JP2004067861A

JP2004067861A - Water-based ink set for inkjet

Info

Publication number: JP2004067861A
Application number: JP2002228645A
Authority: JP
Inventors: Tomomi Yoshizawa; 吉沢　友海
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-08-06
Filing date: 2002-08-06
Publication date: 2004-03-04

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water-based ink set for inkjet which has a small gloss difference due to the variation of image density and has improved resistance to color bleed and de-cap in printing. <P>SOLUTION: The water-based ink set for ink jet comprises at least one color of ink having a light color ink and a dark color ink with different density of a color material. The light color ink and the dark color ink contain colored resin fine particles consisting of a color material and a resin, and at least the light color ink contains non-colored resin fine particles. The ratio (S<SB>1</SB>/S<SB>2</SB>) of the solid content of the light color ink (S<SB>1</SB>) and the solid content of the dark color ink (S<SB>2</SB>) is represented by the formula: 0.3<S<SB>1</SB>/S<SB>2</SB><1.0. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用水性インクセットに関し、詳しくは、光沢感、カラーブリード耐性及び印字の際のデキャップ耐性が改良されたインクジェット用水性インクセットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて記録媒体に付着させ、画像、文字等の記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易であるという利点を有している。また、近年の技術進歩により、染料インクによるインクジェットプリントが、その銀塩写真に迫る高画質や装置の低価格化に伴い、その普及を加速させている。
【０００３】
染料は溶媒に可溶であり、色素分子は分子状態もしくはクラスター状態で着色している。従って、各分子の環境が似通っているために、その吸収スペクトルはシャープであり高純度で鮮明な発色を呈する。更に、粒子に起因する粒状パターンがなく、また、散乱光や反射光が発生しないため、透明感が高く色相も鮮明なインクジェット画像を得ることができ、また色材粒子が存在しないため耐擦過性に優れた特性を有している。
【０００４】
しかしその一方で、光化学反応等により分子が破壊された場合には、分子数の減少がそのまま着色濃度に反映するために、耐光性、褪色性が悪いという欠点を有している。染料インクを用いたインクジェット記録画像は、高画質であるが、経時保存による画像品質の低下が大きく、画像保存性の観点で銀塩写真を凌駕する技術が未だ現れていないのが現状である。
【０００５】
染料インクに対して、光による退色に強い画像を必要とする用途向けのインクとして、耐光性が良好である顔料を着色剤として用いる顔料インクが使用されている。しかしながら、顔料は染料と比べて顔料粒子として存在するため、光の散乱を受けやすく、透明感のない画像を与えるので、色再現性の点で染料には及ばない欠点があった。
【０００６】
上述のように、染料インクは、光沢性、透明性、耐擦過性に優れた点を有しているものの、耐光性、褪色性、滲み耐性に劣り、逆に、顔料インクは、耐光性、褪色性、画像滲み耐性に優れているものの、光沢性、透明性、耐擦過性に劣るという相反する特性である。
【０００７】
以上述べたような水溶性染料を用いた水性インクの問題点を解決する方策として、エマルジョン、ラテックス等の樹脂微粒子を添加することが古くから検討されている。特開昭５５−１８４１８号には、「ゴム、樹脂等の成分を乳化剤により微細粒子の形で水中に分散せしめた一種のコロイド溶液」であるラテックスを添加したインクジェット記録用の記録剤に関する提案がある。該特許提案のようにラテックスを添加して耐光堅牢性を改善したり、滲み防止効果を持たせるためには、染料の使用量以上のラテックスが必要となり分散安定性、吐出安定性を確保することは非常に困難で、更に得られる画像として、粒状性や光沢性の点で写真画像に匹敵する画像を得るには至っていないのが現状である。
【０００８】
前記の水溶性染料を用いた水性インクの耐水性、耐光堅牢性の低い問題を解決するため、油溶性染料、疎水性染料等により水分散性樹脂を着色する方法の提案がインクジェット記録用インクとしてなされている。例えば、特開昭５５−１３９４７１号、同５８−４５２７２号、特開平３−２５００６９号、同８−２５３７２０号、同８−９２５１３号、同８−１８３９２０号、特開２００１−１１３４７等には油溶性染料によって染色された乳化重合粒子または分散した重合粒子（以下、着色樹脂微粒子という）を用いたインクが提案されている。このような着色樹脂微粒子を用いた水性インクにおいては、粒子表面や粒子外に染料が存在すると、耐光性効果が減じられ、分散安定性、吐出安定性、耐光堅牢性等の諸性能を高めることは困難であり、更に得られる画像として、粒状性や光沢性の点で写真画像に匹敵する画像を得るには至っていないのが現状である。
【０００９】
更に、特開２００１−１９８８０では、キレート染料を含浸させた着色樹脂微粒子が提案され、印字濃度、耐光性、色調等が改良されるとされているが、この方法では目的とする写真画像に匹敵する画像を得るには不十分である。また一方、特開２００１−１３９６０７では、キレート染料を含浸したコアシェル型の二重構造からなる着色樹脂微粒子によるインクヘッドの目詰まり、密着性を改良する方法が提案されているが、インク保存性に課題を残し、かつ写真画像に匹敵する耐光性や色再現性を得るには満足のいくレベルではない。
【００１０】
一方、特開２００２−４７４４０、同２００２−８８２９４、同２００２−９７３９５等には５０ｎｍ以下の小粒径着色樹脂微粒子が記載されているが分散安定性が十分でなく保存性が低く、プリントしたときに二次凝集したり、微粒子の効果が不十分である。また、特開２００２−８０７４６及び同２００２−８０７７２には、疎水性の高沸点有機溶媒に溶解した油溶性染料を水性媒体中に分散した組成物が開示されているが、これらはゼラチンのような媒質がないと不安定でありインク吐出の安定性がない。
【００１１】
上述した色材を樹脂と相溶させた後、分散して形成した着色樹脂微粒子は、色材を疎水性の高沸点有機溶媒に溶解したインクに比較すると、分散安定性は良好であるが、濃色インクと淡色インク間での固形分量が大きく異なると、印字した画像の光沢が、低濃度部と高濃度部で異なり違和感が生じる。また、着色された樹脂微粒子を用いたインクでは、染料を相溶させるために多くの樹脂を必要とする。鮮やかな画像を形成する上では、インクの固形分量を増やすことが好ましいが、過度に樹脂量が多くなると、出射安定性が劣化する。一方、淡色インクの固形分量が多くなると、特に、中間濃度階調部で、インク打ち込み量の増加に伴い、固形分量が多くなり、カラーブリードを招く結果となる。また、印字の際のデキャップ性に関しても、色材粒子は微粒子であるほど発生しやすく、この点に関しては、粒子が大きいほど有利とされている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、光沢感、カラーブリード耐性及び印字の際のデキャップ耐性が改良されたインクジェット用水性インクセットを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１４】
１．少なくとも１色のインクが、色材濃度の異なる淡色インク及び濃色インクを有するインクジェット用水性インクセットにおいて、該淡色インク及び濃色インクが色材及び樹脂からなる着色樹脂微粒子を含有し、かつ少なくとも該淡色インクが非着色樹脂微粒子を含有し、かつ該淡色インクの固形分量（Ｓ_１）と濃色インクの固形分量（Ｓ_２）との比（Ｓ_１／Ｓ_２）が、下記式（１）で表されることを特徴とするインクジェット用水性インクセット。
【００１５】
式（１）
０．３＜Ｓ_１／Ｓ_２＜１．０
２．前記淡色インクの固形分量（Ｓ_１）と濃色インクの固形分量（Ｓ_２）との比（Ｓ_１／Ｓ_２）が、下記式（２）で表されることを特徴とする前記１項に記載のインクジェット用水性インクセット。
【００１６】
式（２）
０．３＜Ｓ_１／Ｓ_２＜０．６
３．前記非着色樹脂微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）が、２０〜７０℃であることを特徴とする前記１又は２項に記載のインクジェット用水性インクセット。
【００１７】
４．前記最低造膜温度（ＭＦＴ）が２０〜７０℃である非着色樹脂微粒子が、ソープフリーラテックスであることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインクジェット用水性インクセット。
【００１８】
５．前記着色樹脂微粒子が疎水性高沸点有機溶媒を含有し、かつ着色樹脂微粒子中の樹脂量が、該疎水性高沸点有機溶媒量より多いことを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェット用水性インクセット。
【００１９】
６．前記淡色インク及び濃色インクの少なくとも１つが、固形分量が６質量％以上であることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載のインクジェット用水性インクセット。
【００２０】
７．前記淡色インク及び濃色インクの少なくとも１つが、固形分量が６〜１０質量％であることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載のインクジェット用水性インクセット。
【００２１】
８．全インクの固形分量が、２０質量％以下であることを特徴とする前記１〜７項のいずれか１項に記載のインクジェット用水性インクセット。
【００２２】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討を進めた結果、少なくとも１色のインクが、色材濃度の異なる淡色インク及び濃色インクを有するインクジェット用水性インクセットにおいて、該淡色インク及び濃色インクが色材及び樹脂からなる着色樹脂微粒子を含有し、かつ該淡色インクが非着色樹脂微粒子を含有し、かつ該淡色インクの固形分量（Ｓ_１）と濃色インクの固形分量（Ｓ_２）との比（Ｓ_１／Ｓ_２）を、前記式（１）で表される特定の条件とすることにより達成できることを見いだし、本発明に至った次第である。
【００２３】
本発明の色材と樹脂を相溶させて形成した着色樹脂微粒子を含有し、かつ本発明で規定する構成からなるインクジェット用水性インクセットを用いることにより、例えば、染料と疎水性高沸点有機溶媒から構成される色材粒子に比較して、記録媒体へのインク吸収速度が速いため、カラーブリードを起こしにくく、また、淡色インクと濃色インク間の固形分比を特定の範囲とし、極端に両者の固形分量差を大きくしないことにより、濃淡インクで印字した画像の光沢差を低減することができる。
【００２４】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明のインクジェット用水性インクセット（以下、本発明のインクセットともいう）では、少なくとも１色のインクが、固形分量の異なる淡色インク及び濃色インクの独立したインクからなる。本発明のインクジェット用水性インクセットにおいては、２色以上からなるインクから構成されていることが好ましく、例えば、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、ブラックインクが挙げられる。本発明においては、本発明で規定する濃淡インクの固形分量比を有するインクセットを少なくとも１色で用いればよいが、２色以上で用いることがより好ましく、３色以上で固形分量比が本発明で規定する条件にあるインクセットを用いることがさらに好ましい。これは低濃度の水性インクを用いることにより粒状感を減少させ、いわゆる「ざらつき」のない高画質画像を形成することができる。
【００２５】
ここで人間の視感度の高いマゼンタインクあるいはシアンインクにおいて、本発明で規定する固形分量比からなる濃淡インクセットを用いることが好ましい。
【００２６】
本発明においては、濃淡インクとして固形分量比が本発明で規定する条件であれば、濃色インクと淡色インクの濃度比は任意な値として良いが、滑らかな階調再現を行うためには、高濃度インクと低濃度インクとの比〔（低濃度インクの濃度）／（高濃度インクの濃度）〕が、０．１〜１．０の間にあることが好ましく、０．２〜０．５の間にあることがさらに好ましく、０．２５〜０．４の間にあることが特に好ましい。
【００２７】
本発明では、少なくとも１色の色材濃度の異なる淡色インク及び濃色インクにおいて、淡色インクの固形分量（Ｓ_１）と濃色インクの固形分量（Ｓ_２）との比（Ｓ_１／Ｓ_２）が、０．３＜Ｓ_１／Ｓ_２＜１．０であることが特徴であり、好ましくは０．３＜Ｓ_１／Ｓ_２＜０．６である。
【００２８】
また、本発明のインクセットでは、淡色インク及び濃色インクの少なくとも１つが、固形分量が６〜１０質量％以上であることが好ましく、また本発明のインクセットを構成する全インクの各々の固形分量が、２０質量％以下であることが好ましい。なお、本発明でいう固形分量とは、染料と樹脂の総量を意味する。
【００２９】
次いで、本発明に係る着色樹脂微粒子について説明する。
本発明に用いられる樹脂（ポリマー）としては、その数平均分子量が５００〜１００，０００、特に１，０００〜３０，０００であることが、印字後の造膜性、その耐久性及びサスペンションの形成性の点から好ましい。
【００３０】
ポリマーのＴｇとしては、各種用いることが可能であるが、用いるポリマーのうち、少なくとも１種以上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好ましい。
【００３１】
本発明に用いられるポリマーとしては、一般に知られているポリマーを使用可能であるが、重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーのラジカル重合によって得られたポリマーが好ましく用いられ、例えば、アクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸エステル、酢酸ビニル−アクリル酸エステル等の共重合体等が挙げられる。
【００３２】
上記のポリマーを与える、具体的なモノマーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、２−フェノキシエチルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等、アセトアセトキシエチルメタクリレート、メタクリル酸グリシジルの大豆油脂肪酸変性品（ブレンマーＧ−ＦＡ：日本油脂社製）等が挙げられる。
【００３３】
より好ましい組み合わせとしては、スチレン、またはメタクリル酸メチルを主成分としてアセトアセトキシエチルメタクリレート、メタクリル酸グリシジルの大豆油脂肪酸変性品（ブレンマーＧ−ＦＡ：日本油脂社製）、及びアクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の長鎖（メタ）アクリル酸エステルから選ばれるもの少なくとも一種を加え、更に物性改良のために必要に応じてアクリロニトリル、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタクリレート等を加えて作られる共重合体を挙げることができる。
【００３４】
上記のポリマーは、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。また、これらの共重合体は、例えば１つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。
【００３５】
本発明に係る着色樹脂微粒子は、上記のような樹脂（複数用いてもよいが）と染料とを、有機溶剤中に溶解し、水中で乳化後有機溶剤を除去する方法により形成することによって得られる。或いは、例えば、乳化重合により予め樹脂微粒子水分散体を形成し、この樹脂微粒子水分散体に、染料を溶解した有機溶媒溶液を混合し、あとから樹脂微粒子中に染料を含浸する等の方法等、種々の方法により得ることができる。
【００３６】
この様な着色樹脂微粒子は、これを用いてインクジェットインクを形成することができるが、更に長期に亘って該着色樹脂微粒子分散体の凝集を防止し、微粒子のインクサスペンションとしての安定性を向上させ、記録媒体に印画したときの画像の色調や光沢、耐光性等の画像に堅牢性を付与するため、あるいはベタツキ感の低減に対し、本発明においては、着色樹脂微粒子をコアとして、更に有機ポリマーからなるシェルを形成する、いわゆるコアシェル構造を有していることが好ましい。
【００３７】
シェルを形成する方法としては、有機溶剤に溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時に該着色樹脂微粒子コア表面に吸着させる方法などもあるが、本発明においては、色材と樹脂を含有したコアとなる着色樹脂微粒子を形成した後、重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させシェルを形成する方法が好ましい。この方法で形成した場合においても、例えば色材として染料を用いた場合等にみられるが、コア／シェル界面での幾分かの相の混合がありシェルにおける色材含有率は必ずしも零とはならないが、混合は少ない方が好ましく、シェルにおける色材含有率（濃度）は、コア／シェル化を行っていないコアにおける色材含有率（濃度）の０．８以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５以下である。
【００３８】
色材粒子をシェルとして被覆するポリマーを形成する重合性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸等、アクリルアミド類等から選ばれる化合物、特スチレンや（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類等が好ましいが、これらのモノマーに加えて、分子内にヒドロキシル基を含有する重合性不飽和モノマー、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の様なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のエステルをシェルを形成する原料モノマー全体の最大５０％、その他のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーと混合して用いるのが好ましい。また、シェルの安定性を増す等の理由から、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸を含有するモノマー或いはスルホン酸を含有するモノマー等、ｐＫａ値で３〜７の解離性基を含有するエチレン性不飽和モノマーを１０％以下、前記ヒドロキシル基を含有するモノマーよりも少ない量で用いてもよい。これらのヒドロキシル基を含有するモノマー成分をシェル形成に用いることによって、当該コア／シェル着色樹脂微粒子の水分散体の安定性は格段に向上する。
【００３９】
更に、酢酸エチルに５０質量％以上溶解するものがコアポリマーとして好ましい。
【００４０】
（コアシェル化の評価）
実際にコアシェル化されているかを評価することは重要である。本発明においては、個々の粒子径が２００ｎｍ以下と非常に微小であるため、分析手法は分解能の観点から限られる。このような目的に沿う分析手法としては、ＴＥＭやＴＯＦ−ＳＩＭＳなどが適用できる。ＴＥＭによりコアシェル化した微粒子を観察する場合、カーボン支持膜上に分散液を塗布、乾燥させ観察することができる。ＴＥＭの観察像は、有機物であるポリマーの種類のみではコントラスト差が小さい場合があるため、コアシェル化されているかどうかを評価するために、微粒子を、４酸化オスミウム、４酸化ルテニウム、クロロスルホン酸／酢酸ウラニル、硫化銀等を用いて染色することが好ましい。コアだけの微粒子を染色しそのＴＥＭ観察を行い、シェルを設けたものと比較する。さらに、シェルを設けた微粒子と設けていない微粒子を混合後、染色し、染色度合いの異なる微粒子の割合がシェルの有無に一致しているかの確認を行う。
【００４１】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳような質量分析装置では、粒子表面にシェルを設けることで表面近傍の色材量がコアだけの時よりも減少していることを確認する。色材にコアシェルのポリマーに含有されていない元素がある場合、その元素をプローブとして色材含有量の少ないシェルが設けられたかを確認することができる。
【００４２】
そのような元素がない場合、適当な染色剤を用いてシェル中の色材含有量をシェルを設けていないものと比較することができる。例えば、コアシェル粒子をエポキシ樹脂内に埋胞し、ミクロトームで超薄い切片を作製、染色を行うことでコアシェル化をより明瞭に観察できる。上記のように、ポリマーや、色材にプローブとなりうる元素がある場合、ＴＯＦ−ＳＩＭＳやＴＥＭによってコアシェルの組成、色材のコアとシェルへの分布量を見積もることもできる。
【００４３】
本発明の着色樹脂微粒子において、必要な粒子径を得るには、処方の最適化と、適当な乳化法の選定が重要である。処方は用いる色材、ポリマーによって異なるが、水中のサスペンションであるので、コアを構成するポリマーよりシェルを構成するポリマーの方が一般的に親水性が高いことが必要である。また、シェルを構成するポリマーに含有される色材は、前記のようにコアを構成するポリマー中より少ないことが好ましく、色材もシェルを構成するポリマーよりも親水性の低いことが必要である。親水性、疎水性は、例えば前記の溶解性パラメーター（ＳＰ）を用いて見積もることができる。
【００４４】
本発明に係るインクに用いられる着色樹脂微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上、１２０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ以上、８０ｎｍ以下であり、特に好ましくは１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。
【００４５】
本発明に用いられる色材の色相としてはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、レッドが好ましく用いられ、特に好ましくはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各染料である。油溶性染料は、通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な染料であるが、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれる。例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料が知られている。油溶性染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、例えば、オリエント化学工業株式会社製Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｒｅｄ　３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｒｅｄ　３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｒｅｄ　１３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　１６０３、Ｏｉｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＧＧ−Ｓ、Ｏｉｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　３Ｇ、Ｏｉｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２９、Ｏｉｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　１０７、Ｏｉｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　１０５、Ｏｉｌ　Ｓｃａｒｌｅｔ　３０８、Ｏｉｌ　Ｒｅｄ　ＲＲ、Ｏｉｌ　Ｒｅｄ　ＯＧ、Ｏｉｌ　Ｒｅｄ　５Ｂ、Ｏｉｌ　Ｐｉｎｋ　３１２、Ｏｉｌ　Ｂｌｕｅ　ＢＯＳ、Ｏｉｌ　Ｂｌｕｅ　６１３、Ｏｉｌ　Ｂｌｕｅ　２Ｎ、Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　ＢＹ、ＯｉｌＢｌａｃｋ　ＢＳ、Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　８６０、Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　５９７０、Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　５９０６、Ｏｉｌ　Ｂｌａｃｋ　５９０５、日本化薬株式会社製Ｋａｙａｓｅｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＧＮ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　２Ｇ、ＫａｙａｓｅｔＲｅｄ　ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｒｅｄ　Ｋ−ＢＬ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｒｅｄ　Ａ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｍａｇｅｎｔａ３１２、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｂｌｕｅ　Ｋ−ＦＬ、Ｋａｙａｓｅｔ　Ｐｉｎｋ　ＦＮ、Ｋａｙａｓｅｔ　ＲｅｄＡ−５Ｂ、有本化学工業株式会社製ＦＳ　Ｙｅｌｌｏｗ　１０１５、ＦＳ　Ｍａｇｅｎｔａ　１４０４、ＦＳ　Ｃｙａｎ　１５２２、ＦＳ　Ｂｌｕｅ　１５０４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　８８、８３、８２、７９、５６、２９、１９、１６、１４、０４、０３、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　８４、２１８、１３２、７３、７２、５１、４３、２７、２４、１８、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　７０、６７、４４、４０、３５、１１、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　４３、７０、３４、２９、２７、２２、７、３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　３及び７、Ｐｌａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＤＹ３５２、Ｐｌａｓｔ　Ｒｅｄ　８３７５、三井化学社製ＭＳ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＨＤ−１８０、ＭＳ　Ｒｅｄ　Ｇ、ＭＳ　Ｍａｇｅｎｔａ　ＨＭ−１４５０Ｈ、ＭＳ　Ｂｌｕｅ　ＨＭ−１３８４、住友化学社製ＥＳ　Ｒｅｄ　３００１、ＥＳ　Ｒｅｄ　３００２、ＥＳ　Ｒｅｄ　３００３、ＴＳ　Ｒｅｄ　３０５、ＥＳ　Ｙｅｌｌｏｗ　１００１、ＥＳ　Ｙｅｌｌｏｗ　１００２、ＴＳ　Ｙｅｌｌｏｗ　１１８、ＥＳ　Ｏｒａｎｇｅ　２００１、ＥＳ　Ｂｌｕｅ　６００１、ＴＳ　Ｔｕｒｑ　Ｂｌｕｅ　６１８、Ｂａｙｅｒ社製ＭＡＣＲＯＬＥＸ　Ｙｅｌｌｏｗ　６Ｇ、Ｃｅｒｅｓ　Ｂｌｕｅ　ＧＮＮＥＯＰＡＮ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｏ７５、Ｃｅｒｅｓ　Ｂｌｕｅ　ＧＮ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ　Ｒｅｄ　Ｖｉｏｌｅｔ　Ｒ等が挙げられる。また、特開平９−２７７６９３号、同１０−２０５５９号、同１０−３００６１に示されるような、金属錯体色素も好ましく用いらる。
【００４６】
油溶性染料として分散染料を用いることができ、分散染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。
【００４７】
その他、油溶性染料として、フェノール、ナフトール類、又、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾール等の環状メチレン化合物、或いは、開鎖メチレン化合物等のいわゆるカプラーに、ｐ−フェニレンジアミン類或いはｐ−ジアミノピリジン類等、アミノ化合物を酸化カップリングさせ得られるアゾメチン色素、インドアニリン色素等も好ましい。特にマゼンタ染料として、ピラゾロトリアゾール環を有するアゾメチン色素は好ましい。
【００４８】
本発明に係る着色樹脂微粒子、また、更に好ましいコア／シェルの形態を有する着色樹脂微粒子は、ポリマー量として本発明の水性インク中に０．５〜５０質量％配合されることが好ましく、０．５〜３０質量％配合されることが更に好ましい。上記ポリマーの配合量が０．５質量％に満たないと、色材の保護能が十分でなく、５０質量％を超えると、サスペンションの水性インクとしての保存安定性が低下したり、ノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘やサスペンションの凝集が起こることによってプリンタヘッドの目詰りが起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００４９】
一方、上記色材は、濃度の異なるインク中に、それぞれ１〜３０質量％配合されることが好ましく、１．５〜２５質量％配合されることが更に好ましい。上記色材の配合量が１質量％に満たないと印字濃度が不十分であり、３０質量％を超えるとサスペンションの経時安定性が低下し、凝集等による粒径増大の傾向があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００５０】
本発明に係るインクにおいては、媒体として水と共に水性溶媒を用いるが、水性溶媒としては、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的には、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等を挙げることができるが、本発明においては、水性溶媒の少なくとも１種が、アルキレングリコールモノエステル類またはアルカンジオール類であることが好ましく、より好ましくは、アルキレングリコールモノエステル類としては、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルであり、アルカンジオール類としては１，２−ヘキサンジオール、あるいは１，２−ペンタンジオールであり、特に好ましくは、トリエチレングリコールモノブチルエーテルあるいは１，２−ヘキサンジオールである。
【００５１】
本発明のインクでは、水性溶媒の含有量としては２０〜４０質量％が好ましい。
【００５２】
本発明に係る着色樹脂微粒子においては、疎水性の高沸点有機溶媒を含有し、かつ疎水性の高沸点有機溶媒の含有量を、着色樹脂微粒子に含まれている上述の樹脂量より少なく設定することが好ましく、樹脂量に対し８０質量％以下であることがより好ましく、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは１０〜５０質量％である。
【００５３】
本発明で用いることのできる疎水性の高沸点有機溶媒の例としては、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール類、脂肪酸類およびそのエステル類、リン酸エステル類などが挙げられる。
【００５４】
以下に、本発明に係る疎水性高沸点有機溶媒の一例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
【化１】

