JP2004063195A - 透明導電性薄膜を有する物品及びその製造方法、並びに薄膜形成装置 - Google Patents
透明導電性薄膜を有する物品及びその製造方法、並びに薄膜形成装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004063195A JP2004063195A JP2002218074A JP2002218074A JP2004063195A JP 2004063195 A JP2004063195 A JP 2004063195A JP 2002218074 A JP2002218074 A JP 2002218074A JP 2002218074 A JP2002218074 A JP 2002218074A JP 2004063195 A JP2004063195 A JP 2004063195A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- transparent conductive
- gas
- article
- conductive thin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
Abstract
【課題】優れた透明性を有し、高い導電率で（比抵抗値の低く）、耐湿・耐熱特性に優れ、硬度が高く且つエッチング処理性に優れた透明導電性を有する物品と、その物品の製造する方法及び薄膜形成装置を提供する。
【解決手段】大気圧プラズマ放電薄膜形成方法を用いて、基材面をプラズマ状態の薄膜形成ガスに晒して薄膜を形成した後、基材上の薄膜を酸化性ガスに晒し、更に該基材上の薄膜を該プラズマ状態の薄膜形成ガスと該酸化性ガスに交互に晒すことを特徴とする透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
【選択図】 図８
【解決手段】大気圧プラズマ放電薄膜形成方法を用いて、基材面をプラズマ状態の薄膜形成ガスに晒して薄膜を形成した後、基材上の薄膜を酸化性ガスに晒し、更に該基材上の薄膜を該プラズマ状態の薄膜形成ガスと該酸化性ガスに交互に晒すことを特徴とする透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
【選択図】 図８
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、電子ペーパー、タッチパネルや太陽電池等の各種エレクトロニクス素子に好適な透明導電性薄膜を基材上に有する物品及びその製造方法並びに薄膜形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より低電気抵抗（低比抵抗値）で、高い可視光透過率の透明導電性薄膜を有する物品、例えば透明導電性フィルムは、液晶画像表示装置、有機ＥＬ画像表示装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）等のフラットディスプレイの透明電極、太陽電池の透明電極、電子ペーパー、タッチパネル、電磁波シールド材、赤外線反射膜等多くの分野に利用されている。透明導電性薄膜としてはＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属膜、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＳｂドープＳｎＯ２、ＦドープＳｎＯ２、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｎドープＩｎ２Ｏ３等の酸化物またはドーパントによる複合酸化物膜、カルコゲナイド、ＬａＢ６、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物がある。中でも錫をドープした酸化インジウム（以降、ＩＴＯという場合がある）膜が、優れた電気特性とエッチングによる加工の容易さからもっとも広く使用されている。これらは真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空プラズマＣＶＤ法、スプレーパイロリシス法、熱ＣＶＤ法、ゾルゲル法等により形成されている。
【０００３】
従来、真空蒸着法やスパッタリング等の真空装置により透明導電性薄膜は製造されているが、それらの設備は大掛かりで設備コストが高価で、生産性が低く、収率も低いのが現状である。また、マグネトロンスパッタリング法で形成された透明導電性薄膜、例えばＩＴＯはエッチング加工性が悪い。ＩＴＯのような透明導電性薄膜は通常マグネトロンスパッタリング法で成膜されるが、成膜されるＩＴＯの比抵抗値を低く実現させるために、成膜の際に基材が２００℃程度に加熱するが、その結果、ＩＴＯが結晶化し易くなる。結晶化したＩＴＯ膜は抵抗値が低く、高湿度且つ高温（５０〜１００℃）下で保存した場合の抵抗値の変化（以降、ロバストネスという）も小さいが、エッチング処理性が悪くパターニングがうまくいかない。一方マグネトロンスパッタリングを用いて、基材温度が１００度以下の低温でＩＴＯ膜を形成した場合、エッチング速度は早くなるが、高温で形成した場合に比べ以下の課題がある。イ）膜硬度が低く、高抵抗値、低透過率になる。ロ）高湿度且つ高温（５０〜１００℃）で保存した場合の抵抗値の変化が大きい。これらのような課題に対して、例えば薄膜形成後に適当な温度・気体組成のもとで熱処理（エージング）を行う方法もあるが、上記課題を満足するまでには至っていない。
【０００４】
一方、熱ＣＶＤ法や蒸着法では、比抵抗値の低い膜は得られるものの、基材を高温にして成膜するため樹脂フィルムへの成膜が出来にくい。
【０００５】
ゾルゲル法（塗布製膜法）は、塗布液の分散調液、塗布、乾燥等多くのプロセスが必要であるばかりでなく、膜の被処理基材との接着性が低いため、塗布液にバインダー樹脂を含有させることが必要で、その結果、膜厚が厚くなったり、透明性に劣るという課題がある。また、得られた透明導電性薄膜の電気特性もＰＶＤ法に比較すると劣る傾向にあった。
【０００６】
熱ＣＶＤ法は、スピンコート法やディップコート法、印刷法などにより基材に目的物質の前駆物質を塗布し、これを焼成（熱分解）することで膜を形成するもので、装置が簡単で生産性に優れ、大面積の成膜が容易であるという利点があるが、焼成時に４００〜５００℃という高温処理を必要とするため基材の種類が限られ、特に、プラスティックフィルム基材への品質の良好な成膜が得られにくいという欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の各方法のデメリットを克服する方法として、下記のような大気圧もしくはその近傍の圧力下でプラズマ放電させて成膜する大気圧プラズマ放電薄膜形成方法が開示されている。特開２０００−３０３１７５に大気圧プラズマ放電処理法による透明導電性薄膜の形成する技術が開示されている。この大気圧プラズマ放電処理法は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で放電して混合ガスをプラズマ励起し、基材上に膜を形成する方法で、スパッタリングや真空蒸着のような真空系と異なり、装置のコスト的にも、大面積を処理出来るという生産性面からも有利な点がある。この特開２０００−３０３１７５においては、透明導電性薄膜を、トリエチルインジウムのような有機金属化合物を使用しているが、得られる透明導電性薄膜の比抵抗値のオーダーがせいぜい１０−２Ω・ｃｍ台と高く、１×１０−３Ω・ｃｍ以下の比抵抗値の電気特性が要求される液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＥＬＤ）、ＰＤＰ、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイ用の透明導電性薄膜としては不十分である。大気圧プラズマ放電薄膜形成方法はスパッタリング装置のような大掛かりな設備を使用せず、比較的簡単な装置で薄膜を形成することが出来る。このように真空設備のような大掛かりな設備を使用せず、ガラス、フィルム上に低抵抗で温度、湿度に対する抵抗値のロバストネスが高い透明導電性薄膜を形成する方法が望まれている。
【０００８】
特開平９−５０７１２号あるいは特開２０００−１２９４２７では、スパッタリング法により透明導電性薄膜を得る際のＩＴＯを主成分とするターゲットを用いたＤＣマグネトロンスパッタリング法による薄膜形成ガス組成についての検討がなされているが、結晶部分が多く出来易いためエッチング（パターニング）速度が遅いという課題がある。
【０００９】
従来のローパワー大気圧プラズマ放電薄膜形成方法で形成された透明導電性薄膜は、比抵抗値が高く、また結晶化度が高くなる傾向があり、更に結晶化度が膜内で部分的に異なる傾向が強く、また、パルス波形の高周波電圧を掛けて大気圧プラズマ放電薄膜形成方法により透明導電性薄膜を形成すると、ムラが多く、またハイパワーのパルス波形の高周波電圧の大気圧プラズマ放電薄膜形成方法ではアーク放電が起こり易く、薄膜形成が不安定になるようなことが起こり易い。このような膜の不均一性により、温度、湿度に対して膜の抵抗値が変化し易くなる。また、エッチングが不均一になり、残渣が残るため、全体のエッチング速度が低下する。サイン波形の高周波電圧のハイパワーの大気圧プラズマ放電薄膜形成方法で形成した透明導電性薄膜の比抵抗値、薄膜の硬度、エッチング処理性などは一応満足したものは得られるが、更なる高性能の要望に応えるには充分とはいえなかった。
【００１０】
本発明は上記のような課題に鑑みて行われたものであって、本発明の目的は、生産コストが低く、透明性に優れ、高い導電率で（比抵抗値が低く）、薄膜の硬度が高く、しかも耐湿・耐熱安定性、エッチング処理性に優れた透明導電性薄膜を有する物品及びその製造する方法を提供することにある。第２の目的は、上記の如き薄膜を形成する薄膜形成装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、透明性に優れ、導電性（低比抵抗値）で、高温高湿下でも性能の劣化し難く、薄膜の硬度が高く、且つエッチング処理性に優れた透明導電性薄膜を基材上に形成する方法として、大気圧もしくはその近傍の圧力下で薄膜形成する大気圧プラズマ放電薄膜形成方法、特にハイパワーの大気圧プラズマ放電薄膜形成方法を用いて、透明導電性薄膜を形成し、薄膜形成後酸化性ガスに該薄膜を晒し、該薄膜形成と酸性ガスに晒すこととを交互に行うことにより、透明導電性薄膜を有する物品及びその製造方法、並びに薄膜形成装置に関する。
【００１２】
本発明の透明導電性薄膜を有する物品は、連続的なサイン波形の高周波電圧をかける大気圧プラズマ放電薄膜形成方法により、基材としてのプラスティックフィルム、ガラス板、レンズ、その他の成型物の上に透明導電性薄膜を形成するのであるが、透明導電性薄膜形成の際、形成された透明導電性薄膜を酸化性ガスに晒し、更に同様な薄膜形成と酸化性ガス処理を交互に行い、優れた透明導電性薄膜を形成することが特徴である。
【００１３】
本発明者らは、ハイパワーの高周波電圧をかけ、透明導電性薄膜を形成した直後に酸化性ガスにその透明導電性薄膜を晒し、好ましくは透明導電性薄膜の形成と酸化性ガスに晒すという工程を繰り返すことにより、比抵抗値を１０−４Ω・ｃｍ以下とする薄膜を形成することが出来るばかりではなく、このような方法で形成した透明導電性薄膜は、薄膜の硬度が非常に高くなり、エッチング速度も速く、しかも均一にエッチングすることが出来、様々な優れた特性を有することを見い出した。この原因についての理由は不明であるが、プラズマ放電処理空間でなく、その外で酸化性ガス雰囲気に晒されることにより酸化反応が穏やかに行われ、かつ熱処理に比べ膜形成と酸化が逐次に行われるので膜が均一かつ適度に結晶化するためと考えられる。従来のハイパワーの大気圧プラズマ放電薄膜形成方法より更に一段と高いレベルの透明導電性薄膜を有する物品を得ることが出来た。
【００１４】
本発明に係る連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードによる透明導電性薄膜の形成は、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードによる方法より緻密で良質な膜が得られる。
【００１５】
本発明は下記の構成よりなる。
（１） 対向電極間（放電空間）を、大気圧もしくはその近傍の圧力とし、放電ガスと薄膜形成ガスを主構成成分とする透明導電性薄膜形成ガスのうちの少なくとも放電ガスを該対向電極間に導入し、高周波電圧を該対向電極間に印加して放電ガスをプラズマ状態とし、続いてプラズマ状態になった薄膜形成ガスに基材を晒して基材上に薄膜を形成する大気圧プラズマ放電薄膜形成方法を用いて透明導電性薄膜を有する物品の製造方法において、基材面を該プラズマ状態の薄膜形成ガスに晒して薄膜を形成した後、基材上の薄膜を酸化性ガスに晒し、更に該基材上の薄膜を該プラズマ状態の薄膜形成ガスと該酸化性ガスに交互に晒すことを特徴とする透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
【００１６】
（２） 前記基材が樹脂フィルムまたは樹脂シートであることを特徴とする（１）に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
【００１７】
（３） 前記基材がガラス板であることを特徴とする（１）に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
【００１８】
（４） 前記薄膜形成ガスが少なくとも有機金属化合物を含有することを特徴とする（１）乃至（３）の何れか１項に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
【００１９】
（５） 前記有機金属化合物が下記一般式（Ｉ）で表されるものであることを特徴とする（４）に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
【００２０】
一般式（Ｉ） Ｒ１ ｘＭＲ２ ｙＲ３ ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとすると、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍまたはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍである。
【００２１】
（６） 前記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物が、少なくとも一つのＲ２のアルコキシ基を有するものであることを特徴とする（５）に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
【００２２】
（７） 前記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物が、少なくとも一つのＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を有することを特徴とする（５）または（６）に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
【００２３】
（８） 前記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物のＭの金属が、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アンチモン（Ｓｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）から選ばれる少なくとも一つのものであることを特徴とする（５）乃至（７）の何れか１項に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
【００２４】
（９） 前記薄膜形成ガスが、補助ガスとして水素、炭化水素及び水から選ばれる少なくとも１種の還元性ガスを含有することを特徴とする（１）乃至（８）の何れか１項に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
【００２５】
（１０） 前記放電ガスが、ヘリウム、アルゴン及び窒素から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする（１）乃至（９）の何れか１項に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
【００２６】
（１１） 前記酸化性ガスが、酸素、オゾン、過酸化水素及び炭酸ガスから選ばれる少なくとも一つのガスであることを特徴とする（１）乃至（１０）の何れか１項に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
【００２７】
（１２） 前記高周波電圧をかける周波数を２００ｋＨｚ以上とすることを特徴とする（１）乃至（１１）の何れか１項に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
【００２８】
（１３） 前記高周波電圧をかける周波数を１５０ＭＨｚ以下とすることを特徴とする（１２）に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
【００２９】
（１４） 電力密度を５０Ｗ／ｃｍ２以下とすることを特徴とする（１）乃至（１３）の何れか１項に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
【００３０】
（１５） 前記電力密度を１．２Ｗ／ｃｍ２以上とすることを特徴とする（１４）に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
【００３１】
（１６） （１）乃至（１５）の何れか１項に記載の製造方法で作製したことを特徴とする透明導電性薄膜を有する物品。
【００３２】
（１７） 前記透明導電性薄膜が１×１０−３Ω・ｃｍ以下の比抵抗値を有することを特徴とする（１６）に記載の透明導電性薄膜を有する物品。
【００３３】
（１８） 少なくともプラズマ放電装置、ガス供給手段及び高周波電圧印加手段を有する大気圧プラズマ放電処理装置の薄膜形成手段、酸化性ガス処理手段及び該薄膜形成手段と該酸化性ガス手段の間を基材が移動出来る移動手段を有することを特徴とする薄膜形成装置。
【００３４】
本発明を詳述する。
ここで、本発明に用いるハイパワーの大気圧プラズマ放電薄膜形成方法及び大気圧プラズマ放電処理装置について説明する。
【００３５】
本発明において、プラズマ放電処理が大気圧もしくはその近傍の圧力で行われるが、ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００３６】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、二つの電極が、例えば片方の電極がアース電極で、対向する位置に配置された他方の電極が印加電極で構成する対向電極を有し、これらの対向電極間（放電空間ということがある）に少なくとも放電ガス及び薄膜形成ガスを含有する混合ガスを導入し、対向電極間に高周波電源からの高周波電圧をかけて放電させ、混合ガスを励起またはプラズマ状態とし、該励起またはプラズマ状態の混合ガス（詳しくは、先ず該混合ガスのうちの放電ガスを励起またはプラズマ状態とし、更に該励起またはプラズマ状態の放電ガスからエネルギーを受けて薄膜形成ガスが励起またはプラズマ状態となり、該励起またはプラズマ状態の薄膜形成ガス）に該放電空間を静止または移送する基材を晒すことによって、該基材の上に透明導電性薄膜の薄膜を形成させる装置である。また他の方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、対向電極間（放電空間）で上記と同様に混合ガスを励起またはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に該プラズマ状態の混合ガスを吹出し、該対向電極の下面と基材との間の空間（処理空間という）において基材（静置していても移動していてもよい）を該プラズマ状態の混合ガスに晒すことによって該基材の上に透明導電性薄膜の薄膜を形成させるジェット方式の装置である。また、放電ガスと薄膜形成ガスを混合して使用せず、放電ガスを放電空間に導入して励起またはプラズマ状態とし、処理空間にジェット状に吹き出させ、別に処理空間に導入した薄膜形成ガスを励起またはプラズマ状態にして基材を晒すという装置もある。
