JP2004067798A

JP2004067798A - Aromatic vinyl hydrogenated rubber composition

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Publication number: JP2004067798A
Application number: JP2002227235A
Authority: JP
Inventors: Hajime Nishihara; 西原　一
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2002-08-05
Filing date: 2002-08-05
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2022-08-05
Also published as: JP4318436B2

Abstract

【課題】外観、熱安定性、及び耐傷つき性に優れた水素添加ゴム組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）共役ジエン系単量体　１０〜４９重量％と芳香族ビニル単量体　５１〜９０重量％からなるランダム共重合体ゴムのオレフィン性二重結合の水素添加率が５０％以上である水素添加ゴム、と（Ｂ）熱可塑性樹脂とからなる、架橋された水素添加ゴム組成物であって、該（Ａ）の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）による結晶化熱量が３Ｊ／ｇ未満であることを特徴とする水素添加ゴム組成物。
【選択図】　選択図なしAn object of the present invention is to provide a hydrogenated rubber composition having excellent appearance, thermal stability, and scratch resistance.
(A) A random copolymer rubber comprising 10 to 49% by weight of a conjugated diene monomer and 51 to 90% by weight of an aromatic vinyl monomer has a hydrogenation rate of an olefinic double bond of 50%. A crosslinked hydrogenated rubber composition comprising the hydrogenated rubber described above and (B) a thermoplastic resin, wherein the heat of crystallization according to the differential scanning calorimetry (DSC) of (A) is 3 J / G less than 1 g / g.
[Selection diagram] No selection diagram

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素添加ゴム組成物に関するものである。更に詳しくは、外観、熱安定性、及び耐傷性に優れた水素添加ゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ラジカル架橋性エラストマーとＰＰ等のラジカル架橋性のない樹脂とをラジカル開始剤の存在下、押出機中で溶融混練させながら架橋する、いわゆる動的架橋による熱可塑性エラストマー組成物は、既に公知の技術であり、自動車部品等の用途に広く使用されている。
このようなゴム系組成物として、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）により製造されたオレフィン系エラストマー（特開平８−１２０１２７号公報、特開平９−１３７００１号公報）を用いる動的架橋技術が知られているが、耐傷性に劣り、必ずしも市場では満足されていない。
【０００３】
一方、水素添加ゴムを用いた動的架橋技術として、例えば特許第２７３７２５１号公報には、ポリオレフィン系樹脂と、オレフィン性二重結合の少なくとも７０％以上が水素添加された共役ジエンと５０重量％以下の芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体を架橋剤の存在下で動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。上記組成物は外観と耐傷性が必ずしも充分でないために、実用的使用に耐えるゴム組成物が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち外観、熱安定性、及び耐傷性に優れた水素添加ゴム組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ゴム組成物の改良を鋭意検討した結果、芳香族ビニル単量体を５１〜９０重量％含有する、特定の水素添加ゴムを用いることにより、驚くべきことに外観、熱安定性、及び耐傷性が飛躍的に向上する事を見出した。
即ち本発明は、（Ａ）共役ジエン系単量体　１０〜４９重量％と芳香族ビニル単量体　５１〜９０重量％からなるランダム共重合体ゴムのオレフィン性二重結合の水素添加率が５０％以上である水素添加ゴム、と（Ｂ）熱可塑性樹脂とからなる、架橋された水素添加ゴム組成物であって、該（Ａ）の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）による結晶化熱量が、３Ｊ／ｇ未満であることを特徴とする水素添加ゴム組成物、を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳しく述べる。
本発明の組成物は、（Ａ）特定の水素添加ゴムと（Ｂ）熱可塑性樹脂とからなる架橋された水素添加ゴム組成物である。
以下に本発明の各成分について詳細に説明する。
（Ａ）成分
ここで、（Ａ）は主鎖および側鎖に二重結合を有する重合体及び／またはランダム共重合体からなる不飽和ゴムの全オレフィン性二重結合の５０％以上が水素添加されていることが重要である。水素添加率が５０％未満では安定性、とりわけ熱安定性、光安定性が低下する。
本発明において、（Ａ）は、主鎖および側鎖に二重結合を有する、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とのランダム共重合体の水素添加ゴムであり、必要に応じて、例えば、オレフィン系、メタクリル酸エステル系、アクリル酸エステル系、不飽和ニトリル系、塩化ビニル系単量体等を共重合させることができる。
【０００７】
（Ａ）中の芳香族ビニル単量体は、５１〜９０重量％であり、好ましくは、５１〜８５重量％であり、更に好ましくは５１〜７５重量％である。
上記５１重量％未満では外観、耐傷性が十分でなく、また９０重量％を越えると、柔軟性が低下する。
上記（Ａ）水素添加ゴム中のオレフィン性二重結合の水素添加率は、５０％以上であり、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が水素添加され、または／および主鎖の残存二重結合の比率が５％以下、側鎖の残存二重結合の比率が５％以下であることが好ましい。このようなゴムの具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴムを部分的または完全に水素添加したゴム状重合体を挙げることができ、特に水素添加ブタジエン系または水素添加イソプレン系ゴムが好ましい。
【０００８】
このような水素添加ゴム（Ａ）は、上述のゴムを公知の水素添加方法で部分水素添加することにより得られる。例えば、Ｆ．Ｌ．Ｒａｍｐ，ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８３，４６７２（１９６１）記載のトリイソブチルボラン触媒を用いて水素添加する方法、Ｈｕｎｇ　Ｙｕ　Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒ　Ｅｄ．，１５，２７１（１９７７）記載のトルエンスルフォニルヒドラジドを用いて水素添加する方法、あるいは特公昭４２−８７０４号公報に記載の有機コバルト−有機アルミニュウム系触媒あるいは有機ニッケル−有機アルミニウム系触媒を用いて水素添加する方法等を挙げることができる。ここで、特に好ましい水素添加の方法は、低温、低圧の温和な条件下で水素添加が可能な触媒を用いる特開昭５９−１３３２０３号、特開昭６０−２２０１４７号公報、あるいは不活性有機溶媒中にて、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物と、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子またはセシウム原子を有する炭化水素化合物とからなる触媒の存在下に水素と接触させる特開昭６２−２０７３０３号公報に示される方法である。
【０００９】
また、水素添加ゴム（Ａ）の１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ）は２０〜９０、２５℃における５重量％スチレン溶液粘度（５％ＳＶ）は、２０〜３００センチポイズ（ｃｐｓ）の範囲にあることが好ましい。特に好ましい範囲は２５〜１５０ｃｐｓである。
また、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）において、（Ａ）の結晶化熱量が３Ｊ／ｇ未満である。（Ａ）の結晶化熱量が３Ｊ／ｇ以上であると、組成物の熱安定性、または光安定性が悪くなる。
そして、水素添加ゴム（Ａ）の結晶性の指標である結晶化ピーク熱量の制御は、テトラヒドロフラン等の極性化合物の添加または重合温度の制御により行う。結晶化ピーク熱量の低下は、極性化合物を増量するか、または重合温度を低下させて、１，２−ビニル結合を増大させることにより達成される。
【００１０】
（Ｂ）成分
本発明において（Ｂ）熱可塑性樹脂は、（Ａ）と均一溶融分散し得るものであればとくに制限はない。たとえば、ポリスチレン系、ポリフェニレンエーテル系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレート系等の単独もしくは二種以上を混合したものを使用することができる。特に熱可塑性樹脂としてプロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂が好ましい。
本発明で最も好適に使用されるプロピレン系樹脂を具体的に示すと、ホモのアイソタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとのアイソタクチック共重合樹脂（ブロック、ランダムを含む）等が挙げられる。
