【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トナー供給ロールに関し、特に複写装置、画像記録装置、プリンター、ファクシミリ等の画像形成装置において、電子写真感光体や静電記録誘導体からなる像担持体上に形成した静電潜像を現像して、可視化するのに使用される現像装置に内蔵され、所定のトナー（現像剤）を供給して、静電潜像が形成されている感光体の如き像担持体の表面において、目的とするトナー像を形成するために用いられるトナー供給ロールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、複写装置や画像記録装置、プリンター、ファクシミリ等の画像形成装置においては、電子写真感光体や静電記録誘導体等からなる像担持体上に形成した静電潜像を現像装置により現像して、トナー像として可視化することが行われているが、そのような現像装置においては、ホッパー内に収容された所定のトナー（現像剤）を像担持体側に供給するための、軟質の弾性ロールからなるトナー供給ロールが内蔵せしめられている。
【０００３】
このような現像装置におけるトナー供給ロールには、ポリウレタンフォーム（スポンジ）からなる弾性ロールが用いられてきている。そして、このポリウレタン製トナー搬送ロールは、例えば次のような方法で製造される。まず、トナー搬送ロール用成形型を準備し、この成形型内に、イソシアネート、ポリオール、触媒とを含有する組成物を注入し、これを型内で発泡させ、ついで該型内の成形物を脱型することによりトナー供給ロールを製造することができる。
【０００４】
上記トナー供給ロールは、用途により所定の電気抵抗値を有することが必要とされる場合がある。従来から、導電性の付与を目的として、各種ポリウレタン材料に各種第四級アンモニウム塩を添加することが知られている。特開平１１−２９３１２８号公報には、ポリウレタンを代表とした極性を有する構造単位を含む高分子化合物に、１個のアミド結合を有する第四級アンモニウム塩を含有させてなる導電性高分子材料が、また、特開平１１−１４０３０６号公報には、第四級アンモニウム塩を含有し、イソシアヌレート変性した飽和脂肪族や飽和脂環族イソシアネートとポリオール成分を用いて得られた、ポリウレタンフォーム、又はポリウレタンエラストマーが開示されている。
【０００５】
また、ポリウレタンフォーム及びイソシアヌレートフォーム用触媒として各種第四級アンモニウム塩を添加することが知られている。特開平９−１０４７３４号公報には、低温活性を有し、揮発性が低い、分子内に２個以上のヒドロキシル基を含有する第四級アンモニウム塩を用いたポリウレタンフォーム及びイソシアヌレートフォームが開示されている。上記第四級アンモニウム塩は、フォーム製造時における反応において、ポリイソシアネートとポリオールの反応に比べ、ポリイソシアネートどうしの反応を促進し、イソシアヌレート結合を形成する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記製法で、組成物中の触媒量を増量して脱型時間を短縮し製造効率の向上を図ろうとしても、触媒として、従来から汎用されているアミン系触媒（トリエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン等）や、有機金属系触媒（オクチル酸錫、オレイン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン等）等を使用した場合には、触媒の増量につれて組成物の初期発泡反応が速くなり液の粘度が高くなるため、成形型内に液が行き渡らず、流れ不足による不良品が増加したり、規定量を成形型内に充填したりするのが非常に困難である。また注型機（発泡機）のミキシングチャンバー内で反応したポリウレタンのカスが液に混入した状態で注型されるため、供給特性の好ましくない製品となる場合があるほか、チャンバー内がポリウレタンで固化してしまう場合もある。また、カルボン酸やホウ酸などで遅延化されたアミン触媒を使用した場合でも、初期反応が２〜３秒遅くなるだけで、大幅な反応性向上は達成できない。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、上記製法により高効率で安定して製造されるトナー供給ロールの提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、トナー供給ロール用成形型内にイソシアヌレート変性イソシアネートを除くポリイソシアネート、ポリオール、触媒を含有する組成物を注入して型内発泡を行い、次いで該型内の成形物を脱型して得られるトナー供給ロールであって、前記触媒が、下記の一般式（１）、若しくは（２）
【０００９】
【化２】
で表されるヒドロキシル基を１個有する第四級アンモニウム塩を含有することを特徴とする。
【００１０】
すなわち、本発明者らは、上記課題を解決するため、ポリウレタン製造の際に使用する触媒について種々検討を重ねた。
【００１１】
分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する第四級アンモニウム塩は、上記第四級アンモニウム塩に比べ、低温での反応性に優れ、発泡開始時より徐々にポリウレタンの形成が進み、ポリウレタン反応の均一性に優れている。従って、自動車用シートクッション、マットレス、家具等の大型軟質ポリウレタンフォームを製造する場合に好適である。得られた成形物の各部での物性も均一となりやすい。
【００１２】
一方、上記一般式（１）、若しくは（２）で表される第四級アンモニウム塩を触媒として、ポリウレタン製トナー供給ロールを製造すると、上記第四級アンモニウム塩が、従来の汎用触媒に比べて、感温性が高く液温が所定温度に達するまではほとんど活性を示さないため、その間液の粘度が上昇せず成形型への注型作業を良好に行うことが出来る。しかも、成形型への注入作業完了後に液温が所定温度よりも高くなると、上記第四級アンモニウム塩の活性は従来の汎用触媒に比べて高いため、発泡反応が急激に進行して全体として製造効率が大幅に向上することが分かった。また、トナー供給ロールのような小型軟質ポリウレタンフォームは、たとえ急激な反応が生じた場合でも、各部物性は均一となりやすいという優れた効果を持つことを見い出し、本発明に到達した。
【００１３】
上記第四級アンモニウム塩を触媒として単独で使用し、あるいは他の触媒と併用した場合に、触媒の配合量は、組成物全体に対し０．００２〜０．０２質量％に設定すると、特に優れた製造効率向上効果が得られる。
【００１４】
本発明の、上記一般式（１）、若しくは（２）で表される１個のヒドロキシル基を有する第四級アンモニウム塩は、導電性を付与することには適さず、ポリウレタン形成用触媒として用いる。
【００１５】
仮に、導電性を付与する場合には、金属や金属酸化物の粉末、カーボンブラック、或いは極性を有するポリオールを用いることで導電性を付与することが可能である。
