JP2004059764A - プラズマディスプレイパネル - Google Patents
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Abstract
【課題】青色蛍光体表面への水の吸着を抑え、蛍光体の輝度劣化や色度変化、および放電特性の改善を行い、良好な画像表示が可能なＰＤＰを実現することを目的とする。
【解決手段】プラズマディスプレイに用いられる青色蛍光体であるＢａ１−ｘＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ中のＡｌイオンの量ａを９．５０〜９．９８、Ｏイオンの量ｂを１６．２５〜１６．９９５とする。
このことにより、Ｂａを含有する層（Ｂａ−Ｏ層）近傍の酸素の欠陥がなくなり、青色蛍光体表面への水の吸着が抑えられ、蛍光体の輝度劣化や色度変化、および放電特性の改善が行われる。この結果、良好な画像表示が可能なＰＤＰを実現することができる。
【選択図】 図１
【解決手段】プラズマディスプレイに用いられる青色蛍光体であるＢａ１−ｘＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ中のＡｌイオンの量ａを９．５０〜９．９８、Ｏイオンの量ｂを１６．２５〜１６．９９５とする。
このことにより、Ｂａを含有する層（Ｂａ−Ｏ層）近傍の酸素の欠陥がなくなり、青色蛍光体表面への水の吸着が抑えられ、蛍光体の輝度劣化や色度変化、および放電特性の改善が行われる。この結果、良好な画像表示が可能なＰＤＰを実現することができる。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テレビなどの画像表示に用いられ、かつ紫外線により励起されて発光する蛍光体層を有するプラズマディスプレイパネルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータやテレビなどの画像表示に用いられているカラー表示デバイスにおいて、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）を用いたプラズマディスプレイ装置は、大型で薄型軽量を実現することのできるカラー表示デバイスとして注目されている。
【０００３】
ＰＤＰは、いわゆる３原色（赤、緑、青）を加法混色することにより、フルカラー表示を行っている。このフルカラー表示を行うために、ＰＤＰには３原色である赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色を発光する蛍光体層が備えられ、この蛍光体層を構成する蛍光体粒子はＰＤＰの放電セル内で発生する紫外線により励起され、各色の可視光を生成している。
【０００４】
上記各色の蛍光体に用いられる化合物としては、例えば、赤色を発光する（ＹＧｄ）ＢＯ３：Ｅｕ３＋、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、緑色を発光するＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋、青色を発光するＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋が知られている。これらの各蛍光体は、所定の原材料を混ぜ合わせた後、１０００℃以上の高温で焼成することにより固相反応されて作製される（例えば、蛍光体ハンドブック Ｐ２１９、２２５ オーム社参照）。この焼成により得られた蛍光体粒子は、粉砕してふるい分け（赤、緑の平均粒径：２μｍ〜５μｍ、青の平均粒径：３μｍ〜１０μｍ）を行ってから使用している。
【０００５】
蛍光体粒子を粉砕、ふるい分け（分級）する理由は、一般にＰＤＰに蛍光体層を形成する場合において、各色蛍光体粒子をペーストにしてスクリーン印刷する手法、または細いノズルから蛍光体インキを吐出させるインキジェット法等が用いられており、ペーストを塗布した際に蛍光体の粒子径が小さく、均一である（粒度分布がそろっている）方がよりきれいな塗布面が得易いためである。つまり、蛍光体の粒子径が小さく、均一で形状が球状に近いほど、塗布面がきれいになり、蛍光体層における蛍光体粒子の充填密度が向上するとともに、粒子の発光表面積が増加し、アドレス駆動時の不安定性も改善され、その結果、理論的には、ＰＤＰの輝度を上げることができると考えられるからである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、蛍光体粒子の粒径を小さくすることは、蛍光体の表面積を増大させると同時に、蛍光体中の欠陥を増大させる。そのため、蛍光体表面に多くの水や炭酸ガス、または炭化水素系の有機物が付着しやすくなる。特に、従来の、Ｂａ１−ｘＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕｘや、Ｂａ１−ｘＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘや、Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｙＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘのような２価のＥｕイオンが発光中心となる青色蛍光体（いずれも、０．０２≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．５）の場合は、これらの結晶構造が層状構造を有しており（例えば、ディスプレイアンドイメージング １９９９、ｖｏｌ．７、ｐｐ２２５〜２３４）、その層の中でＢａ原子を含有する層（Ｂａ−Ｏ層）近傍の酸素（Ｏ）に欠損が存在し、特に、粒径が小さくなるとその欠損量がさらに増大するという課題を有している（例えば、応用物理、第７０巻、第３号、２００１年、ｐｐ３１０）。そして、蛍光体のＢａ−Ｏ層の近傍の酸素欠損に空気中に存在する水が選択的に吸着してしまい、この吸着した水とパネル中で発生する紫外線（波長１７４ｎｍ）とが反応して、パネルの輝度低下や、色度の変化（色度変化による色ずれや画面の焼き付け）を引き起こすと言った課題が発生する。
【０００７】
特に、上述した従来の青色蛍光体のように、Ａｌが１０〜１４アトミック％（ａｔ％）以上のβ−アルミナやマグネトプラムバイト構造の青色蛍光体は、蛍光体製造工程中にＢａ−Ｏ層近傍に酸素欠陥が発生しやすいと言う課題があった。
