JP2004060054A - ガラスコーティング反応器のクリーニング方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】反応性ガスを使ってガラスコーティング容器をクリーニングする方法を提供すること。
【解決手段】（ａ）Ｓｉ３Ｎ４及びＳｉＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質が内表面に被着したチャンバを含む、クリーニングすべき反応器を用意すること、（ｂ）この反応器への堆積ガスの流れを実質的に停止すること、（ｃ）反応器へ少なくとも１種のクリーニング用ガスを加えて上記少なくとも１種の物質と反応させて、少なくとも１種の揮発性生成物を生成すること、そして（ｄ）反応器からこの少なくとも１種の揮発性生成物を除去して反応器をクリーニングすること、を含むガラスコーティング反応器のクリーニング方法とする。
【選択図】 なし
【解決手段】（ａ）Ｓｉ３Ｎ４及びＳｉＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質が内表面に被着したチャンバを含む、クリーニングすべき反応器を用意すること、（ｂ）この反応器への堆積ガスの流れを実質的に停止すること、（ｃ）反応器へ少なくとも１種のクリーニング用ガスを加えて上記少なくとも１種の物質と反応させて、少なくとも１種の揮発性生成物を生成すること、そして（ｄ）反応器からこの少なくとも１種の揮発性生成物を除去して反応器をクリーニングすること、を含むガラスコーティング反応器のクリーニング方法とする。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラスをコーティングする反応器をクリーニングするための方法、より詳しく言えばそのような反応器を反応性ガスでクリーニングするための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平らなガラス基材にコーティングを適用するための広く使用される二つの方法は、大気圧化学気相成長（ＡＰＣＶＤ）と真空スパッタリングである。大気圧化学気相成長では、気体又は蒸気のコーティング用化学物質を加熱したガラス表面へガスの流動により運ぶ。化学物質は高温のガラスの表面で反応して、薄いコーティングを形成する。例えば、シラン（ＳＨ４）と二酸化炭素（ＣＯ２）は加熱したガラス表面へ供給されて薄い二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）コーティングを作る。大気圧化学気相成長の反応器は、コーティングした平板ガラス基材を製造するためのフロートガラススズ浴プロセスへ直接統合することができる。一つの欠点は、ＳｉＯ２生成物は高温のガラス基材上に堆積するだけでなく、反応器の高温の壁にも堆積することである。それはまた、気相中で核を形成して、排気系において遊離した粒子を堆積させる。最終的に、壁及び排気系の堆積物からのくず破片（ｄｅｂｒｉｓ）が、製造したガラス上で粒子となって、それを容認できない製品にする。反応器の壁及び排気系のこの不所望の堆積物は、受け入れることができる品質のコーティングガラス製品を作るために定期的に除去しなくてはならない。
【０００３】
真空スパッタリングでは、予め成形した平らなガラス板を排気チャンバー内へ送る。排気した系へ導入される、アルゴン、ヘリウム等のプラズマ生成ガスから、プラズマ（グロー放電）を形成する。プラズマ中のイオンは、ガラス表面に堆積させようとする物質から作られた陰極「ターゲット」で加速される。プラズマイオンの衝突がターゲットから材料を放出させる。放出された材料はガラス表面に堆積し、薄いコーティングを形成する。反応性スパッタリングでは、反応性ガスがターゲットからの放出材料と化学的に結合して新しい化学種を生成し、それがガラス表面に堆積する。例えば、反応性の窒素又は酸素雰囲気中においてケイ素（Ｓｉ）ターゲットを使用すれば、ガラス表面に窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）又は酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が堆積する。大気圧化学気相成長の場合のように、生成したＳｉ３Ｎ４又はＳｉＯ２が、やはり反応器の壁にもＳｉターゲットの側面にも堆積する。この壁及びターゲット上のコーティングは、最終的にスパッタリングプロセスを妨害し、除去しなくてはならない。
【０００４】
ガラスコーティング産業による現状の実際は、大気圧化学気相成長反応器又はスパッタリング反応器のいずれかを、反応器を生産ラインからはずして壁のコーティングを機械式に除去する（かき取るか又はこすり取る）ことによりクリーニングすることである。これは、結果として反応器の停止時間の損失を大きくする。
【０００５】
大気圧化学気相成長の場合には、反応器の壁に窒素を吹きかけ、反応器の高温に耐える特殊な道具でかき取る。クリーニング作業の間ガラス生産ラインを停止することはできないので、かき取られたくず破片がガラスの表面上へ落下して、表面に不要な欠陥を生じさせる。この受け入れられない製品は、再溶融させるかあるいは廃棄しなくてはならない。それほど多くはない数のサイクル後には、手動によるクリーニングはもはや有効でなくなり、反応器をプロセスから完全に取りはずし、冷却し、組み立て直さなくてはならない。
【０００６】
スパッタの場合には、反応器をラインから完全に取りはずし、周囲条件まで昇圧し、開放し、そして機械式にクリーニングしなくてはならない。実際の機械式クリーニングは多くの時間あるいは労働者を必要とはしないが、スパッタ反応器を再度組み立てて排気するのに数時間を要する。文献には、これらのガラスコーティング反応器をクリーニングするその他の方法は教示されていない。
【０００７】
半導体の製造に使用される化学気相成長（ＣＶＤ）反応器における不要な堆積物を除去するための既知の方法は、反応器へ反応性ガスを導入して不要な堆積物をエッチングすることである。
【０００８】