【００１１】
本発明において、（Ｂ）の中でも、（Ｂ−１）エチレンとプロピレンとのランダム共重合樹脂等のプロピレン系ランダム共重合樹脂単独または、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）プロピレン系ブロック共重合樹脂またはホモポリプロピレン系樹脂との組み合わせが好ましい。このような架橋型オレフィン系樹脂と分解型オレフィン系樹脂の二種のオレフィン系樹脂を組み合わせることにより、外観と機械的強度が更に向上する。
（Ｂ−１）として、例えばエチレンとプロピレンのランダム共重合樹脂を挙げることができ、エチレン成分がポリマー主鎖中に存在する場合は、それが架橋反応の架橋点となり、架橋型オレフィン系樹脂の特性を示す。
（Ｂ−２）はα−オレフィンが主成分であり、ポリマー主鎖中にエチレン単位を含まないことが好ましい。但し、プロピレン系ブロック共重合樹脂のようにエチレン−αオレフィン共重合体が分散相として存在する場合は、分解型オレフィン系樹脂の特性を示す。
【００１２】
（Ｂ）は複数個の（Ｂ−１）、（Ｂ−２）成分の組み合わせでも良い。
（Ｂ−１）の中で最も好ましいプロピレンを主体としたα−オレフィンとのランダム共重合樹脂は、高圧法、スラリー法、気相法、塊状法、溶液法等で製造することができ、重合触媒としてＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、シングルサイト触媒、メタロセン触媒が好ましい。特に狭い組成分布、分子量分布が要求される場合には、メタロセン触媒を用いたランダム共重合法が好ましい。
ランダム共重合樹脂の具体的製造法は、欧州特許０９６９０４３Ａ１または米国特許５１９８４０１に開示されており、液状プロピレンを攪拌機付き反応器に導入した後に、触媒をノズルから気相または液相に添加する。次いで、エチレンガスまたはα−オレフィンを反応器の気相または液相に導入し、反応温度、反応圧力をプロピレンが還流する条件に制御する。重合速度は触媒濃度、反応温度で制御し、共重合組成はエチレンまたはα−オレフィンの添加量により制御する。
【００１３】
また、本発明にて好適に用いられるオレフィン系樹脂のメルトインデックスは、０．１〜１００ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（０．２１２ＭＰａ））の範囲のものが好ましく用いられる。１００ｇ／１０分を越えると、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、機械的強度が不十分であり、また０．１ｇ／１０分より小さいと流動性が悪く、成形加工性が低下して望ましくない。
本発明において、（Ａ）と（Ｂ）からなるゴム組成物１００重量部中の（Ａ）は、１〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜９０重量％、最も好ましくは２０〜８０重量％である。（Ａ）成分が１重量％未満であると、組成物の機械的強度、柔軟性が小さく、（Ａ）成分が９９重量％を超えると、組成物の熱可塑性が小さくなり、好ましくない。
【００１４】
（Ｃ）成分
本発明の水素添加ゴム組成物は、（Ｃ）架橋剤で架橋されることが好まい。（Ｃ）成分は、（Ｃ−１）架橋開始剤を必須成分とし、必要に応じて（Ｃ−２）多官能単量体、（Ｃ−３）単官能単量体を含有する。上記（Ｃ）は、（Ａ）と（Ｂ）１００重量部に対し０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜３重量部の量で用いられる。０．００１重量部未満では架橋が不十分であり、１０重量部を越えると組成物の外観、機械的強度が低下する傾向にある。
【００１５】
ここで、（Ｃ−１）架橋開始剤は、有機過酸化物、有機アゾ化合物等のラジカル開始剤等が挙げられる。その具体的な例として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、およびクミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類；ならびに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドおよび１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類を挙げることができる。
【００１６】
これらの化合物の中では、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。
上記（Ｃ−１）は、（Ｃ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。１重量％未満では架橋が不十分であり、８０重量％を越えると機械的強度が低下する。
【００１７】
本発明において、（Ｃ）架橋剤の一つの（Ｃ−２）多官能単量体は、官能基としてラジカル重合性の官能基が好ましく、とりわけビニル基がこのましい。官能基の数は２以上であるが、（Ｃ−３）との組み合わせで特に３個以上の官能基を有する場合には有効である。具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ，Ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等が好ましく用いられる。特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの多官能単量体は複数のものを併用して用いてもよい。
【００１８】
上記（Ｃ−２）は、（Ｃ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。１重量％未満では架橋が不十分であり、８０重量％を越えると機械的強度が低下する。
本発明において用いられる前記（Ｃ−３）は、架橋反応速度を制御するために加えるビニル系単量体であり、ラジカル重合性のビニル系単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体、無水マレイン酸単量体、Ｎ−置換マレイミド単量体等を挙げることができる。
上記（Ｃ−３）は、（Ｃ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。１重量％未満では架橋が不十分であり、８０重量％を越えると機械的強度が低下する。
【００１９】
（Ｄ）成分
上記（Ｄ）は、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの炭化水素からなるプロセスオイルが好ましい。とりわけ、パラフィン系炭化水素主体、またはゴムとの相容性の観点からナフテン系炭化水素主体のプロセスオイルが好ましい。熱・光安定性の観点から、プロセスオイル中の芳香族系炭化水素の含有量については、ＡＳＴＭ　Ｄ２１４０−９７規定の炭素数比率で１０％以下であることが好ましく、更に好ましくは５％以下、最も好ましくは１％以下である。
これらの（Ｄ）成分は組成物の硬度、柔軟性の調整用に、（Ａ）と（Ｂ）１００重量部に対して、５〜５００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部用いる。５重量部未満では柔軟性、加工性が不足し、５００重量部を越えるとオイルのブリードが顕著となり望ましくない。
【００２０】
（Ｅ）成分
本発明において、必要に応じて（Ａ）以外のゴム状重合体（Ｅ）を配合することができる。このようなゴム状重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下であることが好ましく、このようなゴム状重合体は、例えば、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエチレン−プロピレ共重合体ゴム、エチレン−プロピレンン−ジエンモノマー三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−オクテン共重合体ゴム等の架橋ゴムまたは非架橋ゴム、並びに上記ゴム成分を含有する熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
【００２１】
上記（Ｅ）の中で好ましい共重合体の一つは、エチレン・α−オレフィン共重合体であり、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が更に好ましい。α−オレフィンとして、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。中でもヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１が好ましく、特に好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンであり、とりわけプロピレン、ブテン−１、オクテン−１が最も好ましい。また（Ａ）は必要に応じて、不飽和結合を有する単量体を含有することができ、例えば、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン、１，４−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン誘導体等の環状ジエン化合物、及びアセチレン類が好ましく、とりわけエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）が最も好ましい。
【００２２】
本発明において（Ｅ）のエチレン・α−オレフィン共重合体は、公知のメタロセン系触媒を用いて製造することが好ましい。
一般にはメタロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として高活性であるだけでなく、チーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭素数３〜２０のα−オレフィンの分布が均一である。
【００２３】
本発明において用いられる（Ｅ）の一つのエチレン・α−オレフィン共重合体は、α−オレフィンの共重合比率が１〜６０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは２０〜４５重量％である。α−オレフィンの共重合比率が６０重量％を越えると、組成物の硬度、引張強度等の低下が大きく、一方、１重量％未満では柔軟性、機械的強度が低下する。
本発明において、ゴム状重合体として、（Ａ）と（Ｅ）を併用する場合には機械的強度が著しく向上する。（Ａ）と（Ｅ）からなるゴム状重合体１００重量部における（Ｅ）の割合は、１〜９９重量％が好ましく、より好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは２０〜８０重量％である。（Ｅ）成分が１重量％未満であると、組成物の機械的強度の向上が小さく、（Ｅ）成分が９９重量％未満を超えると、組成物の外観、熱安定性、および耐傷性が低くなり、好ましくない。