【００５６】
本発明に係るインクにおいては、少なくとも淡色インクが、非着色樹脂微粒子を含有していることが特徴である。特に、淡色インクにラテックスを添加することにより、本発明で規定する濃淡インクの固形分比を実現することができる。
【００５７】
本発明において、インク中に添加する非着色樹脂微粒子は、媒質中、例えば、水中に分散状態にあるポリマー粒子を指し、ラテックスとも呼ばれている。
【００５８】
上記非着色樹脂微粒子は、各種ポリマーの水分散体の形態で用いることができる。具体的には、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各ポリマーを挙げることができる。
【００５９】
通常これらの非着色樹脂微粒子は、乳化重合法によって得られる。そこで用いられる界面活性剤、重合開始剤等については、常法で用いられるものを用いれば良い。非着色樹脂微粒子の合成法に関しては、米国特許第２，８５２，３６８号、同２，８５３，４５７号、同３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２号、同４，１９７，１２７号、ベルギー特許第６８８，８８２号、同６９１，３６０号、同７１２，８２３号、特公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８５４０号、同５１−１３０２１７号、同５８−１３７８３１号、同５５−５０２４０号等に詳しく記載されている。
【００６０】
また本発明に係るインクでは、ソープフリーラテックスを用いることが特に好ましい。ソープフリーラテックスとは、乳化剤を使用していないラテックス、およびスルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を乳化剤として用いたラテックスのことを指す。
【００６１】
近年、ラテックスのポリマー粒子として、粒子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。
【００６２】
本発明に係るインクにおいて、ラテックス中のポリマー粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。ラテックスの平均粒径が３００ｎｍを越えると、画像の光沢感の劣化が起こり、１０ｎｍ未満であると耐水性、耐擦過性が不十分となる。ラテックス中のポリマー粒子の平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法を用いた市販の粒径測定機器、例えば、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて、簡便に求めることができる。
【００６３】
本発明においては、非着色樹脂微粒子のインク中での含有量としては、０．２〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
【００６４】
本発明では、非着色樹脂微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）が、２０〜７０℃であることが好ましい。本発明においては、非着色樹脂微粒子の最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は、可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００６５】
本発明に係るインクは、水性溶媒と水を媒体とし、上記色材を封入したポリマーのサスペンジョンからなり、該サスペンションには、上述した添加剤の他に、従来公知の各種添加剤、例えば、無機塩、界面活性剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、シリコーン系等の消泡剤、粘度調整剤又はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００６６】
又、インクの粘度を安定に保つため、発色をよくするために、インク中に無機塩を添加してもかまわない。無機塩としてはたとえば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫化マグネシウム等が挙げられる。本発明を実施する場合、これらに限定されるものではない。
【００６７】
また、乳化剤、分散剤としては特に制限されるものではないが、そのＨＬＢ値が８〜１８であることが、効果の発現の点からみて或いはサスペンションの粒子径の増大抑制効果がある点から好ましい。
【００６８】
界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれも用いることが出来る。
【００６９】
乳化剤或いは分散剤として、好ましくは陰イオン性界面活性剤又は高分子界面活性剤であり、陰イオン性界面活性剤が特によい。
【００７０】
又、インクの表面張力調整用の活性剤としては好ましくはノニオン性界面活性剤である。
【００７１】
陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【００７２】
陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００７３】
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００７４】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（たとえばエマルゲン９１１）、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（たとえばニューポールＰＥ−６２）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。その他に、界面活性剤としては、例えば花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ、ＭＳ、Ｎ、ＳＳＬ、ＳＴ、Ｐ（商品名）もあげられる。
【００７５】
これらの界面活性剤を使用する場合、単独又は２種類以上を混合して用いることが出来、インク全量に対して、０．００１〜１．０質量％の範囲で添加することにより、インクの表面張力を任意に調整することが出来る。本発明を実施する場合、これらに限定されるものではない。インクの長期保存安定性を保つため、防腐剤、防黴剤をインク中に添加してもかまわない。
【００７６】
又、高分子界面活性剤として、以下の水溶性樹脂を用いることができ、吐出安定性の観点から好ましい。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。高分子界面活性剤の例として、その他に、アクリル−スチレン系樹脂であるジョンクリル等（ジョンソン社）が挙げられる。これらの高分子界面活性剤は、２種以上併用することも可能である。
【００７７】
上記の各高分子界面活性剤の分散インク全量に対する添加量としては、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量％である。配合量が０．０１質量％に満たないとサスペンションの小粒径化が困難であり、１０質量％を超えるとサスペンションの粒径が増大したりサスペンション安定性が低下し、ゲル化するおそれがある。
【００７８】
防腐剤・防黴剤としては、芳香族ハロゲン化合物（たとえばＰｒｅｖｅｎｔｏｌ　ＣＭＫ、クロロメチルフェノール等）、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（たとえばＰＲＯＸＥＬ　ＧＸＬ）などが挙げられるが、本発明を実施する場合、これらに限定されるものではない。
【００７９】
また、上記消泡剤としては、特に制限なく、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限はないが、本発明の水性インク中に、０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１質量％に満たないとインク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡の除去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００８０】
本発明に係るインクにおいては、インクジェット用インクの表面張力として、２０ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０〜３５ｍＮ／ｍである。本発明のインクジェット用インクの表面張力の調整手段としては、各種界面活性剤を用いて、その種類及び添加量を適宜調整することが好ましい。
【００８１】
本発明に係るインクにおいては、インクのｐＨが、６．０以上１１．０以下であることが好ましく、更に好ましくは８．０以上１０．０以下である。本発明のインクジェット用インクで用いられるｐＨ調整剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸物等の無機アルカリ剤、有機酸や、鉱酸が挙げられる。
【００８２】
本発明に係るインクにおいては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤を、各々１種又は２種以上用いることができる。本発明で用いることのできる各界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００８３】
次に、本発明のインクの製造において用いられる乳化方法について説明する。本発明のインクは、例えば、コアとなる色材粒子の製造において、又、直接顔料粒子とポリマーからコアシェル着色樹脂微粒子を製造する際等、各種の乳化法を用いることができる。乳化法としては、各種の方法を用いることができる。それらの例は、例えば、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開　シー　エムシー」の８６ページの記載にまとめられている。本発明においては、特に、染料コアの形成には超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用することが好ましい。又、顔料用にはメディア分散機が好ましい。
【００８４】
超音波による乳化分散では、いわゆるバッチ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は、比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサンプル作製に適する。連続式では、たとえば、ＵＨ−６００ＳＲ（株式会社エスエムテー製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求めることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計としてもとめられる。超音波の照射時間は実際上は１００００秒以下である。また、１００００秒以上必要であると、工程の負荷が大きく、実際上は乳化剤の再選択などにより乳化分散時間を短くする必要がある。そのため１００００秒以上は必要でない。さらに好ましくは、１０秒以上、２０００秒以内である。
【００８５】
高速回転せん断による乳化分散装置としては、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開　シー　エム　シー」の２５５〜２５６ページに記載されているような、ディスパーミキサーや、２５１ページに記載されているようなホモミキサー、２５６ページに記載されているようなウルトラミキサーなどが使用できる。これらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分けることができる。これらの高速回転せん断による乳化分散機では、攪拌翼の回転数が重要である。ステーターを有する装置の場合、攪拌翼とステーターとのクリアランスは通常０．５ｍｍ程度で、極端に狭くはできないので、せん断力は主として攪拌翼の周速に依存する。周速が５ｍ／ｓ以上１５０ｍ／ｓ以内であれば本発明の乳化・分散に使用できる。周速が遅い場合、乳化時間を延ばしても小粒径化が達成できない場合が多く、１５０ｍ／ｓにするにはモーターの性能を極端に上げる必要があるからである。さらに好ましくは、２０〜１００ｍ／ｓである。
【００８６】
高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）などが使用できるが、その乳化・分散能力は、試料にかけられる圧力に依存する。圧力は１０^４ｋＰａ〜５×１０^５ｋＰａの範囲が好ましい。また、必要に応じて数回乳化・分散を行い、目的の粒径を得ることができる。圧力が低すぎる場合、何度乳化分散を行っても目的の粒径は達成できない場合が多く、また、圧力を５×１０^５ｋＰａにするためには、装置に大きな負荷がかかり実用的ではない。さらに好ましくは５×１０^４ｋＰａ〜２×１０^５ｋＰａの範囲である。
【００８７】
これらの乳化・分散装置は単独で用いてもよいが、必要に応じて組み合わせて使用することが可能である。コロイドミルや、フロージェットミキサなども単独では本発明の目的を達成できないが、本発明の装置との組み合わせにより、短時間で乳化・分散を可能にするなど本発明の効果を高めることが可能である。
【００８８】
次いで、本発明で用いることのできる記録媒体について説明する。
本発明で用いられる記録媒体としては、普通紙、コート紙、インク液を吸収して膨潤するインク受容層を設けた膨潤型インクジェット用記録紙、多孔質のインク受容層を持った空隙型インクジェット用記録紙、また基紙の代わりにポリエチレンテレフタレートフィルムなどの樹脂支持体を用いたものも用いることができるが、本発明においては、空隙型の多孔質インク吸収層を有する記録媒体を用いることが好ましく、この組み合わせにより本発明の効果を最も発揮することができる。
【００８９】
多孔質インクジェット記録媒体としては、具体的には、空隙型インクジェット用記録紙又は空隙型インクジェット用フィルムを挙げることができ、これらはインク吸収能を有する空隙層が設けられている記録媒体であり、空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。
【００９０】
空隙層の設け方は、皮膜中に空隙を形成する方法として種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子及び親水性又は疎水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬して固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及び／又は微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布して固体微粒子の間に空隙を作製する方法などが挙げられるが、本発明のインクを用いる上では、いずれも方法で設けられても、良い結果を与える。
【００９１】
本発明に係るインクを吐出して画像形成を行う際に、使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。
【００９２】
【実施例】
以下に、合成例、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。
【００９３】
実施例１
《着色樹脂微粒子の調製》
〔着色樹脂微粒子１の調製〕
（樹脂の合成）
３リットルの四つ口フラスコに、滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置及び還流冷却管を付し、酢酸エチル１０００ｇを加熱還流した。次いで、ステアリルメタクリレート２００ｇ、メチルメタクリレート５００ｇ及び２−アセトアセトキシエチルメタクリレート３００ｇ、Ｎ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリル１ｇの混合液を２時間かけて滴下し、同温度にて５時間反応させた後、溶剤を減圧留去して樹脂Ｐ−１を得た。
【００９４】
（着色樹脂微粒子１の調製）
クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エムテクニック（株）社製）のポットに、９ｇのＰＲ８３７５（Ｐｌａｓｔ　Ｒｅｄ　８３７５　有本化学製）のマゼンタ染料、１２ｇのＰ−１（樹脂）及び１２０ｇの酢酸エチルを入れ、攪拌して染料を完全溶解させた。ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）３ｇ（界面活性剤）を含む水溶液２７０ｇを添加後、回転速度２００００ｒｐｍで５分間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、コア型の着色樹脂微粒子を得た。
【００９５】
上記コア型の着色樹脂微粒子を３頭のセパラブルフラスコに移し、フラスコ内をＮ_２置換した後、ヒーターを付して８０℃に加温後、４．５ｇのスチレン（ＳＴ）、１．５ｇのメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）（シェルモノマー組成）及び０．３ｇのＮ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリル（開始剤）の混合液を１時間で滴下し、更に６時間反応させて、コアシェル型の着色樹脂微粒子１を得た。この着色樹脂微粒子の染料：樹脂＝１：２である。
【００９６】
〔着色樹脂微粒子２の調製〕
クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エムテクニック（株）社製）のポットに、９ｇのＰＲ８３７５（Ｐｌａｓｔ　Ｒｅｄ　８３７５　有本化学製）のマゼンタ染料、７．５ｇのＰ−１（樹脂）、４．５ｇのジブチルフタレート及び１２０ｇの酢酸エチルを入れ、攪拌して染料を完全溶解させた。ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）３ｇ（界面活性剤）を含む水溶液２７０ｇを添加後、回転速度２００００ｒｐｍで５分間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、コア型の着色樹脂微粒子を得た。
