JP2004069754A - 光重合性黒色組成物及び黒色パターンの形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】光学濃度が高くても光硬化性の高い光重合性黒色組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で示される光重合性化合物と、光重合開始剤と、黒色顔料とを含むことを特徴とする光重合性黒色組成物。
但し、前記一般式（１）で、ｎは、１〜２０の整数であり、Ｙは、ジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基であり、Ｚは、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基であり、Ｘは、
で表される基であり、Ｒ１、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３又は
であり、Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３である。
【選択図】 なし
【解決手段】下記一般式（１）で示される光重合性化合物と、光重合開始剤と、黒色顔料とを含むことを特徴とする光重合性黒色組成物。
但し、前記一般式（１）で、ｎは、１〜２０の整数であり、Ｙは、ジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基であり、Ｚは、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基であり、Ｘは、
で表される基であり、Ｒ１、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３又は
であり、Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３である。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規の光重合性黒色組成物および黒色パターンの形成方法に関し、更に詳しくは液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に好適な、光硬化性に優れた光重合性黒色組成物および黒色パターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラー液晶ディスプレイ等の各種多色表示体に備えられるカラーフィルターには、表示コントラストや発色効果を高めるために、Ｒ、Ｇ、Ｂなどの着色層間の境界部分にブラックマトリックスが設けられている。従来、このブラックマトリックスは主としてクロム薄膜をフォトエッチングすることにより形成されていた。クロム薄膜からなるブラックマトリックスは寸法精度が高く、信頼性も高い。しかしながら、クロム薄膜を形成するには、蒸着やスパッタ等の真空製膜工程が必要であり、基板の大型化に伴って装置も大型化し製造コストが高くなる。また、近年のバックライトの高強度化に伴い、特にＴＦＴ液晶ディスプレイにおいては、クロム薄膜の内面反射による表示コントラストの低下が問題となっていた。
【０００３】
そこで、近年では、特開平１１ー８４１２５号公報に記載されるように、付加重合可能な不飽和性二重結合を有する化合物と黒色顔料と光重合開始剤とを含む光重合性組成物を基材上に塗布乾燥して光重合性組成物層を形成し、ホトリソグラフィー法により所望のブラックマトリックスパターンを形成するようになってきた。光重合性組成物を用いると、大気圧下でブラックマトリックスパターンを形成できることから製造コストを低減することができ、内面反射も起こりにくい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ブラックマトリックスはより高い遮光性を求められるため、組成物中の黒色顔料の含有量を多くしなければならない。しかし、黒色顔料の含有量が多くなると光学濃度が高くなり、上記公報等に記載の従来の光重合性組成物では、光硬化の際に光が膜の深部にまで到達せず光硬化が十分に進まない可能性があった。その結果、パターンの直進性が不良となり、基板からのパターン剥がれや、残さが残るなど、黒色パターンとしてのブラックマトリックスパターンを良好に得ることが困難な場合があった。
本発明の課題は、光学濃度が高くても光硬化性が高く、良好なブラックマトリックスパターンが得られる光重合性黒色組成物及び黒色パターンの形成方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明の光重合性黒色組成物は、下記一般式（１）で示される光重合性化合物と、光重合開始剤と、黒色顔料とを含むことを特徴とする。
【化４】
但し、前記一般式（１）において、ｎは、１〜２０の整数であり、
Ｙは、ジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基であり、
Ｚは、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基であり、
Ｘは、
【化５】
で表される基であり、
Ｒ１、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３又は
【化６】
であり、
Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３である。
【０００６】
請求項１に記載の発明によれば、前記一般式（１）で示される光重合性化合物は、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を化合物中に少なくとも二つ有し、光重合性黒色組成物が光重合開始剤を活性化させる所定波長の光線の照射を受けたとき、光学濃度が高い場合でも光重合開始剤の作用により付加重合して硬化することができる。このため、現像時にパターン部分が溶解することはなく、パターン直進性やパターン剥がれのない良好な黒色パターンを形成することができる。逆に言えば、黒色顔料の含有量が多くしても光硬化するので、遮光性の高い黒色パターンを良好に形成することができる。したがって、この光重合性黒色組成物を用いて、液晶ディスプレイ等に設けられるカラーフィルターのブラックマトリックスを形成すれば、マトリックス部分の遮光性が高いので、表示コントラスト及び発色効果を高くすることができる。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の光重合性黒色組成物において、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含むことを特徴とする。
【０００８】
請求項２に記載の発明によれば、光重合性黒色組成物に更に付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含むので、光重合性黒色組成物が所定波長の光線の照射を受けたとき、前記一般式（１）の光重合性化合物とともに付加重合し、組成物全体が架橋されたような構造となる。よって、所望の黒色パターンを形成後、現像処理時にアルカリ溶液などで不要な個所を溶解させても、パターン部分が溶解することはなく、パターン直進性やパターン剥がれのない精密な黒色パターンを形成することができる。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の光重合性黒色組成物において、前記一般式（１）で示される光重合性化合物を２０〜６０重量部、光重合開始剤を０．５〜３０重量部、黒色顔料を１０〜７０重量部の割合で含むことを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、請求項２に記載の光重合性黒色組成物において、前記一般式（１）で示される光重合性化合物を２０〜５０重量部、前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を１０〜４０重量部、光重合開始剤を０．５〜３０重量部、黒色顔料を１０〜７０重量部の範囲で含むことを特徴とする。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光重合性黒色組成物において、前記黒色顔料はカーボンブラック又はチタンブラックを含むことを特徴とする。
【００１２】
請求項６に記載の発明の黒色パターンの形成方法は、請求項１〜５のいずれ一項に記載の光重合性黒色組成物からなる光重合性黒色組成物層を基板上に形成し、所定波長の光を選択的に照射し、現像して黒色パターンを形成することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明に係る光重合性黒色組成物は、下記一般式（１）で示される光重合性化合物と、光重合開始剤と、黒色顔料とを含む。
【化７】
但し、前記一般式（１）において、ｎは１〜２０の整数であり、
Ｙはジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基であり、
Ｚはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基であり、
Ｘは、
【化８】
で表される基であり、
Ｒ１、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３又は
【化９】
であり、
Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３である。
【００１４】
ここで、「酸無水物基」とは、「−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基」を言う。
また、ジカルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸などが挙げられる。
また、テトラカルボン酸二無水物としては、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物が挙げられる。
【００１５】
前記一般式（１）で示される光重合性化合物は、特開２００１−３５４７３５号公報に記載の方法により得ることができる。一般式（１）で示される光重合性化合物は重合鎖内にジカルボン酸無水物残基を実質上有していないことから、重合鎖内にジカルボン酸無水物残基を有する化合物とは異なり、同じ固形分濃度でも、溶液粘度を制御し易く、塗布時の作業性の改善、コーティング特性の向上、膜厚の均一化を図ることができる。
【００１６】
また、前記一般式（１）で示される光重合性化合物は、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を化合物中に少なくとも二つ有し、光重合性黒色組成物が光重合開始剤を活性化させる所定波長の光線の照射を受けたとき、光学濃度が高くても、光重合開始剤の作用により付加重合して硬化することができる。逆に言えば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターのブラックマトリックスパターンを形成する時に、本発明の光重合性黒色組成物を用いれば、黒色顔料の含有量を多くして遮光性を高くすることができる。このため、表示コントラストが高く、Ｒ、Ｇ、Ｂの発色の美しいカラーフィルターを製造することができる。
【００１７】