【００２４】
本発明において、該組成物中の（Ｂ）が特定の結晶性を示すことが好ましい。即ち、組成物中の（Ｂ）の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）での結晶化温度が、１１０〜１５０℃の範囲にあり、かつ（Ｂ）の結晶化熱量が３０〜２００Ｊ／ｇの範囲にある場合には、水素添加ゴム組成物の耐熱性が向上する。結晶性の制御方法については、本発明の要件を満たす結晶性の高いオレフィン系樹脂を用いて本願組成物を製造する方法、または本発明の要件を満たさない結晶性の低いオレフィン系樹脂に対して結晶性向上剤を添加して本願組成物を製造する方法等があり、制御方法は制限されない。
【００２５】
上記結晶性向上剤は、リン酸エステル塩系、ソルビトール系、カルボン酸塩系で分類される結晶核剤、または無機フィラーが代表的である。
上記結晶核剤の具体例として、リン酸２、２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール等を挙げることができる。また上記無機フィラーの具体例として、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の単体または、それらの複合体（合金）、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、ゼオライト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、ムーカルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、クレー、マイカ、タルク等を挙げることができ、中でも板状フィラーが好ましく、タルク、マイカ、カオリンが特に好ましい。
【００２６】
上記結晶性向上剤の量は、（Ａ）と（Ｂ）からなる組成物１００重量部に対して、０．０１〜２００重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜１５０重量部、最も好ましくは０．１〜１００重量部、極めて好ましくは０．１〜５０重量部である。
本発明において、耐磨耗性が要求される場合は、必要に応じて、ＪＩＳ−Ｋ２４１０規定の２５℃における動粘度が５×１０^−３（ｍ^２／ｓｅｃ）以上であるポリオルガノシロキサンを添加することができる。
【００２７】
上記ポリオルガノシロキサンは、粘調な水飴状からガム状の様態であり、アルキル、ビニル及び／またはアリール基置換シロキサン単位を含むポリマーであれば特に制約されない。その中でもポリジメチルシロキサンが最も好ましい。
本発明に用いられるポリオルガノシロキサンの動粘度（２５℃）は、５×１０^−３（ｍ^２／ｓｅｃ）以上であり、更に好ましくは、０．０１（ｍ^２／ｓｅｃ）以上１０（ｍ^２／ｓｅｃ）未満、最も好ましくは０．０５（ｍ^２／ｓｅｃ）以上２（ｍ^２／ｓｅｃ）未満である。
【００２８】
本発明において、ポリオルガノシロキサンの添加量は、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部である。
また、本発明の組成物には、その特徴を損ねない程度に無機フィラーおよび可塑剤を含有することが可能である。ここで用いる無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。また、可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エステル等が挙げられる。また、その他の添加剤、例えば、有機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、シリコンオイル、アンチブロッキング剤、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤等も好適に使用される。
【００２９】
本発明の組成物の製造には、通常の樹脂組成物、エラストマー組成物の製造に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機、等の一般的な方法を採用することが可能である。とりわけ効率的に動的架橋を達成するためには２軸押出機が好ましく用いられる。２軸押出機は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを均一かつ微細に分散させ、さらに他の成分を添加させて、架橋反応を生じせしめ、本発明の組成物を連続的に製造するのに、より適している。
【００３０】
本発明の組成物は、好適な具体例として、次のような加工工程を経由して製造することができる。すなわち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをよく混合し、押出機のホッパーに投入する。（Ｃ）架橋剤を、（Ａ）と（Ｂ）とともに当初から添加してもよいし、押出機の途中から添加してもよい。また（Ｄ）軟化剤を押出機の途中から添加してもよいし、当初と途中とに分けて添加してもよい。（Ａ）と（Ｃ）の一部を押出機の途中から添加してもよい。押出機内で加熱溶融し混練される際に、前記（Ａ）成分と（Ｃ）架橋剤とが架橋反応し、さらに（Ｄ）軟化剤等を添加して溶融混練することにより架橋反応と混練分散とを充分させたのち押出機から取り出すことにより、本発明の組成物のペレットを得ることができる。
【００３１】
また特に好ましい溶融押出法としては、原料添加部を基点としてダイ方向に長さＬを有し、かつＬ／Ｄが５から１００（但しＤはバレル直径）である二軸押出機を用いる場合である。二軸押出機は、その先端部からの距離を異にするメインフィード部とサイドフィード部の複数箇所の供給用部を有し、複数の上記供給用部の間及び上記先端部と上記先端部から近い距離の供給用部との間にニーディング部分を有し、上記ニーディング部分の長さが、それぞれ３Ｄ〜１０Ｄであることが好ましい。
【００３２】
また本発明において用いられる製造装置の一つの二軸押出機は、二軸同方向回転押出機でも、二軸異方向回転押出機でもよい。また、スクリューの噛み合わせについては、非噛み合わせ型、部分噛み合わせ型、完全噛み合わせ型があり、いずれの型でもよい。低いせん断力をかけて低温で均一な樹脂を得る場合には、異方向回転・部分噛み合わせ型スクリューが好ましい。やや大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリューが好ましい。さらに大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリューが好ましい。
【００３３】
本発明において、特に外観と機械的強度の向上のためには、（Ａ）と（Ｂ）成分からなる組成物のモルフォロジーも重要であり、（Ａ）の重量平均粒子径が０．０１〜３μｍであり、かつ粒子長径ｄ１と粒子短径ｄ２との比ｄ１／ｄ２の数平均が１〜３であることが好ましい。（Ａ）成分が独立粒子として存在し、かつ（Ｂ）成分が連続相となることが必要であり、そのためには、例えば、高せん断力下で、かつ架橋速度を抑制することが重要である。具体的には、架橋開始剤または架橋助剤を減量し、かつ架橋開始剤の分解温度以上の、できるだけ低温・長時間反応を行うことにより達成される。また架橋助剤として多官能単量体と単官能単量体の併用によっても達成することができる。架橋開始剤、架橋助剤の過度の添加、または、過度に高活性な架橋開始剤、架橋助剤、または高温反応条件は、ゴム状重合体の凝集が発生し、本願の要件を満足しない。そして、（Ａ）に前もって少量（Ｄ）軟化剤を吸収させながら、架橋開始剤、架橋助剤を（Ａ）に配合する事により、架橋反応が穏和に進行するために、小粒子で均一粒子を生成させることができる。
【００３４】
本発明において、添加成分、特に（Ｄ）軟化剤のブリードを抑制するためには、（Ａ）の下記測定法での架橋度が１〜９５％であり、かつ膨潤度が３〜１００であることが好ましく、更に好ましくは膨潤度が３〜２０であり、最も好ましくは、３〜１０である。
（Ａ）の架橋度、膨潤度の測定法
前もって組成物中の（Ａ）の重量Ｗ_０を測定した後に、組成物をキシレン２００ｍｌ中で２０時間リフラックスさせ、溶液をフィルターで濾過し、膨潤組成物の重量（Ｗ_１）を測定する。次いで、上記膨潤組成物を１００℃で真空乾燥後、再度重量（Ｗ_２）を測定する。このようにして、架橋度、膨潤度は以下のように算出される。
架橋度＝（Ｗ_２／Ｗ_０）×１００　（％）
膨潤度＝Ｗ_１／Ｗ_２
そして、本発明において、（Ｄ）軟化剤のブリードを抑制するためのモルフォロジーとしては、下記の測定法により（Ａ）の０．０１〜３μｍの粒子の全体積が全粒子体積中で１０％以下であることが好ましく、更に好ましくは５％以下、最も好ましくは３％以下である。
【００３５】
ゴム状重合体の粒子径及び粒子体積の測定法
ゴム状重合体の粒子径及び粒子体積は、組成物の超薄切片法により撮影した透過型電子顕微鏡写真中の５００個のゴム状重合体の各粒子を以下の方法で算出する事により得られる。すなわち、各粒子の粒子径は各粒子の面積Ｓを求め、Ｓを用いて、（４Ｓ／π）^０．５を各粒子の粒子径とする。平均粒子径は重量平均粒子径を用い、粒子形状は、粒子長径ｄ１と粒子短径ｄ２との比ｄ１／ｄ２で表わされる。また、粒子体積は粒子面積Ｓの３／２乗のＳ^１．５で定義し、全粒子体積は各粒子体積の和で表される。
たとえ０．０１〜３μｍの粒子が存在していても、それが凝集して互いに接触している場合は、凝集粒子を１つの粒子として扱う。
【００３６】
このようなモルフォロジーは、（Ａ）が大粒子であり、かつ不均一粒子であるからであり、そのためには、（Ａ）と（Ｂ）の溶融粘度比を大きくすることが重要である。また架橋速度を高めることによっても達成することができる。具体的には、（Ａ）の分子量に比較して低分子量の（Ｂ）を用いることである。また、架橋開始剤または架橋助剤を増量し、かつ架橋開始剤の分解温度以上の、できるだけ高温・長時間反応を行うことにより達成される。また架橋助剤として多官能単量体を用い、２官能より３官能単量体がより好ましい。但し、架橋開始剤、架橋助剤の過度の添加、または、過度に高活性な架橋開始剤、架橋助剤、または高温反応条件は、ゴム状重合体の凝集が発生し、本願の要件を満足しない場合がある。
【００３７】
優れた機械的強度の向上を達成する製造方法として、以下の混練度Ｍを満足することがより好ましい。
Ｍ＝（π^２／２）（Ｌ／Ｄ）Ｄ^３（Ｎ／Ｑ）
１０×１０^６≦Ｍ≦１０００×１０^６
但し、Ｌ：原料添加部を基点としてダイ方向の押出機長（ｍｍ）、Ｄ：押出機バレル内径（ｍｍ）、Ｑ：吐出量（ｋｇ／ｈ）、Ｎ：スクリュー回転数（ｒｐｍ）
