【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族カーボネート類の製造方法に関する。詳しくは本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物とジアルキルカーボネートとからエステル交換反応によりアルキルアリールカーボネート及び／又はジアリ一ルカーボネートを効率よく連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とをエステル交換反応させて、アルキルアリールカーボネ一トを製造したり、アルキルアリールカーボネートからジアリールカーボネートを製造したりすることはよく知られており、これらの反応は次式（１）〜（３）で表される。
【０００３】
【化１】
Ｒ１−ＯＣＯＯ−Ｒ２＋ＡｒＯＨ→Ｒ１−ＯＣＯＯ−Ａｒ＋Ｒ２ＯＨ （１）
Ｒ１−ＯＣＯＯ−Ａｒ＋ＡｒＯＨ→Ａｒ−ＯＣＯＯ−Ａｒ＋Ｒ１ＯＨ （２）
２Ｒ１−ＯＣＯＯ−Ａｒ→Ａｒ−ＯＣＯＯ−Ａｒ＋Ｒ１−ＯＣＯＯ−Ｒ１ （３）
（式中、Ｒ１及びＲ２は脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基を示し、同じものでも異なるものでもよい。Ａｒは芳香族炭化水素基を示す。）
こうしたエステル交換反応は平衡反応であり、求核性の強い置換基が求核性の弱い置換基に置き換わる方向に進みやすい。原料のジアルキルカーボネートとして低級脂肪族炭化水素基を有するジアルキルカーボネートを使用し、芳香族ヒドロキシ化合物としてフェノールを使用するような場合、特に式（１）及び式（２）の反応はその原則に反する反応であるために非常に大きく原系に偏っており、反応速度も一般に遅い。アルカリ金属の水酸化物のような一般的なエステル交換触媒を使用すると式（１）の反応でなく、脱炭酸を伴う次式（４）の反応が優勢となり、反応収率が著しく低下してしまう。
【０００４】
【化２】
Ｒ１−ＯＣＯＯ−Ｒ２＋ＡｒＯＨ→Ｒ１−Ｏ−Ａｒ＋Ｒ２ＯＨ＋ＣＯ２ （４）
上記式（１）、（２）および（３）の反応を効率よく進めるために、従来から高活性な触媒の探索がなされてきており、種々の触媒が提案されている。例えば有機錫化合物（特開昭５４−４８７３３号公報）や有機チタン化合物（特開昭５７−１８３７４５号公報）の錯体触媒を使用することにより上記の反応を進行させることが可能である。
【０００５】
さらに効率よく芳香族カーボネート類を製造するには、生成物を速やかに除去して平衡をできるだけ生成系に移す必要がある。副生する脂肪族アルコールを効率よく除去する試みとしては、共沸剤によって留去する方法（特開昭５４−４８７３２号、特開昭６１−２９１５４５号公報）、モレキュラーシーブで吸着除去する方法（特開昭５８−１８５５３６号公報）、浸透気化法または蒸気気化法を利用した方法（特開平５−１２５０２１号公報）などが提案されているが、いずれも工業的規模のスケールアップが無理であったり、プロセスが複雑になるなどの欠点があり、工業的方法としては適当なものではなかった。
【０００６】
上記式（１）のような平衡反応の場合、完全混合型の反応器では平衡組成以上の原料転化率は得られない。そこで反応器を直列多段として各段から生成物を除去し、転化率を段階的に上げながら反応させる方法が有効である。同様の理由で生成物を連続的に抜き出すことのできる反応蒸留も効果的であることが知られている。たとえば、特公平７−９１２３６号公報では連続多段蒸留塔に芳香族ヒドロキシ化合物を塔上部から液状で、ジアルキルカーボネートを塔下部からガス状で供給しながら向流で接触させ、副生するアルコールとジアルキルカーボネートとを含む低沸点成分を塔上部より抜き出しながら芳香族カーボネートを含む高沸点成分を塔下部より抜き出している。
【０００７】
この方法は原理的には比較的簡素なプロセスで反応を進行させることができるものの、当該反応は速度が遅く、しかも液相反応であるため、連続多段蒸留塔では十分な反応時間を確保することが困難である。反応時間を確保するために付加的な反応器を付設する方法も考案されているが（特開平４−２２４５４７号、特開平４−２３０２４２号公報）、結果的に設備は複雑で高価なものになってしまう。
【０００８】
反応蒸留と同じ効果が得られるものとして、２個以上の直列に連結された攪拌槽で気液を連続的に向流接触させながら反応を行う方法（特開平６−２３４７０７号公報）や、気泡塔反応器又は少なくとも２つの気泡塔のカスケードにおいて反応を行う方法（特開平６−２９８７００号公報）も提案されている。これらの方法では反応時間を自由に設計できる利点があるものの、いずれも反応段数が少ないと十分な転化率が得られず、段数が多いと設備費用が高くなるという欠点がある。
【０００９】
一般に反応蒸留型の反応設備では多段反応を行い、下段若しくは後段で発生するベーパーと上段若しくは前段から来る反応液とを連続的に向流接触させながら反応及び気液分離を行うので、下段若しくは後段で与えたエネルギーを効率よく上段若しくは前段に伝えられる利点がある。一方、低沸点生成物（この場合は脂肪族アルコール）は上段若しくは前段に行くほど濃縮され、高沸点生成物（この場合は芳香族カーボネート）は下段若しくは後段に行くほど濃縮されてくるのに加え、原料比率が連続的に変化するので反応のコントロールが難しく、反応器の設計と運転には困難を伴う。
【００１０】
多段反応で、各段で生成する脂肪族アルコールを除去しながら反応を行う限りにおいては反応蒸留型の設備である必要はない。ただし低沸点生成物を除去したベーパーの持つエネルギーを有効に回収しないとエネルギー効率が極端に悪化する。
多段反応を行いながら設備費用を抑制するために、反応器の液相部を隔壁で区切り、ガス相を連続相として、副生した脂肪族アルコールを含む軽沸留分を反応器の上部から気相状態で連続的に抜き出しながら反応を行う方法（特開平８−１８８５５８号公報）が提案されている。この方法では、液相は各反応区画で温度や液組成を変えることができ、多段反応とすることができるものの、各反応区画のガス相は連続しているので、ベーパー組成に応じた適切な分離回収処理やエネルギー回収ができない欠点がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
このような、従来のエステル交換反応によるアルキルアリールカーボネート及び／又はジアリールカーボネートの製造方法においては、反応を高選択率、高効率で進行させることが難しく、複雑な工程と多大な設備費用が必要であるという問題点があった。
【００１２】
本発明は、触媒の存在下、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とからアルキルアリールカーボネート及び／又はジアリールカーボネートを製造する方法として、上記したような欠点がなく、高い選択率で効率よく連続的に製造する方法を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、このエステル交換反応は液相における平衡反応であり、低沸点生成物の脂肪族アルコールを効率よく抜き出すことで反応の進行を促進することができること、反応は平衡に近づくほど進行しにくくなるので、段階毎に条件を変えた多段反応が有効なこと、ある段の生成ベーパーを反応液と直接接触させるのではなく、間接熱交換により当該段又は前段の反応液の加熱に利用することによって、エネルギー効率が向上するとともに、低沸点副生物の濃縮による反応の遅延を回避することができ、反応蒸留より有利な方法となることを見出して、本発明に到達した。
【００１４】
即ち本発明の要旨は、触媒の存在下、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させてアルキルアリールカーボネート及び／又はジアリールカーボネートを製造する方法において、２個以上の独立した反応領域が直列に接続された構造の反応装置を使用し、液相を先頭の反応領域から最終の反応領域へと順次流通させ、少なくとも一つの反応領域で発生したベーパーの凝縮熱を、該ベーパーを対象反応液に直接接触させることなく、当該反応領域又は前段の反応領域の反応液に伝達してそれを加熱しながら、エステル交換反応を行わせることを特徴とする芳香族カーボネート類の製造方法、に存する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の反応原料であるジアルキルカーボネートは、次式（５）で表されるものである。
