JP2004061695A

JP2004061695A - 画像形成方法

Info

Publication number: JP2004061695A
Application number: JP2002217623A
Authority: JP
Inventors: Junji Mizukami; 水上　潤二; Teruo Takada; 高田　輝雄
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-07-26
Filing date: 2002-07-26
Publication date: 2004-02-26

Abstract

【課題】印刷時の地汚れを防止し、インク着肉性にすぐれた画像形成材料、特には感光性平板印刷版の簡便な画像形成方法を提供する。
【解決手段】光熱変換物質を含有する感光性層を支持体上に設けた後、感光層を露光し、必要に応じて現像することにより画像要素を形成し、次いで形成された画像要素に少なくとも３００〜３０００ｎｍの波長領域を有する赤外光を照射して画像を形成する方法において、画像要素を形成後、光照射前に画像要素の表面にガム液を塗布することを特徴とする画像形成方法。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版、配線板やグラビア用銅エッチングレジスト、フラットディスプレー製造に用いられるカラーフィルター用レジスト、ＬＳＩ製造用フォトレジスト等に使用される画像形成方法、に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピューター画像処理技術の進歩に伴い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、レーザー光により直接画像を形成するＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　ｔｏ　Ｐｌａｔｅ）システムが注目されており、特に、高出力の半導体レーザーやＹＡＧレーザー等を使用するＣＴＰシステムは、製版工程の短縮化、作業時の環境光、製版コスト等の面から、その実用化が急速に進みつつある。
【０００３】
これに伴い、ＣＴＰシステム用の平版印刷版としては、近年、赤外レーザー光を用い、露光部の現像液に対する溶解性を変化させることによって画像形成可能な感光性組成物の層（感光性層）を支持体表面に有するポジ型感光性平版印刷版が提案されている（例えば、特開平９−４３８４７号、特開平１０−２６８５１２号、特開平１１−８４６５７号、特開平１１−１７４６８１号、特開平１１−１９４５０４号、特開平１１−２２３９３６号等の各公報、ＷО９７／３９８９４号、ＷО９８／４２５０７号等の各明細書参照）。
【０００４】
上記の感光性平版印刷版は、赤外吸収色素などの赤外光を吸収して熱に変換する物質とノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂とを主な感光性成分とし、赤外レーザー光の露光で発生する熱による樹脂の構造転移などの物理的変化によって、現像液に対する露光部の溶解性を増大させるものであり、斯かる感光性平版印刷版は、ｏ−キノンジアジド化合物の様な白色光に感光する物質を含有させる必要がないことから、白色灯下でも取り扱えるという利点を有する。
【０００５】
一方、ネガ型の光重合系の感光性平板印刷版の作製方法では、露光・現像後に画像要素を形成した後に、耐刷性を向上させるために、メタルハライト゛ランフ゜や水銀灯で可視光により後露光し、ラジカル反応により樹脂を架橋させる方法が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これら従来の印刷版材料は、特開２０００−３９７０５等に示されるように、通常の現像液に加熱プロセス（以後バーニングという）が実施されており、バーニング前にまずバーニング汚れ防止剤入りの製面液を塗布し、バーニング後に製面液を水洗除去し、次いでガム液を塗布するという非常に煩雑な操作が行われていた。
本発明の目的は、現像後のバーニング処理において、製面液とガム液を別々に塗布するという煩雑な操作を省略し、更に製版時のハンドリングなどにより生じる印刷物の汚れを抑えることが可能な画像形成材料、特に印刷版材料を提供することである。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題につき鋭意検討した結果、近赤外吸収色素を含有する感光性層を支持体上に設け、次いで画像要素を形成した後に、形成された画像要素の表面にガム液を塗布した後に３００〜３０００ｎｍの波長領域を有する光を照射することにより、製面液とガム液を別々に塗布するという煩雑な操作を省略でき、高品質の画像形成材料を形成できることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、光熱変換物質を含有する感光性層を支持体上に設けた後、感光層を露光し、必要に応じて現像することにより画像要素を形成し、次いで形成された画像要素に少なくとも３００〜３０００ｎｍの波長領域を有する赤外光を照射して画像を形成する方法において、画像要素を形成後、光照射前に画像要素の表面にガム液を塗布することを特徴とする画像形成方法、に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明は、光熱変換物質を含有する感光性組成物を支持体上に塗布して感光性層を設けた後、感光層を露光し、次いで必要に応じて現像することにより画像要素を形成する画像形成方法であり、形成された画像要素の表面にガム液を塗布した後に、少なくとも３００〜３０００ｎｍの波長領域を有する光を照射することが特徴である。以下、順次工程毎に説明する。
（感光性組成物）
本発明の感光性層の成分として用いられる光熱変換物質としては近赤外線吸収色素が好ましいものとして挙げられ、シアニン色素、ポリメチン色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素、チオピリリウム色素、アミニウム色素、ジインモニウム色素などが好ましく用いられる。その例としては、例えば、特開平９−４３８４７号、特開平１０−２６８５１２号、特開平１１−８４６５７号、特開平１１−１７４６８１号、特開平１１−１９４５０４号、特開平１１−２２３９３６号等の各公報、ＷО９７／３９８９４号、ＷО９８／４２５０７号等の各明細書記載のなどに記載のものが良好に用いられるがこれに限定されるものではない。
近赤外線吸収色素の添加量は固形分に対して、好ましくは０．１〜１５重量％さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
【０００９】
本発明の近赤外線吸収色素としては、下記に例示するキノリン系色素（Ｉ−１〜Ｉ−４）、インドール系又はベンゾチアゾール系色素（ＩＩ−１〜ＩＩ−１５）、ピリリウム系又はチアピリリウム系等のシアニン系色素（ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−２５）、ポリメチン系色素（ＩＶ−１〜ＩＶ−６）及びジイミニウム系色素（Ｖ−１〜Ｖ−６）が挙げられる。これらの例示色素の中でも、インドール系色素が特に好ましい。
【００１０】
【化１】

