JP2004068011A

JP2004068011A - 有機スルホン酸化合物で処理した顔料

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Publication number: JP2004068011A
Application number: JP2003275698A
Authority: JP
Inventors: Modasser El-Shoubary; モダッサー　エル−ショウバリー; Robert Kostelnik; ロバート　コステルニック; Charles Wheddon; チャールズ　ウェッドン
Original assignee: Millennium Inorganic Chemicals Ltd; Millennium Inorganic Chemicals Inc
Current assignee: Millennium Inorganic Chemicals Ltd; Ineos Pigments USA Inc
Priority date: 2002-07-31
Filing date: 2003-07-16
Publication date: 2004-03-04
Also published as: EP1386948B1; ES2379864T3; CA2434749C; ATE548428T1; BR0301704B1; AU2003204364A1; EP1386948A2; BR0301704A; CA2434749A1; MXPA03005397A; AU2003204364B2; EP1386948A3; US6646037B1

Abstract

【課題】　重合体マトリックスで使用する処理済顔料、およびこれらの顔料を製造する方法を提供すること。
【解決手段】　以下のａおよびｂを含有する、顔料：ａ．色素ベースであって、ここで、該色素ベースは、金属イオンでは活性化されない；および、ｂ．有機スルホン酸化合物であって、該有機スルホン酸化合物は、次式：（Ｒ−ＳＯ_３）_ｘＭ^ｘ＋を有し、ここで、ｘ＝１、２、３または４であり、Ｍは、水素、アンモニウム、有機アンモニウムイオンまたは金属イオンからなる群から選択され、該金属イオンは、＋１、＋２、＋３または＋４の原子価を有し、そしてＲは、２〜２２個の炭素原子を有する有機基である、顔料。
【選択図】　なし

Description

　本発明は、顔料、特に、ある種の有機スルホン酸化合物（例えば、有機スルホン酸およびそれらの塩）で処理された顔料に関する。

　顔料を重合体マトリックスに取り込むことは、長年にわたって行われており、また、長い年月にわたって、顔料は、多くの理由のために、引き続いて重合体マトリックスに取り込まれている。例えば、顔料は、充填剤として使用され得る。それらはまた、重合体マトリックスに対して、より良好な物理的および化学的属性（これには、低い化学活性および向上した熱安定性、特に、押出高分子フィルム用途でのレーシング耐性が挙げられる）を与えるのに使用され得る。異なる利点を得るために、顔料は、表面処理を加えることを含めて、異なる様式で処理され得る。

　重合体マトリックスへの取り込みに一般的に使用されている顔料には、二酸化チタンおよびカオリンが挙げられる。これらの顔料に適用されている一般的に公知の表面処理には、シラン、アルカノールアミン、ポリオール、アルキルホスホン酸およびホスホリル化ポリエンが挙げられる。最適な処理は、一部には、処理される顔料で望まれる属性に依存しており、これは、一部には、それを使用する用途に依存している。しばしば、安定で、調製し易く、費用効率が高く、重合体に高い程度まで分散でき、そして他の添加剤（例えば、リトポン）の存在下で反応性ではない疎水性顔料を提供することが望まれている。しかしながら、非常に多くの公知の表面処理があるにもかかわらず、価格および所望の特性を含めた種々の理由のために、公知の表面処理は、全ての用途に理想的である訳ではない。それゆえ、常に、新規で良好な顔料処理を開発することが必要とされている。

　顔料を処理する選択肢のうち、あまり検討されていないものには、有機スルホン酸化合物（例えば、有機スルホン酸およびそれらの塩）の使用がある。これらの化合物は、成形組成物の流動性および成形組成物から製造した成形品の機械的特性を改良するために、炭酸カルシウム用の処理として、示唆されている。しかしながら、このような限られた用途は、他の用途（例えば、金属酸化物および重合体（例えば、ポリエチレン）中でのそれらのマスターバッチ、またはそこから製造した製品）には広げられていない。

　有機スルホン酸化合物はまた、金属カチオンを介して顔料に結合することにより顔料と併用され得る界面活性剤として、示唆されている。例えば、特許文献１は、加水分解した金属カチオンを使用して、その金属イオンに依存した特定ｐＨ範囲内にてスラリー中で界面活性剤処理を加える要件で、界面活性剤種に化学的に結合して表面を微粒化することを教示している。特定の酸性ｐＨで操作することにより、この従来技術の方法により、金属カチオンを使用して微粒子表面が活性化され、活性化した金属部位でのその表面への、界面活性剤の化学的な結合が可能になる。この方法では、界面活性剤は、その基板表面にしっかりと結合されていると示唆されている。この方法は、特別な条件下で実施されなければならないので、この表面処理の損失を確実に最少にしたいなら、制御が面倒であり得、望ましくない。
米国特許第５，２６０，３６３号明細書

　本発明は、重合体マトリックスで使用する処理済顔料、およびこれらの顔料を製造する方法を提供することを目的とする。

　驚くべきことに、有機スルホン酸化合物（これは、しっかりとは結合しておらず、良好な分散性を有する）と共に色素ベースを含有する親水性顔料が製造できることが発見された。本発明は、経済的で容易に調製できる新規顔料を提供し、これは、この重合体マトリックスの重量を基準にして、８５％までの処理済ＴｉＯ_２を含有する重合体濃縮物中で優れた分散性を有し、また、高温で薄膜（例えば、ポリエチレンフィルム）に処理したとき、レーシングに対して優れた耐性を与える。本発明はまた、これらの顔料を製造する方法を提供する。本発明に従って製造された顔料は、重合体マトリックスに取り込まれ得、これは、それ自体、単独で最終製品となり得るか、または、例えば、溶かして高分子フィルムにできるマスターバッチでさらに処理される製品となり得る。