【００１６】
上記第四級アンモニウム塩は、分子内に２個以上のヒドロキシル基を含有する第四級アンモニウム塩に比べ、高温活性を有し、また、イソシアヌレート結合を促進させることを目的としない。
【００１７】
仮に、イソシアヌレート結合を促進させる場合には、過剰のポリイソシアネートを添加する必要がある。しかし、イソシアヌレート結合を有するポリウレタンは、一般的に高硬度であることから、本発明のトナー供給ロールには適さない。
【００１８】
上記第四級アンモニウム塩は、イオン導電剤として使用される第四級アンモニウム塩に比べて、沸点が比較的低く、揮発しやすいという特徴を備えていることから、ポリウレタンの反応熱、もしくはアフターキュア（脱型後のエージング）などにより揮発する。よって、上記触媒が成形後に残存しトナーを汚染し、目的とするトナー像形成を阻害するのを防止することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
まず、本発明に用いるトナー供給ロール用成形型が、従来からトナー供給ロールに用いられるものであれば、どのようなものであっても差し支えない。
【００２１】
次に、本発明において、上記トナー供給ロール用成形型内に注入される組成物は、イソシアヌレート変性イソシアネートを除くポリイソシアネート、ポリオール、触媒を含有するものである。
【００２２】
上記ポリイソシアネートとしては、４，４’− 又は４，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添加ＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、オルトトルエンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、リジンジイソシアネートメチルエステル（ＬＤＩ）、ジメチルジイソシアネート（ＤＯＩ）等が挙げられる。上記イソシアネートをカルボジイミド変性等の変性ポリイソシアネートとしても差し支えない。なかでも、ＭＤＩ、ＴＤＩ等を単独若しくは混合して用いるのが好ましく、反応性向上などの観点から、あらかじめポリオールと重合させたプレポリマーとして用いても差し支えない。
【００２３】
また、上記ポリイソシアネートとともに用いられるポリオールとしては、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキシレンアジペート（ＰＨＡ）、エチレンアジペートとブチレンアジペートの共重合体、ダイマー酸系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルポリオールや、ポリオキシアルキレングリコール等のポリエーテルポリオールが挙げられる。この中でも、分子量が２，０００〜１０，０００のものを単独若しくは混合して用いることが好ましい。すなわち、２，０００未満であると架橋密度が不十分なため、得られるポリウレタンフォームの物性が低下する傾向がみられる。また、１０，０００を越えるとポリオールの粘度が高くなり、トナー供給ロールの作業性が悪くなる傾向がみられるからである。なお、上記ポリオールのうち、ポリエーテルポリオールを用いると、耐湿熱耐久性に優れた軟質高弾性ポリウレタン製造に好適である。更に、エチレンオキサイドを５モル％以上含有するポリエーテルポリオールを使用すると、成形性が良く好ましい。また、あらかじめポリイソシアネートと重合させたプレポリマーとして用いても差し支えない。
【００２４】
ポリオキシアルキレンポリオールの少なくとも一部を、ポリオキシアルキレンポリオール中でエチレン性不飽和単量体の重合により変性した通称ポリマーポリオール（商品名：三井武田ケミカル）で置き換えることも出来る。上記ポリマーポリオールを一部併用することによりフォームの湿熱耐久性を低下させることなく、通気性向上、硬度向上等を図ることが出来る。エチレン性不飽和単量体は、特に限定されないが、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸メチル、塩化ビニリデン等であり、これらの重合体は通常直径０．１〜１０μの微粒子状で分散される。
【００２５】
また、上記ポリイソシアネート、ポリオールとともに用いられる整泡剤としては、ポリジメチルシロキサンとＥＯ／ＰＯ共重合物からの水溶性ポリエーテルシロキサン、スルホン化リシノール酸のナトリウム塩やこれらとポリシロキサン・ポリオキシアルキレンコポリマーとの混合物等が挙げられる。この中でもポリエーテルポリオール系整泡剤としては、水溶性ポリエーテルシロキサンが好適である。
【００２６】
ホットモールドフォームは、スラブフォームに比べてゲル化が速いこと、型にオーバーパックされることからフォームの通気性が低くなる傾向にある。このため、スラブ用と基本的には類似しているが、やや整泡力が弱く通気性を高くする整泡剤が選ばれる。
【００２７】
また、高弾性フォームは、系の粘度が高いことや反応性が高いことから、通常の軟質フォーム用整泡剤を用いると泡の安定化が過剰となり、連通化度が低下してフォームの収縮を生じる。このために、分子量の小さいコポリマーが用いられる。ポリエーテル鎖の代わりに有機官能基を付加したものが用いられることもある。
【００２８】
上記ポリイソシアネート、ポリオールとともに用いられる発泡剤は、水、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、メチレンクロライド、トリクロロフルオロメタン、二酸化炭素等が単独で、又は混合して使用されるが、環境保護の観点より水を単独で使用することが好ましい。発泡剤の使用量は、使用ポリオール１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部である。
【００２９】
また、必要により使用される架橋剤の構造は特に限定されないが、アルキレングリコール、１，４−ブタンジオール（１，４ＢＤ）等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）等のトリオール類、ペンタエリスルトール等のテトラオール類、エチレンジアミン（ＥＤＡ）等のジアミン類、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）等のアミノアルコール類等を、単独、又は混合して使用することが出来る。その使用量は使用ポリオール１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である。
【００３０】
その他添加剤として、難燃剤、着色剤、老化防止剤、抗酸化剤等を必要に応じて使用することが出来る。
【００３１】
そして、混合操作の容易性や得られるトナー供給ロールの特性の見地から、上記ポリイソシアネート、ポリオール、整泡剤の好適組み合せは、ポリイソシアネートとしては、ＭＤＩとＴＤＩを混合したものを用い、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、整泡剤としては水溶性ポリエーテルシロキサンとを用いた組み合せである。
