JP2004059948A - 金属溶解液からの金属回収方法およびその装置 - Google Patents
金属溶解液からの金属回収方法およびその装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004059948A JP2004059948A JP2002216216A JP2002216216A JP2004059948A JP 2004059948 A JP2004059948 A JP 2004059948A JP 2002216216 A JP2002216216 A JP 2002216216A JP 2002216216 A JP2002216216 A JP 2002216216A JP 2004059948 A JP2004059948 A JP 2004059948A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- cathode
- metal solution
- solution
- cylindrical body
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 177
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 177
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title abstract description 8
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 title abstract description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 72
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 66
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 63
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 176
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 80
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 28
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 17
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 14
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 claims description 8
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 4
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 26
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 23
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 10
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 7
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 5
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 4
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000615 nonconductor Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical class [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000005482 strain hardening Methods 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
【課題】金属イオン濃度の低い金属溶解液から金属イオンを回収し、かつ金属溶解液の再生を図る。
【解決手段】０．２モル／Ｌ以下の金属イオンを含有する金属溶解液が導入されている電解槽１内に陰極用の銅管２を設け、該銅管２の中心部分に陽極用の管棒体３を挿通して配置し、前記金属溶解液を該銅管２と管棒体３との間を旋回させながら銅管２の軸方向に流動させる間に、該銅管２と管棒体３に電流を印加し、金属溶解液中の金属イオンを銅管２の内面に電析させて回収する。
【選択図】図１
【解決手段】０．２モル／Ｌ以下の金属イオンを含有する金属溶解液が導入されている電解槽１内に陰極用の銅管２を設け、該銅管２の中心部分に陽極用の管棒体３を挿通して配置し、前記金属溶解液を該銅管２と管棒体３との間を旋回させながら銅管２の軸方向に流動させる間に、該銅管２と管棒体３に電流を印加し、金属溶解液中の金属イオンを銅管２の内面に電析させて回収する。
【選択図】図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属溶解液特に金属酸洗液のような希薄金属溶解液からの金属回収方法およびその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、銅および銅合金を鋳造、圧延、引抜き、鍛造などの熱間または冷間加工して得られる伸銅製品は、加工後に表面清浄や表面改善のために例えば硫酸液によって洗浄される。この洗浄後の硫酸液（以下、硫酸洗液という）には、銅イオンのほかに銅合金にあっては添加金属もしくはその金属酸化物が含有されている。例えば、リン青銅の硫酸洗液では銅イオンのほかに、粒径が１〜２０μｍの、錫やリンの酸化物が微粒子として浮遊している。
【０００３】
硫酸洗液にこのような微小な酸化物が不純物として蓄積し、あるいは硫酸洗液中の銅イオン量が一定以上に増加すると、洗浄した製品の品質に悪影響を及ぼすために、微小な酸化物は糸巻きカートリッジなどを用いて適宜濾過し取り除いている。しかし、硫酸洗液中の銅イオンはこのような濾過で除去できないため、銅イオン量が一定以上に達すると、新規硫酸液に取り替えし、使用済み液はそのほとんどが産業廃棄物として処理されている。
【０００４】
一方、特開２００１−２００９１公報および特公昭６４−４７６号公報には、めっき液に旋回流を生ぜしめて、被めっき体とめっき液の相対速度を増加することにより、全面均一なめっき皮膜を高いめっき効率で形成することが記載されている。すなわち、特開２００１−２００９１公報では、めっき槽内のめっき液に接触させて被めっき基板と陽極とを対向して設け、めっき槽内に供給されるめっき液を、めっき槽の中心から偏心した向きにすることで、被めっき基板と陽極との間のめっき液に旋回流を発生させ、被めっき基板に対するめっき液の相対速度を高めている。また、特公昭６４−４７６号公報ではめっきする管端の内部においてめっき液を攪拌羽根で攪拌して旋回流を発生させている。
【０００５】
しかし、特開２００１−２００９１公報では旋回しているめっき液の中央に回転する陰極（被めっき体）を設置しており、めっき液の旋回効力は旋回半径の大きい外側にあるので、このようなめっき液では陰極の中央部には充分な旋回効力が得られない。また、上記特開２００１−２００９１公報および特公昭６４−４７６号公報は、いずれもめっき技術であるために、めっき液中のめっき金属イオンの濃度が上記硫酸洗液中の金属イオン濃度より十乃至数十倍も高く、かつ陰極の材質は常にめっき液中のめっき金属イオンと異なる金属からなっている。したがって、金属イオンを含有している金属溶解液から該金属イオンを回収し除去するものとは、技術思想が全く異なっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