【００１６】
【化３】
Ｒｌ−ＯＣＯＯ−Ｒ２ （５）
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じでも、異なっていてもよい。）
具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどが挙げられる。これらのなかで特に好ましく用いられるものは、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートである。
【００１７】
本発明のもう一方の反応原料である芳香族ヒドロキシ化合物は、次式（６）で表されるものである。
【００１８】
【化４】
ＡｒＯＨ （６）
（式中、Ａｒは炭素数６〜２０の芳香族基を表す。）
具体的には、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−エチルフェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−プロピルフェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−メトキシフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クロロフェノール、１−ナフトール、２−ナフトールなどが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、フェノールである。
【００１９】
本発明方法の生成物の一つであるアルキルアリールカーボネートは、次式（７）で表されるものである。
【００２０】
【化５】
Ｒ３−ＯＣＯＯ−Ａｒ （７）
（式中、Ａｒは式（６）と同じものを表す。またＲ３は式（５）におけるＲ１またはＲ２と同じものを表す。）
具体的には、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、プロピルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネートおよびヘキシルフェニルカーボネートのようなアルキルフェニルカーボネートがあり、さらにメチルトルイルカーボネート、エチルトルイルカーボネート、メチルキシリルカーボネート、エチルキシリルカーボネート、メチルクロロフェノール、エチルクロロフェノールなどが挙げられる。
【００２１】
本発明方法の生成物の一つであるジアリールカーボネートは、次式（８）で表されるものである。
【００２２】
【化６】
Ａｒ−ＯＣＯＯ−Ａｒ （８）
（式中、Ａｒは式（６）と同じものを表す。）
具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトルイルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートなどが挙げられる。
【００２３】
本発明で用いられる触媒は、ジアルキルカーボネートまたはアルキルアリールカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル交換反応およびアルキルアリールカーボネートの不均化反応を促進するものであるならば、いかなるものでも使用することができる。例えば、次のようなものが挙げられる。
（ａ）Ｂｕ２ＳｎＯ、Ｐｈ２ＳｎＯ、（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＰｈ）２、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＨ３）２，Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＥｔ）２、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＰｈ）Ｏ（ＯＰｈ）ＳｎＢｕ２などのスズ化合物、
（ｂ）ＰｂＯ、Ｐｂ（ＯＰｈ）２、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）２などの鉛化合物、
（ｃ）ＡｌＸ３、ＴｉＸ３、ＴｉＸ４、ＺｎＸ２、ＦｅＸ３、ＳｎＸ４、ＶＸ５等（ここでＸはハロゲン、アセトキシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基を表す）等のルイス酸化合物、具体例として、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＯＰｈ）３、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＰｈ）４、Ｔｉ（ＯＥｔ）４、Ｔｉ（ＯＰｒ）４、Ｔｉ（ＯＢｕ）４、
（ｄ）Ｚｒ（ａｃａｃ）４、ＺｒＯ２等のジルコニウム化合物（ここでａｃａｃはアセチルアセトン錯体リガンドを表す）、
（ｅ）ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ、ＣｕＩ２、Ｃｕ（ＯＡｃ）２などの銅化合物（ここでＡｃはアセチル基を表す）
上記の中でも特に好ましいものはスズ化合物またはチタン化合物である。
【００２４】
本発明では、２個以上の独立した反応領域が直列に接続された構造の反応装置を用いることを特徴とする。個々の反応領域はそれぞれ独立した反応器でもよく、また、１個の反応器の内部を隔壁等で区切って形成された反応区画でもよい。必要な条件はそれそれの反応領域で発生するベーパーを独立して外部に取り出しうることである。
【００２５】
図１は、２個の反応器を接続した構造の反応装置の例を示す。図１の反応装置においては、反応器１と反応器２とを組み合わせて使用する。反応器１は高沸点原料を供給するラインＬ１、低沸点原料を供給するラインＬ２、液抜きだしラインＬ４、及びベーパー抜き出しラインＶ１を備える。また反応器２は前述のラインＬ４、液抜きだしラインＬ５、及びベーパー抜き出しラインＶ２を備える。そしてラインＶ２から抜き出されたベーパーは熱交換器１で供給液を加熱し、エネルギー回収を行う。あるいは反応器１に設置した内部コイルやジャケットにより反応器１内の反応液を加熱することも可能である。
【００２６】
反応器１と反応器２の反応条件は独立して操作できるので、反応温度および蒸気発生量を適切に設定することで熱回収量を最適化することができる。たとえば反応器２の温度を反応器１より高くすることで熱交換に必要な温度差を確保することができ、反応器２で発生したベーパーの熱を効率よく反応器１の液に伝達することができる。
【００２７】
本発明では、２個以上の反応器を接続した反応装置では、各反応器に熱回収用の熱交換器を設置することができる。図２では、３個の反応器を接続した構造の反応装置の例を示す。この場合、低沸点原料を、例えばＬ２ａ、Ｌ２ｂ及びＬ２ｃの３ラインのように、分割フィードとし、これらを発生ベーパーの凝縮熱で加熱してその一部を気化させ、そのエネルギーを各段の反応液の加熱に使用することができる。
【００２８】
３個の反応器１〜３を接続した構造の図２においては、高沸点原料の全量（ラインＬ１）と低沸点原料の一部（ラインＬ２ａ）とを混合して反応器１に供給する。この低温の混合液を、熱交換器１において反応器１で発生した高温ベーパー（ラインＶ１）で加熱することにより、反応器１で必要なエネルギーの一部が供給される。熱交換後の高温ベーパーは一部凝縮した状態でラインＬ６から外部に取り出される。反応液は液抜きだしラインＬ３を通じて反応器２へ送られる。
【００２９】