【００３２】
なお、上記ポリイソシアネート、ポリオール、触媒によって得られるポリウレタン成形品は、１００〜３５０ｍｍの軸方向の幅に形成される直径３０ｍｍ以内のトナー供給ロールであって、硬度は、４０〜４００ｇとなるよう調整されることが好ましい。すなわち、得られるトナー供給ロールが、上記硬度内で特に優れたトナー供給効果を発揮するからである。なお、ここで言う硬度とは、図２（ａ）及び（ｂ）に示される如く、ポリウレタンスポンジロールを、その両端の芯金部分において支持し、そしてそのポリウレタンスポンジ層を５０ｍｍ幅（厚さ：１０ｍｍ）の板状押圧面を有する治具にて、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で押圧したときの、１ｍｍ変位（圧縮）時の荷重（ｇ）にて表したものであって、その数値が大きくなるほど、ポリウレタンスポンジ層の硬さが高い、すなわち硬いことを示している。また、測定ポイントは、図示の如く、軸方向の２ヶ所×周方向の９０度毎に４ヶ所の計８ヶ所とし、その平均値がポリウレタンスポンジ層の硬度とされる。
【００３３】
そして、上記硬度を達成するためには、ポリオール１００質量部に対し、ポリイソシアネートを１０〜２００質量部配合することが好適である。
【００３４】
なお、上記ポリイソシアネートの一部を上記ポリオールと重合させたプレポリマーとしても差し支えない。
【００３５】
また、上記ポリオールは、前記触媒と使用時に混合されるのが一般的であるが、あらかじめ触媒と混合しプレミックスポリオールとしても差し支えない。
【００３６】
さらに、本発明において、上記ポリイソシアネート、ポリオールとともに用いられる触媒は、下記の一般式（１）、若しくは（２）で表されるヒドロキシル基を１個有する第四級アンモニウム塩でなければならない。なお、上記第四級アンモニウム塩の詳細は不明であるが、触媒としての機能後、徐々に揮発して行くことや、感温性に優れ、高温での活性が高いことが分かった。
【００３７】
【化３】
すなわち、上記第四級アンモニウム塩は、アミン系触媒（トリエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン等）や、有機金属系触媒（オクチル酸錫、オレイン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン等）といった従来の汎用触媒に比べて感温性が高いため、ポリイソシアネート、ポリオールを混合して発泡反応させる際の触媒として用いると、混合後の液温が所定温度に達するまではほとんど活性を示さず、液の初期反応を押さえ、初期粘度を低く維持することが出来るという特徴を有する。従って、クリームタイム（原料混合時から液が発泡反応を開始（増粘）するまでの時間）が長く、液の注入作業が良好でポリウレタンのカスやエア溜り等の不良品が生じることがない。また、上記第四級アンモニウム塩は、従来の汎用触媒に比べて活性が高いため、所定温度に達すると、その時点からの発泡反応は従来よりも速く進行する。従って、注型後の成形時間を大幅に短縮することが出来る。
【００３８】
上記第四級アンモニウム塩としては、市販されている商品名ＤＡＢＣＯ ＴＡＣ（三共エアプロダクツ社製）、ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ（三共エアプロダクツ社製）、ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ−２（三共エアプロダクツ社製）、ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ−３（三共エアプロダクツ社製）等が挙げられ、通常、汎用触媒と同様に使用される。また、特公平４−３３２８７号公報によると、第三級アミン触媒であるトリエチレンジアミンをアルキレンオキシドと反応させることにより第四級アンモニウム塩とした触媒であるＴＥＤＡ ＱＵＡＴ（三共エアプロダクツ社製）も述べられている。なお、上記ＤＡＢＣＯ ＴＡＣ（三共エアプロダクツ社製）は、下記の式（３）で表される。上記ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ（三共エアプロダクツ社製）は、下記の式（４）で表される。また、上記ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ−２（三共エアプロダクツ社製）及び、ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ−３（三共エアプロダクツ社製）は、下記の式（５）で表される。
【００３９】
【化４】
【００４０】
【化５】
【００４１】
【化６】
そして、上記第四級アンモニウム塩の配合量は、ポリイソシアネート、ポリオール、触媒を含有する組成物全体に対し、０．００２〜０．０２質量％に設定することが好適である。すなわち、０．００２質量％以下では発泡反応促進効果が低く発泡反応完了までに時間を要し、製造効率を向上させる効果があまり期待出来ず、逆に０．０２質量％を越えると発泡反応が速くなりすぎて成形型への注入時に流れ不良が生じる恐れがあるからである。
【００４２】
また、本発明では、発泡反応促進用の触媒として、上記第四級アンモニウム塩とともに従来の汎用触媒（前記アミン系触媒、有機金属系触媒）を併用しても差し支えはない。この場合、上記第四級アンモニウム塩と汎用触媒との合計量は、前記第四級アンモニウム塩のみを使用する場合と同じく、上記組成物全体に対し、０．００２〜０．０２質量％に設定することが好適である。
【００４３】
本発明では、上記各材料及びトナー供給ロール用成形型を用い、例えば次のようにしてトナー供給ロールを製造する。すなわち、まず、従来の方法に従って、所定のトナー供給ロール用成形型内に、棒状芯金を配置する。一方、ポリイソシアネート、ポリオールと、上記特定の触媒を混合してポリウレタン成形用組成物を調整する。そして、上記組成物を上記成形型に注入し、成形型を温度２５〜８０℃に加熱して発泡反応させる。場合によっては、温度８０〜２５０℃の加熱炉で反応を促進させても差し支えない。そして、成形物を成形型から取り出すことにより、トナー供給ロールを得ることが出来る。
【００４４】
この製法によれば、組成物が、上記触媒を含有しているため、クリームタイムが長く成形型への注入作業が容易で、流れ不足などによる不良品が生じることがない。そして、液が所定温度に達した後は発泡反応が急激に進行するため、注型から脱型までの時間が２０分以内と短時間ですみ、型成形サイクルの短縮化による製造効率の向上を実現することが出来る。なお、本発明は、上記のように、触媒の感温性が非常に強いため、従来の汎用触媒のように撹拌効率等のバラツキが起こりにくく、原料温度や、成形型温で反応性を制御することが容易である。
