JP2004059706A

JP2004059706A - Method for producing thermoplastic polyurethane elastomer

Info

Publication number: JP2004059706A
Application number: JP2002218877A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Murayama; 村山　智; Masaki Okitsu; 興津　雅樹
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2002-07-26
Filing date: 2002-07-26
Publication date: 2004-02-26

Abstract

【課題】高強度、高耐熱性、高弾性で低温特性に優れ、医療用材料、装飾材料、車両材料、機械材料、電気材料などの種々の用途に有用で室温以上で形状記憶性を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーを提供する。
【解決手段】ａ）有機ポリイソシアネートと、ｂ）ポリカーボネートジオール、およびｃ）有機ポリイソシアネートと反応しうる活性水素基を有する鎖延長剤とを反応させてなる形状記憶性を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法。
【選択図】　なしA heat source having high strength, high heat resistance, high elasticity, excellent low-temperature properties, useful in various applications such as medical materials, decorative materials, vehicle materials, mechanical materials, and electric materials, and having shape memory at room temperature or higher. A plastic polyurethane elastomer is provided.
A thermoplastic polyurethane elastomer having shape memory by reacting a) an organic polyisocyanate, b) a polycarbonate diol, and c) a chain extender having an active hydrogen group capable of reacting with the organic polyisocyanate. Production method.
[Selection diagram] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス転移点の前後で弾性率が大きく変化する形状記憶性を備えたポリウレタンエラストマーの製造方法に関する。また、ポリカーボネートジオールを使用することにより、高強度、高耐熱性、高弾性で低温特性に優れ、医療用材料、装飾材料、車両材料、機械材料、電気材料などの種々の用途に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
高分子エラストマーには、ガラス転移点温度（以下、Ｔｇと略す）の前後で縦弾性係数等の物性が数倍〜数百倍に変化するものがあることは知られているが、通常、使用温度領域で物性変化を避けるために、Ｔｇを約−４０℃前後の極低温に設定して低温時にも通常の天然ゴムや合成ゴムのような低弾性の特性を生かして靴底、動力伝達ベルト、タイヤ等に利用したり、また、約１００〜１１０の極高温にＴｇを設定して高温時の高弾性、耐摩耗性等の特性を生かして人工木材や食器等に利用されていた。
特開昭６１−２９３２１４号公報や特開平１−２６４８２９号公報に記載のポリウレタン樹脂は、ガラス転移温度を自由に変えることにより種々の温度で形状記憶性を発現することができる。また、成形体を再利用することも容易である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、室温で形状記憶性を持つポリウレタン樹脂は、ガラス転移温度が室温より高いために耐衝撃性・伸びが小さく、このため脆くなって変形に際し割れが生じ易く、実用性が乏しいものである。従って本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決した、室温で耐衝撃性を有する形状記憶性成形体の製造が可能な樹脂組成物を提供することである。
本発明者等は、ポリウレタンエラストマー原料のイソシアネートの種類、ポリオールの種類、鎖延長剤の種類、及び、それらの配合比を種々検討することにより、使用温度付近に設定されたガラス転移点前後で急激な弾性率の変化を示す、形状記憶性を備えたポリウレタンエラストマーの製造方法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリイソシアネートと反応する活性水素基を有するポリオールとして、ポリカーボネートジオールを用いることにより、前記目的を達成しうるポリウレタンエラストマーの製造方法を見い出し本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、ａ）有機ポリイソシアネートと、ｂ）ポリカーボネートジオール、およびｃ）有機ポリイソシアネートと反応しうる活性水素基を有する芳香族系ジオール、ハイドロキノン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（以下、ＢＨＥＢと略称する）、スピログリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール（以下、ＣＨＤＭと略称する）、テレフタル酸のエチレングリコールジエステルジオールから選択される１種以上の鎖延長剤とを反応させてなる形状記憶性を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法であり、有機ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び水添キシレンジイソシアネートからなる群から選択される１種以上の有機ポリイソシアネートであることを特徴とする形状記憶性を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法で製造されるポリウレタンエラストマーは、ガラス転移点の前後で弾性率が大きく変化する特性を有し、一旦、記憶させた形状を必要に応じて再現させることのできる形状記憶性を備えたものである。
【０００７】
即ち、上記ポリウレタンエラストマーで形成された成形体は、一旦実際の使用に必要な形状に成形した後、該成形体を構成するポリウレタンエラストマーのガラス転移点温度以上で成形温度未満の温度で変形を加え、その形状を保持した状態でガラス転移点温度より低い温度に冷却して上記の形状を固定する。この成形体は、ガラス転移点温度より低温の領域では、ポリウレタンエラストマーの高弾性、耐摩耗性等の特性を保持し、他方、再度ガラス転移点温度以上の温度に加熱すると、上記の形状は自動的に取り除かれ、成形当初の形状かそれに近い形状に復元させることができ、かつ、ガラス転移点温度以上の温度領域では、ポリウレタンエラストマーの低弾性を生かすことができる。
【０００８】
したがって、使用温度領域において異種の物性を使い分けることのできる成形体を提供することができ、形状変化を必要とする分野で広く利用することができるものである。
【０００９】
本発明に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート等の脂肪族もしくは脂環族のジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネートは、単独で用いても、また２種以上を混合して用いてもよい。
これらのなかでも、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び水添キシレンジイソシアネートからなる群から選択される１種以上の有機ポリイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
【００１０】
ポリカーボネートジオールとしては、ジオールと、ジアルキルカーボネート（例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、アルキレンカーボネート（例えばエチレンカーボネートなど）、ジアリールカーボネート（例えばジフェニルカーボネートなど）との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものが挙げられる。
具体的には、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリヘプタメチレンカーボネートジオール、ポリオクタメチレンカーボネートジオール、ポリノナメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。この中でもポリヘキサメチレンカーボネートジオールが好ましい。
【００１１】
有機ポリイソシアネートと反応しうる活性水素基を有する鎖延長剤としては、熱可塑性ポリウレタンに用いられるもので、エチレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール等のグリコール類、及び、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミン類からなる群から選択される１種以上の鎖延長剤である。
このなかでも、芳香族系ジオール、ハイドロキノン、ＢＨＥＢ、スピログリコール、ＣＨＤＭ、テレフタル酸のエチレングリコールジエステルジオールから選択される１種以上の鎖延長剤が好ましい。
【００１２】
なお、本発明に係るポリウレタンエラストマーの合成反応を促進するために触媒を使用することができる。この触媒は、トリエチルアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン等の第３級アミン類、又は、スタナスオクトエート、スタナスオレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫系触媒に代表される金属触媒であり、これらは各々単独で、あるいは混合して使用される。
【００１３】
本発明のポリウレタンエラストマー成形体は、ａ）有機ポリイソシアネートと、ｂ）ポリカーボネートジオール、およびｃ）有機ポリイソシアネートと反応しうる活性水素基を有する鎖延長剤とを反応させ、脱泡した後、型に流し込み、恒温乾燥器で温度８０℃で１日から２日間反応を行うことにより、２０℃〜８０℃の温度範囲にガラス転移点を有する形状記憶性ポリウレタンエラストマー成形体を製造することができる。この成形体はガラス転移点の前後で弾性率を大きく変化させることができるものである。
【００１４】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００１５】実施例１　ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業製、商品名ニッポラン９８０Ｎ）１００部、ヘキサメチレンジイソシアネート１６．８部、ＢＨＥＢ４．５部をロールにて、混練りし、１５０℃、２５分熱プレスし、長さ５ｃｍ、幅２ｃｍ、厚さ５ｍｍのポリウレタンシートを得た。このシートを６０℃に加熱して、長さ　１０ｃｍに引き伸ばし、室温に冷却すると，長さは１０ｃｍに固定された。このシートを６０℃に加熱すると，再びもとの長さ　５ｃｍ、幅２ｃｍ、厚さ５ｍｍに回復した。
【００１６】
【発明の効果】本発明は、ポリカーボネートジオールを使用することにより、高強度、高耐熱性、高弾性で低温特性に優れ、医療用材料、装飾材料、車両材料、機械材料、電気材料などの種々の用途に有用で室温以上で形状記憶性を有するエラストマーを得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyurethane elastomer having a shape memory in which the elastic modulus changes greatly before and after the glass transition point. In addition, by using polycarbonate diol, it has high strength, high heat resistance, high elasticity and excellent low-temperature characteristics, and is useful for various uses such as medical materials, decorative materials, vehicle materials, mechanical materials, and electrical materials.
[0002]
[Prior art]
It is known that some polymer elastomers change their physical properties such as longitudinal elastic coefficient several times to several hundred times before and after a glass transition temperature (hereinafter abbreviated as Tg). In order to avoid physical property changes in the temperature range, Tg is set to a very low temperature of about -40 ° C, and even at low temperatures, shoe soles and power transmission belts take advantage of the low elasticity characteristics of ordinary natural rubber and synthetic rubber. And Tg is set to an extremely high temperature of about 100 to 110, and is used for artificial wood and tableware by utilizing characteristics such as high elasticity and abrasion resistance at high temperatures.
The polyurethane resins described in JP-A-61-293214 and JP-A-1-264829 can exhibit shape memory at various temperatures by freely changing the glass transition temperature. Further, it is easy to reuse the molded body.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, a polyurethane resin having shape memory at room temperature has a low glass transition temperature higher than room temperature, and therefore has low impact resistance and elongation. Therefore, it is brittle and easily cracks when deformed, and has poor practicality. Therefore, an object of the present invention is to provide a resin composition which can solve the above-mentioned problems of the prior art and can produce a shape memory molded article having impact resistance at room temperature.
The present inventors have studied various types of isocyanates, polyols, chain extenders, and their blending ratios of the polyurethane elastomer raw material, and have found that abruptly around the glass transition point set near the use temperature. An object of the present invention is to provide a method for producing a polyurethane elastomer having a shape memory property, which exhibits a large change in elastic modulus.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found a method for producing a polyurethane elastomer that can achieve the above object by using a polycarbonate diol as a polyol having an active hydrogen group that reacts with polyisocyanate, and completed the present invention.
[0005]
That is, the present invention provides a) an organic polyisocyanate, b) a polycarbonate diol, and c) an aromatic diol having an active hydrogen group capable of reacting with the organic polyisocyanate, hydroquinone, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy). ) One or more chain extenders selected from benzene (hereinafter abbreviated as BHEB), spiroglycol, cyclohexane-1,4-dimethanol (hereinafter abbreviated as CHDM), ethylene glycol diester diol of terephthalic acid; Is a method for producing a thermoplastic polyurethane elastomer having shape memory by reacting, wherein the organic polyisocyanate is hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, m- or p-phenylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and A method for producing a thermoplastic polyurethane elastomer having a shape memory, which is a least one organic polyisocyanate selected from the group consisting of hydrogenated xylylene diisocyanate.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyurethane elastomer produced by the production method of the present invention has a property that the elastic modulus changes greatly before and after the glass transition point, and has a shape memory property that can reproduce the once stored shape as needed. It is provided.
[0007]
That is, the molded body formed from the polyurethane elastomer is once formed into a shape necessary for actual use, and then deformed at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the polyurethane elastomer constituting the molded body and lower than the molding temperature. The shape is fixed by cooling to a temperature lower than the glass transition temperature while maintaining the shape. In the region below the glass transition temperature, the molded body retains the characteristics of the polyurethane elastomer such as high elasticity and abrasion resistance. In the temperature range above the glass transition temperature, the low elasticity of the polyurethane elastomer can be exploited.
[0008]
Therefore, it is possible to provide a molded article capable of selectively using different physical properties in a use temperature range, and it can be widely used in a field requiring a shape change.
[0009]
Examples of the organic polyisocyanate used in the present invention include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, P-phenylene diisocyanate, and tolidine. Aromatic diisocyanate such as diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated xylene Examples thereof include aliphatic or alicyclic diisocyanates such as diisocyanates. These diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
Among these, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, m- or p-phenylene diisocyanate, one or more organic polyisocyanates selected from the group consisting of isophorone diisocyanate and hydrogenated xylene diisocyanate are preferred, and hexamethylene diisocyanate is particularly preferred. .
[0010]
As the polycarbonate diol, those obtained from a dealcoholation reaction or a dephenolization reaction of a diol with a dialkyl carbonate (eg, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.), an alkylene carbonate (eg, ethylene carbonate, etc.), a diaryl carbonate (eg, diphenyl carbonate, etc.) Is mentioned.
Specific examples include polytetramethylene carbonate diol, polypentamethylene carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, polyheptamethylene carbonate diol, polyoctamethylene carbonate diol, polynonamethylene carbonate diol, and the like. Among them, polyhexamethylene carbonate diol is preferable.
[0011]
Examples of the chain extender having an active hydrogen group capable of reacting with an organic polyisocyanate include those used for thermoplastic polyurethane, and glycols such as ethylene glycol, butanediol and diethylene glycol, and diethanolamine, triethanolamine and tolylenediamine. And at least one chain extender selected from the group consisting of amines such as hexamethylene diamine.
Among them, one or more chain extenders selected from aromatic diols, hydroquinone, BHEB, spiro glycol, CHDM, and ethylene glycol diester diol of terephthalic acid are preferred.
[0012]
In addition, a catalyst can be used to promote the synthesis reaction of the polyurethane elastomer according to the present invention. This catalyst is typically a tertiary amine such as triethylamine, tetramethylpropylenediamine, tetramethylhexamethylenediamine, tolylenediamine, or a tin-based catalyst such as stannasoctoate, stannasoleate, or dibutyltin dilaurate. These metal catalysts are used alone or in combination.
[0013]
The polyurethane elastomer molded article of the present invention is obtained by reacting a) an organic polyisocyanate with b) a polycarbonate diol, and c) a chain extender having an active hydrogen group capable of reacting with the organic polyisocyanate. And a reaction is carried out at a temperature of 80 ° C. for 1 day to 2 days in a thermostatic drier, whereby a shape-memory polyurethane elastomer molded article having a glass transition point in a temperature range of 20 ° C. to 80 ° C. can be produced. This molded article can change the elastic modulus significantly before and after the glass transition point.
[0014]
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
Example 1 100 parts of polyhexamethylene carbonate diol (Nipporan 980N, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), 16.8 parts of hexamethylene diisocyanate, and 4.5 parts of BHEB were kneaded with a roll, and kneaded at 150 ° C., 25 The resultant was subjected to partial heat pressing to obtain a polyurethane sheet having a length of 5 cm, a width of 2 cm, and a thickness of 5 mm. The sheet was heated to 60 ° C., stretched to a length of 10 cm, and cooled to room temperature, whereupon the length was fixed at 10 cm. When this sheet was heated to 60 ° C., it was restored to its original length of 5 cm, width of 2 cm, and thickness of 5 mm.
[0016]
According to the present invention, the use of polycarbonate diol provides high strength, high heat resistance, high elasticity and excellent low-temperature characteristics, and is suitable for various materials such as medical materials, decorative materials, vehicle materials, mechanical materials and electric materials. It is possible to obtain an elastomer which is useful for the above applications and has shape memory at room temperature or higher.

Claims

a) an organic polyisocyanate, b) a polycarbonate diol, and c) an aromatic diol having an active hydrogen group capable of reacting with the organic polyisocyanate, hydroquinone, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, spiroglycol A method for producing a thermoplastic polyurethane elastomer having shape memory by reacting at least one chain extender selected from ethylene glycol diester diol of cyclohexane-1,4-dimethanol and terephthalic acid.

The organic polyisocyanate is one or more organic polyisocyanates selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, m- or p-phenylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and hydrogenated xylene diisocyanate. Item 10. A method for producing a thermoplastic polyurethane elastomer having shape memory according to Item 1.