JP2004066638A

JP2004066638A - Transparent insulation sheet

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Publication number: JP2004066638A
Application number: JP2002229201A
Authority: JP
Inventors: Fumio Jinno; 神野　文夫
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 2002-08-06
Filing date: 2002-08-06
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2022-08-06
Also published as: JP4055507B2

Abstract

【課題】透明性に優れ、かつ断熱性も良好な透明断熱シートであり、例えば、窓ガラス用途として放熱を低減させることが可能であり、かつ窓ガラスの透視性も損なわない透明断熱シートを提供する。
【解決手段】平均空孔径が５０ｎｍ以下の空孔を含有し、かつ空孔率が１０〜９５体積％である発泡樹脂からなることを特徴とする透明断熱シートである。好ましくは、前記発泡樹脂のガラス転移温度が５０℃以上の透明断熱シートであり、さらに、前記透明断熱シートの光透過率が７０％以上であり、かつ熱伝導率が０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以下の透明断熱シートである。
【選択図】　　　図１An object of the present invention is to provide a transparent heat insulating sheet having excellent transparency and good heat insulating properties, for example, capable of reducing heat radiation for window glass use and not impairing the transparency of the window glass. I do.
The transparent heat insulating sheet is made of a foamed resin containing pores having an average pore diameter of 50 nm or less and having a porosity of 10 to 95% by volume. Preferably, the foamed resin is a transparent heat insulating sheet having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher, and the transparent heat insulating sheet has a light transmittance of 70% or higher and a thermal conductivity of 0.2 W / m · K. The following is a transparent heat insulating sheet.
[Selection diagram] Fig. 1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性に優れ、かつ断熱性も良好な透明断熱シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
断熱シートは、家庭用、工業用等、様々な分野において使用されている。例えば、一般住宅や、オフィス用ビル等の建物においては、室内と外気との熱の出入りは、大部分が窓や扉にはめ込まれたガラスを通して行われ、壁等に断熱材を用いて良好に断熱された建物では熱の出入りの約７０％が、ガラス窓やガラス扉を介するものである。建物の室内と外気との間における熱の移動を低減するために、ガラス部分に関する断熱方法は、種々提案されている。例えば、窓ガラス部分を断熱する方法としては、二重窓構造や複層ガラス化した構造等、が提供されている。
【０００３】
然しながら、上記の如き二重窓構造や複層ガラス化構造を利用して断熱化を図ろうとすると、既存のガラス窓やガラス扉を、二重窓構造や複層ガラス化構造に交換する必要があり、例えば、建物の壁、床、天井等に断熱材を装填する方法に比較して、高価になるという問題がある。
【０００４】
また、既存のガラス窓等をそのまま利用して、断熱化を図る方法として、例えば、特開平８−２８１８５０号公報、特開平１０−２０５２３６号公報等に示されるように、ガラス面に空隙構造を有する断熱フィルムを貼付して断熱性を向上する手段が提供されている。しかし、これらのフィルムでは、空隙構造に含まれる空孔径が可視光の波長と比較して大きいため、採光は可能であるが、窓としての透視性の機能が著しく損なわれるという欠点があった。
【０００５】
一方、サーマル記録用基材においては、基材の断熱性を高めることによって熱記録感度が大幅に向上することが知られているが、一般には顔料を含有する熱可塑性樹脂を延伸して形成したミクロボイドを有する多孔質フィルムが使用されており、ＯＨＰ用途等において、透明性は不満足なものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透明性に優れ、かつ断熱性も良好な透明断熱シートを提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下に示す手段を用いて前記課題を解決するものである。
（１）平均空孔径が５０ｎｍ以下の空孔を含有し、かつ空孔率が１０〜９５体積％である発泡樹脂からなることを特徴とする透明断熱シート。
（２）発泡樹脂のガラス転移温度が５０℃以上である（１）項に記載の透明断熱シート。
（３）透明断熱シートの光透過率が７０％以上で、かつ熱伝導率が０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以下である（１）項又は（２）項に記載の透明断熱シート。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の透明断熱シートは、良好な透視性を有するためには、平均空孔径が５０ｎｍ以下である必要があり、５０ｎｍより大きくなると光が散乱されることによって、すりガラス状、あるいは模様が付いたような状態になり、透明ガラスと同等の透視性を得られない場合がある。より好ましい範囲は３０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。また、最大空孔径は透視性への影響を考慮すると１００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、透明断熱シートの空孔径は、小角Ｘ線散乱測定装置を用いて求められる。
