JP2004067970A - Novel triarylamine polymer, production method thereof and use thereof - Google Patents

Abstract

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４は各々独立して炭素数６〜３０の芳香族基を表わす。但し、Ａｒ^１とＡｒ^２が同一でないか又はＡｒ^３とＡｒ^４は同一でない。）
で表わされる繰り返し単位からなり、かつ重合度ｎが２以上のトリアリールアミンポリマー、及びそれを含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【選択図】　なしAn object of the present invention is to provide a novel triarylamine polymer, a simple production method thereof, and an organic EL device using the same.
SOLUTION: The following general formula (1)
Embedded image

(Wherein, Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ and Ar ⁴ each independently represent an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms. However, Ar ¹ and Ar ² are not the same or Ar ³ and Ar ⁴ are Not the same.)
And a triarylamine polymer having a polymerization degree n of 2 or more, and an organic electroluminescence device containing the same.
[Selection diagram] None

Description

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４は各々独立して炭素数６〜３０の芳香族基を表わす。但し、Ａｒ^１とＡｒ^２が同一でないか又はＡｒ^３とＡｒ^４は同一でない。）
で表わされる繰り返し単位からなり、かつ重合度ｎが２以上のトリアリールアミンポリマー、その製造方法及びその用途である。
【００１１】
上記一般式（１）で示される化合物において、置換基Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４は炭素数６〜３０の芳香族基を表わす。炭素数６〜３０の芳香族基としては、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基又はフルオレニル基等が好ましい。
【００１２】
上記一般式（１）においては、置換基Ａｒ^１とＡｒ^２が同一でなく、かつＡｒ^３とＡｒ^４が同一であることが好ましい。
【００１３】
上記一般式（１）で示される化合物において、置換基Ａｒ^１及びＡｒ^２としては、例えば、下記式（２）〜式（８）のいずれかに示すような構造を挙げることが出来る。
【００１４】
【化１７】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。ａは０〜３の整数である。）
【００１５】
【化１８】

（式中、Ｒ^３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。ｂは０〜４の整数、ｍは１〜４の整数である。）
【００１６】
【化１９】

（式中、Ｒ^４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。ｃは０〜４の整数である。）
【００１７】
【化２０】

（式中、Ｘは、Ｓ、Ｏ、ＳＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２を表す。）
【００１８】
【化２１】

【化２２】

【化２３】

上記式（２）〜式（４）において、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４としては、上記の定義に該当すれば特に限定するものではないが、具体的には、水素原子の他、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，６−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、４−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、３，４−（メチレンジオキシ）フェニル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基等の無置換又は置換基を有するフェニル基；１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルナフチル基、４−メチルナフチル基等の無置換又は置換基を有するナフチル基；９−アントラセニル基、９，９二置換−２−フルオレニル基等のアリール基を挙げることができる。
【００１９】
また上記一般式（１）において、置換基Ａｒ^３及びＡｒ^４としては、例えば、下式（９）〜式（１１）に示すような構造を挙げることが出来る。
【００２０】
【化２４】

（式中、Ｒ^５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。ｄは０〜５の整数である。）
【００２１】
【化２５】

（式中、Ｒ^６及びＲ^７は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。ｅは０〜４の整数であり、ｆは０〜３の整数である。）
【００２２】
【化２６】

（式中、Ｒ^８及びＲ^９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。ｇは０〜３の整数である。）
上記式（９）〜式（１１）において、Ｒ^５、Ｒ^６，Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９としては、上記の定義に該当すれば特に限定するものではないが、具体的には、具体的には、水素原子の他、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，６−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、４−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、３，４−（メチレンジオキシ）フェニル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基等の無置換又は置換基を有するフェニル基；１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルナフチル基、４−メチルナフチル基等の無置換又は置換基を有するナフチル基；９−アントラセニル基、９，９二置換−２−フルオレニル基等のアリール基を挙げることができる。
【００２３】
本発明のトリアリールアミンポリマーのうち、溶解性、成膜性に優れることから、下記一般式（１２）
【００２４】
【化２７】

（式中、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。ｈは０〜３の整数、ｉは０〜４の整数、ｊ、ｋは０〜５の整数、ｐは１〜４の整数である。）
で表され、かつ重合度ｎが２以上のトリアリールアミンポリマーが好ましく、下記一般式（１３）
【００２５】
【化２８】

（式中、Ｒ^１０及びＲ^１３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。ｊ及びｋは各々独立して０〜５の整数、ｐは１又は２である。）
で表され、かつ重合度ｎが２以上のトリアリールアミンポリマーが特に好ましい。
【００２６】
上記一般式（１２）又は一般式（１３）において、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４としては、上記の定義に該当すれば特に限定するものではないが、具体的には、水素原子の他、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，６−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、４−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、３，４−（メチレンジオキシ）フェニル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基等の無置換又は置換基を有するフェニル基；１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルナフチル基、４−メチルナフチル基等の無置換又は置換基を有するナフチル基；９−アントラセニル基、９，９二置換−２−フルオレニル基等のアリール基を挙げることができる。
【００２７】
本発明のトリアリールアミンポリマーの重量平均分子量は、ポリマーと称されるものであれば特に限定するものではないが、ポリスチレン換算で２，０００〜５００，０００の範囲であり、より好ましくはポリスチレン換算で５，０００〜１００，０００の範囲である。
【００２８】
次に本発明のトリアリールアミンポリマーの製造方法について説明する。
【００２９】
本発明の上記一般式（１）で示されるトリアリールアミンポリマーは、下記一般式（１４）
【００３０】
【化２９】

（式中、Ａｒ^１は炭素数６〜３０の芳香族基を表わし、Ｘ及びＹは各々独立してハロゲン元素を表す。）
で表されるアリールジハライドと下記一般式（１５）
【００３１】
【化３０】