伸銅加工品を硫酸液で洗浄したとき発生する硫酸洗液は、含有されている銅イオン量を一定以下に除去できれば、産業廃棄物として取り扱わずに再使用あるいは継続使用できる。さらに、前記硫酸洗液中の銅イオンを銅として回収できれば、回収された銅も資源として有効活用できる。
【０００７】
しかしながら、これまでは上記硫酸洗液のような比較的少量の金属イオンを含有する希薄金属溶解液から金属イオンを金属として回収し除去する実用的方法は知られていない。そのため、銅イオンの含有量が限界を超えた硫酸洗液は、前記したように産業廃棄物として取り扱わざるを得ないのが実情である。
【０００８】
このような硫酸洗液を産業廃棄物として処理するには、環境面から問題があるばかりでなく、その処理に多額の経費が必要であるために、コスト高騰の要因となっており、使用済み硫酸洗液から銅イオンを銅として回収し取り除くことが強く求められている。
【０００９】
本発明は、このような濾過で除去できない金属イオンを含有する希薄金属溶解液から、金属イオンを電析により金属として回収し除去する方法およびその装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するために、金属イオンを含有する希薄金属溶解液から金属イオンを金属として回収し除去する方法について鋭意検討した結果、該金属イオンの回収除去に電解技術を応用し、金属イオンを陰極上に電気化学的に被着すなわち電析させることによって、金属溶解液中の金属イオンを金属として効率よく回収し除去できることを見出し完成されたもので、以下の金属溶解液からの金属回収方法およびその装置を提供する。すなわち、
１．０．２モル／Ｌ以下の金属イオンを含有する金属溶解液が導入されている電解槽内に陰極と陽極を設置し、該陰極の界面における金属溶解液の流速を速くするとともに、該陰極と陽極に電流を印加し、金属溶解液中の金属イオンを前記陰極上に電析させて回収することを特徴とする金属溶解液からの金属回収方法。
２．０．２モル／Ｌ以下の金属イオンを含有する金属溶解液が導入されている電解槽内に陰極と陽極を設置し、該陰極と陽極の一方を円筒状体とし、他方を該円筒状体の中心部分に挿通される管棒体にして、前記金属溶解液を該円筒状体と管棒体との間を旋回させながら円筒状体の軸方向に流動させる間に、該円筒状体と管棒体に電流を印加し、金属溶解液中の金属イオンを陰極上に電析させて回収する上記１の金属溶解液からの金属回収方法。
３．前記金属溶解液を電解槽から取り出した後に再び電解槽に戻し循環させる間に、金属溶解液中の金属イオンを回収する上記１または２の金属溶解液からの金属回収方法。
４．陰極を円筒状体とし、陽極を管棒体として、金属溶解液中の金属イオンを円筒状体の内面に電析させる上記１、２または３の金属溶解液からの金属回収方法。
５．電解槽内に設置した円筒状体のほぼ接線方向から金属溶解液を所定の流速で供給することにより、円筒状体内の金属溶解液に旋回流を生ぜしめる上記２〜４のいずれか一つの金属溶解液からの金属回収方法。
６．電解槽内の金属溶解液に処理すべき金属溶解液の原液を所定量づつ補充することにより、金属イオン回収後の金属溶解液をオーバーフローさせて電解槽から取り出す上記１〜５のいずれか一つの金属溶解液からの金属回収方法。
７．金属溶解液が伸銅製品の硫酸洗液である上記１〜６のいずれか一つの金属溶解液からの金属回収方法。
８．電解槽と該電解槽内に設置した陰極と陽極とを有し、該陰極と陽極の一方は円筒状体であり、他方は該円筒状体の中心部分に挿通された管棒体であり、前記電解槽は金属溶解液を円筒状体に導入するための導入管と金属溶解液を取り出すための排出管を具備し、該排出管と導入管とはポンプを介在して循環系を形成しているとともに、導入管は円筒状体の中心から偏心して設けられており、金属溶解液を該導入管から円筒状体のほぼ接線方向に供給することにより旋回流を発生させて、金属溶解液を円筒状体と管棒体との間を旋回させながら円筒状体の軸方向に流動させる間に陰極と陽極に電流を印加し、金属溶解液中の金属イオンを陰極上に電析させ回収するように構成したことを特徴とする金属溶解液からの金属回収装置。
９．陽極の電解有効長さが陰極より短く、かつ陽極の前記有効長さの端部が陰極の端部の内側に位置している上記８の金属溶解液からの金属回収装置。
１０．陽極の前記有効長さの端部が、陽極と陰極との極間距離の１〜１．５倍の長さだけ陰極の端部より内側に位置している上記９の金属溶解液からの金属回収装置。
１１．前記円筒状体および管棒体が電解槽に固定されないで設けられている上記８、９または１０の金属溶解液からの金属回収装置。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記したように金属イオンを含有する金属溶解液が入っている電解槽に陰極と陽極を設置し、該陰極の界面における金属溶解液の液速度を速くするとともに、陰極と陽極に電流を印加することにより、前記金属イオンを陰極上に電析させて回収し除去することを要件としている。つまり、本発明は、金属溶解液中の金属イオンを電解処理により金属として回収し、更に金属溶解液中の金属イオン濃度を所定以下に下げて、金属溶解液を再生させるものである。
【００１２】
本発明において前記金属イオンは、この金属イオンが含有されている金属溶解液から回収するに値する価値を有し、かつ陰極での電析において水素発生電位より貴な電位をもつ金属で、具体的には銅、銀、金などが例示される。特に、銅は伸銅品の製造加工において酸洗浄を実施するために、使用済み酸洗浄液の処理として銅イオンを回収し除去する必要性が大きいことから最も多く適用される。
【００１３】
また、前記金属溶解液は、前記金属がイオン化した状態で溶解でき、該金属イオンを電解にて陰極上に電析できるもので、通常は前記金属もしくはその合金の酸洗浄液として使用される、例えば硫酸、塩酸、硝酸などである。例えばリン青銅の酸洗浄には通常１４〜２５％の硫酸液が好ましく用いられる。硫酸濃度が低すぎると、洗浄効果が劣り効率的な洗浄が得られなくなり、逆に硫酸濃度が高すぎると、均一な表面状態の酸洗効果が得られないので好ましくない。リン青銅を硫酸液で洗浄すると、硫酸洗液には銅がＣ＋＋として溶解しているほかに、前記した如く錫やリンの酸化物が微粒子の状態で浮遊している。かかる酸化物は、粒径が１〜２０μｍ程度の微小の粒子で、洗浄を重ねるに従って含有量が増大する。この含有量が一定以上になると、銅イオンの電析効率を低下させるので、含有量が多い硫酸洗液の場合にはその含有濃度を下げた後に電解処理するのが好ましい。
【００１４】
本発明において、前記金属溶解液は金属イオン濃度が低い希薄金属溶解液である。この金属イオン濃度の目安としては０．２モル／Ｌ以下であり、前記硫酸洗液における銅イオン濃度はこれより更に低く通常０．０５モル／Ｌ以下である。この金属イオン濃度をめっき液の金属イオン濃度と比べると、めっき液より数段に低い。金属イオン濃度が０．２モル／Ｌを超えても、金属イオンの電解による回収は可能であるが、本発明は金属イオン濃度の低い金属溶解液から金属イオンを金属として回収する。
【００１５】
このように金属イオン濃度が低い金属溶解液から金属イオンを平滑な金属として電析させるためには、金属イオンが電析する陰極部材つまり陰極界面に対して金属溶解液の流速を大きくすることが最も有効である。低い金属イオン濃度の金属溶解液を遅い流速で電解し平滑で緻密な金属を得るには、電流密度を著しく小さくしなければならない。例えば、硫酸銅で銅めっきする場合のように、銅イオン濃度が１モル／Ｌ前後であるときは、１〜４Ａ／ｄｍ２の電流密度でよいが、本発明のようにこの銅イオン濃度が低い場合には、前記電流密度の約１／１０以下でないと、緻密で平滑な銅を得ることはできない。因みにこのように低濃度の銅イオンを高い電流密度で電析させると、陰極上に海綿状態（どろどろ状態）の銅として電析し、回収作業に多大な人力や装置が必要となる。電流密度を０．２〜０．５Ａ／ｄｍ２まで下げると、海綿状態は避けられるが、電析で得られる銅は粗なものとなるために、陰極の更新頻度が多くなることは避けられない。
【００１６】