上記の光重合性黒色組成物に、更に付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加えると好ましい。
ここで、「付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物」（以下、「エチレン性化合物」という。）とは、光重合性黒色組成物が所定波長の光線の照射を受けたとき、光重合開始剤の作用により付加重合硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であって、前記のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体又は側鎖若しくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体である。また、前記単量体はいわゆる高分子物質に相対する差違化した概念であって、狭義の「単量体」にとどまらず、二量体、三量体、オリゴマーを含有する。
【００１８】
前記単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸、脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸ニトリル等が挙げられる。
【００１９】
具体的にはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、カルドエポキシジメタクリレート、これら例示化合物のアクリレート、メタクリレートを、フマレート、マレエート、クロトネート、イタコネートに代えたものや、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、ヒドロキノンモノアクリレート、ヒドロキノンモノメタクリレート、ヒドロキノンジアクリレート、ヒドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールジアクリレート、ピロガロールトリアクリレート、アクリル酸とフタル酸およびジエチレングリコールとの縮合物、アクリル酸とマレイン酸およびジエチレングリコールとの縮合物、メタクリル酸とテレフタル酸およびペンタエリスリトールとの縮合物、アクリル酸とアジピン酸およびブタンジオールとグリセリンとの縮合物、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、フタル酸ジアリルのアリルエステル、ジビニルフタレートなどが有用である。
【００２０】
また、側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体としては、例えば、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、フェノールノボラック型エポキシメタクリレート、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、クレゾールノボラック型エポキシメタクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、ウレタンメタクリレートオリゴマーなどが挙げられる。前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂にさらに多塩基酸無水物を反応させたものであってもよい。また、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化アルキル基のごとき反応活性を有する官能基を有する重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリンなどとアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反応により得られる重合体なども使用できる。中でも、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体を特に好ましく用いることができる。
【００２１】
上記エチレン性化合物は、光重合性黒色組成物が所定波長の光線の照射を受けたとき、前記一般式（１）の光重合性化合物とともに付加重合する。よって、組成物全体を架橋されたような構造にすることができる。
【００２２】
本発明で用いることのできる光重合開始剤としては、例えば、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’、５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（以下、Ｂ−ＣＩＭ（保土ヶ谷化学社製））、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（以下、ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（以下、ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学社製））、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミルエステル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−竅｜メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、瘁Ｃ瘁｜ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシ）スチリル−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物などを挙げることができる。
【００２３】
また、上記の他に、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン等のイオウ化合物や、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類や、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物や、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物等を用いることもできる。
【００２４】
これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、Ｂ−ＣＩＭとＥＡＢ−Ｆは単独でも他のものを組み合わせても好ましく用いられる。
【００２５】
具体的な組み合わせとしては、例えば、Ｂ−ＣＩＭと、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン又は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとの組み合わせ、Ｂ−ＣＩＭと２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン又は２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシ）スチリル−ｓ−トリアジンとの組み合わせ、Ｂ−ＣＩＭと、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン又は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンと、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン又は２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシ）スチリル−ｓ−トリアジンとの組み合わせ、ＥＡＢ−Ｆと２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとの組み合わせ、トリアジンとＥＡＢ−Ｆと２−メルカプトベンゾイミダゾールとｐ−メトキシスチリルトリアジンとの組み合わせ、２−メルカプトベンゾイミダゾールとｐ−メトキシスチリルトリアジンとの組み合わせ等を挙げることができる。
【００２６】
黒色顔料としては、カーボンブラック又はチタンブラックを好ましく使用できる。この他、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ及びＡｌ等の各種金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸鉛又は金属炭酸塩等の無機顔料も用いることができる。
【００２７】
カーボンブラックとしては、チェンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラックなど公知のカーボンブラックを用いることができるが、特にチャンネルブラックは遮光性に優れることから好適に用いることができる。また、樹脂被覆カーボンブラックを用いることもできる。具体的には、カーボンブラックとカーボンブラック表面に存在するカルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基と反応性を有する樹脂とを混合し、５０〜３８０度で加熱して得た樹脂被覆カーボンブラックや、水−有機溶剤混合系又は水−界面活性剤混合系にエチレン性モノマーを分散し、重合開始剤の存在下でラジカル重合又はラジカル共重合させて得た樹脂被覆カーボンブラックなどが挙げられる。この樹脂被覆カーボンブラックは樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターとして用いた場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイが形成できる。
【００２８】
黒色顔料として、上記の無機顔料に補助顔料として有機顔料を加えても良い。有機顔料は無機顔料の補色を呈するものを適切に選択して加えることにより次の様な効果が得られる。例えば、カーボンブラックは赤みがかった黒色を呈する。したがって、カーボンブラックに補助顔料として赤色の補色である青色を呈する有機顔料を加えることによりカーボンブラックの赤みが消え、全体としてより好ましい黒色を呈する。
有機顔料は、無機顔料と有機顔料の総和１００重量部に対して、有機顔料を１０〜８０重量部の範囲で用いると好ましく、より好ましくは有機顔料が２０〜６０重量部であり、最も好ましくは有機顔料が２０〜４０重量部である。
【００２９】
上記の無機顔料及び有機顔料は、顔料を分散剤を用いて適当な濃度で分散させた溶液を用いることができる。例えば、無機顔料としては、特殊色料工業製のマルコ５３３３ブラック（カーボン濃度２０％含有）、御国色素製のカーボン分散液ＣＦブラックＥＸ−１４５５（高抵抗カーボン２４％含有）、御国色素製のチタンブラック分散液ＣＦブラックＥＸ−１６１０（黒チタン顔料２０％含有）を挙げることができる。また、有機顔料としては、例えば、御国色素製のブルー顔料分散液ＣＦブルーＵＭ（ブルー顔料２０％含有）、御国色素製のバイオレット分散液ＯＭ（バイオレット顔料１０％含有）等を挙げることができる。
また、分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤が好ましく用いられる。
【００３０】