（式中、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４は各々独立して炭素数６〜３０の芳香族基を表わす。但し、Ａｒ^１とＡｒ^２が同一でないか又はＡｒ^３とＡｒ^４は同一でない。）で表されるアリーレンジアミンを、トリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒並びに塩基の存在下で重合させることにより、簡便かつ効率的に製造することが出来る。
【００３２】
本発明の方法で使用される上記一般式（１４）で表されるアリールジハライドとしては、特に限定するものではないが、具体的には、１，４−ジブロモベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、２，５−ジブロモトルエン、３，５−ジブロモトルエン、１，４−ジブロモ−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ジブロモ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１，４−ジブロモビフェニル、９，１０−ジブロモアントラセン、Ｎ−メチル−３，６−ジブロモカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジブロモカルバゾール、Ｎ−プロピル−３，６−ジブロモカルバゾール、Ｎ−ブチル−３，６−ジブロモカルバゾール、２，７−ジブロモフルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジメチル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジエチル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｔ−ブチル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等のジブロモベンゼン類；１，４−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロ−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ジクロロ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１，４−ジクロロビフェニル、９，１０−ジクロロアントラセン、Ｎ−メチル−３，６−ジクロロカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジクロロカルバゾール、Ｎ−プロピル−３，６−ジクロロカルバゾール、Ｎ−ブチル−３，６−ジクロロカルバゾール、２，７−ジクロロフルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジメチル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジエチル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジ−ｔ−ブチル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等のジクロロベンゼン類；１，４−ジヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、２，５−ジヨードトルエン、３，５−ジヨードトルエン、１，４−ジヨード−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ジヨード−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１，４−ジヨードビフェニル、９，１０−ジヨードアントラセン、Ｎ−メチル−３，６−ジヨードカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジヨードカルバゾール、Ｎ−プロピル−３，６−ジヨードカルバゾール、Ｎ−ブチル−３，６−ジヨードカルバゾール、２，７−ジヨードフルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジメチル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジエチル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジ−ｔ−ブチル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等のジヨードベンゼン類；１，４−ジフルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、２，５−ジフルオロトルエン、３，５−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロ−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ジフルオロ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１，４−ジフルオロビフェニル、９，１０−ジフルオロアントラセン、Ｎ−メチル−３，６−ジフルオロカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジフルオロカルバゾール、Ｎ−プロピル−３，６−ジフルオロカルバゾール、Ｎ−ブチル−３，６−ジフルオロカルバゾール、２，７−ジフルオロフルオレン、２，７−ジフルオロ−９，９−ジメチル−フルオレン、２，７−ジフルオロ−９，９−ジエチル−フルオレン、２，７−ジフルオロ−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２，７−ジフルオロ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２，７−ジフルオロ−９，９−ジ−ｔ−ブチル−フルオレン、２，７−ジフルオロ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２，７−ジフルオロ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２，７−ジフルオロ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等のジフルオロベンゼン類等を例示することができる。
【００３３】
本発明の方法で使用される上記一般式（１５）で表されるアリーレンジアミンとしては、特に限定するものではないが、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−メトキシフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メトキシフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−メチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−ヒドロキシフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ヒドロキシフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−トリフルオロメチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−トリフルオロメチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，６−ジメチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，６−ジメチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，３−ジメチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，４−ジメチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，４−ジメチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−ジメチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−トリフルオロメトキシフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−トリフルオロメトキシフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−ビフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ビフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，４−メチレンジオキシフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−メチルナフチル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチルナフチル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−フルオレニル）フェニレンジアミン、Ｎ−２−メトキシフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−３−メトキシフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メトキシフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−２−メチルフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチルフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−２−ヒドロキシフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−３−ヒドロキシフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−４−ヒドロキシフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−２−トリフルオロメチルフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−３−トリフルオロメチルフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−４−トリフルオロメチルフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−２，６−ジメチルフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−３，６−ジメチルフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−２，３−ジメチルフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−３，４−ジメチルフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−２，４−ジメチルフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−３，５−ジメチルフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−３−トリフルオロメトキシフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−４−トリフルオロメトキシフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−３−ビフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−４−ビフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−１−ナフチル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−２−ナフチル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−２−メチルナフチル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチルナフチル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−２−フルオレニル−Ｎ’フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−メトキシフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メトキシフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−メチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−ヒドロキシフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−トリフルオロメチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−トリフルオロメチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，６−ジメチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，６−ジメチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，３−ジメチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，４−ジメチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，４−ジメチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−ジメチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−トリフルオロメトキシフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−トリフルオロメトキシフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−ビフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ビフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，４−メチレンジオキシフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−メチルナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチルナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−フルオレニル）ベンジジン、Ｎ−２−メトキシフェニル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−３−メトキシフェニル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−４−メトキシフェニル−Ｎ’−フェニル−ベンジジン、Ｎ−２−メチルフェニル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−４−メチルフェニル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−２−ヒドロキシフェニル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−３−ヒドロキシフェニル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−４−ヒドロキシフェニル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−２−トリフルオロメチルフェニル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−３−トリフルオロメチルフェニル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−４−トリフルオロメチルフェニル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−２，６−ジメチルフェニル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−３，６−ジメチルフェニル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−２，３−ジメチルフェニル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−３，４−ジメチルフェニル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−２，４−ジメチルフェニル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−３，５−ジメチルフェニル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−３−トリフルオロメトキシ−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−４−トリフルオロメトキシ−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−３−ビフェニル−フェニルベンジジン、Ｎ−４−ビフェニル−ベンジジン、Ｎ−１−ナフチル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−２−ナフチル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−２−メチルナフチル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−４−メチルナフチル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−２−フルオレニル−Ｎ’−フェニルベンジジン等を例示することができる。
【００３４】
本発明の方法において、上記一般式（１４）で示されるアリーレンジアミンの添加量は、特に限定するものではないが、高分子量のトリアリールアミンポリマーが得られることから、アリールジハライドに対して０．９〜１．１の割合で添加することが好ましい。
【００３５】
本発明の方法においては、トリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒並びに塩基の存在下で重合反応を進行させる。
【００３６】
本発明の方法で使用するパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物類；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物類；トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物類を挙げることができる。
【００３７】
本発明の方法において、パラジウム化合物の使用量は特に限定するものではないが、例えば、原料のアリールジハライドのハロゲン原子１モルに対し、パラジウム換算で通常０．００００１〜２０モル％の範囲であり、高価なパラジウム化合物を使用することから、好ましくは原料のアリールジハライドのハロゲン原子１モルに対し、パラジウム換算で０．００１〜５モル％の範囲である。
【００３８】
本発明の方法において、触媒成分として使用するトリアルキルホスフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等が挙げられる。これらのうち触媒として特に高い反応活性を有することから、トリターシャリーブチルホスフィンを使用することが好ましい。
【００３９】
また本発明の方法において、触媒成分として使用するアリールホスフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノフェロセン等が挙げられる。
【００４０】
本発明の方法において、トリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンの使用量は、特に限定するものではないが、パラジウム化合物に対して通常０．０１〜１００００倍モルの範囲で使用すればよく、高価なトリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンを使用することから、好ましくはパラジウム化合物に対して０．１〜１０倍モルの範囲である。
【００４１】
本発明の方法においては、触媒成分としてパラジウム化合物とトリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンを必須成分とする触媒が用いられる。触媒の添加方法としては、特に限定するものではなく、反応系にそれぞれ触媒成分として単独に加えても良いし、予めこれら触媒成分よりなる錯体の形に調製して添加してもよい。
【００４２】
本発明の方法において用いられる塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、ナトリウム，カリウムの炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等の無機塩基又は３級アミン等の有機塩基が挙げられる。これらのうち、好ましくはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドであり、それらは反応系にそのまま加えても、また、アルカリ金属、水素化アルカリ金属又は水酸化アルカリ金属とアルコールとからその場で調製して反応系に供してもよい。より好ましくはリチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の３級アルコキシドを反応系にそのまま加える。
【００４３】
本発明の方法において、塩基の使用量は、特に限定するものではないが、好ましくは反応系に添加するアリールジハライドのハロゲン原子に対して０．５倍モル以上であり、反応終了後の後処理操作を考慮すれば、より好ましくはアリールジハライドのハロゲン原子に対して１〜５倍モルの範囲である。
【００４４】
本発明の方法は、通常は不活性溶媒存在下で実施することが好ましい。使用する溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げる事が出来る。これらのうち、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。
【００４５】
本発明の方法は、好ましくは常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施するが、たとえ加圧条件であっても実施することが可能である。
【００４６】
本発明の方法において反応温度は、トリアリールアミンを製造することが可能な反応温度であれば特に限定するものではないが、通常２０℃〜３００℃、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲で実施する。
【００４７】
本発明の方法において反応時間は、生成するトリアリールアミンポリマーにより一定ではないため特に限定するものではないが、多くの場合、反応開始１〜２時間後に分子量の増加が認められるため、数分〜７２時間の範囲から選択すれば良いが、好ましくは２４時間未満である。
【００４８】
本発明の反応において、重合反応終了後、ブロモベンゼン等のアリールモノハライド及びジフェニルアミン等の二級アリールアミンを用いてポリマーの末端を保護しても良い。
【００４９】
本発明のトリアリールアミンポリマーは、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池等の導電性高分子として極めて有用であり、また有機ＥＬ素子の正孔輸送材料、発光材料、バッファー材料としても使用できる。
【００５０】
本発明の有機ＥＬ素子は、本発明のトリアリールアミンポリマーを含有する有機層を備えていれば、素子構造は特に限定されない。本発明のトリアリールアミンポリマーは、溶解性に優れることから、例えば、これら材料の溶液、混合液又は溶融液を使用して、スピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の従来公知の塗布法によって、前記素子を簡便に作成できる。また、インクジェット法、ラングミュア−ブロジェット法等によっても容易に作成することができる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明は、３級アリールアミノ基が連続した繰り返し構造単位を有する新規トリアリールアミンポリマー、その効率的な製造方法及びその用途を提供するものである。
【００５２】
本発明のトリアリールアミンポリマーは、溶解性に優れることから極めて良好な成膜性を有し、用途としては有機ＥＬ素子の正孔輸送材料、発光材料、バッファー材料ばかりでなく、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池等の導電性高分子として極めて有用であり、本発明は工業的に極めて有意義である。
【００５３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
冷却管、温度計を装着した２００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、室温下２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン１１．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン５．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド４．６３ｇ（４８ｍｍｏｌ；臭素原子に対して１．２当量）及びｏ−キシレン７５ｍｌを仕込んだ。この混合液に予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体９２．７ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ；臭素原子に対して０．５ｍｏｌ％）及びトリターシャリーブチルホスフィン０．４ｍｌ（パラジウムに対して２当量）のｏ−キシレン（５ｍｌ）溶液を添加した。その後窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３Ｈｒ反応を行った。反応終了後この反応混合物を約８０℃まで冷却した後、メタノール（１Ｌ）と蒸留水（１００ｍｌ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、メタノールを用いて洗浄した後、減圧乾燥し黄色粉体を得た。得られた粉体をＴＨＦ系ＧＰＣ（東ソー製：ＨＬＣ−８２２０）にて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量１９，０００及び数平均分子量９，２００（分散度２．１）を示した。元素分析の測定結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】