【００４５】
【実施例】
実施例について比較例と併せて説明する。
【００４６】
［実施例１〜６、比較例１，２］
まず、下記の表１に示す組成のプレミックスポリオール、ポリイソシアネートを液温２５℃に調整した。そして、両液を、ＮＣＯインデックスが１００となるように配合し、撹拌羽根で５秒間撹拌した後、４０℃に温調したフリー発泡確認用成形型に注入し発泡高さの変化を測定した。混合開始から、発泡高さが上昇し始める時間をクリームタイムとして、下記の表１に示した。また、上記各組成物を、４０℃に温調したトナー供給ロール用成形型に注入して実際にトナー供給ロールを製造し、各組成物の成形時間、及び成形型内での流動性を評価した。その結果についても、下記の表１に示した。
【００４７】
【表１】
上記表１の結果から、実施例品はいずれもクリームタイムが長く流動性が良好であるにも関わらず、成形時間が短いことが分かる。これに対し、比較例品１、２は、クリームタイムが速く、成形時間が長いので、製造効率が悪くなっていることが分かる。
【００４８】
下記の表２に示す触媒を１２０℃オーブンに入れ、経時変化による重量変化を測定した。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
上記表２の結果から、第四級アンモニウム塩はいずれも、従来触媒と同様に、経時で揮発していくことが分かる。本発明の触媒として少量添加している第四級アンモニウム塩は、アフターキュア（２次硬化）中に十分に揮発してしまう。よって、本発明の第四級アンモニウム塩はフォーム中に残存し、イオン化し、導電性を付与するイオン導電剤とは異なる。
【００５０】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、トナー供給ロールを製造するに際し、組成物に含有させる触媒として、ヒドロキシル基を１個有する第四級アンモニウム塩を用いるため、クリームタイムが長く、液の流れ性がよく、不良品が生じることがない。また、上記組成物は所定温度に達すると、その時点から急速に硬化反応が進行するため、注型後の成形時間が短く、製造効率を大幅に向上させることが出来る。
【００５１】
さらに、上記第四級アンモニウム塩を触媒として単独で使用し、あるいは他の触媒と併用した場合に、触媒配合量を、組成物全体に対し、０．００２〜０．０２質量％に設定すると、特に優れた製造効率向上効果を得ることが出来る。
【００５２】
また、第四級アンモニウム塩を導電剤として用いた例もあるが、そのような例とは異なり、上記第四級アンモニウム塩は、徐々に揮発して行くため、導電剤としての機能を有さない。
【図面の簡単な説明】
【図１】トナー供給ロールの説明図である。
【図２】ポリウレタンスポンジロールのポリウレタンスポンジ層の硬度の測定方法を示す説明図であって、（ａ）は平面説明図、また（ｂ）は左側面説明図である。
【図３】クリームタイム時間及びクリームタイム後の発泡反応を説明するための線図である。
【図４】実施例及び比較例の組成物の発泡高さ変化を経時的に示す線図である。
【符号の説明】
１： トナー供給ロール
２： 芯金
３： ポリウレタンスポンジ層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner supply roll, and particularly to an image forming apparatus such as a copying machine, an image recording apparatus, a printer, and a facsimile, which forms an electrostatic latent image formed on an image carrier made of an electrophotographic photosensitive member or an electrostatic recording derivative. A predetermined toner (developer) is supplied in a developing device used for developing and visualizing the image, and a desired toner (developer) is formed on the surface of an image carrier such as a photoconductor on which an electrostatic latent image is formed. And a toner supply roll used for forming a toner image.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, in an image forming apparatus such as a copying apparatus, an image recording apparatus, a printer, and a facsimile, an electrostatic latent image formed on an image carrier made of an electrophotographic photosensitive member or an electrostatic recording derivative is developed by a developing device. However, in such a developing device, a soft elastic roll for supplying a predetermined toner (developer) contained in a hopper to an image carrier side is used. Is provided.
[0003]
An elastic roll made of polyurethane foam (sponge) has been used as a toner supply roll in such a developing device. The polyurethane toner transport roll is manufactured, for example, by the following method. First, a mold for a toner transport roll is prepared, a composition containing an isocyanate, a polyol, and a catalyst is poured into the mold, foamed in the mold, and the molded product in the mold is removed. By molding, a toner supply roll can be manufactured.