上記した光重合性黒色組成物は、各成分である前記一般式（１）で示される光重合性化合物、エチレン性化合物、光重合開始剤、黒色顔料を次のような組成比で含有すると好ましい。
【００３１】
本発明の光重合性黒色組成物にエチレン性化合物を含まない場合は、光重合性黒色組成物の総和１００重量部中に、前記一般式（１）で示される光重合性化合物を２０〜６０重量部、光重合開始剤を０．５〜３０重量部、黒色顔料を１０〜７０重量部の範囲で含有するとよい。
なお、上記の組成比において、黒色顔料はカーボンブラック又はチタンブラック等の無機顔料のみから構成してもよいし、補助顔料である有機顔料を含んでいてもよい。また、以下、黒色顔料という場合は全て同様である。
【００３２】
また、光重合性黒色組成物にエチレン性化合物を含む場合は、光重合性黒色組成物の総重量１００重量部中に、前記一般式（１）で示される光重合性化合物を２０〜５０重量部、エチレン性化合物を１０〜４０重量部、光重合開始剤を０．５〜３０重量部、黒色顔料を１０〜７０重量部の範囲で含有するとよい。
【００３３】
上記において、エチレン性化合物の有無に関わらず、黒色顔料が光重合性黒色組成物の総和１００重量部中に、１０重量部未満しか含有しない場合は形成した黒色パターンの遮光性能が低くなり好ましくない。
一方、黒色顔料の組成比が７０重量部を超えると、所定波長の光線を照射した際に硬化不良を起こすことがあり好ましくない。
【００３４】
また、本発明の光重合性黒色組成物を用いて黒色パターンを形成する際には、後述するように、基板上に本発明の光重合性黒色組成物を塗布、乾燥して光重合性黒色組成物層を形成する。このときの塗布性の改善、光硬化後の物性改善のために、上記した成分に加えてさらに結合剤として高分子バインダーを含有してもよい。結合剤は相容性、被膜形成性、現像性、接着性等改善目的に応じて適宜選択すればよい。
【００３５】
前記高分子バインダーとしては、具体的にアクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどから選ばれた単量体を共重合させることによって得られたものや、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース変性物、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデンとの共重合体、塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィン、または塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリルとスチレンとの共重合体、アクリロニトリルとスチレン、ブタジエンとの共重合体、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルアルキルケトン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート、アセチルセルロースおよびポリビニルブチラールなどを挙げることができる。特にアルカリ性水溶液での現像性を改善するためにアクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有する単量体を共重合成分として使用することがよい。前記アクリル酸、メタクリル酸などは共重合成分中５〜４０重量％の範囲が好ましい。また、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロースや、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースのヒドロキシル基に多塩基酸無水物を反応させたセルロース樹脂も好ましく用いることができる。
【００３６】
高分子バインダーは、光重合性化合物、エチレン性化合物、光重合開始剤、黒色顔料の総和１００重量部に対して、４００重量部以下、好ましくは２００重量部以下の範囲で含有することができる。
【００３７】
本発明の光重合性黒色組成物の塗布性を更に改善するために、上記に加えて溶剤を配合してもよい。溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。中でも３−メトキシブチルアセテートを好ましく用いることができる。
【００３８】
上記溶剤は、前記一般式（１）で示される光重合性化合物、エチレン性化合物、光重合開始剤、黒色顔料の総和１００重量部に対し、１０００重量部以下、好ましくは５００重量部以下の範囲で含有することができる。
【００３９】
本発明の光重合性黒色組成物に、必要に応じて増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、その他の添加剤を更に添加することができる。
【００４０】
増感剤としては、具体的にはエオシンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４００）、エオシンＪ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８０）、アルコール可溶性エオシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８６）、シアノシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４１０）、ベンガルローズ、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３０）、２，３，７−トリヒドロキシ−９−フェニルキサンテン−６−オン、およびローダミン６Ｇなどのキサンテン色素、チオニン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０００）、アズレＡ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００５）およびアズレＣ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００２）などのチアジン色素、ピロニンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）、およびピロニンＧＹ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）などのピロニン色素や３−アセチルクマリン、３−アセチル７−ジエチルアミノクマリンなどのクマリン化合物が挙げられる。
【００４１】
熱重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトールなどが使用できる。
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリンなどが使用できる。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種活性剤などが使用できる。また、消泡剤としてはシリコーン系、フッ素系各種消泡剤などが使用できる。
【００４２】
本発明の黒色パターンの形成方法は、１）光重合性黒色組成物の調整、２）基板上への光重合性黒色組成物層の形成、３）露光、４）現像、５）ポストベークの工程で基本的に形成することができる。
以下、各工程を説明する。
【００４３】
１）光重合性黒色組成物の調製
光重合性黒色組成物、必要により結合剤、溶剤、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤等を加えて３本ロールミル、ボールミル、サンドミル、ジェットミル等でよく分散、混練する。
【００４４】
２）光重合性黒色組成物層の形成
あらかじめ表面を清浄にした基板上に上記調製した光重合性黒色組成物を塗布する。基板としてはガラス、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂などの材料が挙げられる。また、基板と光重合性黒色組成物との密着性を向上させるためにシランカップリング剤を光重合性黒色組成物に添加するか、または基板に予め塗布しておいてもよい。光重合性黒色組成物の塗布にはロールコーター、リバースコーター、バーコーターなどの接触転写型塗布装置やスピンナー、カーテンフローコータなどの非接触型塗布装置が用いられる。特に厚膜の場合には複数回塗布するか前記塗布装置の数種を併用するのがよい。光重合性黒色組成物の塗布後は、室温にて数時間〜数日放置するか、温風ヒーター、赤外線ヒーター中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去し、塗布膜厚１〜１０μｍ程度の光重合性黒色組成物層とする。
【００４５】
３）露光
光重合性黒色組成物層の形成後、ネガマスクを介して、露光を行う。露光に用いる所定波長の光線とは、光重合開始剤が活性化しラジカルを発生するような波長の光を発する活性化光線であり、具体的には紫外線、エキシマレーザー光、エックス線、ガンマ線、電子線が好適である。照射光量は用いる光重合性黒色組成物の組成に応じて若干変わるが３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましい。
【００４６】
４）現像
露光処理後、現像液を用いて浸漬法、スプレー法などにより現像が行われる。この現像液としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ベンジルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン、ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミンなどの第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの第３級アミン、モルホリン、ピペラジン、ピリジンなどの環状アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのポリアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシドなどのスルホニウムヒドロキシド類、その他コリンなどの水溶液が使用される。
【００４７】
５）ポストベーク
ポストベーク工程では、現像して形成した黒色パターンの強度と耐薬品性、耐熱性を付与するために、温度を１５０〜２５０℃の範囲となるように調整するとよい。
【００４８】
上記したように、本発明の光重合性黒色組成物及びこの光重合性黒色組成物を用いて形成した黒色パターンは、特に液晶ディスプレイ等のカラーフィルターのブラックマトリックスとして好適である。上記の様に基板上に本発明の光重合性黒色組成物を用いてブラックマトリックスパターンとなる黒色パターンを形成し、染色法、印刷法、顔料分散法等により、Ｒ、Ｇ、Ｂ等に色付けすると、ブラックマトリックス部の遮光性が高いことから表示コントラストが高く、色漏れがなく発色の優れた液晶ディスプレイ等のカラーフィルターを製造することができる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに何等限定されない。
【００５０】
〔実施例１〕
１．光重合性化合物Ａの製造