実施例２
冷却管、温度計を装着した１００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、室温下２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン５．４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン３．７ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．３ｇ（２４ｍｍｏｌ；臭素原子に対して１．２当量）及びｏ−キシレン３５ｍｌを仕込んだ。この混合液に予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体４６．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ；臭素原子に対して０．５ｍｏｌ％）及びトリターシャリーブチルホスフィン０．２２ｍｌ（パラジウムに対して２当量）のｏ−キシレン（５ｍｌ）溶液を添加した。その後窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３Ｈｒ反応を行った。反応終了後この反応混合物を約８０℃まで冷却した後、メタノール（５００ｍｌ）と蒸留水（５０ｍｌ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、メタノールを用いて洗浄した後、減圧乾燥し黄色粉体を得た。得られた粉体をＴＨＦ系ＧＰＣ（東ソー製：ＨＬＣ−８２２０）にて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量１６，０００及び数平均分子量７，６００（分散度２．１）を示した。元素分析の測定結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】

実施例３
実施例２において、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンの仕込量を３．７ｇ（１１ｍｍｏｌ）の代わりに３．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）にする以外は、実施例２に記載した方法に従い実施し、淡黄色固体を得た。得られた固体をＴＨＦ系ＧＰＣ（東ソー製：ＨＬＣ−８２２０）にて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量８９，０００及び数平均分子量１８，０００（分散度４．９）を示した。[0001]
[Field of the Invention]
The present invention relates to a novel triarylamine polymer, a method for producing the same, and an organic electroluminescence (EL) device using the same.
[0002]
[Prior art]
The material of the organic EL element is mainly divided into a carrier transport layer for transporting holes or electrons, two electrodes of a cathode and an anode, and other materials, mainly for the light emitting layer.
[0003]
As a material for the organic EL device, various low-molecular materials and high-molecular materials are used for the light-emitting layer and the carrier transport layer. In particular, many low-molecular materials have been proposed.
[0004]
On the other hand, among polymer-based materials, for example, conductive π-conjugated polymers such as poly (p-phenylenevinylene) and polyalkylthiophene are known (see JP-A-3-273087). Polymers containing triarylamines have been reported (JP-A-08-054833, JP-A-08-259935, JP-A-11-035687, JP-A-11-292829, JP-A-2001-098023). Gazette).
[0005]
The present inventors have also developed an efficient method for synthesizing a novel triarylamine polymer containing a triarylamine in the main chain, and have already filed patent applications (JP-A-11-021349 and JP-A-11-080343). Gazette).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in order to use the above polymer as an organic EL material, it is necessary to form a thin film by preparing a coating solution, but the solubility of the polymer in a solvent has not always been satisfactory.
[0007]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a novel triarylamine polymer having excellent solubility in a solvent and improved film-forming properties, a simple production method thereof, and an organic compound using the same. An object of the present invention is to provide an EL element.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found the triarylamine polymer of the present invention, its production method and its use, and have completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention provides the following general formula (1)
[0010]
Embedded image

