JP2004071340A

JP2004071340A - Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP2004071340A
Application number: JP2002228740A
Authority: JP
Inventors: Tomoo Akiyama; 秋山　知雄; Tsutomu Hashimoto; 橋本　勉; Junichi Yamaki; 山木　準一
Original assignee: Kyushu University NUC; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Kyushu University NUC; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2002-08-06
Filing date: 2002-08-06
Publication date: 2004-03-04

Abstract

【課題】正、負極同士の短絡が生じた場合でも、電池の温度を比較的低温に維持することが可能な非水電解液及びこの非水電解液を用いた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極２及び負極３と非水電解質とを具備してなり、更に第４級アンモニウム塩が含まれてなることを特徴とする非水電解質二次電池１を採用する。
【選択図】　　　　図１Provided is a non-aqueous electrolyte capable of maintaining a battery temperature at a relatively low temperature even when a short circuit occurs between a positive electrode and a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte. I do.
A non-aqueous electrolyte secondary battery is provided, comprising a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a quaternary ammonium salt.
[Selection diagram] Fig. 1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液及び非水電解質二次電池に関するものであり、特に、電力貯蔵装置、電気自動車、屋外ＵＰＳ等の電源として使用可能な非水電解質二次電池の温度上昇を防止する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近のエネルギー問題、環境問題の高まりを背景に、高性能の非水電解質二次電池の開発が急がれている。種々の非水電解質二次電池のうち、金属酸化物を正極活物質に用い、炭素材料を負極活物質に用いた非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有する点で最近では最も広く用いられている。
この従来の非水電解質二次電池の電解質には、非水電解液やポリマー電解質等が用いられている。非水電解液はポリマー電解質と比べて一般的にイオン伝導度が高く、高率の充放電が可能であることから、高い放電電流が要求される用途の電源として広く適用されている。非水電解液は、一般に、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートのような高粘度で高誘電率を示す環状炭酸エステルに、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートのような低粘度で低誘電率を示す鎖状炭酸エステルを混合し、更にＬｉＰＦ_６等の溶質を添加することにより構成されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の非水電解質二次電池では、何らかの原因で正極と負極とが短絡すると、電池の温度が上昇し、これに伴って非水電解液が負極と反応して熱分解を引き起こし、これにより電池温度が更に上昇する可能性があった。
特に、リチウム二次電池が電力貯蔵装置等の電源として使用される場合には、電池サイズを大型化する必要があるが、電池の大型化に伴って電池自体の放熱性が低下するため、熱が電池内部に溜まりやすくなり、短絡時の電池温度の高温化が促進されるおそれがあった。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、正、負極同士の短絡が生じた場合でも、電池の温度を比較的低温に維持することが可能な非水電解液及びこの非水電解液（非水電解質）を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の非水電解質二次電池は、正極及び負極と非水電解質とを具備してなり、更に第４級アンモニウム塩が含まれてなることを特徴とする。
係る非水電解質二次電池によれば、正極及び負極並びに非水電解質の他に、第４級アンモニウム塩が含まれているため、正極と負極が短絡した場合でも非水電解質と負極との反応が抑制されるので、電池の温度を低く抑えることができる。
【０００６】
また本発明の非水電解質二次電池は、先に記載の非水電解質二次電池であり、前記第４級アンモニウム塩の少なくとも一部が前記負極に付着してなることを特徴とする。尚、負極表面に第４級アンモニウム塩からなる皮膜が形成されることが好ましい。この第４級アンモニウム塩は、非水電解質中で解離し、そのうちのカチオンが負極上に吸着して被膜を形成するものと考えられる。
係る非水電解質二次電池によれば、第４級アンモニウム塩の少なくとも一部が負極に付着して被膜が形成されるので、非水電解質と負極との反応が抑制され、電池の温度を低く抑えることができる。
【０００７】
また本発明の非水電解質二次電池では、前記第４級アンモニウム塩の少なくとも一部が非水電解質中に含まれていてもよい。
【０００８】
また本発明の非水電解質二次電池においては、前記第４級アンモニウム塩として、Ｒ_４ＮＸ（ただし、ＲはＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_５Ｈ_１１のうちのいずれか１種以上のアルキル基であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＰＦ_６、ＢＦ_４、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３のうちのいずれかである。）で表されるものを用いることが好ましい。また、アルキル基は直鎖のアルキル基であることがより好ましい。更に、第４級アンモニウム塩を構成する陰イオン（上記Ｘ）は、非水電解質に添加される溶質（リチウム塩）の陰イオンと同じものであることが好ましい。
特に、第４級アンモニウム塩として、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ（ＢＦ_４）、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌ、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｎ（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３）のいずれかが好ましい。
【０００９】
係る非水電解質二次電池によれば、上記の第４級アンモニウム塩を用いることにより、電池の充放電特性に特に影響を及ぼすことなく、電池の温度上昇を少なくすることができる。
【００１０】
また本発明の非水電解質二次電池では、前記非水電解質に、環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルのいずれか一方または両方が含まれ、更に溶質が含まれることが好ましい。
【００１１】
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等を例示でき、鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、酢酸エステル等を例示でき、溶質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］等のリチウム塩を例示できる。
【００１２】
上記の環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステル並びに上記の溶質を用いることにより、第４級アンモニウム塩を溶解させることができ、電池の温度上昇を少なくすることができる。
【００１３】
また本発明の非水電解質二次電池では、前記第４級アンモニウム塩の添加量が、前記非水電解質に対して０．０１〜０．１モル／Ｌの範囲であることが好ましい。
第４級アンモニウム塩の添加量を上記の範囲にすることで、電池の温度上昇の抑制効果を十分に発揮させることができる。
【００１４】
次に本発明の非水電解液は、少なくとも第４級アンモニウム塩が含まれてなることを特徴とする。
また本発明の非水電解液は、先に記載の非水電解液であり、前記第４級アンモニウム塩が、Ｒ_４ＮＸ（ただし、ＲはＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_５Ｈ_１１のうちのいずれか１種以上のアルキル基であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＰＦ_６、ＢＦ_４、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３のうちのいずれかである。）で表されることを特徴とする。
また本発明の非水電解液は、先に記載の非水電解液であり、環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルのいずれか一方または両方が含まれ、更に溶質が含まれることを特徴とする。
また本発明の非水電解液は、先に記載の非水電解液であり、前記第４級アンモニウム塩の添加量が０．０１〜０．１モル／Ｌの範囲であることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１には、本発明の実施形態である非水電解質二次電池の一例を示す。この非水電解質二次電池１は、いわゆる角型と呼ばれるもので、複数の正極電極（正極）２…と、複数の負極電極（負極）３…と、正極電極２と負極電極３との間にそれぞれ配置されたセパレータ４…と、非水電解液（非水電解質）とを主体として構成され、更に第４級アンモニウム塩が添加されてなるものである。
第４級アンモニウム塩は、少なくとも一部が負極電極３の表面に付着した状態で添加されている。また第４級アンモニウム塩の一部が非水電解液（非水電解質）にも含まれる場合がある。
【００１６】
正極電極２…、負極電極３…及びセパレータ４…並びに非水電解液は、ステンレス等からなる電池ケース５に収納されている。そして電池ケース５の上部には封口板６が取り付けられている。この封口板６のほぼ中央には電池の内圧上昇を防止する安全弁９が設けられている。また、セパレータ４には、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔性高分子材料膜、ガラス繊維、各種高分子繊維からなる不織布等が用いられる。
【００１７】
正極電極２…の一端には正極タブ１２…が形成され、正極タブ１２ａ…の上部には該正極タブ１２ａ…を連結する正極リード１２ｂが取り付けられている。この正極リード１２ｂには、封口板６を貫通する正極端子７が取り付けられている。同様に、負極電極３…の一端には負極タブ１３ａ…が形成され、負極タブ１３ａ…の上部には該負極タブ１３ａ…を連結する負極リード１３ｂが取り付けられている。この負極リード１３ｂには、封口板６を貫通する負極端子８が取り付けられている。上記構成により、正極端子７及び負極端子８から電流を取り出せるようになっている。
【００１８】
次に図２に示すように負極電極３は、Ｃｕ箔等からなる負極集電体３ａと、この負極集電体３ａ上に成膜された負極電極膜３ｂとから構成されている。負極集電体３ａの一端に前述の負極タブ１３ａが形成されている。負極電極膜３ｂは、例えば、リチウムを電気化学的に脱挿入する黒鉛等の負極活物質粉末とポリフッ化ビニリデン等の結着剤とが混合されて形成されている。尚、負極電極膜３ｂにカーボンブラック等の導電助材粉末が添加される場合もある。