このように低濃度の金属イオンを電解処理で陰極に平滑な金属として電析させるためには、前記した如く陰極界面における金属溶解液の流速度を速くすることが有効である。この陰極界面における流速度としては、０．０５ｍ／ｓ以上が好ましく、０．２ｍ／ｓ以上であれば更に好ましい。金属溶解液の前記流速度が０．０５ｍ／ｓより小さいと、前記したように平滑な金属として回収できないとともに、電流密度も上げられなくなるため、前記金属イオンを効率よく回収することが困難となる。なお、前記流速度の上限は限定されないが、流速度を極端に大きくすると、流速度を上げるための動力を大きくしなければならないとともに、電解槽も強化しなければならない。
【００１７】
一方、陰極における電流密度は金属溶解液の陰極界面における流速度とも関連し画一的には決められないが、上記流速度に対しては０．３〜３Ａ／ｄｍ２程度が好ましい。電流密度が０．３Ａ／ｄｍ２より小さくなると、電解処理時間が長くなり、また３Ａ／ｄｍ２より大きくなると、平滑な金属を電析できなくなる。したがって、陰極上に金属イオンを平滑に電析でき、かつ電析効率が上げられる最大の電流密度をこの範囲内において選定するのが好ましい。
【００１８】
本発明において陰極界面の金属溶解液の流速度を大きくする手段としては、陰極界面において金属溶解液に旋回流を付与する方法を好ましい。具体的には陰極と陽極を円筒状体と該円筒状体に挿通される管棒体の組み合わせで構成し、金属溶解液の導入管を円筒状体の中心から偏心しても設け、金属溶解液を該円筒状体の内部に円筒のほぼ接線方向から供給するだけで、所望の旋回流を得ることができる。したがって、この方法は、供給時の流速を利用して金属溶解液に旋回流を生ぜしめることができるので、他の方法より装置の構造が簡素で済みかつ動力エネルギーの面でも優れている。しかし、攪拌羽根を用いて金属溶解液に旋回流を発生させてもよい。さらに、陰極界面における金属溶解液に所定の流速度さえ得られれば、必ずしも旋回流でなくてもよい。
【００１９】
本発明において電解槽内に設置する陰極としては、電析する金属すなわち金属溶解液中の金属イオンと同質材料のものが好ましい。例えば、銅を電析させるときに銅製の陰極を使用すると、陰極の交換は新規な銅製陰極と取り替えるだけで済み、かつ取り替えた陰極から銅を剥さずにそのまま銅として利用できる。しかし、銅イオンと異質の例えばチタン製の陰極を用いることもでき、この場合には電析された銅を陰極から剥すことにより繰り返し使用できる。陽極としては通常チタン製の電極外面に貴金属酸化物をコーティングしたものが使用するが、黒鉛電極でもよい。
【００２０】
次に、本発明の実施態様を図面に基づいて具体的に説明する。図１は本発明に係る金属回収装置の一例を示し、銅イオンを含有する金属溶解液（以下単に金属溶解液ともいう）から銅イオンを回収する装置の断面概略図であり、図２は図１のＡ−Ａ部における断面図である。図１に示すようにこの金属回収装置は、上方が開放した円筒状の電解槽１の内部に円筒状の陰極用銅管（以下、銅管とする）２を設置し、該銅管２に陽極用の管棒体３を挿通してほぼ同心的に配置し、該銅管２および管棒体３にそれぞれ陰極バー８および陽極バー９を取り付けて電流が印加されるように構成されている。ここで、電解槽１は、耐酸性が強い例えば塩化ビニール製の円筒状の容器であり、陽極用の管棒体３はチタン管の外面を例えば酸化ルテニウムでコーティングしたものを使用している。
【００２１】
図示はしないが、本例の電解槽１の低部には銅管２の下端部が収まるように銅管２の外径とほぼ同寸法の切り込みが設けられており、銅管２の下端を該切り込みに嵌合するだけで、銅管２の内側と外側とを簡単に画定して電解処理における金属溶解液の流動を管理しやすい構造にできる。さらに、銅管２を電解槽１に固定せずに取り付けできるので、運転終了時に銅管２を簡単に取り外しし、新規銅管を取り付けできる。もちろん、陽極用の管棒体３も同じように容易に取り外し、取り付けができる構造になっている。なお、図１の４は電解槽１の上蓋である。
【００２２】
前記電解槽１の下部には金属溶解液を電解槽内に送給するための導入管５と電解槽１から取り出す排出管６が設けられており、排出管６から取り出された金属溶解液をポンプ７によって再び導入管５から電解槽１に供給し、循環させるようになっている。前記導入管５は、図２に示す如く銅管２の中心から偏心して設けられており、金属溶解液は銅管２のほぼ接線方向から所定の流速で供給される。導入管５から供給された金属溶解液は旋回流を発生し、銅管２と管棒体３の間を旋回しながら上昇する。そして、電解槽１の上部において銅管２からオーバーフローして銅管２の外側に流動し、銅管２と電解槽１の間を下降し排出管６から取り出される。
【００２３】
銅管２の内部を旋回しながら上昇する金属溶解液には、前記旋回流により銅管内面に対し速い流速度が得られる。本発明は、この状態で銅管２と管棒体３に電流を印加し、金属溶解液中の銅イオンを銅管２の内面に平滑な銅として電析させて回収するものである。一回の電解処理で電着される銅イオン量は、装置の電解能力に制約されるが、ポンプ７によって金属溶解液を循環させて電解処理することにより、金属溶解液中の銅イオンを連続的に電析させて回収し、銅イオン濃度を一定以下にすることができる。
【００２４】
前記電解槽１には金属溶解液の原液を補給するための供給管１０と、銅イオン濃度が一定以下に下げられた金属溶解液を取り出すための取出管１１が設けられている。該供給管１０は排出管６の近傍に設けるのが好ましく、また取出管１１は電解槽１の金属溶解液面に合わせて設けられている。このような構造により、原液を供給管１０から補給すると、充分に電解処理された金属溶解液を、補給された原液分だけ前記取出管１１からオーバーフローさせて自動的に取り出すことができる。原液の補給は、例えば定量ポンプ（図示せず）で電解能力に応じて所定量づつ連続してあるいは間欠的に行うが、補給量を加減することにより電解処理後の銅イオン濃度を調整できる。また、原液を排出管６の近傍から補給することにより、原液は電解槽内の金属溶解液と混ざって銅管２に供給され電解処理を受けるので、銅イオン濃度の高い金属溶解液が取出管１１から取り出されるのを防止できる。
【００２５】
図３は本例の陰極と陽極の好ましい実施形態を示したものである。陰極用の銅管２の内部に、陽極用の管棒体３を挿入してなる電極構造において、陽極の電解有効長さを陰極より短くすることを特徴とする。前記電極構造ではどうしても陽極端部に対応する陰極側に電流が集中するために、この部分の電着量が他の部分より多くなる。そこで、陽極の両端部を電気絶縁体でマスキングし、陽極の電解有効長さを短縮し、改善を図るものである。これを図３に基づき具体的に説明すると、管棒体３の端部１２を電気絶縁体でマスキングして電解有効長さａを銅管２より短くし、該電解有効長さａの端部が銅管２の端部よりｂだけ内側になるようにする。
【００２６】
このマスキング長さｂは、極間距離（銅管に電着してないときの極間距離）をｃとしたとき、ｃの１〜１．５倍が好ましい。ｂがｃの１倍より短いと、銅管２の端部における電着量が依然として相対的に多くなって、金属溶解液の液流を妨げる恐れがある。また、ｂがｃの１．５倍より長くなると、逆に銅管２の端部の電流密度が小さくなり過ぎ、電着効率が劣るので好ましくない。ｂをｃの１〜１．５倍の範囲にすると、両端部分における電着面は中央部の電着量より若干少なくなり、テーパー状の電着状態が得られるため、金属溶解液の液流が妨げられるのを抑制できる。
【００２７】
本例では、導入管５を電解槽１の下部に設けて金属溶解液を銅管２の下方から供給しているが、導入管５を電解槽１の上部に設けるとともに銅管２の下端から金属溶解液が抜けるようにして、金属溶解液を銅管２の上方から旋回させながら下降させてもよい。それに伴って、排出管６や供給管１０等の取り付け位置も適宜変える。
【００２８】
また、金属溶解液の旋回流によって銅管２の内面に大きい流速度を得るために、本例のように陰極用の銅管２を金属溶解液の旋回半径が大きい外側に配置し、陽極用の管棒体３は旋回半径が小さい銅管２の中心部分に設ける方が好ましい。しかし、陰極と陽極の配置を逆にして陰極となる銅管を円筒状の陽極の内部に配置して、銅管の外側に銅イオンを電析させることもできる。
【００２９】