(Wherein, Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ And Ar ⁴ Each independently represents an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms. Where Ar ¹ And Ar ² Are not the same or Ar ³ And Ar ⁴ Are not the same. )
And a triarylamine polymer having a degree of polymerization n of 2 or more, a method for producing the same, and uses thereof.
[0011]
In the compound represented by the general formula (1), the substituent Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ And Ar ⁴ Represents an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms. As the aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, an unsubstituted or substituted phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, biphenyl group, fluorenyl group and the like are preferable.
[0012]
In the general formula (1), the substituent Ar ¹ And Ar ² Are not the same and Ar ³ And Ar ⁴ Are preferably the same.
[0013]
In the compound represented by the general formula (1), the substituent Ar ¹ And Ar ² Examples of such a structure include a structure represented by any of the following formulas (2) to (8).
[0014]
Embedded image

(Where R ¹ And R ² Is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group. a is an integer of 0 to 3. )
[0015]
Embedded image

(Where R ³ Is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group. b is an integer of 0 to 4; m is an integer of 1 to 4; )
[0016]
Embedded image

(Where R ⁴ Is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group. c is an integer of 0-4. )
[0017]
Embedded image

(Where X is S, O, SO ₂ , CO, CH ₂ , C (CH ₃ ) ₂ Represents )
[0018]
Embedded image

Embedded image

Embedded image

In the above formulas (2) to (4), the substituent R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ Is not particularly limited as long as it satisfies the above definition. Specifically, in addition to a hydrogen atom, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom; a methyl group, an ethyl group, and Group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, 2-ethylbutyl Group, 3,3-dimethylbutyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cyclohexylmethyl group, n-octyl group, tert-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, trifluoromethyl Alkyl group such as a methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec Butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, neopentyloxy group, cyclopentyloxy group, n-hexyloxy group, 2-ethylbutoxy group, 3,3-dimethylbutoxy group, cyclohexyloxy group, n-heptyl Oxy group, cyclohexylmethyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, trifluoromethoxy group and other alkoxy groups; phenyl group, 2-methoxyphenyl group, 3- Methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2-hydroxyphenyl, 3-hydroxyphenyl, 4-hydroxyphenyl, 2-trifluoro Methylphenyl group, 3-trifluoromethyl Phenyl, 4-trifluoromethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,6-dimethylphenyl, 2,3-dimethylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 2,4-dimethylphenyl , 3,5-dimethylphenyl group, 3- (trifluoromethoxy) phenyl group, 4- (trifluoromethoxy) phenyl group, 3,4- (methylenedioxy) phenyl group, 2-biphenyl group, 3-biphenyl group An unsubstituted or substituted phenyl group such as a 4-biphenyl group or the like; an unsubstituted or substituted naphthyl group such as a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 2-methylnaphthyl group or a 4-methylnaphthyl group; And aryl groups such as 9-anthracenyl group and 9,9 disubstituted-2-fluorenyl group.
[0019]
In the above general formula (1), the substituent Ar ³ And Ar ⁴ For example, the following structures (9) to (11) can be mentioned.
[0020]
Embedded image

(Where R ⁵ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group. d is an integer of 0-5. )
[0021]
Embedded image

(Where R ⁶ And R ⁷ Is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group. e is an integer of 0-4, and f is an integer of 0-3. )
[0022]
Embedded image

(Where R ⁸ And R ⁹ Is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group. g is an integer of 0-3. )
In the above formulas (9) to (11), R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ And R ⁹ Is not particularly limited as long as it satisfies the above definition. Specifically, specifically, in addition to a hydrogen atom, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom; a methyl group, an ethyl group Group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl Group, 2-ethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cyclohexylmethyl group, n-octyl group, tert-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl Groups, alkyl groups such as trifluoromethyl group; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy Group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, neopentyloxy group, cyclopentyloxy group, n-hexyloxy group, 2-ethylbutoxy group, 3,3-dimethylbutoxy group, cyclohexyloxy group Phenyl, 2-methoxyphenyl, n-heptyloxy, cyclohexylmethyloxy, n-octyloxy, 2-ethylhexyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, trifluoromethoxy and the like; Group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-hydroxyphenyl group, 3-hydroxyphenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 2-trifluoromethylphenyl group, 3-trifluoro Oromethylphenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,6-dimethylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 2,4-dimethyl Phenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 3- (trifluoromethoxy) phenyl group, 4- (trifluoromethoxy) phenyl group, 3,4- (methylenedioxy) phenyl group, 2-biphenyl group, 3- Unsubstituted or substituted phenyl groups such as biphenyl group and 4-biphenyl group; unsubstituted or substituted naphthyl groups such as 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-methylnaphthyl group and 4-methylnaphthyl group Groups; aryl groups such as 9-anthracenyl group and 9,9 disubstituted-2-fluorenyl group.
[0023]
Among the triarylamine polymers of the present invention, because of their excellent solubility and film formability, the following general formula (12)
[0024]
Embedded image

(Where R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ And R ¹⁴ Is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group. h is an integer of 0 to 3, i is an integer of 0 to 4, j and k are integers of 0 to 5, and p is an integer of 1 to 4. )
And a triarylamine polymer having a degree of polymerization n of 2 or more is preferable, and is represented by the following general formula (13)
[0025]
Embedded image