[0004]
The toner supply roll may need to have a predetermined electric resistance value depending on the application. Conventionally, it has been known to add various quaternary ammonium salts to various polyurethane materials for the purpose of imparting conductivity. JP-A-11-293128 discloses a conductive polymer material obtained by adding a quaternary ammonium salt having one amide bond to a polymer compound containing a structural unit having polarity represented by polyurethane. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-140306 discloses a polyurethane foam or polyurethane containing a quaternary ammonium salt and obtained using an isocyanurate-modified saturated aliphatic or saturated alicyclic isocyanate and a polyol component. An elastomer is disclosed.
[0005]
It is also known to add various quaternary ammonium salts as catalysts for polyurethane foams and isocyanurate foams. JP-A-9-1047334 discloses a polyurethane foam and an isocyanurate foam using a quaternary ammonium salt having low-temperature activity and low volatility and containing two or more hydroxyl groups in a molecule. ing. The quaternary ammonium salt promotes a reaction between polyisocyanates and forms an isocyanurate bond as compared with the reaction between polyisocyanate and polyol in the reaction during foam production.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In the above-mentioned production method, even if an attempt is made to increase the amount of the catalyst in the composition to shorten the demolding time and improve the production efficiency, a conventional amine-based catalyst (triethylenediamine, bis (dimethylamino) Ethyl) ether, N, N, N ', N'-tetramethylhexanediamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, 1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5 , 1,2-dimethylimidazole, N-ethylmorpholine, N-methylmorpholine, etc.) and organometallic catalysts (tin octylate, tin oleate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, tetra-i-propoxytitanium, When tetra-n-butoxytitanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium or the like is used, the composition increases as the amount of the catalyst increases. Since the initial foaming reaction speeds up and the viscosity of the liquid increases, the liquid does not spread throughout the mold, and defective products due to insufficient flow increase, and it is extremely difficult to fill the specified amount into the mold. is there. In addition, since the polyurethane residue that has reacted in the mixing chamber of the casting machine (foaming machine) is cast in a mixed state with the liquid, the product may have unfavorable supply characteristics, and the chamber may be solidified with polyurethane. Sometimes it does. Further, even when an amine catalyst delayed by carboxylic acid or boric acid is used, a significant improvement in reactivity cannot be achieved only by delaying the initial reaction by 2 to 3 seconds.