さらに、陰極界面における金属溶解液の流速度を速くする手段は、例示した導入管５を銅管２の中心から偏心させて金属溶解液を銅管２のほぼ接線方向に所定の流速で供給することによって旋回流を発生する方法が、装置の簡素化、運転管理の容易さ、運転コストの低廉などの点で優れている。しかし、金属溶解液の流速度を速くする手段はこれに限定されないで、図示はしないが金属溶解液を回転羽根で旋回させることによって、陰極界面における流速度を速くしてもよい。
【００３０】
【実施例】
（実施例１）
リン青銅を洗浄した硫酸洗液（Ｃｕ＋＋濃度：０．０６モル／Ｌ（３．５ｇ／Ｌ）、酸化錫等の微粒子：９０ｍｇ／Ｌ、硫酸：１８０ｇ／Ｌ）を濾過し、酸化錫等の微粒子を約５ｍｇ／Ｌまで精製した後、図１および図２の電解槽に４．５６Ｌ／ｈの流量で供給した。電解槽の直径は１３０ｍｍ、陽極の直径は２８ｍｍ、陰極用の銅管（以下、陰極管とする）の直径（内径）は６０ｍｍ、陰極管の長さは３００ｍｍとした。導入管からの硫酸洗液の流速を０．８３ｍ／ｓ、循環流量を６００Ｌ／ｈにして、陰極管の内側に旋回流を発生させて硫酸洗液を旋回しながら上昇せしめ、陰極電流密度１．８Ａ／ｄｍ２の電流（１０Ａ）、極間電圧約１．６Ｖ、温度５０〜６０℃の運転条件で３３６時間（１４日間）連続運転した。
【００３１】
この電解処理した硫酸洗液を分析した結果、Ｃｕ＋＋濃度は１．５ｇ／Ｌ、硫酸は１８３ｇ／Ｌ、酸化錫等の微粒子量は５ｍｇ／Ｌ以下であった。一方、陰極管の質量は運転前が９１０ｇであったものが、運転終了後は３９７７ｇであり、銅の電着量は３０６７ｇであった。また、陰極管の内面には銅が平滑に電析されており、当初１．５ｍｍ厚さのものが、約１１ｍｍ厚さになっていることが判明した。なお、この電解処理の電流効率は７７％であった。この結果から、硫酸洗液中のＣｕ＋＋は電解処理により、陰極管の内面に平滑な銅として電析し回収されるとともに、処理後の硫酸洗液はＣｕ＋＋が一定以下に除去されて再生硫酸液として再使用できることが分かった。
【００３２】
（実施例２）
実施例１と同じ硫酸洗液を沈降処理し、酸化錫等の微粒子を３５ｍｇ／Ｌまで精製した後、図１および図２の電解槽に３．２６Ｌ／ｈの流量で供給し、実施例１と同一条件で、３３６時間（１４日間）連続運転した。
【００３３】
この電解処理した硫酸洗液を分析した結果、Ｃｕ＋＋濃度は１．５ｇ／Ｌ、硫酸は１８３ｇ／Ｌ、酸化錫等の微粒子量はほとんど変わらず３５ｍｇ／Ｌであった。一方、陰極管の質量は運転前が９２０ｇであったものが、運転終了後は３１１０ｇであり、２１９０ｇの電着量であった。また、陰極管の内面には銅が平滑に電析されており、当初１．５ｍｍ厚さのものが、約８ｍｍ厚さになっていることが判明した。なお、この電解処理の電流効率は５５％であった。
【００３４】
この結果から明らかのように、電解処理する硫酸洗液にある程度の酸化錫等の微粒子が含有されていても、Ｃｕ＋＋を陰極管に電析させて回収できるが、実施例１より電流効率が低い。これは酸化錫等の微粒子が複数の電荷を持ち、溶解している錫も含めて錫成分の陽極での酸化、陰極での還元が繰り返されることが主因と考えられ、酸化錫等の不純物が含まれている硫酸洗液の場合には、一定以下に精製してから電解処理する方が好ましいことが分かった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は以上説明したように、金属イオンを含有する金属溶解液から金属イオンを電解処理により陰極上に電析させて回収するので、金属イオン濃度が比較的低い金属溶解液からも、金属イオンを低コストで回収し除去できる。これにより、回収した金属を有効に使用できるとともに、金属イオン濃度が一定以下になった金属溶解液を再使用することができるので、従来産業廃棄物として処理していた、例えば伸銅品の硫酸洗液を産業廃棄物とせずに有効活用できる。
【００３６】
さらに、陰極界面における、金属溶解液の流速を速くすることによって、前記したような金属イオン濃度が低い金属溶解液から、電解処理によって金属イオンを平滑な金属として陰極上に電析させて回収できる。特に、前記金属溶解液を電解槽に供給する導入管を円筒状の陰極の中心から偏心して設け、金属溶解液を該導入管から円筒のほぼ接線方向に所定の流速で供給して旋回流を発生させることにより、陰極界面における金属溶解液の流速度を容易に速くすることができ、金属イオンを高率よく電析できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好ましい実施形態の一部を切断した断面図。
【図２】図１のＡ−Ａ部の断面図。
【図３】好ましい実施例の電極構造の断面説明図。
【符号の説明】
１：電解槽
２：陰極銅管
３：管棒体
４：上蓋
５：導入管
６：排出管
７：ポンプ
８：陰極バー
９：陽極バー
１０：供給管
１１：取出管
１２：管棒体の端部
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属溶解液特に金属酸洗液のような希薄金属溶解液からの金属回収方法およびその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、銅および銅合金を鋳造、圧延、引抜き、鍛造などの熱間または冷間加工して得られる伸銅製品は、加工後に表面清浄や表面改善のために例えば硫酸液によって洗浄される。この洗浄後の硫酸液（以下、硫酸洗液という）には、銅イオンのほかに銅合金にあっては添加金属もしくはその金属酸化物が含有されている。例えば、リン青銅の硫酸洗液では銅イオンのほかに、粒径が１〜２０μｍの、錫やリンの酸化物が微粒子として浮遊している。
【０００３】
硫酸洗液にこのような微小な酸化物が不純物として蓄積し、あるいは硫酸洗液中の銅イオン量が一定以上に増加すると、洗浄した製品の品質に悪影響を及ぼすために、微小な酸化物は糸巻きカートリッジなどを用いて適宜濾過し取り除いている。しかし、硫酸洗液中の銅イオンはこのような濾過で除去できないため、銅イオン量が一定以上に達すると、新規硫酸液に取り替えし、使用済み液はそのほとんどが産業廃棄物として処理されている。
【０００４】
一方、特開２００１−２００９１公報および特公昭６４−４７６号公報には、めっき液に旋回流を生ぜしめて、被めっき体とめっき液の相対速度を増加することにより、全面均一なめっき皮膜を高いめっき効率で形成することが記載されている。すなわち、特開２００１−２００９１公報では、めっき槽内のめっき液に接触させて被めっき基板と陽極とを対向して設け、めっき槽内に供給されるめっき液を、めっき槽の中心から偏心した向きにすることで、被めっき基板と陽極との間のめっき液に旋回流を発生させ、被めっき基板に対するめっき液の相対速度を高めている。また、特公昭６４−４７６号公報ではめっきする管端の内部においてめっき液を攪拌羽根で攪拌して旋回流を発生させている。
【０００５】
しかし、特開２００１−２００９１公報では旋回しているめっき液の中央に回転する陰極（被めっき体）を設置しており、めっき液の旋回効力は旋回半径の大きい外側にあるので、このようなめっき液では陰極の中央部には充分な旋回効力が得られない。また、上記特開２００１−２００９１公報および特公昭６４−４７６号公報は、いずれもめっき技術であるために、めっき液中のめっき金属イオンの濃度が上記硫酸洗液中の金属イオン濃度より十乃至数十倍も高く、かつ陰極の材質は常にめっき液中のめっき金属イオンと異なる金属からなっている。したがって、金属イオンを含有している金属溶解液から該金属イオンを回収し除去するものとは、技術思想が全く異なっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
伸銅加工品を硫酸液で洗浄したとき発生する硫酸洗液は、含有されている銅イオン量を一定以下に除去できれば、産業廃棄物として取り扱わずに再使用あるいは継続使用できる。さらに、前記硫酸洗液中の銅イオンを銅として回収できれば、回収された銅も資源として有効活用できる。
【０００７】
しかしながら、これまでは上記硫酸洗液のような比較的少量の金属イオンを含有する希薄金属溶解液から金属イオンを金属として回収し除去する実用的方法は知られていない。そのため、銅イオンの含有量が限界を超えた硫酸洗液は、前記したように産業廃棄物として取り扱わざるを得ないのが実情である。
【０００８】