【００３７】
以下本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置及び薄膜形成と酸化性ガス処理を交互に行う薄膜形成装置の例を図によって説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３８】
図１は、本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。図１はプラズマ放電処理装置３０、ガス供給手段５０、電圧印加手段４０、及び電極温度調節手段６０から構成されている。ロール回転電極３５と角筒型固定電極群３６として、基材Ｆをプラズマ放電処理するものである。この図１では、ロール回転電極３５はアース電極で、角筒型固定電極群３６は高周波電源４１に接続されている印加電極である。基材Ｆは図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送して来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴して来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながら角筒型固定電極群３６との間を移送され、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取られるか、次工程に移送する。混合ガスはガス供給手段５０で、ガス発生装置５１で発生させた混合ガスＧを、流量制御して給気口５２より放電処理室３２のプラズマ放電処理容器３１内に入れ、該プラズマ放電処理容器３１内を混合ガスＧで満たし、放電処理が行われた処理排ガスＧ′を排気口５３より排出するようにする。次に電圧印加手段４０で、高周波電源４１により角筒型固定電極群３６に電圧を印加し、アース電極のロール回転電極３５との電極間で放電プラズマを発生させる。ロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６を電極温度調節手段６０を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで配管６１を経てロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６内側から温度を調節する。プラズマ放電処理の際、基材の温度によって得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラを出来るだけ生じさせないようにロール回転電極３５の内部の温度を制御することが望ましい。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界を仕切る仕切板である。
【００３９】
図２は、図１に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【００４０】
図２において、ロール電極３５ａの導電性の金属質母材３５Ａで形成されているロールの表面側に誘電体が被覆されており、中は中空になっていて温度調節が行われるジャケットになっている。
【００４１】
図３は、図１に示した角筒型電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【００４２】
図３において、角筒型電極３６ａは、金属等の導電性の母材に対し、図２同様の誘電体被覆層を有している。角筒型電極３６ａは中空の金属角型のパイプで、パイプの表面に上記と同様の誘電体を被覆し、放電中は温度調節が行えるようになっている。尚、角筒型固定電極群３６の数は、上記ロール回転電極３５の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、放電面積はロール回転電極３５に相対している角筒型電極３６ａ面の全面積となる。
【００４３】
図３に示した角筒型電極３６ａは、円筒型（丸型）電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。
【００４４】
図２及び図３において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの表面に、誘電体３５Ｂ及び３６Ｂを誘電体被覆層とした構造になっている。誘電体被覆層は、セラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したセラミックス被覆層である。セラミックス被覆誘電体層の厚さは片肉で１ｍｍである。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナやアルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【００４５】
または、誘電体層として、ガラスライニングによる無機材料のライニング処理誘電体であってもよい。
【００４６】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が好ましい。
【００４７】
対向電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合には誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、また上記電極の双方に誘電体を設けた場合には誘電体表面同士の距離で、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１±０．５ｍｍである。
【００４８】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【００４９】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
【００５０】
図４は、本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００５１】
高周波電源１０４により高周波電圧を印加する印加電極１０１とアース電極１０２の対向電極間（放電空間）１０３に混合ガスＧを導入し、放電空間で放電を起こさせ、そこで励起またはプラズマ状態の混合ガスＧ°（点線で表している）がジェット状に下方に流れ（ジェット方式）、電極と基材との間の処理空間１０４において静置してある基材Ｆ（例えば、ガラス板）または移送して来る基材Ｆ（例えば、フィルム）上に透明導電性薄膜を形成させる。フィルム状の基材Ｆは、図示してない基材の元巻ロールから巻きほぐされて搬送されるか、あるいは前工程から搬送されて来る。また、ガラス板のような基材Ｆもベルトコンベアのような移動体の上に載せて移送し処理してもよい。Ｇ′は処理排ガスである。１０１Ａ及び１０２Ａは印加電極１０１及びアース電極１０２の導電性の金属質母材であり、１０１Ｂ及び１０２Ｂは誘電体である。図４のジェット方式のプラズマ放電装置１００において、図示してないが、図１の電圧印加手段４０、ガス供給手段５０及び電極温度調節手段６０を有している。また電極の内部も中空となって温度調節用のジャケットになっている。
【００５２】
図５は、本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。図５においては、放電ガスと薄膜形成ガスを混合せずに、放電ガスを放電空間に、薄膜形成ガスを直接処理空間に導入する方式の装置である。両側に印加電極２０１があり、その間にアース電極２０２がある。アース電極２０２は中央に薄膜形成ガスＧ１を通過させるスリット２０４を有している。アース電極２０２の外側の壁と印加電極２０１の内側の壁とで形成される二つのスリットが放電空間２０３となっている。放電空間２０３に放電ガスＧ２を満たし、高周波電源２４１から両方の放電空間２０３に高周波電圧を印加し、放電ガスＧ２を励起またはプラズマ状態としてジェット状に下方（紙面下側）に吹き出させ、基材（この場合フィルム状の基材）と電極底面とで形成される処理空間２０５で薄膜形成ガスＧ１が励起またはプラズマ状態の放電ガスと接触し、エネルギーの授受が行われ薄膜形成ガスが励起またはプラズマ状態となり、該励起またはプラズマ状態の薄膜形成ガスＧ°に基材を晒して薄膜形成が行われる。図５は、図１と同様なプラズマ放電容器、電極温度調節手段、ガス供給手段等が省略されている。
【００５３】
図６は、本発明の薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
図６の左側は図１と同様のものであり、番号等は省略されている。プラズマ処理装置３０で薄膜形成された基材Ｆが次の酸化性ガス処理室３０３に導入され、酸化性ガス処理空間３０２において、ロール状の回転ドラム３０１に巻き回されている基材Ｆの薄膜形成面を酸化性ガスＯＧに晒すことによって薄膜の酸化性ガス処理が行われる。図６の様な処理装置を交互につなげれば、薄膜形成と酸化性ガス処理とを交互に行うことが出来る。３０４は酸化性ガスの給気口、３０６はニップロール、３０７は遮蔽板、３０８はガイドロールである。酸化性ガス処理室３０３は図６のような形でなくともよく、例えば、箱形の処理箱の中にロールを上下に互い違いに設置し、基材Ｆをロールを通して引き回して処理するような空間であってもよい。これらに限定されない。
【００５４】
図７は、本発明の薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
図７は、図４とプラズマ放電装置１００と図６の酸化性ガス処理室３０３を組み合わせたような装置であるが、プラズマ放電装置１００がプラズマ放電処理容器１１０の内部に設置されている。１１１及び１１２はニップロールで外界と遮断をしており、１１５は混合ガス給気口、１１６は処理済みガス排気口である。
【００５５】
なお、図４のプラズマ放電処理装置１００の金属質母材と誘電体は図７においては省略されている。
【００５６】
図８は、本発明の薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
図８は、基材をガラス板とした場合の大気圧プラズマ放電薄膜形成と酸化性ガス処理を行う装置である。図８では、プラズマ放電装置１００の隣に酸化性ガス処理室４００が配置されており、基材がフィルムのような連続処理が出来るのと異なり、ガラス板の場合には毎葉処理となるので、基材を載せたまま各室間を移動処理出来る移送架台１０８を有している。プラズマ放電装置１００は図４（１０１Ａ、１０２Ａ、１０１Ｂ及び１０２Ｂについては省略してある）と同様であるので符号の説明は省略するが、プラズマ放電処理容器１１０の中に有り、ガラス板基材Ｆは移動架台１０８の上に静置してしてある。薄膜形成後ガラス板基材Ｆは、移動架台１０８ごとゲート１１９を開けて隣の予備室４２０に移り、更にゲート４１９を開け、ゲート１１９を閉めると同時に酸化性ガス処理室４００内に入る。酸化性ガス処理室４００を酸化性ガスＯＧで満たし、移動した移動架台１０８′の上のガラス板基材Ｆの薄膜表面を酸化性ガスに晒した後、再び予備室４２０を通ってプラズマ放電装置１００で、酸化された薄膜表面の上に薄膜を形成させ、また更に薄膜形成後、酸化性ガス処理を繰り返せるようになっている。
【００５７】
図９は、本発明の薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
図９は、図８と異なり電極の中央に放電処理ガスＧを通すスリット５０３を有する印加電極５０１と移動架台が電極となっている移動架台電極５０２とで対向電極を構成している。スリットの出口５０５から放電空間５０４に吹き出た放電主にガスと薄膜形成ガスを含有する混合ガスが、印加電極５０１底面と移動架台電極５０２の間隙で形成する放電空間５０４で先ず放電ガスがプラズマ状態となり、続いて薄膜形成ガスＧ°がプラズマ状態となる。移動している移動架台電極５０２上の基材Ｆは該プラズマ状態の薄膜形成ガスＧ°に晒される。薄膜形成後、ゲート５１９を開き予備室５３０に基材Ｆを載せたまま移動架台電極５０２が移動し、次にゲート５１９を閉じて、ゲート５２９を開き、酸化性ガス処理装置５２０に移動して、ゲート５２９を閉じ、基材Ｆの薄膜表面を酸化性ガスＯＧに晒す。所定時間の酸化性ガス処理終了後ゲート５２９を開き移動架台電極５０２′（ここでは電極としての働きはない）が予備室５３０に入り、ゲート５２９を閉め、酸化性ガスＯＧが残らないように、ガスを不活性ガス等で置き換え、ゲート５１９を開き、移動架台電極５０２を大気圧プラズマ放電処理装置５００内に移動し、図９に描いてある移動架台電極の位置に止まり、再び薄膜形成を行い、同様な薄膜形成と酸化性ガス処理を繰り返す。ここで、５１０はチャンバー、５１５は放電処理ガスＧの供給口である。
【００５８】
図１０は、本発明の薄膜形成装置の一例を示す概略図であり、酸化性ガス処理手段を内蔵している大気圧プラズマ放電処理装置でもある。
【００５９】
図１０の大気圧プラズマ放電処理装置６００は、図１のそれと同様にロール回転電極６３５と複数の角筒型電極からなる角筒型固定電極群６３６とで構成する対向電極を有するが、大きく異なるところは、角筒型固定電極群６３６の角筒型電極の間隔が開いていて、隣の角筒型電極との間には酸化性ガス処理手段の酸化性ガス吹き出し管６３７があることである。また、図１０の角筒型電極は図３のような構造とは異なり、また図９の電極と似ており、薄膜形成ガスを通すスリットが該電極の中央部分にあり、放電空間６３２は該角筒型電極底面のロール回転電極６３５に相対する面とロール回転電極面との間の電極間隙となっている。ロール回転電極６３５の円弧より大きな同心円上に角筒型電極と酸化性ガス吹き出し口６３６が交互に配列されており、放電空間６３２と酸化性ガスの処理空間６３３が交互にあり、プラズマ放電処理による薄膜形成と酸化性ガス処理が交互に行われるようになっている。酸化性ガスの処理空間は酸化性ガス吹き出し管６３７はロール回転電極６３５の面との間の空間である。角筒型固定電極群６３６への薄膜形成ガスの供給は、供給管６５２から配管６５４を通して行われる。また、酸化性ガス吹き出し管６３７への酸化性ガスの供給は酸化性ガス供給管６５５（点線で表されている）から配管６５７を通して行われる。基材Ｆ（図１０ではフィルム）は、ガイドロール６３４でロール回転電極の曲面に密着される。ニップロール６６４と仕切板６６８とで外界とチャンバー６３１とを遮断している。基材Ｆはロール回転電極６３５と同期して巻き回され、その間でプラズマ状態となった薄膜形成ガスにより巻き回されている基材Ｆ上に薄膜が形成され、続いて次の酸化性ガス処理を受け、次に再び薄膜が形成され、続いて酸化性ガス処理を受けるというように、薄膜形成と酸化性ガス処理を交互に行いながら電極の数だけ繰り返される。なお、Ｇは薄膜形成ガス、Ｇ°はプラズマ状態の薄膜形成ガス、ＯＧは酸化性ガス、Ｇ′は処理済みガス、６６６はニップロール、６６７は仕切板、６６８はガイドロールであり、基材Ｆは系外に出る。また、高周波電源６４１からは角筒型固定電極群の電極全てに電界が印加出来るように線で結ばれている（図示してない）。
【００６０】
図１１は、図１０の部分拡大図である。
図１１は、図１０の角筒型固定電極群６３６の電極及び酸化性ガス吹き出し管６３７のロール回転電極６３５曲面付近の部分拡大図としてより詳細に示した。６３５Ａはロール電極の導電性金属質母材、６３５Ｂはロール電極に被覆された誘電体、６３６Ａは角筒型電極の導電性金属質母材、６３６Ｂは角筒型電極に被覆された誘電体、６３８は酸化性ガス吸引管である。酸化性ガス吸引管６３８は、酸化性ガス処理空間から酸化性ガスが放電空間に行かないように吸引する役目をしている。酸化性ガス吸引管の排気口は略されている。
【００６１】
本発明において、酸化性ガス処理後の次の薄膜形成も前の薄膜形成と同一のものを行う場合と異なる薄膜を形成させる場合とがあるが、同一薄膜を薄く幾層にも酸化性ガス処理を行い積層することが好ましい。
【００６２】
次に、本発明の透明導電薄膜を形成するハイパワーの大気圧プラズマ放電薄膜形成条件、大気圧プラズマ放電処理装置の電極について述べる。
【００６３】
本発明に係るハイパワーの大気圧プラズマ放電薄膜形成方法は、対向する電極間に印加する高周波電圧は、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力密度を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させるものである。
【００６４】
本発明において、対向電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下であり、より好ましくは１５ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、より好ましくは８００ｋＨｚ以上である。
【００６５】
また、電極間に供給する電力密度の上限値とは、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２以上である。尚、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００６６】
高周波電源より印加電極に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が１０Ｖ〜１０ｋＶ程度で、上記のように電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。
【００６７】
本発明に有用な電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードである。
【００６８】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことが出来る電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【００６９】
本発明においては、印加電極に電圧を印加する電源としては、ハイパワーの電圧を掛けられる電源であれば、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が好ましく使用出来る。より好ましくは、１００ｋＨｚ超〜１５０ＭＨｚの高周波電源であり、更に好ましくは、８００ｋＨｚ〜２７ＭＨｚのものである。
【００７０】
このようなハイパワーの大気圧プラズマ放電処理装置に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならないので、下記のような導電性の金属質母材上に誘電体を被覆した電極が好ましい。
【００７１】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な導電性の金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、導電性の金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、さらに好ましくは５×１０−６／℃以下、さらに好ましくは２×１０−６／℃以下である。尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【００７２】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
▲１▼導電性の金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲２▼導電性の金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