(Where R ¹⁰ And R ¹³ Is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group. j and k are each independently an integer of 0 to 5, and p is 1 or 2. )
And a triarylamine polymer having a polymerization degree n of 2 or more is particularly preferred.
[0026]
In the general formula (12) or (13), R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ And R ¹⁴ Is not particularly limited as long as it satisfies the above definition. Specifically, in addition to a hydrogen atom, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom; a methyl group, an ethyl group, and Group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, 2-ethylbutyl Group, 3,3-dimethylbutyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cyclohexylmethyl group, n-octyl group, tert-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, trifluoromethyl Alkyl group such as a methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec Butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, neopentyloxy group, cyclopentyloxy group, n-hexyloxy group, 2-ethylbutoxy group, 3,3-dimethylbutoxy group, cyclohexyloxy group, n-heptyl Oxy group, cyclohexylmethyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, trifluoromethoxy group and other alkoxy groups; phenyl group, 2-methoxyphenyl group, 3- Methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2-hydroxyphenyl, 3-hydroxyphenyl, 4-hydroxyphenyl, 2-trifluoro Methylphenyl group, 3-trifluoromethyl Phenyl, 4-trifluoromethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,6-dimethylphenyl, 2,3-dimethylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 2,4-dimethylphenyl , 3,5-dimethylphenyl group, 3- (trifluoromethoxy) phenyl group, 4- (trifluoromethoxy) phenyl group, 3,4- (methylenedioxy) phenyl group, 2-biphenyl group, 3-biphenyl group An unsubstituted or substituted phenyl group such as a 4-biphenyl group or the like; an unsubstituted or substituted naphthyl group such as a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 2-methylnaphthyl group or a 4-methylnaphthyl group; And aryl groups such as 9-anthracenyl group and 9,9 disubstituted-2-fluorenyl group.
[0027]
The weight average molecular weight of the triarylamine polymer of the present invention is not particularly limited as long as it is called a polymer, but is in the range of 2,000 to 500,000 in terms of polystyrene, and is more preferably in terms of polystyrene. In the range of 5,000 to 100,000.
[0028]
Next, a method for producing the triarylamine polymer of the present invention will be described.
[0029]
The triarylamine polymer represented by the above general formula (1) of the present invention has the following general formula (14)
[0030]
Embedded image

(Wherein, Ar ¹ Represents an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, and X and Y each independently represent a halogen element. )
An aryl dihalide represented by the following general formula (15)
[0031]
Embedded image