【０００９】
さらに、良好な断熱性を満足するためには、本発明の透明樹脂シートを形成する発泡樹脂の空孔率が１０〜９５体積％の範囲であることが必要である。空孔率が１０体積％未満では断熱性が不十分な場合があり、９５体積％より大きくなるとシートの強度を維持することが難しくなる場合がある。より好ましい範囲としては３０〜９０体積％であり、さらに好ましくは４０〜８０体積％である。
なお、透明断熱シートの空孔率Ａは、発泡前のシートの比重をＢ、発泡処理後のシートの比重をＣとすると、Ａ（％）＝｛（Ｂ−Ｃ）／Ｂ｝×１００、で表せる。
【００１０】
本発明の透明断熱シートの空隙構造としては、独立気泡からなる空孔を有するものが好ましく、連続な空隙を有する場合と比較して、断熱効率もよく、シートの強度面でも有利である。例えば、透明断熱シートをガラス窓に止着して使用する場合など、寒冷期に結露によって水分が付着する可能性があり、多孔質構造のシート内部に水分が浸透すると、断熱性を損なう原因となる可能性があるが、独立気泡の場合には、水分の浸透のおそれもない。
【００１１】
独立気泡を形成する方法としては、従来より行なわれている発泡方法を使用することが可能である。例えば、次のような方法が例示される。
（１）発泡剤を樹脂中に混練させてシートを形成した後に、発泡剤を熱分解させて気体を発生させたり、混合した分解性樹脂を電磁波、電子線、及びイオンビーム等の活性エネルギー線、或は熱、微生物、酵素、酸やアルカリなどによって分解させて、独立気泡を形成する化学的発泡法。
（２）炭酸ガス、窒素や、低沸点溶剤を予め樹脂に混合してシートを形成した後に、加熱して発泡させる物理的発泡法。
（３）樹脂に発泡核を含有させ、それをフィルム成形時、または成形後に、延伸等の配向処理を行うことで空孔を形成する方法。
【００１２】
微小気泡を得る方法としては、前記（１）に示される化学的方法が好ましく使用され、高分子の一部を分解させる方法がより好ましい。
例えば、活性エネルギー線の作用によって酸を発生する酸発生剤または塩基を発生する塩基発生剤と、酸または塩基と反応して低沸点揮発物質を分解脱離する分解発泡性化合物とを含む樹脂含有塗布液を、支持体上に塗布して塗工層を形成し、この塗工層に活性エネルギー線を照射し、さらに必要により加熱処理を施して、塗工層内に空孔を形成させる方法等により、本発明の透明断熱シートが得られる。
【００１３】
また形成された空孔を安定に維持するためには、使用する温度範囲内で分子鎖の運動性を抑える必要があり、発泡樹脂のガラス転移温度は、５０℃以上が好ましく、より好ましくは６０〜３００℃で、さらに好ましくは７０〜２５０℃である。ガラス転移温度が５０℃未満の場合には、夏期等の高温環境下に樹脂を構成する分子鎖の運動性が大きくなり、形成した空孔が塞がれる。
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法としては、示差走査熱量計（形式：ＤＳＣ−２１０Ｃ、セイコーインスツルメント社製）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．、測定温度範囲−１５〜１５０℃にて測定される。
【００１４】
本発明の発泡樹脂を構成するプラスチック材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチルエステル等のようなアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド、ポリイミド等や、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリ３フッ化塩化エチレンなどのエンジニアリングプラスチック等が好ましく用いられる。
【００１５】
また、空孔形成のために活性エネルギー線や、酸、アルカリ、微生物などにより分解性を有する樹脂を混合することも可能である。分解性樹脂としては、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）、ポリカプロラクトン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキサイド等や、アセチルセルロース、メチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体が好ましく用いられる。分解性樹脂を混合する場合は、マクロな相分離構造を形成し易いため相互のモノマーを共重合させたオリゴマーなどの相溶化剤などを混練してもよい。
【００１６】
透明断熱シートの光透過率は７０％以上が好ましく、７０％未満では十分な透視性が得られないことがある。また透明断熱シートの熱伝導率は０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以下が好ましく、０．２Ｗ／ｍ・Ｋを超えると十分な断熱性が得られないことがある。
【００１７】
透明断熱シートの厚さは、必要とされる断熱性や強度、或は作業性等を考慮して適宜選択される。例えば、窓ガラス用透明断熱シート等の場合には、１０μｍ〜５ｍｍが好適であり、より好ましくは２０μｍ〜３ｍｍであり、さらに好ましくは２５μｍ〜２．５ｍｍである。５ｍｍより厚くなると窓に貼り付けるときの作業性が悪くなる場合があり、１０μｍ未満では断熱性が十分に得られない場合がある。
【００１８】
さらに、上記の発泡樹脂からなる透明断熱シートの強度を補う目的で、実質的に空孔を有しない別の樹脂層を支持体として、その片面、または両面上に発泡樹脂層を形成、もしくは積層して使用することも可能である。
前記の空孔を有さない樹脂層（支持体）に使用される樹脂としては、特別の制限はないが、発泡樹脂層を補強する目的のためには、ある程度の強度を有する樹脂が好適である。例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド等、あるいはポリ（エチレンテレフタレート−ｃｏ−１，４−ベンゾエート）、ポリヒドロキシ安息香酸共重合体等の液晶ポリマーは強度的に優れており、好ましく用いられる。その他、スチレン−アクリロニトリル共重合体等の共重合体も好ましく用いられる。
また、フィルムが建築廃棄物となることを想定して、汎用の生分解性を有する樹脂を用いることもできる。例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンなどが好ましく用いられる。