▲３▼導電性の金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲４▼導電性の金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング▲５▼導電性の金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲６▼導電性の金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
▲７▼導電性の金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
▲８▼導電性の金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記▲１▼または▲２▼、及び▲５▼〜▲８▼が好ましく、特に▲１▼が好ましい。
【００７３】
本発明において、導電性の金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。導電性の金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【００７４】
本発明に有用な電極の導電性の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、導電性の金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【００７５】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【００７６】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【００７７】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、さらにエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。
【００７８】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００７９】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【００８０】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【００８１】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【００８２】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【００８３】
本発明の薄膜形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００８４】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【００８５】
次に、本発明の透明導電性薄膜を形成するガスについて説明する。使用するガスは、基本的に放電ガス及び薄膜形成ガスを構成成分とするガスである。
【００８６】
放電ガスは、放電空間において励起状態またはプラズマ状態となり薄膜形成ガスにエネルギーを与えて励起またはプラズマ状態にする役割を行うもので、希ガスまたは窒素ガスである。希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来るが、本発明に記載の緻密で、低比抵抗値を有する薄膜を形成する効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。放電ガスは、全ガス１００体積％に対し、９０．０〜９９．９体積％含有されることが好ましい。
【００８７】
薄膜形成ガスは、放電空間で放電ガスからエネルギーを受け励起状態またはプラズマ状態となり、透明導電性薄膜を形成するガスであり、または反応を制御したり、反応を促進したりするガスでもある。
【００８８】
本発明においては、薄膜形成ガスは少なくとも有機金属化合物を含有している。また有機金属化合物から形成される金属酸化物にドーピングするドーピング用有機金属化合物を加える場合があり、同様な有機金属化合物が使用される。
【００８９】
本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものから選ばれるものであることが好ましい。
【００９０】
一般式（Ｉ） Ｒ１ ｘＭＲ２ ｙＲ３ ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとすると、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、好ましくはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍであり、何れも０または正の整数である。Ｒ１のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることが出来、Ｒ２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることが出来る。また、Ｒ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることが出来、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることが出来る。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【００９１】
本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【００９２】
本発明に使用し得る有機金属化合物の金属は、特に制限ないが、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）及びアンチモン（Ｓｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、インジウム、亜鉛及び錫から選ばれる少なくとも１種の金属が特に好ましい。
【００９３】
本発明において、上記の好ましい有機金属化合物の例としては、インジウムトリス２，４−ペンタンジオナート（あるいは、トリスアセトアセトナートインジウム）、インジウムトリスヘキサフルオロペンタンジオナート、メチルトリメチルアセトキシインジウム、トリアセトアセトオキシインジウム、トリアセトオキシインジウム、ジエトキシアセトアセトオキシインジウム、インジウムトリイソポロポキシド、ジエトキシインジウム（１，１，１−トリフルオロペンタンジオナート）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウム、エトキシインジウムビスアセトメチルアセタート、ジ（ｎ）ブチルビス（２，４−ペンタンジオナート）錫、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトオキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラ（ｉ）ブトキシ錫、亜鉛２，４−ペンタンジオナート等を挙げることが出来、何れも好ましく用いることが出来る。
【００９４】
この中で特に、インジウムトリス２，４−ペンタンジオナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウム、亜鉛ビス２，４−ペンタンジオナート、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫が好ましい。これらの有機金属化合物は一般に市販（例えば、東京化成工業（株）等から）されている。
【００９５】
これらの有機金属化合物の薄膜形成ガスは全ガス中で０．０１〜１０体積％含有されることが好ましく、より好ましくは０．１〜３体積％である。
【００９６】
本発明において、薄膜形成ガスに水素、メタン等の炭化水素、水から選ばれる還元性ガスを含有させることにより、形成された透明導電性薄膜をより均一に緻密にすることが出来、導電性及びエッチング性能を向上させることが出来る。このように薄膜形成に直接は関与せずとも、薄膜の性質に影響を及ぼすガスを補助ガスまたは添加ガスという。補助ガスには、還元性、酸化性、その他薄膜形成を促進するようなガスなどがある。補助ガスは全ガス１００体積％に対して０．０００１〜１０体積％が好ましく、より好ましくは０．００１〜５体積％である。
【００９７】
本発明において、該有機金属化合物から形成される透明導電性薄膜の導電性を更に高めるためのドーピング用有機金属化合物またはドーピング用フッ素化合物を混合ガスに含有させることが好ましい。ドーピング用有機金属化合物またはドーピング用フッ素化合物の薄膜形成ガスとしては、例えば、トリイソプロポキシアルミニウム、ニッケルトリス２，４−ペンタンジオナート、マンガンビス２，４−ペンタンジオナート、ボロンイソプロポキシド、トリ（ｎ）ブトキシアンチモン、トリ（ｎ）ブチルアンチモン、ジ（ｎ）ブチル錫ビス２，４−ペンタンジオナート、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトオキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、テトラブチル錫、亜鉛２，４−ペンタンジオナート、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン、四フッ化メタン等を挙げることが出来る。
【００９８】
なお、本発明において、放電ガス及び薄膜形成ガスを混合した混合ガスを用いて薄膜を形成するが、別の態様として、これらのガスを混合しないで、別々にして放電ガスを放電空間に、また処理空間に薄膜形成ガスを導入してもよい。
【００９９】
前記透明導電性薄膜を形成するに必要な有機金属化合物と上記ドーピング用の薄膜形成ガスの比は、形成する透明導電性薄膜の種類により異なるが、例えば、酸化インジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜においては、Ｉｎ：Ｓｎの原子数比が１００：０．１〜１００：１５の範囲になるように薄膜形成ガス量を調整することが必要である。好ましくは、１００：０．５〜１００：１０になるよう調整することが好ましい。酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電性薄膜（フッ素ドープ酸化錫膜をＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ：Ｆの原子数比が１００：０．０１〜１００：５０の範囲になるよう薄膜形成ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ透明導電性薄膜においては、Ｉｎ：Ｚｎの原子数比が１００：５０〜１００：５の範囲になるよう薄膜形成ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ：Ｓｎ、Ｓｎ：Ｆ及びＩｎ：Ｚｎの各原子数比はＸＰＳ測定によって求めることが出来る。
【０１００】
本発明において、得られる透明導電性薄膜は、例えば、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯの酸化物膜、またはＳｂドープＳｎＯ２、ＦＴＯ、ＡｌドープＺｎＯ、ＺｎドープＩｎ（ＩＺＯ）、ＺｒドープＩｎ、ＩＴＯ等ドーパントによりドーピングされた複合酸化物を挙げることが出来、これらから選ばれる少なくとも一つを主成分とするアモルファス膜が好ましい。またその他にカルコゲナイド、ＬａＢ６、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物膜、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属膜、ＣｄＯ等の透明導電性薄膜を挙げることが出来る。
【０１０１】
本発明に使用する酸化性ガスは、形成された薄膜を酸化するためのガスで、薄膜の表面ばかりでなく、内部も酸化を促進させるために薄膜形成を出来るだけ薄くし、その面を酸化性ガスで処理し、このような薄膜形成と酸化性ガス処理を繰り返すことによって、薄膜中の金属酸化物の濃度を高め、膜を緻密且つ均一にし、耐湿、耐熱安定性の向上や、残渣のない良好なエッチング特性を有することが出来る。
【０１０２】
酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素等を挙げることが出来る。これらの単体または混合したガスでも良い。またこれらのガスを窒素、ヘリウム、アルゴンから選ばれる気体と混合した混合ガスでもよい。混合ガス中の酸化性ガス成分の濃度は１〜９９体積％、好ましくは１０〜５０体積％、更に好ましくは２０〜４０体積％である。酸化性ガス種、及び窒素、ヘリウム、アルゴンから選ばれる気体と混合した場合の酸化性ガス濃度の最適値は基材温度、酸化処理回数、処理時間によって適宜条件を選択することが出来る。酸化性ガスとしては、酸素、二酸化炭素が好ましく、更に好ましくは酸素と窒素の混合ガスが好ましい。薄膜形成ガスまたは放電ガスに混合して処理する酸化性ガスよりも、薄膜形成後に酸化性ガスで処理する方が、上記の性質を効果的に引き出すことが出来る。また還元性ガスを薄膜形成ガスや放電ガスに混合した場合の薄膜に更に酸化性の効果を与えることが出来る等、混合と異なる作用を果たすことが出来る。
【０１０３】
本発明の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法により得られる透明導電性薄膜は、高いキャリア移動度を有する特徴を持つ。よく知られているように透明導電性薄膜の電気伝導率は以下の（１）式で表される。
【０１０４】
σ＝ｎ×ｅ×μ （１）
ここで、σは電気伝導率、ｎはキャリア密度、ｅは電子の電気量、そしてμはキャリアの移動度である。電気伝導率σを上げるためにはキャリア密度ｎあるいはキャリア移動度μを増大させる必要があるが、キャリア密度ｎを増大させていくと２×１０２１ｃｍ−３付近から反射率が大きくなるため透明性が失われる。そのため、電気伝導率σを増大させるためにはキャリア移動度μを増大させる必要がある。本発明の透明導電性薄膜の形成方法によれば条件を最適化することにより、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により形成された透明導電性薄膜に近いキャリア移動度μを有する透明導電性薄膜を形成することが可能であることが判明した。
【０１０５】
本発明の透明導電性薄膜の形成方法は高いキャリア移動度μを有するため、ドーピングなしでも比抵抗値として１×１０−３Ω・ｃｍ以下の比抵抗値の透明導電性薄膜を得ることが出来る。ドーピングを行いキャリア密度ｎを増加させることで更に比抵抗値を下げることが出来る。また、必要に応じて比抵抗値を上げる薄膜形成ガスを用いることにより、比抵抗値として１×１０−２Ω・ｃｍ以上の高比抵抗値の透明導電性薄膜を得ることも出来る。透明導電性薄膜の比抵抗値を調整するために用いる薄膜形成ガスとしては、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることが出来る。
【０１０６】
本発明の透明導電性薄膜の形成方法によって得られる透明導電性薄膜は、キャリア密度ｎが、１×１０１９ｃｍ−３以上、より好ましい条件下においては、１×１０２０ｃｍ−３以上となるが、透明性は低下しない。
【０１０７】
本発明の優れた効果の一つとして、エッチングがある。各種ディスプレイ素子を電極として用いる場合、基板上に回路を描くパターニング工程は必須なものであり、パターニングが容易に行うことが出来るかが工程適性上重要な課題となっている。一般に、パターニングはフォトリソグラフィー法により行われることが多く、導通を必要としない部分はエッチングにより溶解、除去するため、該部分のエッチング液による溶解の速さ及び残渣のないことが重要な課題となっている。エッチング液には、通常、硝酸、塩酸、塩酸と硝酸の混酸、フッ酸、塩化第二鉄水溶液等が用いられ、これらのウェットエッチングする方法が主流である。
【０１０８】
透明性導電性薄膜として、上記形成された酸化物または複合酸化物の薄膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１０９】
本発明の透明導電性フィルムの基材について説明する。
本発明の透明導電性フィルムを形成する基材としては、薄膜をその表面に形成出来るものであれば特に限定はない。基材が静置状態でも移送状態でもプラズマ状態の混合ガスに晒され、均一の薄膜が形成されるものであれば基材の形態または材質には制限ない。樹脂フィルムが本発明には適している。材質的には、樹脂としては、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂板等を挙げることが出来る。
【０１１０】
樹脂フィルムは本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の電極間または電極の近傍を連続的に移送させて透明導電性薄膜を形成することが出来るので、スパッタリングのような真空系のようなバッチ式でない、大量生産に向き、連続的な生産性の高い生産方式として好適である。
【０１１１】
樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂レンズ、樹脂成形物等成形物の材質としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることが出来る。
【０１１２】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカ（株）製）などの市販品を好ましく使用することが出来る。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することが出来るものを得ることが出来る。
【０１１３】
これらのうち光学的に等方性に近いセルロースエステルフィルムが本発明の透明導電性フィルムに好ましく用いられる。セルロースエステルフィルムとしては、上記のようにセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられるものの一つである。セルローストリアセテートフィルムとしては市販品のコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ等が有用である。
【０１１４】
これらの樹脂の表面にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を塗設したものも使用出来る。またこれら樹脂フィルムの薄膜側に防眩層、クリアハードコート層、防汚層等を設けてもよい。また、必要に応じて接着層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層や耐溶剤性層等を設けてもよい。
【０１１５】
また、本発明に係る基材は、上記の記載に限定されない。フィルム形状のものの膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜２００μｍである。
【０１１６】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、これらに限定されない。
【０１１７】
〔評価〕
《透過率》
ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に従い、日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型を用いて測定を行った。試験光の波長は５５０ｎｍとした。
【０１１８】
《比抵抗値》
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
【０１１９】
《耐湿、耐熱性（ロバストネス）》
２３℃、５５％ＲＨに放置して置いた試料を恒温器を用いて温度６０℃、９０％ＲＨの条件で２４０時間処理した後、再び２３℃、５５％ＲＨに放置し、加湿、加熱前後の比抵抗値（Ωｃｍ）をそれぞれＲ０及びＲとし、変化率Ｒ／Ｒ０をロバストネスの指標とした。比抵抗値の評価は、上記比抵抗値と同様の方法で測定した。