【００１９】
負極活物質としては、黒鉛の他に、コークス、熱分解炭素、ガラス状炭素、無定形炭素、黒鉛化炭素繊維、各種高分子材料の焼成体、メソカーボンマイクロピーズ、活性炭等の各種炭素材料を用いることができる。また、比較的低い電位で充放電できるＳｉ，Ｓｎ，Ｉｎなどの合金あるいは金属酸化物・窒化物などを用いても良い。また、負極電極３の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンの他に、ポリイミド等を用いることができる。
【００２０】
また、負極電極３の表面には、第４アンモニウム塩の少なくとも一部が付着している。第４級アンモニウム塩は、非水電解液中で解離してカチオンを生成し、このカチオンが主に負極活物質の表面に吸着されて皮膜を形成しているものと考えられる。
負極活物質の表面に被膜が形成されることで、非水電解液と負極活物質との直接的な接触が少なくなり、非水電解液が高温になった場合でも負極表面での非水電解液の分解反応が抑制され、電池の温度上昇を抑えることができる。
【００２１】
正極電極２は、例えばＡｌ箔等からなる正極集電体（集電体）２ａと、正極集電体２ａ上に成膜された正極電極膜（電極膜）２ｂとから構成されている。正極集電体２ａの一端に前述の正極タブ１２ａが突出して形成されている。正極電極膜２ｂは、正極活物質粉末と導電助材粉末と結着剤とが混合されて膜状に成形されている。
【００２２】
正極活物質粉末としては、リチウムを電気化学的に脱挿入できるものが好ましく、例えば、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、鉄酸リチウム、酸化バナジウム、バナジン酸リチウム等を使用できる。また、従来から非水電解質二次電池の正極活物質として知られているものを用いてもよい。また、導電助材粉末としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維等の炭素質材料を用いることができる。更に結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンや、ポリ４フッ化エチレン、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム等を用いることができる。
更に正極電極膜２ｂにポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイミダゾール等の導電性高分子材料を添加しても良い。これらの導電性高分子材料は電気化学的に安定であり、しかも電子伝導性に優れているため、正極電極膜２ｂの内部抵抗を低減する効果がある。
尚、正極集電体２ａとしては、金属箔、金属網、エキスパンドメタル等を用いることができ、またこれらの材質はＡｌの他、Ｔｉ、ステンレス等でもよい。
【００２３】
そして図２に示すように、正極電極層２ｂと負極電極層３ｂがセパレータ４を介して対向している。なお、図２においては説明を簡略にするために、各集電体２ａ、３ａの片面に各電極膜２ｂ、３ｂを成膜した形態を示しているが、各電極膜２ｂ、３ｂを各集電体２ａ、３ａの両面に成膜してもよいのはもちろんである。
【００２４】
次に非水電解液（非水電解質）は、環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルのいずれか一方または両方が含まれ、更に溶質が含まれて構成されている。特に、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルの両方が混合されたものに、溶質が溶解されてなるものが好ましい。
更に、非水電解液中に第４級アンモニウム塩の一部が解離した状態で含まれる場合もある。
【００２５】
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等を例示できる。また鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、酢酸エステル等を例示できる。
尚、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルは上記に列挙したものに限らず、溶質及び第４級アンモニウム塩を解離できるものであれば、どのようなものでも用いることができる。
更に、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類を用いても良い。
【００２６】
また、溶質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］等のリチウム塩を例示できる。
【００２７】
更に、上記の非水電解液に代えて、固体電解質（非水電解質）を用いることもできる。固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の高分子マトリックスに上記非水電解液を含浸させてなるゲル電解質等を例示できる。また、固体電解質を用いる場合は、セパレータ４を省略してもよい。
【００２８】
第４級アンモニウム塩としては、Ｒ_４ＮＸ（ただし、ＲはＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_５Ｈ_１１のうちのいずれか１種以上のアルキル基であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＰＦ_６、ＢＦ_４、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３のうちのいずれかである。）で表されるものを用いることが好ましい。また、アルキル基は直鎖のアルキル基であることがより好ましい。更に、第４級アンモニウム塩を構成する陰イオン（上記Ｘ）は、非水電解液に添加される溶質（リチウム塩）の陰イオンと同種のものが好ましい。
特に、第４級アンモニウム塩として、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ（ＢＦ_４）、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌ、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｎ（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３）のいずれかが好ましい。
【００２９】
上記に示す第４級アンモニウム塩は、いずれも本実施形態の非水電解液に溶解できるものであり、電池の充放電特性に特に影響を及ぼすことなく、電池の温度上昇を少なくすることができる。
【００３０】
また第４級アンモニウム塩の添加量は、非水電解液に対して０．０１〜０．１モル／Ｌの範囲に対応する量とするのが好ましい。第４級アンモニウム塩の添加量を上記の範囲に設定することで、電池の温度上昇の抑制効果を十分に発揮させることができる。
尚、第４級アンモニウム塩の添加量が０．０１モル／Ｌ未満では電池の温度上昇の抑制効果が不十分になるので好ましくなく、また、０．１モル／Ｌを超えて添加しても、一部が非水電解液に溶けきらずに析出し、被膜形成に関与しなくなるので、添加量に見合う効果が得られない。
【００３１】
尚、本実施形態の非水電解質二次電池１は、非水電解液に第４級アンモニウム塩を添加すること以外は従来の非水電解質二次電池の製造方法とほぼ同じ手順で製造される。
即ち、例えば、図１に示した電池ケース５に、正極電極２…と負極電極３…とセパレータ４…とを積層した状態で収納し、更に封口板６を載せて正極リード１２ｂ及び負極リード１３ｂをそれぞれ封口板５ｂの正極端子７及び負極端子８に接続する。そして、電池ケース５と封口板６をレーザー溶接等で接合する。
【００３２】
次に、封口板５ｂに備えた図示略の注液口から、予め第４級アンモニウム塩を添加した非水電解液を注液した後に注液口を封止する。その後、数回の充放電を行って電池の活性化を行うことで、本実施形態の非水電解質二次電池１が得られる。
尚、第４級アンモニウム塩は、非水電解液に添加されたときに４級アルキルアンモニウムイオンと陰イオンとに解離し、初回の充電時に４級アルキルアンモニウムイオンの少なくとも一部が負極表面に移動して被膜を形成する。一度形成された被膜は、その後に充放電を繰り返したとしても安定に存在し、破壊されることがない。
【００３３】
また、第４級アンモニウム塩を予め添加した前処理用の非水電解液を用意し、この非水電解液に負極を浸積し、金属リチウムからなる対極との間でリチウムの挿入・脱離反応を行わせることで、負極表面に第４級アンモニウム塩からなる被膜を形成してもよい。
この場合、被膜を形成させた負極電極に、セパレート及び正極電極を積層した状態で、これらを電池容器に収納し、第４級アンモニウム塩が無添加の非水電解液を注液することで、非水電解質二次電池が製造される。
【００３４】
上記の非水電解質二次電池によれば、第４級アンモニウム塩が負極表面で被膜を形成し、この被膜によって非水電解液の分解が抑えられるので、正極と負極が短絡した場合でも非水電解質と負極との分解反応が抑制され、電池の温度を低く抑えることができる。
【００３５】
【実施例】
（実験例１）
天然黒鉛とポリフッ化ビニリデンを質量比９５：５の割合で混合し、更にＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を添加してスラリーとし、このスラリーを銅箔に塗布して乾燥し、更にプレスすることにより、天然黒鉛９５質量％、ポリフッ化ビニリデン５質量％を含む炭素電極（負極）を製造した。尚、炭素電極の大きさは、直径１．６ｍｍ，銅箔を除く厚さ約０．２ｍｍの平面視略円盤状のものとした。
また、直径１．６ｍｍ，厚さ０．２ｍｍの金属リチウム箔からなる対極（正極）を用意した。
【００３６】
炭素電極と対極との間に多孔性ポリプロピレンからなるセパレータを配置して，更に非水電解液を注液し，図３に示すようなコイン型電池を製作した。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒に対してＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌの濃度となるように添加し、更に（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４を０．０５モル／Ｌの濃度となるように添加したものを用いた。ＥＣとＤＭＣの体積比はＥＣ：ＤＭＣ＝１：１とした。
このようにして、実施例１のコイン型電池を製造した。
尚、図３において、符号１１は電池ケース、符号１２は電池ケースと嵌合する封口板、符号１３は炭素電極（負極）、符号１４は金属リチウムからなる対極（正極）、符号１５はガラスウール濾紙、符号１６はセパレータ、符号１７は電池ケース１１と封口板１２の間に配置されるガスケットである。
【００３７】
次に、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４を添加しないこと以外は上記の実施例１と同様にして、比較例１のコイン型電池を製造した。
【００３８】
実施例１及び比較例１のコイン型電池について、充放電電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２、０．０１Ｖ〜１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）の電圧の範囲で充放電を繰り返し行い、５回目の放電容量を測定した。
また、充放電を合計で２０回行った後、テストセルを分解して負極電極と非水電解液を取り出し、非水電解液の共存下で負極電極のＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を１００〜２００℃の範囲で行い、非水電解液の分解による発熱量を調べた。
【００３９】
その結果、放電容量については、実施例１、比較例１のテストセル間で大きな差はなく、双方とも負極活物質当たり３００ｍＡｈ／ｇの放電容量を得た。
また、発熱量については、実施例１、比較例１ともに、２７０℃付近のＤＳＣ曲線上に吸熱ピークが確認され、この吸熱ピークの面積から発熱量をそれぞれ求めたところ、実施例１が２８０Ｊ／ｇを示し、比較例１が５６０Ｊ／ｇを示した。
【００４０】
上記結果から明らかなように、放電容量に関しては第４級アンモニウム塩の添加の有無による差は見られず、０．０５モル／Ｌ程度の添加では、電池性能にほとんど影響しないことがわかる。