[0007]
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a toner supply roll that is stably manufactured with high efficiency by the above manufacturing method.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, a composition containing a polyisocyanate, a polyol, and a catalyst, excluding isocyanurate-modified isocyanate, is injected into a mold for a toner supply roll, foaming is performed in the mold, and then the molded product in the mold is removed. Wherein the catalyst is represented by the following general formula (1) or (2):
[0009]
Embedded image
[0010]
That is, the present inventors have conducted various studies on catalysts used in the production of polyurethane in order to solve the above problems.
[0011]
A quaternary ammonium salt having two or more hydroxyl groups in a molecule is more excellent in reactivity at a low temperature than the above quaternary ammonium salt, and the formation of polyurethane proceeds gradually from the start of foaming. Excellent in uniformity. Therefore, it is suitable for producing large-sized flexible polyurethane foams for automobile seat cushions, mattresses, furniture and the like. The physical properties at each part of the obtained molded article are likely to be uniform.
[0012]
On the other hand, when a polyurethane toner supply roll is manufactured using the quaternary ammonium salt represented by the above general formula (1) or (2) as a catalyst, the quaternary ammonium salt is reduced as compared with a conventional general-purpose catalyst. Since it has high temperature sensitivity and shows almost no activity until the liquid temperature reaches a predetermined temperature, the viscosity of the liquid does not increase during that time, so that the casting operation into the molding die can be performed well. Moreover, if the liquid temperature becomes higher than a predetermined temperature after the completion of the injection operation into the molding die, the activity of the quaternary ammonium salt is higher than that of the conventional general-purpose catalyst, so that the foaming reaction proceeds rapidly and the entire product is manufactured. It has been found that the efficiency is greatly improved. Further, it has been found that a small flexible polyurethane foam such as a toner supply roll has an excellent effect that physical properties of each part are easily uniform even when a sudden reaction occurs, and the present invention has been achieved.
[0013]
When the quaternary ammonium salt is used alone as a catalyst or in combination with another catalyst, the amount of the catalyst is particularly excellent when the amount is 0.002 to 0.02% by mass based on the whole composition. The effect of improving the production efficiency is obtained.
[0014]
The quaternary ammonium salt having one hydroxyl group represented by the general formula (1) or (2) of the present invention is not suitable for imparting conductivity, and is used as a catalyst for forming polyurethane. .
[0015]
If conductivity is to be imparted, the conductivity can be imparted by using powder of metal or metal oxide, carbon black, or a polyol having polarity.
[0016]
The quaternary ammonium salt has a higher temperature activity than a quaternary ammonium salt containing two or more hydroxyl groups in a molecule, and does not aim to promote isocyanurate binding.
[0017]
If the isocyanurate bond is to be promoted, it is necessary to add an excess of polyisocyanate. However, polyurethane having an isocyanurate bond is generally not suitable for the toner supply roll of the present invention because of its high hardness.
[0018]
The quaternary ammonium salt has a characteristic that it has a relatively low boiling point and is easy to volatilize as compared with a quaternary ammonium salt used as an ion conductive agent. (Aging after demolding) and the like. Therefore, it is possible to prevent the catalyst from remaining after the molding and contaminating the toner, thereby preventing the desired toner image from being formed.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, an embodiment of the present invention will be described.
[0020]
First, the molding die for a toner supply roll used in the present invention may be any mold as long as it is conventionally used for a toner supply roll.
[0021]
Next, in the present invention, the composition to be injected into the mold for the toner supply roll contains a polyisocyanate other than isocyanurate-modified isocyanate, a polyol, and a catalyst.
[0022]
Examples of the polyisocyanate include 4,4′- or 4,2′-diphenylmethane diisocyanate (pure MDI), polymethylene polyphenyl polyisocyanate (polymeric MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate ( Water-added MDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), tolylene diisocyanate (TDI), orthotoluene diisocyanate (TODI), naphthylene diisocyanate (NDI), xylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), paraphenylene diisocyanate (PDI), lysine diisocyanate methyl ester (LDI), dimethyl diisocyanate (DOI) and the like. . The isocyanate may be a modified polyisocyanate such as carbodiimide-modified. Among them, MDI, TDI and the like are preferably used singly or as a mixture, and from the viewpoint of improving reactivity, it may be used as a prepolymer previously polymerized with a polyol.
[0023]
Examples of the polyol used together with the polyisocyanate include polyethylene adipate (PEA), polybutylene adipate (PBA), polyhexylene adipate (PHA), a copolymer of ethylene adipate and butylene adipate, a dimer acid-based polyol, and castor oil. Examples include polyester polyols such as system polyols and polycaprolactone polyols, and polyether polyols such as polyoxyalkylene glycols. Among them, those having a molecular weight of 2,000 to 10,000 are preferably used alone or in combination. That is, when the molecular weight is less than 2,000, the crosslink density is insufficient, and the physical properties of the obtained polyurethane foam tend to be reduced. On the other hand, if it exceeds 10,000, the viscosity of the polyol increases, and the workability of the toner supply roll tends to deteriorate. When a polyether polyol is used among the above polyols, it is suitable for the production of a soft and highly elastic polyurethane having excellent resistance to wet heat. Further, the use of a polyether polyol containing 5 mol% or more of ethylene oxide is preferable because of good moldability. Further, it may be used as a prepolymer previously polymerized with polyisocyanate.