【０００８】
従来、これらの課題を解決するために、酸素欠陥の修復することを目的に蛍光体表面にＡｌ２Ｏ３の結晶を全面にコーティングする方法が考案されている（例えば、特開平２００１−５５５６７号公報）。しかしながら、全面にコートすることによって、紫外線の吸収が起こり、蛍光体の発光輝度が低下するという課題、およびコーティングしてもなお紫外線による輝度の低下が発生するという課題があった。
【０００９】
本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、蛍光体においてＢａを含有する層（Ｂａ−Ｏ層）近傍の酸素の欠陥をなくし、青色蛍光体表面への水の吸着を抑えることで、蛍光体の輝度劣化や色度変化の改善を行い、良好な画像表示が可能なＰＤＰを実現することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を実現するために本発明のプラズマディスプレイパネルは、１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層を配設したプラズマディスプレイパネルであって、前記蛍光体層は青色蛍光体層を有し、その青色蛍光体層を構成する青色蛍光体が、Ｂａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂで表される化合物で構成され、０．０２≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．５、９．５０≦ａ≦９．９８、１６．２５≦ｂ≦１６．９９５であることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【００１１】
また、上記目的を実現するために本発明の蛍光体は、紫外線により励起されて可視光を発光するＢａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂの結晶構造を有する蛍光体であって、０．０２≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．５、９．５０≦ａ≦９．９８、１６．２５≦ｂ≦１６．９９５であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、上記目的を実現するために本発明のプラズマディスプレイパネルは、 １色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層を配設したプラズマディスプレイパネルであって、前記蛍光体層は青色蛍光体層を有し、その青色蛍光体層を構成する青色蛍光体が、Ｂａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂで表される化合物で構成され、Ｅｕイオンが、２価のものが３０％〜９０％で、３価のものが１０％〜７０％であることを特徴とするものである。
【００１３】
また、上記目的を実現するために本発明の蛍光体は、紫外線により励起されて可視光を発光するＢａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂの結晶構造を有する蛍光体であって、Ｅｕイオンが、２価のものが３０％〜９０％で、３価のものが１０％〜７０％であることを特徴とするものである。
【００１４】
また、上記目的を実現するために本発明の蛍光体の製造方法は、２価のＥｕイオンを母体に持つＢａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂの蛍光体を酸化雰囲気で焼成して、２価のＥｕイオンの一部を３価にすることを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
ところで、ＰＤＰなどに用いられている蛍光体は、様々な方法で作製されているが、いずれの方法においても、粒子径が小さくなると欠陥が発生しやすくなる。特に、固相反応法で蛍光体を作製する場合、還元雰囲気で焼成したり、粉砕したりすることが行われるため、蛍光体に多くの欠陥が生成することが知られている。
【００１６】
また、パネルを駆動する時の放電によって生じる波長が１４７ｎｍの紫外線によっても、蛍光体に欠陥が発生するということも知られている（例えば、電子情報通信学会 技術研究報告、ＥＩＤ９９−９４ ２０００年１月２７日）。
【００１７】
さらに、青色蛍光体であるＢａ１−ｘＭｇＡｌ１０Ｏ１７：ＥｕｘやＢａ１−ｘＭｇＡｌ１３Ｏ２４：Ｅｕｘ等の、Ａｌを１０ａｔ％以上有する蛍光体は、蛍光体自身に酸素欠陥（特にＢａ−Ｏ層と隣接するＡｌ−Ｏ層）を有していることも知られている（例えば、応用物理，第７０巻 第３号 ２００１年 ＰＰ３１０）。図６は、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ青色蛍光体のＢａ−Ｏ層近傍の構成を模式的に示した図である。
【００１８】
従来、これらの欠陥が発生することそのものが、青色蛍光体の輝度劣化の原因であるとされてきた。
【００１９】
しかしながら本発明者らが行った検討の結果、輝度劣化の原因の本質は、欠陥が存在することだけではなく、Ｂａ−Ｏ層近傍の酸素（Ｏ）欠陥に選択的に水や炭酸ガスが吸着し、その吸着した状態に紫外線やイオンが照射されることによって蛍光体が水や炭酸ガスと反応することであることを見出した。すなわち、青色蛍光体中のＢａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥（Ｂａ−Ｏ層とそれに隣接するＡｌ−Ｏ層）に水や炭酸ガスが吸着することによって、輝度劣化や色ずれなどの種々の劣化が起こるという知見を得た。
【００２０】
本発明は、上述の知見に基づき、青色蛍光体中のＢａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥を低減させることで、青色蛍光体の輝度低下などの劣化を防止しようとするものである。
【００２１】
すなわち、本発明の蛍光体は、紫外線により励起されて可視光を発光するＢａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂの結晶構造を有する蛍光体であって、０．０２≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．５、９．５０≦ａ≦９．９８、１６．２５≦ｂ≦１６．９９５であることを特徴とするものである。