また、発熱量については、実施例１の方が比較例１より少なくなっており、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４の添加によって非水電解液と負極との反応に伴う発熱量を低減できることが分かる。
【００４１】
（実験例２）
炭酸リチウムと四酸化三コバルトを３：２のモル比で混合・粉砕して混合物とし、次にこの混合物を５００℃で５時間の仮焼成を行った後に更に８５０℃で２４時間の本焼成を行うことにより、ＬｉＣｏＯ_２を得た。尚、粉末Ｘ線回折よりＬｉＣｏＯ_２であることを確認した。
ＬｉＣｏＯ_２とアセチレンブラック（ＡＢ）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を重量比７０：２５：５で混合し、更にＮＭＰを添加してスラリーとし、このスラリーをアルミニウム箔に塗布して乾燥し、更にプレスすることにより、ＬｉＣｏＯ_２を７０質量％、ＡＢを２５質量％、ＰＴＦＥを５質量％含む正極電極を製造した。尚、正極電極の大きさは、直径１．６ｍｍ、アルミニウム箔を除く厚さが約２．５ｍｍの平面視略円盤状のものとした。
【００４２】
また、天然黒鉛とポリフッ化ビニリデンを質量比９５：５の割合で混合し、更にＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を添加してスラリーとし、このスラリーを銅箔に塗布して乾燥し、更にプレスすることにより、天然黒鉛９５質量％、ポリフッ化ビニリデン５質量％の組成の負極電極を製造した。尚、負極電極の大きさは、直径１．６ｍｍ、銅箔を除く厚さ約０．２ｍｍの平面視略円盤状のものとした。
【００４３】
正極電極と負極電極との間に多孔性ポリプロピレンからなるセパレータを配置して、非水電解液を注液し，図３に示すようなコイン型電池を製作した。非水電解液には、ＥＣとＤＭＣの混合溶媒に対してＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌの濃度となるように添加し、更に（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４を０．０５モル／Ｌの濃度となるように添加したものを用いた。ＥＣとＤＭＣの体積比はＥＣ：ＤＭＣ＝１：１とした。このようにして、実施例２のコイン型電池を製造した。
【００４４】
次に、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４を添加しないこと以外は上記の実施例２と同様にして、比較例２のコイン型電池を製造した。
【００４５】
実施例２及び比較例２のコイン型電池について、充放電電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２、の定電流で３．５Ｖ〜４．２Ｖの電圧範囲で充放電を繰り返し行い、５回目の放電容量を測定した。
【００４６】
その結果、実施例２、比較例２のコイン型電池間で放電容量に大きな差はなく、双方とも負極活物質当たり３００ｍＡｈ／ｇの放電容量を得られた。
上記結果から明らかなように、第４級アンモニウム塩の添加の有無による放電容量の差は見られず、０．０５モル／Ｌ程度の添加では、電池性能にほとんど影響しないことがわかる。
【００４７】
（実験例３）
マンガン酸リチウムの合成には、出発原料として炭酸リチウムと二酸化マンガンを用いた。これらの出発原料を十分に粉砕してからＬｉ／Ｍｎ＝１／２（原子比）となるように混合し、酸素雰囲気中８５０℃で焼成することにより、平均粒径１５μｍのＬｉＭｎ_２Ｏ_４なる組成のマンガン酸リチウム粉末を得た。このマンガン酸リチウム９０重量部に対し、導電助材としてカーボンブラックを１０重量部添加して混合物とし、この混合物に、予めポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合してスラリーとし、このスラリーをアルミニウム箔に塗布して乾燥し、更にプレスすることにより、正極電極膜を形成した。このようにして、正極活物質が８２質量％、カーボンブラックが９質量％、ポリフッ化ビニリデンが９質量％の組成の正極電極を製造した。
【００４８】
次に、天然黒鉛に、予めポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合してスラリーとし、このスラリーを銅箔に塗布して乾燥し、更にプレスすることにより、負極電極膜を形成した。このようにして、天然黒鉛が９０質量％、ポリフッ化ビニリデンが１０質量％の組成の負極電極を製造した。
【００４９】
正極電極と負極電極との間に多孔質ポリプロピレン製のセパレータを配置して筒状に巻回し、これを電池容器に収納し、更に非水電解液を注液し、最後に封口することにより、直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍの円筒形の非水電解質二次電池を製造した。尚、非水電解液には、ＥＣとＤＭＣの混合溶媒に対してＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌの濃度となるように添加し、更に第４級アンモニウム塩を０．０５モル／Ｌの濃度となるように添加したものを用いた。ＥＣとＤＭＣの体積比はＥＣ：ＤＭＣ＝１：２とした。
【００５０】
得られた非水電解質二次電池に対して５回の充放電を行って満充電状態とし、この電池に対して直径２ｍｍ、長さ５０ｍｍの釘を打ち込むことによって釘刺し試験を行い、電池表面の最高到達温度を測定した。結果を表１に示す。尚、表１には、添加した第４級アンモニウム塩の組成式を合わせて示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
表１に示すように、塩素（Ｃｌ）並びに臭素（Ｂｒ）を含むアンモニウム塩を用いた場合（試料１〜１０の電池）では、電池温度がいずれも１００℃以下に抑えられていることが分かる。一方、第４級アンモニウム塩を添加しなかった試料１１の電池では、電池温度が３００℃を超える結果となり、電池温度の上昇を防止できていないことが分かる。
【００５３】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の非水電解質二次電池によれば、正極及び負極並びに非水電解質の他に、第４級アンモニウム塩が含まれているため、正極と負極が短絡した場合でも非水電解質と負極との反応が抑制されるので、電池の温度を低く抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態である非水電解質二次電池の一例を示す斜視図である。
【図２】図１に示す非水電解質二次電池の要部を示す斜視図である。
【図３】実施例で用いたコイン型電池を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１　非水電解質二次電池
２　正極電極（正極）
２ａ　正極集電体
２ｂ　正極電極膜
３　負極電極（負極）
３ａ　負極集電体
３ｂ　負極電極膜
４　セパレータ
５　電池ケース
６　封口板[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly, to preventing a temperature rise of a non-aqueous electrolyte secondary battery that can be used as a power supply for an electric power storage device, an electric vehicle, an outdoor UPS, and the like. It is about technology.
[0002]
[Prior art]
With the recent rise in energy and environmental issues, the development of high-performance non-aqueous electrolyte secondary batteries has been urgently required. Among various non-aqueous electrolyte secondary batteries, a non-aqueous electrolyte secondary battery using a metal oxide as a positive electrode active material and a carbon material as a negative electrode active material has recently been most widely used because of its high energy density. Have been.
As the electrolyte of this conventional non-aqueous electrolyte secondary battery, a non-aqueous electrolyte, a polymer electrolyte, or the like is used. Non-aqueous electrolytes generally have higher ionic conductivity than polymer electrolytes and can be charged and discharged at a high rate, and are therefore widely used as power sources for applications requiring a high discharge current. Non-aqueous electrolytes are generally ethylene carbonate, cyclic carbonates having a high dielectric constant with high viscosity such as butylene carbonate, and chain carbonates having a low dielectric constant with a low viscosity such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate. Mix and further LiPF ₆ Etc. are added.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional non-aqueous electrolyte secondary battery, if the positive electrode and the negative electrode are short-circuited for some reason, the temperature of the battery rises, and the non-aqueous electrolyte reacts with the negative electrode to cause thermal decomposition. As a result, the battery temperature may further increase.
In particular, when a lithium secondary battery is used as a power source for a power storage device or the like, it is necessary to increase the size of the battery, but as the size of the battery increases, the heat dissipation of the battery itself decreases. May easily accumulate inside the battery, and the battery temperature at the time of short circuit may be increased.