　本発明は、重合体マトリックスで使用する処理済顔料、およびこれらの顔料を製造する方法を提供する。これらの処理済顔料は、１種またはそれ以上の有機スルホン酸化合物で処理される色素ベースを含有し得る。必要に応じて、これらの顔料は、さらに、金属酸化物を含有する。処理済顔料は、色素ベースを有機スルホン酸または有機スルホン酸塩で処理することにより形成され得、該有機スルホン酸または有機スルホン酸塩は、次式により表わされ得る：
（Ｒ−ＳＯ_３）_ｘＭ^ｘ＋
　ここで、ｘ＝１、２、３または４であり、
　Ｍは、水素、アンモニウム、有機アンモニウムイオンまたは金属イオンであり、該金属イオンは、＋１、＋２、＋３または＋４の原子価を有し、そしてＲは、２〜２２個の炭素原子を有する有機基である、
　１実施形態によれば、本発明は、以下のａおよびｂを含有する顔料を提供する：
　ａ．色素ベース；および
　ｂ．有機スルホン酸化合物であって、該有機スルホン酸化合物は、次式を有する：
（Ｒ−ＳＯ_３）_ｘＭ^ｘ＋
　ここで、ｘ＝１、２、３または４であり、
　Ｍは、水素、アンモニウム、有機アンモニウムイオンまたは金属イオンであり、該金属イオンは、＋１、＋２、＋３または＋４の原子価を有し、そしてＲは、２〜２２個の炭素原子を有する有機基である、
　本発明の処理済顔料は、この色素ベースを有機スルホン酸化合物と配合した後、重合体と配合され容易に分散されて、重合体マトリックスを形成し得る。本発明の顔料は、有機スルホン酸化合物で処理されているので、高分子製品（例えば、フィルム）に取り込んだとき、優れたレーシング耐性を示す。さらに、本発明はまた、高温でリトポンと混合したときに有害な臭気を発生しない顔料を提供する。

　本発明の顔料を製造する１つの好ましい方法によれば、色素ベースは、式Ｉの有機スルホン酸化合物を添加する前に、約ｐＨ６に等しいかそれより高いｐＨを有する環境にて、この有機スルホン酸化合物と配合される。この有機スルホン酸化合物を添加した後のｐＨは、約ｐＨ６に等しいかそれより高いこともまた、好ましい。さらに、これらの物質は、好ましくは、いずれの濾過作用よりも下流で配合される。

　本発明の処理済顔料はまた、高度に装填した重合体マスターバッチを調製するのに使用され得る。これらの処理済顔料は、有機スルホン酸化合物で処理した顔料を約８５％まで含有するマスターバッチに取り込んだとき、優れた分散特性を示す。これらの高度に装填したマスターバッチは、分散性および熱安定性（特に、レーシングに対する耐性）が重要な用途において、特に有用である。

　本発明の処理済顔料には、安定であり、調製が容易であり、重合体中で高い程度まで分散でき、他の添加剤（例えば、リトポン）の存在下で非反応性であるという利点がある。このような処理済顔料は、プラスチックおよび他の製品を製造する際に有用であり得る。

　１つの局面において、本発明は、以下のａおよびｂを含有する、顔料：
　ａ．色素ベースであって、ここで、この色素ベースは、金属イオンでは活性化されない；および
　ｂ．有機スルホン酸化合物であって、この有機スルホン酸化合物は、次式を有する：
（Ｒ−ＳＯ_３）_ｘＭ^ｘ＋
　ここで、ｘ＝１、２、３または４であり、
　Ｍは、水素、アンモニウム、有機アンモニウムイオンまたは金属イオンからなる群から選択され、この金属イオンは、＋１、＋２、＋３または＋４の原子価を有し、そしてＲは、２〜２２個の炭素原子を有する有機基である、顔料を提供する。

　好ましい実施態様において、上記色素ベースは、二酸化チタン、カオリン、タルクおよびマイカからなる群から選択され得る。

　さらに好ましい実施態様において、上記色素ベースは、二酸化チタンであり得る。

　好ましい実施態様において、上記色素ベースは、ポリアルコール、アルカノールアミン、無機ホスフェートおよびそれらの混合物からなる群から選択される化合物で処理され得る。

　好ましい実施態様において、上記有機スルホン酸化合物は、スルホン酸有機アンモニウム塩であり得る。

　好ましい実施態様において、本発明は、さらに、無機酸化物を含有し得る。

　さらに好ましい実施態様において、上記無機酸化物は、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムからなる群から選択され得る。

　好ましい実施態様において、Ｒは、ヘキシル、オクチルまたは２−エチルヘキシルであり得る。

　好ましい実施態様において、上記有機スルホン酸化合物は、上記色素ベースをこの有機スルホン酸化合物で処理する前に、この色素ベースの重量を基準にして、この色素ベースの約０．１重量％〜約５重量％の量で存在し得る。

　別の局面において、本発明は、重合体および上記顔料から構成される、重合体マトリックスを提供する。

　好ましい実施態様において、上記重合体は、ポリエチレンであり得る。

　好ましい実施態様において、上記顔料の量は、上記重合体マトリックスの重量を基準にして、この重合体マトリックスの約５０重量％〜約８５重量％であり得る。

　別の局面において、本発明は、顔料を調製する方法であって、この方法は、以下の工程を包含する：（ｉ）スラリーを濾過する工程であって、このスラリーは、色素ベースを含有する；および（ｉｉ）この濾過の後、この色素ベースを有機スルホン酸化合物と配合する工程であって、ここで、この有機スルホン酸化合物は、次式を有する：
（Ｒ−ＳＯ_３）_ｘＭ^ｘ＋
　ここで、ｘ＝１、２、３または４であり、
　Ｍは、水素、アンモニウム、有機アンモニウムイオンまたは金属イオンからなる群から選択され、この金属イオンは、＋１、＋２、＋３または＋４の原子価を有し、そしてＲは、２〜２２個の炭素原子を有する有機基である、方法を提供する。