【００１１】
【化２】

【００１２】
【化３】

【００１３】
【化４】

【００１４】
【化５】

【００１５】
【化６】

【００１６】
【化７】

【００１７】
【化８】

【００１８】
【化９】

【００１９】
【化１０】

【００２０】
【化１１】

【００２１】
本発明においては、熱の作用により樹脂を架橋する化合物あるいは熱硬化性の化合物（熱架橋性又は熱硬化性化合物）を感光性層中に含むのが好ましい。この化合物の例としては、特開平１１−２０２４８１、特開平７−２７１０２９、特開２０００−８９４５２、特開平１０−１９３５５４、「架橋剤ハンドブック」（山下晋三、金子東助、大成社）などに記載される化合物を使用できる。
好ましい化合物としては、具体的には、下記のａ）〜ｅ）から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
ａ）レゾール樹脂、
ｂ）メチロール基あるいはそのアルコール縮合変性したアルコキシメチル基及びアセトキシメチル基から選ばれる置換基を少なくとも二個有するアミノ化合物、
ｃ）アルコキシメチル基、メチロール基及びアセトキシメチル基から選ばれる置換基を有する少なくとも二置換の芳香族化合物、
ｄ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基及びＮ−アシルオキシメチル基から選ばれる置換基を有する化合物、
ｅ）エポキシ系化合物
【００２２】
まず、ａ）レゾール樹脂について説明する。
レゾール樹脂は、特開平７−２０６２９に記載の化合物が使用でき、商業的ベースで広く入手可能である。レゾール樹脂は、フェノール化合物とアルデヒド類とをアルカリで縮合させて得られるフェノール樹脂である。本発明において有用なレゾール樹脂の典型的な例は、ビスフェノールＡおよびホルムアルデヒドから調製される樹脂である。商業ベースで入手可能な好ましいレゾール樹脂は、ユニオンカーバイドコーポレーション（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｉｎ）製ＵＣＡＲフェノール樹脂ＢＫＳ−５９２８である。
【００２３】
他の有効な化合物として、ｂ）メチロール基或いはそのアルコール縮合変性したアルコキシメチル基及びアセトキシメチル基から選ばれる置換基を少なくとも二個有するアミノ化合物が挙げられる。
具体的にはメラミン誘導体、例えばメトキシ化メラミン〔三井サイアナミッド（株）製サイメル３００シリーズ（１）等〕、ベンゾグアナミン誘導体〔メチル／エチル混合アルコキシ化ベンゾグアナミン樹脂（三井サイアナミッド（株）製サイメル１１００シリーズ（２）等）〕、グリコールウリル誘導体〔テトラメチロールグリコールウリル樹脂、（三井サイアナミッド（株）製サイメル１１００シリーズ（３）等）〕その他尿素樹脂誘導体が挙げられる。
また、ｃ）アルコキシメチル基、メチロール基及びアセトキシメチル基から選ばれる置換基を有する少なくとも二置換の芳香族化合物、例えば、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、１，３，５−トリアセトキシメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラアセトキシメチルベンゼン等も有効に使用することができ、これらはＰｏｌｙｍ．　Ｍａｔｅｒ．　Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．，　６４　，２４１（１９９１）　に記載の手法により合成することができる。
【００２４】
また、ｄ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基及びＮ−アシルオキシメチル基を置換基として有する化合物やｅ）エポキシ系化合物等も有効である。
上述した化合物ａ）〜ｅ）のうち、化合物ｂ）が好ましく、中でもメラミン誘導体が更に好ましい。更に、得られる平版印刷版の保存性やインキ着肉性を考慮した場合、特定の置換基を有するものがより好ましい。即ち、メラミン誘導体として架橋剤中のメチロール基およびアルコキシメチル基の合計数に対するアルコキシメチル基の数の割合が７０％以上であるメラミン誘導体がより好ましい。特に好ましくは、前記割合が９０％以上であるメラミン誘導体が用いられる。得られたメラミン誘導体中の前記アルコキシメチル基の割合は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定し特定することができる。このようなメラミン誘導体は、メラミンに特定量のホルムアルデヒドおよびアルコールを酸性条件下で反応させる公知の方法に準じて得ることができる。
また、本発明における感光性層を形成する感光性組成物の全固形分中における、これら熱架橋性又は熱硬化性化合物の使用割合は好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００２５】
本発明の感光性組成物は、ポジ型でもネガ型でもいすれでもよいが、中でも、アルカリ可溶性樹脂を含むポジ型の感光性組成物であるのが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する樹脂、具体的には、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体等が好ましく、中で、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、又はポリビニルフェノール樹脂が好ましく、フェノール樹脂が更に好ましく、ノボラック樹脂が特に好ましい。
【００２６】
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール、４，４′−ビフェニルジオール、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類の少なくとも１種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（尚、ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい。）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂であって、この種感光性組成物のバインダー樹脂として慣用されているものである。
【００２７】
