JP2004059724A

JP2004059724A - Paint composition

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Publication number: JP2004059724A
Application number: JP2002219576A
Authority: JP
Inventors: Takashi Mukai; 向井　隆; Koji Tokunaga; 徳永　幸次; Tetsuya Yamazaki; 山崎　哲也
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-07-29
Filing date: 2002-07-29
Publication date: 2004-02-26

Abstract

【課題】塗膜の耐食性、耐水性、耐薬品性、密着性等に優れ、かつ、乾燥性、機械的物性、耐候性にも優れ、下塗り塗料はもとより上塗り塗料としても兼用可能な弱溶剤系の塗料組成物を提供すること。
【解決手段】無水カルボン酸基を有するビニル系重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させて得られるエポキシ樹脂変性ビニル系重合体（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）及び脂肪族炭化水素系有機化合物を主成分とする有機溶剤（Ｅ）を含有してなり、前記エポキシ樹脂（Ｂ）が特定のジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとの重縮合物、又は、当該重縮合物とフェノール類及び／又はカルボン酸類との重付加物である塗料組成物。
【選択図】　なしAn object of the present invention is to provide a weak solvent system which is excellent in corrosion resistance, water resistance, chemical resistance, adhesion, etc. of a coating film, and has excellent drying properties, mechanical properties and weather resistance, and can be used not only as an undercoat but also as an overcoat. To provide a coating composition.
An epoxy resin-modified vinyl polymer (C) obtained by reacting a vinyl polymer (A) having a carboxylic anhydride group with an epoxy resin (B), a curing agent (D), and an aliphatic carbon The epoxy resin (B) contains a polycondensate of a specific dihydroxybenzene and epihalohydrin, or the polycondensate and a phenol, And / or a coating composition which is a polyadduct with a carboxylic acid.
[Selection diagram] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性、耐食性、密着性に優れる、新規にして有用なる塗料組成物に関する。さらに詳細には、脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶剤との相溶性に優れる為、低臭気かつ取り扱いの安全性に優れるとともに、旧塗膜への再塗装性に優れる下塗り用としても上塗り用としても好適な塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塗料分野、特に建築補修用上塗り塗料の分野において、低毒性で、かつ、補修塗装時に種々の旧塗膜に対する耐リフティング性に優れたミネラルスピリットに代表される脂肪族炭化水素を主成分とする溶剤を使用した、いわゆる弱溶剤系塗料が広く使用される様になってきている。
【０００３】
このように「弱溶剤化」という流れは建築補修塗料分野においてひとつの大きな潮流であり、上記の上塗り塗料と同様に、下塗り塗料の分野においても、弱溶剤化が試みられている。例えば、特開平１１−２１７４２２には、４−ｔ−ブチルカテコールのジグリシジルエーテルからなるエポキシ樹脂を特定の硬化剤で架橋させることにより、耐食性、耐水性、耐薬品性、密着性等、下塗り用に求められる塗膜性能を具備した弱溶剤系塗料に適用可能なエポキシ樹脂が開示されている。
【０００４】
ところで、上記のエポキシ樹脂を使用したエポキシ系塗料は、耐食性、耐水性、耐薬品性、密着性等の特性に格段に優れるものの、耐候性や乾燥性が不十分であることから、特に耐候性が重要な要求特性の一つである上塗り塗料には適用することができなかった。
【０００５】
この問題は、上記のエポキシ系塗料に限るものではなく、従来のいずれの下塗り塗料においても共通するものである。すなわち、下塗り塗料には、とりわけ耐食性、耐水性、耐薬品性、密着性等の特性に優れることが要求されることから、従来より、主としてエポキシ樹脂を用いたエポキシ系塗料が使用されてきたが、当該下塗り塗料としてのエポキシ系塗料は特に耐候性が不十分であることから、耐候性が重要な要求特性の一つである上塗り塗料には適用することができなかった。
【０００６】
したがって、耐食性等に優れた下塗り塗料と、耐候性等に優れた上塗り塗料の２種類以上の塗料を準備し、作業をしなければならない。同様に、補修塗装の際においても、まず、下塗り塗料を塗装し、さらに、上塗り塗料を塗装するという作業が行われているのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、塗膜の耐食性、耐水性、耐薬品性、密着性等に優れ、かつ、乾燥性、機械的物性、耐候性にも優れ、さらには、低毒性で補修塗装時において各種旧塗膜に対するダメージが小さい弱溶剤系で、下塗り塗料はもとより上塗り塗料としても兼用可能な塗料組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、エポキシ樹脂の特長である耐食性、密着性、耐薬品性に着眼し、エポキシ樹脂を用いた弱溶剤系塗料組成物について鋭意研究を重ねた結果、上述の特開平１１−２１７４２２に開示されているような特定のエポキシ樹脂と無水カルボン酸基を有するビニル系重合体とを反応させたものを特定の硬化剤で架橋させることにより、エポキシ樹脂の特長である耐食性、密着性、耐薬品性を保持したまま、ビニル系重合体（ビニル系樹脂）の特性である乾燥性、耐候性、機械的物性に優れた塗料組成物が得られることを見出した。
【０００９】
さらに、当該塗料組成物は、従来のエポキシ系塗料が主に用いられてきた下塗り塗料分野はもとより、耐候性に劣るという理由から従来のエポキシ系塗料では適用することができなかった上塗り塗料としても兼用可能なレベルのものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、無水カルボン酸基を有するビニル系重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させて得られるエポキシ樹脂変性ビニル系重合体（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）及び脂肪族炭化水素系有機化合物を主成分とする有機溶剤（Ｅ）を含有してなる塗料組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ｂ）が炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとの重縮合物、又は、当該重縮合物とフェノール類及び／又はカルボン酸類との重付加物であることを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の塗料組成物は、脂肪族炭化水素溶剤を含む有機溶剤系の塗料組成物であって、無水カルボン酸基を有するビニル系重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させて得られるエポキシ樹脂変性ビニル系重合体（Ｃ）および硬化剤（Ｄ）を含んでなるものであり、必要に応じて硬化促進剤（Ｆ）や前記エポキシ樹脂（Ｂ）以外のエポキシ樹脂（Ｇ）をも含有してもよい塗料組成物である。
以下、各構成成分について詳細に説明する。
【００１２】
〔１〕無水カルボン酸基を有するビニル系重合体（Ａ）
本発明で使用する無水カルボン酸基を有するビニル系重合体としては特に制限はないが、例えば、無水カルボン酸基含有ビニル系単量体を少なくとも１種類以上用いて得られたビニル系共重合体を使用することができる。
【００１３】
上記無水カルボン酸基を有するビニル系単量体を例示すれば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００１４】
無水カルボン酸基含有ビニル系単量体は、単独で用いてもよいが塗膜の硬度、光沢、耐水性等を調整するために、その他の共重合可能な単量体として、以下の（イ）群より（ヲ）群に到る部類の、各種の化合物を併用することもできる。その際、［無水カルボン酸基含有ビニル系単量体］／［その他の共重合可能な単量体］の使用割合（重量比）が９０／１０〜１／９９の範囲となるのが好ましい。
【００１５】
すなわち、（イ）ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、イソプロピルスチレンまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのスチレン系単量体；
【００１６】
（ロ）エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソ（ｉ）−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウリル（メタ）アクリレート、「アクリエステル　ＳＬ」［三菱レーヨン（株）製の、Ｃ_１２−／Ｃ_１３メタクリレート混合物の商品名］、ステアリル（メタ）アクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはイソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートの如き側鎖に官能基を含有しない（メタ）アクリレート類；
【００１７】
（ハ）メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートもしくはメトキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００１８】
（ニ）ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジエチルフマレート、ジ（ｎ−ブチル）フマレート、ジ（ｉ−ブチル）フマレートもしくはジブチルイタコネートの如き、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸により代表される各種のジカルボン酸類と１価アルコール類とのジエステル類；
【００１９】
（ホ）安息香酸ビニルもしくは「ベオバ」〔オランダ国シェル社製の、分岐状（分枝状）脂肪族モノカルボン酸類のビニルエステルの商品名〕の如き、各種のビニルエステル類；
【００２０】
（ヘ）「ビスコート　３Ｆ、３ＦＭ、８Ｆ、８ＦＭもしくは１７ＦＭ」［大阪有機化学（株）製の、含フッ素系アクリルモノマー類の商品名］、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレートもしくはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の（パー）フルオロアルキル基含有ビニルエステル類、−ビニルエーテル類、−（メタ）アクリレート類または−不飽和ポリカルボン酸エステル類などの、種々の含フッ素重合性化合物類；
【００２１】