このような硫酸洗液を産業廃棄物として処理するには、環境面から問題があるばかりでなく、その処理に多額の経費が必要であるために、コスト高騰の要因となっており、使用済み硫酸洗液から銅イオンを銅として回収し取り除くことが強く求められている。
【０００９】
本発明は、このような濾過で除去できない金属イオンを含有する希薄金属溶解液から、金属イオンを電析により金属として回収し除去する方法およびその装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するために、金属イオンを含有する希薄金属溶解液から金属イオンを金属として回収し除去する方法について鋭意検討した結果、該金属イオンの回収除去に電解技術を応用し、金属イオンを陰極上に電気化学的に被着すなわち電析させることによって、金属溶解液中の金属イオンを金属として効率よく回収し除去できることを見出し完成されたもので、以下の金属溶解液からの金属回収方法およびその装置を提供する。すなわち、
１．０．２モル／Ｌ以下の金属イオンを含有する金属溶解液が導入されている電解槽内に陰極と陽極を設置し、該陰極の界面における金属溶解液の流速を速くするとともに、該陰極と陽極に電流を印加し、金属溶解液中の金属イオンを前記陰極上に電析させて回収することを特徴とする金属溶解液からの金属回収方法。
２．０．２モル／Ｌ以下の金属イオンを含有する金属溶解液が導入されている電解槽内に陰極と陽極を設置し、該陰極と陽極の一方を円筒状体とし、他方を該円筒状体の中心部分に挿通される管棒体にして、前記金属溶解液を該円筒状体と管棒体との間を旋回させながら円筒状体の軸方向に流動させる間に、該円筒状体と管棒体に電流を印加し、金属溶解液中の金属イオンを陰極上に電析させて回収する上記１の金属溶解液からの金属回収方法。
３．前記金属溶解液を電解槽から取り出した後に再び電解槽に戻し循環させる間に、金属溶解液中の金属イオンを回収する上記１または２の金属溶解液からの金属回収方法。
４．陰極を円筒状体とし、陽極を管棒体として、金属溶解液中の金属イオンを円筒状体の内面に電析させる上記１、２または３の金属溶解液からの金属回収方法。
５．電解槽内に設置した円筒状体のほぼ接線方向から金属溶解液を所定の流速で供給することにより、円筒状体内の金属溶解液に旋回流を生ぜしめる上記２〜４のいずれか一つの金属溶解液からの金属回収方法。
６．電解槽内の金属溶解液に処理すべき金属溶解液の原液を所定量づつ補充することにより、金属イオン回収後の金属溶解液をオーバーフローさせて電解槽から取り出す上記１〜５のいずれか一つの金属溶解液からの金属回収方法。
７．金属溶解液が伸銅製品の硫酸洗液である上記１〜６のいずれか一つの金属溶解液からの金属回収方法。
８．電解槽と該電解槽内に設置した陰極と陽極とを有し、該陰極と陽極の一方は円筒状体であり、他方は該円筒状体の中心部分に挿通された管棒体であり、前記電解槽は金属溶解液を円筒状体に導入するための導入管と金属溶解液を取り出すための排出管を具備し、該排出管と導入管とはポンプを介在して循環系を形成しているとともに、導入管は円筒状体の中心から偏心して設けられており、金属溶解液を該導入管から円筒状体のほぼ接線方向に供給することにより旋回流を発生させて、金属溶解液を円筒状体と管棒体との間を旋回させながら円筒状体の軸方向に流動させる間に陰極と陽極に電流を印加し、金属溶解液中の金属イオンを陰極上に電析させ回収するように構成したことを特徴とする金属溶解液からの金属回収装置。
９．陽極の電解有効長さが陰極より短く、かつ陽極の前記有効長さの端部が陰極の端部の内側に位置している上記８の金属溶解液からの金属回収装置。
１０．陽極の前記有効長さの端部が、陽極と陰極との極間距離の１〜１．５倍の長さだけ陰極の端部より内側に位置している上記９の金属溶解液からの金属回収装置。
１１．前記円筒状体および管棒体が電解槽に固定されないで設けられている上記８、９または１０の金属溶解液からの金属回収装置。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記したように金属イオンを含有する金属溶解液が入っている電解槽に陰極と陽極を設置し、該陰極の界面における金属溶解液の液速度を速くするとともに、陰極と陽極に電流を印加することにより、前記金属イオンを陰極上に電析させて回収し除去することを要件としている。つまり、本発明は、金属溶解液中の金属イオンを電解処理により金属として回収し、更に金属溶解液中の金属イオン濃度を所定以下に下げて、金属溶解液を再生させるものである。
【００１２】
本発明において前記金属イオンは、この金属イオンが含有されている金属溶解液から回収するに値する価値を有し、かつ陰極での電析において水素発生電位より貴な電位をもつ金属で、具体的には銅、銀、金などが例示される。特に、銅は伸銅品の製造加工において酸洗浄を実施するために、使用済み酸洗浄液の処理として銅イオンを回収し除去する必要性が大きいことから最も多く適用される。
【００１３】
また、前記金属溶解液は、前記金属がイオン化した状態で溶解でき、該金属イオンを電解にて陰極上に電析できるもので、通常は前記金属もしくはその合金の酸洗浄液として使用される、例えば硫酸、塩酸、硝酸などである。例えばリン青銅の酸洗浄には通常１４〜２５％の硫酸液が好ましく用いられる。硫酸濃度が低すぎると、洗浄効果が劣り効率的な洗浄が得られなくなり、逆に硫酸濃度が高すぎると、均一な表面状態の酸洗効果が得られないので好ましくない。リン青銅を硫酸液で洗浄すると、硫酸洗液には銅がＣ＋＋として溶解しているほかに、前記した如く錫やリンの酸化物が微粒子の状態で浮遊している。かかる酸化物は、粒径が１〜２０μｍ程度の微小の粒子で、洗浄を重ねるに従って含有量が増大する。この含有量が一定以上になると、銅イオンの電析効率を低下させるので、含有量が多い硫酸洗液の場合にはその含有濃度を下げた後に電解処理するのが好ましい。
【００１４】
本発明において、前記金属溶解液は金属イオン濃度が低い希薄金属溶解液である。この金属イオン濃度の目安としては０．２モル／Ｌ以下であり、前記硫酸洗液における銅イオン濃度はこれより更に低く通常０．０５モル／Ｌ以下である。この金属イオン濃度をめっき液の金属イオン濃度と比べると、めっき液より数段に低い。金属イオン濃度が０．２モル／Ｌを超えても、金属イオンの電解による回収は可能であるが、本発明は金属イオン濃度の低い金属溶解液から金属イオンを金属として回収する。
【００１５】
このように金属イオン濃度が低い金属溶解液から金属イオンを平滑な金属として電析させるためには、金属イオンが電析する陰極部材つまり陰極界面に対して金属溶解液の流速を大きくすることが最も有効である。低い金属イオン濃度の金属溶解液を遅い流速で電解し平滑で緻密な金属を得るには、電流密度を著しく小さくしなければならない。例えば、硫酸銅で銅めっきする場合のように、銅イオン濃度が１モル／Ｌ前後であるときは、１〜４Ａ／ｄｍ２の電流密度でよいが、本発明のようにこの銅イオン濃度が低い場合には、前記電流密度の約１／１０以下でないと、緻密で平滑な銅を得ることはできない。因みにこのように低濃度の銅イオンを高い電流密度で電析させると、陰極上に海綿状態（どろどろ状態）の銅として電析し、回収作業に多大な人力や装置が必要となる。電流密度を０．２〜０．５Ａ／ｄｍ２まで下げると、海綿状態は避けられるが、電析で得られる銅は粗なものとなるために、陰極の更新頻度が多くなることは避けられない。
【００１６】
このように低濃度の金属イオンを電解処理で陰極に平滑な金属として電析させるためには、前記した如く陰極界面における金属溶解液の流速度を速くすることが有効である。この陰極界面における流速度としては、０．０５ｍ／ｓ以上が好ましく、０．２ｍ／ｓ以上であれば更に好ましい。金属溶解液の前記流速度が０．０５ｍ／ｓより小さいと、前記したように平滑な金属として回収できないとともに、電流密度も上げられなくなるため、前記金属イオンを効率よく回収することが困難となる。なお、前記流速度の上限は限定されないが、流速度を極端に大きくすると、流速度を上げるための動力を大きくしなければならないとともに、電解槽も強化しなければならない。
【００１７】