プラズマエッチングプロセスを使用して行うＣＶＤチャンバでのエッチングの例は、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）反応器で半導体基板上にＳｉＯ２を堆積後に行う。例えば、Ｊｏｈｎｓｏｎら，“Ｒｅｄｕｃｉｎｇ ＰＦＣ Ｇａｓ Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ Ｆｒｏｍ ＣＶＤ Ｃｈａｍｂｅｒ Ｃｌｅａｎｉｎｇ”，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ｐ．１０３（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９９９）参照。薄い膜の堆積後に、ウエハを取り出し、そしてＣ２Ｆ６／Ｏ２を基にした又はＮＦ３を基にしたプラズマプロセス、あるいは離れたところのＮＦ３を基にしたプロセスを使用して、チャンバ内のくず破片をエッチングする。その場でのプラズマエッチングのためのフッ素源は、一般にＣ２Ｆ６である。とは言え、ＮＦ３を基にしたプラズマエッチングプロセスも開発されている。Ｌａｎｇａｎらの米国特許第５４１３６７０号明細書を参照されたい。ＮＦ３プラズマはその場で、又は離れたところのプラズマ源を使って、発生させることができる。例えば、Ｒａｏｕｘら，“Ｒｅｍｏｔｅ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｐｌａｓｍａ Ｓｏｕｒｃｅ ｆｏｒ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｃｈａｍｂｅｒｓ： Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｒｅｄｕｃｉｎｇ Ｇｌｏｂａｌ Ｗａｒｍｉｎｇ Ｇａｓ Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ”， Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １７（２）， ｐ．４７７， Ｍａｒ／Ａｐｒ １９９９参照。
【０００９】
熱エッチングプロセスを使用するＣＶＤ反応器のくず破片除去の例は、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）炉での半導体基材上へのＳｉＮｘ堆積後に行われる。例えば、Ｊｏｈｎｓｏｎらの米国特許第５８６８８５２号明細書、及びＪｏｈｎｓｏｎの米国特許第５８６１０６５号明細書を参照。ＬＰＣＶＤ炉はバッチ反応器であり、約１００枚のウエハを同時に処理加工する。堆積後、ウエハを取り出し、そしてＬＰＣＶＤ炉が５００〜８００℃で運転することから、壁に付着したくず破片をその温度の反応器へＮＦ３ガスを導入することによってエッチングすることができる（すなわちプラズマを必要としない）。熱エッチングは、炉の運転温度において分解するフッ素化合物を使って行うことができるに過ぎない。
【００１０】
ここで言及されている参考文献は、参照によってその全体がここに組み入れられる。
【００１１】
【特許文献１】
米国特許第５４１３６７０号明細書
【特許文献２】
米国特許第５８６８８５２号明細書
【特許文献３】
米国特許第５８６１０６５号明細書
【非特許文献１】
Ｊｏｈｎｓｏｎら，“Ｒｅｄｕｃｉｎｇ ＰＦＣ Ｇａｓ Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ Ｆｒｏｍ ＣＶＤ Ｃｈａｍｂｅｒ Ｃｌｅａｎｉｎｇ”， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ｐ．１０３（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９９９）
【非特許文献２】
Ｒａｏｕｘら，“Ｒｅｍｏｔｅ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ＰｌａｓｍａＳｏｕｒｃｅ ｆｏｒ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｃｈａｍｂｅｒｓ： Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｒｅｄｕｓｉｎｇ Ｇｌｏｂａｌ Ｗａｒｍｉｎｇ Ｇａｓ Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ”， Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １７（２）， ｐ．４７７， Ｍａｒ／Ａｐｒ １９９９
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
というわけで、反応性ガスを使ってガラスコーティング反応器をクリーニングするための方法を提供することが求められている。
【００１３】
更に、かき取り用の道具を使用せずにそのような反応器をクリーニングすることが求められている。
【００１４】
その上に、そのような反応器をラインからはずすことなしに、あるいは反応器の温度を有意に低下させることなしに、反応器をクリーニングすることが求められている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明は、（ａ）Ｓｉ３Ｎ４及びＳｉＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質が内表面に被着したチャンバを含む、クリーニングすべき反応器を用意すること、（ｂ）この反応器への堆積ガスの流れを実質的に停止すること、（ｃ）反応器へ少なくとも１種のクリーニング用ガスを加えて上記少なくとも１種の物質と反応させて、少なくとも１種の揮発性生成物を生成すること、そして（ｄ）反応器からこの少なくとも１種の揮発性生成物を除去して反応器をクリーニングすること、を含むガラスコーティング反応器のクリーニング方法を提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