特開２００１−３５４７３５号公報に従い、５００ｍｌ四つ口フラスコ中で、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂２３５ｇ（エポキシ当量２３５）と、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇと、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇと、アクリル酸７２．０ｇとをフラスコ内に２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００度で加熱溶解した。
【００５１】
次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０度に加熱して完全溶解させた。このとき、溶液は次第に透明粘稠になるが、酸価が１．０ｋｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで攪拌を継続した。酸価が１．０ｋｇＫＯＨ／ｇ未満になるまでには１２時間を要した。
その後、室温まで冷却し、無色透明で固体状のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート（下記式（２））を得た。
【化１０】
【００５２】
このように得られたビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５度で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０度で６時間反応させ、前記一般式（１）で示される光重合性化合物Ａを得た。なお、前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＨである。また、式中のＹ／Ｚモル比＝５０．０／５０．０であった。酸無水物の消失は赤外吸収スペクトルにより確認した。
【００５３】
２．光重合性黒色組成物の調整
上記光重合性化合物Ａ（５５％固形分）１５０ｇと、エチレン性化合物としてのペンタエリスリトールテトラアクリレート３０ｇと、光重合開始剤としてＢ−ＣＩＭ２ｇと２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパンー１−オン（イルガキュア９０７：チバスペシャリティーケミカルズ製）５ｇと２−メルカプトベンゾイミダゾール５ｇと、黒色顔料としての顔料分散液マルコ５３３３ブラック（カーボン濃度２０％、特殊色料工業製）５００ｇと、溶剤としての３−メトキシブチルアセテート３００ｇとを攪拌機で２時間混合し、メンブレンフィルター５μｍで濾過して、黒色顔料を分散させた光重合性黒色組成物を調整した。
【００５４】
３．ブラックマトリックスパターンの形成
上記で調整した光重合性黒色組成物を、厚さ１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にスピンコーター（ＴＲ２５０００：東京応化工業（株）製）を用いて乾燥膜厚が２μｍとなるように塗布し、９０度で２分間乾燥して光重合性黒色組成物層を形成した。
次いで、この光重合性黒色組成物層にネガマスクを介して紫外線を選択的に照射した。露光量は、１００、２００、４００、６００、１０００ｍＪの５段階で行った。その後、０．５重量％炭酸ナトリウム水溶液で２５度、６０秒間スプレー現像後、オーブン中で２００℃で３０分間ポストベークして、２０μｍラインを含む黒色パターンとしてのブラックマトリックスパターンを形成した。
【００５５】
〔実施例２〕
実施例１で得た光重合性化合物Ａ１５０ｇと、エチレン性化合物としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０ｇと、光重合開始剤としての２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３６９：チバガイギー社製）５ｇとＥＡＢ−Ｆ１ｇと２−メルカプトベンゾイミダゾール５ｇと、黒色顔料としてのカーボン分散液ＣＦブラックＥＸ−１４５５（高抵抗カーボン２４％含有：御国色素製）４００ｇとブルー顔料分散液ＣＦブルーＵＭ（ブルー顔料２０％含有：御国色素製）１００ｇとバイオレット分散液ＯＭ（バイオレット顔料１００％含有：御国色素製）１００ｇと、溶剤としての３−メトキシブチルアセテート１００ｇとを混合溶解した。
その後、マイクロフルイダイザーを用い５００ｋｇ／ｃｍ２にて高圧分散し、光重合性黒色組成物を得た。
次に、得られた光重合性黒色組成物を用い、実施例１と同様の方法でブラックマトリックスパターンを形成した。
【００５６】
〔実施例３〕
実施例１で得た光重合性化合物Ａ１５０ｇと、エチレン性化合物としてのジエチレングリコールジアクリレート１５ｇと、トリメチロールプロパントリアクリレート１５ｇと、光重合開始剤としての２−メルカプトベンゾイミダゾール２ｇとｐ−メトキシスチリルトリアジン５ｇと、黒色顔料としてのチタンブラック分散液ＣＦブラックＥＸ−１６１０（黒チタン含量２０％含有：御国色素製）５００ｇと、溶剤としての３−メトキシブチルアセテート３００ｇとを混合溶解した。
その後、マイクロフルイダイザーを用い５００ｋｇ／ｃｍ２にて高圧分散し、光重合性黒色組成物を得た。
次に、得られた光重合性黒色組成物を用い、実施例１と同様にしてブラックマトリックスパターンを形成した。
【００５７】
〔比較例１〕
実施例１で得た一般式（１）で示される光重合性化合物Ａの代わりに、以下の方法で製造した光重合性化合物Ｂに変えた以外は実施例１と同様に、光重合性黒色組成物を調整し、ブラックマトリックパターンを形成した。
【００５８】
１．光重合性化合物Ｂの製造
５００ｍｌ四つ口フラスコ中で、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）４００ｇ、メタクリル酸７５ｇ、ベンジルメタクリレート２１０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇ、アゾビイソブチロニトリル５ｇを、窒素を吹き込みながら６５〜７０度で３時間攪拌反応させて光重合性化合物Ｂを得た。
【００５９】
２．光重合性黒色組成物の調整及びブラックマトリックスパターンの形成
実施例１で得た化合物Ａの代わりに、上記で得た光重合性化合物Ｂを用いた以外は、実施例１と同様に光重合性黒色組成物を調整し、ブラックマトリックスパターンを形成した。
【００６０】
〔比較例２〕
実施例１で得た光重合性化合物Ａの代わりに、比較例１で得た光重合性化合物Ｂを用いた以外は、実施例２と同様に光重合性黒色組成物を調整し、ブラックマトリックスパターンを形成した。
【００６１】
〔比較例３〕
実施例１で得た光重合性化合物Ａの代わりに、比較例１で得た光重合性化合物Ｂを用いた以外は、実施例３と同様に光重合性黒色組成物を調整し、ブラックマトリックスパターンを形成した。
【００６２】
〔比較例４〕
１．光重合性化合物Ｃの製造
実施例１で得た光重合性化合物Ａに代えて、以下の方法で他の光重合性化合物Ｃを製造した。
まず、実施例１と同様に製造したビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７、０ｇを用い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを加えて溶液とした後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５度で６時間反応させ、下記式（３）で示される光重合性化合物Ｃを得た。尚、式中のＹ／Ｚモル比＝５０．０／５０．０である。また、酸無水物の反応はＩＲスペクトルにより確認した。
【化１１】
但し、上記式（３）で、ｍ及びｋは、１〜２０の整数であり、
Ｙは、ジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基であり、
Ｚは、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基であり、
Ｘは、
【化１２】
で表される基であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれＨである。
すなわち、光重合性化合物Ｃは、重合鎖内にジカルボンサン無水物残基を有しており、末端水酸基がジカルボン酸無水物により封鎖されているとは限らない点で、実施例１で得た光重合性化合物Ａと相違している。
【００６３】
２．光重合性黒色組成物の調整及びブラックマトリックスパターンの形成
上記で得た光重合性化合物Ｃを用い、実施例１と同様の方法で光重合性黒色組成物を得た。得られた光重合性黒色組成物を用いて実施例１と同様にしてブラックマトリックスパターンを形成した。
【００６４】
〔評価〕
１．ブラックマトリックスパターンについての評価
以下、実施例１〜３及び比較例１〜４で形成したブラックマトリックスパターンについてパターンの直進性、基板からのパターン剥がれ、顔料の残さにより評価した。なお、パターンの直進性は、２０μｍラインのエッジのガタツキがあるか否か、パターン剥がれは１０μｍラインでの剥がれや欠けが発生していないか、残さは、ガラス基板上に顔料の残さが残っているか否かにより評価した。
【表１】
【００６５】
表１から明らかなように、実施例１〜３で形成したブラックマトリックスパターンは直進性に優れ、基板からのパターン剥がれも無く、顔料の残さも確認されなかった。一方、比較例１〜３においては、低露光量では基板からのパターン剥がれが多く、パターンの直進性も不良であり、顔料の残さも確認された。比較例４については、基板からのパターン剥がれは少ないものの、パターン直進性に問題があり、顔料の残さも見られた。
【００６６】
２．塗布性及び粘度変化についての評価
以下に示すように、実施例１〜３及び比較例４でそれぞれ得られた光重合性黒色組成物の塗布性能及び粘度変化を評価した。
実施例１〜３及び比較例４で得た光重合性黒色組成物を清浄な表面を有する厚さ１ｍｍのガラス基材の上にスピンコーター（ＴＲ−２５０００：東京応化工業（株）製）を用い、それぞれ１．５μｍを目標に塗布し、その均一性を測定した。これに対して、各光重合性黒色組成物を室温で３０日間放置した後、上記と同様にガラス基板上に塗布し、組成物を放置したことによる塗布性能及び粘度変化を評価した。
【００６７】
その結果、実施例１〜３は３０日間放置後の組成物においても塗布性能及び粘度の変化は見られなかった。一方、比較例４は、３０日放置後の組成物の粘度が上昇しガラス基板上に塗布する際の作業性が悪くなり、膜厚が均一になるよう調整するのが困難であった。したがって、実施例１〜３は比較例４に対して塗布性、作業性、膜厚の均一化、コーティング特性等の面で、明らかな優位性が見られた。この結果は、上記したように化合物Ａと化合物Ｃの構造の違いに起因しているものと考えられる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、前記一般式（１）で示される光重合性化合物は、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を化合物中に少なくとも二つ有し、所定波長の光線の照射を受けたとき、光学濃度が高くても光重合開始剤の作用により付加重合して硬化することができる。したがって、黒色顔料の含有量が高い場合であっても、パターン直進性が良好でパターン剥がれ、顔料残さ等がなく、遮光性の高い優れた黒色パターンを形成することができる。