【００９７】
上記コア型の着色樹脂微粒子を３頭のセパラブルフラスコに移し、フラスコ内をＮ_２置換した後、ヒーターを付して８０℃に加温後、４．５ｇのスチレン（ＳＴ）、１．５ｇのメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）（シェルモノマー組成）及び０．３ｇのＮ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリル（開始剤）の混合液を１時間で滴下し、更に６時間反応させて、コアシェル型の着色樹脂微粒子２を得た。この着色樹脂微粒子の染料：樹脂：高沸点有機溶媒＝１：１．５：０．５である。
【００９８】
《インクセットの調製》
下記の方法に従って、各インクセットを調製した。なお、各インクの調製において、着色樹脂微粒子、染料乳化物あるいはラテックスの添加量は、染料、樹脂等の固形分量と高沸点有機溶媒の総量で表示してある。
【００９９】
〔インクセット１の調製〕
（マゼンタ濃色インク１の調製）
上記調製した着色樹脂微粒子１に、下記の溶剤、界面活性剤及び防腐剤Ｐｒｏｘｅｌ　ＧＸ（Ａｖｅｃｉａ社製）０．１質量％を加えて残りが純水になるように調整して１００ｇに仕上げ、次いで、０．８μｍのメンブレンフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去してマゼンタ濃色インク１を調製した。
【０１００】
着色樹脂微粒子１　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２ｇ
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
Ｅ１０１０（オルフィンＥ１０１０　日信化学製）　　　　　　０．４ｇ
防腐剤Ｐｒｏｘｅｌ　ＧＸ（Ａｖｅｃｉａ社製）　　　　　　　０．１ｇ
（マゼンタ淡色インク１の調製）
上記調製した着色樹脂微粒子１に、下記の溶剤、界面活性剤及び防腐剤Ｐｒｏｘｅｌ　ＧＸ（Ａｖｅｃｉａ社製）０．１質量％を加えて残りが純水になるように調整して１００ｇに仕上げ、次いで、０．８μｍのメンブレンフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去してマゼンタ淡色インク１を調製した。
【０１０１】
着色樹脂微粒子１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ
ラテックス（ＡＤ５７　ソープフリーラテックス　ＭＦＴ＝６０℃　日本ＮＣ
Ｓ（株）製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
Ｅ１０１０（オルフィンＥ１０１０　日信化学製）　　　　　　０．４ｇ
防腐剤Ｐｒｏｘｅｌ　ＧＸ（Ａｖｅｃｉａ社製）　　　　　　　０．１ｇ
上記マゼンタ濃淡インク１の固形分比Ｓ_１／Ｓ_２は、０．６７である。
【０１０２】
〔インクセット２の調製〕
上記インクセット１の調製において、マゼンタ濃色インク１、マゼンタ淡色インク１を、それぞれ下記のマゼンタ濃色インク２、マゼンタ淡色インク２に変更した以外は同様にして、インクセット２を調製した。
【０１０３】
（マゼンタ濃色インク２の調製）
上記調製した着色樹脂微粒子１に、下記の溶剤、界面活性剤及び防腐剤Ｐｒｏｘｅｌ　ＧＸ（Ａｖｅｃｉａ社製）０．１質量％を加えて残りが純水になるように調整して１００ｇに仕上げ、次いで、０．８μｍのメンブレンフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去してマゼンタ濃色インク２を調製した。
【０１０４】
着色樹脂微粒子１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８ｇ
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
Ｅ１０１０（オルフィンＥ１０１０　日信化学製）　　　　　　０．４ｇ
防腐剤Ｐｒｏｘｅｌ　ＧＸ（Ａｖｅｃｉａ社製）　　　　　　　０．１ｇ
（マゼンタ淡色インク２の調製）
上記調製した着色樹脂微粒子１に、下記の溶剤、界面活性剤及び防腐剤Ｐｒｏｘｅｌ　ＧＸ（Ａｖｅｃｉａ社製）０．１質量％を加えて残りが純水になるように調整して１００ｇに仕上げ、次いで、０．８μｍのメンブレンフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去してマゼンタ淡色インク２を調製した。
【０１０５】
着色樹脂微粒子１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ
ラテックス（ＡＤ５７　ソープフリーラテックス　ＭＦＴ＝６０℃　日本ＮＣ
Ｓ（株）製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
Ｅ１０１０（オルフィンＥ１０１０　日信化学製）　　　　　　０．４ｇ
防腐剤Ｐｒｏｘｅｌ　ＧＸ（Ａｖｅｃｉａ社製）　　　　　　　０．１ｇ
上記マゼンタ濃淡インク２の固形分比Ｓ_１／Ｓ_２は、０．５０である。
【０１０６】
〔インクセット３の調製〕
上記インクセット２の調製において、マゼンタ淡色インク２を、下記のマゼンタ淡色インク３に変更した以外は同様にして、インクセット３を調製した。
【０１０７】
（マゼンタ淡色インク３の調製）
上記調製した着色樹脂微粒子１に、下記の溶剤、界面活性剤及び防腐剤Ｐｒｏｘｅｌ　ＧＸ（Ａｖｅｃｉａ社製）０．１質量％を加えて残りが純水になるように調整して１００ｇに仕上げ、次いで、０．８μｍのメンブレンフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去してマゼンタ淡色インク３を調製した。
【０１０８】
着色樹脂微粒子１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ
ラテックス（ＡＤ５７　ソープフリーラテックス　ＭＦＴ＝６０℃　日本ＮＣ
Ｓ（株）製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
Ｅ１０１０（オルフィンＥ１０１０　日信化学製）　　　　　　０．４ｇ
防腐剤Ｐｒｏｘｅｌ　ＧＸ（Ａｖｅｃｉａ社製）　　　　　　　０．１ｇ
上記マゼンタ濃淡インク３の固形分比Ｓ_１／Ｓ_２は、０．７５である。
【０１０９】
〔インクセット４の調製〕
上記インクセット１の調製において、マゼンタ濃色インク１、マゼンタ淡色インク１を、それぞれ下記のマゼンタ濃色インク３、マゼンタ淡色インク４に変更した以外は同様にして、インクセット４を調製した。
【０１１０】
（マゼンタ濃色インク３の調製）
上記調製した着色樹脂微粒子１に、下記の溶剤、界面活性剤及び防腐剤Ｐｒｏｘｅｌ　ＧＸ（Ａｖｅｃｉａ社製）０．１質量％を加えて残りが純水になるように調整して１００ｇに仕上げ、次いで、０．８μｍのメンブレンフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去してマゼンタ濃色インク３を調製した。
【０１１１】
着色樹脂微粒子１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９ｇ
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
Ｅ１０１０（オルフィンＥ１０１０　日信化学製）　　　　　　０．４ｇ
防腐剤Ｐｒｏｘｅｌ　ＧＸ（Ａｖｅｃｉａ社製）　　　　　　　０．１ｇ
（マゼンタ淡色インク４の調製）
上記調製した着色樹脂微粒子１に、下記の溶剤、界面活性剤及び防腐剤Ｐｒｏｘｅｌ　ＧＸ（Ａｖｅｃｉａ社製）０．１質量％を加えて残りが純水になるように調整して１００ｇに仕上げ、次いで、０．８μｍのメンブレンフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去してマゼンタ淡色インク４を調製した。
【０１１２】
着色樹脂微粒子１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ
ラテックス（ＫＤ６　ＭＦＴ＝０℃　日本ＮＣＳ（株）製）　　　　４ｇ
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
Ｅ１０１０（オルフィンＥ１０１０　日信化学製）　　　　　　０．４ｇ
防腐剤Ｐｒｏｘｅｌ　ＧＸ（Ａｖｅｃｉａ社製）　　　　　　　０．１ｇ
上記マゼンタ濃淡インク４の固形分比Ｓ_１／Ｓ_２は、０．７８である。
【０１１３】
〔インクセット５の調製〕
上記インクセット４の調製において、マゼンタ淡色インク４を、下記のマゼンタ淡色インク５に変更した以外は同様にして、インクセット５を調製した。
【０１１４】
（マゼンタ淡色インク５の調製）
上記調製した着色樹脂微粒子１に、下記の溶剤、界面活性剤及び防腐剤Ｐｒｏｘｅｌ　ＧＸ（Ａｖｅｃｉａ社製）０．１質量％を加えて残りが純水になるように調整して１００ｇに仕上げ、次いで、０．８μｍのメンブレンフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去してマゼンタ淡色インク５を調製した。
【０１１５】
着色樹脂微粒子１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ
ラテックス（ＡＥ１７３　ＭＦＴ＝８０℃　ＪＳＲ（株）製）　　　２ｇ
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
Ｅ１０１０（オルフィンＥ１０１０　日信化学製）　　　　　　０．４ｇ
防腐剤Ｐｒｏｘｅｌ　ＧＸ（Ａｖｅｃｉａ社製）　　　　　　　０．１ｇ
上記マゼンタ濃淡インク５の固形分比Ｓ_１／Ｓ_２は、０．４４である。
【０１１６】
〔インクセット６の調製〕
上記インクセット１の調製において、マゼンタ濃色インク１、マゼンタ淡色インク１を、それぞれ下記のマゼンタ濃色インク４、マゼンタ淡色インク６に変更した以外は同様にして、インクセット６を調製した。
【０１１７】
（マゼンタ濃色インク４の調製）
上記調製した着色樹脂微粒子２に、下記の溶剤、界面活性剤及び防腐剤Ｐｒｏｘｅｌ　ＧＸ（Ａｖｅｃｉａ社製）０．１質量％を加えて残りが純水になるように調整して１００ｇに仕上げ、次いで、０．８μｍのメンブレンフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去してマゼンタ濃色インク４を調製した。
【０１１８】
着色樹脂微粒子２（色材＋樹脂の固形分量＝７．５ｇ）　　　　　　９ｇ
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
Ｅ１０１０（オルフィンＥ１０１０　日信化学製）　　　　　　０．４ｇ
防腐剤Ｐｒｏｘｅｌ　ＧＸ（Ａｖｅｃｉａ社製）　　　　　　　０．１ｇ
（マゼンタ淡色インク６の調製）
上記調製した着色樹脂微粒子２に、下記の溶剤、界面活性剤及び防腐剤Ｐｒｏｘｅｌ　ＧＸ（Ａｖｅｃｉａ社製）０．１質量％を加えて残りが純水になるように調整して１００ｇに仕上げ、次いで、０．８μｍのメンブレンフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去してマゼンタ淡色インク６を調製した。
【０１１９】
着色樹脂微粒子２（色材＋樹脂の固形分量＝１．６７ｇ）　　　　　２ｇ
ラテックス（ＡＤ５７　ソープフリーラテックス　ＭＦＴ＝６０℃　日本ＮＣ
Ｓ（株）製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
Ｅ１０１０（オルフィンＥ１０１０　日信化学製）　　　　　　０．４ｇ
防腐剤Ｐｒｏｘｅｌ　ＧＸ（Ａｖｅｃｉａ社製）　　　　　　　０．１ｇ
上記マゼンタ濃淡インクの固形分比Ｓ_１／Ｓ_２は、０．７６である。
【０１２０】
〔インクセット７の調製〕
上記インクセット１の調製において、マゼンタ濃色インク１、マゼンタ淡色インク１を、それぞれ下記のマゼンタ濃色インク５、マゼンタ淡色インク７に変更した以外は同様にして、インクセット７を調製した。
【０１２１】
（マゼンタ濃色インク５の調製）
マゼンタ染料ＰＲ８３７５（Ｐｌａｓｔ　Ｒｅｄ　８３７５　有本化学製）８ｇ、界面活性剤（花王製、商品名エマール２０Ｃ）４０ｇを、高沸点有機溶媒（トリクレジルホスフェート）１６ｇ及び酢酸エチル５０ｍｌ中に７０℃にて溶解させた。この溶液中に、５００ｍｌの純水をマグネチックスターラーで撹拌しながら添加し、水中油滴型の粗粒分散物を調製した。次に、この粗粒分散物を、マイクロフロダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸＩＮＣ）にて６０ＭＰａの圧力で５回通過させることで、微粒子化を行った。更に、出来上がった乳化物をロータリーエバポレーターを用いて、酢酸エチルの臭気が無くなるまで脱溶媒を行った。
【０１２２】
上記のようにして得られたマゼンタ染料乳化物１に、下記の各添加剤を加えた後、純水で１００ｇに仕上げてマゼンタ濃色インク５を調製した。
【０１２３】
マゼンタ染料乳化物１（染料固形分量４．０ｇ）　　　　　　　　１２ｇ
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
Ｅ１０１０（オルフィンＥ１０１０　日信化学製）　　　　　　０．４ｇ
防腐剤Ｐｒｏｘｅｌ　ＧＸ（Ａｖｅｃｉａ社製）　　　　　　　０．１ｇ
（マゼンタ淡色インク７の調製）
マゼンタ染料乳化物１（染料固形分１．０ｇ）　　　　　　　　　　３ｇ
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
Ｅ１０１０（オルフィンＥ１０１０　日信化学製）　　　　　　０．４ｇ
防腐剤Ｐｒｏｘｅｌ　ＧＸ（Ａｖｅｃｉａ社製）　　　　　　　０．１ｇ
上記マゼンタ濃淡インクの固形分比Ｓ_１／Ｓ_２は、０．２５である。
【０１２４】
〔インクセット８の調製〕
上記インクセット７の調製において、マゼンタ淡色インク７を、下記のマゼンタ淡色インク８に変更した以外は同様にして、インクセット８を調製した。
【０１２５】
（マゼンタ淡色インク８の調製）
マゼンタ染料乳化物１（染料固形分１．０ｇ）　　　　　　　　　　３ｇ
ラテックス（ＡＤ５７　ソープフリーラテックス　ＭＦＴ＝６０℃　日本ＮＣ
Ｓ（株）製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
Ｅ１０１０（オルフィンＥ１０１０　日信化学製）　　　　　　０．４ｇ
防腐剤Ｐｒｏｘｅｌ　ＧＸ（Ａｖｅｃｉａ社製）　　　　　　　０．１ｇ
上記マゼンタ濃淡インクの固形分比Ｓ_１／Ｓ_２は、０．７５である。
【０１２６】
〔インクセット９の調製〕
前記インクセット４の調製において、マゼンタ淡色インク４からラテックス（ＫＤ６）を除いたマゼンタ淡色インク９を用いた以外は同様にして、インクセット９を調製した。
【０１２７】
上記マゼンタ濃淡インクの固形分比Ｓ_１／Ｓ_２は、０．３３である。
〔インクセット１０の調製〕
前記インクセット１の調製において、マゼンタ淡色インク１の着色樹脂微粒子の添加量を２ｇ、ラテックス（ＡＤ５７）の添加量を１ｇに変更したマゼンタ淡色インク１０を用いた以外は同様にして、インクセット１０を調製した。
【０１２８】
上記マゼンタ濃淡インクの固形分比Ｓ_１／Ｓ_２は、０．２６
である。
【０１２９】
《インクジェット画像の印字》
（画像印字）
上記調製した各濃淡インクセットを純正カラーインクカートリッジに詰めて、インクジェットプリンターＣＬ−７５０（セイコーエプソン社製）により、記録媒体としてインクジェットペーパー　フォトライクＱＰ厚手（コニカ（株）製）に印字し、画像１〜１０を得た。印字条件は、記録密度７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドットの数を表す）、印刷モード専用光沢フィルムで印字し、濃淡インクにより最高濃度を約１．５、最低濃度を約０．２５にし、低濃度から高濃度まで偏りなく、５段階の濃度階調が得られるパターン及び中間濃度（濃度：約０．７５）の帯状チャートを出力した。
【０１３０】
（画像の評価）
〔光沢差の評価〕
得られた濃度階調画像の低濃度部から高濃度部の光沢感について、目視評価にて、以下に示す基準に則り評価を行った。
【０１３１】
○：低濃度部から高濃度部で光沢感があり、かつ低濃度部と高濃度部との光沢感の差が全く気にならない
△：低濃度部から高濃度部で光沢感がやや低く、かつ低濃度部と高濃度部との光沢感の差が僅かに認められるが、実用上許容の範囲にある
×：低濃度部から高濃度部で光沢感が低く、かつ低濃度部と高濃度部との光沢感の差が著しい
（滲み耐性：カラーブリード耐性の評価）
印字した帯状チャートについて、境界における色にじみの発生の有無を目視観察し、以下に示す基準に則り評価を行った。
【０１３２】
○：非印字部との境界部で滲みの発生が認められない
△：非印字部との境界でやや滲みが観察されるが、実用上問題はない
×：非印字部との境界で、明らかな滲みが観察され、実用上問題がある
（デキャップ耐性の評価）
上記記載の条件で３０分間の連続出射を行った後、ノズルヘッドにキャップをせずに２５℃、２０％ＲＨの環境下に１時間放置し、再度５分間出射を行いインク滴の吐出状態を目視及び２０倍の実体顕微鏡でインク液滴の飛翔状態を確認し、下記の基準に則りデキャップ耐性の評価を行った。
【０１３３】
○：再出射時に、インク液滴の飛翔は直線状で曲がりが認められない
△：再出射時に、インク液滴の飛翔に、やや曲がりが認められるが、概ね許容の範囲にある
×：再出射時に、インク液滴の飛翔に、明らかな曲がりが認められる
以上により得られた結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】