混練度Ｍ＝（π^２／２）（Ｌ／Ｄ）Ｄ^３（Ｎ／Ｑ）が、１０×１０^６≦Ｍ≦１０００×１０^６であることが重要である。Ｍが１０×１０^６未満では、ゴム粒子が肥大化、凝集するために外観が低下し、一方Ｍが１０００×１０^６を越えると、過度のせん断力のために、機械的強度が低下する。
【００３８】
そして、更に良好な機械的強度を達成するためには、以下の関係式の溶融温度を満足することが好ましい。即ち、溶融温度Ｔ_２（℃）で、まず溶融混練し、次いで溶融温度Ｔ_３（℃）で溶融混練し、とりわけ原料添加口を基点としてダイ方向に長さＬを有する溶融押出機において、原料添加口から０．１Ｌ〜０．５Ｌの長さの押出機ゾーンを溶融温度Ｔ_２（℃）で、まず溶融混練し、次いでその後の押出機ゾーンを溶融温度Ｔ_３（℃）で溶融混練する。
【００３９】
ここで、特にＴ１が１５０〜２５０℃であることが好ましく、溶融押出機の各ゾーンのＴ_１またはＴ_２は均一温度であっても良いし、または温度勾配を有していても良い。
Ｔ_１：（Ｃ−１）の１分間半減期温度（℃）
Ｔ_１−１００＜Ｔ_２＜Ｔ_１＋４０
Ｔ_２＋１＜Ｔ_３＜Ｔ_２＋２００
こうして得られたゴム組成物は任意の成形方法で各種成型品の製造が可能である。射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、発泡成形等が好ましく用いられる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、これら実施例および比較例において、各種物性の評価に用いた試験法は以下の通りである。
１．（Ａ）の水素添加率（％）
ＮＭＲ法による通常の方法で測定した。
【００４１】
２．　結晶化温度、結晶化熱量
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定した。具体的には、日本国（株）マックサイエンス（ＭＡＫ　ＳＣＩＥＮＣＥ）製、熱分析装置システムＷＳ００２を用いて、１０ｍｇ試料を窒素気流下、室温から１０℃／分で昇温し、１００℃に到達した後に、直ちに１０℃／分で−１００℃まで降温し、この段階で検出された結晶化ピークから、本願では結晶化温度及び結晶化熱量を求めた。
ここで、結晶化温度はピークトップ温度（℃）であり、結晶化熱量（Ｊ／ｇ）は、ベースラインに対して変化した熱量変化を示す曲線に囲まれたピーク面積から算出した。上記曲線はブロードな曲線または鋭利な曲線のいずれをも含む。また、ピークトップ温度とは、ベースラインと平行に直線を引き、熱量変化を示す曲線との接線との交点を言う。
【００４２】
３．　熱安定性（熱重量天秤試験：ＴＧＡ法）
島津製作所製の島津熱分析装置ＤＴ−４０を用いて、窒素気流下、２００℃で１時間保持し、初期の重量に対する保持率（％）を熱安定性の尺度とした。
４．　外観（μｍ）
シート肌の表面をレーザー光で走査して、凹凸の平均値を測定し、表面外観の指標とした。
５．　引張破断強度（ＭＰａ）
ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じ、２３℃にて評価した。
６．　耐傷性（μｍ）
先端が長さ１０ｍｍ、幅１ｍｍの長方形で、重さが５００ｇのくさびを高さ１０ｃｍからシートに落下させてできたシートの傷をレーザー光で走査して傷深さを測定した。
【００４３】
実施例、および比較例で用いる各成分は、以下のものを用いた。
（イ）水素添加共役ジエン系ゴムの製造
内容積１０リッターの攪拌機付、ジャケット付きオートクレーブを反応器として用いて、ブタジエン／ｎ−ヘキサン溶液（ブタジエン濃度２０重量％）を２０リッター／ｈｒの速度で、ｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（濃度５重量％）を７０ミリリッター／ｈｒで導入し、重合温度１１０℃でブタジエンの連続重合を実施した。得られた活性重合体をメタノールで失活させ、別の内容積１０リッターの攪拌機付、ジャッケット付きの反応器に重合体溶液８リッターを移し、温度６０℃にて水素添加触媒としてジ−ｐ−トリルビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液（濃度１ミリリッター／リッター）２５０ミリリッターと、ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度５ミリリッター／リッター）５０ミリリッターとを、０℃、２ｋｇ／ｃｍ^２の水素圧下で混合したものを添加し、水素分圧３ｋｇ／ｃｍ^２にて３０分間反応させた。得られた水素添加重合体溶液は、酸化防止剤として２，６−ジターシャルブチルヒドロキシトルエンを重合体当たり、０．５部添加して、溶剤を除去した。この際にブタジエン重合体を水素添加反応条件（水素添加圧力、水素添加温度、時間及び触媒量）を変えて水素添加して水素添加重合体を得た。その結果を表１に記載した。また結晶化ピーク熱量の制御は、極性化合物テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の添加または重合温度の制御により行う。結晶化ピーク熱量の低下は、極性化合物を増量するか、または重合温度を低下させることにより達成される。そして、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体は、前記製造法において、スチレンを更に添加し同様に重合を行うことにより得られる。その結果を表１に記載した。
【００４４】
（ロ）（Ａ）以外のゴム状重合体
１）エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−１）
特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／オクテン−１の組成比は、７２／２８（重量比）である。（ＴＰＥ−１と称する）
２）エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−２）
通常のチーグラー触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／オクテン−１の組成比は、７２／２８（重量比）である。（ＴＰＥ−２と称する）３）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）共重合体（ＴＰＥ−３）
特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／プロピレン／ＥＮＢの組成比は、７２／２４／４（重量比）である。（ＴＰＥ−３と称する）
【００４５】
（ハ）オレフィン系樹脂
ポリプロピレン：日本ポリケム（株）製、アイソタクチックポリプロピレン（ＰＰと称する）
（ニ）パラフィン系オイル
出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイル　ＰＷ−９０（ＭＯと称する）
（ホ）架橋剤
１）架橋開始剤（Ｃ−１）
日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（　商品名パーヘキサ２５Ｂ）（ＰＯＸと称する）
２）多官能単量体（Ｃ−２）
日本化成（株）製、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣと称する）
【００４６】
実施例１〜８、および比較例１〜４
表１に記載の（Ａ）を用い、（Ａ）／ＰＰ／ＰＯＸ／ＴＡＩＣ／ＭＯ（＝６０／４０／０．５／１．０／３０　重量比）からなる組成物を、バレル中央部に注入口を有した２軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４７）を用いて２００℃の温度条件で製造した。スクリューとしては注入口の前後に混練部を有した２条スクリューを用いる。但し、実施例６〜８については、上記組成において、（Ａ）６０重量部を、（Ａ）／ＴＰＥ（＝３０／３０）に変更すること以外同様の実験を繰り返す。
このようにして得られた組成物からＴダイ押出機を用いて、２００℃で２ｍｍ厚のシートを作製し、各種評価を行なう。
その結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
表１によると、本発明の要件を満足する水素添加ゴム組成物は、優れた外観、熱安定性、及び耐傷性を有していることが分かる。そして、二種のゴム状重合体（Ａ）（Ｅ）を用いることにより、上記特性に加えて機械的強度が向上することが分かる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の水素添加ゴム組成物は、優れた外観、熱安定性、及び耐傷性を有している。
本発明の組成物は、自動車用部品、自動車用内装材、エアバッグカバー、機械部品、電気部品、ケーブル、ホース、ベルト、玩具、雑貨、日用品、建材、シート、フィルム等を始めとする用途に幅広く使用可能であり、産業界に果たす役割は大きい。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogenated rubber composition. More specifically, the present invention relates to a hydrogenated rubber composition having excellent appearance, heat stability, and scratch resistance.
[0002]
[Prior art]
A thermoplastic elastomer composition by so-called dynamic crosslinking, in which a radically crosslinkable elastomer and a resin having no radically crosslinkable properties such as PP are crosslinked while being melt-kneaded in an extruder in the presence of a radical initiator, a so-called dynamic crosslinking is known. It is widely used for applications such as automobile parts.
As such a rubber-based composition, a dynamic cross-linking technique using an olefin-based elastomer (JP-A-8-120127 and JP-A-9-137001) produced from ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) is known. However, it has poor scratch resistance and is not always satisfied in the market.