（ト）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート類；ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートなどの各種ジカルボン酸類の水酸基含有エステル類、さらには、プラクセルＦＡ、プラクセルＦＭ（以上、ダイセル化学工業（株）製のカプロラクトン付加モノマー類の商品名）などで代表される、いわゆるε−カプロラクトン系のモノマー類などの各種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロアルキルエステル類；
【００２２】
（チ）グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどの各種のグリシジル基含有ビニルモノマー類；
【００２３】
（リ）（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類などの各種の不飽和カルボン酸類；さらには、前記不飽和ジカルボン酸類と、１価アルコールとのモノエステル類（ハーフ・エステル類）などの種々のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類；ジアルキル〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕ホスフェート類または（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェート類、ジアルキル〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕ホスファイト類もしくは（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスファイト類の如き燐原子含有ビニル系単量体類；
【００２４】
（ヌ）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有ビニル系単量体類；
【００２５】
（ル）ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランなどのビニル基含有アルコキシシラン；γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリロキシ基含有アルコキシシランなどの加水分解性シリル基含有重合性不飽和単量体；さらにはＫＲ−２１５、Ｘ−２２−５００２（以上、信越化学工業（株）製品）などの各種のシリコン系モノマー類などの加水分解性シリル基を有する単量体類；
【００２６】
（ヲ）公知慣用の原料・手法により得られた（半）乾性油系のアルキド樹脂や、アクリル系樹脂と反応するような形に変性されたポリエステル樹脂類などを使用することができる。
【００２７】
本発明で使用する無水カルボン酸基を有するビニル系重合体（Ａ）を調製するには、上述したような単量体成分を用いて、公知慣用の種々の共重合反応法あるいはグラフト化反応法（グラフト共重合反応法）を駆使して遂行することができる。
【００２８】
その際には、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート（ＴＢＰＢ）、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド（ＴＢＨＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、クメンハイドロパーオキシド（ＣＨＰ）またはｏ，ｏ−ｔｅｒｔ−ｏ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）モノパーオキシカーボネートの如き、各種のラジカル発生剤類（ラジカル発生重合触媒類ないしはラジカル重合開始剤類）を単独使用し、あるいは２種以上を併用することができる。
【００２９】
〔２〕エポキシ樹脂（Ｂ）
次ぎに、本発明で使用するエポキシ樹脂（Ｂ）について説明する。
当該エポキシ樹脂（Ｂ）として使用することができるものの一つである、炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとの重縮合物は、その構造が特に限定されるものではないが、例えばフェノール性水酸基を芳香環上に２つ有し、かつ、該芳香環上に炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を置換基として有する化合物とエピハロヒドリンとを反応せしめて得られる構造のものが挙げられる。
【００３０】
また、芳香環上に存在する脂肪族炭化水素基は、上記の通り炭素原子数４〜１８のものであるが、なかでも耐衝撃性、耐食性、反応性及び耐候性が良好である点から炭素原子数４〜９であることが特に好ましい。
【００３１】
ここで用いる炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類としては、具体的には、ブチルジヒドロキシベンゼン、ジブチルジヒドロキシベンゼン、ブチルジナフトール、ジブチルジナフトール、オクチルジヒドロキシベンゼン、ジオクチルジヒドロキシベンゼン、オクチルジナフトール、ジオクチルジナフトール、ノニルジヒドロキシベンゼン、ジノニルジヒドロキシベンゼン、ノニルジナフトール、ジノニルジナフトール、ドデシルジヒドロキシベンゼン、ジドデシルジヒドロキシベンゼン、ドデシルジナフトール、ジドデシルジナフトール、オクタデシルジヒドロキシベンゼン、ジオクタデシルジヒドロキシベンゼン、オクタデシルジナフトール、ジオクタデシルジナフトール等のアルキルジヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【００３２】
これらのジヒドロキシベンゼン類は１種単独でも使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。また、脂肪族炭化水素置換基の位置は任意で良い。さらに、脂肪族炭化水素は直鎖、分岐は任意で特に限定されるものではない。これらの中でも、脂肪族炭化水素系有機化合物を主成分とする有機溶剤（Ｅ）との相溶性に優れる点からブチルジヒドロキシベンゼン、ジブチルジヒドロキシベンゼンが好ましい。
【００３３】
このブチルジヒドロキシベンゼン及びジブチルジヒドロキシベンゼンを更に詳述すれば、先ず、ブチルジヒドロキシベンゼンとしては、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、５−ｔ−ブチルレゾルシン、３−ｔ−ブチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコールが挙げられ、ジブチルジヒドロキシベンゼンとしては、３，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，４−ジ−ｔ−ブチルレゾルシン、２，５−ジ−ｔ−ブチルレゾルシン、４，５−ジ−ｔ−ブチルレゾルシン、４，６−ジ−ｔ−ブチルレゾルシン、３，４−ジ−ｔ−ブチルレゾルシン、４，５−ジ−ｔ−ブチルレゾルシンが挙げられる。これらの中でも、ブチルジヒドロキシベンゼンとしてカテコール構造を有するものが好ましく、特に４−ｔ−ブチルカテコールが好ましい。
【００３４】
次いで、上述のジヒドロキシベンゼン類と、エピハロヒドリンと反応させてグリシジル化し目的とする、炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとの重縮合物が得られる。
【００３５】
この場合の反応条件は、特に制限されるものではないが、例えば、前記ジヒドロキシベンゼンの水酸基の１当量に対し、エピハロヒドリンを０．３〜１０当量添加し、塩基の存在下に、４０〜１００℃で常圧または、減圧下で、場合によっては反応溶媒として、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を用い反応を行うことが好ましい。
【００３６】
上記のグリシジル化の際に用いる塩基は特に限定されるものではなく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられるが、なかでも水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが好ましい。また、これらの塩基は水溶液、固形のいずれもよい。
【００３７】
ここで使用することができるエピハロヒドリンとしては特に制限はないが、好ましくはエピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられるが、なかでも反応性の点からエピクロルヒドリンが好ましい。
【００３８】
この様にして得られる、炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとの重縮合物は、さらに分子量の調整のためにフェノール類、カルボン酸類と重付加反応させてもよい。
【００３９】
この際、前記重縮合物と重付加反応させるフェノール類、カルボン酸類は、それぞれ単独で使用して重付加反応させてもよいし、また、フェノール類とカルボン酸類とを併用してもよい。
【００４０】
即ち、該重付加反応によって得られる樹脂としては、炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとの重縮合物と、フェノール類との重付加反応物、該重縮合物とカルボン酸類との重付加反応物、該重縮合物とフェノール類とカルボン酸類との重付加反応物が挙げられる。
【００４１】
ここで使用し得るフェノール類としては、前記したジヒドロキシベンゼン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等のノボラック型樹脂類、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂類等の多価フェノールが挙げられる。
【００４２】
また、本発明においては、この多価フェノールに１価フェノールを併用してエポキシ当量を調整してもよく、１価フェノールとしては、フェノール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、キシレノール類、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール類が挙げられる。なかでも、原料ジヒドロキシベンゼン類として、４−ｔ−ブチルカテコールを用いた重縮合物の場合には、更に反応させるフェノール類として、４−ｔ−ブチルカテコールが好ましい。
【００４３】
ここで使用できるカルボン酸類は、特に構造を特定されるものではなく、例えば、トール油脂肪酸、ネオデカン酸、ひまし油脂肪酸等のモノカルボン酸を使用してもよいが、本発明においては特に分子量調整の点から二価以上の多価カルボン酸が好ましい。
【００４４】
この様な多価カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸の他、乾性油、半乾性油から得られる精製植物油脂肪酸等の高級不飽和脂肪酸を二量化した、所謂ダイマー酸等が挙げられる。不飽和脂肪酸としては主としてＣ１８の不飽和脂肪酸、例えばリノール酸、リノレイン酸、オレイン酸等が挙げられる。ダイマー酸は上記不飽和脂肪酸の二量体を主体とするが、場合により三量体等の他のオリゴマーや、モノマー脂肪酸が含有されていることもある。
【００４５】
この重付加反応は、通常、塩基性触媒の存在下に行われるが、具体的には、第四級オニウム塩、ホスフィン類、アルカリ金属水酸化物、三級アミン類等が挙げられる。
【００４６】
炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとの重縮合物とフェノール類及び／又はカルボン酸類との反応比率は特に制限されず、目的とするエポキシ当量に合わせて適宜選択できるが、特に、塗膜性能や（Ｅ）成分への溶解性の点から［当該重縮合物中のエポキシ基］／［フェノール類中の水酸基、カルボン酸類中のカルボキシル基、又は、該水酸基とカルボキシル基との合計］なる割合（重量割合）が１００／１〜１００／８５となる範囲が好ましい。
【００４７】
また、炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとの重縮合物とフェノール類及び／又はカルボン酸類との重付加物であるエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は特に制限されるものではないが、塗料用途における塗膜の耐衝撃性、耐食性等の点から、エポキシ当量１４０〜５０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
【００４８】
この様にして得られるエポキシ樹脂（Ｂ）は、特に分子構造が特定されるものではないが、なかでも、下記構造式［Ｉ］
【００４９】
【化３】