　好ましい実施態様において、上記配合する工程の間に、上記色素ベースは金属イオンでは活性化され得ない。

　好ましい実施態様において、上記色素ベースは、乾燥段階の前に上記有機スルホン酸化合物で処理され得る。

　好ましい実施態様において、上記色素ベースは、粉砕段階の間に上記有機スルホン酸化合物で処理され得る。

　好ましい実施態様において、上記色素ベースが濾過ケークである場合に、この色素ベースは、上記有機スルホン酸化合物で処理され得る。

　好ましい実施態様において、上記配合は、約１０℃〜約２７０℃の温度で起こり得る。

　別の局面において、本発明は、顔料を調製する方法であって、この方法は、乾燥色素ベースと有機スルホン酸化合物とを配合する工程を包含し、ここで、この有機スルホン酸化合物は、次式を有する：
（Ｒ−ＳＯ_３）_ｘＭ^ｘ＋
　ここで、ｘ＝１、２、３または４であり、
　Ｍは、水素、アンモニウム、有機アンモニウムイオンまたは金属イオンからなる群から選択され、この金属イオンは、＋１、＋２、＋３または＋４の原子価を有し、そしてＲは、２〜２２個の炭素原子を有する有機基である、方法を提供する。

　好ましい実施態様において、上記色素ベースは、微粉化段階の間に上記有機スルホン酸化合物で処理され得る。

　本発明により、重合体マトリックスで使用する処理済顔料、およびこれらの顔料を製造する方法が提供される。

　本発明は、重合体に関連して使用する顔料およびこれらの顔料を製造する方法を提供する。本発明によれば、色素ベースは、有機スルホン酸化合物で処理される。得られた処理済顔料は、次いで、重合体と配合され、重合体マトリックスを形成し得る。

　本発明の開示は、顔料または重合体マトリックス製造のいずれかに関する論文であるとは解釈されず、読者は、本発明を実施する任意の局面に関するさらなる情報および詳細な情報に分野で入手できる適当な教本および他の資料を参照できる。

　本発明に従って製造される処理済顔料は、有機スルホン酸化合物で処理される色素ベースを含有する。好ましくは、この顔料は、さらに、金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム）を含有する。本発明で使用するのに適当な色素ベースには、二酸化チタン、カオリン、タルクおよびマイカが挙げられる。本明細書中で使用する「色素ベース」との語句は、有機スルホン酸化合物で処理されていない顔料を意味する。好ましくは、二酸化チタンは、選択された色素ベースである。この色素ベースが二酸化チタンであるとき、この二酸化チタンは、ルチル（これは、硫酸塩処理または塩化物処理のいずれかで生成される）またはアナターゼ（これは、硫酸塩処理で生成される）のいずれかであり得る。ルチル顔料およびアナターゼ顔料を製造する方法は、当業者に周知である。

　本発明の有機スルホン酸化合物は、約２〜約２２個の炭素原子の炭化水素基を有し得る。本発明で有用な炭化水素基の一部の例には、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、第三級ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシルなどが挙げられる。好ましくは、この炭化水素基は、直鎖ヘキシル、直鎖オクチルまたは２−エチルヘキシルである。

　本発明の処理済顔料を調製するために、この色素ベースは、式Ｉで一般に表わされ得る有機スルホン酸化合物で処理され、これには、有機スルホン酸だけでなく、それらの塩が含まれる。式Ｉの有機スルホン酸化合物は、新たに合成され得るか、またはＡｌｄｒｉｃｈ　ＣｈｅｍｉｃａｌおよびＳａｎｗａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌのような企業から得ることができる。「有機スルホン酸化合物」との語句は、有機スルホン酸および有機スルホン酸の塩を意味する。式Ｉで表わされ得る化合物については、好ましくは、Ｒは、ヘキシル、オクチルまたは２−エチルヘキシルである。式Ｉは、以下である：
（Ｒ−ＳＯ_３）_ｘＭ^ｘ＋
ここで、Ｒは、２〜２２個の炭素原子を有する飽和、不飽和、分枝、直鎖または環状の有機基を表わす；Ｘは、１、２、３または４である；そしてＭは、水素、金属イオン、アンモニウムイオンまたは有機アンモニウムイオン（例えば、プロトン化トリエタノールアミン）を表わす。好ましくは、もし、Ｍが金属イオンであるなら、それは、＋１、＋２、＋３または＋４の原子価を有する金属イオン（例えば、Ｎａ^１＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ａｌ^３＋またはＴｉ^４＋）である。

　上記有機スルホン酸化合物は、本発明の表面処理を行うが、その色素ベースを処理して処理済顔料を形成するのに使用される。「処理済顔料」との語句は、表面処理または変性された任意の色素ベースを意味する。「有機スルホン酸処理済顔料」との語句は、上記式Ｉで表わされ得る任意の物質で処理された色素ベースを意味する。この色素ベースを処理するのに使用される有機スルホン酸化合物の量は、好ましくは、その色素ベースの重量を基準にして、約０．１重量％〜約５重量％；さらに好ましくは、約０．３重量％〜約２．０重量％；そして最も好ましくは、約０．７重量％〜約１．２重量％である。

　この有機スルホン酸化合物は、多数の製造段階のいずれか１段階で、この色素ベースと配合され得る。この有機スルホン酸化合物が塩化物処理および／または硫酸塩処理の多数の製造工程のいずれか１工程に取り込まれ得る理由の１つには、その有機スルホン酸化合物と顔料表面との相互作用の副生成物が存在しないか、せいぜい、水または塩（それらのいずれも、容易に除去される）が副生成物であり得ると考えられることがある。

　好ましくは、本発明の色素ベースおよび表面処理の組合せは、約１０℃〜約２７０℃の温度で起こる。この色素ベースおよび表面処理が組み合わされる最適な温度は、その顔料製造工程において、その表面処理を加える工程に依存している。

　これらの有機スルホン酸化合物は、好ましくは、その色素ベースをｐＨ６に等しいかそれより高いｐＨにしつつ、この色素ベースと配合される。さらに好ましくは、このｐＨは、約ｐＨ６．５と約ｐＨ７．５の間である。好ましくは、これらの金属は、その酸化物形状で存在しており、最も好ましくは、この有機スルホン酸化合物を加える時点で、酸化アルミニウムが存在している。好ましくは、その顔料の重量に基づいて、約０．２重量％と１．２重量％の間のアルミナが使用される。顔料の製造時にアルミナを使用することは、当業者に周知である。