【００２２】
また、本発明の蛍光体は、上記の蛍光体において、Ｅｕイオンが、２価のものが３０％〜９０％で、３価のものが１０％〜７０％であるというものである。
【００２３】
また、本発明の蛍光体は、紫外線により励起されて可視光を発光するＢａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂの結晶構造を有する蛍光体であって、Ｅｕイオンが、２価のものが３０％〜９０％で、３価のものが１０％〜７０％であることを特徴とするものである。
【００２４】
また、本発明による蛍光体の製造方法は、２価のＥｕイオンを母体に持つＢａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂの蛍光体を酸化雰囲気で焼成して、２価のＥｕイオンの一部を３価にすることを特徴とするものである。
【００２５】
また、本発明による蛍光体の製造方法は、上記の蛍光体の製造方法において、酸化雰囲気で焼成する工程の酸化雰囲気が、酸素、酸素−窒素、オゾン−窒素であり、焼成温度が７００℃〜１０００℃であることを特徴とするものである。
【００２６】
ここで、結晶中のＡｌの量ａを、化学量論の１０ａｔ％より少ない量とすることは、例えばＡｌの量を９．９ａｔ％とすれば、＋３価のＡｌが若干減少することとなり、この際、結晶全体の電荷の中性を保つために−２価のＯが１７ａｔ％から１６．８５％に減少する。このためＯ／Ａｌの比は１６．８５／９．９＝１．７０２となる。化学量論結晶の場合には、＋３価のＡｌが１０ａｔ％で−２価のＯが１７ａｔ％であり、Ｏ／Ａｌの比が１．７であることから、結果として、化学量論結晶の場合に比べＯの比率が増大することとなり、それがＢａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥を補填すると考えられる。
【００２７】
なお、Ａｌの量は９．５０ａｔ％〜９．９８ａｔ％が好ましい。これは、９．５０ａｔ％以下では、単一のβアルミナ結晶相が形成されにくいため、改善効果が少なく、９．９８ａｔ％以上では、酸素の補償効果が少ないため、紫外線による輝度低下を起こすからである。
【００２８】
また、Ａｌの量ａやそれに従属するＯの量ｂは化学量論（例えば、ａ＝１０、Ｂ＝１７）であり、また、Ｂａ、Ｅｕ、Ｓｒも従来の蛍光体のモル比と同様の場合（例えば、０．０２≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．５）であっても、酸化雰囲気中で蛍光体を焼成しそのＥｕの２価イオンの内の一部を３価のＥｕイオンで置換することは、プラスの電荷を結晶中に大幅に増大させることとなる。これは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｅｕは全て２価であったのが、Ｅｕの酸化により３価のＥｕが結晶中、特にＢａ−Ｏ層に増加するためである。そして、この大幅に増加した＋電荷を中和（電荷を補償）するために、Ｂａ元素の近傍の酸素欠陥を−電荷を持つ酸素（Ｏ）が埋めるため、結果としてＢａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥が低減されると考えられる。
【００２９】
なお、Ｅｕイオンにおける２価のＥｕと３価のＥｕの割合は、２価のＥｕが３０％〜９０％で、３価のＥｕが１０％〜７０％が望ましい。これは、２価のＥｕから３価のＥｕへの置換量が１０％以下では酸素の補償効果はやや少なく、７０％以上になると蛍光体の輝度の低下を伴うため好ましくないからである。
【００３０】
また、３価のＥｕイオンが１０％〜７０％である蛍光体粒子は、粒径が０．０５μｍ〜３μｍと小さく、粒度分布も良好である。このことにより、この蛍光体粒子を用いて蛍光体層を形成すれば、充填密度が向上し、実質的に発光に寄与する蛍光体粒子の発光面積が増加することから、輝度を向上させることもできる。
【００３１】
ここで、蛍光体の製造方法としては、従来の酸化物や炭酸化物、または硝酸化物原料とフラックスを用いた固相反応法や、有機金属塩や硝酸塩を用い、これらを水溶液中で加水分解したり、アルカリ等を加えて沈殿させる共沈法を用いて蛍光体の前駆体を作製し、次にこれを熱処理する液相法や、蛍光体原料が入った水溶液を加熱された炉中に噴霧して作製する液体噴霧法など、様々な製造方法があるが、いずれの方法で作製した蛍光体を用いても、Ｂａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂ中のＡｌ元素の量を１０ａｔ％以下、特に９．５０〜９．９８にすること、もしくはＥｕイオンを、２価のものを３０％〜９０％、３価のものを１０％〜７０％とすること、もしくは両方を実施することにより、上述の効果を同様に有することを確認している。
【００３２】
ここで、Ａｌの量ａを１０から９．５０〜９．９８にすることと、Ｅｕイオンを、２価のものを３０％〜９０％、３価のものを１０％〜７０％とすることは、一方だけを満たすだけでも上述の効果を得ることはできるが、好ましくは両方とも満たすようにすれば効果はさらに増す。
【００３３】
ここで、蛍光体の製造方法の一例を説明する。まず、固相反応法による製造方法であるが、これは、原料として、ＢａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３等の炭酸化物や酸化物と、必要に応じて焼結促進剤としてのフラックス（ＡｌＦ３、ＮＨ４Ｃｌ）とを混合し、１０００℃〜１４００℃で２時間、焼成を行い、その後、これを粉砕し、ふるい分けを行う。そして次に、１５００℃で２時間、還元性雰囲気（Ｈ２を５％含むＮ２中）で焼成し、再度、粉砕とふるい分けを行うことで蛍光体とする。
【００３４】
もしくはさらに、この蛍光体を、酸素（Ｏ２）中、酸素−窒素（Ｎ２）中、あるいはオゾン（Ｏ３）−窒素中の酸化雰囲気で７００℃〜１０００℃で焼成して、２価のＥｕの一部を３価に置換する。
【００３５】
また、水溶液から蛍光体を作製する液相法の場合は、まず、蛍光体を構成する元素を含有する有機金属塩（例えばアルコキシドやアセチルアセトン）、または硝酸塩を水に溶解した後、加水分解して共沈物（水和物）を作製し、それを水熱合成（オートクレーブ中で結晶化）や、空気中で焼成、または高温炉中に噴霧して得られた粉体を１０００℃〜１４００℃で２時間、還元性雰囲気（Ｈ２を５％含むＮ２中）で焼成し粉砕とふるい分けする。