【０１３５】
表１より明らかなように、着色樹脂微粒子を含有し、本発明で規定する濃淡インクの固形分比で、かつ淡色インクに非着色樹脂微粒子を添加した本発明のインクセットは、比較例に対し、画像濃度変化による光沢差が少なく、カラーブリード耐性に優れ、かつ出射再開後のデキャップ耐性が良好であることが分かる。
【０１３６】
実施例２
実施例１に記載の着色樹脂微粒子１、２の調製方法に準じて、シアン染料としてＦＳ　Ｂｌｕｅ　１５０４（有本化学製）を用い、同様にして各濃淡インクを調製した。また、イエロー染料としてＦＳ　Ｙｅｌｌｏｗ　１０１５（有本化学製）とＯｉｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２９（オリエント化学製）の１：１の混合物を、またブラック染料としてＯｉｌ　Ｂｌａｃｋ　８６０（オリエント化学製）を用いて単色のインクを調製し、実施例１で調製した各マゼンタ濃淡インクと組み合わせて、フルカラーのインクセットを調製した。このインクセットを用いて、実施例１と同様の評価を行った結果、本発明のインクセットは、比較例に対して、画像濃度変化による光沢差が少なく、カラーブリード耐性に優れ、かつ出射再開後のデキャップ耐性が良好であることを確認できた。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明により、画像濃度変化による光沢差が小さく、カラーブリード耐性に優れ、かつ出射再開後のデキャップ耐性が良好なインクジェット用水性インクセットを提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous ink set for inkjet, and more particularly, to an aqueous ink set for inkjet having improved glossiness, color bleed resistance, and decap resistance during printing.
[0002]
[Prior art]
Ink jet recording is a technique in which fine droplets of ink are made to fly by various operating principles and adhere to a recording medium to record images, characters, etc., but relatively high speed, low noise, and easy multicolor printing are possible. There is an advantage that there is. In addition, with recent technological advances, inkjet printing using dye ink has been accelerated in popularity along with high image quality approaching silver halide photography and inexpensive devices.
[0003]
The dye is soluble in the solvent, and the dye molecules are colored in a molecular state or a cluster state. Accordingly, since the environment of each molecule is similar, its absorption spectrum is sharp, and it exhibits high purity and clear coloration. Furthermore, since there is no granular pattern due to the particles, and no scattered light or reflected light is generated, it is possible to obtain an ink-jet image having high transparency and a clear hue, and scratch resistance due to the absence of color material particles. It has excellent characteristics.
[0004]
However, on the other hand, when a molecule is destroyed by a photochemical reaction or the like, the decrease in the number of molecules is directly reflected on the coloring density, and thus has a disadvantage that light resistance and discoloration are poor. Ink jet recorded images using dye inks have high image quality, but image quality is greatly reduced by storage over time, and at present, no technology has emerged that surpasses silver halide photography in terms of image storability.
[0005]
Pigment inks that use a pigment having good light resistance as a colorant are used as inks for applications that require an image that is resistant to fading due to light, in contrast to dye inks. However, since pigments exist as pigment particles as compared with dyes, they are liable to be scattered by light and give an image without a sense of transparency.
[0006]
As described above, the dye ink has excellent gloss, transparency, and scratch resistance, but is inferior in light resistance, fading, and bleeding resistance.On the other hand, pigment ink has light resistance, Although they are excellent in fading and image bleeding resistance, they have inconsistent properties such as poor glossiness, transparency and scratch resistance.
[0007]
As a measure for solving the problems of the aqueous ink using a water-soluble dye as described above, the addition of resin fine particles such as an emulsion or latex has been studied for a long time. JP-A-55-18418 discloses a proposal for a recording agent for ink-jet recording to which a latex, which is a kind of a colloid solution in which components such as rubber and resin are dispersed in water in the form of fine particles with an emulsifier, is added. is there. In order to improve the light fastness by adding latex as described in the patent proposal or to have the effect of preventing bleeding, a latex that is used in an amount equal to or greater than the amount of the dye is required, and dispersion stability and ejection stability must be ensured. Is very difficult, and at present, an image comparable to a photographic image in terms of graininess and glossiness has not yet been obtained.
[0008]
In order to solve the problem of low water fastness and light fastness of the water-based ink using the water-soluble dye, a method of coloring a water-dispersible resin with an oil-soluble dye, a hydrophobic dye, or the like has been proposed as an ink jet recording ink. Has been done. For example, JP-A-55-139471, JP-A-58-45272, JP-A-3-250069, JP-A-8-253720, JP-A-8-92513, JP-A-8-183920 and JP-A-2001-11347 disclose oils. Inks using emulsion polymerized particles or dispersed polymer particles (hereinafter referred to as colored resin fine particles) dyed with a soluble dye have been proposed. In the aqueous ink using such colored resin fine particles, when a dye is present on the particle surface or outside the particles, the light fastness effect is reduced, and various performances such as dispersion stability, ejection stability, and light fastness are improved. It is difficult to obtain an image comparable to a photographic image in terms of graininess and glossiness.
[0009]
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-19880 proposes colored resin fine particles impregnated with a chelate dye, and is said to improve print density, light fastness, color tone, and the like. However, this method is comparable to a target photographic image. Is not enough to obtain the desired image. On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-139607 proposes a method of improving clogging and adhesion of an ink head by fine colored resin particles having a core-shell type double structure impregnated with a chelate dye. It is not a satisfactory level to leave a problem and to obtain light fastness and color reproducibility comparable to a photographic image.
[0010]
On the other hand, JP-A-2002-47440, JP-A-2002-88294, and JP-A-2002-97395 describe fine resin particles having a small particle diameter of 50 nm or less. Secondary agglomeration or the effect of the fine particles is insufficient. JP-A-2002-80746 and JP-A-2002-80772 disclose compositions in which an oil-soluble dye dissolved in a hydrophobic high-boiling organic solvent is dispersed in an aqueous medium. Without a medium, the ink is unstable and the ink ejection is not stable.
[0011]
After the above-mentioned coloring material is made compatible with the resin, the colored resin fine particles formed by dispersion are excellent in dispersion stability as compared with the ink in which the coloring material is dissolved in a hydrophobic high-boiling organic solvent, If the amount of solid content between the dark color ink and the light color ink is largely different, the gloss of the printed image is different between the low density portion and the high density portion, giving a sense of discomfort. In addition, an ink using colored resin fine particles requires a large amount of resin in order to dissolve the dye. In order to form a vivid image, it is preferable to increase the solid content of the ink. However, if the amount of the resin is excessively large, the emission stability deteriorates. On the other hand, when the solid content of the light-colored ink increases, the solid content increases with an increase in the ink ejection amount, particularly in the intermediate density gradation portion, resulting in color bleeding. Regarding the decap property at the time of printing, the coloring material particles are more likely to be generated as the particles are finer. In this regard, it is considered that the larger the particles, the more advantageous.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a water-based inkjet ink set having improved glossiness, color bleed resistance, and decap resistance during printing.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0014]
1. At least one color ink is a water-based inkjet ink set having a light color ink and a dark color ink having different color material concentrations, wherein the light color ink and the dark color ink contain colored resin fine particles composed of a color material and a resin, and at least The light-colored ink contains non-colored resin fine particles, and the solid content (S ₁ ) And the solid content of the dark ink (S ₂ ) And the ratio (S ₁ / S ₂ ) Is represented by the following formula (1).
[0015]
Equation (1)
0.3 <S ₁ / S ₂ <1.0
2. The solid content of the light color ink (S ₁ ) And the solid content of the dark ink (S ₂ ) And the ratio (S ₁ / S ₂ 2) is represented by the following formula (2):
[0016]
Equation (2)
0.3 <S ₁ / S ₂ <0.6
3. 3. The aqueous ink set for inkjet according to the item 1 or 2, wherein a minimum film forming temperature (MFT) of the non-colored resin fine particles is 20 to 70 ° C.
[0017]
4. 4. The aqueous ink set for inkjet according to any one of items 1 to 3, wherein the non-colored resin fine particles having a minimum film formation temperature (MFT) of 20 to 70 ° C are soap-free latex.
[0018]
5. The colored resin fine particles contain a hydrophobic high-boiling organic solvent, and the amount of resin in the colored resin fine particles is larger than the amount of the hydrophobic high-boiling organic solvent. 2. The aqueous ink set for inkjet according to item 1.
[0019]
6. 6. The aqueous ink set for inkjet according to any one of items 1 to 5, wherein at least one of the light color ink and the dark color ink has a solid content of 6% by mass or more.
[0020]
7. The aqueous ink set for inkjet according to any one of claims 1 to 5, wherein a solid content of at least one of the light color ink and the dark color ink is 6 to 10% by mass.
[0021]
8. The aqueous ink set for inkjet according to any one of Items 1 to 7, wherein the solid content of all the inks is 20% by mass or less.
[0022]
The present inventor has made intensive studies in view of the above problems, and as a result, at least one color ink is used in an aqueous inkjet ink set having a light color ink and a dark color ink having different color material densities. The ink contains colored resin fine particles composed of a coloring material and a resin, the light-colored ink contains non-colored resin fine-particles, and the solid content of the light-colored ink (S ₁ ) And the solid content of the dark ink (S ₂ ) And the ratio (S ₁ / S ₂ ) Can be achieved by using the specific conditions represented by the above formula (1), and the present invention has been reached.
[0023]
By using the aqueous ink set for inkjet containing the coloring resin fine particles formed by dissolving the coloring material and the resin of the present invention and having the configuration defined in the present invention, for example, a dye and a hydrophobic high-boiling organic solvent Compared with the color material particles composed of, the ink absorption speed to the recording medium is faster, so that color bleed is less likely to occur, and the solid content ratio between the light color ink and the dark color ink is set to a specific range, and extremely By not increasing the difference in solid content between the two, it is possible to reduce the difference in gloss between images printed with dark and light inks.
[0024]
Hereinafter, details of the present invention will be described.
In the ink-jet aqueous ink set of the present invention (hereinafter also referred to as the ink set of the present invention), at least one color ink is composed of independent inks of a light color ink and a dark color ink having different solid contents. The ink-jet aqueous ink set of the present invention is preferably composed of inks of two or more colors, and includes, for example, yellow ink, magenta ink, cyan ink, and black ink. In the present invention, the ink set having the solid content ratio of the dark and light inks specified in the present invention may be used in at least one color, but is preferably used in two or more colors, and more preferably in three or more colors. It is more preferable to use an ink set that satisfies the conditions specified in. This can reduce the granularity by using a low-concentration aqueous ink, and can form a high-quality image without so-called "roughness".
[0025]
Here, for a magenta ink or a cyan ink having high human visibility, it is preferable to use a dark and light ink set having a solid content ratio specified in the present invention.
[0026]
In the present invention, as long as the solid content ratio as the dark and light inks is the condition specified in the present invention, the density ratio between the dark ink and the light ink may be an arbitrary value, but in order to perform smooth gradation reproduction, The ratio of the high-density ink to the low-density ink [(low-density ink density) / (high-density ink density)] is preferably in the range of 0.1 to 1.0, preferably 0.2 to 0.1. It is more preferably between 5, and particularly preferably between 0.25 and 0.4.
[0027]
According to the present invention, in the light color ink and the dark color ink having at least one color material concentration different from each other, the solid content (S ₁ ) And the solid content of the dark ink (S ₂ ) And the ratio (S ₁ / S ₂ ) Is 0.3 <S ₁ / S ₂ <1.0, preferably 0.3 <S ₁ / S ₂ <0.6.
[0028]
In the ink set of the present invention, it is preferable that at least one of the light-color ink and the dark-color ink has a solid content of 6 to 10% by mass or more. The amount is preferably not more than 20% by mass. Incidentally, the solid content in the present invention means the total amount of the dye and the resin.
[0029]
Next, the colored resin fine particles according to the present invention will be described.
The resin (polymer) used in the present invention has a number average molecular weight of from 500 to 100,000, particularly from 1,000 to 30,000, so that the film forming property after printing, its durability and the formation of a suspension can be obtained. It is preferable from the viewpoint of properties.
[0030]
As the Tg of the polymer, various types can be used, but it is preferable to use at least one polymer having a Tg of 10 ° C. or higher.
[0031]
As the polymer used in the present invention, generally known polymers can be used, but a polymer obtained by radical polymerization of a vinyl monomer having a polymerizable ethylenically unsaturated double bond is preferably used, for example, Copolymers such as acrylates, styrene-acrylates, and vinyl acetate-acrylates are exemplified.
[0032]
Specific monomers to give the above polymer include vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isononyl acrylate, dodecyl acrylate, Octadecyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, methacryl Cyclohexyl acrylate, stearyl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, phenyl methacrylate, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, etc., acetoacetoxyethyl Methacrylate, glycidyl methacrylate of soybean oil fatty acid modified products: include (Blenmer G-FA manufactured by NOF Corporation) and the like.
[0033]
As a more preferable combination, styrene or methyl methacrylate as a main component, acetoacetoxyethyl methacrylate, soybean oil fatty acid-modified glycidyl methacrylate (Blemmer G-FA: manufactured by NOF CORPORATION), n-butyl acrylate, methacrylic acid At least one selected from long-chain (meth) acrylates such as stearyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate is added, and acrylonitrile, divinylbenzene, diethylene glycol dimethacrylate, etc. are added as needed to improve physical properties. Can be mentioned.
[0034]
The above-mentioned polymer may have a substituent, and the substituent may have a linear, branched, or cyclic structure. Various polymers having the above functional group are commercially available, but can also be synthesized by a conventional method. Further, these copolymers can also be obtained, for example, by introducing an epoxy group into one polymer molecule and subsequently condensing with another polymer, or performing graft polymerization using light or radiation.
[0035]
The colored resin fine particles according to the present invention are obtained by dissolving the above-mentioned resin (although a plurality thereof may be used) and a dye in an organic solvent, emulsifying the resultant in water, and then removing the organic solvent. It is. Alternatively, for example, a method in which a resin fine particle aqueous dispersion is formed in advance by emulsion polymerization, an organic solvent solution in which a dye is dissolved is mixed with the resin fine particle aqueous dispersion, and the resin fine particles are subsequently impregnated with the dye. Can be obtained by various methods.
[0036]
Such colored resin fine particles can be used to form an ink-jet ink, but can prevent aggregation of the colored resin fine particle dispersion over a long period of time and improve the stability of the fine particles as an ink suspension. In order to impart robustness to an image such as color tone and gloss of an image printed on a recording medium, or to reduce image stickiness, or to reduce stickiness, the present invention uses a colored resin fine particle as a core and further comprises an organic polymer. It is preferable to have a so-called core-shell structure that forms a shell made of
[0037]
As a method for forming the shell, there is a method in which a polymer dissolved in an organic solvent is gradually dropped, and the polymer is adsorbed on the surface of the colored resin fine particle core at the same time as the precipitation, but in the present invention, the coloring material and the resin are contained. After forming the colored resin fine particles to be the core, a method of adding a monomer having a polymerizable unsaturated double bond, performing emulsion polymerization in the presence of an activator, and depositing the core simultaneously with the polymerization to form a shell is preferable. . Even in the case of forming by this method, for example, when a dye is used as a coloring material, there is some mixing of phases at the core / shell interface, and the coloring material content in the shell is not necessarily zero. However, the mixing is preferably small, and the color material content (concentration) in the shell is preferably 0.8 or less of the color material content (concentration) in the core not subjected to the core / shell conversion. Preferably it is 0.5 or less.
[0038]
Monomers having a polymerizable unsaturated double bond forming a polymer that coats the colorant particles as a shell include ethylene, propylene, butadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, styrene, (meth) acrylates, Preferred are compounds selected from acrylamides and the like, such as (meth) acrylic acid, and specialty styrene and (meth) acrylates such as ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and ethylhexyl (meth) acrylate. In addition to these monomers, a polymerizable unsaturated monomer containing a hydroxyl group in the molecule, for example, an ester such as hydroxyalkyl (meth) acrylate such as hydroxyethyl (meth) acrylate is used as a raw material for forming a shell. Up to 50% of total monomer, other ethylenically unsaturated It is preferably used in admixture with monomers having a double bond. Further, for reasons such as increasing the stability of the shell, ethylenic acid containing a dissociable group having a pKa value of 3 to 7 such as a monomer containing a carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid or a monomer containing a sulfonic acid. The unsaturated monomer may be used in an amount of 10% or less, which is smaller than that of the monomer containing a hydroxyl group. By using these hydroxyl-containing monomer components for shell formation, the stability of the aqueous dispersion of the core / shell colored resin fine particles is remarkably improved.
[0039]
Further, those soluble in ethyl acetate in an amount of 50% by mass or more are preferable as the core polymer.
[0040]
(Evaluation of core shell)
It is important to evaluate whether it is actually core-shelled. In the present invention, the analysis method is limited from the viewpoint of the resolution because the individual particle diameter is very small, 200 nm or less. TEM, TOF-SIMS, and the like can be applied as an analysis method that meets such a purpose. When observing the core-shelled fine particles by TEM, the dispersion can be applied on a carbon support film, dried, and observed. In the TEM observation image, the contrast difference may be small only with the kind of polymer which is an organic substance. Therefore, in order to evaluate whether or not core-shell is formed, fine particles are mixed with osmium tetroxide, ruthenium tetroxide, chlorosulfonic acid / It is preferable to dye using uranyl acetate, silver sulfide, or the like. The fine particles of only the core are stained and observed by TEM, and compared with those provided with a shell. Further, after mixing the fine particles provided with the shell and the fine particles not provided with the shell, dyeing is performed, and it is confirmed whether or not the ratio of the fine particles having different dyeing degrees matches the presence or absence of the shell.
[0041]
In a mass spectrometer such as TOF-SIMS, it is confirmed that by providing a shell on the particle surface, the amount of coloring material near the surface is smaller than when only the core is used. When there is an element not contained in the core shell polymer in the coloring material, it is possible to confirm whether a shell having a small coloring material content is provided by using the element as a probe.
[0042]
In the absence of such an element, the colorant content in the shell can be compared to that without the shell using a suitable dye. For example, core-shell formation can be more clearly observed by burying core-shell particles in an epoxy resin, producing an ultrathin section with a microtome, and performing staining. As described above, when a polymer or a coloring material includes an element that can serve as a probe, the composition of the core-shell and the distribution amount of the coloring material to the core and the shell can be estimated by TOF-SIMS or TEM.
[0043]
In the colored resin fine particles of the present invention, in order to obtain a required particle diameter, it is important to optimize the formulation and to select an appropriate emulsification method. The formulation differs depending on the coloring material and polymer used, but since it is a suspension in water, it is generally necessary that the polymer constituting the shell has higher hydrophilicity than the polymer constituting the core. Further, the coloring material contained in the polymer constituting the shell is preferably smaller than that of the polymer constituting the core as described above, and the coloring material also needs to be less hydrophilic than the polymer constituting the shell. . The hydrophilicity and hydrophobicity can be estimated using, for example, the solubility parameter (SP) described above.
[0044]
The average particle size of the colored resin fine particles used in the ink according to the present invention is preferably 10 nm or more and 200 nm or less, more preferably 10 nm or more and 120 nm or less, and still more preferably 10 nm or more and 80 nm or less, Particularly preferably, it is 10 nm or more and 50 nm or less.
[0045]
As the hue of the coloring material used in the present invention, yellow, magenta, cyan, black, blue, green and red are preferably used, and particularly preferred are yellow, magenta, cyan and black dyes. Oil-soluble dyes are dyes that are usually soluble in organic solvents having no water-soluble group such as carboxylic acid and sulfonic acid and are insoluble in water.The oil-soluble dye is formed by forming a salt of the water-soluble dye with a long-chain base. Dyes showing solubility are also included. For example, acid dyes, direct dyes, and salt-forming dyes comprising a reactive dye and a long-chain amine are known. The oil-soluble dye is not limited to the following, but particularly preferable specific examples include, for example, Valifast Yellow 4120, Validif Yellow 3150, Validif Yellow 3108, Validif Yellow 2310N, 1101 Yellow, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd. , Valifast Red 3320, Valifast Red 3304, Valifast Red 1306, Valifast Blue 2610, Valifast Blue2606, Valifest Blue 1603, Valifest Blue 1603, Oil Yellow 3W, Oil Yellow GG-S, Oil Yellow GG-S, Oil Yellow GG-S, Oil Yellow GG-S arlet 308, Oil Red RR, Oil Red OG, Oil Red 5B, Oil Pink 312, Oil Blue BOS, Oil Blue 613, Oil Blue 2N, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black BS, Oil Black 630, Oil Black 860, Oil Black 860. Oil Black 5905, Nippon Kayaku Co., Ltd. Kayaset Yellow SF-G, Kayaset Yellow K-CL, Kayaset Yellow GN, Kayaset Yellow A-G, Kayaset Yellow 2G, Kayaset Redgas-Keset Red-SF-A-Ke-A-K-A-S-A-K-A-K-A-K-E-A-K-A-K-A-S-K -BR, Kayaset Magenta 312, Kayaset B ue K-FL, Kayaset Pink FN, Kayaset RedA-5B, Arimoto Chemical Industry Co., Ltd. FS Yellow 1015, FS Magenta 1404, FS Cyan 1522, FS Blue 1504, C. I. Solvent Yellow 88, 83, 82, 79, 56, 29, 19, 16, 14, 04, 03, 02, 01, C.I. I. Solvent Red 84: 1, C.I. I. Solvent Red 84, 218, 132, 73, 72, 51, 43, 27, 24, 18, 01, C.I. I. Solvent Blue 70, 67, 44, 40, 35, 11, 02, 01, C.I. I. Solvent Black 43, 70, 34, 29, 27, 22, 7, 3, C.I. I. Solvent Violet 3, C.I. I. Solvent Green 3 and 7, Plast Yellow DY352, Plast Red 8375, MS Yellow HD-180 manufactured by Mitsui Chemicals, MS Red G, MS Magenta HM-1450H, MS Blue HM-1384, ES Red 3001 manufactured by Sumitomo Chemical, ES Red 3001, ES Red 3002; ES Red 3003; TS Red 305; ES Yellow 1001; ES Yellow 1002; TS Yellow 118; ES Orange 2001; GN, MACROLEX Red Violet R, and the like. Further, metal complex dyes as described in JP-A-9-277693, JP-A-10-20559 and JP-A-10-30061 are also preferably used.
[0046]
Disperse dyes can be used as the oil-soluble dyes. The disperse dyes are not limited to the following, but particularly preferred specific examples include C.I. I. Disperse Yellow 5, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184: 1, 186, 198, 199, 204, 224 and 237; . I. Disperse Orange 13, 29, 31: 1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119 and 163; I. Disperse Red 54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 92, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167: 1, 177 , 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356 and 362; I. Disperse Violet 33; I. Disperse Blue 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165: 1, 165: 2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225 , 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365 and 368 and C.I. I. Disperse Green 6: 1 and 9 and the like.
[0047]
Other oil-soluble dyes include phenols, naphthols, cyclic methylene compounds such as pyrazolone and pyrazolotriazole, and so-called couplers such as open-chain methylene compounds, and p-phenylenediamines or p-diaminopyridines. Azomethine dyes and indoaniline dyes obtained by oxidative coupling of compounds are also preferred. In particular, an azomethine dye having a pyrazolotriazole ring is preferable as the magenta dye.
[0048]
The colored resin fine particles according to the present invention, and the colored resin fine particles having a more preferable core / shell form, are preferably incorporated in the aqueous ink of the present invention in an amount of 0.5 to 50% by mass as a polymer amount. It is more preferable that the content is 5 to 30% by mass. When the amount of the polymer is less than 0.5% by mass, the ability to protect the coloring material is not sufficient, and when the amount exceeds 50% by mass, the storage stability of the suspension as an aqueous ink is reduced, In some cases, the ink may thicken and the suspension may aggregate due to evaporation of the ink, which may cause clogging of the printer head.
[0049]
On the other hand, the above-mentioned coloring materials are preferably mixed in 1 to 30% by mass, more preferably 1.5 to 25% by mass, in inks having different concentrations. When the amount of the coloring material is less than 1% by mass, the print density is insufficient, and when the amount is more than 30% by mass, the stability with time of the suspension is reduced, and the particle size tends to increase due to aggregation or the like. It is preferable to be within the range.
[0050]
In the ink according to the present invention, an aqueous solvent is used together with water as a medium. As the aqueous solvent, a water-soluble organic solvent is preferable. Specifically, alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol) , Isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.), polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, Polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, etc.) Ters (eg, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether Tripropylene glycol dimethyl ether, etc.), amines (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentane Min, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc.), amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), heterocycles (eg, 2-pyrrolidone, N -Methyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), sulfoxide (E.g., dimethyl sulfoxide, etc.), sulfones (e.g., sulfolane, etc.), sulfonates (e.g., 1-butanesulfonic acid sodium salt, etc.), urea, acetonitrile, acetone, and the like. Preferably, at least one of the aqueous solvents is an alkylene glycol monoester or an alkanediol. More preferably, the alkylene glycol monoesters are ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol. Glycol monobutyl ether and ethylene glycol monophenyl ether, and the alkanediols are 1,2-hexanediol or 1,2-pentanediol, and particularly preferred. , Triethylene glycol monobutyl ether or 1,2-hexanediol.
[0051]
In the ink of the present invention, the content of the aqueous solvent is preferably from 20 to 40% by mass.
[0052]
In the colored resin fine particles according to the present invention, it contains a hydrophobic high-boiling organic solvent, and the content of the hydrophobic high-boiling organic solvent is set to be smaller than the above-mentioned resin amount contained in the colored resin fine particles. The amount is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, particularly preferably 10 to 50% by mass, based on the resin amount.
[0053]
Examples of hydrophobic high-boiling organic solvents that can be used in the present invention include saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alcohols, fatty acids and their esters, phosphate esters, and the like. No.
[0054]
Hereinafter, examples of the hydrophobic high-boiling organic solvent according to the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0055]
Embedded image