　これらの条件下にて、この色素ベースは、アルミニウムのような金属がそのイオン形態で存在していてその色素ベースを活性化する状況とは区別するために、「非活性化色素ベース」と呼ばれ得る。ＴｉＯ_２の製造のような予備工程中にて、「非活性化色素ベース」が存在しているｐＨ値は、例えば、濾過ケークが形成されたとき、または有機スルホン酸化合物を顔料に加えた後に、見られ得る。これらの時点での添加は、標準的な処理下では引き続いた濾過が実行されないので、特に有益である；結果的に、有機スルホン酸化合物は、除去されず、この方法は、経済的に実行され得る。

　この有機スルホン酸化合物を加える方法は、他の表面処理（これは、顔料製造過程に融通よく容易に組み込まれる）を加える方法と類似し得る。顔料製造中にて、この有機スルホン酸化合物を加え得る多くの場所が存在しており、本明細書中で記述した添加地点は、全てを網羅するものではない。この有機スルホン酸化合物を加える最適な地点は、一部には、それを取り込む過程に依存している。

　最も簡単な方法では、この有機スルホン酸化合物は、この色素ベースが既に存在しているシステムに噴霧するか注ぐことにより、加えられ得る。この有機スルホン酸化合物の分布を最大にするために、その有機スルホン酸化合物および色素ベースを混合または攪拌することが望まれ得る。処理および色素ベースを混合する方法は、当業者に周知である。液体を粉末に適用する増圧機バーを備え付けたＶ−シェルブレンダのような装置、または当業者に現在公知であるか公知となる他の適当な混合装置が使用され得る。

　あるいは、この有機スルホン酸化合物は、粉砕する顔料粉末と共に、計量して微粉化機に入れられ得る。空気または蒸気微粉化技術は、当業者に公知であるか容易に理解できるように、室温から２５０℃までまたはそれより高い温度で、使用され得る。

　従来の製造方法では、この有機スルホン酸化合物は、さらに別の例として、微粉化の前またはそれと同時に、噴霧乾燥フィーダーで加えられ得るか、高強度製粉機に加えられ得るか、または微粉化フィーダーに加えられ得る。上記のように、この有機スルホン酸化合物の一部が顔料の洗浄時に失われるので、その有機スルホン酸化合物を濾過および洗浄の前に顔料スラリーに加えることは、効果的ではない。対照的に、本発明の有機スルホン酸化合物を濾過ケークまたは微粉化フィーダーに加えることで、その有機部分の損失が最小となり、それにより、製造効率が改善される。この有機スルホン酸化合物が顔料粒子の間で均一に混ざることを保証するために、その有機スルホン酸化合物は、かき混ぜつつ、流動化し洗浄した濾過ケークに加えるのが望ましい。それゆえ、ある実施形態では、任意の濾過および洗浄段階の後であるが任意の乾燥段階の前に、この有機スルホン酸化合物を加えるのが望ましい。

　もし、この有機スルホン酸化合物を乾燥顔料（例えば、噴霧乾燥した生成物または微粉機供給原料）に加えるなら、その有機スルホン酸化合物と顔料粉末との均一な混合を保証するように、特に注意を払わなければならない。これは、例えば、有機物を、純粋な液体または溶液として適用する増圧機バーを備え付けたＶ−シェルブレンダあるいは他の適当な混合装置を使用することにより、達成され得る。もし、この有機スルホン酸化合物が固形材料であるなら、水、エタノール、テトラヒドロフランまたは任意の適当な溶媒に溶解することで、この有機スルホン酸化合物の色素ベースへの均一な適用が助けられる。

　この有機スルホン酸化合物は、もし固形物質であるなら、この色素ベースに加える前に、任意の適当な溶媒（例えば、水、アルコール、テトラヒドロフランなど）に溶解され得る。この固形物質を溶媒に溶解することにより、均一な混合がさらに容易に得られる。例えば、この有機スルホン酸化合物は、適当な溶媒に溶解するとき、この色素ベースを乾燥した後、微粉機に入れる前に、加えられ得る。

　この有機スルホン酸化合物を色素ベースと配合した後、その処理済顔料は、高レベルの有機スルホン酸化合物を保持する仕上げ顔料を生成するために、蒸気または空気を使用して、流体エネルギーで製粉され得る。全ての濾過工程の後に処理を加えるとき、その顔料と会合したままである処理量は、その表面処理を加える後に濾過を行う場合よりもずっと大きい。これにより、処理済顔料を製造する全コストが下がる。

　例えば、この顔料が二酸化チタンであるとき、この有機スルホン酸化合物は、塩化物処理または硫酸塩処理のような生産過程から直接得られた未処理二酸化チタンに加えられ得る。あるいは、この色素ベース二酸化チタンは、本発明の有機スルホン酸化合物で処理する前に、当業者に公知の任意の方法を使用して、さらなる金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウムなど）でさらに処理され得る。他の処理例には、ホスフェートおよびスズが挙げられる。さらに、未処理色素ベースまたは処理済顔料は、この有機スルホン酸化合物を添加する前に、ポリアルコール（例えば、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパン）またはアルカノールアミン（例えば、トリエタノールアミン）で二次処理され得るか、または有機スルホン酸化合物の添加に続いて加えられ得る。また、無機ホスフェートまたは無機ホスフェートと金属酸化物との組合せで処理するように選択し得る。さらに、前記化合物の組合せまたは混合物で処理するように選択し得る。この色素ベースが二酸化チタンであるとき、有機スルホン酸化合物で処理される顔料は、高レベルの有機スルホン酸化合物を保持する仕上げ顔料を生成するために、蒸気または空気を使用して、流体エネルギーで製粉され得、それにより、変性ＴｉＯ_２を製造する全コストが下がる。