発明者らは、ガラスをコーティングする大気圧化学気相成長（ＡＰＣＶＤ）反応器又はスパッタリング反応器から不要な堆積物をクリーニングするために従来において反応性ガスを使用するということを全く知らない。エレクトロニクス産業において半導体基板にコーティングを施す大気圧化学気相成長反応器をクリーニングする例はあるものの（先に検討したとおり）、発明者らは、スパッタ反応器をインラインでクリーニングする例を全く知らない。以前から知られている大気圧化学気相成長の場合には、基材を取り出してからクリーニングしている。本発明の好ましい様式では、クリーニングする間基材（例えばフロートラインのガラス）を取り出さない。クリーニングが行われるにもかかわらずガラス基材は高い透明度を保持し、そしてコーティングを施していない透き通ったガラスとして販売することができ、あるいは他の用途のために使用することができる条件を発明者らが特定することができたのは、驚くべきことである。
【００１７】
反応器を機械式にクリーニングするのに勝る本発明の主要な利点は、それほど労働集約型でない単純化したクリーニング作業であり、クリーニング後に反応器を通常の運転条件に戻すための時間が非常に短いことである。オンライン式の大気圧化学気相成長装置コーターの場合、再循環すること又は廃棄物として処理することを必要とする機械式にクリーニングする反応器からのガラスと異なり、クリーニングする間に製造されるガラスは透き通っており、コーティングを施していない透き通ったガラスとして販売できることが、追加の利点となる。本発明により反応性ガスで反応器をクリーニングしている間は反応器でコーティングを施した製品を作ることができないとは言うものの、クリーニング作業中反応器は通常の運転条件（圧力及び温度）にとどまることができる。ミリトール圧力で運転するスパッタ反応器は、現在の手動によるクリーニング作業のために開放後本来の圧力に戻るのには数時間を要する。本発明のインライン式クリーニング方法にあっては、スパッタ反応器をクリーニング後数分でコーティング用に戻すことができる。
【００１８】
ガラスコーティングプロセスからの大気圧化学気相成長反応器又はスパッタ反応器のくず破片をクリーニングするための方法は、同様であるとは言え、異なるリストの好ましい反応性クリーニング用ガスを用い異なる原理により実施される。
【００１９】
統合した大気圧化学気相成長ガラスコーティングプロセスは、既に文献に記載されている。例えば、Ｋａｌｂｓｋｏｐｆ， Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ， ７７， ６５（１９８１）参照。反応器のクリーニング工程が必要とされるときには、堆積（成長）ガスの流れを停止し、反応器及び送給管路からパージする。必要なら、反応器の温度を最適な値に変更してもよいが、好ましい形態では反応器温度はコーティングプロセス条件に保持される。１種以上の大気圧化学気相成長クリーニング用ガスの流れを、不活性希釈剤とともに、反応器へ流す。クリーニング用ガスは、堆積ガスから作られた反応器表面上のくず破片を揮発性化合物に変え、そしてそれらは反応器から一掃される。所定の時間後、又は生成された揮発性化合物の反応器流出物中で検出される濃度が許容できるレベル未満になってから、クリーニング用ガスの流れを停止し、そして好ましくは反応器及び送給管路からパージする。その後、堆積ガスの流れを再開し、大気圧化学気相成長ガラスコーティングプロセスを復旧させる。クリーニング用ガスの反応速度は、ガスの濃度と、例えば温度等のその他の運転条件に依存する。
【００２０】
大気圧化学気相成長反応器のくず破片の除去（熱クリーニング）に有効な反応性ガスには、ＮＦ３（より好ましい）、Ｆ２、ＨＦ、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３又はこれらのガスの混合物が含まれるが、反応性ガスはそれらに限定されない。これらのガスはいずれも、例えばＮ２、Ａｒ又はＨｅなどの不活性ガスと混合してもよい。好ましくは、これらのガスは反応性クリーニング用ガスがガラスの透明度に影響を及ぼさないような濃度で使用される。例えば、ＮＦ３は２〜１０％の濃度（ここにおいて挙げられる百分率は、特段の指示がない限り、全て体積％である）で使用することができ、これはエレクトロニクス産業用の従来技術の半導体基板反応器で一般に使用されるのよりもはるかに低い。
【００２１】
このようにして、クリーニング工程の間に製造されるガラスは、コーティングを施していない透明ガラスとしてやはり販売することができる。これは、従来の機械式クリーニングプロセスで製造される規格外のガラスの費用のかかる再循環を回避する。
【００２２】
形成した平らなガラス基材をコーティングするためのスパッタプロセスは、既に文献に記載されている。例えば、Ｐｕｌｋｅｒ， Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｏｎ Ｇｌａｓｓ， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ， Ａｍｓｔｅｒｄａｍ， １９８４， ｐ．２１３参照。反応器のクリーニング工程が必要とされるとき、プラズマ源のガスの流れを好ましくは停止し、１種以上のスパッタクリーニング用ガスの流れを反応器へ流入させる。クリーニング用ガスのプラズマが反応性のイオン種及び中性種を作り出し、これがスパッタターゲットから作られた壁のくず破片を揮発性化合物に変え、そしてそれらが反応器から排気される。所定の時間後、又は生成した揮発性化合物が反応器流出物中に検出されなくなった後に、クリーニング用ガスの流れを停止し、送給管路からパージする。プラズマ源のガスの流れを再開し、そしてスパッタプロセスを復旧させる。
【００２３】
スパッタ反応器のくず破片の除去（プラズマ支援クリーニング）に有効な反応性ガスには、ＮＦ３（より好ましい）、Ｆ２、ＨＦ、ＣＨＦ３、そして気体のパーフルオロカーボン類（ＣｘＦｙ）、特にＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８及びシクロ−Ｃ４Ｆ８などの気体のＣ１〜Ｃ４パーフルオロカーボン類、が含まれる。パーフルオロカーボンガスは、好ましくは、４０〜８０％のＯ２で希釈される。これらの反応性ガスはいずれも、例えばＮ２、Ａｒ又はＨｅ等の不活性ガスで希釈してもよい。
【００２４】
スパッタ反応器をクリーニングするための別の方法は、スパッタ反応器から離れたより小さな反応器で発生させたプラズマからの流出物をクリーニング用ガスとして使用することである。一般にはＮＦ３とアルゴンであるが、随意に上記のとおりのパーフルオロカーボンを含むガス混合物を、マイクロ波又はＲＦプラズマが維持されている上記の離れた反応器へ導入する。主に反応性のフッ素原子と不活性種とを含有している、この離れたチャンバからの流出物をスパッタ反応器へ導入し、そこで反応性フッ素原子が壁のくず破片を揮発性化合物に変え、それらは反応器から排気される。所定の時間後、又は生成された揮発性化合物の反応器流出物中で検出される濃度が許容できるレベル未満になった後に、離れたプラズマチャンバへのプラズマ源ガスを停止する。スパッタリングプラズマ用のプラズマ源ガスの流れを再開し、スパッタリングプロセスを復旧させる。
【００２５】
最適なクリーニング条件はプロセスに依存するが、それらには例えば、反応性クリーニング用ガスの濃度を変動させること、あるいは複数のクリーニング用ガスを一緒に又は段階的に使用することが含まれる。更に、最適なクリーニング用ガス濃度と反応器滞留時間が、クリーニング用ガスの一部が未反応で系を通過するのを必要とすることがある。この場合には、クリーニング用ガスを排気流から除去して再循環させることができる。クリーニングのために任意の適当な温度を選ぶことができるとは言うものの、本発明の一つの利点は堆積（成長）温度と同様の温度でチャンバをクリーニングすることである。一部の態様においては、クリーニング温度は反応器の堆積温度の１０℃以内、好ましくは５℃以内である。同様に、クリーニング中の反応器の圧力は任意の適当な圧力に保持できるとは言うものの、それは堆積の際の圧力の近くに保つことができる（好ましくは約１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）以内、より好ましくは１Ｔｏｒｒ（０．１３３ｋＰａ）以内）。これは、反応器を運転条件で保持するのを可能にし、またクリーニング処理中のガラスの生産を可能にする。
【００２６】
これらの運転の全てについてのクリーニング時間は、クリーニングしようとする反応器の流出物中の生成された揮発性種を検出することにより最適化又は制御することができる。好ましくは、分析はフーリエ変換赤外分光分析又は質量分析により行われる。反応器からの揮発性生成物は、例えば、放出し、吸着し、スクラバーで分解し、あるいは分離して回収することができる。
【００２７】
反応器にクリーニング用ガスを加える前に、反応器への堆積ガスの流れを実質的に停止するのが好ましい。この流れは、反応器への堆積ガスの残りの流れがクリーニング用ガスの効果をそれと認められるほど妨害するの十分でなくなるときに実質的に停止する。一部の態様においては、流れは、それが少なくとも９０％停止したとき（すなわち最初の流量が少なくとも９０％に減少したとき）に実質的に停止する。言うまでもなく、「実質的に停止」という用語は、反応器への堆積ガスの流れの完全な停止を包含する。
【００２８】
下記の例を参照して本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されると見なされるものでないことを理解すべきである。
【００２９】
【実施例】
（例１）
米国特許第４８２８８８０号明細書に記載された様式のフロートガラス製造ラインに統合された市販のＳｉＯ２大気圧化学気相成長コーティング装置に、フロートガラスへのＳｉＯ２の堆積の標準的運転時間の満了後、ＳｉＯ２のくず破片を被着させた。４ポンド（１．８ｋｇ）のＮＦ３を、Ｎ２中に４％のＮＦ３として反応器を通過させ、反応器の壁のＳｉＯ２くず破片を除去した。４％のＮＦ３が流れている間に製造されたガラスは透明のままであった。運転温度は堆積工程中に使用したのと同じであった。
【００３０】
（例２）
上の例からの反応器の反応帯域をシミュレートするよう構成した、外部から加熱する（６５０℃）小規模な試験反応器に、ガラス基板と炭素のトップピースを入れた。この炭素のトップピースには商業規模の反応器から集めたＳｉＯ２のくず破片を被着させた。Ｎ２中の濃度のいろいろなＮＦ３を反応器を通過させた。少なくとも１０％のＮＦ３濃度ではガラス基板との反応は反応器内で不揮発性残留物を生成させるのに実質的に十分であったことを除いて、ＳｉＯ２のくず破片の除去は全てのＮＦ３濃度で効果的であった。ＮＦ３の最適濃度はガラスの温度と表面組成（ヒドロキシル基の存在）に依存する。
【００３１】
本発明を詳しく、また具体的な例を参照して、説明しているが、本発明の精神と範囲から逸脱することなしに様々な変更や改変を行うことができることは当業者にとって明らかなことであろう。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラスをコーティングする反応器をクリーニングするための方法、より詳しく言えばそのような反応器を反応性ガスでクリーニングするための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平らなガラス基材にコーティングを適用するための広く使用される二つの方法は、大気圧化学気相成長（ＡＰＣＶＤ）と真空スパッタリングである。大気圧化学気相成長では、気体又は蒸気のコーティング用化学物質を加熱したガラス表面へガスの流動により運ぶ。化学物質は高温のガラスの表面で反応して、薄いコーティングを形成する。例えば、シラン（ＳＨ４）と二酸化炭素（ＣＯ２）は加熱したガラス表面へ供給されて薄い二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）コーティングを作る。大気圧化学気相成長の反応器は、コーティングした平板ガラス基材を製造するためのフロートガラススズ浴プロセスへ直接統合することができる。一つの欠点は、ＳｉＯ２生成物は高温のガラス基材上に堆積するだけでなく、反応器の高温の壁にも堆積することである。それはまた、気相中で核を形成して、排気系において遊離した粒子を堆積させる。最終的に、壁及び排気系の堆積物からのくず破片（ｄｅｂｒｉｓ）が、製造したガラス上で粒子となって、それを容認できない製品にする。反応器の壁及び排気系のこの不所望の堆積物は、受け入れることができる品質のコーティングガラス製品を作るために定期的に除去しなくてはならない。
【０００３】
真空スパッタリングでは、予め成形した平らなガラス板を排気チャンバー内へ送る。排気した系へ導入される、アルゴン、ヘリウム等のプラズマ生成ガスから、プラズマ（グロー放電）を形成する。プラズマ中のイオンは、ガラス表面に堆積させようとする物質から作られた陰極「ターゲット」で加速される。プラズマイオンの衝突がターゲットから材料を放出させる。放出された材料はガラス表面に堆積し、薄いコーティングを形成する。反応性スパッタリングでは、反応性ガスがターゲットからの放出材料と化学的に結合して新しい化学種を生成し、それがガラス表面に堆積する。例えば、反応性の窒素又は酸素雰囲気中においてケイ素（Ｓｉ）ターゲットを使用すれば、ガラス表面に窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）又は酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が堆積する。大気圧化学気相成長の場合のように、生成したＳｉ３Ｎ４又はＳｉＯ２が、やはり反応器の壁にもＳｉターゲットの側面にも堆積する。この壁及びターゲット上のコーティングは、最終的にスパッタリングプロセスを妨害し、除去しなくてはならない。
【０００４】
ガラスコーティング産業による現状の実際は、大気圧化学気相成長反応器又はスパッタリング反応器のいずれかを、反応器を生産ラインからはずして壁のコーティングを機械式に除去する（かき取るか又はこすり取る）ことによりクリーニングすることである。これは、結果として反応器の停止時間の損失を大きくする。
【０００５】
大気圧化学気相成長の場合には、反応器の壁に窒素を吹きかけ、反応器の高温に耐える特殊な道具でかき取る。クリーニング作業の間ガラス生産ラインを停止することはできないので、かき取られたくず破片がガラスの表面上へ落下して、表面に不要な欠陥を生じさせる。この受け入れられない製品は、再溶融させるかあるいは廃棄しなくてはならない。それほど多くはない数のサイクル後には、手動によるクリーニングはもはや有効でなくなり、反応器をプロセスから完全に取りはずし、冷却し、組み立て直さなくてはならない。
【０００６】
スパッタの場合には、反応器をラインから完全に取りはずし、周囲条件まで昇圧し、開放し、そして機械式にクリーニングしなくてはならない。実際の機械式クリーニングは多くの時間あるいは労働者を必要とはしないが、スパッタ反応器を再度組み立てて排気するのに数時間を要する。文献には、これらのガラスコーティング反応器をクリーニングするその他の方法は教示されていない。
【０００７】
半導体の製造に使用される化学気相成長（ＣＶＤ）反応器における不要な堆積物を除去するための既知の方法は、反応器へ反応性ガスを導入して不要な堆積物をエッチングすることである。
【０００８】
プラズマエッチングプロセスを使用して行うＣＶＤチャンバでのエッチングの例は、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）反応器で半導体基板上にＳｉＯ２を堆積後に行う。例えば、Ｊｏｈｎｓｏｎら，“Ｒｅｄｕｃｉｎｇ ＰＦＣ Ｇａｓ Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ Ｆｒｏｍ ＣＶＤ Ｃｈａｍｂｅｒ Ｃｌｅａｎｉｎｇ”，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ｐ．１０３（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９９９）参照。薄い膜の堆積後に、ウエハを取り出し、そしてＣ２Ｆ６／Ｏ２を基にした又はＮＦ３を基にしたプラズマプロセス、あるいは離れたところのＮＦ３を基にしたプロセスを使用して、チャンバ内のくず破片をエッチングする。その場でのプラズマエッチングのためのフッ素源は、一般にＣ２Ｆ６である。とは言え、ＮＦ３を基にしたプラズマエッチングプロセスも開発されている。Ｌａｎｇａｎらの米国特許第５４１３６７０号明細書を参照されたい。ＮＦ３プラズマはその場で、又は離れたところのプラズマ源を使って、発生させることができる。例えば、Ｒａｏｕｘら，“Ｒｅｍｏｔｅ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｐｌａｓｍａ Ｓｏｕｒｃｅ ｆｏｒ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｃｈａｍｂｅｒｓ： Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｒｅｄｕｃｉｎｇ Ｇｌｏｂａｌ Ｗａｒｍｉｎｇ Ｇａｓ Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ”， Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １７（２）， ｐ．４７７， Ｍａｒ／Ａｐｒ １９９９参照。
【０００９】
熱エッチングプロセスを使用するＣＶＤ反応器のくず破片除去の例は、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）炉での半導体基材上へのＳｉＮｘ堆積後に行われる。例えば、Ｊｏｈｎｓｏｎらの米国特許第５８６８８５２号明細書、及びＪｏｈｎｓｏｎの米国特許第５８６１０６５号明細書を参照。ＬＰＣＶＤ炉はバッチ反応器であり、約１００枚のウエハを同時に処理加工する。堆積後、ウエハを取り出し、そしてＬＰＣＶＤ炉が５００〜８００℃で運転することから、壁に付着したくず破片をその温度の反応器へＮＦ３ガスを導入することによってエッチングすることができる（すなわちプラズマを必要としない）。熱エッチングは、炉の運転温度において分解するフッ素化合物を使って行うことができるに過ぎない。
【００１０】
ここで言及されている参考文献は、参照によってその全体がここに組み入れられる。
【００１１】
【特許文献１】
米国特許第５４１３６７０号明細書
【特許文献２】
米国特許第５８６８８５２号明細書
【特許文献３】
米国特許第５８６１０６５号明細書
【非特許文献１】
Ｊｏｈｎｓｏｎら，“Ｒｅｄｕｃｉｎｇ ＰＦＣ Ｇａｓ Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ Ｆｒｏｍ ＣＶＤ Ｃｈａｍｂｅｒ Ｃｌｅａｎｉｎｇ”， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ｐ．１０３（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９９９）
【非特許文献２】
Ｒａｏｕｘら，“Ｒｅｍｏｔｅ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ＰｌａｓｍａＳｏｕｒｃｅ ｆｏｒ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｃｈａｍｂｅｒｓ： Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｒｅｄｕｓｉｎｇ Ｇｌｏｂａｌ Ｗａｒｍｉｎｇ Ｇａｓ Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ”， Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １７（２）， ｐ．４７７， Ｍａｒ／Ａｐｒ １９９９
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
というわけで、反応性ガスを使ってガラスコーティング反応器をクリーニングするための方法を提供することが求められている。
【００１３】
更に、かき取り用の道具を使用せずにそのような反応器をクリーニングすることが求められている。
【００１４】
その上に、そのような反応器をラインからはずすことなしに、あるいは反応器の温度を有意に低下させることなしに、反応器をクリーニングすることが求められている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明は、（ａ）Ｓｉ３Ｎ４及びＳｉＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質が内表面に被着したチャンバを含む、クリーニングすべき反応器を用意すること、（ｂ）この反応器への堆積ガスの流れを実質的に停止すること、（ｃ）反応器へ少なくとも１種のクリーニング用ガスを加えて上記少なくとも１種の物質と反応させて、少なくとも１種の揮発性生成物を生成すること、そして（ｄ）反応器からこの少なくとも１種の揮発性生成物を除去して反応器をクリーニングすること、を含むガラスコーティング反応器のクリーニング方法を提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
発明者らは、ガラスをコーティングする大気圧化学気相成長（ＡＰＣＶＤ）反応器又はスパッタリング反応器から不要な堆積物をクリーニングするために従来において反応性ガスを使用するということを全く知らない。エレクトロニクス産業において半導体基板にコーティングを施す大気圧化学気相成長反応器をクリーニングする例はあるものの（先に検討したとおり）、発明者らは、スパッタ反応器をインラインでクリーニングする例を全く知らない。以前から知られている大気圧化学気相成長の場合には、基材を取り出してからクリーニングしている。本発明の好ましい様式では、クリーニングする間基材（例えばフロートラインのガラス）を取り出さない。クリーニングが行われるにもかかわらずガラス基材は高い透明度を保持し、そしてコーティングを施していない透き通ったガラスとして販売することができ、あるいは他の用途のために使用することができる条件を発明者らが特定することができたのは、驚くべきことである。
【００１７】
反応器を機械式にクリーニングするのに勝る本発明の主要な利点は、それほど労働集約型でない単純化したクリーニング作業であり、クリーニング後に反応器を通常の運転条件に戻すための時間が非常に短いことである。オンライン式の大気圧化学気相成長装置コーターの場合、再循環すること又は廃棄物として処理することを必要とする機械式にクリーニングする反応器からのガラスと異なり、クリーニングする間に製造されるガラスは透き通っており、コーティングを施していない透き通ったガラスとして販売できることが、追加の利点となる。本発明により反応性ガスで反応器をクリーニングしている間は反応器でコーティングを施した製品を作ることができないとは言うものの、クリーニング作業中反応器は通常の運転条件（圧力及び温度）にとどまることができる。ミリトール圧力で運転するスパッタ反応器は、現在の手動によるクリーニング作業のために開放後本来の圧力に戻るのには数時間を要する。本発明のインライン式クリーニング方法にあっては、スパッタ反応器をクリーニング後数分でコーティング用に戻すことができる。
【００１８】
ガラスコーティングプロセスからの大気圧化学気相成長反応器又はスパッタ反応器のくず破片をクリーニングするための方法は、同様であるとは言え、異なるリストの好ましい反応性クリーニング用ガスを用い異なる原理により実施される。
【００１９】
統合した大気圧化学気相成長ガラスコーティングプロセスは、既に文献に記載されている。例えば、Ｋａｌｂｓｋｏｐｆ， Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ， ７７， ６５（１９８１）参照。反応器のクリーニング工程が必要とされるときには、堆積（成長）ガスの流れを停止し、反応器及び送給管路からパージする。必要なら、反応器の温度を最適な値に変更してもよいが、好ましい形態では反応器温度はコーティングプロセス条件に保持される。１種以上の大気圧化学気相成長クリーニング用ガスの流れを、不活性希釈剤とともに、反応器へ流す。クリーニング用ガスは、堆積ガスから作られた反応器表面上のくず破片を揮発性化合物に変え、そしてそれらは反応器から一掃される。所定の時間後、又は生成された揮発性化合物の反応器流出物中で検出される濃度が許容できるレベル未満になってから、クリーニング用ガスの流れを停止し、そして好ましくは反応器及び送給管路からパージする。その後、堆積ガスの流れを再開し、大気圧化学気相成長ガラスコーティングプロセスを復旧させる。クリーニング用ガスの反応速度は、ガスの濃度と、例えば温度等のその他の運転条件に依存する。
【００２０】
大気圧化学気相成長反応器のくず破片の除去（熱クリーニング）に有効な反応性ガスには、ＮＦ３（より好ましい）、Ｆ２、ＨＦ、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３又はこれらのガスの混合物が含まれるが、反応性ガスはそれらに限定されない。これらのガスはいずれも、例えばＮ２、Ａｒ又はＨｅなどの不活性ガスと混合してもよい。好ましくは、これらのガスは反応性クリーニング用ガスがガラスの透明度に影響を及ぼさないような濃度で使用される。例えば、ＮＦ３は２〜１０％の濃度（ここにおいて挙げられる百分率は、特段の指示がない限り、全て体積％である）で使用することができ、これはエレクトロニクス産業用の従来技術の半導体基板反応器で一般に使用されるのよりもはるかに低い。
【００２１】
このようにして、クリーニング工程の間に製造されるガラスは、コーティングを施していない透明ガラスとしてやはり販売することができる。これは、従来の機械式クリーニングプロセスで製造される規格外のガラスの費用のかかる再循環を回避する。
【００２２】
形成した平らなガラス基材をコーティングするためのスパッタプロセスは、既に文献に記載されている。例えば、Ｐｕｌｋｅｒ， Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｏｎ Ｇｌａｓｓ， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ， Ａｍｓｔｅｒｄａｍ， １９８４， ｐ．２１３参照。反応器のクリーニング工程が必要とされるとき、プラズマ源のガスの流れを好ましくは停止し、１種以上のスパッタクリーニング用ガスの流れを反応器へ流入させる。クリーニング用ガスのプラズマが反応性のイオン種及び中性種を作り出し、これがスパッタターゲットから作られた壁のくず破片を揮発性化合物に変え、そしてそれらが反応器から排気される。所定の時間後、又は生成した揮発性化合物が反応器流出物中に検出されなくなった後に、クリーニング用ガスの流れを停止し、送給管路からパージする。プラズマ源のガスの流れを再開し、そしてスパッタプロセスを復旧させる。
【００２３】
スパッタ反応器のくず破片の除去（プラズマ支援クリーニング）に有効な反応性ガスには、ＮＦ３（より好ましい）、Ｆ２、ＨＦ、ＣＨＦ３、そして気体のパーフルオロカーボン類（ＣｘＦｙ）、特にＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８及びシクロ−Ｃ４Ｆ８などの気体のＣ１〜Ｃ４パーフルオロカーボン類、が含まれる。パーフルオロカーボンガスは、好ましくは、４０〜８０％のＯ２で希釈される。これらの反応性ガスはいずれも、例えばＮ２、Ａｒ又はＨｅ等の不活性ガスで希釈してもよい。
【００２４】
スパッタ反応器をクリーニングするための別の方法は、スパッタ反応器から離れたより小さな反応器で発生させたプラズマからの流出物をクリーニング用ガスとして使用することである。一般にはＮＦ３とアルゴンであるが、随意に上記のとおりのパーフルオロカーボンを含むガス混合物を、マイクロ波又はＲＦプラズマが維持されている上記の離れた反応器へ導入する。主に反応性のフッ素原子と不活性種とを含有している、この離れたチャンバからの流出物をスパッタ反応器へ導入し、そこで反応性フッ素原子が壁のくず破片を揮発性化合物に変え、それらは反応器から排気される。所定の時間後、又は生成された揮発性化合物の反応器流出物中で検出される濃度が許容できるレベル未満になった後に、離れたプラズマチャンバへのプラズマ源ガスを停止する。スパッタリングプラズマ用のプラズマ源ガスの流れを再開し、スパッタリングプロセスを復旧させる。
【００２５】
最適なクリーニング条件はプロセスに依存するが、それらには例えば、反応性クリーニング用ガスの濃度を変動させること、あるいは複数のクリーニング用ガスを一緒に又は段階的に使用することが含まれる。更に、最適なクリーニング用ガス濃度と反応器滞留時間が、クリーニング用ガスの一部が未反応で系を通過するのを必要とすることがある。この場合には、クリーニング用ガスを排気流から除去して再循環させることができる。クリーニングのために任意の適当な温度を選ぶことができるとは言うものの、本発明の一つの利点は堆積（成長）温度と同様の温度でチャンバをクリーニングすることである。一部の態様においては、クリーニング温度は反応器の堆積温度の１０℃以内、好ましくは５℃以内である。同様に、クリーニング中の反応器の圧力は任意の適当な圧力に保持できるとは言うものの、それは堆積の際の圧力の近くに保つことができる（好ましくは約１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）以内、より好ましくは１Ｔｏｒｒ（０．１３３ｋＰａ）以内）。これは、反応器を運転条件で保持するのを可能にし、またクリーニング処理中のガラスの生産を可能にする。
【００２６】
これらの運転の全てについてのクリーニング時間は、クリーニングしようとする反応器の流出物中の生成された揮発性種を検出することにより最適化又は制御することができる。好ましくは、分析はフーリエ変換赤外分光分析又は質量分析により行われる。反応器からの揮発性生成物は、例えば、放出し、吸着し、スクラバーで分解し、あるいは分離して回収することができる。
【００２７】
反応器にクリーニング用ガスを加える前に、反応器への堆積ガスの流れを実質的に停止するのが好ましい。この流れは、反応器への堆積ガスの残りの流れがクリーニング用ガスの効果をそれと認められるほど妨害するの十分でなくなるときに実質的に停止する。一部の態様においては、流れは、それが少なくとも９０％停止したとき（すなわち最初の流量が少なくとも９０％に減少したとき）に実質的に停止する。言うまでもなく、「実質的に停止」という用語は、反応器への堆積ガスの流れの完全な停止を包含する。
【００２８】
下記の例を参照して本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されると見なされるものでないことを理解すべきである。
【００２９】
【実施例】
（例１）
米国特許第４８２８８８０号明細書に記載された様式のフロートガラス製造ラインに統合された市販のＳｉＯ２大気圧化学気相成長コーティング装置に、フロートガラスへのＳｉＯ２の堆積の標準的運転時間の満了後、ＳｉＯ２のくず破片を被着させた。４ポンド（１．８ｋｇ）のＮＦ３を、Ｎ２中に４％のＮＦ３として反応器を通過させ、反応器の壁のＳｉＯ２くず破片を除去した。４％のＮＦ３が流れている間に製造されたガラスは透明のままであった。運転温度は堆積工程中に使用したのと同じであった。
【００３０】
（例２）
上の例からの反応器の反応帯域をシミュレートするよう構成した、外部から加熱する（６５０℃）小規模な試験反応器に、ガラス基板と炭素のトップピースを入れた。この炭素のトップピースには商業規模の反応器から集めたＳｉＯ２のくず破片を被着させた。Ｎ２中の濃度のいろいろなＮＦ３を反応器を通過させた。少なくとも１０％のＮＦ３濃度ではガラス基板との反応は反応器内で不揮発性残留物を生成させるのに実質的に十分であったことを除いて、ＳｉＯ２のくず破片の除去は全てのＮＦ３濃度で効果的であった。ＮＦ３の最適濃度はガラスの温度と表面組成（ヒドロキシル基の存在）に依存する。
【００３１】
本発明を詳しく、また具体的な例を参照して、説明しているが、本発明の精神と範囲から逸脱することなしに様々な変更や改変を行うことができることは当業者にとって明らかなことであろう。
Claims (24)
- Ｓｉ３Ｎ４及びＳｉＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質が内表面に被着したチャンバを含む、クリーニングすべき反応器を用意すること、この反応器への堆積ガスの流れを実質的に停止すること、反応器へ少なくとも１種のクリーニング用ガスを加えて上記少なくとも１種の物質と反応させて、少なくとも１種の揮発性生成物を生成すること、そして反応器から当該少なくとも１種の揮発性生成物を除去して反応器をクリーニングすること、を含むガラスコーティング反応器のクリーニング方法。
- ガラス基材が当該方法の実施の際悪影響を受けることなく前記チャンバ内にとどまる、請求項１記載の方法。
- 前記反応器から前記堆積ガスをパージしてから前記少なくとも１種のクリーニング用ガスを加える、請求項１記載の方法。
- 前記少なくとも１種のクリーニング用ガスを不活性希釈剤とともに前記反応器に加える、請求項１記載の方法。
- 前記内表面に被着される前記少なくとも１種の物質が大気圧化学気相成長により堆積するものであり、そして前記少なくとも１種のクリーニング用ガスがＮＦ３、Ｆ２、ＨＦ、ＣｌＦ３及びＢｒＦ３からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１記載の方法。
- 前記内表面に被着される前記少なくとも１種の物質が真空スパッタリングにより堆積するものであり、そして前記少なくとも１種のクリーニング用ガスがＮＦ３、Ｆ２、ＨＦ、ＣｌＦ３、及びＣ１〜Ｃ４パーフルオロカーボンとＯ２との気体混合物からなる群より選ばれる少なくとも一つのものである、請求項１記載の方法。
- 前記気体混合物が２０〜６０体積％のＣ１〜Ｃ４パーフルオロカーボンと８０〜４０体積％のＯ２とを含む、請求項６記載の方法。
- 前記少なくとも１種のクリーニング用ガスを不活性ガスと混合する、請求項５又は６記載の方法。
- 前記クリーニング用ガスのプラズマを作って、前記少なくとも１種の物質と反応して前記少なくとも１種の揮発性生成物を生成する反応性イオン種と中性種を提供する、請求項６記載の方法。
- 前記反応性イオン種と中性種が前記真空スパッタリングのターゲットに被着した追加量の前記少なくとも１種の物質とも反応する、請求項９記載の方法。
- 前記プラズマを前記反応器で発生させる、請求項９記載の方法。
- 前記プラズマを前記反応器から独立した補助反応器で発生させる、請求項９記載の方法。
- 前記少なくとも１種のクリーニング用ガスを、前記ガラス基材の透明度に影響を及ぼすのには足りないクリーニングに有効な濃度で前記反応器に加える、請求項２記載の方法。
- 前記クリーニングに有効な濃度が２〜１０体積％である、請求項１３記載の方法。
- 前記少なくとも１種のクリーニングガスを２〜１０体積％の濃度で前記反応器に加える、請求項１記載の方法。
- 前記少なくとも１種のクリーニング用ガスが、ＮＦ３、Ｆ２、ＨＦ、ＣＨＦ３、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３、及び２０〜６０体積％のＣ１〜Ｃ４パーフルオロカーボンと８０〜４０体積％のＯ２との気体混合物からなる群より選ばれる少なくとも一つのものである、請求項１５記載の方法。
- 前記少なくとも１種のクリーニング用ガスがＮＦ３である、請求項５又は１５記載の方法。
- 前記少なくとも１種のクリーニング用ガスを、前記反応器からの流出物が前記少なくとも１種の揮発性生成物を含まなくなるまで前記反応器に加える、請求項１記載の方法。
- 当該方法の実施の際の前記反応器のクリーニング温度が当該反応器の堆積温度の１０℃以内である、請求項１記載の方法。
- 当該方法の実施の際の前記反応器のクリーニング圧力が当該反応器の堆積圧力の１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）以内である、請求項１記載の方法。
- 前記少なくとも１種の物質を前記反応器から機械式に除去せずに行われる、請求項１記載の方法。
- 前記少なくとも１種の揮発性生成物がＳｉＦ４である、請求項１記載の方法。
- 前記堆積ガスの前記反応器への流れを完全に停止する、請求項１記載の方法。
- 前記堆積ガスの前記反応器への流れを９０％停止する、請求項１記載の方法。
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