[0056]
The ink according to the present invention is characterized in that at least the light-colored ink contains non-colored resin fine particles. In particular, by adding latex to the light color ink, the solid content ratio of the light and dark ink specified in the present invention can be realized.
[0057]
In the present invention, the non-colored resin particles added to the ink refer to polymer particles dispersed in a medium, for example, water, and are also called latex.
[0058]
The non-colored resin fine particles can be used in the form of aqueous dispersions of various polymers. Specifically, acrylic, styrene-acryl, acrylonitrile-acryl, vinyl acetate, vinyl acetate-acryl, vinyl acetate-vinyl chloride, polyurethane, silicone-acryl, acrylic silicone, polyester, Epoxy-based polymers can be mentioned.
[0059]
Usually, these non-colored resin fine particles are obtained by an emulsion polymerization method. As the surfactant, polymerization initiator and the like used therefor, those used in a conventional manner may be used. No. 2,852,368, US Pat. No. 2,853,457, US Pat. No. 3,411,911, US Pat. No. 3,411,912, US Pat. No. 4,197,127 , Belgian Patent Nos. 688,882, 691,360, 712,823, JP-B-45-5331, JP-A-60-18540, 51-130217, 58-138311, and No. 55-50240 and the like.
[0060]
It is particularly preferable to use soap-free latex in the ink according to the present invention. Soap-free latex refers to a latex that does not use an emulsifier and a polymer having a water-soluble group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group (for example, a polymer having a solubilizing group grafted thereto, a solubilizing group And a polymer obtained from a monomer having an insoluble portion and a monomer having an insoluble portion as an emulsifier.
[0061]
In recent years, as latex polymer particles, besides latex in which polymer particles in which the whole particles are uniform are dispersed, there is also latex in which core-shell type polymer particles having different compositions at the center and outer edges of the particles are dispersed. However, this type of latex can also be preferably used.
[0062]
In the ink according to the present invention, the average particle size of the polymer particles in the latex is 10 nm or more and 300 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 100 nm or less. If the average particle size of the latex exceeds 300 nm, the glossiness of the image deteriorates, and if the average particle size is less than 10 nm, the water resistance and scratch resistance become insufficient. The average particle size of the polymer particles in the latex is easily determined using a commercially available particle size measuring device using a light scattering method, an electrophoresis method, or a laser Doppler method, for example, Zetasizer 1000 (manufactured by Malvern). be able to.
[0063]
In the present invention, the content of the non-colored resin fine particles in the ink is preferably from 0.2 to 10% by mass, and more preferably from 0.5 to 5% by mass.
[0064]
In the present invention, the minimum film formation temperature (MFT) of the non-colored resin fine particles is preferably from 20 to 70 ° C. In the present invention, a film-forming auxiliary may be added to control the minimum film-forming temperature of the non-colored resin fine particles. The film-forming aid is an organic compound (usually an organic solvent) which is also called a plasticizer and lowers the minimum film-forming temperature of the polymer latex. For example, "Synthesis of synthetic latex (Souichi Muroi, published by Kobunshi Kankokai (1970)) )"It is described in.
[0065]
The ink according to the present invention comprises a suspension of a polymer in which an aqueous solvent and water are used as a medium, and the coloring material is encapsulated.In addition to the additives described above, conventionally known various additives such as inorganic Salts, surfactants, preservatives, fungicides, pH adjusters, defoamers such as silicones, viscosity adjusters or chelating agents such as EDTA, and oxygen absorbers such as sulfites as required It may be added.
[0066]
In addition, an inorganic salt may be added to the ink in order to keep the viscosity of the ink stable and improve the color development. Examples of the inorganic salt include sodium chloride, sodium sulfate, magnesium chloride, magnesium sulfide and the like. The present invention is not limited to these embodiments.
[0067]
The emulsifier and dispersant are not particularly limited, but preferably have an HLB value of 8 to 18 from the standpoint of exhibiting the effect or having the effect of suppressing an increase in the particle diameter of the suspension. .
[0068]
As the surfactant, any of cationic, anionic, amphoteric and nonionic can be used.
[0069]
The emulsifier or dispersant is preferably an anionic surfactant or a polymeric surfactant, and an anionic surfactant is particularly preferred.
[0070]
The activator for adjusting the surface tension of the ink is preferably a nonionic surfactant.
[0071]
Examples of the cationic surfactant include aliphatic amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, and imidazolinium salts.
[0072]
Examples of the anionic surfactant include fatty acid soap, N-acyl-N-methylglycine salt, N-acyl-N-methyl-β-alanine salt, N-acylglutamate, alkyl ether carboxylate, and acylated peptide. , Alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, alkyl sulfoacetate, α-olefin sulfonate, N-acylmethyl taurine, sulfated oil, higher alcohol sulfate Salt, secondary higher alcohol sulfate, alkyl ether sulfate, secondary higher alcohol ethoxy sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, monoglyculfate, fatty acid alkylolamide sulfate, alkyl ether phosphate Salts, alkyl phosphate salts and the like.
[0073]
Examples of the amphoteric surfactant include a carboxybetaine type, a sulfobetaine type, an aminocarboxylate, and imidazolinium betaine.
[0074]
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene secondary alcohol ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether (for example, Emulgen 911), polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative, polyoxyethylene Polyoxypropylene alkyl ether (eg, Newpol PE-62), polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, hydrogenated castor oil, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, Fatty acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester , Sucrose fatty acid esters, fatty acid alkanolamides, polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene alkyl amines, alkyl amine oxides, acetylene glycol, acetylene alcohol, and the like. In addition, examples of the surfactant include, for example, a dispersant Demol SNB, MS, N, SSL, ST, and P (trade name) manufactured by Kao Corporation.
[0075]
When these surfactants are used, they can be used alone or as a mixture of two or more kinds. By adding the surfactants in the range of 0.001 to 1.0% by mass based on the total amount of the ink, the surface of the ink can be used. The tension can be adjusted arbitrarily. The present invention is not limited to these embodiments. In order to maintain the long-term storage stability of the ink, a preservative and a fungicide may be added to the ink.
[0076]
In addition, the following water-soluble resins can be used as the polymer surfactant, which is preferable from the viewpoint of ejection stability. Preferred examples of the water-soluble resin include styrene-acrylic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid-alkyl acrylate copolymer, and styrene-maleic acid copolymer. Copolymer, styrene-methacrylic acid-alkyl acrylate copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-maleic acid half ester copolymer, vinylnaphthalene-acrylic acid copolymer, vinylnaphthalene-maleic acid copolymer And the like. Other examples of the polymer surfactant include acryl-styrene-based resin such as john krill (Johnson). Two or more of these polymeric surfactants can be used in combination.
[0077]
The amount of each of the above-mentioned polymer surfactants added to the total amount of the dispersed ink is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.3 to 5% by mass. If the amount is less than 0.01% by mass, it is difficult to reduce the particle size of the suspension. If the amount exceeds 10% by mass, the particle size of the suspension increases, the suspension stability decreases, and gelation may occur. .
[0078]
Examples of preservatives and fungicides include aromatic halogen compounds (eg, Preventol CMK, chloromethylphenol, etc.), methylene dithiocyanate, halogen-containing sulfur compounds, 1,2-benzisothiazolin-3-one (eg, PROXEL GXL) However, the present invention is not limited to these when implementing the present invention.
[0079]
The defoaming agent is not particularly limited, and a commercially available product can be used. Examples of such commercially available products include KF96, 66, 69, KS68, 604, 607A, 602, 603, KM73, 73A, 73E, 72, 72A, 72C, 72F, 82F, 70, 71 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. 75, 80, 83A, 85, 89, 90, 68-1F, 68-2F (trade name) and the like. The amount of these compounds is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 2% by mass in the aqueous ink of the present invention. If the compounding amount of the compound is less than 0.001% by mass, bubbles are easily generated at the time of ink preparation, and it is difficult to remove small bubbles in the ink. If it exceeds 2% by mass, the generation of bubbles is suppressed. During printing, repelling may occur in the ink and the printing quality may be degraded.
[0080]
In the ink according to the present invention, the surface tension of the inkjet ink is preferably from 20 mN / m to 50 mN / m, and more preferably from 20 to 35 mN / m. As a means for adjusting the surface tension of the ink-jet ink of the present invention, it is preferable to appropriately adjust the type and amount of addition using various surfactants.
[0081]
In the ink according to the present invention, the pH of the ink is preferably 6.0 or more and 11.0 or less, more preferably 8.0 or more and 10.0 or less. Examples of the pH adjuster used in the inkjet ink of the present invention include various organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, and alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide. Inorganic acids, organic acids, and mineral acids.
[0082]
In the ink according to the present invention, one or more of each of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and a cationic surfactant can be used. The surfactants that can be used in the present invention are not particularly limited. For example, dialkyl sulfosuccinates, alkyl naphthalene sulfonates, anionic surfactants such as fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, and polyoxyethylene alkyl ethers Examples include nonionic surfactants such as oxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts. In particular, an anionic surfactant and a nonionic surfactant can be preferably used.
[0083]
Next, the emulsification method used in the production of the ink of the present invention will be described. For the ink of the present invention, various emulsification methods can be used, for example, in the production of color material particles serving as a core, or in the production of core-shell colored resin fine particles directly from pigment particles and a polymer. Various methods can be used as the emulsification method. Examples of these are summarized in, for example, page 86 of "Progress and Application Development of Functional Emulsifiers / Emulsification Technology". In the present invention, it is particularly preferable to use an emulsifying and dispersing apparatus using ultrasonic waves, high-speed rotational shearing, and high pressure for forming the dye core. Further, a media disperser is preferred for pigments.
[0084]
In emulsification and dispersion by ultrasonic waves, two types, a so-called batch type and a continuous type, can be used. The batch method is suitable for producing a relatively small amount of sample, and the continuous method is suitable for producing a large amount of sample. In the continuous method, for example, an apparatus such as UH-600SR (manufactured by SMT Co., Ltd.) can be used. In the case of such a continuous system, the irradiation time of the ultrasonic wave can be obtained by (dispersion chamber volume / flow rate × circulation number). When there are a plurality of ultrasonic irradiation devices, the ultrasonic irradiation devices are obtained as the sum of the irradiation times. The irradiation time of the ultrasonic wave is practically 10,000 seconds or less. In addition, if it is required to be 10,000 seconds or more, the load of the process is large, and in practice, it is necessary to shorten the emulsification dispersion time by reselection of the emulsifier. Therefore, 10,000 seconds or more are not necessary. More preferably, it is 10 seconds or more and 2000 seconds or less.
[0085]
Examples of the emulsifying and dispersing apparatus using high-speed rotational shear include disperser mixers as described on pages 255 to 256 of "Progress of Functional Emulsifiers / Emulsification Technology and Application Development CMC", and pages 251. Such a homomixer, an ultramixer described on page 256, and the like can be used. These types can be properly used depending on the liquid viscosity at the time of emulsification and dispersion. In these high-speed shearing emulsifying and dispersing machines, the rotation speed of the stirring blade is important. In the case of a device having a stator, the clearance between the stirring blade and the stator is usually about 0.5 mm and cannot be extremely narrow, so that the shear force mainly depends on the peripheral speed of the stirring blade. If the peripheral speed is 5 m / s or more and 150 m / s or less, it can be used for emulsification / dispersion of the present invention. If the peripheral speed is low, it is often not possible to achieve a small particle size even if the emulsification time is extended, and it is necessary to extremely increase the performance of the motor to achieve 150 m / s. More preferably, it is 20 to 100 m / s.
[0086]
In emulsification and dispersion by high pressure, LAB2000 (manufactured by SMT Corporation) and the like can be used, but the emulsification / dispersion ability depends on the pressure applied to the sample. Pressure is 10 ⁴ kPa-5 × 10 ⁵ The range of kPa is preferable. Further, emulsification / dispersion may be performed several times as necessary to obtain a target particle size. If the pressure is too low, the target particle size cannot be achieved in many cases even if emulsification and dispersion are performed many times. ⁵ In order to make the pressure kPa, a large load is applied to the apparatus, which is not practical. More preferably, 5 × 10 ⁴ kPa ~ 2 × 10 ⁵ The range is kPa.
[0087]
These emulsifying / dispersing devices may be used alone, but may be used in combination as needed. A colloid mill, a flow jet mixer, etc. alone cannot achieve the object of the present invention, but in combination with the apparatus of the present invention, it is possible to enhance the effects of the present invention such as enabling emulsification and dispersion in a short time. is there.
[0088]
Next, a recording medium that can be used in the present invention will be described.
Examples of the recording medium used in the present invention include plain paper, coated paper, swellable ink jet recording paper provided with an ink receiving layer that absorbs ink liquid and swells, and porous ink jet recording paper having a porous ink receiving layer. Although a recording paper or a paper using a resin support such as a polyethylene terephthalate film instead of the base paper can also be used, in the present invention, it is preferable to use a recording medium having a porous ink absorbing layer of a void type. By this combination, the effect of the present invention can be exhibited most.
[0089]
As the porous inkjet recording medium, specifically, there can be mentioned a gap type inkjet recording paper or a gap type inkjet film, and these are recording media provided with a gap layer having an ink absorbing ability, The void layer is formed mainly by soft aggregation of the hydrophilic binder and the inorganic fine particles.
[0090]
Various methods of forming a void layer are known as a method of forming voids in a film. For example, a uniform coating solution containing two or more polymers is coated on a support, and these polymers are dried in a drying process. To form voids by phase separation from each other, a coating solution containing solid fine particles and a hydrophilic or hydrophobic binder is coated on a support, and after drying, the ink jet recording paper contains water or a suitable organic solvent. A method of forming voids by dissolving solid fine particles by immersing in a liquid, after applying a coating solution containing a compound having the property of foaming at the time of film formation, foaming this compound in the drying process to form voids in the film Method, a method of applying a coating solution containing porous solid fine particles and a hydrophilic binder on a support, and forming voids in the porous fine particles or between the fine particles, generally with respect to the hydrophilic binder A method of applying a coating solution containing solid fine particles and / or fine oil droplets and a hydrophilic binder having a volume of not less than a volume on a support to form voids between the solid fine particles, and the like. In the case of using ink, good results are obtained even if both methods are used.
[0091]