【０１２０】
《エッチング》
透明導電膜にパターニングするための下記の組成の３０℃のエッチング液に基材上の透明導電膜を浸漬し、エッチング時間は３０秒、４５秒、６０秒、９０秒、１２０秒、１８０秒でサンプリングした。続いて水洗、乾燥を行い、乾燥後の試料についてエッチング部と非エッチング部との境界部分の断面を電子顕微鏡により観察し、また膜の除去の具合を目視によって評価した。
【０１２１】
〈エッチング液組成〉
水、濃塩酸及び４０質量％第二塩化鉄溶液を質量比で８５：８：７で混合したものをエッチング液とした。
【０１２２】
〈エッチングパターンの評価レベル〉
Ａ：３０秒で透明導電膜が除去出来、エッチングパターンの境界部分が頗る良好なもの
Ｂ：４５秒で透明導電膜が除去出来、エッチングパターンの境界部分が頗る良好なもの
Ｃ：６０秒で透明導電膜は除去出来、エッチングパターンの境界部分が頗る良好なもの
Ｄ：１２０秒で透明導電膜は除去出来たが、エッチングパターンの境界部分があまり良好でない
Ｅ：１８０秒を超しても透明導電膜が若干残っている部分があり、エッチングパターンの境界部分がギザギザ（凸凹）していた
Ｆ：１８０秒を超しても透明導電膜が島状に残っている
《鉛筆硬度試験》
ＪＩＳ Ｋ５２００に記載の鉛筆硬度測定に準じて透明導電性薄膜を有する物品の表面の硬度を測定、評価した。
【０１２３】
実施例１
〈電極の作製〉
図４に示したような２個の平板電極（長さ６４０ｍｍ、幅２５０ｍｍ、高さ３００ｍｍ）を、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットを有する金属質母材の幅方向と高さ方向を有する面を主に、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を１ｍｍ厚さで被覆し、その後テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘ５μｍの誘電体を被覆した。なお、ここで被覆した誘電体の比誘電率は１０、空隙率は５体積％であった。また、作製した誘電体被覆電極の耐熱性は２００℃、金属質母材と誘電体線熱膨張係数の差は４．０×１０−６／℃であった。
【０１２４】
〈薄膜形成装置〉
図８に示した、プラズマ放電装置１００、予備室４２０及び酸化性ガス処理室４１５の順に配置し、プラズマ放電装置１００の中に、上記２個の平板電極１０１及び１０２を電極間隙１０４（放電空間）が１．５ｍｍになるように平行に誘電体被覆面を対峙させて設置し、電極１０１に高周波電源１４１を、他方の電極１０２にアースを接続した。２個の電極１０１及び１０２の底面（紙面下側）から１．５ｍｍ下側に該底面と平行になるようにガラス板基材Ｆを移動架台１１１の上に静置させる。移動架台１１１は移動手段（図には示されていない）によりプラズマ放電装置１００と酸化性ガス処理室４１５の間を往復出来るようになっている。移動架台１１１上のガラス板基材Ｆの端（紙面右側）がスリット出口１０５（放電空間下端）の真下になるように移動架台１１１を置く。
【０１２５】
〈透明導電性ガラス板の作製〉
放電空間１０４を１０３ｋＰａの圧力とし、放電空間１０４に下記混合ガスＧを満たした。基材Ｆとしては表１に示したように、ガラス板基材として厚さ０．５ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２００ｍｍのソーダガラス板を使用した。下記の透明導電薄膜用混合ガスを放電空間１０４に導入し、表１に示した高周波電源を使用し、また電力密度で放電を行った。移動架台１１１上のガラス板基材Ｆの左側をスリット出口１０５の下に位置させ、膜厚が１０〜２０ｎｍに成るようにガラス板基材をジェット状の励起またはプラズマ状態の薄膜形成ガスに晒し、１回目の薄膜形成後、移動架台１１１を、ゲート１１９を開いて、予備室４２０に導入し、ゲート１１９を閉めて、次にゲート４１９を開いて酸化性ガス処理室４１５に導入してゲート４１９を閉じて酸化性ガスＯＧで処理した。その後逆に同様にしてプラズマ放電装置に戻し、膜厚を１０〜２０ｎｍになるように励起またはプラズマ状態の薄膜形成ガスに往復して晒し、再び予備室、酸化性ガス処理室を行き来して、励起またはプラズマ状態の薄膜形成ガス及び酸化性ガスに４回ずつ晒して、最終的に８０ｎｍの膜厚のＩＴＯ膜を形成して試料１〜６を作製した。
【０１２６】
《透明導電膜用混合ガス１（ＩＴＯ膜用）》
放電ガス：ヘリウム ９８．５体積％
薄膜形成性ガス１：インジウムトリス（２，４−ペンタンジオナート）１．２体積％
薄膜形成性ガス２：ジブチルジアセトキシ錫 ０．０５体積％
補助ガス：水素 ０．２５体積％
《酸化性ガス》
酸化性ガス：酸素（４０体積％）と窒素（６０体積％）の混合ガス
比較例１
薄膜形成装置の代わりに図４に示した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、表１に示した高周波電源、電力密度の一部を変更し、酸化性ガス処理行わなかった以外は実施例１と同様に行い、１００ｎｍのＩＴＯ膜を基材上に形成して、試料Ｎｏ．７、８及び１０とした。試料Ｎｏ．９は、使用した電源が高電圧パルス電源（ハイデン研究所社製、半導体素子：ＩＸＹＳ社製、型番ＩＸＢＨ４０Ｎ１６０−６２７Ｇを使用）で、周波数８ｋＨｚ、立ち上り時間１μｓｅｃ、パルス継続時間１００μｓｅｃのパルス電圧で行った。
【０１２７】
実施例２
〈電極の作製〉
図１のロール回転電極３５に使用するロール電極３５ａ（図２）は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を１ｍｍ厚さで被覆し、その後テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘ５μｍとした誘電体（比誘電率１０、空隙率５体積％、耐熱性２００℃、線熱膨張係数１．８×１０−４／℃）を有するロール径１０００ｍｍφとなるようにロール回転電極３５を製作した。
【０１２８】
一方、図１の角筒型固定電極群３６に使用する角筒型電極３６ａは、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４の金属質母材で作製し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、同様な物性値のものを得た。
【０１２９】
〈薄膜形成装置〉
図６（図６は符号を省略してあるため図１を参照）に示した、プラズマ放電装置３０及び酸化性ガス処理室３０３の順に配置し、プラズマ放電装置３０の中に、ロール回転電極３５のまわりに電極間隙３２（放電空間）が１ｍｍになるように、角筒型電極をロール回転電極３５のまわりに、２５本配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×２５本（電極の数）＝１５０００ｃｍ２であった。ロール回転電極にはアースを接地し、角筒型固定電極群には高周波電源４１をそれぞれ接続した。
【０１３０】
酸化性ガス処理室３００はロール径１０００ｍｍφの耐酸化性を有する樹脂で被覆されているステンレススティール製の回転ドラム３０１のまわりに耐酸化性のカバー３０３があり処理室３０２を酸化性ガスＯＧで満たせるようになっている。該カバー３０３の末端にはニップロール３０９と仕切板３０６がついている。なお、ロール回転電極３５、回転ドラム３０１は同期して回転するようにドライブしている。
【０１３１】
図６のプラズマ放電装置３０と酸化性ガス処理室３００を４基ずつ交互に連結されている、
〈透明導電性フィルムの作製〉
基材Ｆをロール回転電極３５に巻き回しながら接触して移送させ、放電空間３２を１０３ｋＰａの圧力とし、放電空間３２に下記混合ガスを満たした。基材Ｆとしては表１に示したように、非晶質ポリオレフィン樹脂フィルム（ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮフィルム、厚さ１００μｍ）を使用した。また、表１に示した高周波電源を使用し、また電力密度で放電を行い、膜厚を２０〜２５ｎｍになるように薄膜形成を行い、続いて酸化性ガス処理室に導入し回転ドラム３０１に巻き回しながら接触して移送させ、処理室３０２に下記酸化性ガスを満たして、酸化性ガス処理を行った。続いて、２番目のプラズマ放電装置及び酸化性ガス処理室、３番目のプラズマ放電装置及び酸化性処理装置、更に４番目のプラズマ放電装置及び酸化性処理装置で交互に薄膜形成及び酸化処理を行い、仕上がり透明導電性薄膜の膜厚を９５〜１００ｎｍとした。なお、４基の条件は全て同じである。表２のようにＩＴＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ膜を形成して試料１１〜１４作製した。
【０１３２】
《透明導電膜用混合ガス１（ＩＴＯ膜用）》
放電ガス：ヘリウム ９８．５体積％
薄膜形成性ガス１：インジウムトリス（２，４−ペンタンジオナート）１．２体積％
薄膜形成性ガス２：ジブチルジアセトキシ錫 ０．０５体積％
補助ガス：水素 ０．２５体積％
《透明導電膜用混合ガス２（ＩＺＯ膜用）》
放電ガス：ヘリウム ９８．５体積％
薄膜形成性ガス１：インジウムトリス（２，４−ペンタンジオナート）１．２体積％
薄膜形成性ガス２：亜鉛ビス（２，４−ペンタンジオナート）０．２体積％
補助ガス：水素 ０．１体積％
《透明導電膜用混合ガス３（ＦＴＯ膜用）》
放電ガス：ヘリウム ９８．６５体積％
薄膜形成性ガス１：錫ビス（２，４−ペンタンジオナート） １．２体積％
薄膜形成性ガス２：四フッ化メタン ０．０１体積％
補助ガス：水素 ０．１４体積％
《酸化性ガス》
酸化性ガス：酸素（４０体積％）と窒素（６０体積％）の混合ガス
比較例２
薄膜形成装置の変わりに図１に示した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、表１に示した高周波電源、電力密度の一部を変更し、酸化性ガス処理行わなかった以外は実施例２と同様に行い、９５〜１００ｎｍの、ＩＴＯ、ＩＺＯ膜及びＦＴＯ膜を基材上に形成して、試料Ｎｏ．１５〜１８とした。
【０１３３】
以上の試料１〜１８について上述の評価を行い、その結果を表２に示した。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
（結果）
大気圧プラズマ放電薄膜形成方法により形成した薄膜を酸化性ガスで処理し、薄膜形成と酸化性ガス処理を繰り返し行うことによって透明導電性薄膜を形成する本発明の方法は、透明性に優れ、非常に低い比抵抗値を有し、耐湿・耐熱性特性に優れ、薄膜の硬度が高く、エッチング速度が速く、しかもきれいにエッチング出来る透明導電性薄膜が得られることが判明した。これに対して、薄膜形成後酸化性ガス処理をしなかった比較例は、ある程度低い比抵抗値は得られるものもあるものの、耐湿・耐熱性特性が劣り、鉛筆硬度は低く、エッチング速度が本発明の速度に比して遅く、エッチング境界が粗雑のものが多かった。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明により、透明性、導電性、硬度、エッチング特性に優れた透明導電性物品及びその製造方法を提供出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図２】図１に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【図３】図１に示した角筒型電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【図４】本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図５】本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図６】本発明の薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【図７】本発明の薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【図８】本発明の薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【図９】本発明の薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【図１０】本発明の薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【図１１】図１０の部分拡大図である。
【符号の説明】
１００ プラズマ放電装置
１０１ 印加電極
１０２ アース電極
１０３ 放電空間
１０４ 処理空間
１０８、１０８′ 移動架台
４００ 酸化性ガス処理室
Ｆ 基材
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、電子ペーパー、タッチパネルや太陽電池等の各種エレクトロニクス素子に好適な透明導電性薄膜を基材上に有する物品及びその製造方法並びに薄膜形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より低電気抵抗（低比抵抗値）で、高い可視光透過率の透明導電性薄膜を有する物品、例えば透明導電性フィルムは、液晶画像表示装置、有機ＥＬ画像表示装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）等のフラットディスプレイの透明電極、太陽電池の透明電極、電子ペーパー、タッチパネル、電磁波シールド材、赤外線反射膜等多くの分野に利用されている。透明導電性薄膜としてはＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属膜、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＳｂドープＳｎＯ２、ＦドープＳｎＯ２、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｎドープＩｎ２Ｏ３等の酸化物またはドーパントによる複合酸化物膜、カルコゲナイド、ＬａＢ６、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物がある。中でも錫をドープした酸化インジウム（以降、ＩＴＯという場合がある）膜が、優れた電気特性とエッチングによる加工の容易さからもっとも広く使用されている。これらは真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空プラズマＣＶＤ法、スプレーパイロリシス法、熱ＣＶＤ法、ゾルゲル法等により形成されている。
【０００３】
従来、真空蒸着法やスパッタリング等の真空装置により透明導電性薄膜は製造されているが、それらの設備は大掛かりで設備コストが高価で、生産性が低く、収率も低いのが現状である。また、マグネトロンスパッタリング法で形成された透明導電性薄膜、例えばＩＴＯはエッチング加工性が悪い。ＩＴＯのような透明導電性薄膜は通常マグネトロンスパッタリング法で成膜されるが、成膜されるＩＴＯの比抵抗値を低く実現させるために、成膜の際に基材が２００℃程度に加熱するが、その結果、ＩＴＯが結晶化し易くなる。結晶化したＩＴＯ膜は抵抗値が低く、高湿度且つ高温（５０〜１００℃）下で保存した場合の抵抗値の変化（以降、ロバストネスという）も小さいが、エッチング処理性が悪くパターニングがうまくいかない。一方マグネトロンスパッタリングを用いて、基材温度が１００度以下の低温でＩＴＯ膜を形成した場合、エッチング速度は早くなるが、高温で形成した場合に比べ以下の課題がある。イ）膜硬度が低く、高抵抗値、低透過率になる。ロ）高湿度且つ高温（５０〜１００℃）で保存した場合の抵抗値の変化が大きい。これらのような課題に対して、例えば薄膜形成後に適当な温度・気体組成のもとで熱処理（エージング）を行う方法もあるが、上記課題を満足するまでには至っていない。
【０００４】
一方、熱ＣＶＤ法や蒸着法では、比抵抗値の低い膜は得られるものの、基材を高温にして成膜するため樹脂フィルムへの成膜が出来にくい。
【０００５】
ゾルゲル法（塗布製膜法）は、塗布液の分散調液、塗布、乾燥等多くのプロセスが必要であるばかりでなく、膜の被処理基材との接着性が低いため、塗布液にバインダー樹脂を含有させることが必要で、その結果、膜厚が厚くなったり、透明性に劣るという課題がある。また、得られた透明導電性薄膜の電気特性もＰＶＤ法に比較すると劣る傾向にあった。
【０００６】
熱ＣＶＤ法は、スピンコート法やディップコート法、印刷法などにより基材に目的物質の前駆物質を塗布し、これを焼成（熱分解）することで膜を形成するもので、装置が簡単で生産性に優れ、大面積の成膜が容易であるという利点があるが、焼成時に４００〜５００℃という高温処理を必要とするため基材の種類が限られ、特に、プラスティックフィルム基材への品質の良好な成膜が得られにくいという欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の各方法のデメリットを克服する方法として、下記のような大気圧もしくはその近傍の圧力下でプラズマ放電させて成膜する大気圧プラズマ放電薄膜形成方法が開示されている。特開２０００−３０３１７５に大気圧プラズマ放電処理法による透明導電性薄膜の形成する技術が開示されている。この大気圧プラズマ放電処理法は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で放電して混合ガスをプラズマ励起し、基材上に膜を形成する方法で、スパッタリングや真空蒸着のような真空系と異なり、装置のコスト的にも、大面積を処理出来るという生産性面からも有利な点がある。この特開２０００−３０３１７５においては、透明導電性薄膜を、トリエチルインジウムのような有機金属化合物を使用しているが、得られる透明導電性薄膜の比抵抗値のオーダーがせいぜい１０−２Ω・ｃｍ台と高く、１×１０−３Ω・ｃｍ以下の比抵抗値の電気特性が要求される液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＥＬＤ）、ＰＤＰ、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイ用の透明導電性薄膜としては不十分である。大気圧プラズマ放電薄膜形成方法はスパッタリング装置のような大掛かりな設備を使用せず、比較的簡単な装置で薄膜を形成することが出来る。このように真空設備のような大掛かりな設備を使用せず、ガラス、フィルム上に低抵抗で温度、湿度に対する抵抗値のロバストネスが高い透明導電性薄膜を形成する方法が望まれている。
【０００８】
特開平９−５０７１２号あるいは特開２０００−１２９４２７では、スパッタリング法により透明導電性薄膜を得る際のＩＴＯを主成分とするターゲットを用いたＤＣマグネトロンスパッタリング法による薄膜形成ガス組成についての検討がなされているが、結晶部分が多く出来易いためエッチング（パターニング）速度が遅いという課題がある。
【０００９】
従来のローパワー大気圧プラズマ放電薄膜形成方法で形成された透明導電性薄膜は、比抵抗値が高く、また結晶化度が高くなる傾向があり、更に結晶化度が膜内で部分的に異なる傾向が強く、また、パルス波形の高周波電圧を掛けて大気圧プラズマ放電薄膜形成方法により透明導電性薄膜を形成すると、ムラが多く、またハイパワーのパルス波形の高周波電圧の大気圧プラズマ放電薄膜形成方法ではアーク放電が起こり易く、薄膜形成が不安定になるようなことが起こり易い。このような膜の不均一性により、温度、湿度に対して膜の抵抗値が変化し易くなる。また、エッチングが不均一になり、残渣が残るため、全体のエッチング速度が低下する。サイン波形の高周波電圧のハイパワーの大気圧プラズマ放電薄膜形成方法で形成した透明導電性薄膜の比抵抗値、薄膜の硬度、エッチング処理性などは一応満足したものは得られるが、更なる高性能の要望に応えるには充分とはいえなかった。
【００１０】