中で、ノボラック樹脂としては、フェノール類としてのフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノールと、アルデヒド類又はケトン類としてのホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドとの重縮合体が好ましく、特に、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１〜１００：０〜７０：０〜６０の混合フェノール類、又は、ｏ−クレゾール：フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１〜６０：１〜８０：０〜５０：０〜５０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【００２８】
又、前記ノボラック樹脂としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００〜１５，０００のものであるのが好ましく、１，５００〜１０，０００のものであるのが特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲未満では十分な塗膜が得られず、一方、前記範囲超過ではアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、非画像部の抜けが不十分となってポジ画像が得られにくくなる傾向となる。
【００２９】
又、レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させた樹脂であって、本発明においては、前記ノボラック樹脂におけると同様の、フェノール類及びその混合組成、及び、アルデヒド類又はケトン類が好ましく、又、同様の重量平均分子量（Ｍ_ｗ　）のものが好ましい。
【００３０】
又、ポリビニルフェノール樹脂は、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類（尚、これらは、ベンゼン環に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい。）の単独又は２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂であって、中で、本発明においては、ベンゼン環に炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよいヒドロキシスチレン類の重合体が好ましく、特に、無置換のベンゼン環のヒドロキシスチレン類の重合体が好ましい。又、重量平均分子量（Ｍ_ｗ　）が、１，０００〜１００，０００のものが好ましく、１，５００〜５０，０００のものが更に好ましい。
【００３１】
更に、アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基含有ビニル系樹脂を挙げることができる。そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、これらのカルボキシル基含有ビニル系樹脂の酸価は３０〜２５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００３２】
本発明のポジ型感光性組成物における前記アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、１０〜９５重量％であるのが好ましく、２０〜９５重量％であるのが更に好ましく、４０〜９０重量％であるのが特に好ましい。
上述した熱架橋性又は熱硬化性化合物とアルカリ可溶性樹脂とは、同一の化合物を使用して両者の機能を利用してもよい。
【００３３】
本発明で使用できる感光性組成物は、通常、各成分を適当な溶媒に溶解して用いられる。溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はないが、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなどのアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの高極性溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、さらにはこれらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量に対して通常重量比として１〜２０倍程度の範囲である。
なお、本発明の感光性組成物は、その性能を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば染料、顔料、塗布性改良剤、現像改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤等を含有することも可能である。
【００３４】
本発明に使用する感光性組成物を支持体表面に塗布する際に用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等を用いることが可能である。感光性組成物を塗布した後には、感光性層から溶媒を除去する乾燥処理と、更に乾燥後の感光性層を加熱する加温処理を行うことができる。乾燥温度としては、通常２０〜１７０℃、好ましくは３０〜１５０℃が採用される。また、乾燥処理後にさらに加温処理工程を設けることが有効であり、その場合、加温温度は好ましくは３０℃以上６５℃以下、さらに好ましくは４０℃以上６３℃以下、さらに好ましくは５０℃以上６２℃以下であり、好ましくは１０時間〜１週間の時間加温することが好ましい。温度が高いほど加温時間は短くてよく５０℃以上であれば１５時間以上６０時間以下が好ましい。
【００３５】
（支持体）
本発明に使用する感光性組成物を用いた感光層を設ける支持体としては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィルム等のシート等が挙げられる。このうち好ましいのはアルミニウム板である。
本発明の感光性平版印刷版の支持体としては、塩酸または硝酸溶液中での電解エッチングまたはブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶媒中での陽極酸化処理および必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されているアルミニウム板を用いることがより好ましい。
【００３６】
支持体表面の粗面度に関しては、一般的に、表面粗さＲａの値で示される。これは表面粗度計を用いて測定することができる。本発明において用いられる支持体としてはその平均粗さＲａとして０．３〜１．０μｍのアルミニウム板が好ましく、更に、０．４〜０．８μｍのものがより好ましい。本支持体は前述の如く、必要に応じ、更に有機酸化合物による表面処理を施して用いることができる。（露光工程）