[0003]
On the other hand, as a dynamic crosslinking technique using a hydrogenated rubber, for example, Japanese Patent No. 2737251 discloses a polyolefin resin, a conjugated diene in which at least 70% or more of an olefinic double bond is hydrogenated, and 50% by weight or less. A thermoplastic elastomer composition in which a random copolymer with an aromatic vinyl compound is dynamically crosslinked in the presence of a crosslinking agent is disclosed. Since the above composition does not always have sufficient appearance and scratch resistance, a rubber composition that can withstand practical use is required.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a hydrogenated rubber composition that does not have the above-described problems in view of the current situation, that is, is excellent in appearance, thermal stability, and scratch resistance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied the improvement of the rubber composition, and as a result, by using a specific hydrogenated rubber containing 51 to 90% by weight of an aromatic vinyl monomer, the appearance and heat stability were surprisingly improved. And drastically improved scratch resistance.
That is, in the present invention, the hydrogenation rate of the olefinic double bond of the random copolymer rubber composed of (A) the conjugated diene monomer (10 to 49% by weight) and the aromatic vinyl monomer (51 to 90% by weight) is 50%. % Of a hydrogenated rubber and (B) a thermoplastic resin, wherein the crosslinked hydrogenated rubber composition has a heat of crystallization according to the differential scanning calorimetry (DSC) method of (A). A hydrogenated rubber composition characterized by having a viscosity of less than 3 J / g.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The composition of the present invention is a crosslinked hydrogenated rubber composition comprising (A) a specific hydrogenated rubber and (B) a thermoplastic resin.
Hereinafter, each component of the present invention will be described in detail.
(A) component
Here, (A) means that at least 50% of all olefinic double bonds of an unsaturated rubber comprising a polymer having a double bond in a main chain and a side chain and / or a random copolymer are hydrogenated. is important. If the hydrogenation rate is less than 50%, the stability, especially the thermal stability and the light stability, decrease.
In the present invention, (A) is a hydrogenated rubber of a random copolymer of a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl monomer having a double bond in a main chain and a side chain. Thus, for example, olefin-based, methacrylate-based, acrylate-based, unsaturated nitrile-based, and vinyl chloride-based monomers can be copolymerized.
[0007]
The aromatic vinyl monomer in (A) is 51 to 90% by weight, preferably 51 to 85% by weight, and more preferably 51 to 75% by weight.
If it is less than 51% by weight, the appearance and scratch resistance are not sufficient, and if it exceeds 90% by weight, the flexibility is reduced.
The hydrogenation rate of the olefinic double bond in the (A) hydrogenated rubber is 50% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and / or the remaining main chain. Preferably, the ratio of double bonds is 5% or less, and the ratio of residual double bonds in the side chain is 5% or less. Specific examples of such a rubber include a rubbery polymer obtained by partially or completely hydrogenating a diene rubber such as polybutadiene, polyisoprene, and polychloroprene, and particularly, a hydrogenated butadiene or hydrogenated isoprene. A system rubber is preferred.
[0008]
Such a hydrogenated rubber (A) can be obtained by partially hydrogenating the above rubber by a known hydrogenation method. For example, F. L. Ramp, et al. Amer. Chem. Soc. , 83, 4672 (1961), a method for hydrogenation using a triisobutylborane catalyst, Hung {Yu} Chen, J. Chem. Polym. Sci. Polym. Letter @ Ed. , 15, 271 (1977), or hydrogenation using an organic cobalt-organoaluminum catalyst or an organic nickel-organoaluminum catalyst described in JP-B-42-8704. Examples of the method include an addition method. Here, a particularly preferred hydrogenation method is disclosed in JP-A-59-133203, JP-A-60-220147, which uses a catalyst capable of hydrogenation under mild conditions of low temperature and low pressure, or an inert organic solvent. JP-A-62-207303 in which a bis (cyclopentadienyl) titanium compound is contacted with hydrogen in the presence of a catalyst comprising a sodium, potassium, rubidium or cesium atom in a hydrocarbon compound. This is the method described in the gazette.
[0009]
The Mooney viscosity (ML) of the hydrogenated rubber (A) measured at 100 ° C. is in the range of 20 to 90, and the 5% by weight styrene solution viscosity (5% SV) at 25 ° C. is in the range of 20 to 300 centipoise (cps). Preferably, there is. A particularly preferred range is 25 to 150 cps.
In the differential scanning calorimetry (DSC method), the heat of crystallization of (A) is less than 3 J / g. When the heat of crystallization of (A) is 3 J / g or more, the thermal stability or the light stability of the composition is deteriorated.
The control of the crystallization peak calorie, which is an index of the crystallinity of the hydrogenated rubber (A), is performed by adding a polar compound such as tetrahydrofuran or controlling the polymerization temperature. The reduction of the heat of crystallization peak is achieved by increasing the amount of the polar compound or lowering the polymerization temperature to increase the 1,2-vinyl bond.
[0010]
(B) component
In the present invention, the thermoplastic resin (B) is not particularly limited as long as it can be uniformly melt-dispersed with (A). For example, polystyrene-based, polyphenylene ether-based, polyolefin-based, polyvinyl chloride-based, polyamide-based, polyester-based, polyphenylene sulfide-based, polycarbonate-based, polymethacrylate-based, or a mixture of two or more of them can be used. . In particular, an olefin resin such as a propylene resin is preferable as the thermoplastic resin.
Specific examples of the propylene-based resin most preferably used in the present invention include homo-isotactic polypropylene, propylene and ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, and other α-olefins. Examples include isotactic copolymer resins (including blocks and random).
[0011]
In the present invention, among (B), (B-1) a propylene-based random copolymer resin such as a random copolymer resin of ethylene and propylene alone, or (B-1) and (B-2) a propylene-based block copolymer. A combination with a polymer resin or a homopolypropylene resin is preferred. The appearance and the mechanical strength are further improved by combining two kinds of olefin resins such as the crosslinked olefin resin and the decomposed olefin resin.
As (B-1), for example, a random copolymer resin of ethylene and propylene can be mentioned. When an ethylene component is present in the polymer main chain, it becomes a crosslinking point of a crosslinking reaction, and Show characteristics.
(B-2) is preferably composed mainly of an α-olefin and does not contain an ethylene unit in the polymer main chain. However, when an ethylene-α-olefin copolymer is present as a dispersed phase, such as a propylene-based block copolymer resin, it exhibits the properties of a decomposable olefin-based resin.
[0012]
(B) may be a combination of a plurality of (B-1) and (B-2) components.
Among the (B-1), the most preferred random copolymer resin with propylene-based α-olefin can be produced by a high-pressure method, a slurry method, a gas-phase method, a bulk method, a solution method, or the like. As the catalyst, a Ziegler-Natta catalyst, a single-site catalyst, or a metallocene catalyst is preferable. When a particularly narrow composition distribution and molecular weight distribution are required, a random copolymerization method using a metallocene catalyst is preferable.
A specific method for producing a random copolymer resin is disclosed in EP0969043A1 or US Pat. No. 5,198,401. After introducing liquid propylene into a reactor equipped with a stirrer, a catalyst is added to a gas phase or a liquid phase from a nozzle. Next, ethylene gas or α-olefin is introduced into the gas phase or liquid phase of the reactor, and the reaction temperature and the reaction pressure are controlled to the conditions where propylene is refluxed. The polymerization rate is controlled by the catalyst concentration and the reaction temperature, and the copolymer composition is controlled by the amount of ethylene or α-olefin added.
[0013]
The melt index of the olefin resin suitably used in the present invention is preferably in the range of 0.1 to 100 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg load (0.212 MPa)). If it exceeds 100 g / 10 minutes, the heat resistance and mechanical strength of the thermoplastic elastomer composition will be insufficient, and if it is less than 0.1 g / 10 minutes, the fluidity will be poor and the moldability will be reduced, which is not desirable. .
In the present invention, (A) in 100 parts by weight of the rubber composition comprising (A) and (B) is preferably 1 to 99% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, and most preferably 20 to 80% by weight. %. When the component (A) is less than 1% by weight, the mechanical strength and flexibility of the composition are low, and when the component (A) exceeds 99% by weight, the thermoplasticity of the composition is low, which is not preferable.
[0014]
(C) component
The hydrogenated rubber composition of the present invention is preferably crosslinked with a crosslinking agent (C). The component (C) contains (C-1) a crosslinking initiator as an essential component, and optionally contains (C-2) a polyfunctional monomer and (C-3) a monofunctional monomer. The above (C) is used in an amount of 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.005 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of (A) and (B). If the amount is less than 0.001 part by weight, the crosslinking is insufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the appearance and mechanical strength of the composition tend to decrease.