【００５０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基、ｎは０〜５０の整数をそれぞれ表わす。）で表されるもの、及び、下記構造式［ＩＩ］
【００５１】
【化４】

【００５２】
（式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−Ｘ−Ｏ−は２価フェノール残基、又は２価カルボン酸残基、ｍは０〜５０の整数、ｌは０〜５０の整数をそれぞれ表わす。）で表されるものが、本発明の効果が顕著なものとなり好ましい。
【００５３】
〔３〕エポキシ樹脂変性ビニル系重合体（Ｃ）
本発明で使用するエポキシ樹脂変性ビニル系重合体（Ｃ）は、すでに記述した無水カルボン酸基を有するビニル系重合体（Ａ）にエポキシ樹脂（Ｂ）を反応させて得られるものでる。その際、［無水カルボン酸基を有するビニル系重合体（Ａ）］／［エポキシ樹脂（Ｂ）］の使用割合（重量比）は、９５／５〜１０／９０の範囲となるのが好ましい。
【００５４】
また、その際の反応方法としては、脂肪族炭化水素系有機化合物を主成分とする有機溶剤（Ｅ）中で無水カルボン酸基を有するビニル系重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を共存させて加熱することによって、無水カルボン酸基を有するビニル系重合体（Ａ）に含まれる無水カルボン酸基にエポキシ樹脂（Ｂ）に含まれる水酸基が容易に付加して、目的のエポキシ樹脂変性ビニル系重合体（Ｃ）を得ることができる。
【００５５】
また、その他の反応方法として、脂肪族炭化水素系有機化合物を主成分とする有機溶剤（Ｅ）中でエポキシ樹脂（Ｂ）と無水カルボン酸基を有するビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物を共存させて加熱して、エポキシ樹脂（Ｂ）に含まれるエポキシ基への無水カルボン酸基を有するビニル系単量体の付加と、ビニル系単量体の共重合を同時に進行せしめることによっても、目的とするエポキシ樹脂変性ビニル系重合体（Ｃ）を得ることができる。
【００５６】
さらに、他のビニル系単量体のうち、無水カルボン酸基を有する単量体と水酸基を有する単量体のような、無水カルボン酸基と水酸基とが反応してゲル化を引き起こすような組み合わせの場合は、予め、エポキシ樹脂（Ｂ）と無水カルボン酸基を有するビニル系単量体を付加せしめ、得られたビニル基を有するエポキシ樹脂と他のビニル系単量体混合物とを共重合させてエポキシ樹脂変性ビニル系重合体（Ｃ’）を得ることもできる。
【００５７】
〔４〕硬化剤（Ｄ）
本発明で使用する硬化剤（Ｄ）は、従来からエポキシ樹脂用硬化剤として通常使用されているものが特に制限なく利用出来るが、例えば、ポリアミド樹脂類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するフェノールノボラック樹脂、ポリアミン類、ポリカルボン酸類、ポリカルボン酸無水物類、イミダゾール類、ジシアンジアミド類、ケチミン類等が挙げられる。
【００５８】
これらのなかでも脂肪族炭化水素系有機化合物を主成分とする有機溶剤（Ｅ）との相溶性の点から、炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類及びフェノールノボラック樹脂が好ましく、また、相溶性、耐衝撃性、反応性、密着性、耐食性、耐湿性等の塗膜性能に著しく優れる点からポリアミド樹脂が好ましい。
【００５９】
このポリアミド樹脂としては特に制限されるものではないが、脂肪族炭化水素系有機化合物を主成分とする有機溶剤（Ｅ）との相溶性の点から、脂肪族系多官能性アミンと脂肪族カルボン酸とから形成されるものが好ましく、脂肪族系多官能性アミンとして、ペンタエチレンヘキサミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。また、脂肪族カルボン酸としては、トール油脂肪酸などの、リノレン酸、リノール酸等からなるダイマー酸等が挙げられる。
【００６０】
〔５〕脂肪族炭化水素系有機化合物を主成分とする有機溶剤（Ｅ）
本発明の塗料組成物で使用する有機溶剤には、旧塗膜をアタックしにくい溶剤で、かつ、刷毛やローラーでの塗装作業性が良好な脂肪族炭化水素系有機化合物を主成分とする有機溶剤（Ｅ）を用いるのが好ましい。すなわち、一般的には、ＬＡＷＳ（シェル社）、Ａソルベント（日本石油）、ナフサ　Ｎｏ．６（エクソン社）やペガゾールＡＮ−４５（モービル石油社）等のいわゆるミネラルスピリットやそれと「ソルベッソ　１００」［エクソン化学（株）製品］との混合溶剤が最も好ましい溶剤であるが、
【００６１】
本発明の特徴を損なわない範囲で、例えば、トルエン、キシレン、「ソルベッソ１００」「ソルベッソ　１５０」［エクソン化学（株）製品］等のような芳香族系炭化水素溶剤類；
【００６２】
「マルカゾール　ＲもしくはＥ」、「スワゾール３１０」［共に、丸善石油（株）製品］；「ＬＡＷＳ」、「ＨＡＷＳ」、「シェルゾール　７０もしくは７１」（共に、オランダ国シェル社製品）；「ダイアナ・ソルベント　Ｎｏ．０もしくはＮｏ．１」［共に、出光興産（株）製品］；「ＩＰソルベント　１０１６、１０２０もしくは１６２０」（同上社製品）；「シェルゾール　Ｄ−４０」（オランダ国シェル社製品）；「Ａソルベント」、「Ｋソルベント」、「ＡＦソルベント」［共に、日本石油（株）製品］；「エクソンナフサ　Ｎｏ．３、Ｎｏ．５もしくはＮｏ．６」、「エクソール　Ｄ−３０、Ｄ−４０、Ｄ−６０もしくはＤ−７０」、「アイソパー　Ｃ、Ｅ、ＧもしくはＨ」［共に、エクソン化学（株）製品］；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどのような、脂肪族炭化水素系溶剤、および／または、芳香族−脂肪族混合溶剤類；
【００６３】
酢酸エチル、酢酸ブチル等のような酢酸エステル系溶剤類；
【００６４】
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のようなケトン系溶剤；
【００６５】
プロピレングリコールエーテル系溶剤類、プロピレングリコールエーテルエステル系溶剤類またはエトキシエチルプロピオネート等が併用して使用できる。
【００６６】
〔６〕硬化促進剤（Ｆ）
また、本発明の塗料組成物には、必要に応じて硬化促進剤（Ｆ）を併用してもよく、具体的には、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、ＤＢＵ等の第三級アミン類、２メチル４エチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類が挙げられる。
【００６７】
〔７〕他のエポキシ樹脂（Ｇ）
本発明のエポキシ樹脂成分としては、上述した（Ｂ）成分のみならず、更にその他のエポキシ樹脂（Ｇ）を配合してもよい。この際、使用し得る他のエポキシ樹脂（Ｇ）としては、特に制限されるものではないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の他、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂、セカンダリーブチルフェノールグリシジルエーテル等のアルキルフェノール型エポキシ樹脂、ウンデカン酸グリシジルエステル等の高級脂肪酸エステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６８】
とりわけ、脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂、アルキルフェノール型エポキシ樹脂、高級脂肪酸エステル型エポキシ樹脂等が低粘度で作業性が飛躍的に向上する点から好ましい。
【００６９】
〔８〕塗料組成物の調製、その他の成分
本発明の塗料組成物は、上述した無水カルボン酸基を有するビニル系重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させて得られるエポキシ樹脂変性ビニル系重合体（Ｃ）、脂肪族炭化水素系有機化合物を主成分とする有機溶剤（Ｅ）必要に応じて硬化促進剤（Ｆ）やエポキシ樹脂（Ｇ）を公知の手法で混合した後、硬化剤（Ｄ）を配合して調製することができるものである。
【００７０】
さらに、本発明の塗料組成物は、酸化チタンを始めとする諸顔料類を混合し練肉せしめたり、分散顔料類や加工顔料類などを混合せしめたりした、いわゆるエナメル塗料としても使用することもできるし、またアルミ粉を分散したメタリック塗料として、あるいはこのような顔料類を使用しない、いわゆるクリヤー塗料としても使用することもできる。
【００７１】
塗料化の際には、例えば、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫ−Ｐ１０４」［いずれも、ドイツ国ビックケミー社製品］等の顔料分散剤類；例えば、「ＢＹＫ−３０２」［ドイツ国ビックケミー社製品］等のレベリング剤類；例えば、「ＢＹＫ−０６５」［ドイツ国ビックケミー社製品］、「ディスパロン　ＯＸ−７０」［楠本化成（株）社製品］等の消泡剤類；例えば、「ディスパロン　６８２０−２０Ｍ」［楠本化成（株）社製品］等のタレ防止剤；例えば、「チヌビンＰ、３２８」［いずれも、チバ・スペシャリティケミカルズ社製品］等の紫外線吸収剤類；例えば、「チヌビン　７７０、７６５」［いずれも、チバ・スペシャリティケミカルズ社製品］等の光安定剤類；防黴剤等のような、通常、塗料業界において、公知慣用のものとなっているような、種々の塗料用添加剤類を、慣用量使用することができる。
【００７２】