本発明は上記のような課題に鑑みて行われたものであって、本発明の目的は、生産コストが低く、透明性に優れ、高い導電率で（比抵抗値が低く）、薄膜の硬度が高く、しかも耐湿・耐熱安定性、エッチング処理性に優れた透明導電性薄膜を有する物品及びその製造する方法を提供することにある。第２の目的は、上記の如き薄膜を形成する薄膜形成装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、透明性に優れ、導電性（低比抵抗値）で、高温高湿下でも性能の劣化し難く、薄膜の硬度が高く、且つエッチング処理性に優れた透明導電性薄膜を基材上に形成する方法として、大気圧もしくはその近傍の圧力下で薄膜形成する大気圧プラズマ放電薄膜形成方法、特にハイパワーの大気圧プラズマ放電薄膜形成方法を用いて、透明導電性薄膜を形成し、薄膜形成後酸化性ガスに該薄膜を晒し、該薄膜形成と酸性ガスに晒すこととを交互に行うことにより、透明導電性薄膜を有する物品及びその製造方法、並びに薄膜形成装置に関する。
【００１２】
本発明の透明導電性薄膜を有する物品は、連続的なサイン波形の高周波電圧をかける大気圧プラズマ放電薄膜形成方法により、基材としてのプラスティックフィルム、ガラス板、レンズ、その他の成型物の上に透明導電性薄膜を形成するのであるが、透明導電性薄膜形成の際、形成された透明導電性薄膜を酸化性ガスに晒し、更に同様な薄膜形成と酸化性ガス処理を交互に行い、優れた透明導電性薄膜を形成することが特徴である。
【００１３】
本発明者らは、ハイパワーの高周波電圧をかけ、透明導電性薄膜を形成した直後に酸化性ガスにその透明導電性薄膜を晒し、好ましくは透明導電性薄膜の形成と酸化性ガスに晒すという工程を繰り返すことにより、比抵抗値を１０−４Ω・ｃｍ以下とする薄膜を形成することが出来るばかりではなく、このような方法で形成した透明導電性薄膜は、薄膜の硬度が非常に高くなり、エッチング速度も速く、しかも均一にエッチングすることが出来、様々な優れた特性を有することを見い出した。この原因についての理由は不明であるが、プラズマ放電処理空間でなく、その外で酸化性ガス雰囲気に晒されることにより酸化反応が穏やかに行われ、かつ熱処理に比べ膜形成と酸化が逐次に行われるので膜が均一かつ適度に結晶化するためと考えられる。従来のハイパワーの大気圧プラズマ放電薄膜形成方法より更に一段と高いレベルの透明導電性薄膜を有する物品を得ることが出来た。
【００１４】
本発明に係る連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードによる透明導電性薄膜の形成は、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードによる方法より緻密で良質な膜が得られる。
【００１５】
本発明は下記の構成よりなる。
（１） 対向電極間（放電空間）を、大気圧もしくはその近傍の圧力とし、放電ガスと薄膜形成ガスを主構成成分とする透明導電性薄膜形成ガスのうちの少なくとも放電ガスを該対向電極間に導入し、高周波電圧を該対向電極間に印加して放電ガスをプラズマ状態とし、続いてプラズマ状態になった薄膜形成ガスに基材を晒して基材上に薄膜を形成する大気圧プラズマ放電薄膜形成方法を用いて透明導電性薄膜を有する物品の製造方法において、基材面を該プラズマ状態の薄膜形成ガスに晒して薄膜を形成した後、基材上の薄膜を酸化性ガスに晒し、更に該基材上の薄膜を該プラズマ状態の薄膜形成ガスと該酸化性ガスに交互に晒すことを特徴とする透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
【００１６】
（２） 前記基材が樹脂フィルムまたは樹脂シートであることを特徴とする（１）に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
【００１７】
（３） 前記基材がガラス板であることを特徴とする（１）に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
【００１８】
（４） 前記薄膜形成ガスが少なくとも有機金属化合物を含有することを特徴とする（１）乃至（３）の何れか１項に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
【００１９】
（５） 前記有機金属化合物が下記一般式（Ｉ）で表されるものであることを特徴とする（４）に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
【００２０】
一般式（Ｉ） Ｒ１ ｘＭＲ２ ｙＲ３ ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとすると、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍまたはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍである。
【００２１】
（６） 前記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物が、少なくとも一つのＲ２のアルコキシ基を有するものであることを特徴とする（５）に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
【００２２】
（７） 前記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物が、少なくとも一つのＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を有することを特徴とする（５）または（６）に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
【００２３】
（８） 前記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物のＭの金属が、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アンチモン（Ｓｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）から選ばれる少なくとも一つのものであることを特徴とする（５）乃至（７）の何れか１項に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
【００２４】
（９） 前記薄膜形成ガスが、補助ガスとして水素、炭化水素及び水から選ばれる少なくとも１種の還元性ガスを含有することを特徴とする（１）乃至（８）の何れか１項に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
【００２５】
（１０） 前記放電ガスが、ヘリウム、アルゴン及び窒素から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする（１）乃至（９）の何れか１項に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
【００２６】
（１１） 前記酸化性ガスが、酸素、オゾン、過酸化水素及び炭酸ガスから選ばれる少なくとも一つのガスであることを特徴とする（１）乃至（１０）の何れか１項に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
【００２７】
（１２） 前記高周波電圧をかける周波数を２００ｋＨｚ以上とすることを特徴とする（１）乃至（１１）の何れか１項に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
【００２８】
（１３） 前記高周波電圧をかける周波数を１５０ＭＨｚ以下とすることを特徴とする（１２）に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
【００２９】
（１４） 電力密度を５０Ｗ／ｃｍ２以下とすることを特徴とする（１）乃至（１３）の何れか１項に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
【００３０】
（１５） 前記電力密度を１．２Ｗ／ｃｍ２以上とすることを特徴とする（１４）に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
【００３１】
（１６） （１）乃至（１５）の何れか１項に記載の製造方法で作製したことを特徴とする透明導電性薄膜を有する物品。
【００３２】
（１７） 前記透明導電性薄膜が１×１０−３Ω・ｃｍ以下の比抵抗値を有することを特徴とする（１６）に記載の透明導電性薄膜を有する物品。
【００３３】
（１８） 少なくともプラズマ放電装置、ガス供給手段及び高周波電圧印加手段を有する大気圧プラズマ放電処理装置の薄膜形成手段、酸化性ガス処理手段及び該薄膜形成手段と該酸化性ガス手段の間を基材が移動出来る移動手段を有することを特徴とする薄膜形成装置。
【００３４】
本発明を詳述する。
ここで、本発明に用いるハイパワーの大気圧プラズマ放電薄膜形成方法及び大気圧プラズマ放電処理装置について説明する。
【００３５】
本発明において、プラズマ放電処理が大気圧もしくはその近傍の圧力で行われるが、ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００３６】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、二つの電極が、例えば片方の電極がアース電極で、対向する位置に配置された他方の電極が印加電極で構成する対向電極を有し、これらの対向電極間（放電空間ということがある）に少なくとも放電ガス及び薄膜形成ガスを含有する混合ガスを導入し、対向電極間に高周波電源からの高周波電圧をかけて放電させ、混合ガスを励起またはプラズマ状態とし、該励起またはプラズマ状態の混合ガス（詳しくは、先ず該混合ガスのうちの放電ガスを励起またはプラズマ状態とし、更に該励起またはプラズマ状態の放電ガスからエネルギーを受けて薄膜形成ガスが励起またはプラズマ状態となり、該励起またはプラズマ状態の薄膜形成ガス）に該放電空間を静止または移送する基材を晒すことによって、該基材の上に透明導電性薄膜の薄膜を形成させる装置である。また他の方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、対向電極間（放電空間）で上記と同様に混合ガスを励起またはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に該プラズマ状態の混合ガスを吹出し、該対向電極の下面と基材との間の空間（処理空間という）において基材（静置していても移動していてもよい）を該プラズマ状態の混合ガスに晒すことによって該基材の上に透明導電性薄膜の薄膜を形成させるジェット方式の装置である。また、放電ガスと薄膜形成ガスを混合して使用せず、放電ガスを放電空間に導入して励起またはプラズマ状態とし、処理空間にジェット状に吹き出させ、別に処理空間に導入した薄膜形成ガスを励起またはプラズマ状態にして基材を晒すという装置もある。
【００３７】
以下本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置及び薄膜形成と酸化性ガス処理を交互に行う薄膜形成装置の例を図によって説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３８】
図１は、本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。図１はプラズマ放電処理装置３０、ガス供給手段５０、電圧印加手段４０、及び電極温度調節手段６０から構成されている。ロール回転電極３５と角筒型固定電極群３６として、基材Ｆをプラズマ放電処理するものである。この図１では、ロール回転電極３５はアース電極で、角筒型固定電極群３６は高周波電源４１に接続されている印加電極である。基材Ｆは図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送して来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴して来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながら角筒型固定電極群３６との間を移送され、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取られるか、次工程に移送する。混合ガスはガス供給手段５０で、ガス発生装置５１で発生させた混合ガスＧを、流量制御して給気口５２より放電処理室３２のプラズマ放電処理容器３１内に入れ、該プラズマ放電処理容器３１内を混合ガスＧで満たし、放電処理が行われた処理排ガスＧ′を排気口５３より排出するようにする。次に電圧印加手段４０で、高周波電源４１により角筒型固定電極群３６に電圧を印加し、アース電極のロール回転電極３５との電極間で放電プラズマを発生させる。ロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６を電極温度調節手段６０を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで配管６１を経てロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６内側から温度を調節する。プラズマ放電処理の際、基材の温度によって得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラを出来るだけ生じさせないようにロール回転電極３５の内部の温度を制御することが望ましい。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界を仕切る仕切板である。
【００３９】
図２は、図１に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【００４０】
図２において、ロール電極３５ａの導電性の金属質母材３５Ａで形成されているロールの表面側に誘電体が被覆されており、中は中空になっていて温度調節が行われるジャケットになっている。
【００４１】
図３は、図１に示した角筒型電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【００４２】
図３において、角筒型電極３６ａは、金属等の導電性の母材に対し、図２同様の誘電体被覆層を有している。角筒型電極３６ａは中空の金属角型のパイプで、パイプの表面に上記と同様の誘電体を被覆し、放電中は温度調節が行えるようになっている。尚、角筒型固定電極群３６の数は、上記ロール回転電極３５の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、放電面積はロール回転電極３５に相対している角筒型電極３６ａ面の全面積となる。
【００４３】
図３に示した角筒型電極３６ａは、円筒型（丸型）電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。
【００４４】
図２及び図３において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの表面に、誘電体３５Ｂ及び３６Ｂを誘電体被覆層とした構造になっている。誘電体被覆層は、セラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したセラミックス被覆層である。セラミックス被覆誘電体層の厚さは片肉で１ｍｍである。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナやアルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【００４５】
または、誘電体層として、ガラスライニングによる無機材料のライニング処理誘電体であってもよい。
【００４６】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が好ましい。
【００４７】
対向電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合には誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、また上記電極の双方に誘電体を設けた場合には誘電体表面同士の距離で、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１±０．５ｍｍである。
【００４８】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【００４９】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
【００５０】
図４は、本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００５１】
高周波電源１０４により高周波電圧を印加する印加電極１０１とアース電極１０２の対向電極間（放電空間）１０３に混合ガスＧを導入し、放電空間で放電を起こさせ、そこで励起またはプラズマ状態の混合ガスＧ°（点線で表している）がジェット状に下方に流れ（ジェット方式）、電極と基材との間の処理空間１０４において静置してある基材Ｆ（例えば、ガラス板）または移送して来る基材Ｆ（例えば、フィルム）上に透明導電性薄膜を形成させる。フィルム状の基材Ｆは、図示してない基材の元巻ロールから巻きほぐされて搬送されるか、あるいは前工程から搬送されて来る。また、ガラス板のような基材Ｆもベルトコンベアのような移動体の上に載せて移送し処理してもよい。Ｇ′は処理排ガスである。１０１Ａ及び１０２Ａは印加電極１０１及びアース電極１０２の導電性の金属質母材であり、１０１Ｂ及び１０２Ｂは誘電体である。図４のジェット方式のプラズマ放電装置１００において、図示してないが、図１の電圧印加手段４０、ガス供給手段５０及び電極温度調節手段６０を有している。また電極の内部も中空となって温度調節用のジャケットになっている。
【００５２】
図５は、本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。図５においては、放電ガスと薄膜形成ガスを混合せずに、放電ガスを放電空間に、薄膜形成ガスを直接処理空間に導入する方式の装置である。両側に印加電極２０１があり、その間にアース電極２０２がある。アース電極２０２は中央に薄膜形成ガスＧ１を通過させるスリット２０４を有している。アース電極２０２の外側の壁と印加電極２０１の内側の壁とで形成される二つのスリットが放電空間２０３となっている。放電空間２０３に放電ガスＧ２を満たし、高周波電源２４１から両方の放電空間２０３に高周波電圧を印加し、放電ガスＧ２を励起またはプラズマ状態としてジェット状に下方（紙面下側）に吹き出させ、基材（この場合フィルム状の基材）と電極底面とで形成される処理空間２０５で薄膜形成ガスＧ１が励起またはプラズマ状態の放電ガスと接触し、エネルギーの授受が行われ薄膜形成ガスが励起またはプラズマ状態となり、該励起またはプラズマ状態の薄膜形成ガスＧ°に基材を晒して薄膜形成が行われる。図５は、図１と同様なプラズマ放電容器、電極温度調節手段、ガス供給手段等が省略されている。
【００５３】
図６は、本発明の薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
図６の左側は図１と同様のものであり、番号等は省略されている。プラズマ処理装置３０で薄膜形成された基材Ｆが次の酸化性ガス処理室３０３に導入され、酸化性ガス処理空間３０２において、ロール状の回転ドラム３０１に巻き回されている基材Ｆの薄膜形成面を酸化性ガスＯＧに晒すことによって薄膜の酸化性ガス処理が行われる。図６の様な処理装置を交互につなげれば、薄膜形成と酸化性ガス処理とを交互に行うことが出来る。３０４は酸化性ガスの給気口、３０６はニップロール、３０７は遮蔽板、３０８はガイドロールである。酸化性ガス処理室３０３は図６のような形でなくともよく、例えば、箱形の処理箱の中にロールを上下に互い違いに設置し、基材Ｆをロールを通して引き回して処理するような空間であってもよい。これらに限定されない。
【００５４】