(Wherein, Ar ² , Ar ³ And Ar ⁴ Each independently represents an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms. Where Ar ¹ And Ar ² Are not the same or Ar ³ And Ar ⁴ Are not the same. Can be simply and efficiently produced by polymerizing the arylenediamine represented by the formula (1) in the presence of a catalyst comprising a trialkylphosphine and / or an arylphosphine and a palladium compound and a base.
[0032]
The aryl dihalide represented by the general formula (14) used in the method of the present invention is not particularly limited, but specifically, 1,4-dibromobenzene, 1,2-dibromobenzene 1,3-dibromobenzene, 2,5-dibromotoluene, 3,5-dibromotoluene, 1,4-dibromo-2,5-dimethylbenzene, 1,3-dibromo-5- (trifluoromethoxy) benzene, 1,4-dibromobiphenyl, 9,10-dibromoanthracene, N-methyl-3,6-dibromocarbazole, N-ethyl-3,6-dibromocarbazole, N-propyl-3,6-dibromocarbazole, N-butyl -3,6-dibromocarbazole, 2,7-dibromofluorene, 2,7-dibromo-9,9-dimethyl-fluorene, 2,7-di Lomo-9,9-diethyl-fluorene, 2,7-dibromo-9,9-diisopropyl-fluorene, 2,7-dibromo-9,9-di-n-butyl-fluorene, 2,7-dibromo-9, 9-di-t-butyl-fluorene, 2,7-dibromo-9,9-di-sec-butyl-fluorene, 2,7-dibromo-9,9-di-n-hexyl-fluorene, 2,7- Dibromobenzenes such as dibromo-9,9-di-n-octyl-fluorene; 1,4-dichlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 2,5-dichlorotoluene, 3,5 -Dichlorotoluene, 1,4-dichloro-2,5-dimethylbenzene, 1,3-dichloro-5- (trifluoromethoxy) benzene, 1,4-dichlorobiphenyl, 9,10-dichloro Anthracene, N-methyl-3,6-dichlorocarbazole, N-ethyl-3,6-dichlorocarbazole, N-propyl-3,6-dichlorocarbazole, N-butyl-3,6-dichlorocarbazole, 2,7- Dichlorofluorene, 2,7-dichloro-9,9-dimethyl-fluorene, 2,7-dichloro-9,9-diethyl-fluorene, 2,7-dichloro-9,9-diisopropyl-fluorene, 2,7-dichloro -9,9-di-n-butyl-fluorene, 2,7-dichloro-9,9-di-tert-butyl-fluorene, 2,7-dichloro-9,9-di-sec-butyl-fluorene, 2 Dichlorobenzenes such as, 7-dichloro-9,9-di-n-hexyl-fluorene and 2,7-dichloro-9,9-di-n-octyl-fluorene; 4-diiodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 2,5-diiodotoluene, 3,5-diiodotoluene, 1,4-diiodo-2,5-dimethylbenzene , 1,3-diiodo-5- (trifluoromethoxy) benzene, 1,4-diiodobiphenyl, 9,10-diiodoanthracene, N-methyl-3,6-diiodocarbazole, N-ethyl-3, 6-diiodocarbazole, N-propyl-3,6-diiodocarbazole, N-butyl-3,6-diiodocarbazole, 2,7-diiodofluorene, 2,7-diiodo-9,9-dimethyl- Fluorene, 2,7-diiodo-9,9-diethyl-fluorene, 2,7-diiodo-9,9-diisopropyl-fluorene, 2,7-diiodo-9,9-di-n Butyl-fluorene, 2,7-diiodo-9,9-di-t-butyl-fluorene, 2,7-diiodo-9,9-di-sec-butyl-fluorene, 2,7-diiodo-9,9- Diiodobenzenes such as di-n-hexyl-fluorene and 2,7-diiodo-9,9-di-n-octyl-fluorene; 1,4-difluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3- Difluorobenzene, 2,5-difluorotoluene, 3,5-difluorotoluene, 1,4-difluoro-2,5-dimethylbenzene, 1,3-difluoro-5- (trifluoromethoxy) benzene, 1,4-difluoro Biphenyl, 9,10-difluoroanthracene, N-methyl-3,6-difluorocarbazole, N-ethyl-3,6-difluorocarbazole, N Propyl-3,6-difluorocarbazole, N-butyl-3,6-difluorocarbazole, 2,7-difluorofluorene, 2,7-difluoro-9,9-dimethyl-fluorene, 2,7-difluoro-9,9 -Diethyl-fluorene, 2,7-difluoro-9,9-diisopropyl-fluorene, 2,7-difluoro-9,9-di-n-butyl-fluorene, 2,7-difluoro-9,9-di-t -Butyl-fluorene, 2,7-difluoro-9,9-di-sec-butyl-fluorene, 2,7-difluoro-9,9-di-n-hexyl-fluorene, 2,7-difluoro-9,9 And difluorobenzenes such as -di-n-octyl-fluorene.
[0033]
The arylenediamine represented by the general formula (15) used in the method of the present invention is not particularly limited, but specifically, N, N′-diphenylphenylenediamine, N, N′- Di (2-methoxyphenyl) phenylenediamine, N, N'-di (3-methoxyphenyl) phenylenediamine, N, N'-di (4-methoxyphenyl) phenylenediamine, N, N'-di (2-methyl Phenyl) phenylenediamine, N, N′-di (3-methylphenyl) phenylenediamine, N, N′-di (4-methylphenyl) phenylenediamine, N, N′-di (2-hydroxyphenyl) phenylenediamine, N, N'-di (3-hydroxyphenyl) phenylenediamine, N, N'-di (4-hydroxyphenyl) phenylenediamine, N, N'-di (2 Trifluoromethylphenyl) phenylenediamine, N, N′-di (3-trifluoromethylphenyl) phenylenediamine, N, N′-di (4-trifluoromethylphenyl) phenylenediamine, N, N′-di (2 , 6-Dimethylphenyl) phenylenediamine, N, N'-di (3,6-dimethylphenyl) phenylenediamine, N, N'-di (2,3-dimethylphenyl) phenylenediamine, N, N'-di ( 3,4-dimethylphenyl) phenylenediamine, N, N′-di (2,4-dimethylphenyl) phenylenediamine, N, N′-di (3,5-dimethylphenyl) phenylenediamine, N, N′-di (3-trifluoromethoxyphenyl) phenylenediamine, N, N′-di (4-trifluoromethoxyphenyl) phenylenediamine, N N′-di (3-biphenyl) phenylenediamine, N, N′-di (4-biphenyl) phenylenediamine, N, N′-di (1-naphthyl) phenylenediamine, N, N′-di (2-naphthyl) ) Phenylenediamine, N, N′-di (3,4-methylenedioxyphenyl) phenylenediamine, N, N′-di (2-methylnaphthyl) phenylenediamine, N, N′-di (4-methylnaphthyl) Phenylenediamine, N, N'-di (2-fluorenyl) phenylenediamine, N-2-methoxyphenyl-N'-phenyl-phenylenediamine, N-3-methoxyphenyl-N'-phenyl-phenylenediamine, N-4 -Methoxyphenyl-N'-phenyl-phenylenediamine, N-2-methylphenyl-N'-phenyl-phenylenediamine, N-3-methylphenylamine Phenyl-N'-phenyl-phenylenediamine, N-4-methylphenyl-N'-phenyl-phenylenediamine, N-2-hydroxyphenyl-N'-phenyl-phenylenediamine, N-3-hydroxyphenyl-N'- Phenyl-phenylenediamine, N-4-hydroxyphenyl-N'-phenyl-phenylenediamine, N-2-trifluoromethylphenyl-N'-phenyl-phenylenediamine, N-3-trifluoromethylphenyl-N'-phenyl -Phenylenediamine, N-4-trifluoromethylphenyl-N'-phenyl-phenylenediamine, N-2,6-dimethylphenyl-N'-phenyl-phenylenediamine, N-3,6-dimethylphenyl-N'- Phenyl-phenylenediamine, N-2,3-dimethylphenyl-N'- Phenyl-phenylenediamine, N-3,4-dimethylphenyl-N'-phenyl-phenylenediamine, N-2,4-dimethylphenyl-N'-phenyl-phenylenediamine, N-3,5-dimethylphenyl-N ' -Phenyl-phenylenediamine, N-3-trifluoromethoxyphenyl-N'-phenyl-phenylenediamine, N-4-trifluoromethoxyphenyl-N'-phenyl-phenylenediamine, N-3-biphenyl-N'-phenyl -Phenylenediamine, N-4-biphenyl-N'-phenyl-phenylenediamine, N-1-naphthyl-N'-phenyl-phenylenediamine, N-2-naphthyl-N'-phenyl-phenylenediamine, N-2- Methylnaphthyl-N'-phenyl-phenylenediamine, N-4-methylnaphthyl- '-Phenyl-phenylenediamine, N-2-fluorenyl-N'phenyl-phenylenediamine, N, N'-diphenylbenzidine, N, N'-di (2-methoxyphenyl) benzidine, N, N'-di (3 -Methoxyphenyl) benzidine, N, N'-di (4-methoxyphenyl) benzidine, N, N'-di (2-methylphenyl) benzidine, N, N'-di (3-methylphenyl) benzidine, N'-di (4-methylphenyl) benzidine, N, N'-di (2-hydroxyphenyl) benzidine, N, N'-di (3-hydroxyphenyl) benzidine, N, N'-di (4-hydroxy Phenyl) benzidine, N, N′-di (2-trifluoromethylphenyl) benzidine, N, N′-di (3-trifluoromethylphenyl) benzidine, N, N′-di (4 -Trifluoromethylphenyl) benzidine, N, N'-di (2,6-dimethylphenyl) benzidine, N, N'-di (3,6-dimethylphenyl) benzidine, N, N'-di (2,3 -Dimethylphenyl) benzidine, N, N'-di (3,4-dimethylphenyl) benzidine, N, N'-di (2,4-dimethylphenyl) benzidine, N, N'-di (3,5-dimethyl Phenyl) benzidine, N, N′-di (3-trifluoromethoxyphenyl) benzidine, N, N′-di (4-trifluoromethoxyphenyl) benzidine, N, N′-di (3-biphenyl) benzidine, N , N'-di (4-biphenyl) benzidine, N, N'-di (1-naphthyl) benzidine, N, N'-di (2-naphthyl) benzidine, N, N'-di (3,4-methylene Dioxyphenyl ) Benzidine, N, N'-di (2-methylnaphthyl) benzidine, N, N'-di (4-methylnaphthyl) benzidine, N, N'-di (2-fluorenyl) benzidine, N-2-methoxyphenyl -N'-phenylbenzidine, N-3-methoxyphenyl-N'-phenylbenzidine, N-4-methoxyphenyl-N'-phenyl-benzidine, N-2-methylphenyl-N'-phenylbenzidine, N-3 -Methylphenyl-N'-phenylbenzidine, N-4-methylphenyl-N'-phenylbenzidine, N-2-hydroxyphenyl-N'-phenylbenzidine, N-3-hydroxyphenyl-N'-phenylbenzidine, N -4-hydroxyphenyl-N'-phenylbenzidine, N-2-trifluoromethylphenyl-N'-phenylbenzidine, N -3-trifluoromethylphenyl-N'-phenylbenzidine, N-4-trifluoromethylphenyl-N'-phenylbenzidine, N-2,6-dimethylphenyl-N'-phenylbenzidine, N-3,6- Dimethylphenyl-N'-phenylbenzidine, N-2,3-dimethylphenyl-N'-phenylbenzidine, N-3,4-dimethylphenyl-N'-phenylbenzidine, N-2,4-dimethylphenyl-N ' -Phenylbenzidine, N-3,5-dimethylphenyl-N'-phenylbenzidine, N-3-trifluoromethoxy-N'-phenylbenzidine, N-4-trifluoromethoxy-N'-phenylbenzidine, N-3 -Biphenyl-phenylbenzidine, N-4-biphenyl-benzidine, N-1-naphthyl-N'-phenylbenzyl , N-2-naphthyl-N'-phenylbenzidine, N-2-methylnaphthyl-N'-phenylbenzidine, N-4-methylnaphthyl-N'-phenylbenzidine, N-2-fluorenyl-N'-phenyl Benzidine and the like can be exemplified.
[0034]
In the method of the present invention, the addition amount of the arylenediamine represented by the above general formula (14) is not particularly limited. However, since a high-molecular-weight triarylamine polymer is obtained, 0 to the aryl dihalide can be obtained. It is preferable to add at a ratio of 0.9 to 1.1.
[0035]
In the method of the present invention, the polymerization reaction proceeds in the presence of a catalyst comprising a trialkylphosphine and / or an arylphosphine and a palladium compound and a base.
[0036]
The palladium compound used in the method of the present invention is not particularly limited. For example, tetravalent palladium compounds such as sodium hexachloropalladium (IV) tetrahydrate and potassium hexachloropalladium (IV); Palladium (II) chloride, palladium (II) bromide, palladium (II) acetate, palladium acetylacetonate (II), dichlorobis (benzonitrile) palladium (II), dichlorobis (acetonitrile) palladium (II), dichlorobis (triphenyl) Divalent palladium compounds such as phosphine) palladium (II), dichlorotetraamminepalladium (II), dichloro (cycloocta-1,5-diene) palladium (II), palladium trifluoroacetate (II); tris (dibenzylide) Acetone) dipalladium (0), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform complex (0), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) 0-valent palladium compounds such like.
[0037]
In the method of the present invention, the amount of the palladium compound to be used is not particularly limited. For example, the amount is usually in the range of 0.00001 to 20 mol% in terms of palladium relative to 1 mol of the halogen atom of the starting material aryl dihalide. Since an expensive palladium compound is used, it is preferably in the range of 0.001 to 5 mol% in terms of palladium based on 1 mol of halogen atom of the starting material aryldihalide.
[0038]
In the method of the present invention, the trialkylphosphines used as the catalyst component are not particularly limited, but include, for example, triethylphosphine, tricyclohexylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triisobutylphosphine, Tri-sec-butylphosphine, tri-tert-butylphosphine, and the like. Of these, tritertiary butylphosphine is preferably used because it has a particularly high reaction activity as a catalyst.
[0039]
In the method of the present invention, the aryl phosphines used as the catalyst component are not particularly limited. For example, triphenyl phosphine, tri (o-tolyl) phosphine, tri (m-tolyl) phosphine, tri ( p-Tolyl) phosphine, 2,2′-bis (diphenylphosphino) -1,1′-binaphthyl (BINAP), trimesitylphosphine, diphenylphosphinoethane, diphenylphosphinopropane, diphenylphosphinoferrocene and the like. .
[0040]
In the method of the present invention, the use amount of the trialkylphosphine and / or the arylphosphine is not particularly limited, but may be usually used in the range of 0.01 to 10000 times the mol of the palladium compound, and is expensive. Since a trialkyl phosphine and / or an aryl phosphine is used, it is preferably in the range of 0.1 to 10 moles per mole of the palladium compound.
[0041]
In the method of the present invention, a catalyst containing a palladium compound and trialkylphosphine and / or arylphosphine as essential components is used as a catalyst component. The method for adding the catalyst is not particularly limited. The catalyst may be added to the reaction system alone as a catalyst component, or may be prepared in advance in the form of a complex composed of these catalyst components and added.
[0042]
The base used in the method of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include inorganic bases such as sodium and potassium carbonates and alkali metal alkoxides and organic bases such as a tertiary amine. Of these, preferred are alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, lithium-tert-butoxide, sodium-tert-butoxide and potassium-tert-butoxide. It may be added to the system as it is, or may be prepared in situ from an alkali metal, an alkali metal hydride or an alkali metal hydroxide and an alcohol and supplied to the reaction system. More preferably, a tertiary alkoxide such as lithium-tert-butoxide, sodium-tert-butoxide and potassium-tert-butoxide is directly added to the reaction system.
[0043]
In the method of the present invention, the amount of the base to be used is not particularly limited, but is preferably at least 0.5 times the mol of the halogen atom of the aryldihalide added to the reaction system, In consideration of the processing operation, it is more preferably in the range of 1 to 5 moles relative to the halogen atom of the aryl dihalide.
[0044]
The method of the present invention is usually preferably carried out in the presence of an inert solvent. The solvent to be used is not particularly limited as long as it does not significantly inhibit the reaction, and examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene, and ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane. Examples thereof include a solvent, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, and hexamethylphosphotriamide. Among them, preferred are aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene.
[0045]
The method of the present invention is preferably carried out under normal pressure and in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, but can be carried out even under pressurized conditions.
[0046]
In the method of the present invention, the reaction temperature is not particularly limited as long as it is a reaction temperature capable of producing a triarylamine, but is usually 20 ° C to 300 ° C, preferably 50 ° C to 200 ° C, more preferably It is carried out in the range of 100 to 150 ° C.
[0047]
In the method of the present invention, the reaction time is not particularly limited because it is not constant depending on the triarylamine polymer to be produced, but in many cases, an increase in molecular weight is observed 1 to 2 hours after the start of the reaction, so that the reaction time is several minutes to The time may be selected from the range of 72 hours, but is preferably less than 24 hours.
[0048]
In the reaction of the present invention, after the completion of the polymerization reaction, the terminal of the polymer may be protected using an aryl monohalide such as bromobenzene and a secondary arylamine such as diphenylamine.
[0049]
The triarylamine polymer of the present invention is extremely useful as a conductive polymer for a field effect transistor, an optical functional device, a dye-sensitized solar cell, and the like, and as a hole transporting material, a luminescent material, and a buffer material for an organic EL device. Can also be used.
[0050]
The device structure of the organic EL device of the present invention is not particularly limited as long as it has an organic layer containing the triarylamine polymer of the present invention. Since the triarylamine polymer of the present invention is excellent in solubility, for example, using a solution, a mixture or a melt of these materials, a spin coating method, a casting method, a dipping method, a bar coating method, a roll coating method The element can be easily prepared by a conventionally known coating method such as described above. Further, it can be easily prepared by an ink jet method, a Langmuir-Blodgett method, or the like.
[0051]
【The invention's effect】
The present invention provides a novel triarylamine polymer having a tertiary arylamino group having a continuous repeating structural unit, an efficient production method thereof, and its use.
[0052]
The triarylamine polymer of the present invention has excellent film formability due to its excellent solubility, and is used not only as a hole transporting material for an organic EL device, a light emitting material, and a buffer material, but also as a field effect transistor, The present invention is extremely useful as a conductive polymer for an optical functional element, a dye-sensitized solar cell, and the like, and the present invention is industrially extremely significant.
[0053]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0054]
Example 1
In a 200 ml four-necked round bottom flask equipped with a condenser and a thermometer, 11.0 g (20 mmol) of 2,7-dibromo-9,9-di-n-octyl-fluorene and N, N'-diphenylphenylene were added at room temperature. 5.3 g (20 mmol) of diamine, 4.63 g (48 mmol; 1.2 equivalents to bromine atom) of sodium-tert-butoxide and 75 ml of o-xylene were charged. To this mixture, 92.7 mg (0.1 mmol; 0.5 mol% based on bromine atom) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform complex previously prepared under a nitrogen atmosphere and 0.4 ml of tritertiarybutylphosphine (palladium) (2 equivalents to the above) o-xylene (5 ml) solution was added. Thereafter, the temperature was increased to 120 ° C. in a nitrogen atmosphere, and a 3 hr reaction was carried out while heating and stirring at 120 ° C. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to about 80 ° C., and then slowly added to a stirred solution of methanol (1 L) and distilled water (100 ml). The solid was collected by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure to obtain a yellow powder. The obtained powder was analyzed by THF-based GPC (manufactured by Tosoh: HLC-8220), and as a result, it showed a weight average molecular weight of 19,000 and a number average molecular weight of 9,200 (dispersion degree 2.1) in terms of polystyrene. Table 1 shows the measurement results of the elemental analysis.
[0055]
[Table 1]