【００３６】
もしくはさらに、これを、Ｏ２、Ｏ２−Ｎ２、Ｏ３−Ｎ２などの酸化雰囲気中で、７００℃〜１０００℃で焼成して２価のＥｕの一部を３価に置換する。
【００３７】
ここで、以上における酸化雰囲気での焼成は、１０００℃〜１４００℃での還元工程後、同じ炉での降温時の１０００℃〜７００℃の間としても良い。
【００３８】
また、２価のＥｕイオンの一部が３価になったことについては、ＥＸＡＮＥＳ（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルの測定により同定することができる。
【００３９】
以上のように、本発明によれば、蛍光体においてＢａを含有する層（Ｂａ−Ｏ層）近傍の酸素の欠陥をなくし、青色蛍光体表面への水の吸着を抑えることで、蛍光体の輝度劣化や色度変化の改善を行うことができる蛍光体が実現可能である。そして、そのような蛍光体を用いたプラズマディスプレイにより、良好な画像表示が可能なプラズマディスプレイが可能となる。
【００４０】
すなわち、本発明によるプラズマディスプレイパネルは、１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層を配設したプラズマディスプレイパネルであって、前記蛍光体層は青色蛍光体層を有し、その青色蛍光体層を構成する青色蛍光体が、Ｂａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂで表される化合物で構成され、０．０２≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．５、９．５０≦ａ≦９．９８、１６．２５≦ｂ≦１６．９９５であることを特徴とするものである。
【００４１】
また、本発明によるプラズマディスプレイパネルは、上記のプラズマディスプレイにおいて、Ｅｕイオンが、２価のものが３０％〜９０％で、３価のものが１０％〜７０％であるというものである。
【００４２】
また、本発明によるプラズマディスプレイパネルは、１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層を配設したプラズマディスプレイパネルであって、前記蛍光体層は青色蛍光体層を有し、その青色蛍光体層を構成する青色蛍光体が、Ｂａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂで表される化合物で構成され、Ｅｕイオンが、２価のものが３０％〜９０％で、３価のものが１０％〜７０％であることを特徴とするものである。
【００４３】
ここで、プラズマディスプレイパネルの赤色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、Ｙ２ｘＯ３：Ｅｕｘ、もしくは（Ｙ，Ｇｄ）１−ｘＢＯ３：Ｅｕｘで表される化合物を挙げることができる。ここで、赤色蛍光体の化合物におけるｘの値は、０．０５≦ｘ≦０．２０であれば、輝度および輝度劣化に優れ好ましい。
【００４４】
また、プラズマディスプレイパネルの緑色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、Ｂａ１−ｘＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎｘ、もしくはＺｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎｘで表される化合物を挙げることができる。ここで、上記緑色蛍光体の化合物におけるＸの値は、０．０１≦ｘ≦０．１０であることが、輝度、および輝度劣化に優れるため好ましい。
【００４５】
なお、青色、赤色、緑色の各蛍光体粒子の平均粒径は、０．１μｍ〜３．０μｍの範囲が好ましい。また、粒度分布は、最大粒径が平均値の４倍以下で最小値が平均値の１／４以上であればさらに好ましい。蛍光体粒子において紫外線が到達する領域は、粒子表面から数百ｎｍ程度と浅く、ほとんど表面しか発光しない状態であり、こうした蛍光体粒子の粒径が３．０μｍ以下になれば発光に寄与する粒子の表面積が増加して蛍光体層の発光効率は高い状態に保たれる。また、３．０μｍ以上であると、蛍光体の厚みが２０μｍ以上必要となり放電空間が十分確保できない。０．１μｍ以下であると欠陥が生じやすく輝度が向上しない。
【００４６】
また、蛍光体層の厚みを蛍光体粒子の平均粒径の８〜２５倍の範囲内にすれば、蛍光体層の発光効率が高い状態を保ちつつ放電空間を十分に確保することができるので、ＰＤＰにおける輝度を高くすることができる。特に蛍光体の平均粒径が３μｍ以下であるとその効果は大きい（映像情報メディア学会 ＩＤＹ２０００−３１７．ＰＰ３２）。
【００４７】
また、本発明によるプラズマディスプレイパネルは、前面板の隔壁間に、本発明の青色蛍光体粒子を用いた蛍光体層を形成する工程を備える製造方法により製造される。これにより、輝度、および輝度劣化に優れたプラズマディスプレイパネルを得ることができる。
【００４８】
また、本発明による蛍光体は蛍光灯にも適用することができる。これにより、蛍光体粒子自体が発光特性に優れ、輝度及び輝度劣化に優れた蛍光灯とすることができる。
【００４９】
以下、本発明の一実施の形態によるＰＤＰについて、図面を参照しながら説明する。
【００５０】
図１はＰＤＰにおける前面ガラス基板を取り除いた概略平面図であり、図２は、ＰＤＰの画像表示領域について一部を断面で示す斜視図である。なお、図１においては表示電極群、表示スキャン電極群、アドレス電極群の本数などについては分かり易くするため一部省略して図示している。
【００５１】
図１に示すように、ＰＤＰ１００は、前面ガラス基板１０１（図示せず）と、背面ガラス基板１０２と、Ｎ本の表示電極１０３群（ｉ）（ｉ＝１〜Ｎ）と、Ｎ本の表示スキャン電極１０４群（ｉ）（ｉ＝１〜Ｎ）と、Ｍ本のアドレス電極１０７群（ｊ）（ｊ＝１〜Ｍ）と、斜線で示す気密シール層１２１とからなり、各電極１０３、１０４、１０７による３電極構造の電極マトリックスを有しており、表示電極１０３及び表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７との交点に放電セル１２３を形成している。さらに、その放電セル１２３が集合することで画像表示領域１２４を形成している。