本発明の感光性層を画像露光する光源としては光熱変換物質が所期の目的を達成しうるものであれば良いが６５０〜１３００ｎｍの近赤外レーザーの光線を発生する光源が好ましく、例えばルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ＬＥＤ、その他の固体レーザー等を挙げることが出来、特に小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。これらのレーザー光源により走査露光した後、現像液にて現像し画像要素を形成することができる。
また、レーザー光源は、通常、レンズにより集光された高強度の光線（ビーム）として感光材表面を走査するが、それに感応する本発明のポジ型平版印刷版の感度特性（ｍＪ／ｃｍ^２　）は感光材表面で受光するレーザービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ^２　）に依存することがある。ここで、レーザービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ^２　）は、版面上でのレーザービームの単位時間当たりのエネルギー量（ｍＪ／ｓ）を光パワーメーターにより測定し、また感光材表面におけるビーム径（照射面積；ｃｍ^２　）を測定し、単位時間当たりのエネルギー量を照射面積で除することにより求めることができる。レーザービームの照射面積は、通常、レーザーピーク強度の１／ｅ^２　強度を超える部分の面積で定義されるが、簡易的には相反則を示す感光材を感光させて測定することもできる。
【００３７】
本発明に用いられる走査露光時の光源の光強度としては、２．０×１０^６　ｍＪ／ｓ・ｃｍ^２以上であることが好ましく、１．０×１０^７　ｍＪ／ｓ・ｃｍ^２　以上であることが更に好ましい。光強度が上記の範囲であれば、本発明の画像形成材料の感度特性が向上し、走査露光時間を短くすることができ実用的に大きな利点が得られる。
【００３８】
本発明においては、必要に応じて現像工程を設けてもよい。本発明で現像に用いる現像液としては特にアルカリ水溶液を主体とするアルカリ現像液が好ましい。上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩の濃度は０．１〜２０重量％が好ましい。又、該現像液中に必要に応じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【００３９】
（画像要素へのガム液塗布）
本発明では、走査露光後、必要に応じて現像処理され形成された画像要素に光を照射する前に、ガム液を塗布することが特徴である。
ガム液は、画像部をキズつきなどから保護し、非画像部の親水性を補強する働きを示し、印刷時の網点画像のカラミ発生や地汚れの発生などからまもる働きを示す。
本発明で用いられるガム液としては、アラビアゴム、デキストリン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸などの天然または合成の水溶性ポリマー、などが好ましく用いられる。また、ガム液のｐＨを２〜１１、好ましくは３〜１０の範囲に保つために、各種の酸、アルカリあるいは塩類を添加してもよい。
【００４０】
本発明では、このようなガム液に、バーニング汚れ防止剤を含有させるのが好ましい。バーニング汚れ防止剤は、バーニング時の熱により非画像部の支持体が変化し、印刷時に地汚れを引き起こすことを防ぐ効果がある。
本発明では、現像後にガム液を塗布した後、光を照射する工程が含まれるそのため、発生する熱により、以下のような印刷に好ましくない変化が生じる場合が懸念される。
１）熱によりガム液が感光層と融着して感光層上から除去されず、ガム液が親水性を発揮し、画像部にインキが着肉しなくなる問題
２）熱によりガム液が疎水性に変化して非画像部に融着し、非画像部においてその親水性による地汚れ防止効果が発揮されず、地汚れが発生する問題
本発明で使用するガム液中にバーニング汚れ防止剤を含有させることにより、これらの問題点を解決することが可能となる。バーニング汚れ防止剤の効果の詳細については十分に解明されていないが、熱に対して比較的安定であるか、あるいは十分に親水性であるため、熱により親水性を失いにくい性質であるためであると推測される。
【００４１】
本発明で使用できるバーニング汚れ防止剤としては、特公昭５５−２８０６２号に記載されている硼酸およびその塩、特開昭６１−１５９６５５号記載のポリスチレンスルホン酸およびその塩、特開昭６２−２４２９２５号記載の芳香族スルホン酸またはその塩とアルデヒドとの縮合樹脂、特開昭６０−１３８５５２号記載のフィチン酸やヘキサメタリン酸およびそれらの塩、特開昭５７−５２０５７号記載のカルボキシル基を含むアミンまたはその塩、特開昭５７−６６４３７号記載の硫酸アンモニウム、特開昭６０−１３８５５１号記載のリンゴ酸およびその塩、特開昭５１−３４００１号記載のナトリウムドデシルフェノキシベンゼンジスルホネートなどの表面活性剤などが用いられる。
これらのうち、硼酸およびその塩、あるいはスルホン酸およびその塩が、バーニング汚れにくさ、泡立ちにくさおよび均一塗布のし易さなどの点で最も好ましい。かかる硼酸およびその塩としては、硼酸、硼酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウムおよび硼酸リチウムが用いられる。またスルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸のアルデヒド縮合物、α−オレフィンスルホネート、アルキルスルホネート等のスルフォン酸基含有活性剤、ラウリル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル系活性剤等を挙げることができる。それらの好ましい添加量は０．００５〜３０重量％であり、より好ましくは０．０１〜２０重量％である。少ないとバーニング汚れ防止効果が不十分であり、逆に多過ぎすると低温での析出の問題が生じる。
【００４２】
本発明のガム液あるいはバーニング汚れ防止剤を含有するガム液、およびその塗布の方法としては、支持体上に感光層を塗布する方法と同様の方法が採用でき、特許２６２７５７２号、特開昭６２−７５９５、６２−１１６９３，特開平８−１４２５３３、１４２５３４、１１−３２７１５６、２０００−３９７０５、２００１−２７２８０１、などの公知の技術を利用することができるが、本発明に適するように改良することが必要である。
本発明のバーニング汚れ防止剤を含有するガム液の塗布量は、形成されるガム層として通常２ｇ／ｍ^２以下、好ましくは１ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ^２以下、特には０．２ｇ／ｍ^２以下となるように塗布するのがよい。ただし、過度に薄くすると保護効果が失われるため、すくなくとも０．０１ｇ／ｍ^２以上の膜厚が必要である。塗布量が多いと、印刷時に塗布されたバーニング防止剤を含有するガム液の除去に時間がかかる、いわゆるインク着肉性の問題を有する。この場合、時間をロスするだけでなく、損紙等の無駄が発生し、コスト面での問題も生じる。
