｍ以下とし、且つその含有量をインク全質量中の０．５質量％〜１０質量％にして、且つ顔料（Ａ）と親水性高分子化合物（Ｂ）の割合（Ａ／Ｂ）が、固形分の質量比でＡ／Ｂ＝６０／４０〜９５／５にすることで、高濃度で、しかも印字部と白紙部の光沢度バランスが良好で且つ印字部の耐擦過性を改良し、しかもノズル目詰まりも改良することが出来た。
【００１７】
本発明の樹脂エマルジョン粒子は、被膜形成能を有する樹脂であることが好ましく、樹脂エマルジョン粒子の具体例としては、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタンなどが挙げられる。
【００１８】
本発明で使用する樹脂エマルジョン粒子の平均粒子径は５０ｎｍ以下が好ましく、それより平均粒子径が大きいとノズル目詰まりを起こしたり、耐擦過性の低下を招く。
【００１９】
本発明で使用する樹脂エマルジョン粒子の量はインク全体に対し、質量比で０．５〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。添加量が０．５質量％より少ないと耐擦過性に対して効果が無く、１０質量％を越えるとインクの保存時に被膜を形成してノズル目詰まりが生じやすく、また印字部の濃度低下を起こし易い。
【００２０】
また、樹脂エマルジョン粒子の最低成膜温度は３０℃以下であることが耐擦過性の更なる向上の為に好ましく、より好ましくは２５℃以下、最も好ましくは２０℃以下であることが好ましい。ここで最低成膜温度とは、樹脂エマルジョン粒子を水に分散させて得られた樹脂エマルジョンをアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていった時に透明な連続フィルムの形成される最低の温度をいう。
【００２１】
顔料（Ａ）と親水性高分子化合物（Ｂ）の割合（Ａ／Ｂ）が、固形分の質量比でＡ／Ｂ＝６０／４０〜９５／５であることが好ましい。上記の範囲より親水性高分子化合物の比率が高くなるとノズル目詰まりが発生しやすく、また顔料に対する親水性高分子化合物の割合が上記の範囲より少なくても、顔料インクの分散安定性に劣り、ノズル目詰まりを起こしやすい。更に印字部の耐擦過性も低下する傾向がある。
【００２２】
本発明において、顔料を被覆するのに用いる親水性高分子化合物は、皮膜を形成する高分子化合物であればよく、天然高分子化合物や合成高分子化合物に限定されず様々な親水性高分子化合物が用いることができ、例えばスチレン系高分子化合物、アクリル系高分子化合物、ポリエステル系高分子化合物、ポリウレタン系高分子化合物が挙げられる。
【００２３】
また、親水性高分子化合物で被覆した顔料を水性媒体中に安定して分散させるには、親水性高分子化合物は親水性の高い性質を有している必要があり、そのためしばしば多量の親水性高分子化合物がインク中に溶解することになる。この場合、溶解している高分子化合物は着色顔料を被覆している高分子化合物層への絡みつきに伴う粒子間架橋により、長期の保管により高分子化合物で被覆された顔料の凝集を促進することがある。またインクジェット記録を行った場合には、ノズル端面での水分蒸発に伴うインクの粘度上昇やノズル周辺へのインク濃縮物の付着によってノズル目詰まりを起こしやすくなる。
【００２４】
一方、親水性高分子化合物の親水性が低い場合には親水性高分子化合物で被覆した顔料の水性媒体中での分散安定性はより低くなり、やはりノズル目詰まりを起こし易い。
【００２５】
そこで、親水性高分子化合物の水性媒体への溶解を最小限に押さえ、かつ当該水性媒体中での安定した分散を可能とすることが、しばしば必要となる。
【００２６】
親水性高分子化合物で被覆した顔料を水性媒体中に安定に分散させるには、例えば界面活性剤や分散剤等を用いて、もともと親水性が無いかそれが乏しい親水性高分子化合物を用いるという方法もあり得るが、着色画像がより優れた耐水性を発現する点や吐出安定性が良好な点からすれば、界面活性剤や分散剤等を含まない様に調製するのが好ましい。
【００２７】
この界面活性剤や分散剤等を含まない様に調製する方法としては、例えば、中和により水性媒体に分散し得る高分子化合物を中和剤により中和して得た親水性高分子化合物を用いる様にするのが良い。中和により水性媒体に分散し得る高分子化合物を中和剤により中和して得た親水性高分子化合物としては、典型的には、塩基による中和により水性媒体に分散し得る高分子化合物を塩基で中和してなる親水性高分子化合物が挙げられる。本発明では、界面活性剤や分散剤等などの助けを借りずとも、それ自体のみで、水性媒体に安定に分散できるこの高分子化合物を、自己乳化型高分子化合物と呼ぶ場合がある。
【００２８】
本発明では、例えば酸価を有する高分子化合物を用いて、それを塩基で中和した自己乳化型高分子化合物を親水性高分子化合物として用いるのが好ましい。酸価を有する高分子化合物としては、例えば酸価６０〜２００のものが用いられる。尚、酸価とは、高分子化合物１ｇを中和するに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム（ｍｇ）数を言い、ｍｇ・ＫＯＨ／ｇで表す（以下、単位は略記する。）。この様な高分子化合物は、例えば前記特定酸価の高分子化合物の酸価の全て又は一部を中和することにより得ることが出来るが、この際は、インクのｐＨが７．５〜９．０となる様にすることが好ましい。
【００２９】
酸価が６０未満の場合は親水性高分子化合物で被覆した顔料の表面親水性が乏しく、分散安定性が不充分となり易く、また、酸価が２００を越える場合には高分子化合物の親水性が著しく高まり、高分子化合物による顔料の被覆が膨潤等により不十分となり易く、親水性高分子化合物で被覆した顔料同士の凝集やノズル目詰まりを生じやすくなる。
【００３０】
一方、インクのｐＨが７．５より低い場合には、親水性高分子化合物で被覆した顔料の分散安定性は低下し易く、また、ｐＨが９．０以上の場合は親水性高分子化合物で被覆した顔料の顔料の被覆が膨潤等により不十分となり易く、親水性高分子化合物で被覆した顔料同士の凝集やノズル目詰まりを生じやすくなる。
【００３１】
最適には、本発明のインクとするに当たって、酸価が６０〜２００の高分子化合物を用いて、それを塩基で中和した親水性高分子化合物を用いるとともに、インクのｐＨが７．５〜９．０となる様にしたものが、本発明において著しい効果を示す。
【００３２】
本発明において、好ましい親水性高分子化合物は、スチレン系高分子化合物または（メタ）アクリル系高分子化合物であり、例えばスチレン、置換スチレン、（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーと、（メタ）アクリル酸との共重合体を塩基で少なくとも一部中和した自己乳化型高分子化合物が挙げられる。
【００３３】
（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタアクリル酸の総称であり、本発明では、いずれか一方が必須であればよいが、より好適な親水性高分子化合物は、アクリル酸およびメタアクリル酸の両方に由来する構造を有しているものである。
【００３４】
本発明においては、例えば親水性高分子化合物としての自己乳化型高分子化合物の水性媒体中への溶解をより少なくするには、全てのカルボキシル基を有する単量体成分のうちの、アクリル酸の比率をより少なく、メタアクリル酸の比率をより増せばよい。
【００３５】
即ち、最適な親水性高分子化合物としての自己乳化型高分子化合物は、スチレン、置換スチレン、（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーを主成分とし、アクリル酸とメタアクリル酸との共重合体であって、メタアクリルがアクリル酸より多く共重合された、塩基で少なくとも一部中和した自己乳化型高分子化合物である。
【００３６】
インクのｐＨを塩基性にするには、中和により水性媒体に分散し得る高分子化合物に対して中和、即ち塩基を加えればよい。塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン等の塩基性物質の他、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルコールアミンが使用可能である。塩基としては、親水性高分子化合物が分解しない程度の高温で容易に揮発する、揮発性塩基を採用するのが好ましい。
【００３７】
しかしながら、より高酸価の高分子化合物をより強い塩基を用いて中和を行うと、インク中での親水性高分子化合物の溶解度がより高まることから、塩基の強さや使用量（中和率）を調節することが好ましい。インクジェット記録においては、ノズルの目詰まりや保存時の分散安定性、印刷物の耐水性に悪影響が極めて少ないため、弱塩基であるアルコールアミン、特にトリエタノールアミンは最適な塩基である。
【００３８】
本発明の水性顔料インクに用いられる顔料は、特に限定されるものではなく、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えばカーボンブラック、チタンブラック、チタンホワイト、硫化亜鉛、ベンガラ等の無機顔料や、フタロシアニン顔料、モノアゾ系、ジスアゾ系等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料等が用いられる。カラー画像を得る場合には、インクとしては、有彩色顔料を用いるのが好ましい。
【００３９】
かかる顔料の使用量は、本発明における効果を達成すれば特に規定されないが、最終的に得られるインク中で、通常０．５〜２０質量％となるような量となる様に調製するが好ましい。
【００４０】
インクには、必要に応じて、親水性高分子化合物を溶解しない様な、或いは溶解し難い有機溶剤を含ませることが出来る。インクに用いられる有機溶剤は、一例として乾燥防止剤や浸透剤として用いられる。
【００４１】
乾燥防止剤は、インクジェットの噴射ノズル口でのインクの乾燥を防止する効果を与えるものであり、通常水の沸点以上の沸点を有するものが使用される。このような乾燥防止剤としては、従来知られている公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類等がある。
【００４２】
特にグリセリンは、親水性高分子化合物で被覆した顔料表面の親水性高分子化合物に強い水素結合により結びついて親水性高分子化合物で被覆した顔料の分散安定性をより高めると同時に、仮にインク中に親水性高分子化合物が少量溶解していたとしてもそれに対しても強い水素結合で結びつくことによって、ノズル端面での乾燥を防止するという点でより好ましい。
【００４３】
浸透剤は記録媒体へのインクの侵透や記録媒体上でのドット径の調整を行うものであり、浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等がある。
【００４４】
これら有機溶剤の添加量は、インク中、乾燥防止剤の場合は１〜８０質量％、浸透剤の場合は０．１〜１０質量％とするのが好適である。
【００４５】
本発明の水性顔料インクを得る具体的な方法は、酸価を有する親水性高分子化合物を用いて顔料を被覆する場合には以下の方法が好ましい。この方法によれば、水性媒体中に分散した高分子化合物と顔料に由来する成分が、親水性高分子化合物で被覆した顔料のみからなり、親水性高分子化合物で被覆されていないフリーの顔料粒子や、顔料を含まない親水性高分子化合物のみの粒子や、溶解した親水性高分子化合物をいずれも全く含まないか、含んでいても極めて極少量であるインクを容易に得ることが出来る。
【００４６】
この方法は、例えば次の（１）〜（５）をこの順に行うことが出来る。
（１）酸価を有する親水性高分子化合物に、顔料を分散して固形着色コンパウンドを得る。（混練工程）
【００４７】
この工程は、例えば従来知られているロールやニーダーやビーズミル等の混練装置を用いて、溶液や加熱溶融された状態で、顔料を、当該高分子化合物に均一に溶解または分散させ、最終的に固体混練物（固形着色コンパウンド）として取り出すことにより行うことが出来る。
【００４８】
特に当該高分子化合物への顔料の微分散が必要な場合には、顔料を分散する手段として、従来知られている分散方法のうち、相対的に高せん断力のかかる状態が形成される分散手段、具体的には２本ロールを用いて高せん断力下で分散を行うことが好ましい。
【００４９】
（２）少なくとも、水、当該高分子化合物を溶解する有機溶剤、塩基、前記固形着色コンパウンドを混合し、分散によって少なくとも当該高分子化合物の一部が溶解している顔料懸濁液を得る。（懸濁工程）
【００５０】
当該高分子化合物を溶解する有機溶剤は当該高分子化合物に対して良溶媒として機能するものであり、有機溶剤としては、当該高分子化合物に対して適宜選択することが出来、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、アミド類等高分子化合物を溶解させるものであれば使用可能である。
【００５１】
本工程に用いられる分散媒は、主体は親水性高分子化合物に対しては貧溶媒として機能する水であり、水性顔料インクとして用いるため、イオン交換水以上の純度を有することが好ましい。
【００５２】
本工程では、水及び有機溶剤の混合液が均一であることが好ましく、均一でない場合は、必要に応じて、界面活性剤を用いるか、あるいは機械的にＯ／Ｗ型に乳化させるか、助溶剤を併用して均一化させて用いることが好ましい。前記の通りの理由により、界面活性剤は用いたとしても、最小限に止める。
【００５３】
分散媒を形成する、必要に応じて用いられる当該高分子化合物を溶解する有機溶剤は、それのみを用いる様にしてもよいが、それと水と塩基のみで、分散安定性に優れた顔料懸濁液を得難い場合には、それに、当該高分子化合物に対して親水性有機溶剤を、助溶剤として一部併用してより良い乳化安定性を持たせる様にしてもよい。尚、当該高分子化合物を溶解する有機溶剤及び助溶剤は、いずれも１種又は２種以上を併用してもよい。
【００５４】
当該高分子化合物が、例えばスチレン、置換スチレン、（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーと、（メタ）アクリル酸との共重合体の場合には、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤を主として、助溶剤としてイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤から選ばれる少なくとも１種類以上の組み合わせが良い。