一方、陰極における電流密度は金属溶解液の陰極界面における流速度とも関連し画一的には決められないが、上記流速度に対しては０．３〜３Ａ／ｄｍ２程度が好ましい。電流密度が０．３Ａ／ｄｍ２より小さくなると、電解処理時間が長くなり、また３Ａ／ｄｍ２より大きくなると、平滑な金属を電析できなくなる。したがって、陰極上に金属イオンを平滑に電析でき、かつ電析効率が上げられる最大の電流密度をこの範囲内において選定するのが好ましい。
【００１８】
本発明において陰極界面の金属溶解液の流速度を大きくする手段としては、陰極界面において金属溶解液に旋回流を付与する方法を好ましい。具体的には陰極と陽極を円筒状体と該円筒状体に挿通される管棒体の組み合わせで構成し、金属溶解液の導入管を円筒状体の中心から偏心しても設け、金属溶解液を該円筒状体の内部に円筒のほぼ接線方向から供給するだけで、所望の旋回流を得ることができる。したがって、この方法は、供給時の流速を利用して金属溶解液に旋回流を生ぜしめることができるので、他の方法より装置の構造が簡素で済みかつ動力エネルギーの面でも優れている。しかし、攪拌羽根を用いて金属溶解液に旋回流を発生させてもよい。さらに、陰極界面における金属溶解液に所定の流速度さえ得られれば、必ずしも旋回流でなくてもよい。
【００１９】
本発明において電解槽内に設置する陰極としては、電析する金属すなわち金属溶解液中の金属イオンと同質材料のものが好ましい。例えば、銅を電析させるときに銅製の陰極を使用すると、陰極の交換は新規な銅製陰極と取り替えるだけで済み、かつ取り替えた陰極から銅を剥さずにそのまま銅として利用できる。しかし、銅イオンと異質の例えばチタン製の陰極を用いることもでき、この場合には電析された銅を陰極から剥すことにより繰り返し使用できる。陽極としては通常チタン製の電極外面に貴金属酸化物をコーティングしたものが使用するが、黒鉛電極でもよい。
【００２０】
次に、本発明の実施態様を図面に基づいて具体的に説明する。図１は本発明に係る金属回収装置の一例を示し、銅イオンを含有する金属溶解液（以下単に金属溶解液ともいう）から銅イオンを回収する装置の断面概略図であり、図２は図１のＡ−Ａ部における断面図である。図１に示すようにこの金属回収装置は、上方が開放した円筒状の電解槽１の内部に円筒状の陰極用銅管（以下、銅管とする）２を設置し、該銅管２に陽極用の管棒体３を挿通してほぼ同心的に配置し、該銅管２および管棒体３にそれぞれ陰極バー８および陽極バー９を取り付けて電流が印加されるように構成されている。ここで、電解槽１は、耐酸性が強い例えば塩化ビニール製の円筒状の容器であり、陽極用の管棒体３はチタン管の外面を例えば酸化ルテニウムでコーティングしたものを使用している。
【００２１】
図示はしないが、本例の電解槽１の低部には銅管２の下端部が収まるように銅管２の外径とほぼ同寸法の切り込みが設けられており、銅管２の下端を該切り込みに嵌合するだけで、銅管２の内側と外側とを簡単に画定して電解処理における金属溶解液の流動を管理しやすい構造にできる。さらに、銅管２を電解槽１に固定せずに取り付けできるので、運転終了時に銅管２を簡単に取り外しし、新規銅管を取り付けできる。もちろん、陽極用の管棒体３も同じように容易に取り外し、取り付けができる構造になっている。なお、図１の４は電解槽１の上蓋である。
【００２２】
前記電解槽１の下部には金属溶解液を電解槽内に送給するための導入管５と電解槽１から取り出す排出管６が設けられており、排出管６から取り出された金属溶解液をポンプ７によって再び導入管５から電解槽１に供給し、循環させるようになっている。前記導入管５は、図２に示す如く銅管２の中心から偏心して設けられており、金属溶解液は銅管２のほぼ接線方向から所定の流速で供給される。導入管５から供給された金属溶解液は旋回流を発生し、銅管２と管棒体３の間を旋回しながら上昇する。そして、電解槽１の上部において銅管２からオーバーフローして銅管２の外側に流動し、銅管２と電解槽１の間を下降し排出管６から取り出される。
【００２３】
銅管２の内部を旋回しながら上昇する金属溶解液には、前記旋回流により銅管内面に対し速い流速度が得られる。本発明は、この状態で銅管２と管棒体３に電流を印加し、金属溶解液中の銅イオンを銅管２の内面に平滑な銅として電析させて回収するものである。一回の電解処理で電着される銅イオン量は、装置の電解能力に制約されるが、ポンプ７によって金属溶解液を循環させて電解処理することにより、金属溶解液中の銅イオンを連続的に電析させて回収し、銅イオン濃度を一定以下にすることができる。
【００２４】
前記電解槽１には金属溶解液の原液を補給するための供給管１０と、銅イオン濃度が一定以下に下げられた金属溶解液を取り出すための取出管１１が設けられている。該供給管１０は排出管６の近傍に設けるのが好ましく、また取出管１１は電解槽１の金属溶解液面に合わせて設けられている。このような構造により、原液を供給管１０から補給すると、充分に電解処理された金属溶解液を、補給された原液分だけ前記取出管１１からオーバーフローさせて自動的に取り出すことができる。原液の補給は、例えば定量ポンプ（図示せず）で電解能力に応じて所定量づつ連続してあるいは間欠的に行うが、補給量を加減することにより電解処理後の銅イオン濃度を調整できる。また、原液を排出管６の近傍から補給することにより、原液は電解槽内の金属溶解液と混ざって銅管２に供給され電解処理を受けるので、銅イオン濃度の高い金属溶解液が取出管１１から取り出されるのを防止できる。
【００２５】
図３は本例の陰極と陽極の好ましい実施形態を示したものである。陰極用の銅管２の内部に、陽極用の管棒体３を挿入してなる電極構造において、陽極の電解有効長さを陰極より短くすることを特徴とする。前記電極構造ではどうしても陽極端部に対応する陰極側に電流が集中するために、この部分の電着量が他の部分より多くなる。そこで、陽極の両端部を電気絶縁体でマスキングし、陽極の電解有効長さを短縮し、改善を図るものである。これを図３に基づき具体的に説明すると、管棒体３の端部１２を電気絶縁体でマスキングして電解有効長さａを銅管２より短くし、該電解有効長さａの端部が銅管２の端部よりｂだけ内側になるようにする。
【００２６】
このマスキング長さｂは、極間距離（銅管に電着してないときの極間距離）をｃとしたとき、ｃの１〜１．５倍が好ましい。ｂがｃの１倍より短いと、銅管２の端部における電着量が依然として相対的に多くなって、金属溶解液の液流を妨げる恐れがある。また、ｂがｃの１．５倍より長くなると、逆に銅管２の端部の電流密度が小さくなり過ぎ、電着効率が劣るので好ましくない。ｂをｃの１〜１．５倍の範囲にすると、両端部分における電着面は中央部の電着量より若干少なくなり、テーパー状の電着状態が得られるため、金属溶解液の液流が妨げられるのを抑制できる。
【００２７】
本例では、導入管５を電解槽１の下部に設けて金属溶解液を銅管２の下方から供給しているが、導入管５を電解槽１の上部に設けるとともに銅管２の下端から金属溶解液が抜けるようにして、金属溶解液を銅管２の上方から旋回させながら下降させてもよい。それに伴って、排出管６や供給管１０等の取り付け位置も適宜変える。
【００２８】
また、金属溶解液の旋回流によって銅管２の内面に大きい流速度を得るために、本例のように陰極用の銅管２を金属溶解液の旋回半径が大きい外側に配置し、陽極用の管棒体３は旋回半径が小さい銅管２の中心部分に設ける方が好ましい。しかし、陰極と陽極の配置を逆にして陰極となる銅管を円筒状の陽極の内部に配置して、銅管の外側に銅イオンを電析させることもできる。
【００２９】
さらに、陰極界面における金属溶解液の流速度を速くする手段は、例示した導入管５を銅管２の中心から偏心させて金属溶解液を銅管２のほぼ接線方向に所定の流速で供給することによって旋回流を発生する方法が、装置の簡素化、運転管理の容易さ、運転コストの低廉などの点で優れている。しかし、金属溶解液の流速度を速くする手段はこれに限定されないで、図示はしないが金属溶解液を回転羽根で旋回させることによって、陰極界面における流速度を速くしてもよい。
【００３０】
【実施例】
（実施例１）