【００４３】
（画像要素への光照射）
本発明では、上述したように走査露光後必要に応じて現像処理され形成された画像要素の表面にガム液を塗布した後に少くとも３００〜３０００ｎｍの波長領域を有する光を照射する。
本発明の画像要素への光照射工程で使用できる光としては、少なくとも３００〜３０００ｎｍの発光波長を有するものである。また、光強度密度として通常１００Ｗ／ｃｍ^２以下であり、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ^２以下、更に好ましくは１０Ｗ／ｃｍ^２以下のようなマイルドな条件の光源を使用すると、上述したバーニング汚れ防止剤を含有するガム液を除去することなく印刷が可能であるという点で好ましい。この光照射は、画像要素の全面に対して行うのがよい。好ましい光源としては、ハロゲンランプ、ブラックコートハロゲンランプ、カーボンランプ、キセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、タングステンランプ等のランプ光源、半導体レーザー、ＹАＧレーザー等のレーザー光源を挙げることが出来る。
【００４４】
上記の光源の中では、少くとも７００〜３０００ｎｍの波長領域を有するものが好ましく、特に、近赤外光および遠赤外の発光効果に優れるハロゲンランプが好ましく、更には、１２００ｎｍに発光ピークを有するハロゲンランプが好ましい。また、更には３０００ｎｍまでの光を含有する光源は、前述のサーマルモードにて架橋効果を発揮するため有効である。また、これらの光源は必要に応じ、ＵＶ−可視光領域をフィルターにより遮光することが出来る。これらのランプとともに、各種のヒーターを併用することも好ましく、そのようなヒーターの例としては、ロールヒーター、セラミックヒーター、石英ヒーター、シーズヒーター等が挙げられるが、必ずしもこれに限定されない。
【００４５】
本発明において、上述したような画像要素に近赤外又は遠赤外光を照射する際には、著しく光強度密度が高い場合は感光性層の好ましくない変化や支持体の局部的なゆがみを生じ易い傾向がある。また、光照射時間が著しく短い場合は十分な加熱効果が得られないという傾向がある。また、著しく光強度密度が高い場合には、長時間の照射を行うと支持体にゆがみを生じやすいという傾向がある。
本発明において、画像要素に近赤外又は遠赤外光を照射することにより、感光層の熱硬化又は熱架橋現象を生じさせる際の温度は、架橋剤の種類により異なるが、感光層の表面温度として１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。ただし、支持体を用いた場合、支持体自体も熱によりダメージを受ける可能性があるので、表面温度は４００℃以下、さらに好ましくは３５０℃以下、さらに好ましく３００℃以下とすることが望まれる。
【００４６】
必要な光照射時間は強度に依存し、感光層表面温度に依存するが、通常１秒以上である。例えば２５０℃であれば１〜６０秒、２３０℃であれば１０〜８０秒、２００℃であれば３０秒以上の照射が必要となる。例えば６Ｗ／ｃｍ^２であれば、１〜２０ｓ、１０Ｗ／ｃｍ^２程度であれば１ｓ〜１５ｓ程度の範囲の露光時間で有効な効果を得られる。
上述したようにガム液塗布後の画像要素に対して光を照射すると、光熱変換物質が光エネルギーを吸収し、感光層内において熱に変換する。また、遠赤外光を照射すると有機物がこの光を吸収し、熱を発生する。また、近赤外光、遠赤外光、およびそれらを発するランプは、熱線を発している。従って、本発明においては、感光性層中の樹脂の硬化又は架橋が、フォノンモードとサーマルモードの組み合わせにより効率的に進行する。
この硬化又は架橋現象は、樹脂を架橋する化合物あるいは熱硬化性化合物を感光性層中に存在させ、画像要素に特定の光を照射する際に、同時に温風ヒータ−などで加熱することにより効率よく進行させることができる。この硬化現象は、架橋剤を使用しない場合であっても、エネルギーの強度を高めることにより観測できる。
上述したように、画像要素に対して本発明の特定の光の照射前に、特にバーニング汚れ防止剤を含むガム液を塗布することにより、バーニング処理前後の操作を簡略化でき、印刷時の字汚れを防止し、インク着肉性の良好な画像形成材料を作製できる。このようにして作製された画像形成材料、特に感光性平板印刷版は、機械的強度、耐薬品性等の耐久性にもすぐれたものである。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
実施例１〜１０及び比較例１〜２
（支持体の作製）
アルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理した後、０．５モル／リットルの濃度の塩酸水溶液中において、温度２５℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ^２、処理時間３０秒の条件で電解エッチング処理を行った。次いで、５重量％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマット処理を施した後、２０重量％硫酸溶液中において、温度２０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ^２、処理時間１分の条件で陽極酸化処理を行った。そして、８０℃の熱水で２０秒間熱水封孔処理を行い、平版印刷版支持体用のアルミニウム板を作製した。表面粗度計（小坂研究所社製、「ＳＥ−３ＤＨ」）により上記のアルミニウム板の表面粗さを測定したところ、平均粗さＲａの値は０．６０μｍであった。
【００４９】
（塗布液の調製）
次いで、アルミニウム板支持体表面にワイヤーバーを使用して下記感光塗布液を８０℃で３分塗布し２ｇ／ｍ^２とし、５９℃で４８時間加温処理した。
塗布液は、下記のインドール系色素６重量部、アルカリ可溶性樹脂として、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で５０：３０：２０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体から成るノボラック樹脂（Ｍｗ　９，４００）１００重量部、および、クリスタルバイオレットラクトン１０重量部、日光ケミカル株式会社製界面活性剤ＧＯ−４を４重量部、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸６重量部、架橋剤としてメトキシメチル化メラミン（三井サイテック社製、Ｃ−３００）、ノボラック樹脂と５−ヒドロキシ−６−ジアセチルメチリデンヒドラジノ−ナフタレンスルホン酸とのエステル縮合物をメチルセロソルブ１０００重量部に対して室温で攪拌することにより調液した。
【００５０】
【化１２】