【００５５】
かかる水と有機溶剤の比率は、本発明における効果を達成すれば特に規定されないが、水／有機溶剤の質量比が１０／１〜１／１となるような量が好ましい。
【００５６】
この工程により、固形着色コンパウンドの表面に存在する、酸価を有する親水性高分子化合物は、徐々に、塩基により、その酸価の少なくとも一部又は全部が中和され、当該コンパウンドの固体形状から、混合物は懸濁状態となる。
【００５７】
懸濁液を得るための攪拌方法としては、公知慣用の手法がいずれも採用でき、例えば従来の１軸のプロペラ型の攪拌翼の他に、目的に応じた形状の攪拌翼や攪拌容器を用いて、通常は、容易に懸濁可能である。
【００５８】
懸濁液を得るに当たって、大きなせん断力が働かない単なる混合攪拌では微粒子化しない場合や、顔料が比較的凝集しやすい場合には、それに加えて更に高せん断力を与えて微粒子の安定化を行っても良い。この場合の分散機としては、例えば高圧ホモジナイザーや、商品名マイクロフルイダイザーやナノマイザーで知られるビーズレス分散装置等を用いるのが、顔料の再凝集が少なく好ましい。
【００５９】
（３）顔料懸濁液中に溶解している親水性高分子化合物成分を、顔料表面に沈着させて親水性高分子化合物で表面被覆された着色顔料を得る。（再沈殿工程）
【００６０】
本工程は、前記懸濁工程で得られた顔料懸濁液中の顔料表面に、当該懸濁液中に存在する溶解高分子化合物成分及び分散高分子化合物成分を沈着させる工程である。本工程の「再沈殿」とは、顔料、或いは当該溶解高分子化合物や分散高分子化合物が顔料表面に吸着した状態の粒子を懸濁液の液媒体から、分離沈降させることを意味するものではない。従って、この工程で得られるものは、固形成分と液体成分とが明らかに分離した単なる混合物ではなく、当該溶解高分子化合物や分散高分子化合物が顔料表面に被覆した着色顔料が懸濁液の液媒体に安定的に分散した着色高分子化合物粒子（親水性高分子化合物で被覆した顔料）水性分散液である。
【００６１】
この懸濁工程の顔料懸濁液中の顔料表面へ高分子化合物の沈着は、例えば、少なくとも一部、当該親水性高分子化合物が溶解及び／又は分散している顔料懸濁液に、当該高分子化合物に対して貧溶媒として機能する水または水性媒体を加えて行うか、及び／又は、顔料懸濁液から有機溶剤を除去して行うことによって容易に行うことが出来る。
【００６２】
しかしながら、顔料懸濁液に、当該高分子化合物に対して貧溶媒として機能する水または水性媒体をさらに加えて行う方法が、凝集物も少なく好ましい。再沈殿は懸濁液を緩く攪拌しながら水または水性媒体を滴下することによって、凝集物の発生を防止しながら顔料表面に高分子化合物を確実に沈着（再沈殿）させることが可能となる。
【００６３】
また得られた分散液の乾燥を防止するために、乾燥防止剤を水性媒体中に前もって存在させておくか、再沈殿後に添加することが好ましい。
【００６４】
この様にして、上記（１）混練工程（２）懸濁工程（３）再沈殿工程によって、所望の粒子径の着色高分子化合物粒子が得られるが、通常その平均粒子径範囲は、数ｎｍ〜数μｍである。
【００６５】
（４）再沈殿工程で得られた親水性高分子化合物で被覆された着色顔料分散液からの低沸点有機溶剤の除去及び／または濃縮。（脱溶剤工程）
【００６６】
再沈殿工程で得られた着色高分子化合物粒子水分散液はそのまま用いることもできるが、共存している有機溶剤の影響で着色高分子化合物粒子が膨潤状態にある場合が多いため、保存安定性をより向上させるためや、或いはより火災や公害に対する安全性を高めるために、更に脱溶剤を行うことが好ましい。
【００６７】
この様にして除去された有機溶剤は、例えば連続生産を目的とする場合には、焼却することなく、閉鎖系にてリサイクルして再利用することも出来る。
【００６８】
この（１）〜（４）の工程を経て得た、着色高分子化合物粒子（親水性高分子化合物で被覆した顔料）水性分散液は、それの調製に用いた高分子化合物と顔料に由来する全成分が、専ら親水性高分子化合物で被覆した顔料のみからなる水性分散液となり、フリーの顔料粒子、親水性高分子化合物のみの粒子及び溶解した親水性高分子化合物の三者を実質的に含まないものである。
【００６９】
こうして得られた分散液は、通常、親水性高分子化合物で被覆した顔料と、分散媒のみから実質的になる。分散液中の親水性高分子化合物で被覆した顔料の含有率は、それと分散媒の合計に対して、通常、１０〜４０質量％とする。勿論、これまでの工程で各種添加剤を含めた場合には、分散液中にはそれも含まれる。
【００７０】
（５）インク化工程
前記工程によって得られる、水以外の液媒体を全く含まないか、或いはほとんど含まない、サブミクロンオーダーの着色高分子化合物粒子水分散液に更に、平均粒子径が５０ｎｍ以下の樹脂エマルジョン粒子を添加した後に、分散安定性、噴射特性を考慮してインクの調整を行うことが好ましい。
【００７１】
インクの調整は、例えば、前記乾燥防止剤や浸透性有機溶剤の添加、濃度調整・粘度調整の他、ｐＨ調整剤、分散・消泡・紙への浸透のための界面活性剤、防腐剤、キレート剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を必要に応じて添加剤することができる。但し、各種添加剤は、親水性高分子化合物で被覆した顔料の表面に存在する親水性高分子化合物を溶解しないものを選択して専らその様な性質のもののみを用いるか、同高分子化合物を溶解しうるものであっても実質溶解しない様な濃度にその使用量を極力最小限に止める等の工夫が必要である。界面活性剤は、最終的な調整のみならず、本発明のインク調製に採用されるうる工程の全てにおいて、全く用いない様にするのが、インクから得られる画像の耐水性等の観点からも好ましい。
【００７２】
また、粗大粒子によるノズル目詰まり等を回避するために、通常は、（４）の脱溶剤工程後に遠心分離やフィルターろ過により粗大粒子を除去するか、（５）のインク化工程でインク調整後に所望の粒径のフィルターで濾過する。
【００７３】
次に、本発明のインクジェット記録用紙に関して述べる。本発明者が、これまでに提案されている染料インクを用いる記録方式に使用されている種々のインクジェット記録用紙を顔料インクを用いる記録方式に適用したところ、印字後の顔料の定着が極めて悪く、場合によっては、印字後数日間経過した後になっても、印字部表面を指で触るとインク中の着色成分である有色顔料が指に転写してしまうものがあることがわかった。
【００７４】
このことは、インク中の着色成分である有色顔料だけがいつまでもインク受容層表面に取り残りされ、顔料以外のインク中の成分は、インク受容層内部に吸収され、或いは、インク受容層表面から蒸発することによるものと考えられる。ここで、顔料以外のインク中の成分をインク受容層内部に効率よく吸収する方法は、これまで、染料インクを用いる記録方式に供されるインクジェット記録用紙において多数提案がされており、これらの方法を適用すれば特に問題は生じることはなく、従って、いつまでもインク受容層表面に取り残されるインク中の着色成分である有色顔料をどのようにして定着させるかに着目する必要があった。
【００７５】
上述したように、インク受容層表面にインク中の着色成分である有色顔料が残存すると、有色顔料が、例えば、指や水など外界の種々な刺激と接触する機会が多くなり、必然的に、耐擦過性が悪化する。そのため、良好な耐擦過性を有するインクジェット記録用紙を得るには、有色顔料が、例えば、指や水など外界の種々な刺激と接触する機会を少なくすることが必要であり、本発明者は、インク受容層表面を粗くすることで耐擦過性が改良されると考えたのである。
【００７６】
そこで、インク中の着色成分である有色顔料のインクジェット記録用紙への定着について検討を行った結果、インクジェット記録用紙のＪＩＳ Ｂ０６０１による該インク受容層表面の十点平均粗さが８μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上とすることで、印字後のインクの吸収性及び耐擦過性が極めて良好であるインクジェット記録用紙が得られることが判明した。ここで、インク受容層表面の十点平均粗さが８μｍ未満である場合、前述の通り、有色顔料成分が外界の種々な刺激と接触する機会を少なくするのに必要なインク受容層表面の粗さが得られず、印字後のインクの定着が極めて悪く、場合によっては、印字後数日間経過した後になっても、印字部表面に指で触れるとインクが指に転写してしまうという不都合が生じてしまう。そこで、種々の水性顔料インクに用いられる親水性高分子化合物で被覆した顔料粒子の二次凝集粒子径を測定したところ、数ｎｍ〜数μｍの範囲であることがわかった。このことから、表面粗さが二次凝集粒子径より大きくなるよう設計することで顔料粒子の外界との接触の機会を減らすことが可能となり、印字後のインクの耐擦過性が極めて良好となることを見出したのである。本発明において、インク受容層表面の十点平均粗さの上限はなく、粗い程顔料の耐擦過性に優れるという結果が得られた。
【００７７】
本発明におけるインクジェット記録用紙の製造方法としては、支持体上に塗層を設け、後処理をせずにその塗層をそのままインク受容層として用いても良く、また、塗層を設けた後に、各種カレンダーにより表面粗さをコントロールしてもよい。前記カレンダーの具体例としては、エンボスカレンダー、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダーなどが挙げられるがこれらに限定はされず、カレンダーの選定はシート素材の表面構造により適宜行えばよい。
【００７８】
本発明に係る支持体とは、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰなどの化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰなどの機械パルプ、ＤＩＰなどの古紙パルプ等の木材パルプ、または、ケナフ、バガス、コットン等の非木材パルプを主成分として、従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、歩留向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤、調色染料などの各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機などの各種装置で製造された原紙であり、さらにそれらの原紙の上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙などの塗工紙の使用も可能である。このような原紙および塗工紙に、そのままインク受容層を設けても良いし、平坦化をコントロールするために、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダーなどのカレンダー装置を用いてもかまわない。
【００７９】
本発明に係るインク受容層とは、顔料の他、水性接着剤等を含有する塗被組成物からなり、さらに、染料インクを併用するインクジェット記録方式に適用する場合には上記の他、カチオン性化合物を含有することが好ましい。また、これらに添加剤として、染料定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤などを適宜配合することもできる。
【００８０】
本発明において、支持体およびインク受容層に用いられる顔料としては、公知の白色顔料を１種以上用いることができる。例えば、顔料として、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂などの有機顔料などを用いることができる。上述の顔料の中でも、多孔性無機顔料が好ましく、多孔性非晶質合成シリカ、多孔性炭酸マグネシウム、多孔性アルミナなどが挙げられ、特に細孔容積の大きい多孔性合成非晶質シリカが好ましい。
【００８１】
通常これらの顔料は０．２〜２０μｍの平均粒径のものが多い。本発明において平均粒径とは、コールターカウンターを用いて測定した顔料全体の累積粒度曲線（重量分布）中の５０％値を指す。
【００８２】
本発明のインクジェット記録用紙においては、支持体上に主として顔料及び水性接着剤よりなる少なくとも１層以上のインク受容層が設けられ、ＪＩＳＢ０６０１による該インク受容層表面の十点平均粗さが８μｍ以上であることが重要である。
【００８３】
本発明において、支持体上に設けられるインク受容層の総数および、構成については特に限定されない。つまり、インク受容層を支持体の片面に２層以上設けることも両面に１層以上ずつ設けることも可能である。また、本発明において、インク受容層を設けた側の支持体上の面の反対側の面に、カール矯正或いは搬送適性改良等の目的で塗工層を設けることも可能である。
【００８４】
本発明の支持体あるいはインク受容層の水性接着剤に用いられる水性高分子バインダーとしては、例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルアルコール、またはシラノール変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体；ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス；アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体または共重合体などのアクリル系共重合体ラテックス；エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス；あるいはこれらの各種共重合体のカルボキシ基などの官能基含有単量体による官能基変性共重合体ラテックス；メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂などの水性接着剤；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの重合体または共重合体樹脂ラテックス；ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂ラテックスが挙げられ、これを１種以上使用できる。これらの水性高分子バインダーのうち、接着力の点から、ポリビニルアルコール、またはシラノール変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体が好ましい。