[0004]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte capable of maintaining a battery temperature at a relatively low temperature even when a short circuit occurs between a positive electrode and a negative electrode. An object is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery using an electrolytic solution (non-aqueous electrolyte).
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention employs the following configurations.
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and further contains a quaternary ammonium salt.
According to such a non-aqueous electrolyte secondary battery, in addition to the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte, a quaternary ammonium salt is contained, so that even when the positive electrode and the negative electrode are short-circuited, the reaction between the non-aqueous electrolyte and the negative electrode , The temperature of the battery can be kept low.
[0006]
A nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is the nonaqueous electrolyte secondary battery described above, wherein at least a part of the quaternary ammonium salt is attached to the negative electrode. Preferably, a film made of a quaternary ammonium salt is formed on the negative electrode surface. This quaternary ammonium salt is considered to be dissociated in the non-aqueous electrolyte, and the cations thereof are adsorbed on the negative electrode to form a film.
According to such a non-aqueous electrolyte secondary battery, at least a part of the quaternary ammonium salt adheres to the negative electrode to form a film, so that the reaction between the non-aqueous electrolyte and the negative electrode is suppressed, and the battery temperature is lowered. Can be suppressed.
[0007]
In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, at least a part of the quaternary ammonium salt may be contained in the nonaqueous electrolyte.
[0008]
In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the quaternary ammonium salt may be R ₄ NX (where R is CH ₃ , C ₂ H ₅ , C ₃ H ₇ , C ₄ H ₉ , C ₅ H ₁₁ Wherein X is F, Cl, Br, I, PF ₆ , BF ₄ , N (SO ₂ CF ₃ ) ₃ Is one of ) Is preferably used. Further, the alkyl group is more preferably a linear alkyl group. Further, the anion (X) constituting the quaternary ammonium salt is preferably the same as the anion of the solute (lithium salt) added to the non-aqueous electrolyte.
In particular, as a quaternary ammonium salt, (C ₂ H ₅ ) ₄ N (BF ₄ ), (N-C ₄ H ₉ ) ₄ NCl, (n-C ₄ H ₉ ) ₄ N (N (SO ₂ CF ₃ ) ₃ Is preferred.
[0009]
According to such a non-aqueous electrolyte secondary battery, by using the quaternary ammonium salt, the temperature rise of the battery can be reduced without particularly affecting the charge / discharge characteristics of the battery.
[0010]
Further, in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, it is preferable that the nonaqueous electrolyte contains one or both of a cyclic carbonate and a chain carbonate, and further contains a solute.
[0011]
Examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, and the like.Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl butyl carbonate, and dipropyl carbonate. Examples thereof include carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, acetate, and the like. ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiClO ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiC ₄ F ₉ SO ₃ , LiCF ₃ CO ₂ , Li ₂ C ₂ F ₄ (SO ₃ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ), LiN (RfSO ₂ ) ₂ , LiC (RfSO ₂ ) ₃ , LiC _n F _{2n + 1} SO ₃ (N ≧ 2), LiN (RfOSO ₂ ) ₂ [Where Rf is a fluoroalkyl group] and the like.
[0012]
By using the above-mentioned cyclic carbonate or chain carbonate and the above-mentioned solute, the quaternary ammonium salt can be dissolved, and the temperature rise of the battery can be reduced.
[0013]
Further, in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the amount of the quaternary ammonium salt preferably ranges from 0.01 to 0.1 mol / L with respect to the nonaqueous electrolyte.
By setting the amount of the quaternary ammonium salt in the above range, the effect of suppressing the temperature rise of the battery can be sufficiently exhibited.
[0014]
Next, the non-aqueous electrolytic solution of the present invention is characterized by containing at least a quaternary ammonium salt.
The non-aqueous electrolyte of the present invention is the non-aqueous electrolyte described above, wherein the quaternary ammonium salt is R ₄ NX (where R is CH ₃ , C ₂ H ₅ , C ₃ H ₇ , C ₄ H ₉ , C ₅ H ₁₁ Wherein X is F, Cl, Br, I, PF ₆ , BF ₄ , N (SO ₂ CF ₃ ) ₃ Is one of ).
The non-aqueous electrolyte of the present invention is the non-aqueous electrolyte described above, and is characterized in that it contains one or both of a cyclic carbonate and a chain carbonate and further contains a solute.
The non-aqueous electrolyte of the present invention is the non-aqueous electrolyte described above, wherein the amount of the quaternary ammonium salt is in the range of 0.01 to 0.1 mol / L. .
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 shows an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention. This non-aqueous electrolyte secondary battery 1 is a so-called prismatic type, and includes a plurality of positive electrodes (positive electrodes) 2, a plurality of negative electrodes (negative electrodes) 3, and a positive electrode 2 and a negative electrode 3. , And a non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte), respectively, and a quaternary ammonium salt added thereto.