[0015]
Here, examples of the (C-1) crosslinking initiator include radical initiators such as organic peroxides and organic azo compounds. Specific examples thereof include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane. , 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis ( peroxy ketals such as t-butylperoxy) octane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) butane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate; Di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benze , Α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-bis ( Dialkyl peroxides such as t-butylperoxy) hexine-3; acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide Diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and m-trioyl peroxide; t-butylperoxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy-2 -Ethylhexanoate, t-butyl Luperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid, t- Peroxyesters such as butylperoxyisopropyl carbonate and cumylperoxyoctate; and t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5- Examples thereof include hydroperoxides such as dihydroperoxide and 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxide.
[0016]
Among these compounds, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2, 5-Bis (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3 are preferred.
(C-1) is preferably used in an amount of 1 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight in the component (C). If it is less than 1% by weight, crosslinking is insufficient, and if it exceeds 80% by weight, the mechanical strength decreases.
[0017]
In the present invention, one of the (C-2) polyfunctional monomers of the crosslinking agent (C) is preferably a radically polymerizable functional group as a functional group, and particularly preferably a vinyl group. The number of the functional groups is 2 or more, but it is effective especially when it has 3 or more functional groups in combination with (C-3). Specific examples include divinylbenzene, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diacetone diacrylamide, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, Triethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diisopropenylbenzene, P-quinone dioxime, P, P'-dibenzoylquinone dioxime, phenylmaleimide, allyl methacrylate, N, N'-m-phenylenebismaleimide, diallyl Phthalate, tetraallyloxyethane, 1,2-polybutadiene and the like are preferably used. Particularly, triallyl isocyanurate is preferable. These polyfunctional monomers may be used in combination of two or more.
[0018]
(C-2) is preferably used in an amount of 1 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight in the component (C). If it is less than 1% by weight, crosslinking is insufficient, and if it exceeds 80% by weight, the mechanical strength decreases.
The (C-3) used in the present invention is a vinyl monomer added for controlling the rate of the crosslinking reaction, preferably a radical polymerizable vinyl monomer, and an aromatic vinyl monomer and acrylonitrile. , Unsaturated nitrile monomers such as methacrylonitrile, acrylic acid ester monomers, methacrylic acid ester monomers, acrylic acid monomers, methacrylic acid monomers, maleic anhydride monomers, N-substituted maleimides And monomers.
(C-3) is preferably used in an amount of 1 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight in the component (C). If it is less than 1% by weight, crosslinking is insufficient, and if it exceeds 80% by weight, the mechanical strength decreases.
[0019]
(D) component
The above (D) is preferably a process oil comprising a hydrocarbon such as a paraffinic, naphthenic or aromatic hydrocarbon. In particular, a process oil mainly composed of a paraffinic hydrocarbon or a naphthenic hydrocarbon is preferred from the viewpoint of compatibility with rubber. From the viewpoint of heat and light stability, the content of the aromatic hydrocarbon in the process oil is preferably 10% or less, more preferably 5% or less in terms of a carbon number ratio according to ASTM D2140-97. Most preferably, it is 1% or less.
The component (D) is used in an amount of 5 to 500 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the components (A) and (B) for adjusting the hardness and flexibility of the composition. If the amount is less than 5 parts by weight, flexibility and workability are insufficient, and if it exceeds 500 parts by weight, oil bleeding becomes remarkable, which is not desirable.
[0020]
(E) component
In the present invention, a rubbery polymer (E) other than (A) can be blended if necessary. Such a rubber-like polymer preferably has a glass transition temperature (Tg) of −10 ° C. or less. Examples of such a rubber-like polymer include polybutadiene, poly (styrene-butadiene), and poly (acrylonitrile- Diene rubbers such as butadiene) and acrylic rubbers such as hydrogenated saturated rubbers, isoprene rubber, chloroprene rubber and polybutyl acrylate, ethylene-propylene copolymer rubbers, and ethylene-propylene-diene monomer ternary rubbers. Examples thereof include crosslinked rubber or non-crosslinked rubber such as copolymer rubber (EPDM) and ethylene-octene copolymer rubber, and a thermoplastic elastomer containing the above rubber component.
[0021]
One of the preferable copolymers in the above (E) is an ethylene / α-olefin copolymer, and more preferably a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefin include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, undecene-1, and dodecene-1. And the like. Among them, hexene-1, 4-methylpentene-1 and octene-1 are preferred, and α-olefins having 3 to 12 carbon atoms are particularly preferred, and propylene, butene-1 and octene-1 are most preferred. (A) may contain a monomer having an unsaturated bond, if necessary, for example, conjugated diolefins such as butadiene and isoprene, non-conjugated diolefins such as 1,4-hexadiene, and dicyclohexane. Cyclic diene compounds such as pentadiene and norbornene derivatives, and acetylenes are preferred, and ethylidene norbornene (ENB) and dicyclopentadiene (DCP) are particularly preferred.
[0022]
In the present invention, the ethylene / α-olefin copolymer (E) is preferably produced using a known metallocene catalyst.
Generally, a metallocene-based catalyst is composed of a cyclopentadienyl derivative of a Group IV metal such as titanium or zirconium and a co-catalyst, and is not only highly active as a polymerization catalyst but also has a higher polymer yield than a Ziegler-based catalyst. Has a narrow molecular weight distribution, and the distribution of the comonomer α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the copolymer is uniform.
[0023]
One ethylene / α-olefin copolymer (E) used in the present invention preferably has an α-olefin copolymerization ratio of 1 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, most preferably Preferably it is 20 to 45% by weight. When the copolymerization ratio of the α-olefin exceeds 60% by weight, the hardness, tensile strength and the like of the composition are greatly reduced, while when it is less than 1% by weight, the flexibility and the mechanical strength are reduced.
In the present invention, when (A) and (E) are used in combination as the rubbery polymer, the mechanical strength is remarkably improved. The proportion of (E) in 100 parts by weight of the rubbery polymer composed of (A) and (E) is preferably from 1 to 99% by weight, more preferably from 10 to 90% by weight, and still more preferably from 20 to 80% by weight. is there. When the component (E) is less than 1% by weight, the improvement in mechanical strength of the composition is small, and when the component (E) exceeds 99% by weight, the appearance, heat stability, and scratch resistance of the composition are poor. Lower, which is not preferred.
[0024]
In the present invention, it is preferable that (B) in the composition shows specific crystallinity. That is, the crystallization temperature of the composition by the differential scanning calorimetry (DSC) of (B) is in the range of 110 to 150 ° C, and the crystallization heat of (B) is 30 to 200 J / g. When it is in the range, the heat resistance of the hydrogenated rubber composition is improved. Regarding the method of controlling the crystallinity, the method of producing the composition of the present application using a highly crystalline olefin resin satisfying the requirements of the present invention, or a low crystalline olefin resin not satisfying the requirements of the present invention There is a method of producing the composition of the present invention by adding a crystallinity improver, and the control method is not limited.
[0025]
The above-mentioned crystallinity improver is typically a crystal nucleating agent classified into a phosphate ester type, a sorbitol type, a carboxylate type, or an inorganic filler.
Specific examples of the crystal nucleating agent include sodium 2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, bis (p-methylbenzylidene) sorbitol, bis (p-ethylbenzylidene) sorbitol and the like. Can be mentioned. Specific examples of the inorganic filler include aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, manganese oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, cobalt oxide, bismuth oxide, chromium oxide, tin oxide, antimony oxide, and nickel oxide. , Copper oxide, tungsten oxide, etc., or a complex (alloy) thereof, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, zeolite, calcium hydroxide, barium hydroxide, basic magnesium carbonate, hydroxide Hydrates of inorganic metal compounds such as hydrates of zirconium and tin oxide, zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, zinc carbonate, magnesium carbonate, mu calcium, calcium carbonate, barium carbonate, kaolin, montmorillonite, bentonite , Chromatography, mica, there may be mentioned talc, among them preferably a plate-like filler, talc, mica, kaolin is particularly preferred.
[0026]
The amount of the crystallinity improver is preferably 0.01 to 200 parts by weight, more preferably 0.1 to 150 parts by weight, and most preferably 100 parts by weight of the composition comprising (A) and (B). Is 0.1 to 100 parts by weight, very preferably 0.1 to 50 parts by weight.
In the present invention, when abrasion resistance is required, the kinematic viscosity at 25 ° C. specified in JIS-K2410 is 5 × 10^-3(M²/ Sec) or more.