【００８５】
本発明で使用されるカチオン性化合物とは水性染料インク中に含有される水溶性直接染料や水溶性酸性染料中のスルホン酸基、カルボキシル基、アミン基等と不溶な塩を形成する２級アミン、３級アミン或いは４級アンモニウム塩を含有する化合物である。カチオン性化合物は単独または二種以上を組み合わせて用いても良い。また、支持体に隣接するインク受容層に適宜添加してもよい。
【００８６】
本発明においてインク受容層を形成する塗被組成物を塗工または含浸する装置には、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンコーター、ショートドウェルコーター、サイズプレス、スプレーなどの各種装置をオンマシンあるいはオフマシンで用いることができる。
【００８７】
支持体上に塗設されるインク受容層は、上述の顔料、水性接着剤、必要に応じてカチオン性化合物等を含有する組成物を塗設することにより、空隙が確保されインクを吸収したり定着させやすくなるので好ましい。インク受容層の塗工量としては、インク受容層のインク吸収容量及び実用に耐えられる程度のインク受容層と支持体間の接着強度を基準に決定することが好ましく、乾燥塗工量が５〜４０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。乾燥塗工量が５ｇ／ｍ２に満たないと、インク受容層である塗工層が支持体表面を完全に覆うことが難しく、塗工層によるインクの吸収性が十分ではないため、吸収ムラ等が発生し、インクジェット印字性能に悪影響が生じることがある。また、乾燥塗工量が４０ｇ／ｍ２を超えると、インク受容層と支持体間の接着強度が実用に耐えられないレベルとなり、粉落ちと呼ばれる支持体からの塗層の剥離等が発生し、重大な問題が生じることがある。
【００８８】
本発明でいう十点平均粗さとは、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定された測定法に基くものであり、ＪＩＳ Ｂ０６０１では、「対象面に直角な平面で対象面を切断したときに、その切り口に現れる輪郭を断面曲線といい、この断面曲線から、所定の波長より長い表面うねり成分を位相補償形高域フィルターで除去した曲線を粗さ曲線という。十点平均粗さは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から縦倍率の方向に測定した、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高の絶対値の平均値と最も低い谷底から５番目までの谷底の標高の絶対値の平均値との和を求め、この値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。」と定義されている。
【００８９】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中における「部」は『質量部』を表わす。
【００９０】
（水性顔料インク＜Ａ＞）
キナクリドン顔料１３．６部と親水性高分子化合物としてスチレン−アクリル酸−メタアクリル酸高分子化合物（酸価１５０）２．４部の二本ロール混練物１６部を、水４６部、グリセリン４部、トリエタノールアミン１．７部、メチルエチルケトン１８部、イソプロピルアルコール８部の混合溶液に入れ、室温で３時間攪拌し、更に分散機を用いて分散処理を行い、顔料懸濁液を得た。
【００９１】
得られた懸濁液９３．７部に、攪拌しながら、グリセリン６部と水６９部の混合液を毎分５ｍｌの速度で滴下し、マゼンタ色着色高分子化合物粒子水分散液を得た。得られた水分散液をロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンとイソプロピルアルコール及び水の一部を留去し、最終のマゼンタ色着色高分子化合物粒子水分散液を得た。
【００９２】
この水分散液に乾燥防止剤であるグリセリン３部、浸透剤であるプロピレングリコールプロピルエーテル５部を加えた後に、インク中の親水性高分子化合物で被覆した顔料の顔料換算で、濃度が５．０質量％になるように調整したインク１００部中に、樹脂エマルジョン粒子としてスチレンアクリル酸共重合体エマルジョン（最低成膜温度１０℃、平均粒子径２３ｎｍ、固形分濃度４０％）１２．５部添加し、攪拌した後、１μｍフィルターを用いてろ過を行い、インクジェット用水性顔料インクとした。（樹脂エマルジョン粒子の含有量はインク全質量の４．４％である）。
【００９３】
得られた水性顔料インク中の親水性高分子化合物で被覆した顔料は５０ｎｍの平均粒子径を有しておりそのｐＨは８．４であった。
【００９４】
（水性顔料インク＜Ｂ＞）
水性顔料インク＜Ａ＞において、樹脂エマルジョン粒子としてスチレンアクリル酸共重合体エマルジョン（最低成膜温度４０℃、平均粒子径２３ｎｍ、固形分濃度４０％）とする以外は水性顔料インク＜Ａ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｂ＞を作成した。
【００９５】
（水性顔料インク＜Ｃ＞）
水性顔料インク＜Ａ＞において、キナクリドン顔料９．６部と親水性高分子化合物としてスチレン−アクリル酸−２メチルヘキシルアクリル酸高分子化合物（酸価１００）を６．４部用いる以外は水性顔料インク＜Ａ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｃ＞を作成した。
【００９６】
（水性顔料インク＜Ｄ＞）
水性顔料インク＜Ａ＞において、キナクリドン顔料１５．２部と親水性高分子化合物としてスチレン−アクリル酸−２メチルヘキシルアクリル酸高分子化合物（酸価１００）を０．８部用いる以外は水性顔料インク＜Ａ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｄ＞を作成した。
【００９７】
（水性顔料インク＜Ｅ＞）
水性顔料インク＜Ａ＞において、親水性高分子化合物としてスチレン−アクリル酸−メタアクリル酸高分子化合物（酸価５１）を用いる以外は水性顔料インク＜Ａ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｅ＞を作成した。
【００９８】
（水性顔料インク＜Ｆ＞）
水性顔料インク＜Ａ＞において、親水性高分子化合物としてスチレン−アクリル酸−メタアクリル酸高分子化合物（酸価２２０）を用いる以外は水性顔料インク＜Ａ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｆ＞を作成した。
【００９９】
（水性顔料インク＜Ｇ＞）
水性顔料インク＜Ａ＞において、樹脂エマルジョン粒子としてスチレンアクリル酸共重合体エマルジョン（最低成膜温度１０℃、平均粒子径２３ｎｍ、固形分濃度４０％）１．２５部用いる以外は水性顔料インク＜Ａ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｇ＞を作成した。（樹脂エマルジョン粒子の含有量はインク全質量の０．５％である）
【０１００】
（水性顔料インク＜Ｈ＞）
水性顔料インク＜Ａ＞において、樹脂エマルジョン粒子としてスチレンアクリル酸共重合体エマルジョン（最低成膜温度１０℃、平均粒子径２３ｎｍ、固形分濃度４０％）３３．０部用いる以外は水性顔料インク＜Ａ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｈ＞を作成した。（樹脂エマルジョン粒子の含有量はインク全質量の約９．８％である）
【０１０１】
（水性顔料インク＜Ｉ＞）
水性顔料インク＜Ａ＞において、樹脂エマルジョン粒子としてスチレンアクリル酸共重合体エマルジョン（最低成膜温度１０℃、平均粒子径１４５ｎｍ、固形分濃度４０％）１２．５部用いる以外は水性顔料インク＜Ａ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｉ＞を作成した。
【０１０２】
（水性顔料インク＜Ｊ＞）
水性顔料インク＜Ａ＞において、樹脂エマルジョン粒子を含まないこと以外は水性顔料インク＜Ａ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｊ＞を作成した。
【０１０３】
（水性顔料インク＜Ｋ＞）
水性顔料インク＜Ａ＞において、樹脂エマルジョン粒子としてスチレンアクリル酸共重合体エマルジョン（最低成膜温度１０℃、平均粒子径２３ｎｍ、固形分濃度４０％）３５．０部用いる以外は水性顔料インク＜Ａ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｋ＞を作成した。（樹脂エマルジョン粒子の含有量はインク全質量の約１０．４％である）
【０１０４】
（水性顔料インク＜Ｌ＞）
水性顔料インク＜Ａ＞において、キナクリドン顔料８．０部と親水性高分子化合物としてスチレン−アクリル酸−２メチルヘキシルアクリル酸高分子化合物（酸価１００）を８．０部用いる以外は水性顔料インク＜Ａ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｌ＞を作成した。
【０１０５】
（水性顔料インク＜Ｍ＞）
水性顔料インク＜Ａ＞において、キナクリドン顔料１６．０部で親水性高分子化合物を含まない以外は、水性顔料インク＜Ａ＞と同様にして水性顔料インク＜Ｍ＞を作成した。
【０１０６】
＜支持体の作製＞
濾水度４５０ｍｌＣＳＦのＬＢＫＰ７０部、濾水度４５０ｍｌＣＳＦのＮＢＫＰ３０部から成る木材パルプ１００部に、軽質炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウム／タルクの比率が３０／３５／３５の顔料２５部、市販カチオン澱粉１．０部、市販アルキルケテンダイマー０．１部、市販カチオン系ポリアクリルアミド０．０３部、硫酸バンド０．５部を添加して、パルプスラリーのｐＨを８．２に調節した。調製後、長網抄紙機を用いて坪量９０ｇ／ｍ２で抄造し支持体を得た。このようにして得られた支持体を以下に述べるインクジェット記録用紙の作製に用いた。
【０１０７】
（インクジェット記録用紙＜１＞）
水中に、合成非晶質シリカ（ミズカシルＰ−７８Ｆ：水沢化学工業社製、平均粒径１２．５μｍ）１００部、ポリビニルアルコール（クラレポバール１１７：クラレ社製）５０部、ジアリルアミン塩酸塩共重合物（スミレーズレジン１００１：住友化学社製）３０部を配合し、塗液濃度を１５％で調製し、乾燥塗工量８ｇ／ｍ２となるようにエアーナイフコーターを用いて、前記の支持体に塗工し、ラボ用スーパーカレンダー装置（１ニップ）を用いて圧力１０ｋｇ／ｃｍ２の条件にて、表面をインク受理層塗工面、裏面をその反対面とし、表裏面各１回ずつチルドロール面に接するように計２回（２ニップ）カレンダー処理して、インクジェット記録用紙＜１＞を得た。十点平均粗さは３０μｍであった。
【０１０８】
（インクジェット記録用紙＜２＞）
水中に、合成非晶質シリカ（ファインシールＸ−６０：トクヤマ社製、平均粒径６．０μｍ）３５部、同じく合成非晶質シリカ（ミズカシルＰ−７８Ｄ：水沢化学工業社製、平均粒径８．０μｍ）６５部、ポリビニルアルコール（クラレポバール１１７：クラレ社製）５０部、ジアリルアミン塩酸塩共重合物（スミレーズレジン１００１：住友化学社製）３０部を配合し、塗液濃度を１５％で調製し、乾燥塗工量８ｇ／ｍ２となるようにエアーナイフコーターを用いて前記の支持体に塗工し、その後、ラボ用スーパーカレンダー装置（１ニップ）を用いて圧力１０ｋｇ／ｃｍ２の条件にて、表面をインク受理層塗工面、裏面をその反対面とし、表裏面各１回ずつチルドロール面に接するように計２回（２ニップ）カレンダー処理して、インクジェット記録用紙＜２＞を得た。十点平均粗さは１８μｍであった。
【０１０９】
（インクジェット記録用紙＜３＞）
水中に、合成非晶質シリカ（ミズカシルＰ−７８Ａ：水沢化学工業社製、平均粒径３．３μｍ）４５部、同じく合成非晶質シリカ（ミズカシルＰ−７８Ｄ：水沢化学工業社製、平均粒径８．０μｍ）５５部、ポリビニルアルコール（クラレポバール１１７：クラレ社製）５０部、ジアリルアミン塩酸塩共重合物（スミレーズレジン１００１：住友化学社製）３０部を配合し、塗液濃度を１５％で調製し、乾燥塗工量８ｇ／ｍ２となるようにエアーナイフコーターを用いて前記の支持体に塗工し、その後、ラボ用スーパーカレンダー装置（１ニップ）を用いて圧力１０ｋｇ／ｃｍ２の条件にて、表面をインク受理層塗工面、裏面をその反対面とし、表裏面各１回ずつチルドロール面に接するように計２回（２ニップ）カレンダー処理して、インクジェット記録用紙＜３＞を得た。十点平均粗さは８μｍであった。
【０１１０】
（インクジェット記録用紙＜４＞）
水中に、合成非晶質シリカ（ミズカシルＰ−７８Ａ：水沢化学工業社製、平均粒径３．３μｍ）５０部、同じく合成非晶質シリカ（ミズカシルＰ−７８Ｄ：水沢化学工業社製、平均粒径８．０μｍ）５０部、ポリビニルアルコール（クラレポバール１１７：クラレ社製）５０部、ジアリルアミン塩酸塩共重合物（スミレーズレジン１００１：住友化学社製）３０部を配合し、塗液濃度を１５％で調製し、乾燥塗工量８ｇ／ｍ２となるようにエアーナイフコーターを用いて前記の支持体に塗工し、その後、ラボ用スーパーカレンダー装置（１ニップ）を用いて圧力１０ｋｇ／ｃｍ２の条件にて、表面をインク受理層塗工面、裏面をその反対面とし、表裏面各１回ずつチルドロール面に接するように計２回（２ニップ）カレンダー処理して、インクジェット記録用紙＜４＞を得た。十点平均粗さは７μｍであった。
【０１１１】
（インクジェット記録用紙＜５＞）
水中に、合成非晶質シリカ（ファインシールＸ−２０：トクヤマ社製、平均粒径１．９μｍ）１００部、ポリビニルアルコール（クラレポバール１１７：クラレ社製）５０部、ジアリルアミン塩酸塩共重合物（スミレーズレジン１００１：住友化学社製）３０部を配合し、塗液濃度を１５％で調製し、乾燥塗工量８ｇ／ｍ２となるようにエアーナイフコーターを用いて前記の支持体に塗工し、その後、ラボ用スーパーカレンダー装置（１ニップ）を用いて圧力１０ｋｇ／ｃｍ２の条件にて、表面をインク受理層塗工面、裏面をその反対面とし、表裏面各１回ずつチルドロール面に接するように計２回（２ニップ）カレンダー処理して、インクジェット記録用紙＜５＞を得た。十点平均粗さは２μｍであった。