　一旦、その有機スルホン酸処理済顔料が形成されると、次いで、重合体と配合されて、重合体マトリックスが形成され得る。「重合体マトリックス」との語句は、その重合体および処理済顔料を含有する物質を意味する。本発明で使用し得る重合体には、非置換エチレンモノマーの重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、およびエチレンとα−オレフィン（これは、４〜１２個の炭素原子を含有する）または酢酸ビニルとの共重合体を含めて）；ビニル同種重合体、アクリル同種重合体および共重合体、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンおよびポリエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。他の適当な種類の重合体には、また、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエステルおよび塩素化ポリエステル、ポリオキシエチレン、フェノール類、アルキド、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂およびアセタール樹脂が挙げられる。処理済顔料を重合体と配合する方法は、当業者に周知である。

　この処理済顔料は、この重合体と配合され、この重合体マトリックスの重量を基準にして、約８５重量％までの装填を有し得る。好ましくは、この重合体マトリックスの重量を基準にして、約５０重量％〜約８５重量％の処理済顔料の装填が使用される。この装填は、マスターバッチとして使用され得る。「マスターバッチ」とは、共にブレンドされ次いで１種またはそれ以上の他の成分（これらは、最初の２種の物質のいずれかと同一または異なり得る）とブレンドされる２種またはそれ以上の物質の混合物を意味する。この処理済顔料を使ってマスターバッチを作る方法は、当業者に公知であるか、容易に公知となる。例えば、このマスターバッチは、ＢＲ　Ｂａｎｂｕｒｙ　Ｍｉｘｅｒを使用して、この処理済顔料と重合体とを配合することにより、作られ得る。

　驚くべきことに、また、予想外なことに、本発明の処理済顔料は、その重合体充填剤リトポン（これは、硫化亜鉛および硫酸バリウムの配合を含有する）と併用したとき、潜在的に有害または有毒な気体を発生しないことが見出されている。対照的に、ホスホリル化ポリエンをリトポンと併用するとき、潜在的に有害な気体が発生する。

　驚くべきことに、また、予想外なことに、本発明の処理済顔料は、それらを取り込んだ重合体に対して良好なレーシング耐性を与えることもまた、見出されている。レーシングは、特定重量％の顔料装填および処理温度での揮発性の尺度と考えられているが、プラスチックフィルムでの空隙または空孔として、現れ得る。

　さらに、驚くべきことに、また、予想外なことに、本発明に従って製造した顔料は、高分子フィルム製品に取り込んだとき、優れた分散性を示すことが見出された。

　顔料のための処理が提供される。この処理（これは、特定の有機スルホン酸化合物を使用する）は、これらの処理済顔料が重合体マトリックスに取り込まれる場合、改善された物理的品質および化学的品質（レーシング耐性、改善された分散および低下した化学反応性を含む）を与える。有機スルホン酸化合物の添加は、異なる時点で公知のプロセスに柔軟に取り込まれ得、そして好ましくは、あらゆる濾過段階の下流で加えられる。

　以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態を示す。これらの実施形態は、単に例として挙げており、いずれの様式でも、特許請求される発明を限定するとは意図されず、そして解釈されるべきではない。

　（分散性およびレーシング性能の決定）
　（レーシング評価）
　顔料を含有する重合体の高温安定性は、市販の高分子フィルム（特に、ポリエチレンフィルム）用途の重要な特性である。空隙化または「レーシング」には、フィルムの不全が伴う。レーシングは、特定重量％の顔料装填および処理温度での揮発性の尺度と考えられている。

　本発明について、５０％ＴｉＯ_２濃縮物試料（これは、Ｈａａｋｅ　Ｒｈｅｏｃｏｒｄ　９０００　Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　Ｔｏｒｑｕｅ　Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを使用して調製した）にて、レーシング試験を行った。それゆえ、１２５ｇのＴｉＯ_２および１２５ｇのＬＤＰＥ　７２２（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）を乾燥ブレンドし、そして５０ｒｐｍでローターを回転させて、７５℃に予熱したチャンバに加えた。ＴｉＯ_２／ＬＤＰＥ混合物の添加の１分後、このチャンバの温度を１０５℃まで上げた。この混合過程で発生した摩擦熱により、定常状態混合物が得られるまで、一定取り込み割合のＴｉＯ_２をＬＤＰＥへと追い込むことができた。この濃縮物を混合チャンバから除去し、そしてＣｕｍｂｅｒｌａｎｄ　Ｃｒｕｓｈｅｒに入れて、細かく顆粒化した５０％濃縮物試料を得た。顆粒化した濃縮物を、２３℃、５０％相対湿度で、４８時間調整した。これらの濃縮物を、次いで、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　７２２　ＬＤＰＥに降下させて、最終フィルムにて、２０％装填のＴｉＯ_２を得た。

　１”押出機（これは、キャストフィルムスロットダイスを備えている）にて、レーシング評価を実行した。６２５°Ｆのダイス、５１５°Ｆのクランプリング、４１５°Ｆのゾーン３、３５０°Ｆのゾーン２および３００°Ｆのゾーン１の温度プロフィールを使用した。そのスクリュー速度を、約９０ｒｐｍに設定した。２５．４ｃｍの研磨済クロムチルロール（これは、この押出機と併用して設置した）を使用して、７５μｍの膜厚を維持し、それらのフィルムを冷却し輸送した。このダイスリップからのチルロールの距離は、約２２ｍｍであり、その温度は、約２７℃であった。

　このＴｉＯ_２／ＬＤＰＥ混合物をホッパーに入れた後、そのフィルムで白い色合いの出現が最初に認められるまで、この物質をパージした。このフィルム内でのＴｉＯ_２の濃度が安定化するのを保証するために、レーシング観察を記録する前に、２分間の時間間隔をあけ、フィルム試料を得た。この押出機を、次いで、このフィルムが透明になるまで、ＬＤＰＥでパージした。暗色表面上に配列されたフィルム試料で発生した穴の相対サイズおよび数を数えることにより、レーシング性能を決定した。１．０〜３．０の評点システムを使用した。レーシングのないフィルムには、評点１を付け、レーシングの発生が認められるフィルムには、２を付け、そして極度なレーシングがあるフィルムには、３を付けた。これらの試料間の相対性能を表示するために、０．１ごとの区切りを使用した。