また、前記一般式（１）で示される光重合性化合物は、重合鎖内にジカルボン酸無水物残基を有せず、光重合性黒色組成物の粘度を長期間保存しても一定に保つことができるので、塗布時の作業性の改善、コーティング特性の向上、膜厚の均一化を図ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規の光重合性黒色組成物および黒色パターンの形成方法に関し、更に詳しくは液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に好適な、光硬化性に優れた光重合性黒色組成物および黒色パターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラー液晶ディスプレイ等の各種多色表示体に備えられるカラーフィルターには、表示コントラストや発色効果を高めるために、Ｒ、Ｇ、Ｂなどの着色層間の境界部分にブラックマトリックスが設けられている。従来、このブラックマトリックスは主としてクロム薄膜をフォトエッチングすることにより形成されていた。クロム薄膜からなるブラックマトリックスは寸法精度が高く、信頼性も高い。しかしながら、クロム薄膜を形成するには、蒸着やスパッタ等の真空製膜工程が必要であり、基板の大型化に伴って装置も大型化し製造コストが高くなる。また、近年のバックライトの高強度化に伴い、特にＴＦＴ液晶ディスプレイにおいては、クロム薄膜の内面反射による表示コントラストの低下が問題となっていた。
【０００３】
そこで、近年では、特開平１１ー８４１２５号公報に記載されるように、付加重合可能な不飽和性二重結合を有する化合物と黒色顔料と光重合開始剤とを含む光重合性組成物を基材上に塗布乾燥して光重合性組成物層を形成し、ホトリソグラフィー法により所望のブラックマトリックスパターンを形成するようになってきた。光重合性組成物を用いると、大気圧下でブラックマトリックスパターンを形成できることから製造コストを低減することができ、内面反射も起こりにくい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ブラックマトリックスはより高い遮光性を求められるため、組成物中の黒色顔料の含有量を多くしなければならない。しかし、黒色顔料の含有量が多くなると光学濃度が高くなり、上記公報等に記載の従来の光重合性組成物では、光硬化の際に光が膜の深部にまで到達せず光硬化が十分に進まない可能性があった。その結果、パターンの直進性が不良となり、基板からのパターン剥がれや、残さが残るなど、黒色パターンとしてのブラックマトリックスパターンを良好に得ることが困難な場合があった。
本発明の課題は、光学濃度が高くても光硬化性が高く、良好なブラックマトリックスパターンが得られる光重合性黒色組成物及び黒色パターンの形成方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明の光重合性黒色組成物は、下記一般式（１）で示される光重合性化合物と、光重合開始剤と、黒色顔料とを含むことを特徴とする。
【化４】
Ｙは、ジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基であり、
Ｚは、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基であり、
Ｘは、
【化５】
Ｒ１、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３又は
【化６】
Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３である。
【０００６】
請求項１に記載の発明によれば、前記一般式（１）で示される光重合性化合物は、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を化合物中に少なくとも二つ有し、光重合性黒色組成物が光重合開始剤を活性化させる所定波長の光線の照射を受けたとき、光学濃度が高い場合でも光重合開始剤の作用により付加重合して硬化することができる。このため、現像時にパターン部分が溶解することはなく、パターン直進性やパターン剥がれのない良好な黒色パターンを形成することができる。逆に言えば、黒色顔料の含有量が多くしても光硬化するので、遮光性の高い黒色パターンを良好に形成することができる。したがって、この光重合性黒色組成物を用いて、液晶ディスプレイ等に設けられるカラーフィルターのブラックマトリックスを形成すれば、マトリックス部分の遮光性が高いので、表示コントラスト及び発色効果を高くすることができる。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の光重合性黒色組成物において、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含むことを特徴とする。
【０００８】
請求項２に記載の発明によれば、光重合性黒色組成物に更に付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含むので、光重合性黒色組成物が所定波長の光線の照射を受けたとき、前記一般式（１）の光重合性化合物とともに付加重合し、組成物全体が架橋されたような構造となる。よって、所望の黒色パターンを形成後、現像処理時にアルカリ溶液などで不要な個所を溶解させても、パターン部分が溶解することはなく、パターン直進性やパターン剥がれのない精密な黒色パターンを形成することができる。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の光重合性黒色組成物において、前記一般式（１）で示される光重合性化合物を２０〜６０重量部、光重合開始剤を０．５〜３０重量部、黒色顔料を１０〜７０重量部の割合で含むことを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、請求項２に記載の光重合性黒色組成物において、前記一般式（１）で示される光重合性化合物を２０〜５０重量部、前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を１０〜４０重量部、光重合開始剤を０．５〜３０重量部、黒色顔料を１０〜７０重量部の範囲で含むことを特徴とする。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光重合性黒色組成物において、前記黒色顔料はカーボンブラック又はチタンブラックを含むことを特徴とする。
【００１２】
請求項６に記載の発明の黒色パターンの形成方法は、請求項１〜５のいずれ一項に記載の光重合性黒色組成物からなる光重合性黒色組成物層を基板上に形成し、所定波長の光を選択的に照射し、現像して黒色パターンを形成することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明に係る光重合性黒色組成物は、下記一般式（１）で示される光重合性化合物と、光重合開始剤と、黒色顔料とを含む。
【化７】
Ｙはジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基であり、
Ｚはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基であり、
Ｘは、
【化８】
Ｒ１、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３又は
【化９】
Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３である。
【００１４】
ここで、「酸無水物基」とは、「−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基」を言う。
また、ジカルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸などが挙げられる。
また、テトラカルボン酸二無水物としては、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物が挙げられる。
【００１５】
前記一般式（１）で示される光重合性化合物は、特開２００１−３５４７３５号公報に記載の方法により得ることができる。一般式（１）で示される光重合性化合物は重合鎖内にジカルボン酸無水物残基を実質上有していないことから、重合鎖内にジカルボン酸無水物残基を有する化合物とは異なり、同じ固形分濃度でも、溶液粘度を制御し易く、塗布時の作業性の改善、コーティング特性の向上、膜厚の均一化を図ることができる。
【００１６】
また、前記一般式（１）で示される光重合性化合物は、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を化合物中に少なくとも二つ有し、光重合性黒色組成物が光重合開始剤を活性化させる所定波長の光線の照射を受けたとき、光学濃度が高くても、光重合開始剤の作用により付加重合して硬化することができる。逆に言えば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターのブラックマトリックスパターンを形成する時に、本発明の光重合性黒色組成物を用いれば、黒色顔料の含有量を多くして遮光性を高くすることができる。このため、表示コントラストが高く、Ｒ、Ｇ、Ｂの発色の美しいカラーフィルターを製造することができる。
【００１７】
上記の光重合性黒色組成物に、更に付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加えると好ましい。
ここで、「付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物」（以下、「エチレン性化合物」という。）とは、光重合性黒色組成物が所定波長の光線の照射を受けたとき、光重合開始剤の作用により付加重合硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であって、前記のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体又は側鎖若しくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体である。また、前記単量体はいわゆる高分子物質に相対する差違化した概念であって、狭義の「単量体」にとどまらず、二量体、三量体、オリゴマーを含有する。
【００１８】
前記単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸、脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸ニトリル等が挙げられる。
【００１９】
具体的にはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、カルドエポキシジメタクリレート、これら例示化合物のアクリレート、メタクリレートを、フマレート、マレエート、クロトネート、イタコネートに代えたものや、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、ヒドロキノンモノアクリレート、ヒドロキノンモノメタクリレート、ヒドロキノンジアクリレート、ヒドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールジアクリレート、ピロガロールトリアクリレート、アクリル酸とフタル酸およびジエチレングリコールとの縮合物、アクリル酸とマレイン酸およびジエチレングリコールとの縮合物、メタクリル酸とテレフタル酸およびペンタエリスリトールとの縮合物、アクリル酸とアジピン酸およびブタンジオールとグリセリンとの縮合物、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、フタル酸ジアリルのアリルエステル、ジビニルフタレートなどが有用である。