【０１１２】
上記のようにして作製したインクジェット用水性顔料インク及びインクジェット記録用紙について、下記の評価方法に従って評価し、その結果を表１に示した。
【０１１３】
（評価試験）
上記の水性顔料インクについて、下記のインク評価試験を行った。その評価結果は下記の表１に示した通りであった。印刷方法は以下の通りであった。インクジェットプリンタＰＭ−６７０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）によって、上記インクジェット記録用紙に文字の印刷を行った。
【０１１４】
（目詰まり特性試験）
上記プリンタに水性顔料インクを充填し、１０分間連続して英数文字を印刷した。その後、プリンターを停止し、キャップをせずに、温度４０℃、湿度２５％の環境下で、１週間放置した。放置後に再び英数文字を印刷し、放置前と同等の印字品質が得られるまでに要した復帰動作の回数を調べた。評価は下記の基準に従って行った。評価Ａ、Ｂが可である。
評価Ａ：０〜２回の復帰動作で初期と同等の印字品質が得られた。
評価Ｂ：３〜５回の復帰動作で初期と同等の印字品質が得られた。
評価Ｃ：６回以上の復帰動作で初期と同等の印字品質が得られなかった。
【０１１５】
（印字品質試験）
上記の水性顔料インク及びインクジェット記録用紙について、下記の印字品質試験を行った。その評価結果は下記の表１に示した通りであった。印刷方法は以下の通りであった。インクジェットプリンタＰＭ−６７０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）によって、上記インクジェット記録用紙にベタ印刷を行った。
【０１１６】
（印字部光沢度及び白紙部光沢度）
ＪＩＳ−Ｐ８１４２に準じて７５°光沢度を測定した。
【０１１７】
（印字濃度）
ベタ印字部の反射濃度をマクベス社製反射濃度計で測定した。△以上が実用的に好ましい。
○：反射濃度値が１．３以上
△：反射濃度値が１．０以上で１．３未満
×：反射濃度値が１．０未満
【０１１８】
（印字部の耐擦過性）
印字部を消しゴム（トンボ鉛筆 ＰＥ−０１Ａ）で押し圧５０ｇで５往復擦り、試験前後の反射濃度をマクベス社製反射濃度計で測定して、残存率を計算した。
○：８５％以上
△：７５％以上で８５％未満
×：７５％以下又は測定不可能で実用的に問題になるレベル
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
表１に明らかなように、比較例１のように樹脂エマルジョン粒子の平均粒子径が大きいとノズル目詰まりがあり、耐擦過性も不良であり、比較例２のように樹脂エマルジョン粒子を添加しないと、耐擦過性は悪い。一方、比較例３のように樹脂エマルジョン粒子の添加量が多いと、耐擦過性は良好だがノズル目詰まりが発生しやすく、印字濃度も低い。比較例４のように顔料を被覆する親水性高分子化合物の量が多いと、印字部の光沢度が白紙部に対して高くなり過ぎて光沢度バランスが悪くなる。更に印字濃度も低下する。逆に比較例５のように親水性高分子化合物で顔料を被覆しないと、耐擦過性は悪くなる。比較例６と７はインクジェット記録用紙の十点平均粗さが小さい場合であり、本発明のインクと組み合わせても耐擦過性は悪くなる。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明の水性顔料インクは、顔料に対する親水性高分子化合物の比率を６０／４０〜９５／５としたので、経時分散安定性に優れ、かつ印字部の濃度が高く、更に印字部と白紙部の光沢度バランスに優れる。また平均粒子径が５０ｎｍ以下の樹脂エマルジョンをインク全質量の０．５〜１０％添加することで耐擦過性にも優れ、更に十点平均粗さが８μｍ以上のインクジェット記録用紙と組み合わせることで特に耐擦過性に優れた記録物を提供する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention has excellent dispersion stability, has no nozzle clogging, has a high density during ink jet recording, has a good gloss balance between a printed portion and a blank portion, and has excellent scratch resistance of a printed portion. The present invention relates to an aqueous pigment ink for inkjet and a recorded matter.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, ink jet inks include acid dyes, direct dyes, and basic dyes as disclosed in JP-A-53-61412, JP-A-54-89811, and JP-A-55-65269. A water-soluble dye is dissolved in a glycol solvent and water. However, as the water-soluble dye, those having high solubility in water are generally used in order to obtain the stability of the ink, and the water resistance of the ink jet recorded matter is poor. There is a problem that the light fastness of the ink jet recorded matter is poor because the light fastness is originally poor.
[0003]
In order to improve such poor water resistance and light resistance, as disclosed in JP-A-56-57862, attempts have been made to change the structure of the dye or to prepare a highly basic ink. I have. Further, as disclosed in JP-A-50-49004, JP-A-57-36692, JP-A-59-20696, and JP-A-59-146889, the use of recording paper and ink It has also been attempted to improve water resistance by making good use of the reaction. These methods have a remarkable effect on certain types of recording paper, but since various recording papers are used in the ink jet system, sufficient water resistance and light resistance of the recorded matter can be obtained with an ink using a water-soluble dye. Is often not obtained.
[0004]
In addition, examples of inks having good water resistance include those in which an oil-soluble dye is dispersed or dissolved in a high boiling point solvent, and those in which an oil-soluble dye is dissolved in a volatile solvent. In some cases, a large amount of recording may be performed, or depending on the installation location of the apparatus, the necessity of solvent recovery may become a problem.
[0005]
In order to improve the above drawbacks, various so-called water-based pigment inks have been proposed in the past.However, since it is necessary to eject ink droplets from fine nozzles, nozzles are easily clogged, and water-soluble dyes are The pigment penetrates deeply into the paper layer, but the pigment remains on the surface of the paper layer and has poor abrasion resistance. If the adhesive is contained in the ink to improve the abrasion resistance, the print density decreases. There was a problem.
[0006]
Further, as an attempt to improve the scratch resistance, it has been proposed in JP-A-4-59880 and JP-A-5-263029 to add a water-soluble polymer compound to an aqueous pigment ink, but the scratch resistance has been improved. In addition, the addition of the polymer compound tends to increase the viscosity of the aqueous pigment ink, and there is a problem that nozzle clogging is likely to occur.
[0007]
As an attempt to improve the rub resistance by minimizing the increase in the viscosity of the aqueous pigment ink, JP-A-9-208870 and JP-A-2001-49155 propose an attempt to improve the rub resistance by adding a resin emulsion. I have. However, the addition of the resin emulsion improves the scratch resistance, but the foaming is large due to the effect of the surfactant used in the production of the resin emulsion, and the ink jet ejection characteristics are not always sufficient. It was easy. There is also a problem that the print density is reduced depending on the amount of addition.
[0008]
In JP-A-5-247370, in a coloring composition for image recording containing a pigment and a polymer compound, the pigment is substantially insoluble in a dispersion medium and is coated with a thin film of a cured polymer having a polar group. Although a coloring composition for image recording characterized by being a pigment has been proposed, when the pigment is coated with a polymer compound, depending on the coating state of the polymer compound and the type of the polymer compound, the dispersion of the ink is reduced. Insufficient stability may cause nozzle clogging, or the glossiness of the printed area may be too high compared to the glossiness of the blank area, resulting in poor printing due to poor gloss balance between the blank area and the printed area There is also a problem that the quality is not improved or the scratch resistance of the printed portion is not sufficiently improved.