さらに、本発明の塗料組成物に相溶して使用されている有機溶剤類に可溶なるものであれば、性能を改良するという目的で、可塑剤類をはじめ、その他の樹脂類、たとえば、アクリル系共重合体類、繊維素系化合物類、アクリル化アルキド樹脂類、アルキド樹脂類、シリコン樹脂類、フッ素樹脂類またはエポキシ樹脂類などを、適宜、併用することもできるが、その際にも、本発明の目的を逸脱せず、本発明の効果を損ねないような範囲で使用することができる。
【００７３】
そうして、本発明の塗料組成物は、あらゆる旧塗膜に対して適用することが可能で、とりわけ建築内外装用の補修用として最適な性能を有するものであるが、主として、次に掲げられるような被塗物類（基材類）にも塗装できる。
【００７４】
すなわち、上記した基材類を例示すれば、アルミニウム、ステンレス・スチール、クロム・メッキ、トタン板またはブリキ板の如き、各種の金属素材で作成されたアルミサッシ、門扉等金属製品類；あるいは瓦類；および、建築外壁、無機質建材類など各種の建築内外装用資材類；などである。
【００７５】
その際の塗装にあたっては、スプレー、刷毛またはローラーなどの、いわゆる公知慣用の種々の手段を利用し適用することが出来る。
【００７６】
【実施例】
次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体的に説明する。
以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。
【００７７】
参考例１〔４−ターシャリブチルカテコールとエピクロルヒドリンとの重縮合物の合成〕
温度計、適下ロート、冷却管、撹拌機、邪魔板を備えた、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブルフラスコに、４−ターシャリブチルカテコール２００ｇ、エピクロルヒドリン５６０ｇ、イソプロピルアルコール１５０ｇを仕込み、撹拌、溶解させ、４０℃に加熱した。その後適下ロートより、２０％水酸化ナトリウム水溶液の　５３０ｇを３時間かけて適下した。適下終了後３０分間撹拌を続け、反応を完結させた。その後撹拌を停止し静置し、下層の食塩水を分液し除いた。
【００７８】
次に、過剰のエピクロルヒドリン、イソプロピルアルコール、水を蒸留回収した。得られた粗樹脂をトルエン３３５ｇで溶解させ、５％水酸化ナトリウム水溶液を５０ｇ加え、８０℃、３時間撹拌した。その後水洗により生成した塩、及びアルカリを油水分離させて、除去し、脱水、濾過を経てトルエンを蒸留回収させてエポキシ樹脂（ａ）を得た。このエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量は２２６ｇ／ｅｑであった。
【００７９】
参考例２［４−ターシャリブチルカテコールとエピクロルヒドリンとの重縮合物とフェノール類との重付加物の合成］
温度計、冷却管、撹拌器、邪魔板を備えた、２リットルのセパラブルフラスコに、合成例１で得られたエポキシ樹脂（ａ）３００ｇと、４−ターシャリブチルカテコール５ｇを仕込み、撹拌、溶解させ、８０℃に加熱した。そこにテトラメチルアンモニウムクロライド５０％水溶液を全樹脂量に対し１００ｐｐｍ添加し、１４０℃で４時間加熱してエポキシ樹脂（ｂ）を得た。このエポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ当量は３７０ｇ／ｅｑの樹脂であった。
【００８０】
参考例３［無水カルボン酸基を有するビニル系重合体の合成］
撹拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、「ＬＡＷＳ」（シェル社製ミネラルスピリット）の４００部および「ソルベッソ１００」（エクソン化学社製芳香族系溶剤）の４００部を仕込み、１１０℃に昇温した。この温度になったところで、スチレン（以下Ｓｔと略記する）の１００部、ｉ−ブチルメタクリレート（以下ｉ−ＢＭＡと略記する）の６５０部、２−エチルヘキシルアクリレート（以下２−ＥＨＡと略記する）の１５０部、無水マレイン酸の１００部、および、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）（以下パーブチルＯと略記する）の５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（以下パーブチルＺと略記する）の５部、と「ＬＡＷＳ」の２００部の混合物を４時間かけて滴下し、同温度に４時間保持して無水カルボン酸基を有するビニル系重合体溶液（ｃ）を得た。得られた（ｃ）は、不揮発分が５０．０％；２５℃でのガードナー粘度がＺ；溶液酸価が２８．６；ガードナー色数が１以下である溶液であった。
【００８１】
参考例４［エポキシ樹脂変性ビニル系重合体の合成Ｉ］
攪拌装置、温度計、冷却管を備えたセパラブルフラスコに、参考例１で得られたエポキシ樹脂（ａ）の５００部、参考例３で得られた無水カルボン酸基を有するビニル系重合体溶液（ｃ）の１０００部および「ＬＡＷＳ」の４０部を仕込み、１１０℃に昇温した。同温度に４時間保持してエポキシ樹脂変性ビニル系重合体溶液（ｄ）を得た。得られた（ｄ）は不揮発分が６５．０％；２５℃でのガードナー粘度がＺ２；溶液酸価が１８．６；ガードナー色数が１−２である溶液であった。
【００８２】
参考例５［エポキシ樹脂変性ビニル系重合体の合成ＩＩ］
参考例３で用いた反応装置と同様のフラスコに、「ＬＡＷＳ」の３４０部、「ソルベッソ１００」の５４０部、参考例２で得られたエポキシ樹脂（ｂ）の１０００部を仕込み、１１０℃に昇温した。この温度になったところで、Ｓｔの１００部、ｉ−ＢＭＡの６５０部、２−ＥＨＡの１５０部、無水マレイン酸の１００部、および、重合開始剤としてパーブチルＯの５部、パーブチルＺの５部、と「ＬＡＷＳ」の２００部の混合物を４時間かけて滴下し、同温度に４時間保持してエポキシ樹脂変性ビニル系重合体溶液（ｅ）を得た。得られた（ｅ）は、不揮発分が６５．０％；２５℃でのガードナー粘度がＺ３；溶液酸価が１８．０；ガードナー色数が２である溶液であった。
【００８３】
参考例６［比較用ビニル系重合体の合成］
参考例２で用いた反応装置と同様のフラスコに、「ＬＡＷＳ」の８００部を仕込み、１１０℃に昇温した。この温度になったところで、Ｓｔの１００部、ｉ−ＢＭＡの７５０部、２−ＥＨＡの１５０部、および、重合開始剤としてパーブチルＯの５部、パーブチルＺの５部、と「ＬＡＷＳ」の２００部の混合物を４時間かけて滴下し、同温度に４時間保持して、ビニル系重合体溶液（ｆ）を得た。得られた（ｆ）は、不揮発分が５０．０％；２５℃でのガードナー粘度がＺ１；溶液酸価が０．１；ガードナー色数が１以下である溶液であった。
【００８４】
参考例７［比較用エポキシ樹脂変性ビニル系重合体の合成］
攪拌装置、温度計、冷却管を備えたセパラブルフラスコに、参考例１で得られたエポキシ樹脂（ａ）の５００部、参考例６で得られたビニル系重合体溶液（ｆ）の１０００部および「ＬＡＷＳ」の４０部を仕込み、１２０℃に昇温した。同温度に４時間保持してビニル系重合体溶液（ｇ）を得た。得られた（ｇ）は不揮発分が６５．０％；２５℃でのガードナー粘度がＺ；溶液酸価が０．１；ガードナー色数が１以下である溶液であった。
【００８５】
実施例１、２　比較例１〜３
参考例１〜７で得られたエポキシ樹脂（ａ）及び（ｂ）、エポキシ樹脂変性ビニル系重合体溶液（ｄ）、（ｅ）及び（ｇ）に、硬化剤として「ラッカマイド　Ｎ−１５３−ＩＭ６５」（大日本インキ化学工業（株）製、ポリアミド樹脂（活性水素当量＝４７０））を当量配合し、不揮発分を「ＬＡＷＳ」にて６５％に調整して、塗料ワニスを得た。
【００８６】
次いで、それぞれの塗料ワニスに、酸化チタン、タルク及びタレ止め剤を表１及び表２に示す組成で配合し、ガラスビーズを混合してサンドミルで２時間練肉し、得られた塗料を「ＬＡＷＳ」で希釈して、２５℃のストーマー粘度が９５ＫＵになるように調整した。
【００８７】
これらの塗料の乾燥性、硬化性、および塗膜の耐食性（塩水噴霧試験）、耐薬品性、（１０％ＮａＯＨ、１０％ＨＣｌ浸漬試験）、耐衝撃性（デュポン式衝撃試験）、耐候性（光沢保持率）の試験をし、その結果を表１下欄及び表２下欄に示した。
【００８８】
なお、各評価試験は以下の方法にて従って行った。
［乾燥性および硬化性］
調整した塗料を、ガラス板にドクターブレードにて膜厚４０μｍになるように塗布し、２５℃にてＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠して指触乾燥、半硬化、硬化時間を測定。
【００８９】
［耐食性および耐薬品性］
調整した塗料を、冷間熱延鋼板：ＪＩＳ　Ｇ３１４１（ＳＰＣＣ−ＳＢ）、０．８＊７０＊１５０ｍｍのサンドペーパー＃２４０表面処理板にバーコーターにて膜厚４０μｍになるように塗布し、２５℃、７日間乾燥させ試験片を作製。次いで、ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠して塩水噴霧試験（３００時間）した。また、前記試験片に１０％ＮａＯＨ、１０％ＨＣｌの薬液にそれぞれ２５℃、７日間浸漬した。
【００９０】
○：異常なし、錆なし。
△：フクレ発生、錆なし。
×：著しいフクレ、錆発生。
【００９１】
［耐衝撃性］
ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠してデュポン式衝撃試験を実施した。
◎：５０ｃｍ異常なし。
○：４５ｃｍまで異常なし。
△：４０ｃｍまで異常なし。
×：３５ｃｍまで異常なし。
××：３０ｃｍ以下。
【００９２】
［耐候性］
屋外曝露６ヶ月後および１２ヶ月後の実施例および比較例の光沢保持率について測定した。
【００９３】
【表１】