Example 2
At room temperature, 5.48 g (10 mmol) of 2,7-dibromo-9,9-di-n-octyl-fluorene and N, N′-diphenylbenzidine were placed in a 100 ml four-necked round bottom flask equipped with a condenser and a thermometer. 3.7 g (11 mmol), 2.3 g (24 mmol; 1.2 equivalents to bromine atom) of sodium-tert-butoxide and 35 ml of o-xylene were charged. 46.1 mg (0.05 mmol; 0.5 mol% based on bromine atom) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform complex previously prepared under a nitrogen atmosphere and 0.22 ml of tritertiarybutylphosphine (palladium) were added to this mixture. (2 equivalents to the above) o-xylene (5 ml) solution was added. Thereafter, the temperature was increased to 120 ° C. in a nitrogen atmosphere, and a 3 hr reaction was carried out while heating and stirring at 120 ° C. After the completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to about 80 ° C., and then slowly added to a stirred solution of methanol (500 ml) and distilled water (50 ml). The solid was collected by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure to obtain a yellow powder. The obtained powder was analyzed by THF-based GPC (manufactured by Tosoh: HLC-8220), and as a result, it showed a weight average molecular weight of 16,000 and a number average molecular weight of 7,600 (dispersion degree 2.1) in terms of polystyrene. Table 2 shows the measurement results of the elemental analysis.
[0056]
[Table 2]