【００５２】
このＰＤＰ１００は、図２に示すように、前面ガラス基板１０１の１主面上に表示電極１０３、表示スキャン電極１０４、誘電体ガラス層１０５、ＭｇＯ保護層１０６が配設された前面パネルと、背面ガラス基板１０２の１主面上にアドレス電極１０７、誘電体ガラス層１０８、隔壁１０９、及び蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂが配設された背面パネルとが張り合わされ、前面パネルと背面パネルとの間に形成される放電空間１２２内に放電ガスが封入された構成となっており、図３に示すＰＤＰの駆動装置に接続することによりプラズマディスプレイ装置を構成する。
【００５３】
プラズマディスプレイ装置は、図３に示すように、ＰＤＰ１００に表示ドライバ回路１５３、表示スキャンドライバ回路１５４、アドレスドライバ回路１５５を有しており、コントローラ１５２の制御に従い点灯させようとするセルにおいて表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７に電圧を印加することによりその間でアドレス放電を行い、その後表示電極１０３、表示スキャン電極１０４間にパルス電圧を印加して維持放電を行う。この維持放電により、当該セルにおいて紫外線が発生し、この紫外線により励起された蛍光体層が発光することでセルが点灯するもので、各色セルの点灯、非点灯の組み合わせによって画像が表示される。
【００５４】
次に、上述したＰＤＰについて、その製造方法を図１及び図２を参照しながら説明する。
【００５５】
前面パネルは、前面ガラス基板１０１上に、まず各Ｎ本の表示電極１０３及び表示スキャン電極１０４（図２においては各２本のみ表示している）を交互かつ平行にストライプ状に形成した後、その上から誘電体ガラス層１０５で被覆し、さらに誘電体ガラス層１０５の表面にＭｇＯ保護層１０６を形成することによって作製される。
【００５６】
表示電極１０３及び表示スキャン電極１０４は、ＩＴＯからなる透明電極と銀からなるバス電極とから構成される電極であって、バス電極用の銀ペーストはスクリーン印刷により塗布した後、焼成することによって形成される。
【００５７】
誘電体ガラス層１０５は、鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷で塗布した後、所定温度、所定時間（例えば５６０℃で２０分）焼成することによって、所定の層の厚み（約２０μｍ）となるように形成する。上記鉛系のガラス材料を含むペーストとしては、例えば、ＰｂＯ（７０ｗｔ％）、Ｂ２Ｏ３（１５ｗｔ％）、ＳｉＯ２（１０ｗｔ％）、及びＡｌ２Ｏ３（５ｗｔ％）と有機バインダ（α−ターピネオールに１０％のエチルセルローズを溶解したもの）との混合物が使用される。ここで、有機バインダとは樹脂を有機溶媒に溶解したものであり、エチルセルローズ以外に樹脂としてアクリル樹脂、有機溶媒としてブチルカービトールなども使用することができる。さらに、こうした有機バインダに分散剤（例えば、グリセルトリオレエート）を混入させてもよい。
【００５８】
ＭｇＯ保護層１０６は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなるものであり、例えばスパッタリング法やＣＶＤ法（化学蒸着法）によって層が所定の厚み（約０．５μｍ）となるように形成される。
【００５９】
一方、背面パネルは、まず背面ガラス基板１０２上に、電極用の銀ペーストをスクリーン印刷法やフォトグラフィー法で形成し、その後焼成することによってＭ本のアドレス電極１０７が列設された状態に形成される。その上に鉛系のガラス材料を含むペーストがスクリーン印刷法で塗布されて誘電体ガラス層１０８が形成され、同じく鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷法により所定のピッチで繰り返し塗布した後焼成することによって隔壁１０９が形成される。この隔壁１０９により、放電空間１２２はライン方向に一つのセル（単位発光領域）毎に区画される。
【００６０】
図４は、ＰＤＰ１００の一部断面図である。図４に示すように、隔壁１０９の間隙寸法Ｗが一定値３２インチ〜５０インチのＨＤ−ＴＶに合わせて１３０μｍ〜２４０μｍ程度に規定される。
【００６１】
そして、隔壁１０９間の溝に、赤色（Ｒ）の蛍光体材料、緑色（Ｇ）の蛍光体材料、及びＢａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂの結晶構造を有し、０．０２≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．５、９．５０≦ａ≦９．９８、１６．２５≦ｂ≦１６．９９５である青色（Ｂ）の蛍光体材料、あるいは、Ｂａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂの結晶構造を有し、２価のＥｕイオンが３０％〜９０％で３価のＥｕイオンが１０％〜７０％である青色（Ｂ）の蛍光体材料、あるいは、Ｂａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂの結晶構造を有し、０．０２≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．５、９．５０≦ａ≦９．９８、１６．２５≦ｂ≦１６．９９５であり、且つ、２価のＥｕイオンが３０％〜９０％で３価のＥｕイオンが１０％〜７０％である青色（Ｂ）の蛍光体材料のそれぞれと有機バインダとからなるペースト状の蛍光体インキを塗布し、これを４００〜５９０℃の温度で焼成して有機バインダを焼失させることによって、各蛍光体材料の粒子が結着してなる蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂを形成する。この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂのアドレス電極１０７上における積層方向の厚みＬは、各色蛍光体粒子の平均粒径のおよそ８〜２５倍程度に形成することが望ましい。すなわち、蛍光体層に一定の紫外線を照射したときの輝度（発光効率）を確保するために、蛍光体層は、放電空間において発生した紫外線を透過させることなく吸収するために蛍光体粒子が最低でも８層、好ましくは２０層程度積層された厚みを保持することが望ましい。それ以上の厚みとなれば蛍光体層の発光効率はほとんどサチュレートしてしまうとともに、２０層程度積層された厚みを超えると放電空間１２２の大きさを十分に確保できなくなる。また、水熱合成法等により得られた蛍光体粒子のように、その粒径が十分小さく、かつ球状であれば、球状でない粒子を使用する場合と比べ積層段数が同じ場合であっても蛍光体層充填度が高まるとともに、蛍光体粒子の総表面積が増加するため、蛍光体層における実際の発光に寄与する蛍光体粒子表面積が増加しさらに発光効率が高まるため好ましい。この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂの合成方法、及び青色蛍光体層に用いられる、Ｅｕイオンが、２価のものが３０％〜９０％で、３価のものが１０％〜７０％である青色蛍光体の製造法については後述する。