[0009]
To improve the scratch resistance of the printed portion, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-96907 proposes to improve the surface roughness of the surface of the ink receiving layer to a specific value or more. The improvement in scratch resistance was insufficient.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is that the particles have a fine particle size, have excellent dispersion stability, do not cause nozzle clogging, have a high density during ink jet recording, have an excellent balance of glossiness between a printed portion and a blank portion, and have a high printing quality. It is an object of the present invention to provide an aqueous pigment ink for inkjet and a recorded matter having excellent abrasion resistance of a part.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, hydrophilicity for printing on an ink jet recording paper having an ink receiving layer surface having a ten-point average roughness of 8 μm or more according to JIS B0601 is in short. In an ink containing a pigment coated with a polymer compound and a resin emulsion in an aqueous medium, the average particle size of the resin emulsion particles is 50 nm or less, and the content is in the range of 0.5 to 10% by mass of the total mass of the ink. The above-mentioned problem is caused when the ratio (A / B) of the pigment (A) and the hydrophilic polymer compound (B) is set to A / B = 60/40 to 95/5 in the mass ratio of the solid content. Came to a solution.
[0012]
The minimum film forming temperature of the resin emulsion particles is set to 30 ° C. or less.
[0013]
The hydrophilic polymer compound has an acid value of 60 to 200.
[0014]
A printed matter printed on an ink jet recording paper having the ink receiving layer surface according to JIS B0601 having a ten-point average roughness of 8 μm or more using the above-described water-based pigment ink for ink jet, and a printed portion and a blank portion according to JIS P8142. The recorded matter has a difference in gloss of 75 ° of 15% or less.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the aqueous pigment ink for inkjet and the recorded matter of the present invention will be described in detail. That is, the present invention firstly comprises, in an aqueous medium, a pigment and a resin emulsion coated with a hydrophilic polymer compound for printing on an ink jet recording paper having an ink receiving layer surface having a ten-point average roughness of 8 μm or more according to JIS B0601. In the ink, the average particle diameter of the resin emulsion particles is 50 nm or less, the content thereof is in the range of 0.5 to 10% by mass of the total mass of the ink, and the pigment (A) and the hydrophilic polymer compound (B ) Is A / B = 60/40 to 95/5 in terms of the mass ratio of the solid content.
[0016]
Generally, the abrasion resistance can be improved by adding resin emulsion particles to an aqueous pigment ink for inkjet. However, depending on the ink production conditions, nozzle clogging may occur, resulting in poor printing. In addition, when the amount of the resin emulsion particles added is increased in order to sufficiently improve the scratch resistance, the print density may sometimes be reduced. However, the average particle diameter of the resin emulsion particles is set to 50 nm or less, and the content is reduced by the ink. The content (A / B) of the pigment (A) and the hydrophilic polymer compound (B) is set to 0.5% by mass to 10% by mass based on the total mass, and A / B = 60 in the mass ratio of the solid content. By adjusting the ratio to / 40 to 95/5, it was possible to achieve a high density, a good balance of glossiness between the printed portion and the blank portion, improved scratch resistance of the printed portion, and improved nozzle clogging. .
[0017]
The resin emulsion particles of the present invention are preferably resins having a film forming ability. Specific examples of the resin emulsion particles include styrene- (meth) acrylic acid copolymer, poly (meth) acrylate, styrene- Examples include butadiene copolymer, polyolefin, polystyrene, polyvinyl acetate, polyamide, ethylene-vinyl acetate copolymer, and polyurethane.
[0018]
The average particle size of the resin emulsion particles used in the present invention is preferably 50 nm or less. If the average particle size is larger than this, nozzle clogging may occur or scratch resistance may decrease.
[0019]
The amount of the resin emulsion particles used in the present invention is preferably in the range of 0.5 to 10% by mass based on the whole ink. If the amount is less than 0.5% by mass, there is no effect on the abrasion resistance. If the amount exceeds 10% by mass, a film is formed at the time of storage of the ink and nozzle clogging is likely to occur. Easy to wake up.
[0020]
Further, the minimum film forming temperature of the resin emulsion particles is preferably 30 ° C. or lower for further improving the scratch resistance, more preferably 25 ° C. or lower, and most preferably 20 ° C. or lower. Here, the minimum film forming temperature means that a resin emulsion obtained by dispersing resin emulsion particles in water is thinly cast on a metal plate such as aluminum and a transparent continuous film is formed when the temperature is increased. The lowest temperature at which it is performed.
[0021]
The ratio (A / B) of the pigment (A) and the hydrophilic polymer compound (B) is preferably A / B = 60/40 to 95/5 in terms of the mass ratio of the solid content. If the ratio of the hydrophilic polymer compound is higher than the above range, nozzle clogging is likely to occur, and even if the ratio of the hydrophilic polymer compound to the pigment is less than the above range, the dispersion stability of the pigment ink is poor, It is easy to cause nozzle clogging. Further, the abrasion resistance of the printed portion tends to decrease.
[0022]
In the present invention, the hydrophilic high molecular compound used to coat the pigment may be a high molecular compound that forms a film, and is not limited to a natural high molecular compound or a synthetic high molecular compound, and may be various hydrophilic high molecular compounds. Can be used, and examples thereof include a styrene polymer compound, an acrylic polymer compound, a polyester polymer compound, and a polyurethane polymer compound.
[0023]
In addition, in order to stably disperse a pigment coated with a hydrophilic polymer compound in an aqueous medium, the hydrophilic polymer compound needs to have a high hydrophilic property, and therefore, a large amount of the hydrophilic polymer compound is often used. The polymer compound will dissolve in the ink. In this case, the dissolved polymer compound promotes agglomeration of the pigment coated with the polymer compound over a long period of storage due to interparticle crosslinking caused by entanglement with the polymer compound layer coating the coloring pigment. There is. In addition, when ink jet recording is performed, nozzle clogging is likely to occur due to an increase in ink viscosity due to evaporation of water at the nozzle end surface and adhesion of ink concentrate around the nozzle.
[0024]
On the other hand, when the hydrophilic high molecular compound has low hydrophilicity, the dispersion stability of the pigment coated with the hydrophilic high molecular compound in an aqueous medium becomes lower, and the nozzle is liable to be clogged.
[0025]
Therefore, it is often necessary to minimize the dissolution of the hydrophilic polymer compound in the aqueous medium and to enable stable dispersion in the aqueous medium.
[0026]
In order to stably disperse a pigment coated with a hydrophilic polymer compound in an aqueous medium, for example, using a surfactant or a dispersant, a hydrophilic polymer compound having no or poor hydrophilicity is used. Although a method may be used, it is preferable that the colored image is prepared so as not to contain a surfactant, a dispersant, and the like, in view of exhibiting more excellent water resistance and good ejection stability.
[0027]
As a method of preparing such a surfactant-free or dispersing agent-free, for example, a hydrophilic polymer compound obtained by neutralizing with a neutralizing agent a polymer compound that can be dispersed in an aqueous medium by neutralization It is better to use it. As the hydrophilic polymer compound obtained by neutralizing a polymer compound that can be dispersed in an aqueous medium by neutralization with a neutralizing agent, typically, a polymer compound that can be dispersed in an aqueous medium by neutralization with a base Is neutralized with a base. In the present invention, this polymer compound that can be stably dispersed in an aqueous medium by itself without the aid of a surfactant, a dispersant, or the like may be referred to as a self-emulsifying polymer compound.
[0028]
In the present invention, for example, it is preferable to use a self-emulsifying polymer compound obtained by neutralizing a polymer compound having an acid value with a base as a hydrophilic polymer compound. As the polymer having an acid value, for example, those having an acid value of 60 to 200 are used. The acid value refers to the number of milligrams (mg) of potassium hydroxide (KOH) required to neutralize 1 g of the polymer compound, and is expressed in mg · KOH / g (hereinafter, units are abbreviated). Such a polymer compound can be obtained, for example, by neutralizing all or a part of the acid value of the polymer compound having the specific acid value. In this case, the pH of the ink is 7.5 to 9 0.0.
[0029]
When the acid value is less than 60, the surface hydrophilicity of the pigment coated with the hydrophilic polymer compound is poor, and the dispersion stability is likely to be insufficient. When the acid value exceeds 200, the hydrophilicity of the polymer compound is high. And the coating of the pigment with the polymer compound tends to be insufficient due to swelling or the like, and aggregation of the pigments coated with the hydrophilic polymer compound and clogging of the nozzle are likely to occur.
[0030]
On the other hand, when the pH of the ink is lower than 7.5, the dispersion stability of the pigment coated with the hydrophilic polymer compound is liable to decrease, and when the pH is 9.0 or higher, the dispersion stability of the hydrophilic polymer compound is reduced. Pigment coating of the coated pigment tends to be insufficient due to swelling or the like, and aggregation of the pigments coated with the hydrophilic polymer compound and nozzle clogging are likely to occur.
[0031]
Optimally, in preparing the ink of the present invention, a high molecular compound having an acid value of 60 to 200, a hydrophilic high molecular compound neutralized with a base, and a pH of the ink of 7.5 to 7.5 are used. A value adjusted to 9.0 shows a remarkable effect in the present invention.
[0032]
In the present invention, a preferred hydrophilic polymer compound is a styrene-based polymer compound or a (meth) acryl-based polymer compound, for example, at least one selected from the group consisting of styrene, substituted styrene, and (meth) acrylate. A self-emulsifying polymer compound in which a copolymer of a monomer and (meth) acrylic acid is at least partially neutralized with a base is exemplified.
[0033]
(Meth) acrylic acid is a general term for acrylic acid and methacrylic acid, and in the present invention, any one may be essential, but more preferred hydrophilic polymer compounds are acrylic acid and methacrylic acid. It has a structure derived from both.
[0034]
In the present invention, for example, in order to further reduce the dissolution of a self-emulsifying polymer compound as a hydrophilic polymer compound in an aqueous medium, of the monomer components having all carboxyl groups, The ratio may be lower and the ratio of methacrylic acid may be higher.
[0035]
That is, the self-emulsifying polymer compound as the optimal hydrophilic polymer compound contains at least one monomer selected from the group consisting of styrene, substituted styrene, and (meth) acrylate, and contains acrylic acid and methacrylic acid. A self-emulsifying polymer compound which is a copolymer with an acid, in which methacrylic acid is copolymerized more than acrylic acid and is at least partially neutralized with a base.
[0036]
To make the pH of the ink basic, neutralization, that is, a base may be added to a polymer compound that can be dispersed in an aqueous medium by neutralization. Examples of the base include, for example, hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, basic substances such as ammonia, triethylamine and morpholine, and triethanolamine, diethanolamine and N-methyldiethanolamine. Alcohol amines can be used. As the base, it is preferable to employ a volatile base that easily volatilizes at a high temperature at which the hydrophilic polymer compound does not decompose.
[0037]
However, when a high acid value polymer compound is neutralized with a stronger base, the solubility of the hydrophilic polymer compound in the ink is further increased. ) Is preferably adjusted. In ink jet recording, alcohol amines, especially triethanolamine, which are weak bases, are particularly suitable because clogging of nozzles, dispersion stability during storage, and water resistance of printed matter are extremely small.
[0038]
The pigment used in the aqueous pigment ink of the present invention is not particularly limited, and any known and commonly used pigments can be used.For example, carbon black, titanium black, titanium white, zinc sulfide, inorganic pigments such as red iron oxide, And azo pigments such as phthalocyanine pigments, monoazo and disazo pigments, and organic pigments such as phthalocyanine pigments and quinacridone pigments. When a color image is obtained, it is preferable to use a chromatic pigment as the ink.