【００１９】
積層透明断熱シートの場合には、断熱性と強度のバランスを考慮して、シート全体（支持体を含む）に対する発泡樹脂層の割合を決める必要があるが、例えば、窓ガラス用透明断熱シートの場合には、支持体を含むシート全体における発泡樹脂層の体積割合を、５０〜９８体積％とすることで目的を達成することができる。より好ましい範囲は６０〜９５体積％であり、さらに好ましくは７０〜９３体積％である。
【００２０】
また、ガラス用透明断熱シート等の場合には、使用時に、何れかの面を窓ガラスや扉ガラス等のガラス面の少なくとも片面に貼り付けるように止着すればよい。さらに、ガラス用透明断熱シートをガラス面に止着するとき、窓や扉が引き戸形式の時に、これらの開閉の支障とならないように、上記合成樹脂シートの厚さの合計が、窓等のガラスの保持枠とガラスの厚さの寸法差以下に形成されていることが好ましい。
【００２１】
また、ガラス用透明断熱シートをガラス面へ貼り付ける場合の止着強度を確保するために、前記ガラスへの止着面に粘着性物質を塗布した層を形成することが好ましい。粘着性物質としては、一般の公知の粘着剤、接着剤などを用いることができる。ガラスへの貼付け作業における効率の点からは、必要とされる粘着性や接着性が、貼り付け作業直後から約１０時間以上経過してから発現することが好ましい。例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が好ましく使用される。
【００２２】
図１に、本発明の透明断熱シートの一実施態様として、ガラス窓に透明断熱シートを取付けた時の概略図を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
本発明の透明断熱シートは、粘着剤、接着剤などを用いることにより、一般の住宅用またはオフィス用建物等の窓用や、扉用のガラスに限らず、自動車の窓ガラス用等、様々な大きさ、形状、面積を有した既存のガラスに対して、簡単に止着、張設することができる。透明断熱シートに使用により、ガラスが有する透視性を損なうことなく、ガラス面を介した断熱性能を向上させることが可能で、室内からの暖房熱のガラス面を通した放熱を遮断すると共に、ガラス面への結露発生を防止することも可能であり、また、ガラス破砕時にガラス破片の飛散を抑止すること等もできる。
また、本発明の透明断熱フィルムは、透明なサーマル記録用基材としても用いることが出来る。具体的には昇華熱転写記録用ＯＨＰフィルムや透明感熱記録用紙などに応用することにより、優れた透明サーマル記録媒体を提供することが可能である。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各種の物性の測定は、以下の評価方法により測定したものである。
【００２４】
評価方法
（１）空孔形態の観察
シートの断面をミクロトームで切断した後に、透過型電子顕微鏡にて２０万倍の倍率で空孔形態を観察した。
【００２５】
（２）空孔径
透明断熱シートの空孔径は、小角Ｘ線散乱測定装置（商品名：ＲＵ−２００、リガク社製）を用いて行った。測定値は１０点の平均値を用いた。
【００２６】
（３）空孔率
透明断熱シートの空孔率Ａは、密度比重計（商品名：ＳＧＭ−６、メトラー・トレド社製）を用いて発泡前のシートの比重Ｂと発泡処理後のシートの比重Ｃを測定し、下記式により全空孔率を計算した。
Ａ（％）＝｛（Ｂ−Ｃ）／Ｂ｝×１００
（４）発泡樹脂層の割合
透明断熱シートにおける発泡樹脂層の体積割合Ｄは、下記式により求めた。
Ｄ（％）＝（発泡樹脂層の厚さ／発泡後透明断熱シートの全厚さ）×１００
【００２７】
（５）フィルム光透過率、及び透視性
透明断熱シートの光透過率は、ヘイズメーター（商品名：ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ
ＨＭ−１５０、村上色彩研究所製）を用いて、１０点の平均値で評価した。
また、透視性は、印刷物上に透明断熱シートを重ねて文字の認識が可能かどうかを目視評価にて行った。
【００２８】
（６）熱伝導率
透明断熱シートの熱伝導率は、定常状態で薄膜の熱拡散率を測定できる交流通電加熱法により求めた。この方法はガラス板上に金属薄膜電極を形成した、いわゆるガラス電極上に試料を乗せ、上から同様のガラス電極を向かい合わせにして試料を挟み込んで試料セルとし、片方の電極をヒーターとして交流を通電して加熱し、片方の電極を抵抗式温度計としてその位相の遅れを測定する。その位相遅れと周波数の平方根とが直線関係となる。その傾きから次式により熱拡散率を求めるものである。
Δθ＝（πｆ／α）０．５・ｄ＋β（ただし、Δθ：位相遅れ、ｆ：印加電圧の周波数、α：熱拡散率、ｄ：試料厚さ、β：装置定数を表す。）
熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）は前記の熱拡散率と定圧比熱および密度の積から算出される。
【００２９】
実施例１
ポリエステル（商品名：バイロン２９０、東洋紡社製）１００質量部とポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）（大阪有機化学社製）２０質量部、光酸発生剤（商品名：ＢＢＩ−１０９、みどり化学社製）０．６質量部を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４８０質量部に溶解して得られた塗料を、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートのシートに塗工し、１００℃、２分間の条件で乾燥を行った。塗工層の厚さは１５μｍであった。
乾燥後のシートに、電子線を加速電圧２５０ｋＶ、照射量３０ｋＧｙで照射した後に、温度８０℃、２分の条件で発泡処理を行い、全体の厚さが３０μｍの透明断熱シートを得た。
【００３０】
実施例２
ポリエステル（商品名：バイロン２９０、東洋紡社製）１００質量部とポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）（大阪有機化学社製）２０質量部、光酸発生剤（商品名：ＢＢＩ−１０９、みどり化学社製）０．６質量部を、ＭＥＫ４８０質量部に溶解して得られた塗料を、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートのシートに塗工し、１００℃、２分間の条件で乾燥を行った。塗工層の厚さは１１μｍであった。
乾燥後のシートに、電子線を加速電圧２５０ｋＶ、照射量３０ｋＧｙで照射した後に、温度９０℃、２分間の条件で発泡処理を行い、全体の厚さが３０μｍの透明断熱シートを得た。