【００２０】
また、側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体としては、例えば、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、フェノールノボラック型エポキシメタクリレート、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、クレゾールノボラック型エポキシメタクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、ウレタンメタクリレートオリゴマーなどが挙げられる。前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂にさらに多塩基酸無水物を反応させたものであってもよい。また、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化アルキル基のごとき反応活性を有する官能基を有する重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリンなどとアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反応により得られる重合体なども使用できる。中でも、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体を特に好ましく用いることができる。
【００２１】
上記エチレン性化合物は、光重合性黒色組成物が所定波長の光線の照射を受けたとき、前記一般式（１）の光重合性化合物とともに付加重合する。よって、組成物全体を架橋されたような構造にすることができる。
【００２２】
本発明で用いることのできる光重合開始剤としては、例えば、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’、５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（以下、Ｂ−ＣＩＭ（保土ヶ谷化学社製））、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（以下、ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（以下、ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学社製））、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミルエステル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−竅｜メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、瘁Ｃ瘁｜ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシ）スチリル−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物などを挙げることができる。
【００２３】
また、上記の他に、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン等のイオウ化合物や、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類や、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物や、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物等を用いることもできる。
【００２４】
これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、Ｂ−ＣＩＭとＥＡＢ−Ｆは単独でも他のものを組み合わせても好ましく用いられる。
【００２５】
具体的な組み合わせとしては、例えば、Ｂ−ＣＩＭと、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン又は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとの組み合わせ、Ｂ−ＣＩＭと２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン又は２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシ）スチリル−ｓ−トリアジンとの組み合わせ、Ｂ−ＣＩＭと、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン又は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンと、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン又は２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシ）スチリル−ｓ−トリアジンとの組み合わせ、ＥＡＢ−Ｆと２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとの組み合わせ、トリアジンとＥＡＢ−Ｆと２−メルカプトベンゾイミダゾールとｐ−メトキシスチリルトリアジンとの組み合わせ、２−メルカプトベンゾイミダゾールとｐ−メトキシスチリルトリアジンとの組み合わせ等を挙げることができる。
【００２６】
黒色顔料としては、カーボンブラック又はチタンブラックを好ましく使用できる。この他、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ及びＡｌ等の各種金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸鉛又は金属炭酸塩等の無機顔料も用いることができる。
【００２７】
カーボンブラックとしては、チェンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラックなど公知のカーボンブラックを用いることができるが、特にチャンネルブラックは遮光性に優れることから好適に用いることができる。また、樹脂被覆カーボンブラックを用いることもできる。具体的には、カーボンブラックとカーボンブラック表面に存在するカルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基と反応性を有する樹脂とを混合し、５０〜３８０度で加熱して得た樹脂被覆カーボンブラックや、水−有機溶剤混合系又は水−界面活性剤混合系にエチレン性モノマーを分散し、重合開始剤の存在下でラジカル重合又はラジカル共重合させて得た樹脂被覆カーボンブラックなどが挙げられる。この樹脂被覆カーボンブラックは樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターとして用いた場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイが形成できる。
【００２８】
黒色顔料として、上記の無機顔料に補助顔料として有機顔料を加えても良い。有機顔料は無機顔料の補色を呈するものを適切に選択して加えることにより次の様な効果が得られる。例えば、カーボンブラックは赤みがかった黒色を呈する。したがって、カーボンブラックに補助顔料として赤色の補色である青色を呈する有機顔料を加えることによりカーボンブラックの赤みが消え、全体としてより好ましい黒色を呈する。
有機顔料は、無機顔料と有機顔料の総和１００重量部に対して、有機顔料を１０〜８０重量部の範囲で用いると好ましく、より好ましくは有機顔料が２０〜６０重量部であり、最も好ましくは有機顔料が２０〜４０重量部である。
【００２９】
上記の無機顔料及び有機顔料は、顔料を分散剤を用いて適当な濃度で分散させた溶液を用いることができる。例えば、無機顔料としては、特殊色料工業製のマルコ５３３３ブラック（カーボン濃度２０％含有）、御国色素製のカーボン分散液ＣＦブラックＥＸ−１４５５（高抵抗カーボン２４％含有）、御国色素製のチタンブラック分散液ＣＦブラックＥＸ−１６１０（黒チタン顔料２０％含有）を挙げることができる。また、有機顔料としては、例えば、御国色素製のブルー顔料分散液ＣＦブルーＵＭ（ブルー顔料２０％含有）、御国色素製のバイオレット分散液ＯＭ（バイオレット顔料１０％含有）等を挙げることができる。
また、分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤が好ましく用いられる。
【００３０】
上記した光重合性黒色組成物は、各成分である前記一般式（１）で示される光重合性化合物、エチレン性化合物、光重合開始剤、黒色顔料を次のような組成比で含有すると好ましい。
【００３１】
本発明の光重合性黒色組成物にエチレン性化合物を含まない場合は、光重合性黒色組成物の総和１００重量部中に、前記一般式（１）で示される光重合性化合物を２０〜６０重量部、光重合開始剤を０．５〜３０重量部、黒色顔料を１０〜７０重量部の範囲で含有するとよい。
なお、上記の組成比において、黒色顔料はカーボンブラック又はチタンブラック等の無機顔料のみから構成してもよいし、補助顔料である有機顔料を含んでいてもよい。また、以下、黒色顔料という場合は全て同様である。
【００３２】
また、光重合性黒色組成物にエチレン性化合物を含む場合は、光重合性黒色組成物の総重量１００重量部中に、前記一般式（１）で示される光重合性化合物を２０〜５０重量部、エチレン性化合物を１０〜４０重量部、光重合開始剤を０．５〜３０重量部、黒色顔料を１０〜７０重量部の範囲で含有するとよい。
【００３３】
上記において、エチレン性化合物の有無に関わらず、黒色顔料が光重合性黒色組成物の総和１００重量部中に、１０重量部未満しか含有しない場合は形成した黒色パターンの遮光性能が低くなり好ましくない。
一方、黒色顔料の組成比が７０重量部を超えると、所定波長の光線を照射した際に硬化不良を起こすことがあり好ましくない。
【００３４】
また、本発明の光重合性黒色組成物を用いて黒色パターンを形成する際には、後述するように、基板上に本発明の光重合性黒色組成物を塗布、乾燥して光重合性黒色組成物層を形成する。このときの塗布性の改善、光硬化後の物性改善のために、上記した成分に加えてさらに結合剤として高分子バインダーを含有してもよい。結合剤は相容性、被膜形成性、現像性、接着性等改善目的に応じて適宜選択すればよい。
【００３５】