図７は、本発明の薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
図７は、図４とプラズマ放電装置１００と図６の酸化性ガス処理室３０３を組み合わせたような装置であるが、プラズマ放電装置１００がプラズマ放電処理容器１１０の内部に設置されている。１１１及び１１２はニップロールで外界と遮断をしており、１１５は混合ガス給気口、１１６は処理済みガス排気口である。
【００５５】
なお、図４のプラズマ放電処理装置１００の金属質母材と誘電体は図７においては省略されている。
【００５６】
図８は、本発明の薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
図８は、基材をガラス板とした場合の大気圧プラズマ放電薄膜形成と酸化性ガス処理を行う装置である。図８では、プラズマ放電装置１００の隣に酸化性ガス処理室４００が配置されており、基材がフィルムのような連続処理が出来るのと異なり、ガラス板の場合には毎葉処理となるので、基材を載せたまま各室間を移動処理出来る移送架台１０８を有している。プラズマ放電装置１００は図４（１０１Ａ、１０２Ａ、１０１Ｂ及び１０２Ｂについては省略してある）と同様であるので符号の説明は省略するが、プラズマ放電処理容器１１０の中に有り、ガラス板基材Ｆは移動架台１０８の上に静置してしてある。薄膜形成後ガラス板基材Ｆは、移動架台１０８ごとゲート１１９を開けて隣の予備室４２０に移り、更にゲート４１９を開け、ゲート１１９を閉めると同時に酸化性ガス処理室４００内に入る。酸化性ガス処理室４００を酸化性ガスＯＧで満たし、移動した移動架台１０８′の上のガラス板基材Ｆの薄膜表面を酸化性ガスに晒した後、再び予備室４２０を通ってプラズマ放電装置１００で、酸化された薄膜表面の上に薄膜を形成させ、また更に薄膜形成後、酸化性ガス処理を繰り返せるようになっている。
【００５７】
図９は、本発明の薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
図９は、図８と異なり電極の中央に放電処理ガスＧを通すスリット５０３を有する印加電極５０１と移動架台が電極となっている移動架台電極５０２とで対向電極を構成している。スリットの出口５０５から放電空間５０４に吹き出た放電主にガスと薄膜形成ガスを含有する混合ガスが、印加電極５０１底面と移動架台電極５０２の間隙で形成する放電空間５０４で先ず放電ガスがプラズマ状態となり、続いて薄膜形成ガスＧ°がプラズマ状態となる。移動している移動架台電極５０２上の基材Ｆは該プラズマ状態の薄膜形成ガスＧ°に晒される。薄膜形成後、ゲート５１９を開き予備室５３０に基材Ｆを載せたまま移動架台電極５０２が移動し、次にゲート５１９を閉じて、ゲート５２９を開き、酸化性ガス処理装置５２０に移動して、ゲート５２９を閉じ、基材Ｆの薄膜表面を酸化性ガスＯＧに晒す。所定時間の酸化性ガス処理終了後ゲート５２９を開き移動架台電極５０２′（ここでは電極としての働きはない）が予備室５３０に入り、ゲート５２９を閉め、酸化性ガスＯＧが残らないように、ガスを不活性ガス等で置き換え、ゲート５１９を開き、移動架台電極５０２を大気圧プラズマ放電処理装置５００内に移動し、図９に描いてある移動架台電極の位置に止まり、再び薄膜形成を行い、同様な薄膜形成と酸化性ガス処理を繰り返す。ここで、５１０はチャンバー、５１５は放電処理ガスＧの供給口である。
【００５８】
図１０は、本発明の薄膜形成装置の一例を示す概略図であり、酸化性ガス処理手段を内蔵している大気圧プラズマ放電処理装置でもある。
【００５９】
図１０の大気圧プラズマ放電処理装置６００は、図１のそれと同様にロール回転電極６３５と複数の角筒型電極からなる角筒型固定電極群６３６とで構成する対向電極を有するが、大きく異なるところは、角筒型固定電極群６３６の角筒型電極の間隔が開いていて、隣の角筒型電極との間には酸化性ガス処理手段の酸化性ガス吹き出し管６３７があることである。また、図１０の角筒型電極は図３のような構造とは異なり、また図９の電極と似ており、薄膜形成ガスを通すスリットが該電極の中央部分にあり、放電空間６３２は該角筒型電極底面のロール回転電極６３５に相対する面とロール回転電極面との間の電極間隙となっている。ロール回転電極６３５の円弧より大きな同心円上に角筒型電極と酸化性ガス吹き出し口６３６が交互に配列されており、放電空間６３２と酸化性ガスの処理空間６３３が交互にあり、プラズマ放電処理による薄膜形成と酸化性ガス処理が交互に行われるようになっている。酸化性ガスの処理空間は酸化性ガス吹き出し管６３７はロール回転電極６３５の面との間の空間である。角筒型固定電極群６３６への薄膜形成ガスの供給は、供給管６５２から配管６５４を通して行われる。また、酸化性ガス吹き出し管６３７への酸化性ガスの供給は酸化性ガス供給管６５５（点線で表されている）から配管６５７を通して行われる。基材Ｆ（図１０ではフィルム）は、ガイドロール６３４でロール回転電極の曲面に密着される。ニップロール６６４と仕切板６６８とで外界とチャンバー６３１とを遮断している。基材Ｆはロール回転電極６３５と同期して巻き回され、その間でプラズマ状態となった薄膜形成ガスにより巻き回されている基材Ｆ上に薄膜が形成され、続いて次の酸化性ガス処理を受け、次に再び薄膜が形成され、続いて酸化性ガス処理を受けるというように、薄膜形成と酸化性ガス処理を交互に行いながら電極の数だけ繰り返される。なお、Ｇは薄膜形成ガス、Ｇ°はプラズマ状態の薄膜形成ガス、ＯＧは酸化性ガス、Ｇ′は処理済みガス、６６６はニップロール、６６７は仕切板、６６８はガイドロールであり、基材Ｆは系外に出る。また、高周波電源６４１からは角筒型固定電極群の電極全てに電界が印加出来るように線で結ばれている（図示してない）。
【００６０】
図１１は、図１０の部分拡大図である。
図１１は、図１０の角筒型固定電極群６３６の電極及び酸化性ガス吹き出し管６３７のロール回転電極６３５曲面付近の部分拡大図としてより詳細に示した。６３５Ａはロール電極の導電性金属質母材、６３５Ｂはロール電極に被覆された誘電体、６３６Ａは角筒型電極の導電性金属質母材、６３６Ｂは角筒型電極に被覆された誘電体、６３８は酸化性ガス吸引管である。酸化性ガス吸引管６３８は、酸化性ガス処理空間から酸化性ガスが放電空間に行かないように吸引する役目をしている。酸化性ガス吸引管の排気口は略されている。
【００６１】
本発明において、酸化性ガス処理後の次の薄膜形成も前の薄膜形成と同一のものを行う場合と異なる薄膜を形成させる場合とがあるが、同一薄膜を薄く幾層にも酸化性ガス処理を行い積層することが好ましい。
【００６２】
次に、本発明の透明導電薄膜を形成するハイパワーの大気圧プラズマ放電薄膜形成条件、大気圧プラズマ放電処理装置の電極について述べる。
【００６３】
本発明に係るハイパワーの大気圧プラズマ放電薄膜形成方法は、対向する電極間に印加する高周波電圧は、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力密度を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させるものである。
【００６４】
本発明において、対向電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下であり、より好ましくは１５ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、より好ましくは８００ｋＨｚ以上である。
【００６５】
また、電極間に供給する電力密度の上限値とは、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２以上である。尚、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００６６】
高周波電源より印加電極に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が１０Ｖ〜１０ｋＶ程度で、上記のように電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。
【００６７】
本発明に有用な電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードである。
【００６８】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことが出来る電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【００６９】
本発明においては、印加電極に電圧を印加する電源としては、ハイパワーの電圧を掛けられる電源であれば、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が好ましく使用出来る。より好ましくは、１００ｋＨｚ超〜１５０ＭＨｚの高周波電源であり、更に好ましくは、８００ｋＨｚ〜２７ＭＨｚのものである。
【００７０】
このようなハイパワーの大気圧プラズマ放電処理装置に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならないので、下記のような導電性の金属質母材上に誘電体を被覆した電極が好ましい。
【００７１】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な導電性の金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、導電性の金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、さらに好ましくは５×１０−６／℃以下、さらに好ましくは２×１０−６／℃以下である。尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【００７２】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
▲１▼導電性の金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲２▼導電性の金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
▲３▼導電性の金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲４▼導電性の金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング▲５▼導電性の金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲６▼導電性の金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
▲７▼導電性の金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
▲８▼導電性の金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記▲１▼または▲２▼、及び▲５▼〜▲８▼が好ましく、特に▲１▼が好ましい。
【００７３】
本発明において、導電性の金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。導電性の金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【００７４】
本発明に有用な電極の導電性の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、導電性の金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【００７５】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【００７６】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【００７７】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、さらにエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。
【００７８】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００７９】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【００８０】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【００８１】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【００８２】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【００８３】
本発明の薄膜形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００８４】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【００８５】
次に、本発明の透明導電性薄膜を形成するガスについて説明する。使用するガスは、基本的に放電ガス及び薄膜形成ガスを構成成分とするガスである。
【００８６】
放電ガスは、放電空間において励起状態またはプラズマ状態となり薄膜形成ガスにエネルギーを与えて励起またはプラズマ状態にする役割を行うもので、希ガスまたは窒素ガスである。希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来るが、本発明に記載の緻密で、低比抵抗値を有する薄膜を形成する効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。放電ガスは、全ガス１００体積％に対し、９０．０〜９９．９体積％含有されることが好ましい。
【００８７】
薄膜形成ガスは、放電空間で放電ガスからエネルギーを受け励起状態またはプラズマ状態となり、透明導電性薄膜を形成するガスであり、または反応を制御したり、反応を促進したりするガスでもある。
【００８８】
本発明においては、薄膜形成ガスは少なくとも有機金属化合物を含有している。また有機金属化合物から形成される金属酸化物にドーピングするドーピング用有機金属化合物を加える場合があり、同様な有機金属化合物が使用される。
【００８９】
本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものから選ばれるものであることが好ましい。
【００９０】
一般式（Ｉ） Ｒ１ ｘＭＲ２ ｙＲ３ ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとすると、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、好ましくはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍであり、何れも０または正の整数である。Ｒ１のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることが出来、Ｒ２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることが出来る。また、Ｒ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることが出来、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることが出来る。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【００９１】
本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【００９２】
本発明に使用し得る有機金属化合物の金属は、特に制限ないが、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）及びアンチモン（Ｓｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、インジウム、亜鉛及び錫から選ばれる少なくとも１種の金属が特に好ましい。
【００９３】
本発明において、上記の好ましい有機金属化合物の例としては、インジウムトリス２，４−ペンタンジオナート（あるいは、トリスアセトアセトナートインジウム）、インジウムトリスヘキサフルオロペンタンジオナート、メチルトリメチルアセトキシインジウム、トリアセトアセトオキシインジウム、トリアセトオキシインジウム、ジエトキシアセトアセトオキシインジウム、インジウムトリイソポロポキシド、ジエトキシインジウム（１，１，１−トリフルオロペンタンジオナート）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウム、エトキシインジウムビスアセトメチルアセタート、ジ（ｎ）ブチルビス（２，４−ペンタンジオナート）錫、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトオキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラ（ｉ）ブトキシ錫、亜鉛２，４−ペンタンジオナート等を挙げることが出来、何れも好ましく用いることが出来る。
【００９４】
この中で特に、インジウムトリス２，４−ペンタンジオナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウム、亜鉛ビス２，４−ペンタンジオナート、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫が好ましい。これらの有機金属化合物は一般に市販（例えば、東京化成工業（株）等から）されている。
【００９５】
これらの有機金属化合物の薄膜形成ガスは全ガス中で０．０１〜１０体積％含有されることが好ましく、より好ましくは０．１〜３体積％である。
【００９６】
本発明において、薄膜形成ガスに水素、メタン等の炭化水素、水から選ばれる還元性ガスを含有させることにより、形成された透明導電性薄膜をより均一に緻密にすることが出来、導電性及びエッチング性能を向上させることが出来る。このように薄膜形成に直接は関与せずとも、薄膜の性質に影響を及ぼすガスを補助ガスまたは添加ガスという。補助ガスには、還元性、酸化性、その他薄膜形成を促進するようなガスなどがある。補助ガスは全ガス１００体積％に対して０．０００１〜１０体積％が好ましく、より好ましくは０．００１〜５体積％である。
【００９７】
本発明において、該有機金属化合物から形成される透明導電性薄膜の導電性を更に高めるためのドーピング用有機金属化合物またはドーピング用フッ素化合物を混合ガスに含有させることが好ましい。ドーピング用有機金属化合物またはドーピング用フッ素化合物の薄膜形成ガスとしては、例えば、トリイソプロポキシアルミニウム、ニッケルトリス２，４−ペンタンジオナート、マンガンビス２，４−ペンタンジオナート、ボロンイソプロポキシド、トリ（ｎ）ブトキシアンチモン、トリ（ｎ）ブチルアンチモン、ジ（ｎ）ブチル錫ビス２，４−ペンタンジオナート、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトオキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、テトラブチル錫、亜鉛２，４−ペンタンジオナート、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン、四フッ化メタン等を挙げることが出来る。
【００９８】
なお、本発明において、放電ガス及び薄膜形成ガスを混合した混合ガスを用いて薄膜を形成するが、別の態様として、これらのガスを混合しないで、別々にして放電ガスを放電空間に、また処理空間に薄膜形成ガスを導入してもよい。
【００９９】