リン青銅を洗浄した硫酸洗液（Ｃｕ＋＋濃度：０．０６モル／Ｌ（３．５ｇ／Ｌ）、酸化錫等の微粒子：９０ｍｇ／Ｌ、硫酸：１８０ｇ／Ｌ）を濾過し、酸化錫等の微粒子を約５ｍｇ／Ｌまで精製した後、図１および図２の電解槽に４．５６Ｌ／ｈの流量で供給した。電解槽の直径は１３０ｍｍ、陽極の直径は２８ｍｍ、陰極用の銅管（以下、陰極管とする）の直径（内径）は６０ｍｍ、陰極管の長さは３００ｍｍとした。導入管からの硫酸洗液の流速を０．８３ｍ／ｓ、循環流量を６００Ｌ／ｈにして、陰極管の内側に旋回流を発生させて硫酸洗液を旋回しながら上昇せしめ、陰極電流密度１．８Ａ／ｄｍ２の電流（１０Ａ）、極間電圧約１．６Ｖ、温度５０〜６０℃の運転条件で３３６時間（１４日間）連続運転した。
【００３１】
この電解処理した硫酸洗液を分析した結果、Ｃｕ＋＋濃度は１．５ｇ／Ｌ、硫酸は１８３ｇ／Ｌ、酸化錫等の微粒子量は５ｍｇ／Ｌ以下であった。一方、陰極管の質量は運転前が９１０ｇであったものが、運転終了後は３９７７ｇであり、銅の電着量は３０６７ｇであった。また、陰極管の内面には銅が平滑に電析されており、当初１．５ｍｍ厚さのものが、約１１ｍｍ厚さになっていることが判明した。なお、この電解処理の電流効率は７７％であった。この結果から、硫酸洗液中のＣｕ＋＋は電解処理により、陰極管の内面に平滑な銅として電析し回収されるとともに、処理後の硫酸洗液はＣｕ＋＋が一定以下に除去されて再生硫酸液として再使用できることが分かった。
【００３２】
（実施例２）
実施例１と同じ硫酸洗液を沈降処理し、酸化錫等の微粒子を３５ｍｇ／Ｌまで精製した後、図１および図２の電解槽に３．２６Ｌ／ｈの流量で供給し、実施例１と同一条件で、３３６時間（１４日間）連続運転した。
【００３３】
この電解処理した硫酸洗液を分析した結果、Ｃｕ＋＋濃度は１．５ｇ／Ｌ、硫酸は１８３ｇ／Ｌ、酸化錫等の微粒子量はほとんど変わらず３５ｍｇ／Ｌであった。一方、陰極管の質量は運転前が９２０ｇであったものが、運転終了後は３１１０ｇであり、２１９０ｇの電着量であった。また、陰極管の内面には銅が平滑に電析されており、当初１．５ｍｍ厚さのものが、約８ｍｍ厚さになっていることが判明した。なお、この電解処理の電流効率は５５％であった。
【００３４】
この結果から明らかのように、電解処理する硫酸洗液にある程度の酸化錫等の微粒子が含有されていても、Ｃｕ＋＋を陰極管に電析させて回収できるが、実施例１より電流効率が低い。これは酸化錫等の微粒子が複数の電荷を持ち、溶解している錫も含めて錫成分の陽極での酸化、陰極での還元が繰り返されることが主因と考えられ、酸化錫等の不純物が含まれている硫酸洗液の場合には、一定以下に精製してから電解処理する方が好ましいことが分かった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は以上説明したように、金属イオンを含有する金属溶解液から金属イオンを電解処理により陰極上に電析させて回収するので、金属イオン濃度が比較的低い金属溶解液からも、金属イオンを低コストで回収し除去できる。これにより、回収した金属を有効に使用できるとともに、金属イオン濃度が一定以下になった金属溶解液を再使用することができるので、従来産業廃棄物として処理していた、例えば伸銅品の硫酸洗液を産業廃棄物とせずに有効活用できる。
【００３６】
さらに、陰極界面における、金属溶解液の流速を速くすることによって、前記したような金属イオン濃度が低い金属溶解液から、電解処理によって金属イオンを平滑な金属として陰極上に電析させて回収できる。特に、前記金属溶解液を電解槽に供給する導入管を円筒状の陰極の中心から偏心して設け、金属溶解液を該導入管から円筒のほぼ接線方向に所定の流速で供給して旋回流を発生させることにより、陰極界面における金属溶解液の流速度を容易に速くすることができ、金属イオンを高率よく電析できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好ましい実施形態の一部を切断した断面図。
【図２】図１のＡ−Ａ部の断面図。
【図３】好ましい実施例の電極構造の断面説明図。
【符号の説明】
１：電解槽
２：陰極銅管
３：管棒体
４：上蓋
５：導入管
６：排出管
７：ポンプ
８：陰極バー
９：陽極バー
１０：供給管
１１：取出管
１２：管棒体の端部
Claims (11)
- ０．２モル／Ｌ以下の金属イオンを含有する金属溶解液が導入されている電解槽内に陰極と陽極を設置し、該陰極の界面における金属溶解液の流速を速くするとともに、該陰極と陽極に電流を印加し、金属溶解液中の金属イオンを前記陰極上に電析させて回収することを特徴とする金属溶解液からの金属回収方法。
- ０．２モル／Ｌ以下の金属イオンを含有する金属溶解液が導入されている電解槽内に陰極と陽極を設置し、該陰極と陽極の一方を円筒状体とし、他方を該円筒状体の中心部分に挿通される管棒体にして、前記金属溶解液を該円筒状体と管棒体との間を旋回させながら円筒状体の軸方向に流動させる間に、該円筒状体と管棒体に電流を印加し、金属溶解液中の金属イオンを陰極上に電析させて回収する請求項１に記載の金属溶解液からの金属回収方法。
- 前記金属溶解液を電解槽から取り出した後に再び電解槽に戻し循環させる間に、金属溶解液中の金属イオンを回収する請求項１または２に記載の金属溶解液からの金属回収方法。
- 陰極を円筒状体とし、陽極を管棒体として、金属溶解液中の金属イオンを円筒状体の内面に電析させる請求項１、２または３に記載の金属溶解液からの金属回収方法。
- 電解槽内に設置した円筒状体のほぼ接線方向から金属溶解液を所定の流速で供給することにより、円筒状体内の金属溶解液に旋回流を生ぜしめる請求項２〜４のいずれか一つに記載の金属溶解液からの金属回収方法。
- 電解槽内の金属溶解液に処理すべき金属溶解液の原液を所定量づつ補充することにより、金属イオン回収後の金属溶解液をオーバーフローさせて電解槽から取り出す請求項１〜５のいずれか一つに記載の金属溶解液からの金属回収方法。
- 金属溶解液が伸銅製品の硫酸洗液である請求項１〜６のいずれか一つに記載の金属溶解液からの金属回収方法。
- 電解槽と該電解槽内に設置した陰極と陽極とを有し、該陰極と陽極の一方は円筒状体であり、他方は該円筒状体の中心部分に挿通された管棒体であり、前記電解槽は金属溶解液を円筒状体に供給するための導入管と金属溶解液を取り出すための排出管を具備し、該排出管と導入管とはポンプを介在して循環系を形成しているとともに、導入管は円筒状体の中心から偏心して設けられており、金属溶解液を該導入管から円筒状体のほぼ接線方向に供給することにより旋回流を発生させて、金属溶解液を円筒状体と管棒体との間を旋回させながら円筒状体の軸方向に流動させる間に陰極と陽極に電流を印加し、金属溶解液中の金属イオンを陰極上に電析させ回収するように構成したことを特徴とする金属溶解液からの金属回収装置。
- 陽極の電解有効長さが陰極より短く、かつ陽極の前記有効長さの端部が陰極の端部の内側に位置している請求項８に記載の金属溶解液からの金属回収装置。
- 陽極の前記有効長さの端部が、陽極と陰極との極間距離の１〜１．５倍の長さだけ陰極の端部より内側に位置している請求項９に記載の金属溶解液からの金属回収装置。
- 前記円筒状体および管棒体が電解槽に固定されないで設けられている請求項８、９または１０に記載の金属溶解液からの金属回収装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002216216A JP2004059948A (ja) | 2002-07-25 | 2002-07-25 | 金属溶解液からの金属回収方法およびその装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002216216A JP2004059948A (ja) | 2002-07-25 | 2002-07-25 | 金属溶解液からの金属回収方法およびその装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004059948A true JP2004059948A (ja) | 2004-02-26 |
Family
ID=31938031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002216216A Pending JP2004059948A (ja) | 2002-07-25 | 2002-07-25 | 金属溶解液からの金属回収方法およびその装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004059948A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005123605A1 (ja) * | 2004-06-18 | 2005-12-29 | Ebara Corporation | 電解析出処理装置および方法 |
| JP2010222654A (ja) * | 2009-03-24 | 2010-10-07 | Nippon Steel Engineering Co Ltd | 銅系素材の酸洗方法 |
| WO2014153441A1 (en) * | 2013-03-21 | 2014-09-25 | Basf Corporation | Methods of preparing metal containing inorganic ion exchangers |
| JP2017172007A (ja) * | 2016-03-24 | 2017-09-28 | 田中貴金属工業株式会社 | 金属回収装置 |
| CN108486606A (zh) * | 2018-03-26 | 2018-09-04 | 江南大学 | 一种旋流电解梯级回收铜、硒和碲的方法及其产品 |
| CN110499522A (zh) * | 2019-09-20 | 2019-11-26 | 中山大学 | 一种管内流动电沉积装置及电沉积多孔结构的制备方法 |
| CN111270265A (zh) * | 2018-12-04 | 2020-06-12 | 格林美（江苏）钴业股份有限公司 | 一种电积钴溶液的提纯方法及装置 |
| CN111378989A (zh) * | 2018-12-29 | 2020-07-07 | 格林美（江苏）钴业股份有限公司 | 一种电积溶液中铜离子的控制方法以及电积槽 |
-
2002
- 2002-07-25 JP JP2002216216A patent/JP2004059948A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005123605A1 (ja) * | 2004-06-18 | 2005-12-29 | Ebara Corporation | 電解析出処理装置および方法 |
| JP2010222654A (ja) * | 2009-03-24 | 2010-10-07 | Nippon Steel Engineering Co Ltd | 銅系素材の酸洗方法 |
| WO2014153441A1 (en) * | 2013-03-21 | 2014-09-25 | Basf Corporation | Methods of preparing metal containing inorganic ion exchangers |
| CN105188929A (zh) * | 2013-03-21 | 2015-12-23 | 巴斯夫公司 | 制备含有金属的无机离子交换剂的方法 |
| JP2017172007A (ja) * | 2016-03-24 | 2017-09-28 | 田中貴金属工業株式会社 | 金属回収装置 |
| WO2017164271A1 (ja) * | 2016-03-24 | 2017-09-28 | 田中貴金属工業株式会社 | 金属回収装置 |
| CN108486606A (zh) * | 2018-03-26 | 2018-09-04 | 江南大学 | 一种旋流电解梯级回收铜、硒和碲的方法及其产品 |
| CN108486606B (zh) * | 2018-03-26 | 2020-09-25 | 江南大学 | 一种旋流电解梯级回收铜、硒和碲的方法及其产品 |
| CN111270265A (zh) * | 2018-12-04 | 2020-06-12 | 格林美（江苏）钴业股份有限公司 | 一种电积钴溶液的提纯方法及装置 |
| CN111378989A (zh) * | 2018-12-29 | 2020-07-07 | 格林美（江苏）钴业股份有限公司 | 一种电积溶液中铜离子的控制方法以及电积槽 |
| CN110499522A (zh) * | 2019-09-20 | 2019-11-26 | 中山大学 | 一种管内流动电沉积装置及电沉积多孔结构的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4097342A (en) | Electroplating aluminum stock | |
| CN112663119A (zh) | 一种防止导电辊镀铜的装置及方法 | |
| US4159235A (en) | Method and apparatus for treating metal containing waste water | |
| KR101410187B1 (ko) | 수산화인듐 또는 수산화인듐을 함유하는 화합물의 제조 방법 | |
| JP2003527490A (ja) | 電解質流体中の金属イオン濃度を調整するための方法と装置並びに上記方法の使用法及び上記装置の利用法 | |
| KR20170130408A (ko) | 구리의 제조 방법 및 구리의 제조 장치 | |
| JP2004524443A (ja) | アノードコプロダクションプロセスも組み合わせたパルスカソード電流により金属を回収する方法および装置 | |
| CN100413999C (zh) | 再生用于蚀刻或酸蚀铜或铜合金的含铁蚀刻溶液的方法和进行所述方法的装置 | |
| US4906340A (en) | Process for electroplating metals | |
| JP2004059948A (ja) | 金属溶解液からの金属回収方法およびその装置 | |
| US4123340A (en) | Method and apparatus for treating metal containing waste water | |
| CN1267342A (zh) | 用于调节电解液中的物质的浓度的方法与装置 | |
| CN106587459A (zh) | 一种电镀清洗废水在线资源化方法 | |
| JP2005187865A (ja) | 銅エッチング廃液から電解により銅を回収する方法及び装置 | |
| USRE34191E (en) | Process for electroplating metals | |
| CN213142198U (zh) | 一种用于酸性蚀刻废液电解再生工艺的预镀槽 | |
| US4302319A (en) | Continuous electrolytic treatment of circulating washings in the plating process and an apparatus therefor | |
| JP2002129399A (ja) | 金属表面処理装置とこれを用いた金属表面処理方法 | |
| CN110050089B (zh) | 用于提取包含在导电混合物中的锡和/或铅的电解方法 | |
| JP7565338B2 (ja) | 鉛含有電解液からの金属回収 | |
| CN115976578B (zh) | 一种湿法回收金属的阴膜填充床电极反应器及其回收方法 | |
| JPH0524238B2 (ja) | ||
| CN220579105U (zh) | 一种有色金属萃取液电解除油的加工设备 | |
| CN120239188B (zh) | 一种pcb板铜电镀方法 | |
| JP3909041B2 (ja) | 電気めっき用溶性電極の鉄系スラッジ除去方法および除去装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050704 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051227 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080311 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080701 |