【００３１】
実施例３
ポリエステル（商品名：バイロン２９０、東洋紡社製）１００質量部とポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）（大阪有機化学社製）２０質量部、光酸発生剤（商品名：ＢＢＩ−１０９、みどり化学社製）０．６質量部を、ＭＥＫ４８０質量部に溶解して得られた塗料を、厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートのシートに塗工し、１００℃、２分間の条件で乾燥を行った。塗工層の厚さは１５μｍであった。
乾燥後のシートに、電子線を加速電圧２５０ｋＶ、照射量３０ｋＧｙで照射した後に、温度９０℃、２分間の条件で発泡処理を行い、全体の厚さが３０μｍの透明断熱シートを得た。
【００３２】
実施例４
ポリエステル（商品名：バイロン２９０、東洋紡社製）１００質量部とポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）（大阪有機化学社製）２０質量部、光酸発生剤（商品名：ＢＢＩ−１０９、みどり化学社製）０．６質量部を、ＭＥＫ４８０質量部に溶解して得られた塗料を、厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートのシートに塗工し、１００℃、２分の条件で乾燥を行った。塗工層の厚さは２０μｍであった。
乾燥後のシートに、電子線を加速電圧２５０ｋＶ、照射量３０ｋＧｙで照射した後に、温度８０℃、２分間の条件で発泡処理を行い、全体の厚さが３０μｍの透明断熱シートを得た。
【００３３】
実施例５
ポリカーボネートペレット１００質量部にポリカプロラクトン２０質量部を混合し、減圧条件下で１００℃、３時間真空乾操した後に、押出機に供給し、３００℃で溶融してＴダイ複合口金に導入した。該溶融体シートを表面温度２５℃に保たれた冷却ドラム上に静電荷法で密着冷却固化させ、未延伸フィルムとした。続いて、該未延伸フィルムを、１２０℃に加熱されたロール群を用いて長手方向に３．２倍延伸し、２５℃のロール群で冷却した。さらに該延伸フィルムをテンターに導き、１４０℃に加熱された雰囲気中で長手に垂直な方向に５倍延伸した。その後、テンター内で２２０℃の熱固定を行い、均一に徐冷後巻き取り、全厚みが１７μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムに、８０℃の条件下で、電子線を加速電圧２５０ｋＶ、照射量１００ｋＧｙで照射した後に、フィルムの片側に厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートのシートを接着剤で貼り合わせて、全体の厚さが３０μｍの透明断熱シートを得た。
【００３４】
実施例６
ポリスチレンペレット１００質量部にポリカプロラクトン２０質量部を混合し、減圧条件下で１００℃、３時間、真空乾操した後に押出機に供給し、２８５℃で溶融してＴダイ複合口金に導入した。該溶融体シートを、表面温度２５℃に保たれた冷却ドラム上に静電荷法で密着冷却固化させて未延伸フィルムとした。続いて、該未延伸フィルムを、９８℃に加熱されたロール群を用いて長手方向に３．２倍延伸し、２５℃のロール群で冷却した。さらに該延伸フィルムを、テンターに導き１２５℃に加熱された雰囲気中で長手に垂直な方向に５倍延伸した。その後、テンター内で２２０℃の熱固定を行い、均一に徐冷後、巻き取り、全厚みが１８μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムに８０℃の条件下で電子線を加速電圧２５０ｋＶ、照射量１００ｋＧｙで照射した後に、フィルムの片側に厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートのシートを接着剤で貼り合わせて、全体の厚さが３０μｍの透明断熱シートを得た。
【００３５】
比較例１
ポリエステル（商品名：バイロン２９０、東洋紡社製）１００質量部とポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）（大阪有機化学社製）２０質量部、光酸発生剤（商品名：ＢＢＩ−１０９、みどり化学社製）０．６質量部を、ＭＥＫ４８０質量部に溶解して得られた塗料を、厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートのシートに塗工し、１００℃、２分間の条件で乾燥を行った。塗工層の厚さは２４μｍであった。
乾燥後のシートに、電子線を加速電圧２５０ｋＶ、照射量３０ｋＧｙで照射した後に発泡処理は行わず、全体の厚さが３０μｍの透明断熱シートを得た。
【００３６】
比較例２
ポリエステル（商品名：バイロン２９０、東洋紡社製）１００質量部とポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）（大阪有機化学社製）２０質量部、光酸発生剤（商品名：ＢＢＩ−１０９、みどり化学社製）０．６質量部を、ＭＥＫ４８０質量部に溶解して得られた塗料を、厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートのシートに塗工し、１００℃、２分間の条件で乾燥を行った。塗工層の厚さは１３μｍであった。
乾燥後のシートに、電子線を加速電圧２５０ｋＶ、照射量３０ｋＧｙで照射した後に温度１２０℃、２分間の条件で発泡処理を行い、全体の厚さが３０μｍの断熱シートを得た。
【００３７】
比較例３
実施例１のポリエステルの代わりにポリ酢酸ビニルを用いた以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成し、厚さ３０μｍの透明断熱シートを得た。
【００３８】
上記各実施例及び比較例で得られた断熱シートの評価結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【発明の効果】
本発明の透明断熱シートは、平均空孔径が５０ｎｍ以下で、良好な透明性と断熱性とを同時に備えたものであり、窓用透明断熱シート用としても優れており、実用上有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の一実施態様として、ガラス窓に透明断熱シートを取付けた時の概略図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent heat insulating sheet having excellent transparency and good heat insulating properties.