（露光・現像）
前記で得られたポジ型感光性平版印刷版につき、８３０ｎｍの半導体レーザーを光源とする露光装置（クレオ社製、Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４Ｔ）を用いて、６０ｍＪ・ｃｍ^２の露光エネルギーで２００線で画像露光し、アルカリ現像液（富士写真フィルム社製平版印刷版用　ＤＰ−４の１０倍希釈液）を用いて２８℃で現像した。
（ガム液の調整）
下記組成のガム液Ａ及びＤあるいはバーニング防止剤を含有するガム液Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆを調整した。上記のように現像した印刷版に、それぞれ下記のガム液Ａ〜Ｆを表−１のような膜厚で塗布した。
＜ガム液Ａ＞
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩　１３．５ｇ
変性デキストリン　ペノンＪＥ−６６　　　２００ｇ
ポリオキシチレンノニルフェニルエーテルエーテル
（ＮＰ−１５）　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ
燐酸（７５ｗｔ％）　　　　　　　　　　　８ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８３０ｇ
＜ガム液Ｂ＞　ガム液Ａ１０５５ｇにさらにドデシル（スルホフェノキシ）ベンゼンスルホン酸二ナトリウム塩５０ｇを添加
＜ガム液Ｃ＞　ガム液Ａ１０５５ｇにさらにＮＨ_４Ｂ_５Ｏ_８・４Ｈ_２Ｏを４２ｇ添加
＜ガム液Ｄ＞
アラビアガム　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
酵素変性ばれいしょ澱粉　　　　　　　　２２０ｇ
酵素変性とうもろこし澱粉　　　　　　　　６０ｇ
クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　２．８８ｇ
ＥＤＴＡ−４Ｎａ　　　　　　　　　　　　５ｇ
エチレングリコール　　　　　　　　　　　２０ｇ
ベンジルアルコール　　　　　　　　　　　１５ｇ
デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　　　　　　０．５ｇ
エマルジョン型シリコン系消泡剤　　　　　０．２ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５０ｇ
＜ガム液Ｅ＞　ガム液Ｄ１０５５ｇにさらにドデシル（スルホフェノキシ）ベンゼンスルホン酸二ナトリウム塩５０ｇを添加
＜ガム液Ｆ＞　ガム液Ｄ１０５５ｇにさらにＮＨ_４Ｂ_５Ｏ_８・４Ｈ_２Ｏを４２ｇ添加
【００５１】
【表１】