【００９４】
【表２】

【００９５】
【発明の効果】
本発明によれば、エポキシ樹脂の特長である耐食性、耐薬品性に優れるという利点を有しながら、塗膜の乾燥性や耐候性が著しく優れる新規な塗料組成物を得ることが可能で、従来のエポキシ系塗料が主に用いられてきた下塗り塗料分野はもとより、耐候性に劣るという理由から従来のエポキシ系塗料が使用されてこなかった上塗り用としても兼用可能なレベルの塗料を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel and useful coating composition having excellent weather resistance, corrosion resistance and adhesion. In more detail, it has excellent compatibility with organic solvents mainly composed of aliphatic hydrocarbons, so it has a low odor and excellent handling safety, and it is also a top coat for undercoating, which is excellent in repaintability to old coating films. The present invention also relates to a coating composition suitable for use.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of paints, especially in the field of topcoats for architectural repair, low-toxicity, and aliphatic hydrocarbons represented by mineral spirits with excellent lifting resistance to various old paint films at the time of repair painting, as a main component A so-called weak solvent-based paint using a solvent which is used has been widely used.
[0003]
Thus, the flow of "weak solvent" is one of the major trends in the field of architectural repair paints, and as in the case of the above-mentioned top coat paints, attempts have been made to weaken the solvent in the field of undercoat paints. For example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 11-217422 discloses that an epoxy resin made of diglycidyl ether of 4-t-butylcatechol is crosslinked with a specific curing agent to provide corrosion resistance, water resistance, chemical resistance, adhesion and the like for undercoating. An epoxy resin which can be applied to a weak solvent-based paint having a coating film performance required for the above is disclosed.
[0004]
By the way, epoxy-based paints using the above-described epoxy resin have excellent properties such as corrosion resistance, water resistance, chemical resistance, and adhesion, but are insufficient in weather resistance and drying properties, and are particularly resistant to weather resistance. However, it could not be applied to a topcoat which is one of the important required properties.
[0005]
This problem is not limited to the above-mentioned epoxy-based paint, but is common to any conventional undercoat paint. That is, since the undercoat paint is required to be excellent in properties such as corrosion resistance, water resistance, chemical resistance, and adhesion, among others, an epoxy paint using an epoxy resin has been mainly used. Since the epoxy paint as the undercoat paint is particularly insufficient in weather resistance, it cannot be applied to an overcoat paint in which weather resistance is one of the important required properties.
[0006]
Therefore, it is necessary to prepare and work on two or more types of paints, an undercoat paint having excellent corrosion resistance and the like, and a top coat paint having excellent weather resistance and the like. Similarly, at the time of repair painting, the current situation is that an undercoat is first applied, and then an overcoat is applied.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is that the coating film has excellent corrosion resistance, water resistance, chemical resistance, adhesion, and the like, and also has excellent drying properties, mechanical properties, and weather resistance, and has low toxicity. An object of the present invention is to provide a paint composition which is a weak solvent system which causes little damage to various old coating films during coating and can be used not only as an undercoat but also as an overcoat.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Accordingly, the present inventors have focused on corrosion resistance, adhesion, and chemical resistance, which are the characteristics of epoxy resins, and conducted intensive research on a weak solvent-based coating composition using an epoxy resin. By reacting a specific epoxy resin and a vinyl polymer having a carboxylic anhydride group as disclosed in US Pat. It has been found that a coating composition having excellent properties of a vinyl polymer (vinyl resin) such as drying property, weather resistance and mechanical properties can be obtained while maintaining chemical resistance.
[0009]
Furthermore, the coating composition is used not only in the field of undercoat paints in which conventional epoxy paints have been mainly used, but also as an overcoat paint that could not be applied in conventional epoxy paints because of poor weather resistance. They have found that they are of a level that can be used for both purposes, and have completed the present invention.
[0010]
That is, the present invention provides an epoxy resin-modified vinyl polymer (C) obtained by reacting a vinyl polymer (A) having a carboxylic anhydride group with an epoxy resin (B), a curing agent (D), and an aliphatic resin. A coating composition comprising an organic solvent (E) containing a hydrocarbon organic compound as a main component, wherein the epoxy resin (B) has an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms on an aromatic nucleus. A polycondensate of dihydroxybenzenes and epihalohydrin having as a substituent or a polyadduct of the polycondensate with phenols and / or carboxylic acids. is there.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The coating composition of the present invention is an organic solvent-based coating composition containing an aliphatic hydrocarbon solvent, and is obtained by reacting a vinyl polymer (A) having a carboxylic anhydride group with an epoxy resin (B). It comprises the obtained epoxy resin-modified vinyl polymer (C) and a curing agent (D), and if necessary, a curing accelerator (F) and an epoxy resin (G) other than the epoxy resin (B). Is a coating composition that may also contain
Hereinafter, each component will be described in detail.
[0012]
[1] Vinyl polymer having a carboxylic anhydride group (A)
The vinyl polymer having a carboxylic anhydride group used in the present invention is not particularly limited. For example, a vinyl copolymer obtained by using at least one vinyl monomer having a carboxylic anhydride group is used. Can be used.
[0013]
Examples of the vinyl monomer having a carboxylic anhydride group include maleic anhydride and itaconic anhydride.
[0014]
The vinyl monomer having a carboxylic anhydride group may be used alone. However, in order to adjust the hardness, gloss, water resistance and the like of the coating film, the following copolymerizable monomers may be used. Various compounds of the class ranging from the group (I) to the group (II) can also be used in combination. In that case, it is preferable that the usage ratio (weight ratio) of [vinyl monomer containing carboxylic anhydride group] / [other copolymerizable monomer] be in the range of 90/10 to 1/99.
[0015]
That is, (a) a styrene-based monomer such as vinyl toluene, p-methylstyrene, ethylstyrene, propylstyrene, isopropylstyrene or p-tert-butylstyrene;
[0016]
(B) ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, iso (i) -propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, sec- butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate or lauryl (meth) acrylate, "acrylic ester SL" [manufactured by Mitsubishi rayon _(Co.), _C 12 - _/ C ₁₃ methacrylate mixture Trade names], alkyl (meth) acrylates such as stearyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate or isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth (T) (meth) acrylates having no functional group in the side chain, such as acrylate and benzyl (meth) acrylate;
[0017]
(C) various alkoxyalkyl (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate or methoxybutyl (meth) acrylate;
[0018]
(D) Various types represented by maleic acid, fumaric acid or itaconic acid, such as dimethyl maleate, diethyl maleate, diethyl fumarate, di (n-butyl) fumarate, di (i-butyl) fumarate or dibutyl itaconate Diesters of dicarboxylic acids and monohydric alcohols;
[0019]
(E) Various vinyl esters such as vinyl benzoate or "Veoba" (trade name of vinyl ester of a branched (branched) aliphatic monocarboxylic acid manufactured by Shell Co., The Netherlands);
[0020]
(F) "Biscoat 3F, 3FM, 8F, 8FM or 17FM" [trade name of fluorine-containing acrylic monomers manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.], perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, di-perfluorocyclohexyl fuma Various (per) fluoroalkyl group-containing vinyl esters, -vinyl ethers,-(meth) acrylates or -unsaturated polycarboxylic acids, such as acrylate or Ni-propylperfluorooctanesulfonamidoethyl (meth) acrylate Various fluorine-containing polymerizable compounds such as esters;
[0021]
(G) 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol Hydroxyl-containing (meth) acrylates such as mono (meth) acrylate; hydroxyl-containing esters of various dicarboxylic acids such as di-2-hydroxyethyl fumarate and mono-2-hydroxyethyl-monobutyl fumarate; Various α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as so-called ε-caprolactone-based monomers represented by FA, Praxel FM (these are trade names of caprolactone-added monomers manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) Hydroalkyl acid Ester compounds;
[0022]
(H) various glycidyl group-containing vinyl monomers such as glycidyl (meth) acrylate, (β-methyl) glycidyl (meth) acrylate, and (meth) allyl glycidyl ether;
[0023]
(Ii) unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; various unsaturated carboxylic acids such as unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid; Various α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as monoesters (half esters) of saturated dicarboxylic acids and monohydric alcohols; dialkyl [(meth) acryloyloxyalkyl] phosphates or (meth) acryloyl Vinyl monomers containing phosphorus atoms such as oxyalkyl acid phosphates, dialkyl [(meth) acryloyloxyalkyl] phosphites or (meth) acryloyloxyalkyl acid phosphites;
[0024]
(Nu) amino group-containing vinyl monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate;
[0025]
(R) vinyl group-containing alkoxysilanes such as vinyltriethoxysilane and methylvinyldiethoxysilane; hydrolyzable silyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as methacryloxy group-containing alkoxysilanes such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane Further, monomers having a hydrolyzable silyl group such as various silicon-based monomers such as KR-215 and X-22-5002 (all products of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.);
[0026]
(Ii) A (semi) dry oil-based alkyd resin obtained by a known and commonly used raw material / technique, or a polyester resin modified to react with an acrylic resin can be used.
[0027]
In order to prepare the vinyl polymer (A) having a carboxylic anhydride group used in the present invention, various known and commonly used copolymerization or grafting reaction methods are used using the above-mentioned monomer components. (Graft copolymerization method).
[0028]
At that time, azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide (BPO), tert-butyl perbenzoate (TBPB), tert-butyl hydroperoxide (TBHPO), di-tert-butyl peroxide (DTBPO) ), Cumene hydroperoxide (CHP) or various radical generators (radicals such as o, o-tert-o- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) monoperoxycarbonate) (Generating polymerization catalysts or radical polymerization initiators) may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
[2] Epoxy resin (B)
Next, the epoxy resin (B) used in the present invention will be described.
A polycondensation product of a dihydroxybenzene having an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms as a substituent on an aromatic nucleus and epihalohydrin, which is one of those usable as the epoxy resin (B), The structure of which is not particularly limited, for example, having two phenolic hydroxyl groups on an aromatic ring, and having an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms on the aromatic ring as a substituent. Having a structure obtained by reacting a compound having the same with epihalohydrin.
[0030]
The aliphatic hydrocarbon group present on the aromatic ring has 4 to 18 carbon atoms as described above. Among them, carbon atoms are preferred because of their good impact resistance, corrosion resistance, reactivity and weather resistance. It is particularly preferred that it has 4 to 9 atoms.
[0031]
As the dihydroxybenzenes having an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms as a substituent on the aromatic nucleus, specifically, butyl dihydroxybenzene, dibutyl dihydroxybenzene, butyl dinaphthol, dibutyl dinaphthol Octyl dihydroxybenzene, dioctyl dihydroxybenzene, octyl dinaphthol, dioctyl dinaphthol, nonyl dihydroxy benzene, dinonyl dihydroxy benzene, nonyl dinaphthol, dinonyl dinaphthol, dodecyl dihydroxy benzene, didodecyl dihydroxy benzene, dodecyl dinaphthol, dododecyl Such as dinaphthol, octadecyl dihydroxybenzene, dioctadecyl dihydroxybenzene, octadecyl dinaphthol, and dioctadecyl dinaphthol; Kill dihydroxy benzene.
[0032]
These dihydroxybenzenes may be used alone or in combination of two or more. The position of the aliphatic hydrocarbon substituent may be arbitrary. Furthermore, the aliphatic hydrocarbon is not particularly limited in terms of straight chain and branching. Among them, butyldihydroxybenzene and dibutyldihydroxybenzene are preferred from the viewpoint of excellent compatibility with the organic solvent (E) containing an aliphatic hydrocarbon-based organic compound as a main component.
[0033]
The butyldihydroxybenzene and dibutyldihydroxybenzene will be described in more detail. First, as butyldihydroxybenzene, 2-tert-butylhydroquinone, 2-tert-butylresorcin, 4-tert-butylresorcin, 5-tert-butylresorcinol , 3-t-butylcatechol and 4-t-butylcatechol, and examples of dibutyldihydroxybenzene include 3,5-di-t-butylhydroquinone, 2,4-di-t-butylresorcin, and 2,5-dibutyldihydroxybenzene. Di-t-butyl resorcinol, 4,5-di-t-butyl resorcinol, 4,6-di-t-butyl resorcinol, 3,4-di-t-butyl resorcinol, 4,5-di-t-butyl resorcinol Is mentioned. Among them, those having a catechol structure as butyldihydroxybenzene are preferable, and 4-t-butylcatechol is particularly preferable.
[0034]
Then, the above-mentioned dihydroxybenzenes are reacted with epihalohydrin to form a glycidyl, and the polycondensation of epihalohydrin with dihydroxybenzenes having an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms as a substituent on the aromatic nucleus is intended. Things are obtained.
[0035]
The reaction conditions in this case are not particularly limited, but for example, 0.3 to 10 equivalents of epihalohydrin is added to 1 equivalent of the hydroxyl group of the dihydroxybenzene, and at 40 to 100 ° C in the presence of a base. Aprotic polarities such as alcohols such as isopropyl alcohol and butanol, ethers such as dioxane, dimethyl sulfoxide, and 1,3-dimethylimidazolidinone under normal pressure or under reduced pressure, as the case may be. The reaction is preferably performed using a solvent.
[0036]
The base used in the glycidylation is not particularly limited, and includes potassium hydroxide, sodium hydroxide, barium hydroxide, magnesium oxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and the like. Sodium hydroxide is preferred. These bases may be either aqueous solutions or solids.
[0037]
The epihalohydrin that can be used here is not particularly limited, and preferably includes epichlorohydrin, β-methylepichlorohydrin, epibromohydrin, β-methylepibromohydrin and the like. Epichlorohydrin is preferred.
[0038]
The polycondensation product of dihydroxybenzenes having an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms as a substituent on the aromatic nucleus and epihalohydrin thus obtained further contains phenols for adjusting the molecular weight. A polyaddition reaction with carboxylic acids may be performed.
[0039]
At this time, the phenols and carboxylic acids to be subjected to the polyaddition reaction with the polycondensate may be used alone for the polyaddition reaction, or the phenols and the carboxylic acids may be used in combination.
[0040]
That is, as a resin obtained by the polyaddition reaction, a polycondensate of a dihydroxybenzene having an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms as a substituent on an aromatic nucleus and an epihalohydrin, and a phenol A polyaddition product, a polyaddition product of the polycondensate with a carboxylic acid, and a polyaddition product of the polycondensate with a phenol and a carboxylic acid.
[0041]
Examples of the phenols that can be used here include the above-mentioned dihydroxybenzenes, bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, and tetrabromobisphenol A; novolak resins such as phenol novolak and o-cresol novolak; And polyhydric phenols such as pentadiene phenol resins.
[0042]
In the present invention, the polyhydric phenol may be used in combination with a monohydric phenol to adjust the epoxy equivalent. Examples of the monohydric phenol include phenols, cresols such as o-cresol, xylenols, and p-tercia. Alkyl phenols such as ributyl phenol and nonyl phenol are exemplified. Among them, in the case of a polycondensate using 4-t-butylcatechol as a raw material dihydroxybenzene, 4-t-butylcatechol is preferable as a phenol to be further reacted.
[0043]
The carboxylic acids that can be used here are not particularly limited in structure, and may be, for example, monocarboxylic acids such as tall oil fatty acids, neodecanoic acid, and castor oil fatty acids. From the viewpoint, divalent or higher polyvalent carboxylic acids are preferred.
[0044]
Such polycarboxylic acids include, for example, dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, dodecanoic acid and terephthalic acid, as well as higher unsaturated fatty acids such as purified vegetable oil fatty acids obtained from drying oils and semi-drying oils. So-called dimer acids and the like are quantified. Examples of the unsaturated fatty acids include mainly C18 unsaturated fatty acids such as linoleic acid, linoleic acid, and oleic acid. The dimer acid is mainly composed of a dimer of the above unsaturated fatty acid, but may contain other oligomers such as a trimer or a monomer fatty acid depending on the case.
[0045]
This polyaddition reaction is usually performed in the presence of a basic catalyst, and specific examples include quaternary onium salts, phosphines, alkali metal hydroxides, and tertiary amines.
[0046]
The reaction ratio between a polycondensate of a dihydroxybenzene having an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms as a substituent on the aromatic nucleus and an epihalohydrin and a phenol and / or a carboxylic acid is not particularly limited. [Epoxy group in the polycondensate] / [hydroxyl group in the phenols, and carboxylic acid in the carboxylic acid group] from the viewpoint of coating film performance and solubility in the component (E). Of the carboxyl group or the sum of the hydroxyl group and the carboxyl group] is preferably in the range of 100/1 to 100/85.
[0047]
Further, an epoxy resin which is a polycondensate of a dihydroxybenzene having an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms as a substituent on an aromatic nucleus with an epihalohydrin and a phenol and / or a carboxylic acid is an epoxy resin. The epoxy equivalent of (B) is not particularly limited, but is preferably 140 to 5000 g / eq in terms of impact resistance, corrosion resistance, and the like of the coating film in coating applications.
[0048]
Although the molecular structure of the epoxy resin (B) thus obtained is not particularly specified, the epoxy resin (B) has the following structural formula [I]
[0049]
Embedded image