[0002]
[Prior art]
Insulating sheets are used in various fields such as home use and industrial use. For example, in buildings such as general homes and office buildings, heat enters and exits between the room and the outside air mostly through glass fitted in windows and doors, and can be satisfactorily achieved by using heat insulating materials for walls and the like. In insulated buildings, about 70% of the heat in and out is through glass windows and doors. In order to reduce the transfer of heat between the inside of the building and the outside air, various heat insulation methods for the glass part have been proposed. For example, as a method of insulating a window glass portion, a double window structure, a structure of multi-layer vitrification, and the like are provided.
[0003]
However, when trying to achieve heat insulation using the double-window structure or double-layer vitrification structure as described above, it is necessary to replace the existing glass window or glass door with a double-window structure or double-layer vitrification structure. Yes, for example, there is a problem that it is expensive compared to a method of loading a heat insulating material on a building wall, floor, ceiling or the like.
[0004]
In addition, as a method of achieving heat insulation using an existing glass window or the like as it is, for example, as shown in JP-A-8-281850 and JP-A-10-205236, a void structure is provided on a glass surface. Means for improving the heat insulating property by attaching a heat insulating film having the same are provided. However, in these films, since the diameter of the pores contained in the void structure is larger than the wavelength of visible light, light can be collected, but there is a drawback that the transparency function as a window is significantly impaired.
[0005]
On the other hand, in a thermal recording substrate, it is known that the thermal recording sensitivity is greatly improved by increasing the heat insulating property of the substrate, but it is generally formed by stretching a thermoplastic resin containing a pigment. A porous film having microvoids was used, and the transparency was unsatisfactory in OHP applications and the like.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a transparent heat insulating sheet having excellent transparency and good heat insulating properties.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention solves the above problem by using the following means.
(1) A transparent heat insulating sheet comprising a foamed resin containing pores having an average pore diameter of 50 nm or less and having a porosity of 10 to 95% by volume.
(2) The transparent heat insulating sheet according to item (1), wherein the glass transition temperature of the foamed resin is 50 ° C. or higher.
(3) The transparent heat insulating sheet according to the above item (1) or (2), wherein the transparent heat insulating sheet has a light transmittance of 70% or more and a thermal conductivity of 0.2 W / m · K or less.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In order to have good transparency, the transparent heat insulating sheet of the present invention needs to have an average pore diameter of 50 nm or less, and if it is larger than 50 nm, light is scattered, so that a frosted glass or a pattern is attached. As a result, there is a case where the same transparency as the transparent glass cannot be obtained. A more preferred range is 30 nm or less, and still more preferably 20 nm or less. Further, the maximum pore diameter is preferably 100 nm or less in consideration of the influence on the transparency. The pore diameter of the transparent heat insulating sheet is determined using a small-angle X-ray scattering measurement device.
[0009]
Furthermore, in order to satisfy good heat insulating properties, it is necessary that the porosity of the foamed resin forming the transparent resin sheet of the present invention is in the range of 10 to 95% by volume. When the porosity is less than 10% by volume, the heat insulating property may be insufficient, and when the porosity is more than 95% by volume, it may be difficult to maintain the strength of the sheet. A more preferred range is 30 to 90% by volume, and still more preferably 40 to 80% by volume.
The porosity A of the transparent heat-insulating sheet is represented by A (%) = {(B−C) / B} × 100, where B is the specific gravity of the sheet before foaming and C is the specific gravity of the sheet after foaming. Can be represented by
[0010]
The void structure of the transparent heat-insulating sheet of the present invention is preferably one having pores formed of closed cells. Compared to the case of having continuous voids, the heat-insulating efficiency is good and the sheet strength is advantageous. For example, when a transparent heat insulating sheet is fixed to a glass window and used, moisture may adhere due to dew condensation in the cold season, and if water penetrates inside the porous sheet, the heat insulation may be impaired. However, in the case of closed cells, there is no risk of moisture penetration.
[0011]
As a method for forming closed cells, a conventional foaming method can be used. For example, the following method is exemplified.
(1) After a foaming agent is kneaded in a resin to form a sheet, the foaming agent is thermally decomposed to generate a gas, or the mixed decomposable resin is subjected to active energy rays such as electromagnetic waves, electron beams, and ion beams. Or a chemical foaming method in which cells are decomposed by heat, microorganisms, enzymes, acids or alkalis to form closed cells.
(2) A physical foaming method in which carbon dioxide gas, nitrogen and a low-boiling solvent are previously mixed with a resin to form a sheet, and then heated to foam.
(3) A method in which foaming nuclei are contained in a resin and holes are formed by performing an orientation treatment such as stretching during or after film formation.
[0012]
As a method for obtaining microbubbles, the chemical method described in the above (1) is preferably used, and a method for decomposing a part of a polymer is more preferable.