When an image is formed by discharging the ink according to the present invention, the ink jet head to be used may be an on-demand type or a continuous type. Examples of the discharge method include an electro-mechanical conversion method (for example, a single-cavity type, a double-cavity type, a bender type, a piston type, a shared mode type, a shared wall type, etc.) and an electro-thermal conversion method (for example, thermal ink jet. , Or a bubble jet (R) type).
[0092]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Synthesis Examples and Examples, but the present invention is not limited to the scope of these Examples.
[0093]
Example 1
<< Preparation of colored resin fine particles >>
[Preparation of colored resin fine particles 1]
(Synthesis of resin)
A 3-liter four-necked flask was equipped with a dropping device, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a stirrer, and a reflux condenser, and heated and refluxed 1,000 g of ethyl acetate. Next, a mixed solution of 200 g of stearyl methacrylate, 500 g of methyl methacrylate, 300 g of 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, and 1 g of N, N'-azobisisovaleronitrile was added dropwise over 2 hours, and reacted at the same temperature for 5 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a resin P-1.
[0094]
(Preparation of colored resin fine particles 1)
9 g of PR8375 (Plast Red 8375 manufactured by Arimoto Chemical) magenta dye, 12 g of P-1 (resin) and 120 g of ethyl acetate were placed in a pot of CLEARMIX CLM-0.8S (manufactured by M Technique Co., Ltd.). Then, the mixture was stirred to completely dissolve the dye. After adding 270 g of an aqueous solution containing 3 g (surfactant) of sodium lauryl sulfate (SDS), the mixture was emulsified at a rotation speed of 20,000 rpm for 5 minutes. Thereafter, ethyl acetate was removed under reduced pressure to obtain core type colored resin fine particles.
[0095]
The core type colored resin fine particles were transferred to a three-separable flask, and ₂ After the replacement, the mixture was heated to 80 ° C. by heating, and then 4.5 g of styrene (ST), 1.5 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (shell monomer composition) and 0.3 g of N, A mixed solution of N'-azobisisovaleronitrile (initiator) was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further reacted for 6 hours to obtain core-shell type colored resin fine particles 1. The dye of the colored resin particles: resin = 1: 2.
[0096]
[Preparation of colored resin fine particles 2]
9 g of PR8375 (Plast Red 8375 manufactured by Arimoto Chemical) magenta dye, 7.5 g of P-1 (resin), 4.5 g in a pot of CLEARMIX CLM-0.8S (manufactured by M Technique Co., Ltd.) Of dibutyl phthalate and 120 g of ethyl acetate were added and stirred to completely dissolve the dye. After adding 270 g of an aqueous solution containing 3 g (surfactant) of sodium lauryl sulfate (SDS), the mixture was emulsified at a rotation speed of 20,000 rpm for 5 minutes. Thereafter, ethyl acetate was removed under reduced pressure to obtain core type colored resin fine particles.
[0097]
The core type colored resin fine particles were transferred to a three-separable flask, and ₂ After the replacement, the mixture was heated to 80 ° C. by heating, and then 4.5 g of styrene (ST), 1.5 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (shell monomer composition) and 0.3 g of N, A mixed solution of N'-azobisisovaleronitrile (initiator) was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further reacted for 6 hours to obtain core-shell type colored resin fine particles 2. The dye of the colored resin fine particles: resin: high boiling point organic solvent = 1: 1.5: 0.5.
[0098]
《Preparation of ink set》
Each ink set was prepared according to the following method. In addition, in the preparation of each ink, the added amount of the colored resin fine particles, the dye emulsion or the latex is indicated by the total amount of the solid content of the dye and the resin and the high boiling point organic solvent.
[0099]
[Preparation of Ink Set 1]
(Preparation of magenta dark ink 1)
0.1% by mass of the following solvent, surfactant and preservative Proxel GX (manufactured by Avecia) are added to the above-prepared colored resin fine particles 1, and the remaining is adjusted to pure water to adjust to 100 g. The mixture was filtered through a 0.8 μm membrane filter to remove dust and coarse particles, thereby preparing magenta dark ink 1.
[0100]
Colored resin fine particles 1 12g
15 g of ethylene glycol
Glycerin 15g
E1010 (Orfin E1010 manufactured by Nissin Chemical) 0.4 g
Preservative Proxel GX (Avecia) 0.1 g
(Preparation of magenta light color ink 1)
0.1% by mass of the following solvent, surfactant and preservative Proxel GX (manufactured by Avecia) are added to the above-prepared colored resin fine particles 1, and the remaining is adjusted to pure water to adjust to 100 g. The mixture was filtered through a 0.8 μm membrane filter to remove dust and coarse particles, thereby preparing magenta light-colored ink 1.
[0101]
13 g of colored resin fine particles
Latex (AD57 soap-free latex MFT = 60 ° C Japan NC
5 g
15 g of ethylene glycol
Glycerin 15g
E1010 (Orfin E1010 manufactured by Nissin Chemical) 0.4 g
Preservative Proxel GX (Avecia) 0.1 g
Solid content ratio S of the magenta light and dark ink 1 ₁ / S ₂ Is 0.67.
[0102]
[Preparation of Ink Set 2]
Ink set 2 was prepared in the same manner as in ink set 1 except that magenta dark ink 1 and magenta light ink 1 were changed to the following magenta dark ink 2 and magenta light ink 2, respectively.
[0103]
(Preparation of magenta dark ink 2)
0.1% by mass of the following solvent, surfactant and preservative Proxel GX (manufactured by Avecia) are added to the above-prepared colored resin fine particles 1, and the remaining is adjusted to pure water to adjust to 100 g. The mixture was filtered through a 0.8 μm membrane filter to remove dust and coarse particles to prepare a magenta dark ink 2.
[0104]
18g of colored resin fine particles
15 g of ethylene glycol
Glycerin 15g
E1010 (Orfin E1010 manufactured by Nissin Chemical) 0.4 g
Preservative Proxel GX (Avecia) 0.1 g
(Preparation of magenta light color ink 2)
0.1% by mass of the following solvent, surfactant and preservative Proxel GX (manufactured by Avecia) are added to the above-prepared colored resin fine particles 1, and the remaining is adjusted to pure water to adjust to 100 g. The mixture was filtered through a 0.8 μm membrane filter to remove dust and coarse particles, thereby preparing magenta light-colored ink 2.
[0105]
1 g of colored resin fine particles
Latex (AD57 soap-free latex MFT = 60 ° C Japan NC
S Co., Ltd.) 2g
15 g of ethylene glycol
Glycerin 15g
E1010 (Orfin E1010 manufactured by Nissin Chemical) 0.4 g
Preservative Proxel GX (Avecia) 0.1 g
Solid content ratio S of the magenta light and dark ink 2 ₁ / S ₂ Is 0.50.
[0106]
[Preparation of Ink Set 3]
Ink set 3 was prepared in the same manner except that magenta light ink 2 was changed to magenta light ink 3 described below.
[0107]
(Preparation of magenta light color ink 3)
0.1% by mass of the following solvent, surfactant and preservative Proxel GX (manufactured by Avecia) are added to the above-prepared colored resin fine particles 1, and the remaining is adjusted to pure water to adjust to 100 g. The mixture was filtered through a 0.8 μm membrane filter to remove dust and coarse particles, thereby preparing magenta light ink 3.
[0108]
1 g of colored resin fine particles
Latex (AD57 soap-free latex MFT = 60 ° C Japan NC
S Co., Ltd.) 4g
15 g of ethylene glycol
Glycerin 15g
E1010 (Orfin E1010 manufactured by Nissin Chemical) 0.4 g
Preservative Proxel GX (Avecia) 0.1 g
Solid content ratio S of the magenta light and dark ink 3 ₁ / S ₂ Is 0.75.
[0109]
[Preparation of Ink Set 4]
Ink set 4 was prepared in the same manner as in ink set 1 except that magenta dark ink 1 and magenta light ink 1 were changed to the following magenta dark ink 3 and magenta light ink 4, respectively.
[0110]
(Preparation of magenta dark ink 3)
0.1% by mass of the following solvent, surfactant, and preservative Proxel GX (manufactured by Avecia) are added to the above-prepared colored resin fine particles 1, and the remaining is adjusted to pure water to adjust to 100 g. The mixture was filtered through a 0.8 μm membrane filter to remove dust and coarse particles, thereby preparing magenta dark ink 3.
[0111]
19 g of colored resin fine particles
15 g of ethylene glycol
Glycerin 15g
E1010 (Orfin E1010 manufactured by Nissin Chemical) 0.4 g
Preservative Proxel GX (Avecia) 0.1 g
(Preparation of magenta light ink 4)
0.1% by mass of the following solvent, surfactant, and preservative Proxel GX (manufactured by Avecia) are added to the above-prepared colored resin fine particles 1, and the remaining is adjusted to pure water to adjust to 100 g. The mixture was filtered through a 0.8 μm membrane filter to remove dust and coarse particles, thereby preparing magenta light-colored ink 4.
[0112]
13 g of colored resin fine particles
Latex (KD6 MFT = 0 ° C, manufactured by NCS Japan) 4g
15 g of ethylene glycol
Glycerin 15g
E1010 (Orfin E1010 manufactured by Nissin Chemical) 0.4 g
Preservative Proxel GX (Avecia) 0.1 g
Solid content ratio S of the magenta light and dark ink 4 ₁ / S ₂ Is 0.78.
[0113]
[Preparation of Ink Set 5]
An ink set 5 was prepared in the same manner as in the preparation of the ink set 4, except that the magenta light ink 4 was changed to the following magenta light ink 5.
[0114]
(Preparation of magenta light color ink 5)
0.1% by mass of the following solvent, surfactant, and preservative Proxel GX (manufactured by Avecia) are added to the above-prepared colored resin fine particles 1, and the remaining is adjusted to pure water to adjust to 100 g. The mixture was filtered through a 0.8 μm membrane filter to remove dust and coarse particles, thereby preparing magenta light-colored ink 5.
[0115]
1 g of colored resin fine particles
Latex (AE173 MFT = 80 ° C, manufactured by JSR Corporation) 2 g
15 g of ethylene glycol
Glycerin 15g
E1010 (Orfin E1010 manufactured by Nissin Chemical) 0.4 g
Preservative Proxel GX (Avecia) 0.1 g
Solid content ratio S of the magenta dark and light ink 5 ₁ / S ₂ Is 0.44.
[0116]
[Preparation of Ink Set 6]
Ink set 6 was prepared in the same manner except that magenta dark ink 1 and magenta light ink 1 were changed to the following magenta dark ink 4 and magenta light ink 6, respectively.
[0117]
(Preparation of magenta dark ink 4)
0.1% by mass of the following solvent, surfactant and preservative Proxel GX (manufactured by Avecia) are added to the above-prepared colored resin fine particles 2, and the remaining is adjusted to pure water to adjust to 100 g. Then, the mixture was filtered through a 0.8 μm membrane filter to remove dust and coarse particles, thereby preparing magenta dark ink 4.
[0118]
9 g of colored resin fine particles 2 (color material + resin solid content = 7.5 g)
15 g of ethylene glycol
Glycerin 15g
E1010 (Orfin E1010 manufactured by Nissin Chemical) 0.4 g
Preservative Proxel GX (Avecia) 0.1 g
(Preparation of magenta light color ink 6)
0.1% by mass of the following solvent, surfactant and preservative Proxel GX (manufactured by Avecia) are added to the above-prepared colored resin fine particles 2, and the remaining is adjusted to pure water to adjust to 100 g. The mixture was filtered through a 0.8 μm membrane filter to remove dust and coarse particles to prepare a magenta light-colored ink 6.
[0119]
Colored resin fine particles 2 (colorant + resin solid content = 1.67 g) 2 g
Latex (AD57 soap-free latex MFT = 60 ° C Japan NC
S Co., Ltd.) 4g
15 g of ethylene glycol
Glycerin 15g
E1010 (Orfin E1010 manufactured by Nissin Chemical) 0.4 g
Preservative Proxel GX (Avecia) 0.1 g
Solid content ratio S of the above magenta light and dark ink ₁ / S ₂ Is 0.76.
[0120]
[Preparation of Ink Set 7]
Ink set 7 was prepared in the same manner as in ink set 1 except that magenta dark ink 1 and magenta light ink 1 were changed to the following magenta dark ink 5 and magenta light ink 7, respectively.
[0121]
(Preparation of magenta dark ink 5)
8 g of a magenta dye PR8375 (Plast Red 8375 manufactured by Arimoto Chemical) and 40 g of a surfactant (manufactured by Kao, trade name: Emar 20C) were added to 16 g of a high boiling organic solvent (tricresyl phosphate) and 50 ml of ethyl acetate at 70 ° C. Dissolved. 500 ml of pure water was added to this solution while stirring with a magnetic stirrer to prepare an oil-in-water type coarse particle dispersion. Next, the coarse particle dispersion was passed through a micro flodizer (MICROFLUIDEXINC) five times at a pressure of 60 MPa to make fine particles. Further, the resulting emulsion was desolvated using a rotary evaporator until the odor of ethyl acetate disappeared.
[0122]
The following additives were added to the magenta dye emulsion 1 obtained as described above, and then finished with pure water to 100 g to prepare a magenta dark ink 5.
[0123]
Magenta dye emulsion 1 (dye solid content 4.0 g) 12 g
15 g of ethylene glycol
Glycerin 15g
E1010 (Orfin E1010 manufactured by Nissin Chemical) 0.4 g
Preservative Proxel GX (Avecia) 0.1 g
(Preparation of magenta light color ink 7)
Magenta dye emulsion 1 (dye solid content 1.0g) 3g
15 g of ethylene glycol
Glycerin 15g
E1010 (Orfin E1010 manufactured by Nissin Chemical) 0.4 g
Preservative Proxel GX (Avecia) 0.1 g
Solid content ratio S of the above magenta light and dark ink ₁ / S ₂ Is 0.25.
[0124]
[Preparation of Ink Set 8]
An ink set 8 was prepared in the same manner as in the preparation of the ink set 7, except that the magenta light ink 7 was changed to the following magenta light ink 8.
[0125]
(Preparation of magenta light ink 8)
Magenta dye emulsion 1 (dye solid content 1.0g) 3g
Latex (AD57 soap-free latex MFT = 60 ° C Japan NC
S Co., Ltd.) 2g
15 g of ethylene glycol
Glycerin 15g
E1010 (Orfin E1010 manufactured by Nissin Chemical) 0.4 g
Preservative Proxel GX (Avecia) 0.1 g
Solid content ratio S of the above magenta light and dark ink ₁ / S ₂ Is 0.75.
[0126]
[Preparation of Ink Set 9]
An ink set 9 was prepared in the same manner as in the preparation of the ink set 4, except that the magenta light ink 9 was obtained by removing the latex (KD6) from the magenta light ink 4.
[0127]
Solid content ratio S of the above magenta light and dark ink ₁ / S ₂ Is 0.33.
[Preparation of Ink Set 10]
In the preparation of the ink set 1, the ink set 10 was prepared in the same manner except that the addition amount of the colored resin particles of the magenta light ink 1 was changed to 2 g and the addition amount of the latex (AD57) was changed to 1 g. Was prepared.
[0128]
Solid content ratio S of the above magenta light and dark ink ₁ / S ₂ Is 0.26
It is.
[0129]
<< Inkjet image printing >>
(Image printing)
Each of the prepared dark and light ink sets is packed in a genuine color ink cartridge, and printed by an inkjet printer CL-750 (manufactured by Seiko Epson Corporation) on an ink-jet paper Photo-like QP thick (manufactured by Konica Corporation) as a recording medium. 1-10 were obtained. The printing conditions were as follows: printing density 720 dpi (dpi represents the number of dots per 2.54 cm), printing with a glossy film dedicated to the printing mode, maximum density of about 1.5 using dark and light ink, and minimum density of about 0.25 Then, a pattern in which five levels of density gradation were obtained without bias from low density to high density and a band chart of intermediate density (density: about 0.75) were output.
[0130]
(Evaluation of image)
[Evaluation of gloss difference]
The glossiness of the obtained density gradation image from the low density portion to the high density portion was evaluated by visual evaluation according to the following criteria.
[0131]
：: There is a glossiness from the low density portion to the high density portion, and the difference in glossiness between the low density portion and the high density portion is not bothersome
Δ: The glossiness is slightly lower from the low density portion to the high density portion, and the difference in glossiness between the low density portion and the high density portion is slightly recognized, but is within a practically acceptable range.
×: The glossiness is low from the low density portion to the high density portion, and the difference in glossiness between the low density portion and the high density portion is remarkable.
(Bleed resistance: Evaluation of color bleed resistance)
The printed strip-shaped chart was visually observed for occurrence of color blur at the boundary, and evaluated according to the following criteria.
[0132]
：: No bleeding was observed at the boundary with the non-printed portion
Δ: Some bleeding is observed at the boundary with the non-printed portion, but there is no practical problem
×: Clear bleeding was observed at the boundary with the non-printed part, and there was a problem in practice.
(Evaluation of decap resistance)
After performing continuous ejection for 30 minutes under the conditions described above, the nozzle head is left for 1 hour in an environment of 25 ° C. and 20% RH without capping, and ejected again for 5 minutes to check the ejection state of ink droplets. The flying state of the ink droplets was checked visually and with a 20 × stereo microscope, and the decap resistance was evaluated according to the following criteria.
[0133]
：: At the time of re-emission, the flight of the ink droplet is linear and no bending is observed.
Δ: At the time of re-emission, a slight bending is observed in the flight of the ink droplet, but it is generally within an allowable range.
×: At the time of re-emission, a clear bend is observed in the flight of the ink droplet.
Table 1 shows the results obtained as described above.
[0134]
[Table 1]