The quaternary ammonium salt is added in a state where at least a part thereof adheres to the surface of the negative electrode 3. Further, a part of the quaternary ammonium salt may be contained in the non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte).
[0016]
The positive electrode 2, the negative electrode 3, the separator 4, and the non-aqueous electrolyte are housed in a battery case 5 made of stainless steel or the like. A sealing plate 6 is attached to the upper part of the battery case 5. At substantially the center of the sealing plate 6, a safety valve 9 for preventing an increase in the internal pressure of the battery is provided. The separator 4 is made of a porous polymer material film such as polyethylene or polypropylene, glass fiber, or a nonwoven fabric made of various polymer fibers.
[0017]
A positive electrode tab 12 is formed at one end of the positive electrodes 2. A positive electrode lead 12 b for connecting the positive electrode tabs 12 a is mounted on the positive electrode tabs 12 a. A positive electrode terminal 7 penetrating the sealing plate 6 is attached to the positive electrode lead 12b. Similarly, a negative electrode tab 13a is formed at one end of the negative electrode 3, and a negative electrode lead 13b for connecting the negative electrode tab 13a is attached above the negative electrode tab 13a. A negative electrode terminal 8 penetrating the sealing plate 6 is attached to the negative electrode lead 13b. With the above configuration, current can be taken out from the positive terminal 7 and the negative terminal 8.
[0018]
Next, as shown in FIG. 2, the negative electrode 3 is composed of a negative electrode current collector 3a made of Cu foil or the like, and a negative electrode film 3b formed on the negative electrode current collector 3a. The above-described negative electrode tab 13a is formed at one end of the negative electrode current collector 3a. The negative electrode film 3b is formed, for example, by mixing a negative electrode active material powder such as graphite for electrochemically inserting and removing lithium and a binder such as polyvinylidene fluoride. Incidentally, a conductive additive powder such as carbon black may be added to the negative electrode film 3b.
[0019]
As the negative electrode active material, in addition to graphite, various carbon materials such as coke, pyrolytic carbon, glassy carbon, amorphous carbon, graphitized carbon fiber, fired bodies of various polymer materials, mesocarbon micro peas, activated carbon, etc. Can be used. Alternatively, an alloy such as Si, Sn, In, or a metal oxide or nitride which can be charged and discharged at a relatively low potential may be used. In addition, as the binder for the negative electrode 3, besides polyvinylidene fluoride, polyimide or the like can be used.
[0020]
At least a part of the quaternary ammonium salt is attached to the surface of the negative electrode 3. It is considered that the quaternary ammonium salt dissociates in the non-aqueous electrolyte to generate a cation, and the cation is mainly adsorbed on the surface of the negative electrode active material to form a film.
By forming a coating on the surface of the negative electrode active material, direct contact between the non-aqueous electrolyte and the negative electrode active material is reduced, and even when the non-aqueous electrolyte becomes hot, the non-aqueous The decomposition reaction of the liquid is suppressed, and the temperature rise of the battery can be suppressed.
[0021]
The positive electrode 2 is composed of a positive electrode current collector (current collector) 2a made of, for example, Al foil or the like, and a positive electrode film (electrode film) 2b formed on the positive electrode current collector 2a. The above-described positive electrode tab 12a protrudes from one end of the positive electrode current collector 2a. The positive electrode film 2b is formed into a film shape by mixing a positive electrode active material powder, a conductive additive powder, and a binder.
[0022]
As the positive electrode active material powder, those capable of electrochemically removing and inserting lithium are preferable, and for example, lithium manganate, lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium ferrate, vanadium oxide, lithium vanadate and the like can be used. Further, a material conventionally known as a positive electrode active material of a nonaqueous electrolyte secondary battery may be used. Further, as the conductive additive powder, for example, a carbonaceous material such as carbon black, acetylene black, graphite, and carbon fiber can be used. Further, as the binder, for example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyimide, styrene-butadiene rubber, or the like can be used.
Further, a conductive polymer material such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and polyimidazole may be added to the positive electrode film 2b. Since these conductive polymer materials are electrochemically stable and have excellent electron conductivity, they have the effect of reducing the internal resistance of the positive electrode film 2b.
In addition, as the positive electrode current collector 2a, a metal foil, a metal net, an expanded metal, or the like can be used, and these materials may be Ti, stainless steel, or the like in addition to Al.
[0023]
Then, as shown in FIG. 2, the positive electrode layer 2b and the negative electrode layer 3b face each other with the separator 4 interposed therebetween. In FIG. 2, for simplicity of explanation, the form in which the