For example, a resin containing an acid generator that generates an acid or a base generator that generates a base by the action of an active energy ray, and a decomposition foaming compound that decomposes and desorbs a low-boiling volatile substance by reacting with the acid or base. A method of forming a coating layer by coating a coating solution on a support, irradiating the coating layer with active energy rays, and further performing a heat treatment as necessary to form pores in the coating layer. Thus, the transparent heat insulating sheet of the present invention can be obtained.
[0013]
In addition, in order to stably maintain the formed pores, it is necessary to suppress the mobility of the molecular chain within the temperature range to be used, and the glass transition temperature of the foamed resin is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. -300 ° C, more preferably 70-250 ° C. When the glass transition temperature is lower than 50 ° C., the mobility of the molecular chains constituting the resin increases in a high-temperature environment such as in summer and the formed pores are closed.
As a method for measuring the glass transition temperature (Tg), a differential scanning calorimeter (model: DSC-210C, manufactured by Seiko Instruments Inc.) was used, and the temperature was raised at a rate of 10 ° C./min. , Measured at a measurement temperature range of -15 to 150 ° C.
[0014]
As a plastic material constituting the foamed resin of the present invention, for example, acrylic resin such as polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyethylene terephthalate, aromatic polyester such as polybutylene terephthalate, polycarbonate, polystyrene, nylon 6, Polyamides such as nylon 66, polyimides and the like, and engineering plastics such as polyetherimide, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, and poly (trifluorochloroethylene) are preferably used.
[0015]
Further, it is also possible to mix a resin having decomposability with an active energy ray, an acid, an alkali, a microorganism or the like for forming pores. As the degradable resin, poly (tert-butyl acrylate), polycaprolactone, polymethyl methacrylate, polyethylene oxide and the like, and cellulose derivatives such as acetyl cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate butyrate, hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose are preferably used. . When a decomposable resin is mixed, a compatibilizing agent such as an oligomer obtained by copolymerizing monomers with each other may be kneaded since a macro phase separation structure is easily formed.
[0016]
The light transmittance of the transparent heat insulating sheet is preferably 70% or more, and if it is less than 70%, sufficient transparency may not be obtained. The thermal conductivity of the transparent heat insulating sheet is preferably 0.2 W / m · K or less, and if it exceeds 0.2 W / m · K, sufficient heat insulating properties may not be obtained.
[0017]
The thickness of the transparent heat insulating sheet is appropriately selected in consideration of required heat insulating properties and strength, workability, and the like. For example, in the case of a transparent heat insulating sheet for window glass or the like, the thickness is preferably 10 μm to 5 mm, more preferably 20 μm to 3 mm, and still more preferably 25 μm to 2.5 mm. If the thickness is more than 5 mm, the workability at the time of sticking to a window may be deteriorated, and if it is less than 10 μm, sufficient heat insulation may not be obtained.
[0018]
Furthermore, for the purpose of supplementing the strength of the transparent heat insulating sheet made of the foamed resin, another foamed resin layer having substantially no pores is used as a support, and a foamed resin layer is formed or laminated on one surface or both surfaces thereof. It is also possible to use it.
The resin used for the resin layer having no pores (support) is not particularly limited, but for the purpose of reinforcing the foamed resin layer, a resin having a certain strength is preferable. is there. For example, liquid crystals of polyester, polycarbonate, polypropylene, polystyrene, polyamide, polyimide, polyetherimide, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, etc., or poly (ethylene terephthalate-co-1,4-benzoate), polyhydroxybenzoic acid copolymer, etc. Polymers are excellent in strength and are preferably used. In addition, a copolymer such as a styrene-acrylonitrile copolymer is preferably used.
In addition, a general-purpose biodegradable resin can be used, assuming that the film becomes building waste. For example, polylactic acid, polycaprolactone and the like are preferably used.
[0019]
In the case of a laminated transparent heat insulating sheet, it is necessary to determine the ratio of the foamed resin layer to the entire sheet (including the support) in consideration of the balance between heat insulating properties and strength. In this case, the object can be achieved by setting the volume ratio of the foamed resin layer in the entire sheet including the support to 50 to 98% by volume. A more preferred range is 60 to 95% by volume, and even more preferably 70 to 93% by volume.
[0020]
In the case of a transparent heat insulating sheet for glass or the like, it may be fixed so that any surface is attached to at least one glass surface such as a window glass or a door glass when used. Furthermore, when fixing the transparent heat insulating sheet for glass to the glass surface, when the window or door is a sliding door type, the total thickness of the synthetic resin sheet is set to the glass of the window or the like so as not to hinder the opening and closing of these. Of the thickness of the holding frame and the glass is preferably equal to or less than the difference in thickness.
[0021]
In addition, in order to secure the fastening strength when the transparent heat insulating sheet for glass is attached to the glass surface, it is preferable to form a layer in which an adhesive substance is applied to the fastening surface to the glass. As the tacky substance, a general publicly known pressure-sensitive adhesive, adhesive or the like can be used. From the viewpoint of efficiency in the operation of sticking to glass, it is preferable that the required tackiness or adhesiveness is developed after about 10 hours or more have elapsed from immediately after the sticking operation. For example, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol (PVA) and the like are preferably used.
[0022]
FIG. 1 shows a schematic view of a transparent heat insulating sheet according to an embodiment of the present invention when the transparent heat insulating sheet is attached to a glass window, but the present invention is not limited thereto.
The transparent heat-insulating sheet of the present invention uses an adhesive, an adhesive, or the like, and is not limited to a window for a general house or office building or the like, and is not limited to a glass for a door, but may be used for a variety of applications such as a window glass for an automobile. It can be easily fixed and stretched on existing glass having the size, shape and area. By using it as a transparent heat insulating sheet, it is possible to improve the heat insulating performance through the glass surface without impairing the transparency of the glass, and to block heat radiation from the room through the glass surface of heating heat, It is also possible to prevent the occurrence of dew condensation on the surface, and it is also possible to suppress the scattering of glass fragments when the glass is crushed.
Further, the transparent heat insulating film of the present invention can also be used as a transparent substrate for thermal recording. More specifically, it is possible to provide an excellent transparent thermal recording medium by applying it to an OHP film for sublimation thermal transfer recording or a transparent thermosensitive recording paper.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Various physical properties in Examples and Comparative Examples were measured by the following evaluation methods.
[0024]
Evaluation Method (1) Observation of Void Form After the cross section of the sheet was cut with a microtome, the morphology of the pore was observed with a transmission electron microscope at a magnification of 200,000.
[0025]
(2) Hole diameter The hole diameter of the transparent heat insulating sheet was measured using a small-angle X-ray scattering measurement device (trade name: RU-200, manufactured by Rigaku Corporation). The measured value used the average value of ten points.
[0026]
(3) Porosity The porosity A of the transparent heat-insulating sheet was determined using a density hydrometer (trade name: SGM-6, manufactured by METTLER TOLEDO) and the specific gravity B of the sheet before foaming and the sheet after foaming. The specific gravity C was measured, and the total porosity was calculated by the following equation.
A (%) = {(B−C) / B} × 100
(4) Ratio of foamed resin layer The volume ratio D of the foamed resin layer in the transparent heat insulating sheet was determined by the following equation.
D (%) = (thickness of foamed resin layer / total thickness of foamed transparent heat insulating sheet) × 100
[0027]
(5) The light transmittance of the film and the light transmittance of the see-through transparent heat insulating sheet were measured using a haze meter (trade name: HAZMETER).
HM-150 (manufactured by Murakami Color Research Laboratory)) to evaluate the average value of 10 points.
The transparency was evaluated by visual evaluation as to whether characters could be recognized by overlaying a transparent heat-insulating sheet on printed matter.
[0028]
(6) Thermal conductivity The thermal conductivity of the transparent heat insulating sheet was determined by an alternating current heating method capable of measuring the thermal diffusivity of the thin film in a steady state. In this method, a metal thin film electrode is formed on a glass plate, a sample is placed on a so-called glass electrode, a similar glass electrode is faced from above, a sample is sandwiched between the samples, and a sample cell is formed. Electricity is applied for heating, and the phase delay is measured using one of the electrodes as a resistance thermometer. The phase delay and the square root of the frequency have a linear relationship. The thermal diffusivity is obtained from the slope by the following equation.
Δθ = (πf / α) 0.5 · d + β (where, Δθ: phase delay, f: frequency of applied voltage, α: thermal diffusivity, d: sample thickness, β: device constant)
The thermal conductivity (W / m · K) is calculated from the product of the above thermal diffusivity, specific heat at constant pressure, and density.
[0029]
Example 1
100 parts by mass of polyester (trade name: Byron 290, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), 20 parts by mass of poly (tert-butyl acrylate) (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), photoacid generator (trade name: BBI-109, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) ) A coating obtained by dissolving 0.6 parts by mass of 480 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK) was applied to a polyethylene terephthalate sheet having a thickness of 12 µm, and dried at 100 ° C for 2 minutes. . The thickness of the coating layer was 15 μm.
The dried sheet was irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 250 kV and an irradiation amount of 30 kGy, and then subjected to a foaming treatment at a temperature of 80 ° C. for 2 minutes to obtain a transparent heat insulating sheet having a total thickness of 30 μm.
[0030]
Example 2
100 parts by mass of polyester (trade name: Byron 290, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), 20 parts by mass of poly (tert-butyl acrylate) (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), photoacid generator (trade name: BBI-109, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) ) A coating material obtained by dissolving 0.6 parts by mass in 480 parts by mass of MEK was applied to a polyethylene terephthalate sheet having a thickness of 12 µm, and dried at 100 ° C for 2 minutes. The thickness of the coating layer was 11 μm.
The dried sheet was irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 250 kV and an irradiation amount of 30 kGy, and then subjected to a foaming treatment at a temperature of 90 ° C. for 2 minutes to obtain a transparent heat insulating sheet having a total thickness of 30 μm.
[0031]
Example 3
100 parts by mass of polyester (trade name: Byron 290, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), 20 parts by mass of poly (tert-butyl acrylate) (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), photoacid generator (trade name: BBI-109, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) ) A coating obtained by dissolving 0.6 part by mass of MEK in 480 parts by mass was applied to a polyethylene terephthalate sheet having a thickness of 6 µm, and dried at 100 ° C for 2 minutes. The thickness of the coating layer was 15 μm.
The dried sheet was irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 250 kV and an irradiation amount of 30 kGy, and then subjected to a foaming treatment at a temperature of 90 ° C. for 2 minutes to obtain a transparent heat insulating sheet having a total thickness of 30 μm.