前記高分子バインダーとしては、具体的にアクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどから選ばれた単量体を共重合させることによって得られたものや、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース変性物、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデンとの共重合体、塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィン、または塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリルとスチレンとの共重合体、アクリロニトリルとスチレン、ブタジエンとの共重合体、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルアルキルケトン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート、アセチルセルロースおよびポリビニルブチラールなどを挙げることができる。特にアルカリ性水溶液での現像性を改善するためにアクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有する単量体を共重合成分として使用することがよい。前記アクリル酸、メタクリル酸などは共重合成分中５〜４０重量％の範囲が好ましい。また、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロースや、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースのヒドロキシル基に多塩基酸無水物を反応させたセルロース樹脂も好ましく用いることができる。
【００３６】
高分子バインダーは、光重合性化合物、エチレン性化合物、光重合開始剤、黒色顔料の総和１００重量部に対して、４００重量部以下、好ましくは２００重量部以下の範囲で含有することができる。
【００３７】
本発明の光重合性黒色組成物の塗布性を更に改善するために、上記に加えて溶剤を配合してもよい。溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。中でも３−メトキシブチルアセテートを好ましく用いることができる。
【００３８】
上記溶剤は、前記一般式（１）で示される光重合性化合物、エチレン性化合物、光重合開始剤、黒色顔料の総和１００重量部に対し、１０００重量部以下、好ましくは５００重量部以下の範囲で含有することができる。
【００３９】
本発明の光重合性黒色組成物に、必要に応じて増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、その他の添加剤を更に添加することができる。
【００４０】
増感剤としては、具体的にはエオシンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４００）、エオシンＪ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８０）、アルコール可溶性エオシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８６）、シアノシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４１０）、ベンガルローズ、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３０）、２，３，７−トリヒドロキシ−９−フェニルキサンテン−６−オン、およびローダミン６Ｇなどのキサンテン色素、チオニン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０００）、アズレＡ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００５）およびアズレＣ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００２）などのチアジン色素、ピロニンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）、およびピロニンＧＹ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）などのピロニン色素や３−アセチルクマリン、３−アセチル７−ジエチルアミノクマリンなどのクマリン化合物が挙げられる。
【００４１】
熱重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトールなどが使用できる。
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリンなどが使用できる。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種活性剤などが使用できる。また、消泡剤としてはシリコーン系、フッ素系各種消泡剤などが使用できる。
【００４２】
本発明の黒色パターンの形成方法は、１）光重合性黒色組成物の調整、２）基板上への光重合性黒色組成物層の形成、３）露光、４）現像、５）ポストベークの工程で基本的に形成することができる。
以下、各工程を説明する。
【００４３】
１）光重合性黒色組成物の調製
光重合性黒色組成物、必要により結合剤、溶剤、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤等を加えて３本ロールミル、ボールミル、サンドミル、ジェットミル等でよく分散、混練する。
【００４４】
２）光重合性黒色組成物層の形成
あらかじめ表面を清浄にした基板上に上記調製した光重合性黒色組成物を塗布する。基板としてはガラス、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂などの材料が挙げられる。また、基板と光重合性黒色組成物との密着性を向上させるためにシランカップリング剤を光重合性黒色組成物に添加するか、または基板に予め塗布しておいてもよい。光重合性黒色組成物の塗布にはロールコーター、リバースコーター、バーコーターなどの接触転写型塗布装置やスピンナー、カーテンフローコータなどの非接触型塗布装置が用いられる。特に厚膜の場合には複数回塗布するか前記塗布装置の数種を併用するのがよい。光重合性黒色組成物の塗布後は、室温にて数時間〜数日放置するか、温風ヒーター、赤外線ヒーター中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去し、塗布膜厚１〜１０μｍ程度の光重合性黒色組成物層とする。
【００４５】
３）露光
光重合性黒色組成物層の形成後、ネガマスクを介して、露光を行う。露光に用いる所定波長の光線とは、光重合開始剤が活性化しラジカルを発生するような波長の光を発する活性化光線であり、具体的には紫外線、エキシマレーザー光、エックス線、ガンマ線、電子線が好適である。照射光量は用いる光重合性黒色組成物の組成に応じて若干変わるが３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましい。
【００４６】
４）現像
露光処理後、現像液を用いて浸漬法、スプレー法などにより現像が行われる。この現像液としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ベンジルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン、ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミンなどの第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの第３級アミン、モルホリン、ピペラジン、ピリジンなどの環状アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのポリアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシドなどのスルホニウムヒドロキシド類、その他コリンなどの水溶液が使用される。
【００４７】
５）ポストベーク
ポストベーク工程では、現像して形成した黒色パターンの強度と耐薬品性、耐熱性を付与するために、温度を１５０〜２５０℃の範囲となるように調整するとよい。
【００４８】
上記したように、本発明の光重合性黒色組成物及びこの光重合性黒色組成物を用いて形成した黒色パターンは、特に液晶ディスプレイ等のカラーフィルターのブラックマトリックスとして好適である。上記の様に基板上に本発明の光重合性黒色組成物を用いてブラックマトリックスパターンとなる黒色パターンを形成し、染色法、印刷法、顔料分散法等により、Ｒ、Ｇ、Ｂ等に色付けすると、ブラックマトリックス部の遮光性が高いことから表示コントラストが高く、色漏れがなく発色の優れた液晶ディスプレイ等のカラーフィルターを製造することができる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに何等限定されない。
【００５０】
〔実施例１〕
１．光重合性化合物Ａの製造
特開２００１−３５４７３５号公報に従い、５００ｍｌ四つ口フラスコ中で、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂２３５ｇ（エポキシ当量２３５）と、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇと、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇと、アクリル酸７２．０ｇとをフラスコ内に２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００度で加熱溶解した。
【００５１】
次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０度に加熱して完全溶解させた。このとき、溶液は次第に透明粘稠になるが、酸価が１．０ｋｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで攪拌を継続した。酸価が１．０ｋｇＫＯＨ／ｇ未満になるまでには１２時間を要した。
その後、室温まで冷却し、無色透明で固体状のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート（下記式（２））を得た。
【化１０】
このように得られたビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５度で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０度で６時間反応させ、前記一般式（１）で示される光重合性化合物Ａを得た。なお、前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＨである。また、式中のＹ／Ｚモル比＝５０．０／５０．０であった。酸無水物の消失は赤外吸収スペクトルにより確認した。
【００５３】
２．光重合性黒色組成物の調整