[0039]
The amount of the pigment to be used is not particularly limited as long as the effect of the present invention is achieved, but is preferably adjusted so as to be usually 0.5 to 20% by mass in the finally obtained ink. .
[0040]
The ink may contain an organic solvent that does not dissolve or hardly dissolves the hydrophilic polymer compound, if necessary. The organic solvent used for the ink is used, for example, as a drying inhibitor or a penetrant.
[0041]
The anti-drying agent has an effect of preventing the ink from drying at the ejection nozzle of the ink jet, and usually has a boiling point equal to or higher than the boiling point of water. As such an anti-drying agent, any of conventionally known and commonly used ones can be used. For example, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and glycerin can be used. And so on.
[0042]
In particular, glycerin enhances the dispersion stability of the pigment coated with the hydrophilic polymer by binding to the hydrophilic polymer on the surface of the pigment coated with the hydrophilic polymer by a strong hydrogen bond, and at the same time assuming that the ink is in the ink. Even if a small amount of the hydrophilic polymer compound is dissolved, it is more preferable to prevent the drying at the nozzle end face by bonding with a strong hydrogen bond.
[0043]
The penetrant controls the penetration of the ink into the recording medium and the adjustment of the dot diameter on the recording medium. Examples of the penetrant include lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, ethylene glycol hexyl ether, diethylene glycol butyl ether and the like. And propylene oxide adducts of alkyl alcohols such as propylene glycol propyl ether.
[0044]
The amount of the organic solvent to be added is preferably 1 to 80% by mass in the case of a drying inhibitor and 0.1 to 10% by mass in the case of a penetrant in the ink.
[0045]
As a specific method for obtaining the aqueous pigment ink of the present invention, the following method is preferred when the pigment is coated with a hydrophilic polymer compound having an acid value. According to this method, the component derived from the polymer compound and the pigment dispersed in the aqueous medium is composed of only the pigment coated with the hydrophilic polymer compound, and free pigment particles not coated with the hydrophilic polymer compound In addition, it is possible to easily obtain an ink containing only a hydrophilic polymer compound containing no pigment, or containing only a very small amount of a dissolved hydrophilic polymer compound.
[0046]
In this method, for example, the following (1) to (5) can be performed in this order.
(1) A pigment is dispersed in a hydrophilic polymer compound having an acid value to obtain a solid colored compound. (Kneading process)
[0047]
In this step, for example, using a kneading device such as a conventionally known roll, kneader, or bead mill, in a state of being melted or heated and melted, the pigment is uniformly dissolved or dispersed in the polymer compound, and finally, It can be carried out by taking out as a solid kneaded material (solid colored compound).
[0048]
In particular, when fine dispersion of the pigment in the polymer compound is necessary, as a means for dispersing the pigment, a dispersion means in which a state where a relatively high shearing force is applied is formed, among conventionally known dispersion methods. Specifically, it is preferable to perform dispersion under high shearing force using two rolls.
[0049]
(2) At least water, an organic solvent dissolving the polymer compound, a base, and the solid coloring compound are mixed, and a pigment suspension in which at least a part of the polymer compound is dissolved is obtained by dispersion. (Suspension process)
[0050]
The organic solvent that dissolves the polymer compound functions as a good solvent for the polymer compound, and can be appropriately selected as the organic solvent for the polymer compound, such as acetone and methyl ethyl ketone. Ketone solvents, alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, chloroform solvents such as chloroform and methylene chloride, aromatic solvents such as benzene and toluene, ester solvents such as ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, Any solvent may be used as long as it dissolves a glycol ether solvent such as ethylene glycol dimethyl ether or a high molecular compound such as an amide.
[0051]
The dispersion medium used in this step is mainly water that functions as a poor solvent for the hydrophilic polymer compound, and since it is used as an aqueous pigment ink, it preferably has a purity higher than that of ion-exchanged water.
[0052]
In this step, it is preferable that the mixture of water and the organic solvent is uniform. If not, if necessary, a surfactant may be used, or the mixture may be emulsified mechanically into an O / W type. It is preferable to use a solvent in combination to make it uniform. For the reasons described above, surfactants, if used, are kept to a minimum.
[0053]
An organic solvent that forms the dispersion medium and that dissolves the polymer compound used as needed may be used alone, but it and water and a base alone, and a pigment suspension having excellent dispersion stability. When it is difficult to obtain a liquid, a hydrophilic organic solvent may be used in combination with the polymer compound as a cosolvent to provide better emulsion stability. The organic solvent and the cosolvent for dissolving the polymer compound may be used alone or in combination of two or more.
[0054]
When the polymer compound is a copolymer of (meth) acrylic acid and at least one monomer selected from the group consisting of, for example, styrene, substituted styrene, and (meth) acrylic acid ester, a ketone-based compound such as methyl ethyl ketone At least one combination selected from alcohol solvents such as isopropyl alcohol as a co-solvent mainly as a solvent is preferred.
[0055]
The ratio of water to the organic solvent is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved, but is preferably an amount such that the mass ratio of water / organic solvent is 10/1 to 1/1.
[0056]
By this step, the hydrophilic high molecular compound having an acid value, which is present on the surface of the solid colored compound, is gradually neutralized by a base, at least a part or all of the acid value of the compound, and from the solid form of the compound, The mixture is in suspension.
[0057]
As a stirring method for obtaining a suspension, any known and commonly used method can be employed. For example, in addition to a conventional uniaxial propeller-type stirring blade, a stirring blade or a stirring vessel having a shape according to the purpose is used. And are usually easily suspendable.
[0058]
In order to obtain a suspension, if simple mixing and stirring that does not exert a large shearing force does not produce fine particles, or if the pigment is relatively easy to aggregate, further high shearing force is applied to stabilize the fine particles. May be. As a dispersing machine in this case, for example, a high-pressure homogenizer, a beadless dispersing machine known by trade names such as a microfluidizer and a nanomizer are preferably used because reaggregation of the pigment is small.
[0059]
(3) The hydrophilic polymer compound component dissolved in the pigment suspension is deposited on the pigment surface to obtain a colored pigment surface-coated with the hydrophilic polymer compound. (Reprecipitation process)
[0060]
This step is a step of depositing the dissolved polymer compound component and the dispersed polymer compound component present in the suspension on the surface of the pigment in the pigment suspension obtained in the suspension step. "Reprecipitation" in this step does not mean that the pigment or the particles in which the dissolved polymer compound or the dispersed polymer compound is adsorbed on the pigment surface is separated and settled from the liquid medium of the suspension. Absent. Therefore, what is obtained in this step is not a mere mixture in which a solid component and a liquid component are clearly separated, but a colored pigment in which the dissolved polymer compound or the dispersed polymer compound is coated on the pigment surface is a liquid suspension. This is an aqueous dispersion of colored polymer compound particles (pigment coated with a hydrophilic polymer compound) stably dispersed in a medium.
[0061]
The deposition of the high molecular compound on the surface of the pigment in the pigment suspension in the suspension step is performed, for example, at least partially in the pigment suspension in which the hydrophilic high molecular compound is dissolved and / or dispersed. It can be easily carried out by adding water or an aqueous medium functioning as a poor solvent to the molecular compound and / or by removing the organic solvent from the pigment suspension.
[0062]
However, a method in which water or an aqueous medium that functions as a poor solvent for the polymer compound is further added to the pigment suspension to reduce the amount of aggregates is preferable. In the reprecipitation, by dropping water or an aqueous medium while the suspension is gently stirred, it becomes possible to surely deposit (reprecipitate) the polymer compound on the pigment surface while preventing the generation of aggregates.
[0063]
In order to prevent drying of the obtained dispersion, it is preferable that a drying inhibitor is previously present in the aqueous medium or added after reprecipitation.
[0064]
In this way, the colored polymer compound particles having a desired particle diameter can be obtained by the above (1) kneading step, (2) suspension step, and (3) reprecipitation step, and the average particle diameter range is usually several nm. ~ Several μm.
[0065]
(4) Removal and / or concentration of the low-boiling organic solvent from the color pigment dispersion coated with the hydrophilic polymer compound obtained in the reprecipitation step. (Solvent removal step)
[0066]
The aqueous dispersion of the colored polymer compound particles obtained in the reprecipitation step can be used as it is, but since the colored polymer compound particles are often in a swelling state due to the effect of the coexisting organic solvent, the storage stability is high. It is preferable to further remove the solvent in order to further improve the water content or to further enhance the safety against fire and pollution.
[0067]
The organic solvent thus removed can be recycled and reused in a closed system without incineration, for example, for the purpose of continuous production.
[0068]
The aqueous dispersion of the colored polymer compound particles (the pigment coated with the hydrophilic polymer compound) obtained through the steps (1) to (4) is derived from the polymer compound and the pigment used for the preparation thereof. All components become an aqueous dispersion consisting solely of a pigment coated exclusively with a hydrophilic polymer compound, and substantially free of the three components of free pigment particles, particles of the hydrophilic polymer compound alone and the dissolved hydrophilic polymer compound. It does not include.
[0069]
The dispersion thus obtained usually consists essentially of a pigment coated with a hydrophilic polymer compound and a dispersion medium. The content of the pigment coated with the hydrophilic polymer compound in the dispersion is usually 10 to 40% by mass based on the total amount of the pigment and the dispersion medium. Of course, when various additives are included in the steps so far, they are also included in the dispersion.
[0070]
(5) Inking process
The resin emulsion particles having an average particle diameter of 50 nm or less were further added to the aqueous dispersion of the colored polymer compound particles of submicron order containing no or almost no liquid medium other than water obtained in the above step. It is preferable to adjust the ink later in consideration of dispersion stability and ejection characteristics.
[0071]
Adjustment of the ink, for example, the addition of the anti-drying agent and the permeable organic solvent, in addition to concentration adjustment and viscosity adjustment, pH adjuster, surfactant for dispersing, defoaming, permeation into paper, preservative, Chelating agents, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers and the like can be added as necessary. However, as the various additives, those which do not dissolve the hydrophilic high molecular compound present on the surface of the pigment coated with the hydrophilic high molecular compound are selected, and only those having such properties are used, or the same high molecular compound is used. It is necessary to take measures such as minimizing the use amount to a concentration that does not substantially dissolve even if it can be dissolved. Surfactants are used not only in final adjustment but also in all of the steps that can be employed in the preparation of the ink of the present invention, so that they are not used at all from the viewpoint of the water resistance of an image obtained from the ink. preferable.
[0072]
In order to avoid nozzle clogging due to coarse particles, the coarse particles are usually removed by centrifugation or filter filtration after the solvent removal step (4) or after the ink preparation in the ink formation step (5). Filter through a filter of desired particle size.
[0073]
Next, the inkjet recording paper of the present invention will be described. The present inventor applied various ink jet recording papers used in the recording method using the dye ink to the recording method using the pigment ink, the fixing of the pigment after printing was extremely poor, In some cases, even when several days have elapsed after printing, it has been found that when the surface of the printed portion is touched with a finger, a colored pigment, which is a coloring component in the ink, is transferred to the finger.
[0074]
This means that only the colored pigment, which is a coloring component in the ink, remains on the surface of the ink receiving layer forever, and the components in the ink other than the pigment are absorbed inside the ink receiving layer or evaporated from the surface of the ink receiving layer. It is thought that it is due to doing. Here, a number of methods for efficiently absorbing components in the ink other than the pigment into the ink receiving layer have been proposed so far for ink jet recording paper used in a recording method using a dye ink. Does not cause any particular problem. Therefore, it was necessary to pay attention to how to fix the colored pigment which is a coloring component in the ink left on the surface of the ink receiving layer forever.