electrode films

2 b, 3 b are formed on one surface of the current collectors 2 a, 3 a is shown. Of course, the film may be formed on both surfaces of the electric bodies 2a and 3a.
[0024]
Next, the non-aqueous electrolyte solution (non-aqueous electrolyte) includes one or both of a cyclic carbonate and a chain carbonate, and further includes a solute. In particular, those obtained by dissolving a solute in a mixture of both a cyclic carbonate and a chain carbonate are preferred.
Further, the quaternary ammonium salt may be contained in the non-aqueous electrolyte in a dissociated state.
[0025]
Examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate and the like. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl butyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, and acetate.
The cyclic carbonate and the chain carbonate are not limited to those listed above, and any one can be used as long as the solute and the quaternary ammonium salt can be dissociated.
Further, ethers such as 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dioxolan, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and diethyl ether may be used.
[0026]
As a solute, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiClO ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiC ₄ F ₉ SO ₃ , LiCF ₃ CO ₂ , Li ₂ C ₂ F ₄ (SO ₃ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ), LiN (RfSO ₂ ) ₂ , LiC (RfSO ₂ ) ₃ , LiC _n F _{2n + 1} SO ₃ (N ≧ 2), LiN (RfOSO ₂ ) ₂ [Where Rf is a fluoroalkyl group] and the like.
[0027]
Further, a solid electrolyte (non-aqueous electrolyte) can be used in place of the above non-aqueous electrolyte. Examples of the solid electrolyte include a gel electrolyte obtained by impregnating a polymer matrix such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinylidene fluoride, and polyacrylonitrile with the above nonaqueous electrolyte. When a solid electrolyte is used, the separator 4 may be omitted.
[0028]
As the quaternary ammonium salt, R ₄ NX (where R is CH ₃ , C ₂ H ₅ , C ₃ H ₇ , C ₄ H ₉ , C ₅ H ₁₁ Wherein X is F, Cl, Br, I, PF ₆ , BF ₄ , N (SO ₂ CF ₃ ) ₃ Is one of ) Is preferably used. Further, the alkyl group is more preferably a linear alkyl group. Further, the anion (X) constituting the quaternary ammonium salt is preferably the same as the anion of the solute (lithium salt) added to the non-aqueous electrolyte.
In particular, as a quaternary ammonium salt, (C ₂ H ₅ ) ₄ N (BF ₄ ), (N-C ₄ H ₉ ) ₄ NCl, (n-C ₄ H ₉ ) ₄ N (N (SO ₂ CF ₃ ) ₃ Is preferred.
[0029]
Any of the quaternary ammonium salts described above can be dissolved in the non-aqueous electrolyte of the present embodiment, and can reduce the temperature rise of the battery without particularly affecting the charge / discharge characteristics of the battery. .
[0030]
The amount of the quaternary ammonium salt to be added is preferably an amount corresponding to the range of 0.01 to 0.1 mol / L with respect to the non-aqueous electrolyte. By setting the amount of the quaternary ammonium salt in the above range, the effect of suppressing the temperature rise of the battery can be sufficiently exhibited.
If the amount of the quaternary ammonium salt is less than 0.01 mol / L, the effect of suppressing the temperature rise of the battery becomes insufficient, so that it is not preferable. However, a part thereof is deposited without being dissolved in the non-aqueous electrolytic solution and is not involved in the film formation, so that an effect corresponding to the added amount cannot be obtained.
[0031]
The non-aqueous electrolyte secondary battery 1 of the present embodiment is manufactured by substantially the same procedure as the conventional method of manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery except that a quaternary ammonium salt is added to the non-aqueous electrolyte. .
That is, for example, the positive electrode 2, the negative electrode 3, and the separator 4 are stored in a stacked state in the battery case 5 shown in FIG. 1, and the sealing plate 6 is further placed thereon, and the positive electrode lead 12 b and the negative electrode To the positive terminal 7 and the negative terminal 8 of the sealing plate 5b, respectively. Then, the battery case 5 and the sealing plate 6 are joined by laser welding or the like.
[0032]
Next, a non-aqueous electrolyte solution to which a quaternary ammonium salt has been added in advance is injected through a liquid injection port (not shown) provided in the sealing plate 5b, and then the liquid injection port is sealed. After that, the battery is activated by performing charging and discharging several times to obtain the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 of the present embodiment.
The quaternary ammonium salt dissociates into a quaternary alkyl ammonium ion and an anion when added to the non-aqueous electrolyte, and at least a part of the quaternary alkyl ammonium ion moves to the negative electrode surface during the first charge. To form a coating. Once formed, the coating remains stable even after repeated charging and discharging and is not destroyed.
[0033]
In addition, a non-aqueous electrolyte for pretreatment to which a quaternary ammonium salt has been added in advance is prepared, and the negative electrode is immersed in this non-aqueous electrolyte to insert and remove lithium from a counter electrode made of metallic lithium. By performing the reaction, a coating made of a quaternary ammonium salt may be formed on the negative electrode surface.
In this case, in a state where the separator and the positive electrode are laminated on the negative electrode on which the coating is formed, these are housed in a battery container, and a quaternary ammonium salt is added by adding a non-aqueous electrolyte without addition. A non-aqueous electrolyte secondary battery is manufactured.
[0034]
According to the above non-aqueous electrolyte secondary battery, the quaternary ammonium salt forms a film on the surface of the negative electrode, and the decomposition of the non-aqueous electrolyte is suppressed by this film. The decomposition reaction between the electrolyte and the negative electrode is suppressed, and the temperature of the battery can be kept low.
[0035]
【Example】
(Experimental example 1)
Natural graphite and polyvinylidene fluoride are mixed at a mass ratio of 95: 5, and NMP (N-methylpyrrolidone) is further added to form a slurry. The slurry is applied to a copper foil, dried, and further pressed. And a carbon electrode (negative electrode) containing 95% by mass of natural graphite and 5% by mass of polyvinylidene fluoride. The size of the carbon electrode was 1.6 mm in diameter and approximately 0.2 mm in thickness excluding the copper foil.
Further, a counter electrode (positive electrode) made of a metal lithium foil having a diameter of 1.6 mm and a thickness of 0.2 mm was prepared.
[0036]
A separator made of porous polypropylene was arranged between the carbon electrode and the counter electrode, and a non-aqueous electrolyte was further injected to produce a coin-type battery as shown in FIG. The non-aqueous electrolyte contains LiPF with respect to a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC). ₆ Is added to a concentration of 1 mol / L, and (C) ₂ H ₅ ) ₄ NBF ₄ Was added to a concentration of 0.05 mol / L. The volume ratio between EC and DMC was EC: DMC = 1: 1.
Thus, the coin-type battery of Example 1 was manufactured.
In FIG. 3, reference numeral 11 denotes a battery case, reference numeral 12 denotes a sealing plate fitted to the battery case, reference numeral 13 denotes a carbon electrode (negative electrode), reference numeral 14 denotes a counter electrode (positive electrode) made of metallic lithium, and reference numeral 15 denotes glass wool. Reference numeral 16 denotes a separator, and reference numeral 17 denotes a gasket disposed between the battery case 11 and the sealing plate 12.
[0037]
Next, (C ₂ H ₅ ) ₄ NBF ₄ A coin-type battery of Comparative Example 1 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that no was added.
[0038]
For the coin-type batteries of Example 1 and Comparative Example 1, the charge / discharge current density was 0.2 mA / cm. ² , And charging and discharging were repeated within a voltage range of 0.01 V to 1.0 V (vs. Li), and a fifth discharge capacity was measured.
After a total of 20 charge / discharge cycles, the test cell was disassembled, the negative electrode and the non-aqueous electrolyte were taken out, and the DSC measurement (differential scanning calorimetry) of the negative electrode was performed in the coexistence of the non-aqueous electrolyte. The heating was performed at a temperature in the range of 200 ° C. to 200 ° C., and the calorific value due to the decomposition of the nonaqueous electrolyte was examined.
[0039]
As a result, there was no large difference in the discharge capacity between the test cells of Example 1 and Comparative Example 1, and in both cases, a discharge capacity of 300 mAh / g per negative electrode active material was obtained.
Regarding the calorific value, in each of Example 1 and Comparative Example 1, an endothermic peak was confirmed on a DSC curve near 270 ° C. The calorific value was calculated from the area of the endothermic peak. g, and Comparative Example 1 showed 560 J / g.
[0040]
As is apparent from the above results, there is no difference in the discharge capacity depending on the presence or absence of the quaternary ammonium salt, and it is understood that the addition of about 0.05 mol / L hardly affects the battery performance.
Further, the calorific value of Example 1 was smaller than that of Comparative Example 1, and (C) ₂ H ₅ ) ₄ NBF ₄ It can be seen that the amount of heat generated by the reaction between the nonaqueous electrolyte and the negative electrode can be reduced by the addition of.
[0041]
(Experimental example 2)
Lithium carbonate and tricobalt tetroxide are mixed and pulverized at a molar ratio of 3: 2 to form a mixture, which is then calcined at 500 ° C. for 5 hours, and then further calcined at 850 ° C. for 24 hours. By doing, LiCoO ₂ Got. In addition, LiCoO was obtained from powder X-ray diffraction. ₂ Was confirmed.
LiCoO ₂ And acetylene black (AB) and polytetrafluoroethylene (PTFE) in a weight ratio of 70: 25: 5, further add NMP to form a slurry, apply the slurry to an aluminum foil, dry, and press further. As a result, LiCoO ₂ , 70% by mass of AB, 25% by mass of AB, and 5% by mass of PTFE were produced. The size of the positive electrode was 1.6 mm in diameter and approximately 2.5 mm in thickness excluding the aluminum foil, and was approximately disk-shaped in plan view.
[0042]
Further, natural graphite and polyvinylidene fluoride are mixed at a mass ratio of 95: 5, and NMP (N-methylpyrrolidone) is further added to form a slurry. The slurry is applied to a copper foil, dried, and further pressed. In this way, a negative electrode having a composition of 95% by mass of natural graphite and 5% by mass of polyvinylidene fluoride was produced. The size of the negative electrode was 1.6 mm in diameter and approximately 0.2 mm in thickness excluding the copper foil.
[0043]
A separator made of porous polypropylene was arranged between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte was injected to produce a coin-type battery as shown in FIG. The non-aqueous electrolyte contains a mixed solvent of EC and DMC with LiPF. ₆ Is added to a concentration of 1 mol / L, and (C) ₂ H ₅ ) ₄ NBF ₄ Was added to a concentration of 0.05 mol / L. The volume ratio between EC and DMC was EC: DMC = 1: 1. Thus, a coin-type battery of Example 2 was manufactured.
[0044]
Next, (C ₂ H ₅ ) ₄ NBF ₄ A coin-type battery of Comparative Example 2 was manufactured in the same manner as in Example 2 except that was not added.
[0045]
The coin-type batteries of Example 2 and Comparative Example 2 were repeatedly charged and discharged at a constant current of 0.2 mA / cm 2 at a charge / discharge current density of 3.5 V to 4.2 V. It was measured.
[0046]
As a result, there was no significant difference in the discharge capacity between the coin-type batteries of Example 2 and Comparative Example 2, and in both cases, a discharge capacity of 300 mAh / g per negative electrode active material was obtained.
As is clear from the above results, there is no difference in the discharge capacity depending on the presence or absence of the quaternary ammonium salt, and it is understood that the addition of about 0.05 mol / L hardly affects the battery performance.
[0047]
(Experimental example 3)
For the synthesis of lithium manganate, lithium carbonate and manganese dioxide were used as starting materials. These starting materials are sufficiently pulverized, then mixed so that Li / Mn = 1/2 (atomic ratio), and calcined at 850 ° C. in an oxygen atmosphere to obtain LiMn having an average particle size of 15 μm. ₂ O ₄ A lithium manganate powder having the following composition was obtained. To 90 parts by weight of this lithium manganate, 10 parts by weight of carbon black was added as a conductive additive to form a mixture, and NMP (N-methylpyrrolidone) in which polyvinylidene fluoride was previously dissolved was mixed with the mixture to form a slurry. The slurry was applied to an aluminum foil, dried, and pressed to form a positive electrode film. Thus, a positive electrode having a composition of 82% by mass of the positive electrode active material, 9% by mass of carbon black, and 9% by mass of polyvinylidene fluoride was produced.
[0048]
Next, NMP (N-methylpyrrolidone) in which polyvinylidene fluoride was previously dissolved in natural graphite was mixed to form a slurry, and this slurry was applied to a copper foil, dried, and further pressed to form a negative electrode film. Was formed. Thus, a negative electrode having a composition of 90% by mass of natural graphite and 10% by mass of polyvinylidene fluoride was produced.
[0049]
By arranging a porous polypropylene separator between the positive electrode and the negative electrode and winding it in a cylindrical shape, storing this in a battery container, further injecting a non-aqueous electrolyte, and finally sealing it, A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery having a diameter of 18 mm and a height of 650 mm was manufactured. The non-aqueous electrolyte contains LiPF with respect to a mixed solvent of EC and DMC. ₆ Was added to a concentration of 1 mol / L, and a quaternary ammonium salt was further added to a concentration of 0.05 mol / L. The volume ratio between EC and DMC was EC: DMC = 1: 2.
[0050]
The obtained non-aqueous electrolyte secondary battery was charged and discharged five times to make it fully charged, and a nail penetration test was performed by driving a nail having a diameter of 2 mm and a length of 50 mm into the battery. Was measured. Table 1 shows the results. Table 1 also shows the composition formula of the added quaternary ammonium salt.
[0051]
[Table 1]

[0052]
As shown in Table 1, when the ammonium salt containing chlorine (Cl) and bromine (Br) was used (the batteries of Samples 1 to 10), it was found that the battery temperature was suppressed to 100 ° C. or less in each case. . On the other hand, in the battery of Sample 11 to which the quaternary ammonium salt was not added, the battery temperature exceeded 300 ° C., indicating that the battery temperature could not be prevented from rising.
[0053]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, in addition to the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte, the quaternary ammonium salt is included, so that the positive electrode and the negative electrode are short-circuited. Even in this case, the reaction between the nonaqueous electrolyte and the negative electrode is suppressed, so that the battery temperature can be kept low.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing a main part of the nonaqueous electrolyte secondary battery shown in FIG.
FIG. 3 is a schematic sectional view showing a coin-type battery used in an example.
[Explanation of symbols]
1 non-aqueous electrolyte secondary battery
2 Positive electrode (positive electrode)
2a positive electrode current collector
2b Positive electrode film
3 Negative electrode (negative electrode)
3a Negative electrode current collector
3b Negative electrode film
4 separator
5 Battery case
6 sealing plate

Claims

A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and further comprising a quaternary ammonium salt.

The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein at least a part of the quaternary ammonium salt is attached to the negative electrode.

3. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein at least a part of the quaternary ammonium salt is included in the non-aqueous electrolyte. 4.

The quaternary ammonium salt may be any one of R ₄ NX (where R is at least one alkyl group of CH ₃ , C ₂ H ₅ , C ₃ H ₇ , C ₄ H ₉ , and C ₅ H ₁₁ ) And X is represented by any one of F, Cl, Br, I, PF ₆ , BF ₄ , and N (SO ₂ CF ₃ ) _3. ). 3. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of 3.

The non-aqueous electrolyte according to any one of claims 1 to 4, wherein the non-aqueous electrolyte contains one or both of a cyclic carbonate and a chain carbonate, and further contains a solute. Rechargeable battery.

The non-aqueous electrolyte according to any one of claims 1 to 5, wherein the amount of the quaternary ammonium salt added to the non-aqueous electrolyte is in a range of 0.01 to 0.1 mol / L. Electrolyte secondary battery.

A non-aqueous electrolytic solution comprising at least a quaternary ammonium salt.

The quaternary ammonium salt may be any one of R ₄ NX (where R is at least one alkyl group of CH ₃ , C ₂ H ₅ , C ₃ H ₇ , C ₄ H ₉ , and C ₅ H ₁₁ ) And X is represented by any one of F, Cl, Br, I, PF ₆ , BF ₄ , and N (SO ₂ CF ₃ ) _3. ). Non-aqueous electrolyte.

9. The non-aqueous electrolyte according to claim 7, wherein the non-aqueous electrolyte contains one or both of a cyclic carbonate and a chain carbonate, and further contains a solute.

The non-aqueous electrolyte according to any one of claims 7 to 9, wherein the amount of the quaternary ammonium salt is in the range of 0.01 to 0.1 mol / L.