　（分散試験）
　小規模実験室押出装置を使用して、押出機スクリーンパックのスクリーンに捕捉された顔料の相対量を測定することにより、顔料の有機重合体への分散性の尺度を得た。試験を、低密度ポリエチレン中の７５％ＴｉＯ_２濃縮物（これは、Ｈａａｋｅ　３０００　Ｒｈｅｏｍｉｘミキサーを使用して調製した）を使用して行った。このミキサーは、Ｈａａｋｅ　９０００　Ｒｈｅｏｃｏｒｄ　Ｔｏｒｑｕｅ　Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを使って制御し、そしてモニターした。３３７．７グラムの微粉化ＴｉＯ_２および１１２．６グラムのＮＡ２０９ＬＤＰＥ（Ｅｑｕｉｓｔａｒ製）を乾燥ブレンドし、そして５０ｒｐｍでメーターを作動させて、７５℃混合チャンバに加えた。このミキサーの温度は、その乾燥ブレンドを混合チャンバに導入した１分後に１２０℃まで上昇するようにプログラム化した。定常状態混合物が得られた後、この化合物を、さらに３分間混合した。この化合物をチャンバから除去し、そしてＣｕｍｂｅｒｌａｎｄ粉砕機を使用して顆粒化した。

　Ｋｉｌｌｉｏｎ単一スクリュー押出機モデルＫＬ−１００（これは、２０：１の長さ：直径のスクリューを備え付けている）を使用して、分散試験を行った。この押出機を、ゾーン１からダイスまで、それぞれ、３３０°Ｆ、３５０°Ｆ、３９０°Ｆおよび３８０°Ｆで予備加熱し、そして７０ｒｐｍで操作した。このシステムを通して、１０００グラムのＮＡ９５２ＬＤＰＥ（Ｅｑｕｉｓｔａｒ製）のパージを行い、新しいスクリーンパックを設置した。このスクリーンパックは、そのダイスから押出機スロートに向かって、４０／５００／２００／１００メッシュのスクリーンからなっていた。温度安定化後、この押出機に、１３３．３３グラムの顆粒化７５％ＴｉＯ_２濃縮物を送り込んだ。これに続いて、その供給ホッパーが空になるにつれて、１５００グラムのＮＡ９５２パージを行った。このＬＤＰＥパージを押し出した後、これらのスクリーンを除去し、分離し、そしてＸ線蛍光分光器からの測定由来の相対計数技術を使用して、試験した。１秒あたりのＴｉＯ_２カウント数を、このパックの１００メッシュスクリーン、２００メッシュスクリーンおよび５００メッシュスクリーンについて得、総計して、分散結果を得た。５０００未満のカウント結果は、優れた分散性に相当すると見なす。

　（実施例１）
　本実施例では、０．９０％のオクチルスルホン酸ナトリウム塩を、乾燥塩化物処理ルチルＴｉＯ_２ベース（これは、０．２０％のアルミナで被覆されている）に加える。

　７０℃で混合しつつ、３５０グラム／リットルのスラリー中の５０００グラムの微粒子塩化物処理ＴｉＯ_２に、アルミン酸ナトリウム溶液１リットルあたり３８６．４グラムのＡｌ_２Ｏ_３を２５．９ｍｌで加えた。このスラリーのｐＨを、５０％水酸化ナトリウム溶液を使用して、７．０に調整し、そのスラリーを、攪拌しつつ、３０分間熟成した。熟成したスラリーを濾過し、そして８０℃脱イオン水の５０００ｍｌアリコートで３回洗浄し、次いで、オーブン中にて、１１５℃で、一晩乾燥した。乾燥した濾過ケークを、オクチルスルホン酸ナトリウム塩で処理する準備で、８メッシュスクリーンに強制的に通した。

　乾燥８メッシュの、アルミナで被覆したＴｉＯ_２（これは、ポリエチレンフィルム上で、１ｃｍ厚に広げた）１０００グラムに、円運動で、テトラヒドロフラン溶液としてのオクチルスルホン酸ナトリウム塩（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）９．０グラムを滴下した。この顔料を大型スパチュラで混合し、そして１ガロンの広口Ｎａｌｇｅｎｅビンに移した。この顔料を含むビンを、ローラーミルで、１０分間回転した。回転した顔料を蒸気微粉化して、仕上げ顔料を製造した。

　この仕上げ顔料を、分散およびレーシングを評価するために、７５％および５０％ＴｉＯ_２含有低密度ポリエチレンマスターバッチに取り込んだ。結果を、表１に示す。

　（実施例２）
　本実施例では、乾燥塩化物処理ルチルＴｉＯ_２ベース（これは、０．２０％アルミナで被覆されている）に、１．１％のオクチルスルホン酸ナトリウム塩を加えた。

　乾燥８メッシュの、アルミナで被覆したＴｉＯ_２（これは、実施例１で記述のように調製し、ポリエチレンフィルム上で、１ｃｍ厚に広げた）１０００グラムに、円運動で、２３％テトラヒドロフラン溶液としてのオクチルスルホン酸ナトリウム塩（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）１１．０グラムを滴下した。この顔料を大型スパチュラで混合し、そして１ガロンの広口Ｎａｌｇｅｎｅビンに移した。この顔料を含むビンを、ローラーミルで、１０分間回転した。回転した顔料を蒸気微粉化して、仕上げ顔料を製造した。

　（実施例３）
　本実施例では、塩化物処理ルチルＴｉＯ_２ベース（これは、０．２０％アルミナで被覆されている）の洗浄濾過ケークに、１．１％のオクチルスルホン酸（酸形態）を加えた。

　Ｄｏｗｅｘ　５０Ｗ−Ｘ８強酸イオン交換樹脂（これは、２Ｍ硫酸で予めリンスした）のカラムを、脱イオン水でリンスして、過剰のリンス酸を除去した。リンスは、このカラムの溶離液が中性ｐＨに戻るまで、継続した。その液体のレベルが樹脂のレベルになるまで、このカラムから、過剰の水を排水した。