[0024]
At least a part of the polyoxyalkylene polyol may be replaced by a so-called polymer polyol (trade name: Mitsui Takeda Chemical) modified by polymerization of an ethylenically unsaturated monomer in the polyoxyalkylene polyol. By partially using the above polymer polyol, it is possible to improve the air permeability and the hardness without lowering the wet heat durability of the foam. The ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited, but includes acrylonitrile, styrene, methyl methacrylate, vinylidene chloride, and the like, and these polymers are usually dispersed in the form of fine particles having a diameter of 0.1 to 10 μm.
[0025]
Examples of the foam stabilizer used together with the above polyisocyanate and polyol include water-soluble polyether siloxane from polydimethylsiloxane and EO / PO copolymer, sodium salt of sulfonated ricinoleic acid, and polysiloxane / polyoxyalkylene. And a mixture with a copolymer. Among them, a water-soluble polyether siloxane is preferable as the polyether polyol-based foam stabilizer.
[0026]
Hot-molded foams tend to gel faster than slab foams and have poor air permeability due to overpacking in the mold. For this reason, a foam stabilizer which is basically similar to that for slabs, but has a slightly lower foam regulating power and a higher air permeability is selected.
[0027]
In addition, since the high elastic foam has a high viscosity and high reactivity of the system, when a normal foam stabilizer for flexible foam is used, foam stabilization becomes excessive, the degree of communication decreases, and the foam shrinks. Is generated. For this purpose, low molecular weight copolymers are used. What added an organic functional group instead of the polyether chain may be used.
[0028]
The foaming agent used together with the above-mentioned polyisocyanate and polyol is water, trichloromonofluoromethane, dichlorodifluoromethane, methylene chloride, trichlorofluoromethane, carbon dioxide, etc. used alone or in combination, but from the viewpoint of environmental protection. More preferably, water is used alone. The amount of the foaming agent used is 0.01 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the polyol used.
[0029]
The structure of the crosslinking agent used if necessary is not particularly limited, but diols such as alkylene glycol and 1,4-butanediol (1,4BD), triols such as glycerin and trimethylolpropane (TMP), and pentane Tetraols such as erythritol, diamines such as ethylenediamine (EDA), amino alcohols such as diethanolamine (DEA) and triethanolamine (TEA) can be used alone or in combination. The amount used is 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the polyol used.
[0030]
As other additives, flame retardants, coloring agents, antioxidants, antioxidants and the like can be used as required.
[0031]
From the viewpoint of the easiness of the mixing operation and the characteristics of the obtained toner supply roll, a preferable combination of the above polyisocyanate, polyol and foam stabilizer is a mixture of MDI and TDI as the polyisocyanate, and Is a combination using a polyether polyol and a water-soluble polyether siloxane as a foam stabilizer.
[0032]
The polyurethane molded product obtained by using the above-mentioned polyisocyanate, polyol and catalyst is a toner supply roll having a diameter of 30 mm or less and formed in an axial width of 100 to 350 mm, and has a hardness of 40 to 400 g. Preferably. That is, the obtained toner supply roll exhibits a particularly excellent toner supply effect within the above hardness. In addition, as shown in FIGS. 2A and 2B, the hardness referred to herein means that the polyurethane sponge roll is supported at the cores at both ends, and the polyurethane sponge layer is 50 mm wide (thickness: It is expressed in terms of the load (g) at a displacement of 1 mm (compression) when pressed at a speed of 10 mm / min with a jig having a plate-shaped pressing surface of 10 mm). This indicates that the hardness of the polyurethane sponge layer is high, that is, hard. Further, as shown in the figure, there are a total of eight measurement points, two in the axial direction and four at 90 degrees in the circumferential direction, and the average value is the hardness of the polyurethane sponge layer.
[0033]
In order to achieve the above hardness, it is preferable to mix 10 to 200 parts by mass of the polyisocyanate with respect to 100 parts by mass of the polyol.
[0034]
Note that a prepolymer obtained by polymerizing a part of the polyisocyanate with the polyol may be used.
[0035]
The above polyol is generally mixed with the catalyst at the time of use, but may be mixed with the catalyst in advance to form a premix polyol.
[0036]
Further, in the present invention, the catalyst used together with the above polyisocyanate and polyol must be a quaternary ammonium salt having one hydroxyl group represented by the following general formula (1) or (2). Although the details of the quaternary ammonium salt are unknown, it has been found that it gradually evaporates after functioning as a catalyst, has excellent temperature sensitivity, and has high activity at high temperatures.