【００６２】
上述のようにして作製した前面板と背面板とを、前面板の各電極と背面板のアドレス電極とが直交するように重ね合わせるとともに、パネル周縁部に封着用ガラスを配置し、これを例えば４５０℃程度で１０〜２０分間焼成して気密シール層１２１（図１）を形成することにより封着する。そして、一旦、放電空間１２２内を高真空（例えば、１．１×１０−４Ｐａ）に排気した後、放電ガス（例えば、Ｈｅ−Ｘｅ系、Ｎｅ−Ｘｅ系の不活性ガス）を所定の圧力で封入することによってＰＤＰ１００が完成する。
【００６３】
図５は、蛍光体層を形成する際に用いるインキ塗布装置の概略構成図である。図５に示すように、インキ塗布装置２００は、サーバ２１０、加圧ポンプ２２０、ヘッダ２３０などを備え、蛍光体インキを蓄えるサーバ２１０から供給される蛍光体インキは、加圧ポンプ２２０によりヘッダ２３０に加圧されて供給される。ヘッダ２３０にはインキ室２３０ａ及びノズル２４０（内径が３０μｍ〜１２０μｍ）が設けられており、加圧されてインキ室２３０ａに供給された蛍光体インキは、ノズル２４０から連続的に吐出されるようになっている。このノズル２４０の口径Ｄは、ノズルの目詰まり防止のため３０μｍ以上で、かつ塗布の際の隔壁からのはみ出し防止のために隔壁１０９間の間隔Ｗ（約１３０μｍ〜２００μｍ）以下にすることが望ましく、通常３０μｍ〜１３０μｍに設定される。
【００６４】
ヘッダ２３０は、図示しないヘッダ走査機構によって直線的に駆動されるように構成されており、ヘッダ２３０を走査させるとともにノズル２４０から蛍光体インキ２５０を連続的に吐出することにより、背面ガラス基板１０２上の隔壁１０９間の溝に蛍光体インキが均一に塗布される。ここで、使用される蛍光体インキの粘度は２５℃において、１５００〜３００００ＣＰ（センチポイズ）の範囲に保たれている。
【００６５】
なお、上記サーバ２１０には図示しない攪拌装置が備えられており、その攪拌により蛍光体インキ中の粒子の沈殿が防止される。またヘッダ２３０は、インキ室２３０ａやノズル２４０の部分も含めて一体成形されるものであり、金属材料を機器加工ならびに放電加工することによって作製されるものである。
【００６６】
なお、蛍光体層を形成する方法としては、上記方法に限定されるものではなく、例えば、フォトリソ法、スクリーン印刷法、及び蛍光体粒子を混合させたフィルムを配設する方法など、種々の方法を利用することができる。
【００６７】
蛍光体インキは、各色蛍光体粒子、バインダ、溶媒とが混合され、１５００〜３００００センチポアズ（ＣＰ）となるように調合されたものであり、必要に応じて、界面活性剤、シリカ、分散剤（０．１〜５ｗｔ％）等を添加してもよい。
【００６８】
ここで、青色の蛍光体インキとして調合される際に用いられる青色蛍光体としては、Ｂａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂの結晶構造を有し、０．０２≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．５、９．５０≦ａ≦９．９８、１６．２５≦ｂ≦１６．９９５である青色（Ｂ）の蛍光体や、Ｂａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂの結晶構造を有し、０．０２≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．５、９．５０≦ａ≦９．９８、１６．２５≦ｂ≦１６．９９５であり、且つ、Ｅｕイオンが、２価のものが３０％〜９０％で、３価のものが１０％〜７０％である青色（Ｂ）の蛍光体や、Ｂａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂの結晶構造を有し、Ｅｕイオンが、２価のものが３０％〜９０％で、３価のものが１０％〜７０％である青色（Ｂ）の蛍光体である。
【００６９】
また、赤色の蛍光体インキとして調合される際に用いられる赤色蛍光体としては、（Ｙ，Ｇｄ）１−ｘＢＯ３：Ｅｕｘ、またはＹ２ｘＯ３：Ｅｕｘで表される化合物が挙げられる。これらは、その母体材料を構成するＹ元素の一部がＥｕに置換された化合物である。ここで、Ｙ元素に対するＥｕ元素の置換量Ｘは、０．０５≦ｘ≦０．２０の範囲となることが好ましい。これ以上の置換量とすると、輝度は高くなるものの輝度劣化が著しくなることから実用上使用できにくくなると考えられる。一方、この置換量以下である場合には、発光中心であるＥｕの組成比率が低下し、輝度が低下して蛍光体として使用できなくなるためである。
【００７０】
また、緑色の蛍光体インキとして調合される際に用いられる緑色蛍光体としては、Ｂａ１−ｘＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎｘ、またはＺｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎｘで表される化合物が挙げられる。Ｂａ１−ｘＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎｘは、その母体材料を構成するＢａ元素の一部がＭｎに置換された化合物であり、Ｚｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎｘは、その母体材料を構成するＺｎ元素の一部がＭｎに置換された化合物である。ここで、Ｂａ元素及びＺｎ元素に対するＭｎ元素の置換量ｘは、上記赤色蛍光体のところで説明した理由と同様の理由により、０．０１≦ｘ≦０．１０の範囲となることが好ましい。