【００５２】
（画像要素への光照射）
得られた印刷版から５ｃｍ上方に横に１０ｃｍ間隔で４本のハロゲンランプ（出力１００Ｗ、発光効率８５％、発光光ピーク１２００ｎｍ、照射面積　版移動方向２５０ｍｍ×版移動に垂直な方向６００ｍｍのウシオ電機社ハロゲンランプ）を配置し、印刷版を１２０ｃｍ／ｍｉｎの速度で４本のハロゲンランプの下を通した。上記の照射光の強度は、上記のランプの仕様から算出して５．７Ｗ／ｃｍ^２であった。光照射後の印刷版はそのまま印刷に用いた。
尚、比較例２として光照射の代わりにオーブンで加熱する場合は、内部の棚板温度が２５０℃となったオーブン中に得られた印刷版を１０分間静置してそのまま印刷に用いた。
（評価方法）
指紋汚れ性；印刷時の地汚れの評価としては、非画像部の地汚れをより厳しく評価するため、得られた印刷物の非画像部に指紋をつけて印刷し、汚れの発生の有無を評価した。
○：全く発生しない　　×：発生する
【００５３】
【発明の効果】
本発明の方法によると、作成された画像要素に本発明のガム液を塗布した後、光を照射するという簡便な手法により支持体のゆがみを生じることがなく、効率的に地汚れ性やインク着肉性等の印刷諸性能や機械的強度、耐薬品性等の耐久性にすぐれた画像形成材料、特には感光性平版印刷材料を提供することができる。