[0135]
As is clear from Table 1, the ink set of the present invention containing the colored resin fine particles, having the solid content ratio of the dark and light ink specified in the present invention, and adding the non-colored resin fine particles to the light-colored ink, is different from the comparative example. It can be seen that the difference in gloss due to the change in image density is small, the color bleeding resistance is excellent, and the decap resistance after restarting emission is good.
[0136]
Example 2
According to the method for preparing the colored resin fine particles 1 and 2 described in Example 1, FS Blue 1504 (manufactured by Arimoto Chemical Co., Ltd.) was used as a cyan dye to similarly prepare each dark and light ink. Also, a 1: 1 mixture of FS Yellow 1015 (manufactured by Arimoto Chemical) and Oil Yellow 129 (manufactured by Orient Chemical) is used as a yellow dye, and a single color ink is used using Oil Black 860 (manufactured by Orient Chemical) is used as a black dye. A full-color ink set was prepared in combination with each of the magenta dark and light inks prepared in Example 1. Using this ink set, the same evaluation as in Example 1 was performed. As a result, the ink set of the present invention showed a smaller gloss difference due to a change in image density, an excellent color bleed resistance, and an emission restart as compared with the comparative example. It was confirmed that the subsequent decap resistance was good.
[0137]
【The invention's effect】
According to the present invention, a water-based ink set for inkjet can be provided which has a small difference in gloss due to a change in image density, has excellent color bleed resistance, and has good decap resistance after restarting emission.