[0037]
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[0038]
Examples of the quaternary ammonium salts include DABCO TAC (manufactured by Sankyo Air Products), DABCO TMR (manufactured by Sankyo Air Products), DABCO TMR-2 (manufactured by Sankyo Air Products), DABCO TMR- 3 (manufactured by Sankyo Air Products Co., Ltd.) and the like, and are usually used in the same manner as general-purpose catalysts. Further, according to Japanese Patent Publication No. 4-33287, TEDA QUAT (manufactured by Sankyo Air Products), which is a catalyst obtained by reacting triethylenediamine, which is a tertiary amine catalyst, with an alkylene oxide to form a quaternary ammonium salt, is also described. Have been. The DABCO TAC (manufactured by Sankyo Air Products) is represented by the following equation (3). The DABCO TMR (manufactured by Sankyo Air Products) is represented by the following formula (4). The DABCO TMR-2 (manufactured by Sankyo Air Products) and the DABCO TMR-3 (manufactured by Sankyo Air Products) are represented by the following formula (5).
[0039]
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[0042]
In the present invention, a conventional general-purpose catalyst (the above-described amine catalyst and organometallic catalyst) may be used in combination with the quaternary ammonium salt as a catalyst for promoting the foaming reaction. In this case, the total amount of the quaternary ammonium salt and the general-purpose catalyst is set to 0.002 to 0.02% by mass based on the whole composition, as in the case where only the quaternary ammonium salt is used. It is preferred to do so.
[0043]
In the present invention, the toner supply roll is manufactured, for example, as follows using the above-described materials and the toner supply roll forming die. That is, first, according to a conventional method, a rod-shaped core is disposed in a predetermined toner supply roll forming die. On the other hand, a polyisocyanate, a polyol and the above-mentioned specific catalyst are mixed to prepare a polyurethane molding composition. Then, the composition is poured into the mold, and the mold is heated to a temperature of 25 to 80 ° C. to cause a foaming reaction. In some cases, the reaction may be promoted in a heating furnace at a temperature of 80 to 250 ° C. Then, the toner supply roll can be obtained by removing the molded product from the mold.
[0044]
According to this production method, since the composition contains the above-mentioned catalyst, the cream time is long and the work of injecting into the mold is easy, and no defective product due to insufficient flow or the like does not occur. After the liquid reaches a predetermined temperature, the foaming reaction proceeds rapidly, so that the time from casting to demolding can be as short as 20 minutes or less, and the production efficiency can be improved by shortening the molding cycle. Can be realized. In the present invention, as described above, since the temperature sensitivity of the catalyst is very strong, variations in stirring efficiency and the like unlike conventional general-purpose catalysts do not easily occur, and the reactivity is controlled by the raw material temperature and the mold temperature. It is easy to do.
[0045]
【Example】
Examples will be described together with comparative examples.
[0046]
[Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 and 2]
First, a premix polyol and a polyisocyanate having the compositions shown in Table 1 below were adjusted to a liquid temperature of 25 ° C. Then, the two liquids were blended so that the NCO index became 100, and the mixture was stirred for 5 seconds with a stirring blade. Then, the mixture was poured into a free-foaming confirmation mold controlled at 40 ° C., and the change in the foaming height was measured. The time at which the foaming height starts to rise from the start of mixing is shown in Table 1 below as the cream time. Further, each of the above compositions was poured into a mold for a toner supply roll adjusted to a temperature of 40 ° C. to actually produce a toner supply roll, and the molding time of each composition and the fluidity in the mold were evaluated. did. The results are also shown in Table 1 below.
[0047]
[Table 1]
[0048]
The catalysts shown in Table 2 below were placed in an oven at 120 ° C., and the change in weight over time was measured. Table 2 shows the results.
[0049]
[Table 2]
[0050]
【The invention's effect】
As described above, the present invention uses a quaternary ammonium salt having one hydroxyl group as a catalyst to be contained in the composition when producing a toner supply roll, so that the cream time is long and the liquid flowability is high. Good and no defective products are produced. Further, when the composition reaches a predetermined temperature, the curing reaction proceeds rapidly from that point of time, so that the molding time after casting is short, and the production efficiency can be greatly improved.
[0051]
Further, when the above quaternary ammonium salt is used alone as a catalyst, or when used in combination with another catalyst, when the catalyst blending amount is set to 0.002 to 0.02% by mass based on the whole composition, In particular, an excellent effect of improving the production efficiency can be obtained.
[0052]
In addition, there is an example in which a quaternary ammonium salt is used as a conductive agent, but unlike such an example, the quaternary ammonium salt gradually evaporates, and thus has a function as a conductive agent. Absent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a toner supply roll.
FIGS. 2A and 2B are explanatory views showing a method for measuring the hardness of a polyurethane sponge layer of a polyurethane sponge roll, wherein FIG. 2A is a plan view and FIG. 2B is a left side view.
FIG. 3 is a diagram for explaining a cream time and a foaming reaction after the cream time.
FIG. 4 is a diagram showing changes in foaming height of compositions of Examples and Comparative Examples with time.
[Explanation of symbols]
1: toner supply roll 2: core metal 3: polyurethane sponge layer