前記透明導電性薄膜を形成するに必要な有機金属化合物と上記ドーピング用の薄膜形成ガスの比は、形成する透明導電性薄膜の種類により異なるが、例えば、酸化インジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜においては、Ｉｎ：Ｓｎの原子数比が１００：０．１〜１００：１５の範囲になるように薄膜形成ガス量を調整することが必要である。好ましくは、１００：０．５〜１００：１０になるよう調整することが好ましい。酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電性薄膜（フッ素ドープ酸化錫膜をＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ：Ｆの原子数比が１００：０．０１〜１００：５０の範囲になるよう薄膜形成ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ透明導電性薄膜においては、Ｉｎ：Ｚｎの原子数比が１００：５０〜１００：５の範囲になるよう薄膜形成ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ：Ｓｎ、Ｓｎ：Ｆ及びＩｎ：Ｚｎの各原子数比はＸＰＳ測定によって求めることが出来る。
【０１００】
本発明において、得られる透明導電性薄膜は、例えば、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯの酸化物膜、またはＳｂドープＳｎＯ２、ＦＴＯ、ＡｌドープＺｎＯ、ＺｎドープＩｎ（ＩＺＯ）、ＺｒドープＩｎ、ＩＴＯ等ドーパントによりドーピングされた複合酸化物を挙げることが出来、これらから選ばれる少なくとも一つを主成分とするアモルファス膜が好ましい。またその他にカルコゲナイド、ＬａＢ６、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物膜、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属膜、ＣｄＯ等の透明導電性薄膜を挙げることが出来る。
【０１０１】
本発明に使用する酸化性ガスは、形成された薄膜を酸化するためのガスで、薄膜の表面ばかりでなく、内部も酸化を促進させるために薄膜形成を出来るだけ薄くし、その面を酸化性ガスで処理し、このような薄膜形成と酸化性ガス処理を繰り返すことによって、薄膜中の金属酸化物の濃度を高め、膜を緻密且つ均一にし、耐湿、耐熱安定性の向上や、残渣のない良好なエッチング特性を有することが出来る。
【０１０２】
酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素等を挙げることが出来る。これらの単体または混合したガスでも良い。またこれらのガスを窒素、ヘリウム、アルゴンから選ばれる気体と混合した混合ガスでもよい。混合ガス中の酸化性ガス成分の濃度は１〜９９体積％、好ましくは１０〜５０体積％、更に好ましくは２０〜４０体積％である。酸化性ガス種、及び窒素、ヘリウム、アルゴンから選ばれる気体と混合した場合の酸化性ガス濃度の最適値は基材温度、酸化処理回数、処理時間によって適宜条件を選択することが出来る。酸化性ガスとしては、酸素、二酸化炭素が好ましく、更に好ましくは酸素と窒素の混合ガスが好ましい。薄膜形成ガスまたは放電ガスに混合して処理する酸化性ガスよりも、薄膜形成後に酸化性ガスで処理する方が、上記の性質を効果的に引き出すことが出来る。また還元性ガスを薄膜形成ガスや放電ガスに混合した場合の薄膜に更に酸化性の効果を与えることが出来る等、混合と異なる作用を果たすことが出来る。
【０１０３】
本発明の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法により得られる透明導電性薄膜は、高いキャリア移動度を有する特徴を持つ。よく知られているように透明導電性薄膜の電気伝導率は以下の（１）式で表される。
【０１０４】
σ＝ｎ×ｅ×μ （１）
ここで、σは電気伝導率、ｎはキャリア密度、ｅは電子の電気量、そしてμはキャリアの移動度である。電気伝導率σを上げるためにはキャリア密度ｎあるいはキャリア移動度μを増大させる必要があるが、キャリア密度ｎを増大させていくと２×１０２１ｃｍ−３付近から反射率が大きくなるため透明性が失われる。そのため、電気伝導率σを増大させるためにはキャリア移動度μを増大させる必要がある。本発明の透明導電性薄膜の形成方法によれば条件を最適化することにより、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により形成された透明導電性薄膜に近いキャリア移動度μを有する透明導電性薄膜を形成することが可能であることが判明した。
【０１０５】
本発明の透明導電性薄膜の形成方法は高いキャリア移動度μを有するため、ドーピングなしでも比抵抗値として１×１０−３Ω・ｃｍ以下の比抵抗値の透明導電性薄膜を得ることが出来る。ドーピングを行いキャリア密度ｎを増加させることで更に比抵抗値を下げることが出来る。また、必要に応じて比抵抗値を上げる薄膜形成ガスを用いることにより、比抵抗値として１×１０−２Ω・ｃｍ以上の高比抵抗値の透明導電性薄膜を得ることも出来る。透明導電性薄膜の比抵抗値を調整するために用いる薄膜形成ガスとしては、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることが出来る。
【０１０６】
本発明の透明導電性薄膜の形成方法によって得られる透明導電性薄膜は、キャリア密度ｎが、１×１０１９ｃｍ−３以上、より好ましい条件下においては、１×１０２０ｃｍ−３以上となるが、透明性は低下しない。
【０１０７】
本発明の優れた効果の一つとして、エッチングがある。各種ディスプレイ素子を電極として用いる場合、基板上に回路を描くパターニング工程は必須なものであり、パターニングが容易に行うことが出来るかが工程適性上重要な課題となっている。一般に、パターニングはフォトリソグラフィー法により行われることが多く、導通を必要としない部分はエッチングにより溶解、除去するため、該部分のエッチング液による溶解の速さ及び残渣のないことが重要な課題となっている。エッチング液には、通常、硝酸、塩酸、塩酸と硝酸の混酸、フッ酸、塩化第二鉄水溶液等が用いられ、これらのウェットエッチングする方法が主流である。
【０１０８】
透明性導電性薄膜として、上記形成された酸化物または複合酸化物の薄膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１０９】
本発明の透明導電性フィルムの基材について説明する。
本発明の透明導電性フィルムを形成する基材としては、薄膜をその表面に形成出来るものであれば特に限定はない。基材が静置状態でも移送状態でもプラズマ状態の混合ガスに晒され、均一の薄膜が形成されるものであれば基材の形態または材質には制限ない。樹脂フィルムが本発明には適している。材質的には、樹脂としては、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂板等を挙げることが出来る。
【０１１０】
樹脂フィルムは本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の電極間または電極の近傍を連続的に移送させて透明導電性薄膜を形成することが出来るので、スパッタリングのような真空系のようなバッチ式でない、大量生産に向き、連続的な生産性の高い生産方式として好適である。
【０１１１】
樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂レンズ、樹脂成形物等成形物の材質としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることが出来る。
【０１１２】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカ（株）製）などの市販品を好ましく使用することが出来る。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することが出来るものを得ることが出来る。
【０１１３】
これらのうち光学的に等方性に近いセルロースエステルフィルムが本発明の透明導電性フィルムに好ましく用いられる。セルロースエステルフィルムとしては、上記のようにセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられるものの一つである。セルローストリアセテートフィルムとしては市販品のコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ等が有用である。
【０１１４】
これらの樹脂の表面にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を塗設したものも使用出来る。またこれら樹脂フィルムの薄膜側に防眩層、クリアハードコート層、防汚層等を設けてもよい。また、必要に応じて接着層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層や耐溶剤性層等を設けてもよい。
【０１１５】
また、本発明に係る基材は、上記の記載に限定されない。フィルム形状のものの膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜２００μｍである。
【０１１６】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、これらに限定されない。
【０１１７】
〔評価〕
《透過率》
ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に従い、日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型を用いて測定を行った。試験光の波長は５５０ｎｍとした。
【０１１８】
《比抵抗値》
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
【０１１９】
《耐湿、耐熱性（ロバストネス）》
２３℃、５５％ＲＨに放置して置いた試料を恒温器を用いて温度６０℃、９０％ＲＨの条件で２４０時間処理した後、再び２３℃、５５％ＲＨに放置し、加湿、加熱前後の比抵抗値（Ωｃｍ）をそれぞれＲ０及びＲとし、変化率Ｒ／Ｒ０をロバストネスの指標とした。比抵抗値の評価は、上記比抵抗値と同様の方法で測定した。
【０１２０】
《エッチング》
透明導電膜にパターニングするための下記の組成の３０℃のエッチング液に基材上の透明導電膜を浸漬し、エッチング時間は３０秒、４５秒、６０秒、９０秒、１２０秒、１８０秒でサンプリングした。続いて水洗、乾燥を行い、乾燥後の試料についてエッチング部と非エッチング部との境界部分の断面を電子顕微鏡により観察し、また膜の除去の具合を目視によって評価した。
【０１２１】
〈エッチング液組成〉
水、濃塩酸及び４０質量％第二塩化鉄溶液を質量比で８５：８：７で混合したものをエッチング液とした。
【０１２２】
〈エッチングパターンの評価レベル〉
Ａ：３０秒で透明導電膜が除去出来、エッチングパターンの境界部分が頗る良好なもの
Ｂ：４５秒で透明導電膜が除去出来、エッチングパターンの境界部分が頗る良好なもの
Ｃ：６０秒で透明導電膜は除去出来、エッチングパターンの境界部分が頗る良好なもの
Ｄ：１２０秒で透明導電膜は除去出来たが、エッチングパターンの境界部分があまり良好でない
Ｅ：１８０秒を超しても透明導電膜が若干残っている部分があり、エッチングパターンの境界部分がギザギザ（凸凹）していた
Ｆ：１８０秒を超しても透明導電膜が島状に残っている
《鉛筆硬度試験》
ＪＩＳ Ｋ５２００に記載の鉛筆硬度測定に準じて透明導電性薄膜を有する物品の表面の硬度を測定、評価した。
【０１２３】
実施例１
〈電極の作製〉
図４に示したような２個の平板電極（長さ６４０ｍｍ、幅２５０ｍｍ、高さ３００ｍｍ）を、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットを有する金属質母材の幅方向と高さ方向を有する面を主に、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を１ｍｍ厚さで被覆し、その後テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘ５μｍの誘電体を被覆した。なお、ここで被覆した誘電体の比誘電率は１０、空隙率は５体積％であった。また、作製した誘電体被覆電極の耐熱性は２００℃、金属質母材と誘電体線熱膨張係数の差は４．０×１０−６／℃であった。
【０１２４】
〈薄膜形成装置〉
図８に示した、プラズマ放電装置１００、予備室４２０及び酸化性ガス処理室４１５の順に配置し、プラズマ放電装置１００の中に、上記２個の平板電極１０１及び１０２を電極間隙１０４（放電空間）が１．５ｍｍになるように平行に誘電体被覆面を対峙させて設置し、電極１０１に高周波電源１４１を、他方の電極１０２にアースを接続した。２個の電極１０１及び１０２の底面（紙面下側）から１．５ｍｍ下側に該底面と平行になるようにガラス板基材Ｆを移動架台１１１の上に静置させる。移動架台１１１は移動手段（図には示されていない）によりプラズマ放電装置１００と酸化性ガス処理室４１５の間を往復出来るようになっている。移動架台１１１上のガラス板基材Ｆの端（紙面右側）がスリット出口１０５（放電空間下端）の真下になるように移動架台１１１を置く。
【０１２５】
〈透明導電性ガラス板の作製〉
放電空間１０４を１０３ｋＰａの圧力とし、放電空間１０４に下記混合ガスＧを満たした。基材Ｆとしては表１に示したように、ガラス板基材として厚さ０．５ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２００ｍｍのソーダガラス板を使用した。下記の透明導電薄膜用混合ガスを放電空間１０４に導入し、表１に示した高周波電源を使用し、また電力密度で放電を行った。移動架台１１１上のガラス板基材Ｆの左側をスリット出口１０５の下に位置させ、膜厚が１０〜２０ｎｍに成るようにガラス板基材をジェット状の励起またはプラズマ状態の薄膜形成ガスに晒し、１回目の薄膜形成後、移動架台１１１を、ゲート１１９を開いて、予備室４２０に導入し、ゲート１１９を閉めて、次にゲート４１９を開いて酸化性ガス処理室４１５に導入してゲート４１９を閉じて酸化性ガスＯＧで処理した。その後逆に同様にしてプラズマ放電装置に戻し、膜厚を１０〜２０ｎｍになるように励起またはプラズマ状態の薄膜形成ガスに往復して晒し、再び予備室、酸化性ガス処理室を行き来して、励起またはプラズマ状態の薄膜形成ガス及び酸化性ガスに４回ずつ晒して、最終的に８０ｎｍの膜厚のＩＴＯ膜を形成して試料１〜６を作製した。
【０１２６】
《透明導電膜用混合ガス１（ＩＴＯ膜用）》
放電ガス：ヘリウム ９８．５体積％
薄膜形成性ガス１：インジウムトリス（２，４−ペンタンジオナート）１．２体積％
薄膜形成性ガス２：ジブチルジアセトキシ錫 ０．０５体積％
補助ガス：水素 ０．２５体積％
《酸化性ガス》
酸化性ガス：酸素（４０体積％）と窒素（６０体積％）の混合ガス
比較例１
薄膜形成装置の代わりに図４に示した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、表１に示した高周波電源、電力密度の一部を変更し、酸化性ガス処理行わなかった以外は実施例１と同様に行い、１００ｎｍのＩＴＯ膜を基材上に形成して、試料Ｎｏ．７、８及び１０とした。試料Ｎｏ．９は、使用した電源が高電圧パルス電源（ハイデン研究所社製、半導体素子：ＩＸＹＳ社製、型番ＩＸＢＨ４０Ｎ１６０−６２７Ｇを使用）で、周波数８ｋＨｚ、立ち上り時間１μｓｅｃ、パルス継続時間１００μｓｅｃのパルス電圧で行った。
【０１２７】
実施例２
〈電極の作製〉
図１のロール回転電極３５に使用するロール電極３５ａ（図２）は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を１ｍｍ厚さで被覆し、その後テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘ５μｍとした誘電体（比誘電率１０、空隙率５体積％、耐熱性２００℃、線熱膨張係数１．８×１０−４／℃）を有するロール径１０００ｍｍφとなるようにロール回転電極３５を製作した。
【０１２８】
一方、図１の角筒型固定電極群３６に使用する角筒型電極３６ａは、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４の金属質母材で作製し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、同様な物性値のものを得た。
【０１２９】
〈薄膜形成装置〉
図６（図６は符号を省略してあるため図１を参照）に示した、プラズマ放電装置３０及び酸化性ガス処理室３０３の順に配置し、プラズマ放電装置３０の中に、ロール回転電極３５のまわりに電極間隙３２（放電空間）が１ｍｍになるように、角筒型電極をロール回転電極３５のまわりに、２５本配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×２５本（電極の数）＝１５０００ｃｍ２であった。ロール回転電極にはアースを接地し、角筒型固定電極群には高周波電源４１をそれぞれ接続した。
【０１３０】
酸化性ガス処理室３００はロール径１０００ｍｍφの耐酸化性を有する樹脂で被覆されているステンレススティール製の回転ドラム３０１のまわりに耐酸化性のカバー３０３があり処理室３０２を酸化性ガスＯＧで満たせるようになっている。該カバー３０３の末端にはニップロール３０９と仕切板３０６がついている。なお、ロール回転電極３５、回転ドラム３０１は同期して回転するようにドライブしている。
【０１３１】
図６のプラズマ放電装置３０と酸化性ガス処理室３００を４基ずつ交互に連結されている、
〈透明導電性フィルムの作製〉
基材Ｆをロール回転電極３５に巻き回しながら接触して移送させ、放電空間３２を１０３ｋＰａの圧力とし、放電空間３２に下記混合ガスを満たした。基材Ｆとしては表１に示したように、非晶質ポリオレフィン樹脂フィルム（ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮフィルム、厚さ１００μｍ）を使用した。また、表１に示した高周波電源を使用し、また電力密度で放電を行い、膜厚を２０〜２５ｎｍになるように薄膜形成を行い、続いて酸化性ガス処理室に導入し回転ドラム３０１に巻き回しながら接触して移送させ、処理室３０２に下記酸化性ガスを満たして、酸化性ガス処理を行った。続いて、２番目のプラズマ放電装置及び酸化性ガス処理室、３番目のプラズマ放電装置及び酸化性処理装置、更に４番目のプラズマ放電装置及び酸化性処理装置で交互に薄膜形成及び酸化処理を行い、仕上がり透明導電性薄膜の膜厚を９５〜１００ｎｍとした。なお、４基の条件は全て同じである。表２のようにＩＴＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ膜を形成して試料１１〜１４作製した。
【０１３２】
《透明導電膜用混合ガス１（ＩＴＯ膜用）》
放電ガス：ヘリウム ９８．５体積％
薄膜形成性ガス１：インジウムトリス（２，４−ペンタンジオナート）１．２体積％
薄膜形成性ガス２：ジブチルジアセトキシ錫 ０．０５体積％
補助ガス：水素 ０．２５体積％
《透明導電膜用混合ガス２（ＩＺＯ膜用）》
放電ガス：ヘリウム ９８．５体積％
薄膜形成性ガス１：インジウムトリス（２，４−ペンタンジオナート）１．２体積％
薄膜形成性ガス２：亜鉛ビス（２，４−ペンタンジオナート）０．２体積％
補助ガス：水素 ０．１体積％
《透明導電膜用混合ガス３（ＦＴＯ膜用）》
放電ガス：ヘリウム ９８．６５体積％
薄膜形成性ガス１：錫ビス（２，４−ペンタンジオナート） １．２体積％
薄膜形成性ガス２：四フッ化メタン ０．０１体積％
補助ガス：水素 ０．１４体積％
《酸化性ガス》
酸化性ガス：酸素（４０体積％）と窒素（６０体積％）の混合ガス
比較例２