[0027]
The polyorganosiloxane has a viscous syrup-like to gum-like form, and is not particularly limited as long as it is a polymer containing an alkyl, vinyl and / or aryl group-substituted siloxane unit. Among them, polydimethylsiloxane is most preferred.
The kinematic viscosity (25 ° C.) of the polyorganosiloxane used in the present invention is 5 × 10^-3(M²/ Sec) or more, and more preferably 0.01 (m²/ Sec) or more and 10 (m)²/ Sec), most preferably 0.05 (m²/ Sec) or more 2 (m²/ Sec).
[0028]
In the present invention, the addition amount of the polyorganosiloxane is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of (A) and (B). Parts by weight, most preferably 0.5 to 5 parts by weight.
Further, the composition of the present invention may contain an inorganic filler and a plasticizer to such an extent that the characteristics thereof are not impaired. Examples of the inorganic filler used here include calcium carbonate, magnesium carbonate, silica, carbon black, glass fiber, titanium oxide, clay, mica, talc, magnesium hydroxide, and aluminum hydroxide. Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as polyethylene glycol and dioctyl phthalate (DOP). In addition, other additives such as organic / inorganic pigments, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, flame retardants, silicone oils, antiblocking agents, foaming agents, antistatic agents, antibacterial agents, etc. Are also preferably used.
[0029]
In the production of the composition of the present invention, a general method such as a Banbury mixer, a kneader, a single-screw extruder, or a twin-screw extruder used in the production of an ordinary resin composition or an elastomer composition may be employed. It is possible. In particular, a twin-screw extruder is preferably used to achieve dynamic crosslinking efficiently. The twin-screw extruder uniformly and finely disperses the component (A) and the component (B), and further adds another component to cause a crosslinking reaction, thereby continuously producing the composition of the present invention. But more suitable.
[0030]
The composition of the present invention can be produced through the following processing steps as a preferred specific example. That is, the component (A) and the component (B) are well mixed, and are charged into a hopper of an extruder. (C) The crosslinking agent may be added together with (A) and (B) from the beginning, or may be added in the middle of the extruder. Further, (D) the softener may be added from the middle of the extruder, or may be added separately at the beginning and during the middle. A part of (A) and (C) may be added in the middle of the extruder. When being heated and melted and kneaded in an extruder, the component (A) and the crosslinker (C) undergo a crosslinking reaction, and (D) a softening agent and the like are added and melt-kneaded, whereby the crosslinking reaction and kneading dispersion are performed. After sufficient removal from the extruder, pellets of the composition of the present invention can be obtained.
[0031]
A particularly preferred melt extrusion method is a case in which a twin-screw extruder having a length L in the die direction from the raw material addition portion and having an L / D of 5 to 100 (where D is a barrel diameter) is used. is there. The twin-screw extruder has a plurality of supply portions of a main feed portion and a side feed portion having different distances from the tip portion, and between a plurality of the supply portions and the tip portion and the tip portion. It is preferable that a kneading portion is provided between the supply portion and a kneading portion that is close to the supply portion, and the length of the kneading portion is 3D to 10D, respectively.
[0032]
One twin-screw extruder of the manufacturing apparatus used in the present invention may be a twin-screw co-rotating extruder or a twin-screw different-direction rotating extruder. The screw meshing includes a non-meshing type, a partial meshing type, and a complete meshing type, and any type may be used. In order to obtain a uniform resin at a low temperature by applying a low shear force, a screw in a different direction and a partial meshing type is preferable. When slightly large kneading is required, a co-rotating / completely meshing screw is preferable. When even greater kneading is required, a co-rotating and fully meshing screw is preferred.
[0033]
In the present invention, the morphology of the composition comprising the components (A) and (B) is also important for improving the appearance and the mechanical strength, and the weight average particle diameter of the component (A) is 0.01 to 3 μm. And the number average of the ratio d1 / d2 between the major particle diameter d1 and the minor particle diameter d2 is preferably 1 to 3. It is necessary that the component (A) be present as independent particles and that the component (B) be in a continuous phase. For this purpose, for example, it is important to suppress the crosslinking rate under a high shear force. . Specifically, it is achieved by reducing the amount of the crosslinking initiator or the crosslinking assistant and performing the reaction at a temperature as low as possible for a long time, which is higher than the decomposition temperature of the crosslinking initiator. It can also be achieved by using a polyfunctional monomer and a monofunctional monomer in combination as a crosslinking aid. Excessive addition of a crosslinking initiator or a crosslinking aid, or excessively high activity of a crosslinking initiator, a crosslinking aid, or high-temperature reaction conditions causes aggregation of a rubber-like polymer and does not satisfy the requirements of the present application. By adding a crosslinking initiator and a crosslinking assistant to (A) while preliminarily absorbing a small amount of (D) a softening agent in (A), the crosslinking reaction proceeds gently. Can be generated.
[0034]
In the present invention, in order to suppress the bleeding of the additive component, particularly (D) the softener, the degree of crosslinking in the following measurement method of (A) is 1 to 95%, and the degree of swelling is 3 to 100. The swelling degree is more preferably 3 to 20, and most preferably 3 to 10.
Method for measuring the degree of crosslinking and swelling of (A)
The weight W of (A) in the composition in advance₀After measuring the composition, the composition was refluxed in 200 ml of xylene for 20 hours, the solution was filtered through a filter, and the weight of the swollen composition (W₁) Is measured. Next, the above-mentioned swelling composition was vacuum-dried at 100 ° C.₂) Is measured. Thus, the degree of crosslinking and the degree of swelling are calculated as follows.
Degree of crosslinking = (W₂/ W₀) × 100 (%)
Swelling degree = W₁/ W₂
In the present invention, the morphology for suppressing bleeding of the softener (D) is such that the total volume of the particles of 0.01 to 3 μm of (A) is 10% or less in the total particle volume by the following measurement method. Is more preferably 5% or less, and most preferably 3% or less.
[0035]
Method for measuring particle size and particle volume of rubbery polymer
The particle size and particle volume of the rubber-like polymer can be obtained by calculating each particle of 500 rubber-like polymers in a transmission electron micrograph taken by an ultra-thin section method of the composition by the following method. . That is, the particle diameter of each particle is obtained by calculating the area S of each particle, and using S, (4S / π)^0.5Is the particle size of each particle. The weight average particle diameter is used as the average particle diameter, and the particle shape is represented by a ratio d1 / d2 of a particle major axis d1 and a particle minor axis d2. In addition, the particle volume is 3/2 squared of the particle area S.^1.5Where the total particle volume is represented by the sum of the particle volumes.
Even if particles having a size of 0.01 to 3 μm are present, if they are aggregated and in contact with each other, the aggregated particles are treated as one particle.
[0036]
Such a morphology is because (A) is a large particle and a non-uniform particle, and for that purpose, it is important to increase the melt viscosity ratio between (A) and (B). It can also be achieved by increasing the rate of crosslinking. Specifically, (B) having a lower molecular weight than that of (A) is used. It is also achieved by increasing the amount of a crosslinking initiator or a crosslinking assistant and performing a reaction at a temperature as high as possible and for a long time, which is higher than the decomposition temperature of the crosslinking initiator. Further, a polyfunctional monomer is used as a crosslinking assistant, and a trifunctional monomer is more preferable than a bifunctional monomer. However, excessive addition of a crosslinking initiator and a crosslinking aid, or excessively high activity of a crosslinking initiator, a crosslinking aid, or a high-temperature reaction condition causes aggregation of the rubber-like polymer and satisfies the requirements of the present application. May not.
[0037]
It is more preferable that the following kneading degree M is satisfied as a production method for achieving an excellent improvement in mechanical strength.
M = (π²/ 2) (L / D) D³(N / Q)
10 × 10⁶≦ M ≦ 1000 × 10⁶
Here, L: extruder length (mm) in the die direction from the raw material addition section, D: extruder barrel inner diameter (mm), Q: discharge rate (kg / h), N: screw rotation speed (rpm)
Kneading degree M = (π²/ 2) (L / D) D³(N / Q) is 10 × 10⁶≦ M ≦ 1000 × 10⁶It is important that M is 10 × 10⁶If it is less than 1, the rubber particles are enlarged and agglomerated, and the appearance is deteriorated.⁶Is exceeded, the mechanical strength decreases due to excessive shearing force.