[0032]
Example 4
100 parts by mass of polyester (trade name: Byron 290, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), 20 parts by mass of poly (tert-butyl acrylate) (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), photoacid generator (trade name: BBI-109, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) A coating obtained by dissolving 0.6 parts by mass of MEK in 480 parts by mass was applied to a polyethylene terephthalate sheet having a thickness of 6 μm, and dried at 100 ° C. for 2 minutes. The thickness of the coating layer was 20 μm.
The dried sheet was irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 250 kV and an irradiation amount of 30 kGy, and then subjected to a foaming treatment at a temperature of 80 ° C. for 2 minutes to obtain a transparent heat insulating sheet having a total thickness of 30 μm.
[0033]
Example 5
100 parts by mass of polycarbonate pellets were mixed with 20 parts by mass of polycaprolactone, vacuum-dried at 100 ° C. for 3 hours under reduced pressure, supplied to an extruder, melted at 300 ° C., and introduced into a T-die composite die. The melt sheet was tightly cooled and solidified by an electrostatic charge method on a cooling drum maintained at a surface temperature of 25 ° C. to obtain an unstretched film. Subsequently, the unstretched film was stretched 3.2 times in the longitudinal direction using a group of rolls heated to 120 ° C, and cooled by a group of rolls at 25 ° C. Further, the stretched film was guided to a tenter and stretched 5 times in a direction perpendicular to the longitudinal direction in an atmosphere heated to 140 ° C. Thereafter, the film was heat-set at 220 ° C. in a tenter, gradually cooled, and wound up to obtain a film having a total thickness of 17 μm.
After irradiating the obtained film with an electron beam at an acceleration voltage of 250 kV and an irradiation amount of 100 kGy under the condition of 80 ° C., a 6 μm-thick polyethylene terephthalate sheet was attached to one side of the film with an adhesive, and the entire film was bonded. A transparent heat insulating sheet having a thickness of 30 μm was obtained.
[0034]
Example 6
Polycaprolactone (20 parts by mass) was mixed with polystyrene pellets (100 parts by mass), vacuum-dried at 100 ° C. for 3 hours under reduced pressure, supplied to an extruder, melted at 285 ° C., and introduced into a T-die composite die. The melt sheet was tightly cooled and solidified by an electrostatic charge method on a cooling drum maintained at a surface temperature of 25 ° C. to obtain an unstretched film. Subsequently, the unstretched film was stretched 3.2 times in the longitudinal direction using a group of rolls heated to 98 ° C., and cooled by a group of rolls at 25 ° C. Further, the stretched film was guided to a tenter and stretched 5 times in a direction perpendicular to the longitudinal direction in an atmosphere heated to 125 ° C. Thereafter, the film was heat-set at 220 ° C. in a tenter, uniformly cooled, and wound up to obtain a film having a total thickness of 18 μm.
After irradiating the obtained film with an electron beam at an acceleration voltage of 250 kV and an irradiation amount of 100 kGy under the condition of 80 ° C., a 6 μm-thick polyethylene terephthalate sheet is attached to one side of the film with an adhesive, and the overall thickness is adjusted. Was 30 μm.
[0035]
Comparative Example 1
100 parts by mass of polyester (trade name: Byron 290, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), 20 parts by mass of poly (tert-butyl acrylate) (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), photoacid generator (trade name: BBI-109, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) ) A coating obtained by dissolving 0.6 part by mass of MEK in 480 parts by mass was applied to a polyethylene terephthalate sheet having a thickness of 6 µm, and dried at 100 ° C for 2 minutes. The thickness of the coating layer was 24 μm.
After the dried sheet was irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 250 kV and an irradiation amount of 30 kGy, no foaming treatment was performed, and a transparent heat insulating sheet having a total thickness of 30 μm was obtained.
[0036]
Comparative Example 2
100 parts by mass of polyester (trade name: Byron 290, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), 20 parts by mass of poly (tert-butyl acrylate) (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), photoacid generator (trade name: BBI-109, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) ) A coating obtained by dissolving 0.6 part by mass of MEK in 480 parts by mass was applied to a polyethylene terephthalate sheet having a thickness of 6 µm, and dried at 100 ° C for 2 minutes. The thickness of the coating layer was 13 μm.
The dried sheet was irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 250 kV and an irradiation amount of 30 kGy, and then subjected to a foaming treatment at a temperature of 120 ° C. for 2 minutes to obtain a heat insulating sheet having a total thickness of 30 μm.
[0037]
Comparative Example 3
A coating film was formed in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl acetate was used in place of the polyester in Example 1, and a transparent heat insulating sheet having a thickness of 30 μm was obtained.
[0038]
Table 1 shows the evaluation results of the heat insulating sheets obtained in the above Examples and Comparative Examples.
[0039]
[Table 1]

[0040]
【The invention's effect】
The transparent heat insulating sheet of the present invention has an average pore diameter of 50 nm or less, has good transparency and heat insulating properties at the same time, is excellent as a transparent heat insulating sheet for windows, and is practically useful. is there.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a state in which a transparent heat insulating sheet is attached to a glass window as one embodiment of the present invention.

Claims

A transparent heat insulating sheet comprising a foamed resin containing pores having an average pore diameter of 50 nm or less and having a porosity of 10 to 95% by volume.

The transparent heat insulating sheet according to claim 1, wherein the glass transition temperature of the foamed resin is 50C or higher.

The transparent heat insulating sheet according to claim 1, wherein the transparent heat insulating sheet has a light transmittance of 70% or more and a thermal conductivity of 0.2 W / m · K or less.