　１−オクタンスルホン酸ナトリウム塩２０グラムを、脱イオン水１００ｍｌに溶解し、このイオン交換カラムに加えた。このカラムの溶離液を、そのｐＨが酸性に変わるまで、廃棄物に廃水し、ｐＨが酸性に変わった時点で、この溶離液の収集を開始した。この溶離液の流速は、約１滴／秒であった。このカラム内の液体レベルが樹脂の上部に達するまで、溶離液を収集した。このカラムには、洗浄液として、脱イオン水１００ｍｌを加えた。最初の１００ｍｌの後、追加溶離液３０ｍｌを集めた。この液体を大きな時計皿に移し、そして乾燥するために真空デシケータに入れた。乾燥した酸形態のオクチルスルホン酸を、下記のように、ＴｉＯ_２を処理するのに使用した。

　７０℃で混合しつつ、３５０グラム／リットルのスラリー中の２２４０グラムの微粒子塩化物処理ＴｉＯ_２に、アルミン酸ナトリウム溶液１リットルあたり３８６．４グラムのＡｌ_２Ｏ_３を１１．６ｍｌで加えた。このスラリーのｐＨを、５０％水酸化ナトリウム溶液を使用して、７．０に調整し、そのスラリーを、攪拌しつつ、３０分間熟成した。熟成したスラリーを濾過し、そして８０℃脱イオン水の２０００ｍｌアリコートで３回洗浄した。ＴｉＯ_２（１０２０グラム）を含有する濾過ケークの一部を、水で、２７．６％の固形分まで希釈した。混合しつつ、７０℃で、再スラリー化濾過ケークに、酸形態の１−オクタンスルホン酸１１．２グラムを加えた。処理した濾過ケークを、１１０℃のオーブン中にて、２４時間乾燥した。乾燥した濾過ケークを、８メッシュスクリーンに強制的に通し、そして蒸気微粉化して、仕上げ顔料を製造した。

　（実施例４）
　本実施例では、乾燥塩化物処理ルチルＴｉＯ_２ベース（これは、０．２０％アルミナで被覆されている）に、０．９０％のヘキシルスルホン酸（酸形態）を加えた。

　１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム塩２０グラムを、脱イオン水１００ｍｌに溶解し、このイオン交換カラムに加えた。このカラムの溶離液を、そのｐＨが酸性に変わるまで、廃棄物に廃水し、ｐＨが酸性に変わった時点で、この溶離液の収集を開始した。この溶離液の流速は、約１滴／秒であった。このカラム内の液体レベルが樹脂の上部に達するまで、溶離液を収集した。このカラムには、洗浄液として、脱イオン水１００ｍｌを加えた。最初の１００ｍｌの後、追加溶離液３０ｍｌを集めた。この液体を大きな時計皿に移し、そして乾燥するために真空デシケータに入れた。乾燥した酸形態のヘキシルスルホン酸を、下記のように、ＴｉＯ_２を処理するのに使用した。

　乾燥８メッシュの、アルミナで被覆したＴｉＯ_２（これは、実施例１で記述のように調製し、ポリエチレンフィルム上で、１ｃｍ厚に広げた）１０００グラムに、円運動で、ヘキシルスルホン酸９．０グラムを滴下した。この顔料を大型スパチュラで混合し、そして１ガロンの広口Ｎａｌｇｅｎｅビンに移した。この顔料を含むビンを、ローラーミルで、１０分間回転した。回転した顔料を蒸気微粉化して、仕上げ顔料を製造した。

　（実施例５）
　本実施例では、乾燥塩化物処理ルチルＴｉＯ_２ベース（これは、０．２０％アルミナで被覆されている）に、０．９０％のオクチルスルホン酸アンモニウム塩を加えた。

　Ｄｏｗｅｘ　５０Ｗ−Ｘ８強酸イオン交換樹脂（これは、２Ｍ水酸化アンモニウムで予めリンスした）のカラムを、脱イオン水でリンスして、過剰の水酸化アンモニウムを除去した。リンスは、このカラムの溶離液が中性ｐＨに戻るまで、継続した。その液体のレベルが樹脂のレベルになるまで、このカラムから、過剰の水を排水した。

　１−オクタンスルホン酸ナトリウム塩４０グラムを、脱イオン水２００ｍｌに溶解し、このイオン交換カラムに加えた。この溶離液の流速は、約１滴／秒であった。このカラム内の液体レベルが樹脂の上部に達するまで、溶離液を収集した。このカラムには、洗浄液として、脱イオン水１００ｍｌを加えた。最初の１００ｍｌの後、追加溶離液３０ｍｌを集めた。この液体を大きな時計皿に移し、そして乾燥するために、４３℃で、真空デシケータに入れた。そのオクチルスルホン酸アンモニウム塩を、約８４％の純度として、分析した。乾燥したヘキシルスルホン酸アンモニウム塩を、下記のように、ＴｉＯ_２を処理するのに使用した。

　乾燥８メッシュの、アルミナで被覆したＴｉＯ_２（これは、実施例１で記述のように調製し、ポリエチレンフィルム上で、１ｃｍ厚に広げた）１０００グラムに、円運動で、２３％脱イオン水溶液としてのオクチルスルホン酸アンモニウム塩９．０グラムを滴下した。この顔料を大型スパチュラで混合し、そして１ガロンの広口Ｎａｌｇｅｎｅビンに移した。この顔料を含むビンを、ローラーミルで、１０分間回転した。回転した顔料を蒸気微粉化して、仕上げ顔料を製造した。

　この仕上げ顔料を、分散を評価するために、７５％ＴｉＯ_２含有低密度ポリエチレンマスターバッチに取り込んだ。結果を、表１に示す。

　（実施例６）
　本実施例では、乾燥塩化物処理ルチルＴｉＯ_２ベース（これは、０．２０％アルミナで被覆されている）に、０．９０％のオクチルスルホン酸アンモニウム塩を加えた。