【００７１】
蛍光体インキに調合されるバインダとしては、エチルセルローズやアクリル樹脂を用い（インキの０．１〜１０ｗｔ％を混合）、溶媒としては、α−ターピネオール、ブチルカービトールを用いることができる。なお、バインダとして、ＰＭＡやＰＶＡなどの高分子を、溶媒として、ジエチレングリコール、メチルエーテルなどの有機溶媒を用いることもできる。
【００７２】
蛍光体粒子の製造方法としては、固相反応法、液相法、液体噴霧法、水熱合成法などいずれでもかまわず、特に制限はない。
【００７３】
▲１▼青色蛍光体
（Ｂａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂについて）
まず、混合液作製工程において、原料となる、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ３）２、硝酸マグネシウムＭｇ（ＮＯ３）２、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ３）３、硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ３）２をモル比が、０．０２≦ｘ≦０．３０、９．５０≦ａ≦９．９８、１６．５０≦ｂ≦１６．９５となるように混合し、これを水性媒体に溶解して混合液を作製する。この水性媒体にはイオン交換水、純水が不純物を含まない点で好ましいが、これらに非水溶媒（メタノール、エタノールなど）が含まれていても使用することができる。
【００７４】
次に、この混合液を金あるいは白金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器に入れて、例えばオートクレーブなどの加圧しながら加熱することができる装置を用い、高圧容器中で所定温度（１００〜３００℃）、所定圧力（０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａ）の下で水熱合成（１２〜２０時間）を行い粉体化する。
【００７５】
次に、この粉体を還元雰囲気下（例えば水素を５％、窒素を９５％含む雰囲気）で、所定温度、所定時間（例えば、１３５０℃で２時間）焼成し、次にこれを分級して蛍光体を作製する。
【００７６】
もしくはさらに、この蛍光体をＯ２、Ｏ２−Ｎ２、あるいはＯ３−Ｎ２などの酸化雰囲気中で７００℃〜１０００℃で焼成することにより、還元雰囲気下で作製した青色蛍光体中の２価のＥｕ（還元雰囲気下で作製した青色蛍光体のＥｕはほとんどは２価）の一部を３価のＥｕに置換する。
【００７７】
ここで、水熱合成を行うことにより得られる蛍光体粒子は、形状が球状となりやすく、かつ粒径が、固相反応法により作製されるものと比べて小さく（平均粒径：０．０５μｍ〜２．０μｍ程度）なる。なお、ここでいう「球状」とは、ほとんどの蛍光粒子の軸径比（短軸径／長軸径）が、例えば、０．９以上１．０以下となるように定義されるものであるが、必ずしも蛍光体粒子の全てがこの範囲に入る必要はない。
【００７８】
また、以上の説明において、混合液を金、あるいは白金の容器に入れずに、ノズルから高温炉に吹き付けて蛍光体を合成する液体噴霧法によって得られた青色蛍光体や、もしくはさらに、Ｏ２、Ｏ２−Ｎ２、あるいはＯ３−Ｎ２で焼成しても同様の効果を有する蛍光体を得ることができる。
【００７９】
（Ｂａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂについて）
この蛍光体は、上述したＢａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂのＢａの一部がＳｒに置換されたもので、固相反応法で作製する。以下、その方法について説明する。
【００８０】
原料としては、水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）２、水酸化ストロンチウムＳｒ（ＯＨ）２、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）２、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３、水酸化ユーロピウムＥｕ（ＯＨ）２を、０．０２≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．５、９．５０≦ａ≦９．９８、１６．２５≦ｂ≦１６．９９５に応じたモル比となるように秤量し、これらをフラックスとしてのＡｌＦ３と共に混合し、これを空気中１４００℃、２時間焼成後、還元雰囲気下、例えば水素を５％、窒素を９５％の雰囲気で所定温度（１０００℃から１６００℃で２時間）焼成し、得られた粉体を分級機によって分級することで青色蛍光体粉を作製する。もしくはさらに、Ｅｕの２価の一部を３価にするために、同様に、Ｏ２、Ｏ２−Ｎ２、あるいはＯ３−Ｎ２中での焼成を行う。
【００８１】
なお、蛍光体の原料として、酸化物、硝酸塩、水酸化物を主に用いたが、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｅｕ、等の元素を含む有機金属化合物、例えば金属アルコキシドや、アセチルアセトン等を用いても作製することができる。
【００８２】
▲２▼緑色蛍光体
（Ｚｎ２−ＸＳｉＯ４：ＭｎＸについて）
まず、混合液作製工程において、原料である、硝酸亜鉛Ｚｎ（ＮＯ３）、硝酸珪素Ｓｉ（ＮＯ３）２、硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ３）２をモル比で２−Ｘ：１：Ｘ（０．０１≦Ｘ≦０．１０）となるように混合し、次にこの混合溶液をノズルから超音波を印加しながら１５００℃に加熱した高温炉に噴霧して緑色蛍光体を作製する。
（Ｂａ１−ＸＡｌ１２Ｏ１９：ＭｎＸについて）
まず、混合液作製工程において、原料である、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ３）２、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ３）２、硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ３）２をモル比で１−Ｘ：１２：Ｘ（０．０１≦Ｘ≦０．１０）となるように混合し、これをイオン交換水に溶解して混合液を作製する。