反応器１と反応器２の温度を同じにする場合には、液抜きだしラインＬ３から供給される液を反応器２で発生したベーパーで加熱することはできない。そこで反応器２で発生した高温ベーパーではラインＬ２ｂから分割フィードされる低沸点原料を加熱し、これを気化させる。気化した低沸点原料は反応器２の内部で反応液と接触して液化し、凝縮熱によって反応液にエネルギーを供給する。上記高温ベーパーは熱交換後には一部が凝縮液になっている。該ベーパー中に含まれる低沸点生成物を反応器に返送するとエステル交換反応の進行を阻害するが、反応器２で生成した低沸点生成物はベーパー中に多く分布し、上記凝縮液中には少ないので、この凝縮液はラインＬ７を通じて反応器１中に回収することができる。低沸点生成物を多く含むベーパーはラインＶ４を通じて外部に取り出され、反応器２の反応液はラインＬ４を通じて反応器３へ送られる。
【００３０】
反応器３では、反応器２と同じ仕組みでラインＬ２ｃから分割フィードされる低沸点原料によって高温ベーパーの熱を回収し、ベーパーからの凝縮液を反応器２に回収しながら、ベーパーはラインＶ５から外部に取り出し、反応器３の反応液をラインＬ５から取り出す。
反応器を４個以上接続する場合も上記と同様にして連続運転が可能である。
【００３１】
一般に完全混合型の反応器に比べてプラグフロー型の反応器は高い原料転化率を得ることができるが、上記の反応のように連続的に生成物を除去する必要のある反応では、適切なプラグフロー型反応器の設計は困難である。しかし、完全混合型の反応槽を直列に並べることで反応液相部分をプラグフロー型に近い態様で流通させることができる。ところが攪拌槽を複数個設置するプラントでは攪拌槽の数が多くなると設置費用が著しく増加する欠点がある。そのためプラグフロー性を維持しながらも設置費用を抑制するために、１個の反応器の内部を隔壁等で区切って形成された複数の反応区画を有する反応装置を使用することも有効である。
【００３２】
図３はこのような構造の反応装置の例を示す。これは反応器の内部が、下部を液相の流通路を残して閉じられた区画に区分すると共に上部には空隙部を設けた下部隔壁と、反応器の上部においては気相部を閉じられた区画に区分すると共に下部には空隙部を設けた上部隔壁とを組み合わせて複数の反応区画に区切られており、その中を液相は先頭の反応区画から最終の反応区画へと順次連続相で流通し、気相は各反応区画毎に液封により独立して取り出される構造になっている。各反応区画の反応条件は圧力を除いて独立に設定できるので、この構造の反応器を使用することにより、図２の場合と全く同じ形態で連続運転を行うことが可能である。
【００３３】
なお、上記各図には表示されていないが、本発明の反応装置において、各反応領域に対して反応に必要なエネルギーを与えるため、各反応領域に設置した内部コイルや反応器外部に設けたジャケットに熱媒を循環させたり、反応器外部にリボイラーを設置したりして熱を供給することもでき、かつ一般に好ましい。
また、反応領域の数は、２個およびそれ以上であって特に制限されないが、必要以上に増やしても効果は漸減するので、通常２〜３０個、好ましくは２〜１５個である。
【００３４】
さらに、各反応領域を構成する各反応器内および各反応区画には外部から強制的な攪拌を施してもよいが、必須なものではなく、自然な流体の流れや対流あるいは蒸発に伴う気泡の発生による混合などで十分な場合もある。用いることのできる外部からの攪拌方式としては攪拌翼を用いるもの、ポンプ循環による攪拌、あるいはガスや蒸気吹き込み式の攪拌などが挙げられる。
【００３５】
本発明の芳香族カーボネート類の製造方法では、区切られた一部または全ての反応領域にジアルキルカーボネートあるいは芳香族ヒドロキシ化合物を気相または液相の状態で導入することにより、反応で副生する脂肪族アルコールの蒸発を促進し、反応平衡を生成系へと有利に導くことができる。また、後段で生成した脂肪族アルコールの大部分は前段の反応液と混合することなく外部へ抜き出されるので、前段の反応領域に脂肪族アルコールが蓄積して、反応の進行を阻害することもない。
【００３６】
本発明方法においては、必ずしも溶媒を使用する必要はないが、反応に不活性な溶媒、例えばエーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などを使用することができる。反応装置の最終の反応領域から抜き出される液相は、蒸留などの精製手段に付して、目的とするアルキルアリールカーボネートおよび／またはジアリールカーボネートを取得することができる。
【００３７】
本発明方法における反応温度は、通常５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃である。反応温度が高いほど反応速度は向上するが、アルキル芳香族エーテル等の副生物が増加する傾向にあり、あまり高くすることは好ましくない。反応器内の圧力は使用する反応原料の種類、反応器内の組成によっても異なるが、通常、１０〜３０００ｋＰａの範囲の加圧ないし減圧下で行うことができる。特に好ましい範囲は、０．５〜２０ａｔｍ（５０〜２０００ｋＰａ）である。
【００３８】
触媒は、通常、反応原料に溶解させて反応領域に供給される。触媒の使用量は、供給される反応原料に対して通常０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．００１〜５モル％である。少なすぎると反応速度が不十分となり、多すぎるとアルキル芳香族エーテルなどの副生量が増加する傾向がある。反応装置での液の平均滞留時間は、その他の反応条件にもよるが、通常は０．１〜２０時間、好ましくは０．３〜１０時間である。
【００３９】
【実施例】
次に実施例により本発明の具体的態様をより詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
２基の反応器を使用し、後段の反応温度を前段より高くして、後段で発生した高温ベーパーにより前段の反応液を加熱してエネルギーを効率的に利用した例である。
【００４０】
図１に示す反応方式で、内容積３００ｍｌの反応器を２基使用してジメチルカーボネートとフェノールとのエステル交換反応を行った。反応器内の液面の高さは約５０％を維持した。
液フィードラインＬ１からフェノール９４ｇ／ｈｒ（１ｍｏｌ／ｈｒ）及び触媒（ジブチル酸化錫）０．６ｇ／ｈｒ、液フィードラインＬ２からジメチルカーボネート９０ｇ／ｈｒ（１ｍｏｌ／ｈ）を供給した。原料液の供給温度は６０℃とした。反応器の圧力は２基とも５００ｋＰａで、反応温度は反応器１を１８０℃、反応器２を２００℃とした。
【００４１】
反応液は熱交換器１において、反応器２で発生したベーパーにより加熱された後、ラインＬ３、反応器１、ラインＬ４、反応器２の順で通過し、さらに液抜き出しラインＬ５から抜き出した。反応器１で発生したベーパーはベーパー抜きだしラインＶ１を経て外部に抜き出した。反応器２で発生したベーパーはラインＶ２から熱交換器１に導き、ここで凝縮しながら原料液を加熱し、ラインＬ６から外部に抜き出した。
【００４２】
この条件で８時間連続運転し、ラインＬ５から抜きだされる反応液を採取して組成を分析したところ、５．９重量％のメチルフェニルカーボネートと１．６重量％のジフェニルカーボネートとが検出された。Ｌ５の流量は１２４ｇ／ｈｒであり、生成したメチルフェニルカーボネートとジフェニルカーボネートは合計で０．０５７ｍｏｌ／ｈｒに相当する。反応に要した熱量は４９．６ｋＪ／ｈであった。
【００４３】
生成物１ｍｏｌあたりのエネルギー効率を求めると、１１．５＊１０−４ｍｏｌ／ｋＪであった。
［実施例２］
３基の反応器を使用し、各段で発生した高温ベーパーにより各段の原料液を加熱してエネルギーを効率的に利用した例である。
【００４４】
図２に示す反応方式で、内容積２００ｍｌの反応器を３基使用して、ジメチルカーボネートとフェノールとのエステル交換反応を行った。反応器内の液面の高さは約５０％を維持した。
液フィードラインＬ１から実施例１と同じ量のフェノール及び触媒（ジブチル酸化錫）を連続的に供給しながら、実施例１と同じ量のジメチルカーボネートを液フィードラインＬ２からラインＬ２ａ、Ｌ２ｂ及びＬ２ｃを通じて分割して供給した。Ｌ２ａ、Ｌ２ｂ及びＬ２ｃの流量は８：１：１の比率に調整した。
【００４５】
反応器の条件は３基とも５００ｋＰａ、２００℃とした。反応液は反応器１、ラインＬ３、反応器２、ラインＬ４、反応器３の順に通過させ、最終的に液抜き出しラインＬ５から抜き出した。
ラインＬ１のフェノールおよび触媒はラインＬ２ａのジメチルカーボネートと混合して熱交換器１に供給した。熱交換器１で原料液は反応器１で発生したベーパーによって加熱され、反応器１に入る。熱交換後のベーパーは８０℃の凝縮液となりラインＬ６から外部に抜き出した。
【００４６】
反応器２で発生した２００℃のベーパーはラインＶ２から熱交換器２に導き、ラインＬ２ｂのジメチルカーボネートを加熱して１６６℃に冷却され、凝縮液をラインＬ７から反応器１に戻すとともに、凝縮しなかったベーパーをラインＶ４から外部に抜き出した。熱交換器２で加熱されたラインＬ２ｂのジメチルカーボネートは１５８℃のベーパーで反応器２に供給された。
【００４７】
反応器３で発生した２００℃のベーパーは反応器２のベーパーと同様にラインＶ３から熱交換器３に導き、ラインＬ２ｃのジメチルカーボネートを加熱して１５０℃に冷却され、凝縮液をラインＬ８から反応器２に戻すとともに、凝縮しなかったベーパーをラインＶ５から外部に抜き出した。熱交換器３で加熱されたラインＬ２ｃのジメチルカーボネートは１５８℃のベーパーで反応器３に供給された。
【００４８】
この条件で８時間連続運転し、ラインＬ５から抜きだされる反応液を採取して組成を分析したところ、６．４重量％のメチルフェニルカーボネートと１．８重量％のジフェニルカーボネートが検出された。Ｌ５の流量は１２７ｇ／ｈｒであり、生成したメチルフェニルカーボネートとフェニルカーボネートは合計で０．０６５ｍｏｌ／ｈｒに相当する。反応に要した熱量は５３．３ｋＪ／ｈであった。
【００４９】
生成物１ｍｏｌあたりのエネルギー効率を求めると、１２．２＊１０−４ｍｏｌ／ｋＪで、実施例１よりも高いエネルギー効率が得られた。
［比較例１］
実施例２と同じ方法で反応液を流しているが、発生ベーパーの熱回収を行わなかった例である。
【００５０】
図４に示す反応方式で、内容積２００ｍｌの反応器を３基使用し、ジメチルカーボネートとフェノールとのエステル交換反応を行った。反応器内の液面の高さは約５０％を維持した。
図４の液フィードラインＬ１から実施例１と同じ量のフェノールと触媒（ジブチル酸化錫）を連続的に供給しながら、実施例１と同じ量のジメチルカーボネートを液フィードラインＬ２からラインＬ２ａ、Ｌ２ｂ及びＬ２ｃを通じて分割して各反応器に供給した。Ｌ２ａ，Ｌ２ｂ，Ｌ２ｃの流量は５：２：３の比率に調整した。
【００５１】
反応器の条件は３基とも５００ｋＰａ、２００℃とした。反応液は反応器１、ラインＬ３、反応器２、ラインＬ４、反応器３の順に通過させ、最終的に液抜き出しラインＬ５から抜き出した。反応器１から発生したベーパーはベーパー抜きだしラインＶ１を経て外部に抜き出した。反応器２で発生したベーパーはラインＶ２からコンデンサーに導き、１６０℃に冷却して凝縮液をラインＬ６から反応器１に戻すとともに、凝縮しなかったベーパーをベーパー抜き出しラインＶ４から外部に抜き出した。反応器３で発生したベーパーは同様にラインＶ３からコンデンサーに導き、１６０℃に冷却して凝縮液をラインＬ７から反応器２に戻すとともに、凝縮しなかったベーパーをベーパー抜き出しラインＶ５から外部に抜き出した。
【００５２】
この条件で８時間連続運転し、ラインＬ５から抜きだされる反応液を採取して組成を分析したところ、６．７重量％のメチルフェニルカーボネートと１．８重量％のジフェニルカーボネートが検出された。Ｌ５の流量は１３５ｇ／ｈｒであり、生成したメチルフェニルカーボネートとジフェニルカーボネートは合計で０．０７２ｍｏｌ／ｈｒに相当する。反応に要した熱量は９３．４ｋＪ／ｈｒであった。
【００５３】
生成物１ｍｏｌあたりのエネルギー効率を求めると、７．７＊１０−４ｍｏｌ／ｋＪで、実施例と比較するとエネルギー効率は悪いことがわかった。
［比較例２］
３基の反応器を直列に接続し、原料のフェノールとジメチルカーボネートとを向流接触させた例である。
【００５４】
図５に示した反応方式で、３基の２００ｍｌオートクレーブを直列に接続し、ジメチルカーボネートとフェノールとを向流接触させてエステル交換反応を行った。反応器内の液面の高さは約５０％を維持した。
図５の液フィードラインＬ１から実施例１と同じ量のフェノールと触媒（ジブチル酸化錫）を連続的に反応器１に供給した。実施例１と同じ量のジメチルカーボネートを液フィードラインＬ２から蒸発器に供給し、ここで全量を気化させてラインＶ１ａから反応器３に供給した。
【００５５】
反応器の圧力はガスの流通のために反応器１から反応器３に向けて高くなるよう設定し、反応器１を５００ｋＰａ、反応器２を５５０ｋＰａ，反応器３を６００ｋＰａとした。反応温度は反応器３が２００℃となるよう加熱し、反応器１、反応器２は加熱しなかった。
反応液は反応器１から反応器２を通って反応器３に至り、液抜き出しラインＬ３ｃから抜き出した。
【００５６】
反応器３で発生した２００℃のベーパーはラインＶ１ｂから反応器２に供給し、反応器２で発生したベーパーはラインＶ１ｃから反応器１に供給した。さらに反応器１で発生したベーパーはラインＶ２から外部に抜き出した。
この条件で８時間連続運転し、ラインＬ３ｃから抜きだされる反応液を採取して組成を分析したところ、７．４重量％のメチルフェニルカーボネートと１．６重量％のジフェニルカーボネートが検出された。Ｌ３ｃの流量は１４９ｇ／ｈｒであり、生成したメチルフェニルカーボネートとジフェニルカーボネートは合計で０．０８４ｍｏｌ／ｈｒに相当する。反応に要した熱量は７３．２ｋＪ／ｈであった。
【００５７】
生成物１ｍｏｌあたりのエネルギー効率を求めると、１１．５＊１０−４ｍｏｌ／ｋＪで、実施例１と同等であるが、実施例２より低かった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、軽質留分を留去しつつ液相部分を複数に分画された反応領域を直列に通すことにより反応平衡を原系に偏らせる脂肪族アルコール等の軽質留分を極限まで低下させることが多大の設備費を要することなく可能であり、かつ容易に十分な反応容量を確保することができることから芳香族カーボネートを高い収率、高い選択率で連続的に製造できる。また、本発明の方法は、反応温度、反応圧力、滞留時間等に対し、多様な条件を容易に選択することが可能であり、さらに、きわめて簡略化された装置を用いて極めて高い収率・選択率が得られるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】２個の反応器が直列に接続された構造の反応装置の例を示す模式的断面図である。
【図２】３個の反応器が直列に接続された構造の反応装置の例を示す模式的断面図である。
【図３】反応器の内部に３個の反応区画を有する反応装置の例を示す模式的断面図である。
【図４】比較例１における反応器構造及び反応方式を示す模式的断面図である。
【図５】比較例２における反応器構造及び反応方式を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
Ｌ１、Ｌ２ 原料供給ライン[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing aromatic carbonates. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently and continuously producing an alkylaryl carbonate and / or a diallyl carbonate from an aromatic hydroxy compound and a dialkyl carbonate by a transesterification reaction.
[0002]
[Prior art]
Heretofore, it is well known that a dialkyl carbonate and an aromatic hydroxy compound are subjected to a transesterification reaction to produce an alkylaryl carbonate or a diaryl carbonate from an alkylaryl carbonate. The reaction is represented by the following formulas (1) to (3).
[0003]
Embedded image
R 1 -OCOO-R 2 + ArOH → R 1 -OCOO-Ar + R 2 OH (1)
R 1 -OCOO-Ar + ArOH → Ar-OCOO-Ar + R 1 OH (2)
2R 1 -OCOO-Ar → Ar-OCOO-Ar + R 1 -OCOO-R 1 (3)
(In the formula, R 1 and R 2 represent an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, and may be the same or different. Ar represents an aromatic hydrocarbon group.)
Such a transesterification reaction is an equilibrium reaction, and tends to proceed in a direction in which a strongly nucleophilic substituent is replaced by a weakly nucleophilic substituent. When a dialkyl carbonate having a lower aliphatic hydrocarbon group is used as a dialkyl carbonate as a raw material and phenol is used as an aromatic hydroxy compound, particularly, the reactions of the formulas (1) and (2) are contrary reactions. Therefore, the reaction rate is very large, and the reaction rate is generally slow. When a general transesterification catalyst such as an alkali metal hydroxide is used, the reaction of the following formula (4) accompanied by decarboxylation becomes predominant instead of the reaction of the formula (1), and the reaction yield is significantly reduced. I will.
[0004]
Embedded image
R 1 -OCOO-R 2 + ArOH → R 1 -O-Ar + R 2 OH + CO 2 (4)
In order to efficiently advance the reactions of the above formulas (1), (2) and (3), a search for a highly active catalyst has been made, and various catalysts have been proposed. For example, the above reaction can be advanced by using a complex catalyst of an organotin compound (JP-A-54-48733) or an organic titanium compound (JP-A-57-183745).
[0005]
In order to produce aromatic carbonates more efficiently, it is necessary to remove the product quickly and transfer the equilibrium to the production system as much as possible. Attempts to efficiently remove the by-produced aliphatic alcohol include a method of distilling off with an azeotropic agent (JP-A-54-48732 and JP-A-61-291545), and a method of adsorbing and removing with a molecular sieve ( Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-185536) and a method utilizing a pervaporation method or a vaporization method (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-125021) have been proposed, but all of them cannot scale up on an industrial scale. However, there are drawbacks such as the process and the complexity of the process, and it has not been suitable as an industrial method.
[0006]
In the case of the equilibrium reaction as in the above formula (1), a raw material conversion rate higher than the equilibrium composition cannot be obtained in a complete mixing type reactor. Therefore, a method is effective in which the reactors are arranged in series and the products are removed from each stage, and the reaction is performed while increasing the conversion stepwise. For the same reason, reactive distillation, which allows continuous withdrawal of the product, is also known to be effective. For example, in Japanese Patent Publication No. Hei 7-91236, an aromatic hydroxy compound is supplied in liquid form from the top of a continuous multi-stage distillation column, and a dialkyl carbonate is supplied in a gaseous state from the bottom of the column while contacting in countercurrent to form alcohol and dialkyl by-products. A high boiling component containing aromatic carbonate is extracted from a lower portion of the column while a low boiling component including carbonate is extracted from an upper portion of the column.
[0007]
Although this method allows the reaction to proceed in a relatively simple process in principle, the reaction is slow and a liquid phase reaction, so a sufficient time must be secured in a continuous multi-stage distillation column. Is difficult. In order to secure the reaction time, a method of adding an additional reactor has been devised (JP-A-4-22447, JP-A-4-230242), but as a result, the equipment becomes complicated and expensive. turn into.
[0008]
Examples of the method that can achieve the same effect as the reactive distillation include a method in which the reaction is performed while continuously contacting gas and liquid in two or more stirring tanks connected in series (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-234707); A method in which the reaction is carried out in a column reactor or a cascade of at least two bubble columns (JP-A-6-298700) has also been proposed. Although these methods have the advantage that the reaction time can be freely designed, any of them has a drawback that if the number of reaction stages is small, a sufficient conversion cannot be obtained, and if the number of stages is large, the equipment cost increases.
[0009]
In general, in a reaction distillation type reaction equipment, a multi-stage reaction is performed, and the reaction and gas-liquid separation are performed while the vapor generated in the lower or later stage and the reaction solution coming from the upper or previous stage are continuously brought into countercurrent contact, so that the lower or later stage is performed. There is an advantage that the energy given in the above can be efficiently transmitted to the upper stage or the former stage. On the other hand, low-boiling products (in this case, aliphatic alcohols) are concentrated in the upper or upstream stages, while high-boiling products (in this case, aromatic carbonates) are concentrated in the lower or downstream stages. Since the raw material ratio changes continuously, it is difficult to control the reaction, and it is difficult to design and operate the reactor.
[0010]
It is not necessary to use a reactive distillation type equipment as long as the reaction is carried out in a multi-stage reaction while removing the aliphatic alcohol generated in each stage. However, unless the energy of the vapor from which the low-boiling products have been removed is not effectively recovered, the energy efficiency extremely deteriorates.
In order to reduce equipment costs while performing the multi-stage reaction, the liquid phase of the reactor is separated by partition walls, and the gas phase is used as the continuous phase, and light boilers containing by-product aliphatic alcohol are vaporized from the top of the reactor. A method has been proposed in which a reaction is carried out while continuously extracting in a phase state (JP-A-8-188558). In this method, the liquid phase can change the temperature and the liquid composition in each reaction section, and can be a multi-stage reaction, but since the gas phase in each reaction section is continuous, an appropriate There is a disadvantage that separation and recovery processing and energy recovery cannot be performed.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
In such a conventional method for producing an alkylaryl carbonate and / or a diaryl carbonate by a transesterification reaction, it is difficult to carry out the reaction with high selectivity and high efficiency, and a complicated process and a large facility cost are required. There was a problem.
[0012]
The present invention provides a method for producing an alkylaryl carbonate and / or a diaryl carbonate from a dialkyl carbonate and an aromatic hydroxy compound in the presence of a catalyst, which does not have the above-mentioned drawbacks, and is efficiently and continuously produced at a high selectivity. It is intended to provide a way to:
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, this transesterification reaction is an equilibrium reaction in a liquid phase, and the progress of the reaction is achieved by efficiently extracting a low-boiling product aliphatic alcohol. The reaction becomes difficult to progress as the equilibrium is approached.Therefore, a multi-stage reaction in which the conditions are changed for each stage is effective. By utilizing the heat exchange to heat the reaction liquid of the stage or the former stage by heat exchange, the energy efficiency is improved, and the delay of the reaction due to the concentration of low-boiling by-products can be avoided, which is a more advantageous method than the reactive distillation. This has led to the present invention.
[0014]
That is, the gist of the present invention is to provide a method for producing an alkylaryl carbonate and / or a diaryl carbonate by reacting a dialkyl carbonate with an aromatic hydroxy compound in the presence of a catalyst, wherein two or more independent reaction regions are connected in series. Using the reactor having the structure described above, the liquid phase is sequentially circulated from the first reaction zone to the last reaction zone, and the heat of condensation of the vapor generated in at least one reaction zone is directly transferred to the target reaction liquid by the vapor. A method for producing an aromatic carbonate, wherein a transesterification reaction is carried out without causing contact with the reaction solution in the reaction zone or the reaction zone in the preceding stage and heating the solution.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The dialkyl carbonate which is a reaction raw material of the present invention is represented by the following formula (5).
[0016]
Embedded image
R 1 -OCOO-R 2 (5)
(In the formula, R 1 and R 2 represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 and R 2 may be the same or different.)
Specifically, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, methyl ethyl carbonate and the like can be mentioned. Among these, dimethyl carbonate and diethyl carbonate are particularly preferably used.
[0017]
The aromatic hydroxy compound which is another reaction raw material of the present invention is represented by the following formula (6).
[0018]
Embedded image
ArOH (6)
(In the formula, Ar represents an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms.)
Specifically, phenol, o-, m-, or p-cresol, o-, m-, or p-ethylphenol, o-, m-, or p-propylphenol, o-, m-, or p- -Methoxyphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, o-, m- or p-chlorophenol, 1-naphthol, 2-naphthol and the like. Particularly preferred among these is phenol.
[0019]
The alkylaryl carbonate which is one of the products of the method of the present invention is represented by the following formula (7).
[0020]
Embedded image
R 3 -OCOO-Ar (7)
(In the formula, Ar represents the same as in formula (6). R 3 represents the same as R 1 or R 2 in formula (5).)
Specifically, there are alkyl phenyl carbonates such as methyl phenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, propyl phenyl carbonate, butyl phenyl carbonate and hexyl phenyl carbonate, and further, methyl toluyl carbonate, ethyl toluyl carbonate, methyl xylyl carbonate, ethyl xylyl carbonate. Carbonate, methylchlorophenol, ethylchlorophenol and the like.
[0021]
Diaryl carbonate, one of the products of the method of the present invention, is represented by the following formula (8).
[0022]
Embedded image
Ar-OCOO-Ar (8)
(In the formula, Ar represents the same as in formula (6).)
Specifically, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, dixylyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate and the like can be mentioned.
[0023]
Any catalyst can be used as long as it promotes a transesterification reaction between a dialkyl carbonate or an alkylaryl carbonate and an aromatic hydroxy compound and a disproportionation reaction of an alkylaryl carbonate. . For example, the following are mentioned.
(A) Bu 2 SnO, Ph 2 SnO, (C 8 H 17) 2 SnO, Bu 2 Sn (OPh) 2, Bu 2 Sn (OCH 3) 2, Bu 2 Sn (OEt) 2, Bu 2 Sn (OPh ) Tin compounds such as O (OPh) SnBu 2
(B) lead compounds such as PbO, Pb (OPh) 2 , Pb (OCOCH 3 ) 2 ,
(C) Lewis acid compounds such as AlX 3 , TiX 3 , TiX 4 , ZnX 2 , FeX 3 , SnX 4 , VX 5 (where X represents a halogen, an acetoxyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group), etc. As examples, AlCl 3 , Al (OPh) 3 , TiCl 4 , Ti (OPh) 4 , Ti (OEt) 4 , Ti (OPr) 4 , Ti (OBu) 4 ,
(D) zirconium compounds such as Zr (acac) 4 and ZrO 2 (acac represents an acetylacetone complex ligand);
(E) Copper compounds such as CuCl, CuCl 2 , CuBr, CuBr 2 , CuI, CuI 2 , and Cu (OAc) 2 (where Ac represents an acetyl group)
Particularly preferred among the above are tin compounds and titanium compounds.
[0024]
The present invention is characterized by using a reactor having a structure in which two or more independent reaction regions are connected in series. Each reaction zone may be an independent reactor, or may be a reaction zone formed by partitioning the inside of one reactor with a partition or the like. The necessary condition is that the vapor generated in each reaction zone can be independently taken out.
[0025]
FIG. 1 shows an example of a reactor having a structure in which two reactors are connected. In the reactor of FIG. 1, a reactor 1 and a reactor 2 are used in combination. The reactor 1 includes a line L1 for supplying a high-boiling material, a line L2 for supplying a low-boiling material, a liquid draining line L4, and a vapor extracting line V1. Further, the reactor 2 includes the above-mentioned line L4, a liquid drain line L5, and a vapor drain line V2. The vapor extracted from the line V2 heats the supply liquid in the heat exchanger 1 to recover energy. Alternatively, the reaction solution in the reactor 1 can be heated by an internal coil or a jacket installed in the reactor 1.
[0026]
Since the reaction conditions of the reactor 1 and the reactor 2 can be operated independently, the amount of heat recovery can be optimized by appropriately setting the reaction temperature and the amount of generated steam. For example, by making the temperature of the reactor 2 higher than that of the reactor 1, a temperature difference required for heat exchange can be secured, and the heat of the vapor generated in the reactor 2 can be efficiently transferred to the liquid of the reactor 1. Can be.
[0027]
In the present invention, in a reactor in which two or more reactors are connected, a heat exchanger for heat recovery can be installed in each reactor. FIG. 2 shows an example of a reactor having a structure in which three reactors are connected. In this case, the low-boiling-point raw material is divided into feeds, for example, as three lines L2a, L2b and L2c, and these are heated by the heat of condensation of the generated vapor to vaporize a part thereof, and the energy is converted into the reaction of each stage. It can be used for heating liquids.
[0028]
In FIG. 2 having a structure in which three reactors 1 to 3 are connected, the entire amount of the high-boiling material (line L1) and a part of the low-boiling material (line L2a) are mixed and supplied to the reactor 1. The low-temperature mixed solution is heated by the high-temperature vapor (line V1) generated in the reactor 1 in the heat exchanger 1, so that a part of the energy required in the reactor 1 is supplied. The high-temperature vapor after the heat exchange is taken out of the line L6 to the outside in a partially condensed state. The reaction liquid is sent to the reactor 2 through a drain line L3.
[0029]
When the temperature of the reactor 1 and the temperature of the reactor 2 are the same, the liquid supplied from the liquid draining line L3 cannot be heated by the vapor generated in the reactor 2. Therefore, the high-temperature vapor generated in the reactor 2 heats the low-boiling-point raw material divided and fed from the line L2b, and vaporizes it. The vaporized low-boiling raw material comes into contact with the reaction liquid inside the reactor 2 and liquefies, and supplies energy to the reaction liquid by heat of condensation. After the heat exchange, the high-temperature vapor is partially condensed. When the low-boiling products contained in the vapor are returned to the reactor, the progress of the transesterification reaction is hindered, but the low-boiling products generated in the reactor 2 are largely distributed in the vapor, and the condensate contains Because of the small amount, this condensate can be recovered in the reactor 1 through the line L7. Vapor containing a large amount of low-boiling products is taken out to the outside through a line V4, and the reaction solution in the reactor 2 is sent to the reactor 3 through a line L4.