[0075]
As described above, when the colored pigment that is a coloring component in the ink remains on the ink receiving layer surface, the colored pigment has many opportunities to come into contact with various external stimuli such as a finger and water, and inevitably, The abrasion resistance deteriorates. Therefore, in order to obtain an ink jet recording paper having good abrasion resistance, it is necessary to reduce the chance that the colored pigment comes into contact with various external stimuli such as a finger and water, and the present inventors have It was considered that the scratch resistance was improved by making the surface of the ink receiving layer rough.
[0076]
Therefore, as a result of studying the fixation of a colored pigment, which is a coloring component in the ink, to the ink jet recording paper, the ten-point average roughness of the ink receiving layer surface of the ink jet recording paper according to JIS B0601 was 8 μm or more, more preferably. It was found that when the thickness was 10 μm or more, an ink jet recording paper having extremely good ink absorbency and scratch resistance after printing was obtained. Here, when the ten-point average roughness of the surface of the ink receiving layer is less than 8 μm, as described above, the roughness of the surface of the ink receiving layer required to reduce the chance of the colored pigment component coming into contact with various stimuli of the outside world. Is not obtained, the fixing of the ink after printing is extremely poor, and in some cases, even when several days have passed after printing, if the finger touches the surface of the printing portion, the ink is transferred to the finger. Will happen. Then, when the secondary aggregation particle diameter of the pigment particles coated with the hydrophilic polymer compound used for various aqueous pigment inks was measured, it was found that the diameter was in the range of several nm to several μm. From this, it is possible to reduce the chance of contact with the outside of the pigment particles by designing the surface roughness to be larger than the secondary aggregated particle diameter, and the abrasion resistance of the ink after printing becomes extremely good. I found that. In the present invention, there was no upper limit of the ten-point average roughness of the surface of the ink-receiving layer, and the result was that the coarser the pigment, the better the abrasion resistance of the pigment.
[0077]
As a method of manufacturing the ink jet recording paper in the present invention, a coating layer is provided on a support, and the coating layer may be used as it is as an ink receiving layer without post-treatment, or after the coating layer is provided, The surface roughness may be controlled by various calendars. Specific examples of the calender include an emboss calender, a machine calender, a TG calender, a super calender, a soft calender, and the like, but are not limited thereto, and a calender may be appropriately selected depending on the surface structure of the sheet material.
[0078]
The support according to the present invention includes chemical pulp such as LBKP and NBKP, mechanical pulp such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP and CGP, wood pulp such as waste paper pulp such as DIP, or kenaf and bagasse. And non-wood pulp such as cotton as a main component, and one kind of various additives such as conventionally known pigments, binders, sizing agents, fixing agents, retention agents, cationizing agents, paper strength agents, toning dyes, etc. Mixed using the above, is a base paper manufactured by various devices such as a fourdrinier paper machine, a round paper machine, a twin-wire paper machine, and an art paper, a coated paper further provided with a coat layer on the base paper, Coated paper such as cast-coated paper can also be used. Such base paper and coated paper may be provided with the ink receiving layer as it is, or a calendar device such as a machine calender, a TG calender, or a soft calender may be used to control flattening.
[0079]
The ink receiving layer according to the present invention is, in addition to a pigment, a coating composition containing an aqueous adhesive or the like, and further, when applied to an ink jet recording system using a dye ink in addition to the above, cationic It is preferable to contain a compound. Further, as additives to these, dye fixing agents, pigment dispersants, thickeners, flow improvers, surfactants, defoamers, foam inhibitors, release agents, foaming agents, penetrants, coloring dyes, A coloring pigment, a fluorescent whitening agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antiseptic, an antibacterial agent, a waterproofing agent, a wet paper strength enhancer, a dry paper strength enhancer, and the like can also be appropriately compounded.
[0080]
In the present invention, as the pigment used for the support and the ink receiving layer, one or more known white pigments can be used. For example, as pigments, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate , Synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudo boehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrohaloysite, white inorganic pigments such as magnesium carbonate, magnesium hydroxide, styrene plastic pigment, acrylic plastic pigment And organic pigments such as polyethylene, microcapsules, urea resin, and melamine resin. Among the above-mentioned pigments, porous inorganic pigments are preferable, and examples thereof include porous amorphous synthetic silica, porous magnesium carbonate, and porous alumina. Particularly, porous synthetic amorphous silica having a large pore volume is preferable.
[0081]
Usually, these pigments often have an average particle size of 0.2 to 20 μm. In the present invention, the average particle size refers to a 50% value in a cumulative particle size curve (weight distribution) of the whole pigment measured using a Coulter counter.
[0082]
In the ink jet recording paper of the present invention, at least one or more ink receiving layers mainly composed of a pigment and an aqueous adhesive are provided on a support, and the ten-point average roughness of the ink receiving layer surface according to JIS B0601 is 8 μm or more. It is important that there is.
[0083]
In the present invention, the total number and configuration of the ink receiving layers provided on the support are not particularly limited. That is, two or more ink receiving layers can be provided on one side of the support, or one or more ink receiving layers can be provided on both sides. Further, in the present invention, a coating layer may be provided on the surface opposite to the surface on the support on which the ink receiving layer is provided, for the purpose of curl correction or improvement in transport suitability.
[0084]
Examples of the aqueous polymer binder used for the aqueous adhesive of the support or the ink receiving layer of the present invention include starch derivatives such as oxidized starch, etherified starch, and phosphate esterified starch; and celluloses such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose. Derivatives; polyvinyl alcohol derivatives such as casein, gelatin, soybean protein, polyvinyl alcohol, or silanol-modified polyvinyl alcohol; conjugated dienes such as polyvinyl pyrrolidone, maleic anhydride resin, styrene-butadiene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer Copolymer latex; Acrylic copolymer latex such as acrylate and methacrylate polymer or copolymer; Vinyl copolymer such as ethylene-vinyl acetate copolymer Or a functional group-modified copolymer latex of a functional group-containing monomer such as a carboxy group of these various copolymers; an aqueous adhesive such as a thermosetting synthetic resin such as a melamine resin or a urea resin; a polymethyl methacrylate or the like Acrylate or methacrylate ester polymer or copolymer resin latex; polyurethane resin, unsaturated polyester resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, alkyd resin latex, and one or more of these can be used. . Among these aqueous polymer binders, polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol derivatives such as silanol-modified polyvinyl alcohol are preferable from the viewpoint of adhesive strength.
[0085]
The cationic compound used in the present invention is a secondary amine which forms an insoluble salt with a sulfonic acid group, a carboxyl group, an amine group, etc. in a water-soluble direct dye or a water-soluble acid dye contained in an aqueous dye ink. Compounds containing tertiary amines or quaternary ammonium salts. The cationic compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be appropriately added to the ink receiving layer adjacent to the support.
[0086]
In the present invention, the apparatus for coating or impregnating the coating composition forming the ink receiving layer includes various blade coaters, roll coaters, air knife coaters, bar coaters, rod blade coaters, curtain coaters, short dwell coaters, size presses, Various devices such as sprays can be used on-machine or off-machine.
[0087]
The ink receiving layer coated on the support is coated with a composition containing the above-described pigment, aqueous adhesive, and, if necessary, a cationic compound, etc., so that voids are secured and ink is absorbed. This is preferable because it facilitates fixing. The coating amount of the ink receiving layer is preferably determined based on the ink absorption capacity of the ink receiving layer and the adhesive strength between the ink receiving layer and the support that can be practically used. 40g / m 2 Is preferably within the range. 5 g / m dry coating amount 2 Otherwise, it is difficult for the coating layer, which is the ink receiving layer, to completely cover the support surface, and the ink absorption by the coating layer is not sufficient. Adverse effects may occur. The dry coating amount is 40 g / m 2 When the value exceeds the above, the adhesive strength between the ink receiving layer and the support becomes a level that cannot be put to practical use, and the coating layer is peeled off from the support, which is referred to as powder dropping, and a serious problem may occur.
[0088]
The ten-point average roughness referred to in the present invention is based on a measurement method defined in JIS B0601, and according to JIS B0601, "a contour appearing at an incision when a target surface is cut by a plane perpendicular to the target surface. Is referred to as a cross-sectional curve, and a curve obtained by removing a surface waviness component longer than a predetermined wavelength by a phase-compensating high-pass filter from the cross-sectional curve is referred to as a roughness curve. In the direction of the vertical length, and the average of the absolute values of the altitudes of the peaks from the highest peak to the fifth and the lowest from the lowest valley to the fifth are measured in the direction of the vertical magnification from the average line of the extracted portion. The sum of the absolute value of the altitude of the valley bottom and the average value is obtained, and this value is expressed in micrometers (μm). ”
[0089]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following examples, “parts” means “parts by mass”.
[0090]
(Aqueous pigment ink <A>)
16 parts of a two-roll kneaded product of 13.6 parts of quinacridone pigment and 2.4 parts of a styrene-acrylic acid-methacrylic acid polymer compound (acid value 150) as a hydrophilic polymer compound, 46 parts of water, 4 parts of glycerin , 1.7 parts of triethanolamine, 18 parts of methyl ethyl ketone, and 8 parts of isopropyl alcohol, stirred at room temperature for 3 hours, and further subjected to a dispersion treatment using a disperser to obtain a pigment suspension.
[0091]
A mixture of 6 parts of glycerin and 69 parts of water was added dropwise to 93.7 parts of the obtained suspension at a rate of 5 ml / min with stirring to obtain an aqueous dispersion of magenta colored polymer compound particles. Methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol and a part of water were distilled off from the obtained aqueous dispersion using a rotary evaporator to obtain a final aqueous dispersion of magenta colored polymer compound particles.
[0092]
After adding 3 parts of glycerin as a drying inhibitor and 5 parts of propylene glycol propyl ether as a penetrant to this aqueous dispersion, the concentration of the pigment coated with the hydrophilic polymer compound in the ink is 5. 12.5 parts of a styrene-acrylic acid copolymer emulsion (minimum film formation temperature 10 ° C., average particle diameter 23 nm, solid content concentration 40%) was added as resin emulsion particles to 100 parts of the ink adjusted to be 0% by mass. After stirring, the mixture was filtered using a 1 μm filter to obtain an aqueous pigment ink for inkjet. (The content of the resin emulsion particles is 4.4% of the total mass of the ink).
[0093]
The pigment coated with the hydrophilic polymer compound in the obtained aqueous pigment ink had an average particle diameter of 50 nm, and its pH was 8.4.
[0094]
(Aqueous pigment ink <B>)
Same as the aqueous pigment ink <A> except that the resin emulsion particles in the aqueous pigment ink <A> are styrene-acrylic acid copolymer emulsion (minimum film forming temperature 40 ° C., average particle diameter 23 nm, solid content concentration 40%) Thus, an aqueous pigment ink <B> was prepared.
[0095]
(Aqueous pigment ink <C>)
Aqueous pigment ink except that 9.6 parts of quinacridone pigment and 6.4 parts of styrene-acrylic acid-2-methylhexylacrylic acid polymer (acid value 100) are used as hydrophilic polymer in aqueous pigment ink <A>. An aqueous pigment ink <C> was prepared in the same manner as in <A>.
[0096]
(Aqueous pigment ink <D>)
Aqueous pigment ink except that in aqueous pigment ink <A>, 15.2 parts of quinacridone pigment and 0.8 part of styrene-acrylic acid-2-methylhexylacrylic acid polymer compound (acid value 100) as a hydrophilic polymer compound are used. An aqueous pigment ink <D> was prepared in the same manner as in <A>.
[0097]
(Aqueous pigment ink <E>)
The aqueous pigment ink <E> is the same as the aqueous pigment ink <A> except that the styrene-acrylic acid-methacrylic acid high molecular compound (acid value 51) is used as the hydrophilic high molecular compound in the aqueous pigment ink <A>. It was created.