　このオクチルスルホン酸アンモニウム塩を、Ｓａｎｗａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから得、そして約９７％の純度として、分析した。乾燥８メッシュの、アルミナで被覆したＴｉＯ_２（これは、実施例１で記述のように調製し、ポリエチレンフィルム上で、１ｃｍ厚に広げた）１０００グラムに、円運動で、オクチルスルホン酸アンモニウム塩（Ｓａｎｗａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）９．０グラムを滴下した。この顔料を大型スパチュラで混合し、そして１ガロンの広口Ｎａｌｇｅｎｅビンに移した。この顔料を含むビンを、ローラーミルで、１０分間回転した。回転した顔料を蒸気微粉化して、仕上げ顔料を製造した。

　（比較例１）
　ルチルＴｉＯ_２（これは、実施例１で記述のようにして、塩化物処理で調製し、含水アルミナで被覆した）を、乾燥顔料の重量を基準にして、０．６０重量％トリエタノールアミンで処理した。

　（表１）

　このデータは、有機スルホン酸化合物で処理したＴｉＯ_２顔料の分散性能が、レーシング性能を最悪の場合でも開始レーシング範囲に良好に保ちつつ、従来の市販の有機処理トリエタノールアミン（比較例１）で処理した類似のベース顔料よりも劇的に改善することを示している。

　（実施例７）
　ＲＣＬ−４の一部を、硫化亜鉛と共に、密封バイアルに入れた。このバイアルを、１０分間で、２００℃まで加熱し、その気相のアリコートを、次いで、ガスクロマトグラフィーおよび質量分析の組合せ（ＧＣ／ＭＳ）により、分析した。そのＭＳ結果により、芳香成分（主に、ジメチルジスルフィドおよびジメチルトリスルフィド）の存在が確認された。

　（実施例８）
　実施例７で使用したＧＣ／ＭＳ試験を、ＲＣＬ−４に代えて、実施例３および４で調製した顔料を使用して、繰り返した。イオウ成分は、検出されなかった。

　本発明は、ある程度詳細に記載し例示したが、上記特許請求の範囲は、そのように限定されるのではなく、この特許請求の範囲の各成分およびそれらの等価物の文言と釣り合った範囲を与えることが理解できるはずである。

Claims

以下のａおよびｂを含有する、顔料：
　ａ．色素ベースであって、ここで、該色素ベースは、金属イオンでは活性化されない；および
　ｂ．有機スルホン酸化合物であって、該有機スルホン酸化合物は、次式を有する：
（Ｒ−ＳＯ_３）_ｘＭ^ｘ＋
　ここで、ｘ＝１、２、３または４であり、
　Ｍは、水素、アンモニウム、有機アンモニウムイオンまたは金属イオンからなる群から選択され、該金属イオンは、＋１、＋２、＋３または＋４の原子価を有し、そしてＲは、２〜２２個の炭素原子を有する有機基である、
　顔料。
前記色素ベースが、二酸化チタン、カオリン、タルクおよびマイカからなる群から選択される、請求項１に記載の顔料。
前記色素ベースが、二酸化チタンである、請求項２に記載の顔料。
前記色素ベースが、ポリアルコール、アルカノールアミン、無機ホスフェートおよびそれらの混合物からなる群から選択される化合物で処理される、請求項１に記載の顔料。
前記有機スルホン酸化合物が、スルホン酸有機アンモニウム塩である、請求項１に記載の顔料。
さらに、無機酸化物を含有する、請求項１に記載の顔料。
前記無機酸化物が、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムからなる群から選択される、請求項６に記載の顔料。
Ｒが、ヘキシル、オクチルまたは２−エチルヘキシルである、請求項１に記載の顔料。
前記有機スルホン酸化合物が、前記色素ベースを該有機スルホン酸化合物で処理する前に、該色素ベースの重量を基準にして、該色素ベースの約０．１重量％〜約５重量％の量で存在している、請求項１に記載の顔料。
重合体および請求項１に記載の顔料から構成される、重合体マトリックス。
前記重合体が、ポリエチレンである、請求項１０に記載の重合体マトリックス。
前記顔料の量が、前記重合体マトリックスの重量を基準にして、該重合体マトリックスの約５０重量％〜約８５重量％である、請求項１０に記載の重合体マトリックス。
顔料を調製する方法であって、該方法は、以下の工程を包含する：（ｉ）スラリーを濾過する工程であって、該スラリーは、色素ベースを含有する；および（ｉｉ）該濾過の後、該色素ベースを有機スルホン酸化合物と配合する工程であって、ここで、該有機スルホン酸化合物は、次式を有する：
（Ｒ−ＳＯ_３）_ｘＭ^ｘ＋
　ここで、ｘ＝１、２、３または４であり、
　Ｍは、水素、アンモニウム、有機アンモニウムイオンまたは金属イオンからなる群から選択され、該金属イオンは、＋１、＋２、＋３または＋４の原子価を有し、そしてＲは、２〜２２個の炭素原子を有する有機基である、
　方法。
前記配合する工程の間に、前記色素ベースは金属イオンでは活性化されない、請求項１３に記載の方法。
前記色素ベースが、乾燥段階の前に前記有機スルホン酸化合物で処理される、請求項１３に記載の方法。
前記色素ベースが、粉砕段階の間に前記有機スルホン酸化合物で処理される、請求項１３に記載の方法。
前記色素ベースが濾過ケークである場合に、該色素ベースが、前記有機スルホン酸化合物で処理される、請求項１３に記載の方法。
前記配合が、約１０℃〜約２７０℃の温度で起こる、請求項１３に記載の方法。
顔料を調製する方法であって、該方法は、乾燥色素ベースと有機スルホン酸化合物とを配合する工程を包含し、ここで、該有機スルホン酸化合物は、次式を有する：
（Ｒ−ＳＯ_３）_ｘＭ^ｘ＋
　ここで、ｘ＝１、２、３または４であり、
　Ｍは、水素、アンモニウム、有機アンモニウムイオンまたは金属イオンからなる群から選択され、該金属イオンは、＋１、＋２、＋３または＋４の原子価を有し、そしてＲは、２〜２２個の炭素原子を有する有機基である、
　方法。
前記色素ベースが、微粉化段階の間に前記有機スルホン酸化合物で処理される、請求項１９に記載の方法。