Claims

At least one color ink is an aqueous inkjet ink set having a light color ink and a dark color ink having different color material concentrations, wherein the light color ink and the dark color ink contain colored resin fine particles composed of a color material and a resin, and at least The light-color ink contains non-colored resin fine particles, and the ratio (S ₁ / S ₂ ) of the solid content (S ₁ ) of the light-color ink to the solid content (S ₂ ) of the dark-color ink is expressed by the following formula (1). A water-based ink set for inkjet characterized by the formula (1).
Equation (1)
_{_{0.3 <S 1 / S 2 <}} 1.0

Wherein the ratio of the solid content _{(S 1)} and solids content of the dark ink of light color ink _{(S 2)} _(S 1 / _{S 2)} is, according to claim 1, characterized by being represented by the following formula (2) 2. The aqueous ink set for inkjet according to item 1.
Equation (2)
_{_{0.3 <S 1 / S 2 <}} 0.6

The aqueous ink set for inkjet according to claim 1, wherein a minimum film formation temperature (MFT) of the non-colored resin fine particles is 20 to 70 ° C. 4.

4. The aqueous ink set for inkjet according to claim 1, wherein the non-colored resin fine particles having a minimum film formation temperature (MFT) of 20 to 70 ° C. are soap-free latex. 5.

The colored resin fine particles contain a hydrophobic high-boiling organic solvent, and the amount of resin in the colored resin fine particles is larger than the amount of the hydrophobic high-boiling organic solvent. 2. The aqueous ink set for inkjet according to item 1.

The aqueous ink set for inkjet according to any one of claims 1 to 5, wherein at least one of the light color ink and the dark color ink has a solid content of 6% by mass or more.

The aqueous ink set for inkjet according to any one of claims 1 to 5, wherein at least one of the light color ink and the dark color ink has a solid content of 6 to 10% by mass.

The aqueous ink set for inkjet according to any one of claims 1 to 7, wherein the solid content of all the inks is 20% by mass or less.