上記光重合性化合物Ａ（５５％固形分）１５０ｇと、エチレン性化合物としてのペンタエリスリトールテトラアクリレート３０ｇと、光重合開始剤としてＢ−ＣＩＭ２ｇと２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパンー１−オン（イルガキュア９０７：チバスペシャリティーケミカルズ製）５ｇと２−メルカプトベンゾイミダゾール５ｇと、黒色顔料としての顔料分散液マルコ５３３３ブラック（カーボン濃度２０％、特殊色料工業製）５００ｇと、溶剤としての３−メトキシブチルアセテート３００ｇとを攪拌機で２時間混合し、メンブレンフィルター５μｍで濾過して、黒色顔料を分散させた光重合性黒色組成物を調整した。
【００５４】
３．ブラックマトリックスパターンの形成
上記で調整した光重合性黒色組成物を、厚さ１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にスピンコーター（ＴＲ２５０００：東京応化工業（株）製）を用いて乾燥膜厚が２μｍとなるように塗布し、９０度で２分間乾燥して光重合性黒色組成物層を形成した。
次いで、この光重合性黒色組成物層にネガマスクを介して紫外線を選択的に照射した。露光量は、１００、２００、４００、６００、１０００ｍＪの５段階で行った。その後、０．５重量％炭酸ナトリウム水溶液で２５度、６０秒間スプレー現像後、オーブン中で２００℃で３０分間ポストベークして、２０μｍラインを含む黒色パターンとしてのブラックマトリックスパターンを形成した。
【００５５】
〔実施例２〕
実施例１で得た光重合性化合物Ａ１５０ｇと、エチレン性化合物としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０ｇと、光重合開始剤としての２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３６９：チバガイギー社製）５ｇとＥＡＢ−Ｆ１ｇと２−メルカプトベンゾイミダゾール５ｇと、黒色顔料としてのカーボン分散液ＣＦブラックＥＸ−１４５５（高抵抗カーボン２４％含有：御国色素製）４００ｇとブルー顔料分散液ＣＦブルーＵＭ（ブルー顔料２０％含有：御国色素製）１００ｇとバイオレット分散液ＯＭ（バイオレット顔料１００％含有：御国色素製）１００ｇと、溶剤としての３−メトキシブチルアセテート１００ｇとを混合溶解した。
その後、マイクロフルイダイザーを用い５００ｋｇ／ｃｍ２にて高圧分散し、光重合性黒色組成物を得た。
次に、得られた光重合性黒色組成物を用い、実施例１と同様の方法でブラックマトリックスパターンを形成した。
【００５６】
〔実施例３〕
実施例１で得た光重合性化合物Ａ１５０ｇと、エチレン性化合物としてのジエチレングリコールジアクリレート１５ｇと、トリメチロールプロパントリアクリレート１５ｇと、光重合開始剤としての２−メルカプトベンゾイミダゾール２ｇとｐ−メトキシスチリルトリアジン５ｇと、黒色顔料としてのチタンブラック分散液ＣＦブラックＥＸ−１６１０（黒チタン含量２０％含有：御国色素製）５００ｇと、溶剤としての３−メトキシブチルアセテート３００ｇとを混合溶解した。
その後、マイクロフルイダイザーを用い５００ｋｇ／ｃｍ２にて高圧分散し、光重合性黒色組成物を得た。
次に、得られた光重合性黒色組成物を用い、実施例１と同様にしてブラックマトリックスパターンを形成した。
【００５７】
〔比較例１〕
実施例１で得た一般式（１）で示される光重合性化合物Ａの代わりに、以下の方法で製造した光重合性化合物Ｂに変えた以外は実施例１と同様に、光重合性黒色組成物を調整し、ブラックマトリックパターンを形成した。
【００５８】
１．光重合性化合物Ｂの製造
５００ｍｌ四つ口フラスコ中で、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）４００ｇ、メタクリル酸７５ｇ、ベンジルメタクリレート２１０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇ、アゾビイソブチロニトリル５ｇを、窒素を吹き込みながら６５〜７０度で３時間攪拌反応させて光重合性化合物Ｂを得た。
【００５９】
２．光重合性黒色組成物の調整及びブラックマトリックスパターンの形成
実施例１で得た化合物Ａの代わりに、上記で得た光重合性化合物Ｂを用いた以外は、実施例１と同様に光重合性黒色組成物を調整し、ブラックマトリックスパターンを形成した。
【００６０】
〔比較例２〕
実施例１で得た光重合性化合物Ａの代わりに、比較例１で得た光重合性化合物Ｂを用いた以外は、実施例２と同様に光重合性黒色組成物を調整し、ブラックマトリックスパターンを形成した。
【００６１】
〔比較例３〕
実施例１で得た光重合性化合物Ａの代わりに、比較例１で得た光重合性化合物Ｂを用いた以外は、実施例３と同様に光重合性黒色組成物を調整し、ブラックマトリックスパターンを形成した。
【００６２】
〔比較例４〕
１．光重合性化合物Ｃの製造
実施例１で得た光重合性化合物Ａに代えて、以下の方法で他の光重合性化合物Ｃを製造した。
まず、実施例１と同様に製造したビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７、０ｇを用い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを加えて溶液とした後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５度で６時間反応させ、下記式（３）で示される光重合性化合物Ｃを得た。尚、式中のＹ／Ｚモル比＝５０．０／５０．０である。また、酸無水物の反応はＩＲスペクトルにより確認した。
【化１１】
Ｙは、ジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基であり、
Ｚは、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基であり、
Ｘは、
【化１２】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれＨである。
すなわち、光重合性化合物Ｃは、重合鎖内にジカルボンサン無水物残基を有しており、末端水酸基がジカルボン酸無水物により封鎖されているとは限らない点で、実施例１で得た光重合性化合物Ａと相違している。
【００６３】
２．光重合性黒色組成物の調整及びブラックマトリックスパターンの形成
上記で得た光重合性化合物Ｃを用い、実施例１と同様の方法で光重合性黒色組成物を得た。得られた光重合性黒色組成物を用いて実施例１と同様にしてブラックマトリックスパターンを形成した。
【００６４】
〔評価〕
１．ブラックマトリックスパターンについての評価
以下、実施例１〜３及び比較例１〜４で形成したブラックマトリックスパターンについてパターンの直進性、基板からのパターン剥がれ、顔料の残さにより評価した。なお、パターンの直進性は、２０μｍラインのエッジのガタツキがあるか否か、パターン剥がれは１０μｍラインでの剥がれや欠けが発生していないか、残さは、ガラス基板上に顔料の残さが残っているか否かにより評価した。
【表１】
表１から明らかなように、実施例１〜３で形成したブラックマトリックスパターンは直進性に優れ、基板からのパターン剥がれも無く、顔料の残さも確認されなかった。一方、比較例１〜３においては、低露光量では基板からのパターン剥がれが多く、パターンの直進性も不良であり、顔料の残さも確認された。比較例４については、基板からのパターン剥がれは少ないものの、パターン直進性に問題があり、顔料の残さも見られた。
【００６６】
２．塗布性及び粘度変化についての評価
以下に示すように、実施例１〜３及び比較例４でそれぞれ得られた光重合性黒色組成物の塗布性能及び粘度変化を評価した。
実施例１〜３及び比較例４で得た光重合性黒色組成物を清浄な表面を有する厚さ１ｍｍのガラス基材の上にスピンコーター（ＴＲ−２５０００：東京応化工業（株）製）を用い、それぞれ１．５μｍを目標に塗布し、その均一性を測定した。これに対して、各光重合性黒色組成物を室温で３０日間放置した後、上記と同様にガラス基板上に塗布し、組成物を放置したことによる塗布性能及び粘度変化を評価した。
【００６７】
その結果、実施例１〜３は３０日間放置後の組成物においても塗布性能及び粘度の変化は見られなかった。一方、比較例４は、３０日放置後の組成物の粘度が上昇しガラス基板上に塗布する際の作業性が悪くなり、膜厚が均一になるよう調整するのが困難であった。したがって、実施例１〜３は比較例４に対して塗布性、作業性、膜厚の均一化、コーティング特性等の面で、明らかな優位性が見られた。この結果は、上記したように化合物Ａと化合物Ｃの構造の違いに起因しているものと考えられる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、前記一般式（１）で示される光重合性化合物は、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を化合物中に少なくとも二つ有し、所定波長の光線の照射を受けたとき、光学濃度が高くても光重合開始剤の作用により付加重合して硬化することができる。したがって、黒色顔料の含有量が高い場合であっても、パターン直進性が良好でパターン剥がれ、顔料残さ等がなく、遮光性の高い優れた黒色パターンを形成することができる。
また、前記一般式（１）で示される光重合性化合物は、重合鎖内にジカルボン酸無水物残基を有せず、光重合性黒色組成物の粘度を長期間保存しても一定に保つことができるので、塗布時の作業性の改善、コーティング特性の向上、膜厚の均一化を図ることができる。
Claims (6)
- 下記一般式（１）で示される光重合性化合物と、光重合開始剤と、黒色顔料とを含むことを特徴とする光重合性黒色組成物。
Ｙは、ジカルボン酸無水物の酸無水物基を除いた残基であり、
Ｚは、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を除いた残基であり、
Ｘは、
Ｒ１、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３又は
Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３である。 - 請求項１に記載の光重合性黒色組成物において、
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含むことを特徴とする光重合性黒色組成物。 - 請求項１に記載の光重合性黒色組成物において、
前記一般式（１）で示される光重合性化合物を２０〜６０重量部、光重合開始剤を０．５〜３０重量部、黒色顔料を１０〜７０重量部の範囲で含むことを特徴とする光重合性黒色組成物。 - 請求項２に記載の光重合性黒色組成物において、
前記一般式（１）で示される光重合性化合物を２０〜５０重量部、前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を１０〜４０重量部、光重合開始剤を０．５〜３０重量部、黒色顔料を１０〜７０重量部の範囲で含むことを特徴とする光重合性黒色組成物。 - 請求項１〜４のいずれか一項に記載の光重合性黒色組成物において、
前記黒色顔料はカーボンブラック又はチタンブラックを含むことを特徴とする光重合性黒色組成物。 - 請求項１〜５のいずれか一項に記載の光重合性黒色組成物からなる光重合性黒色組成物層を基板上に形成し、所定波長の光を選択的に照射し、現像して黒色パターンを形成することを特徴とする黒色パターンの形成方法。
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