Claims

光熱変換物質を含有する感光性層を支持体上に設けた後、感光層を露光し、必要に応じて現像することにより画像要素を形成し、次いで形成された画像要素に少なくとも３００〜３０００ｎｍの波長領域を有する光を照射して画像を形成する方法において、画像要素を形成後、光照射前に画像要素の表面にガム液を塗布することを特徴とする画像形成方法。
ガム液がバーニング汚れ防止剤を含む請求項１に記載の画像形成方法。
ガム液の塗布量が２ｇ／ｍ^２以下である請求項１又は２に記載の画像形成方法。
画像要素に照射する該赤外光の光強度密度が１００Ｗ／ｃｍ^２以下であり、照射時間が１秒以上である請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成方法。
露光を、６５０〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光により露光する請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成方法。
感光性層が少なくとも熱の作用により樹脂を架橋しうる化合物あるいは熱硬化性の化合物を含む請求項１〜５のいずれかに記載の画像形成方法。
熱の作用により樹脂を架橋しうる化合物あるいは熱硬化性の化合物が下記のａ）〜ｅ）から選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載の画像形成方法。
ａ）レゾール樹脂
ｂ）メチロール基あるいはそのアルコール縮合変性したアルコキシメチル基及びアセトキシメチル基から選ばれる置換基を少なくとも二個有するアミノ化合物、
ｃ）アルコキシメチル基、メチロール基及びアセトキシメチル基から選ばれる置換基を有する少なくとも二置換の芳香族化合物、
ｄ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基及びＮ−アシルオキシメチル基から選ばれる置換基を有する化合物、
ｅ）エポキシ系化合物
感光性層が、アルカリ可溶性樹脂を含むポジ型の感光性層である請求項１〜７のいずれかに記載の画像形成方法。
請求項１〜８に記載の方法により作製された平板印刷版。