薄膜形成装置の変わりに図１に示した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、表１に示した高周波電源、電力密度の一部を変更し、酸化性ガス処理行わなかった以外は実施例２と同様に行い、９５〜１００ｎｍの、ＩＴＯ、ＩＺＯ膜及びＦＴＯ膜を基材上に形成して、試料Ｎｏ．１５〜１８とした。
【０１３３】
以上の試料１〜１８について上述の評価を行い、その結果を表２に示した。
【０１３４】
【表１】
【表２】
（結果）
大気圧プラズマ放電薄膜形成方法により形成した薄膜を酸化性ガスで処理し、薄膜形成と酸化性ガス処理を繰り返し行うことによって透明導電性薄膜を形成する本発明の方法は、透明性に優れ、非常に低い比抵抗値を有し、耐湿・耐熱性特性に優れ、薄膜の硬度が高く、エッチング速度が速く、しかもきれいにエッチング出来る透明導電性薄膜が得られることが判明した。これに対して、薄膜形成後酸化性ガス処理をしなかった比較例は、ある程度低い比抵抗値は得られるものもあるものの、耐湿・耐熱性特性が劣り、鉛筆硬度は低く、エッチング速度が本発明の速度に比して遅く、エッチング境界が粗雑のものが多かった。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明により、透明性、導電性、硬度、エッチング特性に優れた透明導電性物品及びその製造方法を提供出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図２】図１に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【図３】図１に示した角筒型電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【図４】本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図５】本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図６】本発明の薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【図７】本発明の薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【図８】本発明の薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【図９】本発明の薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【図１０】本発明の薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【図１１】図１０の部分拡大図である。
【符号の説明】
１００ プラズマ放電装置
１０１ 印加電極
１０２ アース電極
１０３ 放電空間
１０４ 処理空間
１０８、１０８′ 移動架台
４００ 酸化性ガス処理室
Ｆ 基材
Claims (18)
- 対向電極間（放電空間）を、大気圧もしくはその近傍の圧力とし、放電ガスと薄膜形成ガスを主構成成分とする透明導電性薄膜形成ガスのうちの少なくとも放電ガスを該対向電極間に導入し、高周波電圧を該対向電極間に印加して放電ガスをプラズマ状態とし、続いてプラズマ状態になった薄膜形成ガスに基材を晒して基材上に薄膜を形成する大気圧プラズマ放電薄膜形成方法を用いて透明導電性薄膜を有する物品の製造方法において、基材面を該プラズマ状態の薄膜形成ガスに晒して薄膜を形成した後、基材上の薄膜を酸化性ガスに晒し、更に該基材上の薄膜を該プラズマ状態の薄膜形成ガスと該酸化性ガスに交互に晒すことを特徴とする透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
- 前記基材が樹脂フィルムまたは樹脂シートであることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
- 前記基材がガラス板であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
- 前記薄膜形成ガスが少なくとも有機金属化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
- 前記有機金属化合物が下記一般式（Ｉ）で表されるものであることを特徴とする請求項４に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
一般式（Ｉ） Ｒ１ ｘＭＲ２ ｙＲ３ ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとすると、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍまたはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍである。 - 前記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物が、少なくとも一つのＲ２のアルコキシ基を有するものであることを特徴とする請求項５に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
- 前記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物が、少なくとも一つのＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を有することを特徴とする請求項５または６に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
- 前記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物のＭの金属が、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アンチモン（Ｓｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）から選ばれる少なくとも一つのものであることを特徴とする請求項５乃至７の何れか１項に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
- 前記薄膜形成ガスが、補助ガスとして水素、炭化水素及び水から選ばれる少なくとも１種の還元性ガスを含有することを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
- 前記放電ガスが、ヘリウム、アルゴン及び窒素から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
- 前記酸化性ガスが、酸素、オゾン、過酸化水素及び炭酸ガスから選ばれる少なくとも一つのガスであることを特徴とする請求項１乃至１０の何れか１項に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
- 前記高周波電圧をかける周波数を２００ｋＨｚ以上とすることを特徴とする請求項１乃至１１の何れか１項に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
- 前記高周波電圧をかける周波数を１５０ＭＨｚ以下とすることを特徴とする請求項１２に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
- 電力密度を５０Ｗ／ｃｍ２以下とすることを特徴とする請求項１乃至１３の何れか１項に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
- 前記電力密度を１．２Ｗ／ｃｍ２以上とすることを特徴とする請求項１４に記載の透明導電性薄膜を有する物品の製造方法。
- 請求項１乃至１５の何れか１項に記載の製造方法で作製したことを特徴とする透明導電性薄膜を有する物品。
- 前記透明導電性薄膜が１×１０−３Ω・ｃｍ以下の比抵抗値を有することを特徴とする請求項１６に記載の透明導電性薄膜を有する物品。
- 少なくともプラズマ放電装置、ガス供給手段及び高周波電圧印加手段を有する大気圧プラズマ放電処理装置の薄膜形成手段、酸化性ガス処理手段及び該薄膜形成手段と該酸化性ガス手段の間を基材が移動出来る移動手段を有することを特徴とする薄膜形成装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002218074A JP4218273B2 (ja) | 2002-07-26 | 2002-07-26 | 透明導電性薄膜を有する物品及びその製造方法、並びに薄膜形成装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002218074A JP4218273B2 (ja) | 2002-07-26 | 2002-07-26 | 透明導電性薄膜を有する物品及びその製造方法、並びに薄膜形成装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004063195A true JP2004063195A (ja) | 2004-02-26 |
| JP4218273B2 JP4218273B2 (ja) | 2009-02-04 |
Family
ID=31939370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002218074A Expired - Fee Related JP4218273B2 (ja) | 2002-07-26 | 2002-07-26 | 透明導電性薄膜を有する物品及びその製造方法、並びに薄膜形成装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4218273B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006236747A (ja) * | 2005-02-24 | 2006-09-07 | Konica Minolta Holdings Inc | 透明電極及び透明電極の製造方法 |
| JP2006295096A (ja) * | 2004-08-27 | 2006-10-26 | Sekisui Chem Co Ltd | 常圧プラズマによる成膜等の表面処理方法及び装置 |
| CN118571991A (zh) * | 2024-08-02 | 2024-08-30 | 安徽光势能新能源科技有限公司 | 一种提升电池片与胶膜的粘结力的方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62287513A (ja) * | 1986-06-04 | 1987-12-14 | 株式会社リコー | 透明導電膜およびその製造方法 |
| JPH04276078A (ja) * | 1991-02-28 | 1992-10-01 | Toshiro Maruyama | 化学気相成長法 |
| JPH0794024A (ja) * | 1993-09-22 | 1995-04-07 | Makoto Konagai | 透明導電膜およびその製造方法 |
| JP2000303175A (ja) * | 1999-04-19 | 2000-10-31 | Konica Corp | 透明導電膜の製造方法および透明導電膜 |
| JP2001035275A (ja) * | 1999-05-18 | 2001-02-09 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 透明導電膜付き透明基板の製造方法、およびこれを用いた光電変換装置 |
| JP2001049440A (ja) * | 1999-08-13 | 2001-02-20 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | プラズマｃｖｄ製膜方法及びプラズマｃｖｄ製膜装置 |
| JP2001053308A (ja) * | 1999-08-05 | 2001-02-23 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 導電膜の製造方法 |
| JP2001230419A (ja) * | 2000-02-15 | 2001-08-24 | Hitachi Ltd | 液晶表示装置の製造方法及び製造装置及び液晶表示装置 |
| WO2002048428A1 (fr) * | 2000-12-12 | 2002-06-20 | Konica Corporation | Procede de formation d'une couche mince, article enduit de ladite couche, couche optique, electrode a revetement dielectrique et unite de traitement a decharge de plasma |
-
2002
- 2002-07-26 JP JP2002218074A patent/JP4218273B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62287513A (ja) * | 1986-06-04 | 1987-12-14 | 株式会社リコー | 透明導電膜およびその製造方法 |
| JPH04276078A (ja) * | 1991-02-28 | 1992-10-01 | Toshiro Maruyama | 化学気相成長法 |
| JPH0794024A (ja) * | 1993-09-22 | 1995-04-07 | Makoto Konagai | 透明導電膜およびその製造方法 |
| JP2000303175A (ja) * | 1999-04-19 | 2000-10-31 | Konica Corp | 透明導電膜の製造方法および透明導電膜 |
| JP2001035275A (ja) * | 1999-05-18 | 2001-02-09 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 透明導電膜付き透明基板の製造方法、およびこれを用いた光電変換装置 |
| JP2001053308A (ja) * | 1999-08-05 | 2001-02-23 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 導電膜の製造方法 |
| JP2001049440A (ja) * | 1999-08-13 | 2001-02-20 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | プラズマｃｖｄ製膜方法及びプラズマｃｖｄ製膜装置 |
| JP2001230419A (ja) * | 2000-02-15 | 2001-08-24 | Hitachi Ltd | 液晶表示装置の製造方法及び製造装置及び液晶表示装置 |
| WO2002048428A1 (fr) * | 2000-12-12 | 2002-06-20 | Konica Corporation | Procede de formation d'une couche mince, article enduit de ladite couche, couche optique, electrode a revetement dielectrique et unite de traitement a decharge de plasma |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006295096A (ja) * | 2004-08-27 | 2006-10-26 | Sekisui Chem Co Ltd | 常圧プラズマによる成膜等の表面処理方法及び装置 |
| JP2006236747A (ja) * | 2005-02-24 | 2006-09-07 | Konica Minolta Holdings Inc | 透明電極及び透明電極の製造方法 |
| CN118571991A (zh) * | 2024-08-02 | 2024-08-30 | 安徽光势能新能源科技有限公司 | 一种提升电池片与胶膜的粘结力的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4218273B2 (ja) | 2009-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4433680B2 (ja) | 薄膜形成方法 | |
| JP5082242B2 (ja) | 薄膜形成方法 | |
| JP2009235576A (ja) | 薄膜形成方法 | |
| KR20030045607A (ko) | 투명 도전막의 형성 방법, 이 방법에 의해 형성된 투명도전막 및 이 투명 도전막을 포함하는 물품 | |
| WO2006033268A1 (ja) | 透明導電膜 | |
| JP2005272957A (ja) | 表面処理方法及び該表面処理方法により表面処理された基材 | |
| JP4686956B2 (ja) | 機能体の形成方法 | |
| JP2005259628A (ja) | 透明導電膜形成方法、該方法により形成された透明導電膜および該透明導電膜を有する物品 | |
| JP4218273B2 (ja) | 透明導電性薄膜を有する物品及びその製造方法、並びに薄膜形成装置 | |
| JP4254190B2 (ja) | 薄膜形成方法 | |
| JP4314777B2 (ja) | 透明導電膜積層体の製造方法 | |
| JP4192505B2 (ja) | 透明導電膜形成方法 | |
| JP2004076037A (ja) | 透明導電性薄膜を有する物品及びその製造方法 | |
| JP2004011014A (ja) | 金属原子含有膜、金属原子含有膜材料及び金属原子含有膜の形成方法 | |
| JP2003342734A (ja) | 透明導電膜、その形成方法及びそれを有する物品 | |
| JP2004143525A (ja) | 薄膜形成方法、薄膜、透明導電膜及び大気圧プラズマ処理装置 | |
| JP2004039469A (ja) | 透明導電性薄膜の形成方法、透明導電性物品及び透明導電性フィルム | |
| JP4645002B2 (ja) | 透明導電膜及びその形成方法 | |
| JP4314779B2 (ja) | 透明導電膜、その形成方法及びそれを有する物品 | |
| JP2004010753A (ja) | 透明導電性フィルムの製造方法及び透明導電性フィルム | |
| JP2005200737A (ja) | 透明導電膜形成方法 | |
| JP2004010911A (ja) | 透明導電膜の形成方法及びた透明導電膜を有する物品 | |
| JP2004068094A (ja) | 薄膜、その形成方法及びその製造に用いられる大気圧プラズマ処理装置 | |
| JP2004137571A (ja) | 薄膜形成方法、薄膜及び透明導電性膜 | |
| JP4269754B2 (ja) | 透明導電膜積層体およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050721 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080129 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081021 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081103 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111121 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |