JP2004059914A

JP2004059914A - ポリカーボネート樹脂組成物

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Publication number: JP2004059914A
Application number: JP2003159927A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Kanayama; 金山　聡; Kenichi Narita; 成田　賢一
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 2002-06-07
Filing date: 2003-06-04
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2023-06-04
Also published as: JP4170827B2

Abstract

【課題】透明性と流動性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）シロキサン化合物０．００１〜２０重量部を含有してなるポリカーボネート樹脂組成物において、成分（Ｂ）のシロキサン化合物が、その構造中のシリコン原子に、少なくとも（１）芳香族炭化水素基、（２）カルボン酸エステル結合及び／又はエーテル結合を少なくとも１個有する脂肪族もしくは芳香族の有機基、及び（３）リン原子含有基を結合してなるポリオルガノシロキサンであることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【選択図】　　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくはポリカーボネート樹脂とシロキサン化合物とからなる透明性及び流動性に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂、特にポリカーボネート樹脂は、優れた機械的強度や耐衝撃強度、耐熱性、電気的性質、透明性等を有することから、広範囲な用途に用いられている。しかし、一般に、溶融温度が高く、しかも、溶融時の粘度が高いため、成形性が悪いという欠点を有している。
【０００３】
この為、ポリカーボネート樹脂の分子量を下げて流動性を改善できることが一般に知られているが、同時に、機械的特性、特に耐衝撃性が低下すると言う問題点がある。
【０００４】
そこで、従来より、ポリカーボネート樹脂の流動性を改良するために、各種可塑剤や、各種樹脂などを、配合する試みがなされている。
【０００５】
例えば、環状シロキサン化合物を配合する方法が特開昭５５−１８４０６号公報に、シロキシ−オキシアルキレンブロック共重合体を配合する方法が特開昭５４−１００４５３号公報に、ポリカーボネートにシリコーン鎖を共重合する方法が特開平３−７９６２６号公報に、ポリジメチルシロキサン付加イソプロペニルフェノールをポリカーボネートの連鎖停止剤とする方法が特開平３−８４０２８号公報に、両末端エポキシ基オルガノシロキサンとポリカーボネートを反応させる方法が特許第３０９０７６４号明細書に、各々記載されている等、種々の方法が提案されているが、いずれも効果が不十分であったり、透明性や、機械物性や、耐熱性等が犠牲になったり、また高価であったりと、それぞれ問題を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透明性と流動性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、その要旨は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）シロキサン化合物０．００１〜２０重量部を含有してなるポリカーボネート樹脂組成物において、成分（Ｂ）のシロキサン化合物が、その構造中のシリコン原子に、少なくとも（１）芳香族炭化水素基、（２）カルボン酸エステル結合及び／又はエーテル結合を少なくとも１個有する脂肪族もしくは芳香族の有機基、及び（３）リン原子含有基を結合してなるポリオルガノシロキサンであることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００８】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明に於けるポリカーボネート樹脂は、公知の方法により得ることが出来、例えば、ポリカーボネート樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社（１９９２））に詳述されており、界面重合法、ピリジン法、エステル交換法をはじめとする各種製造方法が挙げられている。
具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物と、一般にホスゲンとして知られている塩化カルボニル、又はジメチルカーボネートやジフェニルカーボネートに代表される炭酸ジエステル、又は一酸化炭素や二酸化炭素と言ったカルボニル系化合物とを、反応させることによって得られる、直鎖状又は、分岐していても良い熱可塑性芳香族ポリカーボネートの重合体又は共重合体である。
【０００９】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１−トリクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等で例示される、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等で例示されるカルド構造含有ビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独で或いは二種以上混合して使用してもよい。これらの中で、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好適に用いられている。
【００１０】
又、分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログリシン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等で例示されるポリヒドロキシ化合物、あるいは３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール、５−ブロムイサチンビスフェノールなどを用いればよい。
【００１１】
界面重合法ポリカーボネートの場合、末端停止剤又は分子量調節剤を使用しても良い。末端停止剤又は分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基、又は、一価のカルボン酸誘導体構造を有する化合物が挙げられる。一価のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノール、アルキルフェノール、ハロゲン化フェノール、アルコキシフェノール、アルコキシカルボニルフェノール等の置換フェノール類が挙げられ、具体的には、フェノール、メチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、アリルフェノール、クミルフェノール、ナフチルフェノール、ナフトール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、トリフルオロフェノール、メトキシフェノール、ブトキシフェノール、メトキシカルボニルフェノール、ブトキシカルボニルフェノール、ドデシロキシカルボニルフェノール、オクタデシロキシカルボニルフェノール、等が挙げられる。一価のカルボン酸誘導体構造を有する化合物としては、例えば、カルボン酸、カルボン酸クロライド、が挙げられ、具体的には、酢酸、アクリル酸、ギ酸、プロピオン酸、プロピオル酸、酪酸、イソ酪酸、メタクリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピルビン酸、アセト酢酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、ヘキサフルオロ酢酸、安息香酸、ナフトエ酸、メチル安息香酸、ブチル安息香酸、ビニル安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、ペンタブロモ安息香酸、メチルナフトエ酸、エチルナフトエ酸等のカルボン酸、及びこれらカルボン酸から誘導されるカルボン酸クロライドが、挙げられる。
【００１２】
エステル交換法ポリカーボネートの場合、通常、原料のジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのモル比を調節したり、減圧度を調節したりする事によって、その末端のヒドロキシ末端構造の比率が調整できる。また、より積極的な方法として、反応時に別途、末端停止剤を添加する調整方法も周知である。この際の末端停止剤としては、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類が挙げられ、例えば、炭素数が９以上の一価フェノールや一価カルボン酸が好適に使用され、具体的には、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール、ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、フェニルフェノール、ナフチルフェノール、４−ヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニル、ブチル安息香酸、オクチル安息香酸、フェニル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、等が挙げられ、炭酸ジエステル類としては、例えば、上記炭素数９以上の一価フェノールから誘導される炭酸ジエステル類が好適に使用され、具体的には、フェニルブチルフェニルカーボネート、ジ（ブチルフェニル）カーボネート、フェニルクミルフェニルカーボネート、ジ（ノニルフェニル）カーボネート、メチルフェニルナフチルフェニルカーボネート等が挙げられる。本発明で使用されるポリカーボネート樹脂においては、一種類でも、又は二種類以上を混合して使用しても良い。
【００１３】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２０℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、好ましくは１０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１５，０００〜５０，０００である。
【００１４】
本発明で使用するシロキサン化合物は、その構造中のシリコン原子に、少なくとも（１）芳香族炭化水素基、（２）カルボン酸エステル結合及び／又はエーテル結合を少なくとも１個有する脂肪族もしくは芳香族の有機基、及び（３）リン原子含有基を結合してなるポリオルガノシロキサンである。
【００１５】
ここで（１）の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜５０である芳香族炭化水素基であり、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリールアルキル基、アリールアルキルアリール基、アリールアルキルアリールアルキル基などが挙げられる。例えば、アリール構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環由来の構造が挙げられ、アルキル構造としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカンを出発物質とする、直鎖状もしくは分岐鎖状の構造が挙げられる。該芳香族炭化水素基としては、これらアリール構造とアルキル構造との組合せで示されるものである。具体的には、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メチルエチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジブチルフェニル基、フェニルフェニル基、フェニルメチルフェニル基、フェネチルフェニル基、クミルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、アントラセニル基、メチルアントラセニル基、フェナンスレニル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルイソプロピル基、メチルフェニルエチル基、ナフチルメチル基、メチルナフチルエチル基、クミルフェニルエチル基等が挙げられる。これら芳香族炭化水素基は、分子中に一種類だけでなく、二種類以上混在していても良い。これらの芳香族炭化水素基の中で、好ましくは、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、ナフチルエチル基、フェニルエチル基、メチルフェニルエチル基などが挙げられ、更に好ましくは、フェニル基、フェニルエチル基、ナフチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
【００１６】
さらに、（２）の有機基は、カルボン酸エステル結合及び／又はエーテル結合を分子中に１個以上有する基であり、カルボン酸エステル結合を有する基を１個以上、好ましくはカルボン酸エステルの基を繰り返し単位として有する基が挙げられ、またエーテル結合を有する基を１個以上、好ましくはエーテル結合の基を繰り返し単位として複数有する基が挙げられ、さらにはカルボン酸エステル結合とエーテル結合とを両方持つ基も好ましい。例えば、−Ｒ^１−（Ｏ−Ｒ^１）_ｍ−Ｏ（−ＣＯ−Ｒ^１−Ｏ）_ｎ−Ｒ^２で示される基、−Ｒ^１−（Ｏ−Ｒ^１）_ｍ−Ｏ（−ＣＯ−Ｒ^１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^１−Ｏ）_ｎ−Ｒ^２で示される基、−Ｒ^１−Ｏ−（Ｒ^１−Ｏ−）_ｎ−Ｒ^２で示される基（式中Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基もしくは炭素数６〜５０の脂肪族炭化水素基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、ｍは０〜１００の整数、ｎは１〜１００の整数を表す。Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基を表す。）が挙げられる。特に好ましくは、−Ｒ^１−（Ｏ−Ｒ^１）_ｍ−Ｏ（−ＣＯ−Ｒ^１−Ｏ）_ｎ−Ｒ^２で示される基、−Ｒ^１−Ｏ−（Ｒ^１−Ｏ−）_ｎ−Ｒ^２で示される基が挙げられる。
【００１７】
該式中Ｒ^１の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０であるアルキリデン基が挙げられる。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、ブチレン基、ブチリデン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、オクタデシレン基、エイコシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロヘキシルメチレン基、シクロヘキシルエチレン基、シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられ、直鎖状でも、分岐状でも良い。これらの脂肪族炭化水素基は、単独で或いは二種類以上を含んでいても良い。これらのアルキリデン基の中で、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、ブチレン基、ブチリデン基などが挙げられる。
【００１８】
また、炭素数６〜５０の脂肪族炭化水素基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基として、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、及びこれらの基に前述の脂肪族炭化水素基が置換したものが挙げられ、更にアリールアルキリデン基としては、これらのフェニル基、ナフチル基等のアリール基が前記のアルキリデン基に置換したものが挙げられる。
該置換基としての脂肪族置換基としては、上記のような基が挙げられ、これらとアリーレン基として上記したものを組み合わせたものをさす。
【００１９】
該式中Ｒ^２としては、たとえば、水素原子の他、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基として前に例示したものが挙げられる。
さらに、該式中ｍとしては、０〜１００の整数であるが、下限は、好ましくは１以上であり、さらに好ましくは２以上である。上限は５０以下が好ましい。また、ｎとしては、１〜１００の整数であるが、下限は、好ましくは１以上であり、さらに好ましくは２以上である。上限は５０以下が好ましい。
【００２０】
（３）のリン原子含有基としては、リン原子が、亜リン酸、亜リン酸モノエステル、亜リン酸ジエステル、リン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、等の構造で存在するものである。具体的には、下記構造式（Ｉ）で示される基が好ましい。
【００２１】
【化３】

（式中、Ｒ^３としては、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６から５０のアリール基、アリールアルキル基、ポリエーテルの基、ポリオルガノシロキサンの基を示す。）
【００２２】
該Ｒ^３におけるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基としては、前に例示したような基があげられるが、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等が挙げられる。
また、ポリエーテルの基としては、ジオールや環状エーテルから誘導される基であれば、脂肪族、芳香族のいずれでもよいが、好ましくは、エチレングリコール、エチレンオキサイド、プロピレングリコール、プロピレンオキサイドから誘導される基が好ましく、繰り返し単位の数としては、１〜１００、好ましくは２〜１００であり、又、その末端はＯＨ構造でもアルキルエーテル構造でも良い。ポリオルガノシロキサンの基としては、繰り返し単位が３〜１０００であり、好ましい下限は６であり、上限は１００であり、さらに好ましくは５０である。ポリオルガノシロキサンの基としては、炭素数１〜３０のアルキル基や、炭素数６〜５０のアリール基やアリールアルキル基を有するポリオルガノシロキサンの基であるのが好ましい。
【００２３】
本発明で使用するシロキサン化合物としては、シロキサン結合が直鎖状に連結した構造のものが好ましいが、一部に分岐構造を有していてもよい。そして本発明では、直鎖状のシロキサン化合物の側鎖に、上述したような、少なくとも１つずつの（１）芳香族炭化水素基、（２）カルボン酸エステル結合及び／又はエーテル結合を少なくとも１個有する脂肪族もしくは芳香族の有機基、及び（３）リン原子含有基を結合してなるものがより好ましく使用される。
【００２４】
該直鎖状のポリオルガノシロキサンとしては、Ｍ−（Ｗ）_ｎ−Ｍで示される構造のものが挙げられる。
（Ｍは一官能性構造単位を示し、Ｗは二官能性構造単位を示し、ｎは３〜１，０００の整数を示す。Ｗは、脂肪族系構造単位（Ａ）、芳香族系構造単位（Ｂ）、カルボン酸エステル結合及び／又はエーテル結合を有する構造単位（Ｃ）、リン原子含有構造単位（Ｄ）からなり、該Ｗを１としたとき、該Ｗを構成する各構造単位の割合が、それぞれＡ＝０〜０．６、Ｂ＝０．１〜０．９、Ｃ＝０．０１〜０．４、Ｄ＝０．０１〜０．４である。）
【００２５】
Ｍの具体例としては、たとえば、
【００２６】
【化４】

（式中、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基を表す）
で示される構造の基が挙げられる。さらに具体的には、該式中のＲとして、炭素数１〜１０のアルキル基などが好ましい。例えば、
【００２７】
【化５】

【００２８】
等の基が挙げられるが、これに限定されない。
さらに本発明で使用するオルガノシロキサンは、下記構造式（ＩＩ）で示されるような構造のものが好ましい。
【００２９】
【化６】

【００３０】
（式中、Ｒは、脂肪族炭化水素基を表し、Ｘは水素原子、脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基であって、ただし、少なくとも一方が芳香族炭化水素基を表し、Ｙは水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはカルボン酸エステル結合及び／又はエーテル結合を少なくとも一個有する脂肪族もしくは芳香族の有機基であって、ただし、少なくとも一方が該有機基であり、Ｚは水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはリン原子含有基であって、ただし、少なくとも一方がリン原子含有基であり、さらに３≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１０００であり、かつａは０以上の整数、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ正の整数を表す。）
【００３１】
該構造式（ＩＩ）において、前記Ｍ−（Ｗ）_ｎ−Ｍの式中で、Ｗの二官能性基に相当する部分としての、脂肪族系構造単位（Ａ）、芳香族系構造単位（Ｂ）、カルボン酸エステル結合及び／又はエーテル結合を有する構造単位（Ｃ）、リン原子含有構造単位（Ｄ）は、それぞれ以下の通りであり、本発明で使用するポリオルガノシロキサンとしては、これらの構成単位ＡからＤが、それぞれ以下のものから選ばれる化合物が好ましいものとして挙げられる。なお、以下の各構成単位の具体例においては、１単位のみの場合（すなわち、ａ，ｂ，ｃ，ｄがそれぞれ１の場合）を示した。
【００３２】
【化７】

【００３３】
構成単位Ａの具体例
【００３４】
【化８】

【００３５】
構成単位Ｂの具体例
【００３６】
【化９】

【００３７】
構造単位Ｃの具体例
【００３８】
【化１０】

【００３９】
構造単位Ｄの具体例
【００４０】
【化１１】

【００４１】
また、各構成単位のａ，ｂ，ｃ，ｄは、これら構成単位の、構成数を示すものであり、ａは０を以上の整数、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ正の整数を表す。好ましくはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの下限は３であり、上限は１０００である。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが、３未満であると、揮散性等の問題があり、好ましくない。より好ましい下限は６である。また上限は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは５０以下である。余り大きすぎると粘度が高くなり過ぎ、ハンドリング性が悪くなる。ａ，ｂ，ｃ，ｄを全二官能性構成単位（Ｗ）の数に対する割合で表現した値を各々Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄと表現する。
Ａの下限は、好ましくは０であり、上限は、好ましくは０．６である。Ａが、０．６を超えると、透明性に影響を及ぼすので好ましくない。
【００４２】
Ｂの下限は、好ましくは０．１であり、上限は、好ましくは０．９である。Ｂが０．１未満では、透明性に問題があるため好ましくなく、又、０．９を超える場合は、流動性改良効果に劣るため好ましくない。Ｂのより好ましい下限は、０．２である。又、より好ましい上限は、０．８５である。
【００４３】
Ｃの下限は、好ましくは０．０１であり、上限が、好ましくは０．４である。Ｃが０．０１未満であると透明性が劣るため好ましくなく、０．４を超えると耐熱性に劣るため、好ましくない。Ｃのより好ましい下限は、０．０５である。又、より好ましい上限は、０．３である。
Ｄの下限は、好ましくは０．０１であり、上限は、好ましくは０．４である。Ｄが０．０１未満であると、流動性改良効果に劣り、０．４を超えると耐熱性に劣るため好ましくない。Ｄの好ましい下限は、０．０５である。又、より好ましい上限は、０．３である。
なお、これらの構造単位の比率は、シロキサン化合物を、^１Ｈ−ＮＭＲで分析した測定データから算出してモル含有率（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で示したものである。
【００４４】
本発明で使用するシロキサン化合物は、上述の特徴を有するものであり、これらは単独で使用しても、二種類以上混合して使用しても良い。
【００４５】
また、該シロキサン化合物は、公知の方法により得ることが出来、例えば、シリコーンハンドブック（日刊工業新聞社（１９９０））に詳述されている。
具体的には、置換法や直接法により、オルガノクロロシランを合成し、更にアルコールなどを反応させて、オルガノアルコキシシラン等を得る。これらオルガノクロロシランやオルガノアルコキシシランを用いて縮合反応によりシロキサン化合物が得られる。この様にして得られるシロキサン化合物中のＳｉ−Ｈ基に、目的のシロキサン化合物の置換基に対応する、アルケン、アルキン、アルコール、カルボン酸、リン酸等の各種官能基を含有する化合物を付加反応させることにより、得ることが出来る。このＳｉ−Ｈ基の付加反応に際して、触媒として、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム等の金属或いはそれらの化合物や錯体等を用いて行っても良い。本発明で使用するシロキサン化合物は、例えば特開平６−１２８３８０号公報に記載のオルガノポリシロキサン−ポリラクトン共重合体の製造方法や、特開２００１−２４７５８２号公報に記載のリン酸化ポリオルガノシロキサンの製造方法等を適用することができる。
また、このようなシロキサン化合物を市場より入手してもよい。
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に於けるポリカーボネート樹脂とシロキサン化合物の割合は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、シロキサン化合物０．００１〜２０重量部の範囲である。シロキサン化合物が０．００１重量部未満では流動性改良効果が不十分であり、２０重量部を超えると耐熱性が不十分となる。シロキサン化合物の割合の下限は、好ましくは０．０５重量部以上であり、より好ましくは０．１重量部以上である。シロキサン化合物の割合の上限は、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは５重量部以下である。
【００４７】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、流動性と透明性の両方に優れており、ＪＩＳ　Ｋ６７１４に基づき測定したヘーズ（試験片肉厚３ｍｍ）が１０％以下である場合に、有用である。５％以下である場合には特に有用である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法としては、最終成形品を成形する直前までの任意の段階で、当業者に周知の種々の方法によって配合し、混練する方法が挙げられる。配合方法としては、例えば、タンブラー、ヘンシェルミキサー等で混合する方法や、フィーダーにより定量的に押出機ホッパーに供給して混合する方法等が挙げられる。混練方法としては、一軸押出機、二軸押出機などを用いて混練する方法が挙げられる。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には更にその目的に応じ、所望の特性を付与する為のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の他のポリマーや、難燃剤、耐衝撃改良剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、離型剤、滑剤、相溶化剤、発泡剤、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、繊維状マグネシウム、チタン酸カリウムウィスカー、セラミックスウィスカー、マイカ、タルク等の補強剤、充填剤、染顔料等を、一種又は二種以上添加含有させてもよい。
【００４９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形等、慣用の成形方法に従って、所望の成形品とすることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成型品の用途としては、例えば、シート、フィルム、雑貨、家電部品、自動車部品、建築材料、中空容器などが挙げられる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
各実施例にて使用した原材料は下記の通りである。
（１）ポリカーボネート樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製品　商品名：ユーピロン　Ｓ−２０００（粘度平均分子量２５，０００）
（２）ポリカーボネート樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製品　商品名：ユーピロン　Ｈ−３０００（粘度平均分子量１９，０００）
（３）ポリカーボネート樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製品　商品名：ユーピロン　Ｅ−２０００（粘度平均分子量２７，０００）
（４）ポリカーボネート樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製品　商品名：ユーピロン　Ｈ−４０００（粘度平均分子量１５，０００）
（５）〜（１９）シロキサン化合物Ａ〜Ｎ，Ｑ：日本ユニカー株式会社製（下記表１記載）
（２０）シロキサン化合物Ｏ：ポリジメチルシロキサン：日本ユニカー株式会社製品　商品名：Ｌ−４５
（２１）シロキサン化合物Ｐ：メチルトリメトキシシラン：日本ユニカー株式会社製品　商品名：Ａ−１６３
（２２）ＰＣＬ：ダイセル化学工業株式会社製　商品名：プラクセル　Ｈ１Ｐ（ポリカプロラクトン；分子量１０，０００
なお、表中の構造単位の比率は、シロキサン化合物を、１Ｈ−ＮＭＲで分析した測定データから算出してモル含有率（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で示し、粘度は５０℃における測定値を示した。
【００５１】
【表１】

【００５２】
なお、表１中の置換基を示すＡ−１、Ｂ−１、Ｂ−２，Ｃ−１ａ、Ｃ−１ｂ、Ｃ−２ａ、Ｃ−２ｂ、Ｃ−２ｃ、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３は、それぞれ以下のような置換基を示す。
【００５３】
【化１２】

【００５４】
【化１３】

【００５５】
〔実施例１〜１７〕〔比較例１〜１２〕
表２、表３に記載の比率で、ポリカーボネート樹脂と同表に記載のシロキサン化合物、またはＰＣＬとを、ヘンシェルミキサー、又はタンブラーにて混合し、φ６５ｍｍの一軸ベント式押出機を用いて、バレル温度２７０℃で押出してペレットを得た。このペレットを熱風乾燥器中で１２０℃にて５時間以上乾燥した後、樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃にて、物性測定用試験片を射出成形し、評価を行った。結果を表２、表３に示す。
【００５６】
【表２】

【表３】

【００５７】
〔実施例１８〕〔比較例１３〕
表４に記載の比率で、ポリカーボネート樹脂に、同表に記載のシロキサン化合物Ａを添加した場合（実施例１８）と、添加しない場合（比較例１３）の配合とし、ヘンシェルミキサー、又はタンブラーにて混合し、φ６５ｍｍの一軸ベント式押出機を用いて、バレル温度２７０℃で押出してペレットを得た。このペレットを熱風乾燥器中で１２０℃にて５時間以上乾燥した後、樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃にて、物性測定用試験片を射出成形し、評価を行った。結果を表４に示す。
【００５８】
【表４】

【００５９】
〔実施例１９〜２３〕
表５に記載の比率で、ポリカーボネートと樹脂と同表に記載のシロキサン化合物とを、ヘンシェルミキサー、又はタンブラーにて混合し、φ６５ｍｍの一軸ベント式押出機を用いて、バレル温度２７０℃で押出してペレットを得た。このペレットを熱風乾燥器中で１２０℃にて５時間以上乾燥した後、樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃にて、物性測定用試験片を射出成形し、評価を行った。結果を表５に示す。
【００６０】
【表５】

【００６１】
各実施例における評価方法は下記の通りである。
透明性（Ｈａｚｅ）：ＪＩＳ　Ｋ６７１４に基づき、厚さ３ｍｍの試験片を用いて、ヘーズを測定した。
流動性（Ｑ値）（ｃｃ／ｓ）：高化式フローテスターを用いて、荷重１６０ｋｇｆ／ｃｍ^２、直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのノズルからの２８０℃における、樹脂の流出量を測定した。
引張強度（ＭＰａ）：ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に基づき、２３℃にて測定した。
荷重撓み温度（ＤＴＵＬ）：ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８に基づき、荷重１．８２ＭＰａにて測定した。
ＢＦ長（ｍｍ）：厚さ２ｍｍのバーフロー金型を用い、樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃、射出圧力１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２、成形サイクル４５秒の条件で成形を行い、試料１５点のバーフロー長の平均値にて評価した。この数値が大きい程流動性が良いことを表す。
耐衝撃性（Ｉｚｏｄ衝撃強度（Ｊ／ｍ））：ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に基づき、厚さ３．２ｍｍの試験片を用いて、ノッチ付きアイゾッド法にて測定した。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性がポリカーボネート樹脂に比べ非常に優れており、ヘーズの値が小さく透明性に優れており、しかも耐熱性や耐衝撃性も良好であり、透明性を要し、且つ流動性、耐熱性及び耐衝撃性が必要な各種用途に有用である。

Claims

（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）シロキサン化合物０．００１〜２０重量部を含有してなるポリカーボネート樹脂組成物において、成分（Ｂ）のシロキサン化合物が、その構造中のシリコン原子に、少なくとも（１）芳香族炭化水素基、（２）カルボン酸エステル結合及び／又はエーテル結合を少なくとも１個有する脂肪族もしくは芳香族の有機基、及び（３）リン原子含有基を結合してなるポリオルガノシロキサンであることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
（２）の有機基が、−Ｒ^１−（Ｏ−Ｒ^１）_ｍ−Ｏ（−ＣＯ−Ｒ^１−Ｏ）_ｎ−Ｒ^２及び／又は−Ｒ^１−Ｏ−（Ｒ^１−Ｏ−）_ｎ−Ｒ^２（式中Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜５０の脂肪族炭化水素基を置換基として有しても良い芳香族炭化水素基を表し、ｍは０〜１００の整数、ｎは１〜１００の整数を表す。Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基を表す。）であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（３）のリン原子含有基が、亜リン酸、亜リン酸モノエステル、亜リン酸ジエステル、リン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステルの中から選ばれる少なくとも一種類以上から誘導される基であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（３）のリン原子含有基が、リン酸エステルから誘導される基であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（３）のリン原子含有基が、下記一般式（Ｉ）で示される基のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。

（式中、Ｒ^３としては、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６から５０のアリール基、アリールアルキル基、ポリエーテルの基、ポリオルガノシロキサンの基を示す。）
シロキサン化合物がＭ−（Ｗ）_ｎ−Ｍで示される構造であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（Ｍは一官能性構造単位を示し、Ｗは二官能性構造単位を示し、ｎは３〜１０００の整数を示す。Ｗは、脂肪族系構造単位（Ａ）、芳香族系構造単位（Ｂ）、カルボン酸エステル結合及び／又はエーテル結合を有する構造単位（Ｃ）、リン原子含有構造単位（Ｄ）からなり、該Ｗ中の構造単位の割合が、全Ｗを１として、それぞれＡ＝０〜０．６、Ｂ＝０．１〜０．９、Ｃ＝０．０１〜０．４、Ｄ＝０．０１〜０．４である。）
シロキサン化合物が下記一般式（ＩＩ）で記載される化合物であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。

（式中、Ｒは、脂肪族炭化水素基を表し、Ｘは水素原子、脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基であって、ただし、少なくとも一方が芳香族炭化水素基を表し、Ｙは水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはカルボン酸エステル結合及び／又はエーテル結合を少なくとも一個有する脂肪族もしくは芳香族の有機基であって、ただし、少なくとも一方が該有機基であり、Ｚは水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはリン原子含有基であって、ただし、少なくとも一方がリン原子含有基であり、さらに３≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１０００であり、かつａは０以上の整数、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ正の整数を表す。）
シロキサン化合物の分子量が８００〜４０，０００であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
ＪＩＳ　Ｋ６７１４に基づき測定したヘーズ（試験片肉厚３ｍｍ）が１０％以下であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。