[0038]
In order to achieve better mechanical strength, it is preferable to satisfy the melting temperature of the following relational expression. That is, the melting temperature T₂(° C), melt-kneading first, then melting temperature T₃(° C.), and particularly in a melt extruder having a length L in the die direction from the raw material addition port as a base point, an extruder zone having a length of 0.1 L to 0.5 L from the raw material addition port to a melting temperature T₂(° C.), melt kneading first, and then the extruder zone₃(° C).
[0039]
Here, particularly, T1 is preferably 150 to 250 ° C., and T1 of each zone of the melt extruder is preferably set.₁Or T₂May have a uniform temperature or may have a temperature gradient.
T₁: 1 minute half-life temperature of (C-1) (° C.)
T₁-100 <T₂<T₁+40
T₂+1 <T₃<T₂+200
The rubber composition thus obtained can be used to produce various molded articles by any molding method. Injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, calender molding, foam molding and the like are preferably used.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
In these examples and comparative examples, the test methods used for evaluating various physical properties are as follows.
1. Hydrogenation rate of (A) (%)
It was measured by an ordinary method using an NMR method.
[0041]
2. Crystallization temperature, heat of crystallization
It was measured by differential scanning calorimetry (DSC method). Specifically, a 10 mg sample was heated from room temperature at a rate of 10 ° C./min under a nitrogen gas flow to reach 100 ° C. using a thermal analyzer system WS002 manufactured by Mac Science Co., Ltd. of Japan (MAK SCIENCE). Thereafter, the temperature was immediately lowered at a rate of 10 ° C./min to −100 ° C., and from the crystallization peak detected at this stage, the crystallization temperature and the heat of crystallization were determined in the present application.
Here, the crystallization temperature is the peak top temperature (° C.), and the heat of crystallization (J / g) was calculated from the peak area surrounded by a curve indicating a change in the calorific value changed from the baseline. The curve includes either a broad curve or a sharp curve. The peak top temperature refers to an intersection of a straight line drawn in parallel with the base line and a tangent to a curve indicating a change in calorific value.
[0042]
3. Thermal stability (thermogravimetric balance test: TGA method)
Using a Shimadzu thermal analyzer DT-40 manufactured by Shimadzu Corporation, it was kept at 200 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream, and the retention (%) with respect to the initial weight was used as a measure of thermal stability.
4. Appearance (μm)
The surface of the sheet skin was scanned with a laser beam, and the average value of the irregularities was measured, which was used as an index of the surface appearance.
5. Tensile breaking strength (MPa)
It was evaluated at 23 ° C. according to JIS K6251.
6.傷 Scratch resistance (μm)
A scratch on the sheet formed by dropping a wedge having a length of 10 mm, a width of 1 mm, and a weight of 500 g from a height of 10 cm onto the sheet was scanned with a laser beam to measure the scratch depth.
[0043]
The following components were used for each component used in Examples and Comparative Examples.
(A) Production of hydrogenated conjugated diene rubber
A butadiene / n-hexane solution (butadiene concentration: 20% by weight) was added to an n-butyllithium / n-hexane solution (butadiene concentration: 20% by weight) at a rate of 20 liters / hr using an autoclave equipped with a stirrer and a jacket having an internal volume of 10 liters as a reactor. (A concentration of 5% by weight) was introduced at a rate of 70 milliliters / hr, and continuous polymerization of butadiene was carried out at a polymerization temperature of 110 ° C. The activated polymer obtained was deactivated with methanol, and 8 liters of the polymer solution was transferred to another reactor having an internal volume of 10 liters equipped with a stirrer and a jacket. At a temperature of 60 ° C., di-p- as a hydrogenation catalyst was transferred. 250 ml of a tolylbis (1-cyclopentadienyl) titanium / cyclohexane solution (concentration: 1 milliliter / liter) and 50 milliliters of an n-butyllithium solution (concentration: 5 milliliter / liter) were mixed at 0 ° C. for 2 kg / liter. cm²Under a hydrogen pressure of 3 kg / cm 2²For 30 minutes. To the obtained hydrogenated polymer solution, 2,6-ditert-butylhydroxytoluene as an antioxidant was added in an amount of 0.5 part per polymer to remove the solvent. At this time, the butadiene polymer was hydrogenated by changing the hydrogenation reaction conditions (hydrogenation pressure, hydrogenation temperature, time and amount of catalyst) to obtain a hydrogenated polymer. The results are shown in Table 1. The crystallization peak calorie is controlled by adding a polar compound tetrahydrofuran (THF) or controlling the polymerization temperature. Reduction of the crystallization peak calorie is achieved by increasing the amount of the polar compound or lowering the polymerization temperature. The hydrogenated styrene-butadiene copolymer can be obtained by further adding styrene and performing polymerization in the same manner as described above. The results are shown in Table 1.
[0044]
(B) Rubbery polymers other than (A)
1) Copolymer of ethylene and octene-1 (TPE-1)
It was produced by a method using a metallocene catalyst described in JP-A-3-1630088. The composition ratio of ethylene / octene-1 in the copolymer is 72/28 (weight ratio). (Referred to as TPE-1)
2) Copolymer of ethylene and octene-1 (TPE-2)
It was produced by a method using a usual Ziegler catalyst. The composition ratio of ethylene / octene-1 in the copolymer is 72/28 (weight ratio). 3) Ethylene propylene ethylidene norbornene (ENB) copolymer (TPE-3)
It was produced by a method using a metallocene catalyst described in JP-A-3-1630088. The composition ratio of ethylene / propylene / ENB in the copolymer is 72/24/4 (weight ratio). (Referred to as TPE-3)
[0045]
(C) Olefin resin
Polypropylene: isotactic polypropylene (referred to as PP) manufactured by Japan Polychem Co., Ltd.
(D) Paraffin oil
Idemitsu Kosan Co., Ltd., Diana Process Oil @ PW-90 (referred to as MO)
(E) Crosslinking agent
1) Crosslinking initiator (C-1)
Nippon Yushi Co., Ltd., 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (ヘキサン trade name Perhexa 25B) (referred to as POX)
2) Polyfunctional monomer (C-2)
Nippon Kasei Co., Ltd., triallyl isocyanurate (TAIC)
[0046]
Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4
Using (A) described in Table 1, a composition consisting of (A) / PP / POX / TAIC / MO (= 60/40 / 0.5 / 1.0 / 30% by weight) was placed in the center of the barrel. It was manufactured at a temperature of 200 ° C. using a twin-screw extruder (40 mmφ, L / D = 47) having an inlet. A double screw having a kneading portion before and after the injection port is used as the screw. However, for Examples 6 to 8, the same experiment is repeated except that in the above composition, (A) 60 parts by weight is changed to (A) / TPE (= 30/30).
From the composition thus obtained, a sheet having a thickness of 2 mm is prepared at 200 ° C. using a T-die extruder, and various evaluations are performed.
Table 1 shows the results.
[0047]
[Table 1]

[0048]
Table 1 shows that the hydrogenated rubber composition satisfying the requirements of the present invention has excellent appearance, thermal stability, and scratch resistance. And it turns out that mechanical strength improves in addition to the said characteristic by using two types of rubbery polymers (A) and (E).
[0049]
【The invention's effect】
The hydrogenated rubber composition of the present invention has excellent appearance, heat stability, and scratch resistance.
The composition of the present invention can be used for automotive parts, automotive interior materials, airbag covers, mechanical parts, electrical parts, cables, hoses, belts, toys, miscellaneous goods, daily necessities, building materials, sheets, films, etc. It can be used widely and plays a large role in the industrial world.

Claims

(A) Hydrogen having a hydrogenation rate of olefinic double bonds of 50% or more in a random copolymer rubber composed of conjugated diene monomer {10-49% by weight and aromatic vinyl monomer} 51-90% by weight. A crosslinked hydrogenated rubber composition comprising an added rubber and (B) a thermoplastic resin, wherein the heat of crystallization according to the differential scanning calorimetry (DSC method) of (A) is less than 3 J / g. A hydrogenated rubber composition, characterized in that:

The unsaturated rubber of (A) according to claim 1, wherein 90% or more of all olefinic double bonds are hydrogenated, or the residual ratio of olefinic double bonds in the side chain is 5% or less. Hydrogenated rubber composition.

3. The hydrogenated rubber composition according to claim 1, wherein (B) is an olefin resin.

The hydrogenated rubber composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising (D) a softener, which is crosslinked with a crosslinking agent (C).

The hydrogenated rubber composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising (E) a rubbery polymer other than (A).

The hydrogenated rubber composition according to claim 5, wherein (E) is an ethylene / α-olefin copolymer produced using a metallocene-based catalyst.