[0098]
(Aqueous pigment ink <F>)
Aqueous pigment ink <F> is the same as aqueous pigment ink <A> except that styrene-acrylic acid-methacrylic acid polymer compound (acid value 220) is used as the hydrophilic polymer compound in aqueous pigment ink <A>. It was created.
[0099]
(Aqueous pigment ink <G>)
In the aqueous pigment ink <A>, except that 1.25 parts of a styrene-acrylic acid copolymer emulsion (minimum film forming temperature 10 ° C., average particle diameter 23 nm, solid content concentration 40%) are used as the resin emulsion particles, >, An aqueous pigment ink <G> was prepared. (The content of the resin emulsion particles is 0.5% of the total mass of the ink.)
[0100]
(Aqueous pigment ink <H>)
Aqueous pigment ink <A> except that 33.0 parts of styrene-acrylic acid copolymer emulsion (minimum film forming temperature 10 ° C., average particle diameter 23 nm, solid content concentration 40%) is used as resin emulsion particles in aqueous pigment ink <A>. >, An aqueous pigment ink <H> was prepared. (The content of the resin emulsion particles is about 9.8% of the total mass of the ink)
[0101]
(Aqueous pigment ink <I>)
In the aqueous pigment ink <A>, except that 12.5 parts of a styrene-acrylic acid copolymer emulsion (minimum film formation temperature 10 ° C., average particle diameter 145 nm, solid content concentration 40%) is used as the resin emulsion particles, >, An aqueous pigment ink <I> was prepared.
[0102]
(Aqueous pigment ink <J>)
An aqueous pigment ink <J> was prepared in the same manner as the aqueous pigment ink <A> except that the aqueous pigment ink <A> did not contain resin emulsion particles.
[0103]
(Aqueous pigment ink <K>)
In the aqueous pigment ink <A>, except that 35.0 parts of a styrene-acrylic acid copolymer emulsion (minimum film forming temperature 10 ° C., average particle diameter 23 nm, solid content concentration 40%) is used as the resin emulsion particles, >, An aqueous pigment ink <K> was prepared. (The content of the resin emulsion particles is about 10.4% of the total mass of the ink)
[0104]
(Aqueous pigment ink <L>)
Aqueous pigment ink except that in aqueous pigment ink <A>, 8.0 parts of quinacridone pigment and 8.0 parts of styrene-acrylic acid-2-methylhexylacrylic acid polymer (acid value 100) as hydrophilic polymer are used. An aqueous pigment ink <L> was prepared in the same manner as in <A>.
[0105]
(Aqueous pigment ink <M>)
An aqueous pigment ink <M> was prepared in the same manner as the aqueous pigment ink <A>, except that the aqueous pigment ink <A> contained 16.0 parts of a quinacridone pigment and did not contain a hydrophilic polymer compound.
[0106]
<Preparation of support>
100 parts of wood pulp composed of 70 parts of LBKP having a freeness of 450 ml CSF and 30 parts of NBKP having a freeness of 450 ml CSF, 25 parts of a pigment having a ratio of light calcium carbonate / heavy calcium carbonate / talc of 30/35/35, and a commercially available cationic starch 1 0.0 part, commercially available alkyl ketene dimer 0.1 part, commercially available cationic polyacrylamide 0.03 part, and sulfuric acid band 0.5 part were added to adjust the pH of the pulp slurry to 8.2. After preparation, using a Fourdrinier paper machine, basis weight 90 g / m 2 To obtain a support. The support thus obtained was used for producing an ink jet recording sheet described below.
[0107]
(Inkjet recording paper <1>)
In water, 100 parts of synthetic amorphous silica (Mizukasil P-78F: manufactured by Mizusawa Chemical Industries, average particle size 12.5 μm), 50 parts of polyvinyl alcohol (Kuraray Povar 117: manufactured by Kuraray), diallylamine hydrochloride copolymer (Sumireze resin 1001: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 30 parts were blended, the coating solution concentration was adjusted to 15%, and the dry coating amount was 8 g / m. 2 The above-mentioned support was applied using an air knife coater so as to obtain a pressure of 10 kg / cm using a laboratory super calender (1 nip). 2 Under the conditions described above, the surface is the ink-receiving layer-coated surface, the back surface is the opposite surface, and the front and back surfaces are calendered twice (2 nips) once each so as to be in contact with the chilled roll surface, respectively. > Was obtained. The ten-point average roughness was 30 μm.
[0108]
(Inkjet recording paper <2>)
In water, 35 parts of synthetic amorphous silica (Fine Seal X-60: manufactured by Tokuyama Corporation, average particle size: 6.0 μm), and also synthetic amorphous silica (Mizukasil P-78D: manufactured by Mizusawa Chemical Industry, average particle size) 8.0 μm), 65 parts of polyvinyl alcohol (Kuraray Poval 117: manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and 30 parts of diallylamine hydrochloride copolymer (Sumireze Resin 1001: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the coating solution concentration was 15%. And dry coating amount 8g / m 2 Is applied to the support using an air knife coater so that the pressure becomes 10 kg / cm using a laboratory super calender (1 nip). 2 Under the conditions described above, the surface is the ink-receiving layer-coated surface, the back surface is the opposite surface, and the calendering process is performed twice (2 nips) once each on the front and back surfaces so as to be in contact with the chilled roll surface, respectively. > Was obtained. The ten-point average roughness was 18 μm.
[0109]
(Inkjet recording paper <3>)
In water, 45 parts of synthetic amorphous silica (Mizukasil P-78A: manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size: 3.3 μm), and similarly, synthetic amorphous silica (Mizukasil P-78D: manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size) 55 parts of diameter 8.0 μm), 50 parts of polyvinyl alcohol (Kuraray Povar 117: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 30 parts of diallylamine hydrochloride copolymer (Sumireze Resin 1001: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were blended. %, Dry coating amount 8g / m 2 Is applied to the support using an air knife coater so that the pressure becomes 10 kg / cm using a laboratory super calender (1 nip). 2 Under the conditions described above, the surface is the ink-receiving layer-coated surface, the back surface is the opposite surface, and the front and back surfaces are calendered twice (2 nips) once each so as to be in contact with the chilled roll surface, respectively. > Was obtained. The ten-point average roughness was 8 μm.
[0110]
(Inkjet recording paper <4>)
In water, 50 parts of synthetic amorphous silica (Mizukasil P-78A: manufactured by Mizusawa Chemical Industries, average particle size: 3.3 μm), and similarly synthetic amorphous silica (Mizukasil P-78D: manufactured by Mizusawa Chemical Industries, average particle size) 50 parts of polyvinyl alcohol (Kuraray Povar 117: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 30 parts of diallylamine hydrochloride copolymer (Sumireze Resin 1001: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were blended. %, Dry coating amount 8g / m 2 Is applied to the support using an air knife coater so that the pressure becomes 10 kg / cm using a laboratory super calender (1 nip). 2 Under the conditions described above, the surface is the ink-receiving layer-coated surface, the back surface is the opposite surface, and the front and back surfaces are calendered twice (2 nips) once each so as to be in contact with the chilled roll surface, respectively. > Was obtained. The ten-point average roughness was 7 μm.
[0111]
(Inkjet recording paper <5>)
In water, 100 parts of synthetic amorphous silica (Fine Seal X-20: manufactured by Tokuyama Corporation, average particle size of 1.9 μm), 50 parts of polyvinyl alcohol (Kuraray Povar 117: manufactured by Kuraray), diallylamine hydrochloride copolymer ( Sumirezu Resin 1001: 30 parts by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), the coating solution concentration was adjusted to 15%, and the dry coating amount was 8 g / m. 2 Is applied to the support using an air knife coater so that the pressure becomes 10 kg / cm using a laboratory super calender (1 nip). 2 Under the conditions described above, the surface is the ink-receiving layer coated side and the back side is the opposite side, and the calendar processing is performed twice (2 nips) in total so as to be in contact with the chilled roll surface once for each of the front and back sides. > Was obtained. The ten-point average roughness was 2 μm.
[0112]
The aqueous pigment ink for inkjet prepared as described above and the inkjet recording paper were evaluated according to the following evaluation methods. The results are shown in Table 1.
[0113]
(Evaluation test)
The following ink evaluation test was performed on the above-mentioned aqueous pigment ink. The evaluation results were as shown in Table 1 below. The printing method was as follows. Characters were printed on the ink jet recording paper using an ink jet printer PM-670C (manufactured by Seiko Epson Corporation).
[0114]
(Clogging property test)
The above-mentioned printer was filled with the aqueous pigment ink, and alphanumeric characters were printed continuously for 10 minutes. After that, the printer was stopped and left for 1 week in an environment of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 25% without capping. After the standing, alphanumeric characters were printed again, and the number of return operations required until a print quality equivalent to that before the standing was obtained was examined. The evaluation was performed according to the following criteria. Evaluations A and B are possible.
Evaluation A: Print quality equivalent to the initial one was obtained by the return operation of 0 to 2 times.
Evaluation B: Print quality equivalent to the initial one was obtained by performing the return operation three to five times.
Evaluation C: Print quality equivalent to the initial one could not be obtained after 6 or more return operations.
[0115]
(Print quality test)
The following print quality tests were performed on the aqueous pigment ink and the ink jet recording paper. The evaluation results were as shown in Table 1 below. The printing method was as follows. Solid printing was performed on the ink jet recording paper using an ink jet printer PM-670C (manufactured by Seiko Epson Corporation).
[0116]
(Glossiness of print area and glossiness of blank area)
The glossiness at 75 ° was measured according to JIS-P8142.
[0117]
(Print density)
The reflection density of the solid printing portion was measured with a reflection densitometer manufactured by Macbeth. Δ or more is practically preferable.
：: the reflection density value is 1.3 or more
Δ: Reflection density value is 1.0 or more and less than 1.3
×: The reflection density value is less than 1.0
[0118]
(Scratch resistance of printing part)
The printed area was rubbed five times with an eraser (dragonfly pencil PE-01A) at a pressing pressure of 50 g, and the reflection density before and after the test was measured with a Macbeth reflection densitometer to calculate the residual ratio.
：: 85% or more
Δ: 75% or more and less than 85%
×: 75% or less, or a level that is not practical for measurement because it cannot be measured
[0119]
[Table 1]
[0120]
As is clear from Table 1, when the average particle diameter of the resin emulsion particles is large as in Comparative Example 1, the nozzle is clogged and the abrasion resistance is poor, and no resin emulsion particles are added as in Comparative Example 2. And the scratch resistance is poor. On the other hand, when the addition amount of the resin emulsion particles is large as in Comparative Example 3, the scratch resistance is good, but nozzle clogging is likely to occur, and the print density is low. When the amount of the hydrophilic polymer compound coating the pigment is large as in Comparative Example 4, the glossiness of the printed portion becomes too high with respect to the blank portion, and the gloss balance is deteriorated. Further, the print density also decreases. Conversely, when the pigment is not coated with the hydrophilic polymer compound as in Comparative Example 5, the rub resistance is poor. Comparative Examples 6 and 7 are cases in which the ten-point average roughness of the ink jet recording paper is small.
[0121]
【The invention's effect】
Since the ratio of the hydrophilic polymer compound to the pigment is set to 60/40 to 95/5, the aqueous pigment ink of the present invention is excellent in dispersion stability over time, has a high density in the printing portion, and has a high printing portion and a blank portion. Excellent gloss balance. Further, by adding a resin emulsion having an average particle diameter of 50 nm or less to the ink in an amount of 0.5 to 10% of the total mass of the ink, excellent scratch resistance is obtained. A recorded matter having excellent scratch resistance is provided.