Example 3
A pale yellow solid was prepared in the same manner as in Example 2 except that the amount of N, N'-diphenylbenzidine was changed to 3.4 g (10 mmol) instead of 3.7 g (11 mmol). Got. The obtained solid was analyzed by THF-based GPC (manufactured by Tosoh: HLC-8220), and as a result, it showed a weight average molecular weight of 89,000 and a number average molecular weight of 18,000 (dispersion degree: 4.9) in terms of polystyrene.

Claims (12)

A triarylamine polymer comprising a repeating unit represented by the following general formula (1) and having a degree of polymerization n of 2 or more.

(Wherein, Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ and Ar ⁴ each independently represent an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms. However, Ar ¹ and Ar ² are not the same or Ar ³ and Ar ⁴ are Not the same.) The triarylamine polymer according to claim 1, wherein in the general formula (1), Ar ¹ and Ar ² are not the same, and Ar ³ and Ar ⁴ are the same. 3. The triaryl according to claim ^1, wherein in the general formula (1), Ar ¹ and Ar ² are each independently represented by any of the following formulas (2) to (8). 4. Amine polymer.

(In the formula, R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group. A is an integer of 0 to 3.)

(In the formula, R ³ is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group. B is an integer of 0 to 4, and m is an integer of 1 to 4.)

(In the formula, each R ⁴ is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group. C is an integer of 0 to 4.)

[In the formula, X represents S, O, SO ₂ , CO, CH ₂ , C (CH ₃ ) ₂ . ]

^{4. In the} general formula (1), Ar ³ and Ar ⁴ are each independently represented by any of the following formulas (9) to (11). A triarylamine polymer as described.

(In the formula, R ⁵ is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group. D is an integer of 0 to ^5. )

(Wherein, R ⁶ and R ⁷ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group. E is an integer of 0 to 4, and f is an integer of 0 to 3. .)

(In the formula, R ⁸ and R ⁹ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group. G is an integer of 0 to 3.) A triarylamine polymer comprising a repeating unit represented by the following general formula (12) and having a degree of polymerization n of 2 or more.

(Wherein, R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ and R ¹⁴ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group. H is an integer of 0 to 3, and i is An integer of 0 to 4, j and k are each independently an integer of 0 to 5, and p is an integer of 1 to 4.) A triarylamine polymer comprising a repeating unit represented by the following general formula (13) and having a degree of polymerization n of 2 or more.

(Wherein, R ¹⁰ and R ¹³ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group. J and k are each independently an integer of 0 to 5, p is 1 or 2 Is.) The triarylamine polymer according to any one of claims 1 to 6, wherein the weight average molecular weight is in the range of 2,000 to 500,000 in terms of polystyrene. The triarylamine polymer according to any one of claims 1 to 6, wherein the weight average molecular weight is in a range of 5,000 to 100,000 in terms of polystyrene. The following general formula (14)

(In the formula, Ar ¹ represents an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, and X and Y each independently represent a halogen element.)
An aryl dihalide represented by the following general formula (15)

(Wherein, Ar ² , Ar ³ and Ar ⁴ each independently represent an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, provided that Ar ¹ and Ar ² are not the same or Ar ³ and Ar ⁴ are not the same. 9.) The arylene diamine represented by the formula (1) is polymerized in the presence of a catalyst comprising a trialkylphosphine and / or an arylphosphine and a palladium compound and a base. A method for producing a triarylamine polymer. The method for producing a triarylamine polymer according to claim 9, wherein the trialkylphosphine is tritertiarybutylphosphine. A hole transport material comprising the triarylamine polymer according to any one of claims 1 to 8. An organic electroluminescence device comprising the triarylamine polymer according to claim 1.