[0050]
(Wherein, R 1 and R 2 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 50), and the following structural formula [II]:
[0051]
Embedded image

[0052]
(Wherein, R3 and R4 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms, -OXO- is a dihydric phenol residue or a divalent carboxylic acid residue, and m is 0 to An integer of 50 and l each represent an integer of 0 to 50) are preferable because the effects of the present invention are remarkable.
[0053]
[3] Epoxy resin-modified vinyl polymer (C)
The epoxy resin-modified vinyl polymer (C) used in the present invention is obtained by reacting the previously described vinyl polymer (A) having a carboxylic anhydride group with the epoxy resin (B). At that time, the usage ratio (weight ratio) of [vinyl polymer having a carboxylic anhydride group (A)] / [epoxy resin (B)] is preferably in the range of 95/5 to 10/90.
[0054]
As a reaction method at this time, a vinyl polymer (A) having a carboxylic anhydride group and an epoxy resin (B) coexist in an organic solvent (E) containing an aliphatic hydrocarbon organic compound as a main component. And heating, the hydroxyl group contained in the epoxy resin (B) is easily added to the carboxylic acid anhydride group contained in the vinyl polymer having a carboxylic acid anhydride group (A). The system polymer (C) can be obtained.
[0055]
As another reaction method, a vinyl monomer containing an epoxy resin (B) and a vinyl monomer having a carboxylic anhydride group in an organic solvent (E) mainly containing an aliphatic hydrocarbon organic compound is used. Heating in the presence of a body mixture to simultaneously proceed with the addition of the vinyl monomer having a carboxylic anhydride group to the epoxy group contained in the epoxy resin (B) and the copolymerization of the vinyl monomer. Thus, the desired epoxy resin-modified vinyl polymer (C) can be obtained.
[0056]
Furthermore, among other vinyl monomers, such as a monomer having a carboxylic anhydride group and a monomer having a hydroxyl group, a combination in which a carboxylic anhydride group and a hydroxyl group react to cause gelation. In the case of the above, the epoxy resin (B) and a vinyl monomer having a carboxylic anhydride group are added in advance, and the obtained epoxy resin having a vinyl group is copolymerized with another vinyl monomer mixture. To obtain an epoxy resin-modified vinyl polymer (C ′).
[0057]
[4] Curing agent (D)
As the curing agent (D) used in the present invention, those usually used conventionally as epoxy resin curing agents can be used without any particular limitation. Examples thereof include polyamide resins, phenol novolak resins, cresol novolak resins, and carbon atoms. Examples include phenol novolak resins having an aliphatic hydrocarbon group of Formulas 4 to 18 as substituents on the aromatic nucleus, polyamines, polycarboxylic acids, polycarboxylic anhydrides, imidazoles, dicyandiamides, ketimines, and the like.
[0058]
Among them, from the viewpoint of compatibility with the organic solvent (E) containing an aliphatic hydrocarbon-based organic compound as a main component, an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms is used as a substituent on the aromatic nucleus. Dihydroxybenzenes and phenol novolak resins are preferred, and polyamide resins are preferred from the viewpoint of remarkably excellent coating properties such as compatibility, impact resistance, reactivity, adhesion, corrosion resistance and moisture resistance.
[0059]
The polyamide resin is not particularly limited. However, from the viewpoint of compatibility with the organic solvent (E) containing an aliphatic hydrocarbon organic compound as a main component, an aliphatic polyfunctional amine and an aliphatic carboxylic acid are used. Those formed from an acid are preferred, and examples of the aliphatic polyfunctional amine include pentaethylenehexamine, tetraethylenepentamine, triethylenetetramine, and diethylenetriamine. Examples of the aliphatic carboxylic acids include dimer acids such as linolenic acid and linoleic acid, such as tall oil fatty acids.
[0060]
[5] Organic solvent containing an aliphatic hydrocarbon-based organic compound as a main component (E)
The organic solvent used in the coating composition of the present invention is a solvent that does not easily attack the old coating film, and has good coating workability with a brush or a roller. It is preferable to use the solvent (E). That is, generally, Laws (Shell), A Solvent (Nippon Oil), Naphtha No. Mineral spirits such as Exxon 6 (Exxon) and Pegazol AN-45 (Mobil Petroleum) and a mixed solvent thereof with "Solvesso 100" (a product of Exxon Chemical Co., Ltd.) are the most preferred solvents.
[0061]
Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, "Solvesso 100", "Solvesso 150" [manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.] and the like, as long as the features of the present invention are not impaired;
[0062]
"Marcazole R or E", "Swazol 310" [both manufactured by Maruzen Oil Co., Ltd.]; "LAWS", "HAWS", "Schelsol 70 or 71" (both manufactured by Shell, The Netherlands); Solvent No. 0 or No. 1 [both are products of Idemitsu Kosan Co., Ltd.]; “IP Solvent 1016, 1020 or 1620” (product of the same company); “Shellsol D-40” (product of Shell, The Netherlands); "A Solvent", "K Solvent", "AF Solvent" (both manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.); "Exxon Naphtha No. 3, No. 5 or No. 6", "Exol D-30, D-40" , D-60 or D-70 "," Isopar C, E, G or H "[both are products of Exxon Chemical Co., Ltd.]; n-hexane, n-heptane Such as down, aliphatic hydrocarbon solvents, and / or aromatic - aliphatic solvent mixture like;
[0063]
Acetate solvents such as ethyl acetate and butyl acetate;
[0064]
Ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone;
[0065]
Propylene glycol ether solvents, propylene glycol ether ester solvents or ethoxyethyl propionate can be used in combination.
[0066]
[6] Curing accelerator (F)
Further, the coating composition of the present invention may optionally contain a curing accelerator (F) if necessary. Specifically, 2,4,6-tri (dimethylaminomethyl) phenol, benzyldimethylamine And tertiary amines such as DBU, imidazoles such as 2-methyl-4-ethylimidazole, and phosphines such as triphenylphosphine.
[0067]
[7] Other epoxy resin (G)
As the epoxy resin component of the present invention, not only the above-mentioned component (B) but also another epoxy resin (G) may be blended. At this time, the other epoxy resin (G) that can be used is not particularly limited, and for example, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol AD epoxy resin, tetrabromobisphenol A epoxy resin Resin, phenol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, o-cresol novolak type epoxy resin, aliphatic alcohol ether type epoxy resin such as neopentyl glycol diglycidyl ether, alkylphenol type epoxy such as secondary butylphenol glycidyl ether Resins, and higher fatty acid ester type epoxy resins such as glycidyl undecanoate.
[0068]
In particular, an aliphatic alcohol ether type epoxy resin, an alkylphenol type epoxy resin, a higher fatty acid ester type epoxy resin and the like are preferable because they have low viscosity and drastically improve workability.
[0069]
[8] Preparation of paint composition and other components The paint composition of the present invention is an epoxy resin obtained by reacting the above-mentioned vinyl polymer (A) having a carboxylic anhydride group with an epoxy resin (B). A modified vinyl polymer (C), an organic solvent containing an aliphatic hydrocarbon-based organic compound as a main component (E), if necessary, a curing accelerator (F) or an epoxy resin (G) mixed by a known method. And a curing agent (D).
[0070]
Furthermore, the coating composition of the present invention can be used as a so-called enamel coating in which various pigments including titanium oxide are mixed and kneaded, or dispersed pigments and processed pigments are mixed. It can be used as a metallic paint in which aluminum powder is dispersed, or as a so-called clear paint that does not use such pigments.
[0071]
In the case of coating, for example, pigment dispersants such as "Disperbyk-161, BYK-P104" (both are products of Big Chemie, Germany); for example, "BYK-302" (products of Big Chemie, Germany) Defoaming agents such as "BYK-065" (product of Big Chemie, Germany) and "Dispalon OX-70" (product of Kusumoto Kasei Co., Ltd.); for example, "Dispalon 6820-20M" Anti-sagging agents such as [products of Kusumoto Kasei Co., Ltd.]; for example, ultraviolet absorbers such as "Tinuvin P, 328" [all products of Ciba Specialty Chemicals]; for example, "Tinuvin 770, 765" [ And light stabilizers such as fungicides and the like, which are generally known and commonly used in the paint industry. Going on as, various paint additives agents, it may be conventional amounts used.
[0072]
Furthermore, as long as it is soluble in organic solvents used in compatible with the coating composition of the present invention, for the purpose of improving performance, including plasticizers, other resins, for example, Acrylic copolymers, cellulose compounds, acrylated alkyd resins, alkyd resins, silicone resins, fluororesins or epoxy resins, etc., can be used in combination as appropriate, It can be used in a range that does not deviate from the object of the present invention and does not impair the effects of the present invention.