[0030]
In the reactor 3, the heat of the high-temperature vapor is recovered by the low-boiling-point raw material dividedly fed from the line L2c in the same manner as the reactor 2, and the condensate from the vapor is recovered in the reactor 2, while the vapor is discharged from the line V5. The reaction solution is taken out of the reactor 3 and taken out of the line L5.
When four or more reactors are connected, continuous operation is possible in the same manner as described above.
[0031]
In general, a plug flow type reactor can obtain a higher raw material conversion rate than a complete mixing type reactor, but in a reaction requiring continuous removal of products as in the above-described reaction, an appropriate Designing plug flow reactors is difficult. However, by arranging the reaction tanks of the complete mixing type in series, the reaction liquid phase can be circulated in a manner similar to a plug flow type. However, in a plant where a plurality of stirring tanks are installed, there is a disadvantage that as the number of stirring tanks increases, the installation cost increases significantly. Therefore, it is also effective to use a reactor having a plurality of reaction sections formed by partitioning the inside of one reactor with partition walls or the like in order to suppress the installation cost while maintaining the plug flow property.
[0032]
FIG. 3 shows an example of a reactor having such a structure. This is because the inside of the reactor is divided into a closed section with the lower part leaving a flow path for the liquid phase, and a lower partition wall provided with a gap at the upper part, and a gas phase part is closed at the upper part of the reactor. The liquid phase is divided into a plurality of reaction compartments by combining an upper partition with a void at the bottom, and the liquid phase is a continuous phase from the first reaction compartment to the last reaction compartment. And the gas phase is independently taken out by liquid sealing in each reaction section. Since the reaction conditions of each reaction section can be set independently except for the pressure, continuous operation can be performed in exactly the same manner as in FIG. 2 by using a reactor having this structure.
[0033]
Although not shown in the above drawings, in the reaction apparatus of the present invention, in order to provide energy required for the reaction to each reaction region, an internal coil installed in each reaction region or provided outside the reactor was provided. Heat can also be supplied by circulating a heat medium through the jacket or installing a reboiler outside the reactor, and is generally preferred.
The number of reaction regions is two or more and is not particularly limited. However, if the number of reaction regions is increased more than necessary, the effect gradually decreases. Therefore, the number is usually 2 to 30, preferably 2 to 15.
[0034]
Further, forcible stirring may be applied from the outside to each reactor and each reaction compartment constituting each reaction zone, but it is not essential, and natural gas flow, convection, or generation of bubbles due to evaporation may be performed. In some cases, mixing by generation is sufficient. Examples of the external stirring method that can be used include a method using a stirring blade, a stirring method using a pump circulation, and a gas or steam blowing method.
[0035]
In the method for producing aromatic carbonates of the present invention, by introducing a dialkyl carbonate or an aromatic hydroxy compound in a gaseous phase or a liquid phase into a part or all of the divided reaction regions, fats produced as a by-product in the reaction are introduced. The evaporation of the aliphatic alcohol can be promoted, and the reaction equilibrium can be advantageously led to the product system. In addition, most of the aliphatic alcohol generated in the latter stage is extracted to the outside without mixing with the reaction solution in the former stage, so that the aliphatic alcohol may accumulate in the reaction region in the former stage and inhibit the progress of the reaction. Absent.
[0036]
In the method of the present invention, it is not necessary to use a solvent, but a solvent inert to the reaction, for example, ethers, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and the like can be used. The liquid phase extracted from the final reaction zone of the reactor can be subjected to purification means such as distillation to obtain the target alkylaryl carbonate and / or diaryl carbonate.
[0037]
The reaction temperature in the method of the present invention is usually 50 to 300 ° C, preferably 100 to 250 ° C. Although the reaction rate increases as the reaction temperature increases, by-products such as alkyl aromatic ethers tend to increase, and it is not preferable to increase the reaction temperature too much. The pressure in the reactor varies depending on the type of reaction raw materials used and the composition in the reactor, but it can be usually carried out under a pressurized or reduced pressure in the range of 10 to 3000 kPa. A particularly preferred range is 0.5 to 20 atm (50 to 2000 kPa).
[0038]
The catalyst is usually dissolved in the reactants and supplied to the reaction zone. The amount of the catalyst to be used is generally 0.0001 to 10 mol%, preferably 0.001 to 5 mol%, based on the supplied reaction raw materials. If the amount is too small, the reaction rate becomes insufficient, and if it is too large, the amount of by-products such as alkyl aromatic ethers tends to increase. The average residence time of the liquid in the reactor depends on other reaction conditions, but is usually 0.1 to 20 hours, preferably 0.3 to 10 hours.
[0039]
【Example】
Next, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
[Example 1]
This is an example in which two reactors are used, the reaction temperature in the latter stage is higher than that in the former stage, and the reaction solution in the former stage is heated by a high-temperature vapor generated in the latter stage to efficiently utilize energy.
[0040]
According to the reaction system shown in FIG. 1, a transesterification reaction between dimethyl carbonate and phenol was performed using two reactors having an internal volume of 300 ml. The level of the liquid in the reactor was maintained at about 50%.
94 g / hr (1 mol / hr) of phenol and 0.6 g / hr of catalyst (dibutyltin oxide) were supplied from the liquid feed line L1, and 90 g / hr (1 mol / h) of dimethyl carbonate were supplied from the liquid feed line L2. The supply temperature of the raw material liquid was 60 ° C. The pressure of the two reactors was 500 kPa, and the reaction temperature was 180 ° C. for the reactor 1 and 200 ° C. for the reactor 2.
[0041]
The reaction solution was heated by the vapor generated in the reactor 2 in the heat exchanger 1, and then passed through the line L3, the reactor 1, the line L4, and the reactor 2 in this order, and further withdrawn from the liquid drain line L5. The vapor generated in the reactor 1 was extracted outside through a vapor extraction line V1. The vapor generated in the reactor 2 was led from the line V2 to the heat exchanger 1, where the raw material liquid was heated while condensing, and extracted outside from the line L6.
[0042]
After continuous operation under these conditions for 8 hours, the reaction liquid extracted from the line L5 was sampled, and the composition was analyzed. As a result, 5.9% by weight of methylphenyl carbonate and 1.6% by weight of diphenyl carbonate were detected. Was. The flow rate of L5 is 124 g / hr, and the generated methylphenyl carbonate and diphenyl carbonate correspond to a total of 0.057 mol / hr. The amount of heat required for the reaction was 49.6 kJ / h.
[0043]
The energy efficiency per 1 mol of the product was 11.5 * 10 -4 mol / kJ.
[Example 2]
This is an example in which three reactors are used, and a raw material liquid in each stage is heated by a high-temperature vapor generated in each stage to efficiently use energy.
[0044]
According to the reaction system shown in FIG. 2, transesterification between dimethyl carbonate and phenol was carried out using three reactors each having an internal volume of 200 ml. The level of the liquid in the reactor was maintained at about 50%.
While continuously supplying the same amount of phenol and catalyst (dibutyltin oxide) as in Example 1 from the liquid feed line L1, the same amount of dimethyl carbonate as in Example 1 was supplied from the liquid feed line L2 through the lines L2a, L2b and L2c. Supplied in portions. The flow rates of L2a, L2b and L2c were adjusted to a ratio of 8: 1: 1.
[0045]
The reactor conditions were 500 kPa and 200 ° C. for all three reactors. The reaction solution was passed through the reactor 1, the line L3, the reactor 2, the line L4, and the reactor 3 in this order, and was finally extracted from the liquid extraction line L5.
The phenol and the catalyst in the line L1 were mixed with the dimethyl carbonate in the line L2a and supplied to the heat exchanger 1. The raw material liquid is heated by the vapor generated in the reactor 1 in the heat exchanger 1 and enters the reactor 1. After the heat exchange, the vapor became a condensate at 80 ° C. and was taken out of the line L6.
[0046]
The 200 ° C. vapor generated in the reactor 2 is led from the line V2 to the heat exchanger 2, where the dimethyl carbonate in the line L2b is heated to be cooled to 166 ° C., and the condensate is returned to the reactor 1 from the line L7 and condensed. The vapor that had not been removed was taken out of the line V4. The dimethyl carbonate in the line L2b heated in the heat exchanger 2 was supplied to the reactor 2 with a vapor at 158 ° C.
[0047]
The 200 ° C. vapor generated in the reactor 3 is led to the heat exchanger 3 from the line V3 like the vapor of the reactor 2 and the dimethyl carbonate in the line L2c is heated to be cooled to 150 ° C., and the condensate is discharged from the line L8. While returning to the reactor 2, the vapor that did not condense was drawn out from the line V5. The dimethyl carbonate in the line L2c heated in the heat exchanger 3 was supplied to the reactor 3 with a vapor at 158 ° C.
[0048]
After continuous operation under these conditions for 8 hours, the reaction liquid extracted from the line L5 was sampled and analyzed for its composition. As a result, 6.4% by weight of methylphenyl carbonate and 1.8% by weight of diphenyl carbonate were detected. . The flow rate of L5 is 127 g / hr, and the generated methylphenyl carbonate and phenyl carbonate correspond to a total of 0.065 mol / hr. The amount of heat required for the reaction was 53.3 kJ / h.
[0049]
When the energy efficiency per 1 mol of the product was determined, 12.2 * 10 <-4 > mol / kJ, a higher energy efficiency than that of Example 1 was obtained.
[Comparative Example 1]
This is an example in which the reaction liquid is flowed in the same manner as in Example 2, but the generated vapor is not recovered.
[0050]
In the reaction method shown in FIG. 4, transesterification between dimethyl carbonate and phenol was performed using three reactors having an internal volume of 200 ml. The level of the liquid in the reactor was maintained at about 50%.
While continuously supplying the same amount of phenol and catalyst (dibutyltin oxide) as in Example 1 from the liquid feed line L1 of FIG. 4, the same amount of dimethyl carbonate as in Example 1 was supplied from the liquid feed line L2 to the lines L2a and L2b. And divided into L2c and supplied to each reactor. The flow rates of L2a, L2b, and L2c were adjusted to a ratio of 5: 2: 3.
[0051]
The reactor conditions were 500 kPa and 200 ° C. for all three reactors. The reaction solution was passed through the reactor 1, the line L3, the reactor 2, the line L4, and the reactor 3 in this order, and was finally extracted from the liquid extraction line L5. The vapor generated from the reactor 1 was extracted outside through a vapor extraction line V1. The vapor generated in the reactor 2 was led to the condenser from the line V2, cooled to 160 ° C., and the condensed liquid was returned to the reactor 1 from the line L6, and the vapor not condensed was extracted to the outside from the vapor extraction line V4. The vapor generated in the reactor 3 is similarly led to the condenser from the line V3, cooled to 160 ° C., and the condensed liquid is returned to the reactor 2 from the line L7, and the vapor that has not been condensed is extracted to the outside from the vapor extraction line V5. Was.
[0052]
After continuous operation under these conditions for 8 hours, the reaction liquid extracted from the line L5 was sampled and analyzed for its composition. As a result, 6.7% by weight of methylphenyl carbonate and 1.8% by weight of diphenyl carbonate were detected. . The flow rate of L5 is 135 g / hr, and the generated methylphenyl carbonate and diphenyl carbonate correspond to a total of 0.072 mol / hr. The amount of heat required for the reaction was 93.4 kJ / hr.
[0053]
The energy efficiency per 1 mol of the product was determined to be 7.7 * 10 <-4 > mol / kJ, which was lower than that in the example.
[Comparative Example 2]
This is an example in which three reactors are connected in series, and phenol as a raw material and dimethyl carbonate are brought into countercurrent contact.
[0054]
According to the reaction system shown in FIG. 5, three 200 ml autoclaves were connected in series, and dimethyl carbonate and phenol were brought into countercurrent contact to carry out a transesterification reaction. The level of the liquid in the reactor was maintained at about 50%.
The same amount of phenol and catalyst (dibutyltin oxide) as in Example 1 were continuously supplied to the reactor 1 from the liquid feed line L1 in FIG. The same amount of dimethyl carbonate as in Example 1 was supplied to the evaporator from the liquid feed line L2, where the entire amount was vaporized and supplied to the reactor 3 from the line V1a.
[0055]
The pressure of the reactor was set so as to increase from the reactor 1 to the reactor 3 for gas flow, the reactor 1 was set to 500 kPa, the reactor 2 was set to 550 kPa, and the reactor 3 was set to 600 kPa. The reaction temperature was set so that the reactor 3 was heated to 200 ° C., and the reactor 1 and the reactor 2 were not heated.
The reaction solution passed through the reactor 2 from the reactor 1 to the reactor 3, and was extracted from the liquid extraction line L3c.
[0056]
The 200 ° C. vapor generated in the reactor 3 was supplied to the reactor 2 from the line V1b, and the vapor generated in the reactor 2 was supplied to the reactor 1 from the line V1c. Further, the vapor generated in the reactor 1 was withdrawn from the line V2 to the outside.
After continuous operation under these conditions for 8 hours, the reaction liquid extracted from the line L3c was sampled and analyzed for its composition. As a result, 7.4% by weight of methylphenyl carbonate and 1.6% by weight of diphenyl carbonate were detected. . The flow rate of L3c is 149 g / hr, and the generated methylphenyl carbonate and diphenyl carbonate correspond to a total of 0.084 mol / hr. The amount of heat required for the reaction was 73.2 kJ / h.
[0057]
The energy efficiency per 1 mol of the product was 11.5 * 10 −4 mol / kJ, which was equivalent to that of Example 1 but lower than that of Example 2.
[0058]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, a light fraction such as an aliphatic alcohol or the like, which biases the reaction equilibrium toward the original system by passing a liquid phase portion into a plurality of reaction zones in series while distilling off the light fraction Can be reduced to the utmost without a large facility cost, and an aromatic carbonate can be continuously produced at a high yield and a high selectivity because a sufficient reaction capacity can be easily secured. . In addition, the method of the present invention allows various conditions to be easily selected for the reaction temperature, reaction pressure, residence time, and the like, and furthermore, uses a very simplified apparatus to achieve extremely high yields. The effect of obtaining a selectivity is obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a reactor having a structure in which two reactors are connected in series.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing an example of a reactor having a structure in which three reactors are connected in series.
FIG. 3 is a schematic sectional view showing an example of a reaction apparatus having three reaction sections inside a reactor.
FIG. 4 is a schematic sectional view showing a reactor structure and a reaction system in Comparative Example 1.
FIG. 5 is a schematic sectional view showing a reactor structure and a reaction system in Comparative Example 2.
[Explanation of symbols]
L1, L2 raw material supply line