[0073]
Thus, the coating composition of the present invention can be applied to any old coating film, and has optimal performance especially for repairing interior and exterior of buildings. It can be applied to such objects to be coated (substrates).
[0074]
That is, metal products such as aluminum sashes, gates made of various metal materials, such as aluminum, stainless steel, chrome plating, galvanized steel plate or tin plate, and the like; And various building interior and exterior materials, such as building exterior walls and inorganic building materials.
[0075]
For the coating at this time, various known and commonly used means such as a spray, a brush or a roller can be used.
[0076]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference examples, examples and comparative examples.
In the following, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
[0077]
Reference Example 1 [Synthesis of polycondensate of 4-tert-butylcatechol and epichlorohydrin]
200 g of 4-tert-butylcatechol, 560 g of epichlorohydrin, and 150 g of isopropyl alcohol were charged into a 2-liter separable flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a cooling tube, a stirrer, and a baffle plate and equipped with a separating cock at the bottom. Stir, dissolve and heat to 40 ° C. Thereafter, 530 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was dropped from the dropping funnel over 3 hours. After completion of the adjustment, stirring was continued for 30 minutes to complete the reaction. Thereafter, the stirring was stopped and the mixture was allowed to stand, and the lower saline solution was separated and removed.
[0078]
Next, excess epichlorohydrin, isopropyl alcohol and water were recovered by distillation. The obtained crude resin was dissolved in 335 g of toluene, 50 g of a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours. Thereafter, the salt and alkali generated by washing with water were separated by oil-water separation, removed, dewatered, filtered, and toluene was distilled and recovered to obtain an epoxy resin (a). The epoxy equivalent of this epoxy resin (a) was 226 g / eq.
[0079]
Reference Example 2 [Synthesis of polycondensate of 4-tert-butylcatechol and epichlorohydrin and polyadduct of phenol]
A 2-liter separable flask equipped with a thermometer, a cooling pipe, a stirrer, and a baffle was charged with 300 g of the epoxy resin (a) obtained in Synthesis Example 1 and 5 g of 4-tert-butylcatechol, and stirred. Dissolve and heat to 80 ° C. Thereto, a 50% aqueous solution of tetramethylammonium chloride was added at 100 ppm based on the total resin amount, and the mixture was heated at 140 ° C. for 4 hours to obtain an epoxy resin (b). The epoxy equivalent of the epoxy resin (b) was a resin of 370 g / eq.
[0080]
Reference Example 3 [Synthesis of vinyl polymer having carboxylic anhydride group]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe and a nitrogen gas inlet pipe, 400 parts of "LAWS" (mineral spirit manufactured by Shell Co.) and "Solvesso 100" (aromatic solvent manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) Was charged, and the temperature was raised to 110 ° C. At this temperature, 100 parts of styrene (hereinafter abbreviated as St), 650 parts of i-butyl methacrylate (abbreviated as i-BMA), and 2-ethylhexyl acrylate (abbreviated as 2-EHA) were used. 150 parts, 100 parts of maleic anhydride, 5 parts of tert-butylperoxy (2-ethylhexanoate) (hereinafter abbreviated as perbutyl O) as a polymerization initiator, and tert-butylperoxybenzoate (hereinafter, perbutyl O) Z) (abbreviated as Z) and 200 parts of "LAWS" were added dropwise over 4 hours, and the mixture was kept at the same temperature for 4 hours to obtain a vinyl polymer solution (c) having a carboxylic anhydride group. Was. The obtained (c) was a solution having a nonvolatile content of 50.0%; a Gardner viscosity at 25 ° C. of Z; a solution acid value of 28.6; and a Gardner color number of 1 or less.
[0081]
Reference Example 4 [Synthesis of epoxy resin-modified vinyl polymer I]
In a separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube, 500 parts of the epoxy resin (a) obtained in Reference Example 1 and the vinyl polymer solution having a carboxylic anhydride group obtained in Reference Example 3 were obtained. 1000 parts of (c) and 40 parts of “LOWS” were charged, and the temperature was raised to 110 ° C. The same temperature was maintained for 4 hours to obtain an epoxy resin-modified vinyl polymer solution (d). (D) was a solution having a nonvolatile content of 65.0%; a Gardner viscosity at 25 ° C. of Z2; a solution acid value of 18.6; and a Gardner color number of 1-2.
[0082]
Reference Example 5 [Synthesis of epoxy resin-modified vinyl polymer II]
A flask similar to the reactor used in Reference Example 3 was charged with 340 parts of “LAWS”, 540 parts of “Solvesso 100”, and 1000 parts of the epoxy resin (b) obtained in Reference Example 2, and heated to 110 ° C. The temperature rose. At this temperature, 100 parts of St, 650 parts of i-BMA, 150 parts of 2-EHA, 100 parts of maleic anhydride, and 5 parts of perbutyl O and 5 parts of perbutyl Z as a polymerization initiator , And a mixture of 200 parts of "LAWS" were added dropwise over 4 hours, and the mixture was kept at the same temperature for 4 hours to obtain an epoxy resin-modified vinyl polymer solution (e). (E) was a solution having a nonvolatile content of 65.0%; a Gardner viscosity at 25 ° C. of Z3; a solution acid value of 18.0; and a Gardner color number of 2.
[0083]
Reference Example 6 [Synthesis of comparative vinyl polymer]
In a flask similar to the reaction apparatus used in Reference Example 2, 800 parts of “LAWS” was charged and heated to 110 ° C. At this temperature, 100 parts of St, 750 parts of i-BMA, 150 parts of 2-EHA, 5 parts of perbutyl O as a polymerization initiator, 5 parts of perbutyl Z, and 200 parts of "LAWS" were used. Of the mixture was added dropwise over 4 hours and kept at the same temperature for 4 hours to obtain a vinyl polymer solution (f). The obtained (f) was a solution having a nonvolatile content of 50.0%; a Gardner viscosity at 25 ° C. of Z1; a solution acid value of 0.1; and a Gardner color number of 1 or less.
[0084]
Reference Example 7 [Synthesis of epoxy resin modified vinyl polymer for comparison]
500 parts of the epoxy resin (a) obtained in Reference Example 1 and 1000 parts of the vinyl polymer solution (f) obtained in Reference Example 6 were placed in a separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube. And 40 parts of “LAWS”, and the temperature was raised to 120 ° C. The temperature was maintained for 4 hours to obtain a vinyl polymer solution (g). The obtained (g) was a solution having a nonvolatile content of 65.0%; a Gardner viscosity at 25 ° C. of Z; a solution acid value of 0.1; and a Gardner color number of 1 or less.
[0085]
Examples 1 and 2 Comparative Examples 1 to 3
In the epoxy resins (a) and (b) and the epoxy resin-modified vinyl polymer solutions (d), (e), and (g) obtained in Reference Examples 1 to 7, "lactamide N-153-IM65" was used as a curing agent. (Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., polyamide resin (active hydrogen equivalent = 470)), and the non-volatile content was adjusted to 65% by "LAWS" to obtain a paint varnish.
[0086]
Next, titanium oxide, talc, and an anti-sagging agent were blended into each paint varnish with the compositions shown in Tables 1 and 2, glass beads were mixed, and the mixture was kneaded with a sand mill for 2 hours. To adjust the Stormer viscosity at 25 ° C to 95 KU.
[0087]
Dryness, curability of these paints, and corrosion resistance (salt spray test), chemical resistance, (10% NaOH, 10% HCl immersion test), impact resistance (DuPont impact test), weather resistance ( (Gloss retention), and the results are shown in the lower column of Table 1 and the lower column of Table 2.
[0088]
In addition, each evaluation test was performed according to the following method.
[Dryability and curability]
The prepared paint was applied to a glass plate with a doctor blade so as to have a film thickness of 40 μm, and at 25 ° C., dry to touch, semi-curing, and curing time were measured in accordance with JIS K5400.
[0089]
[Corrosion and chemical resistance]
The prepared coating material was applied to a hot-rolled steel sheet: JIS G3141 (SPCC-SB), 0.8 * 70 * 150 mm sandpaper # 240 surface-treated plate using a bar coater so as to have a film thickness of 40 μm. C., dried for 7 days to prepare test pieces. Next, a salt spray test (300 hours) was performed according to JIS K5400. The test piece was immersed in a 10% NaOH and 10% HCl solution at 25 ° C. for 7 days.
[0090]
：: No abnormality and no rust.
Δ: No blistering, no rust.
X: Significant blisters and rust occurred.
[0091]
[Shock resistance]
A DuPont impact test was performed according to JIS K5400.
◎: No abnormality of 50 cm.
：: No abnormality up to 45 cm.
Δ: No abnormality up to 40 cm.
×: No abnormality up to 35 cm.
XX: 30 cm or less.
[0092]
[Weatherability]
The gloss retention of Examples and Comparative Examples after 6 months and 12 months of outdoor exposure was measured.
[0093]
[Table 1]

[0094]
[Table 2]

[0095]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a novel coating composition having excellent drying and weather resistance of a coating film, while having the advantages of excellent corrosion resistance and chemical resistance, which are the characteristics of epoxy resins. Epoxy-based paints have been used mainly in the field of undercoat paints, as well as providing a level of paint that can also be used as a top coat because conventional epoxy paints have not been used because of poor weather resistance. it can.

Claims

Epoxy resin-modified vinyl polymer (C) obtained by reacting vinyl polymer (A) having a carboxylic anhydride group with epoxy resin (B), curing agent (D), and aliphatic hydrocarbon-based organic compound A coating composition containing an organic solvent (E) containing, as a main component, the epoxy resin (B) having an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms as a substituent on an aromatic nucleus. A coating composition comprising a polycondensate of a dihydroxybenzene and an epihalohydrin, or a polyadduct of the polycondensate with a phenol and / or a carboxylic acid.

Epoxy resin obtained by copolymerizing an epoxy resin having a vinyl group obtained by adding a vinyl monomer having a carboxylic anhydride group to epoxy resin (B) and a mixture of other vinyl monomers A coating composition comprising a modified vinyl polymer (C ′), a curing agent (D), and an organic solvent (E) containing an aliphatic hydrocarbon-based organic compound as a main component, wherein the epoxy resin ( B) a polycondensate of dihydroxybenzenes having an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms as a substituent on the aromatic nucleus with epihalohydrin, or the polycondensate with phenols and / or carboxylic acids A coating composition characterized by being a polyaddition product of

The epoxy resin (B) is a polycondensate of dihydroxybenzenes having an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms as a substituent on the aromatic nucleus and epihalohydrin, and further containing dihydroxybenzenes and / or carboxylic acids. 3. The coating composition according to claim 1, which has been subjected to a polyaddition reaction.

The coating composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the dihydroxybenzenes are 4-tert-butylcatechol.

The epoxy resin (B) has the following structural formula [I]

(Wherein, R1 and R2 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 50). Paint composition.

The epoxy resin (B) has the following structural formula [II]

(Wherein, R3 and R4 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms, -OXO- is a dihydric phenol residue or a divalent carboxylic acid residue, and m is 0 to The coating composition according to claim 1, wherein an integer of 50 and 1 represents an integer of 0 to 50).

The coating composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the epoxy resin (B) has an epoxy equivalent of 140 to 5,000 g / eq.

A paint obtained by using the paint composition according to claim 1.

A coated article to which the paint according to claim 8 has been applied.