【００８３】
次に、水和工程においてこの混合液に塩基性水溶液（例えばアンモニア水溶液）を滴下することにより、水和物を形成させる。その後、水熱合成工程において、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持つものからなるカプセル中に入れて、例えばオートクレーブを用いて高圧容器中で所定温度、所定圧力（例えば、温度１００〜３００℃、圧力０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａ）の条件下で、所定時間（例えば、２〜２０時間）水熱合成を行う。その後、乾燥することにより、所望のＢａ１−ＸＡｌ１２Ｏ１９：ＭｎＸが得られる。この水熱合成工程により、得られる蛍光体は粒径が０．１μｍ〜２．０μｍ程度となり、その形状が球状となる。次に、この粉体を空気中で８００℃〜１１００℃でアニール後、分級することにより、緑色の蛍光体とする。
【００８４】
▲３▼赤色蛍光体
（Ｙ、Ｇｄ）１−ＸＢＯ３：ＥｕＸについて）
混合液作製工程において、原料である、硝酸イットリウムＹ２（ＮＯ３）３と水硝酸ガドリミウムＧｄ２（ＮＯ３）３とホウ酸Ｈ３ＢＯ３と硝酸ユーロピウムＥｕ２（ＮＯ３）３を混合し、モル比が１−Ｘ：２：Ｘ（０．０５≦Ｘ≦０．２０）（ＹとＧｄの比は６５対３５）となるように混合し、次にこれを空気中で１２００℃〜１３５０℃で２時間熱処理した後、分級して赤色蛍光体を得る。
（Ｙ２ＸＯ３：ＥｕＸについて）
混合液作製工程において、原料である、硝酸イットリウムＹ２（ＮＯ３）２と硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ３）２を混合し、モル比が２−Ｘ：Ｘ（０．０５≦Ｘ≦０．３０）となるようにイオン交換水に溶解して混合液を作製する。
【００８５】
次に、水和工程において、この水溶液に対して塩基性水溶液（例えば、アンモニア水溶液）を添加し、水和物を形成させる。
【００８６】
その後、水熱合成工程において、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器中に入れ、例えばオートクレーブを用いて高圧容器中で温度１００〜３００℃、圧力０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａの条件下で、３〜１２時間水熱合成を行う。その後、得られた化合物の乾燥を行うことにより、所望のＹ２ＸＯ３：ＥｕＸが得られる。
【００８７】
次に、この蛍光体を空気中で１３００℃〜１４００℃２時間アニールした後、分級して赤色蛍光体とする。この水熱合成工程により得られる蛍光体は、粒径が０．１μｍ〜２．０μｍ程度となり、かつその形状が球状となる。この粒径、形状は発光特性に優れた蛍光体層を形成するのに適している。
【００８８】
なお、上述したＰＤＰ１００においては、蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇについては、従来用いられてきた蛍光体であり、蛍光体層１１０Ｂについては、本発明の蛍光体を使用した構成である。特に、従来の青色蛍光体は、本発明の青色蛍光体と比べて、各工程中から受けるダメージによる劣化が大きいため、３色同時に発光した場合の白色の色温度は低下する傾向があった。そのため、ＰＤＰにおいては、回路的に青色以外の蛍光体（赤、緑）のセルの輝度を下げることにより白表示の色温度を改善するなどの方法は採られていたが、本発明による蛍光体を使用すれば、青色セルの輝度が高まり、またパネル作製工程中における劣化も少ないため、他の色のセルの輝度を意図的に下げることが不要となる。したがって、全ての色のセルの輝度をフルに使用することができるので、白表示の色温度が高い状態を保ちつつ、ＰＤＰの輝度を上げることができる。
【００８９】
また、本発明に係る青色蛍光体は、同じ紫外線により励起、発光する蛍光灯にも応用することができる。本発明による蛍光体を蛍光灯に適用すれば、従来の蛍光灯より輝度及び輝度劣化に優れたものが得られる。
【００９０】
以下、本発明のＰＤＰの性能を評価するために、上記実施の形態に基づくサンプルを作製し、そのサンプルについて性能評価実験を行った。その実験結果を検討する。
【００９１】
作製した各ＰＤＰは、４２インチの大きさを持ち（リブピッチ１５０μｍのＨＤ−ＴＶ仕様）、誘電体ガラス層の厚みは２０μｍ、ＭｇＯ保護層の厚みは０．５μｍ、表示電極と表示スキャン電極の間の距離は０．０８ｍｍとなるように作製した。また、放電空間に封入される放電ガスは、ネオンを主体にキセノンガスを５％混合したガスであり、所定の放電ガス圧で封入されている。
【００９２】
サンプル１〜６のＰＤＰに用いる各青色蛍光体粒子はＢａ１−ｘＥｕｘＭｇＡｌａＯｂのβ−アルミナの結晶構造を持ち蛍光体を構成するＢａ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｏイオンの原子比ｘ、ａ、ｂの値、およびＥｕの２価と３価との比率、およびそれぞれの合成条件を表１に示す。
【００９３】
サンプル７〜１１のＰＤＰに用いる各青色蛍光体粒子はＢａ１−ｘ−ｙＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂのβ−アルミナ結晶構造を持ち蛍光体を構成するＢａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｏイオンの原子比ｘ、ｙ、ａ、ｂの値及び、Ｅｕ３価の量とそれぞれの合成条件を表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
サンプル１〜６は、赤色蛍光体に（Ｙ、Ｇｄ）１−ｘＢＯ３：Ｅｕｘ、緑色蛍光体にＺｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎｘ、青色蛍光体にＢａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂを用いた組み合わせのものであり、蛍光体の合成の方法、発光中心となるＥｕ、Ｍｎの置換比率、すなわちＹ、Ｂａ元素に対するＥｕの置換比率、およびＺｎ元素に対するＭｎの置換比率、および２価のＥｕイオンと置換する３価のＥｕイオン量を表１のように変化させたものである。また、サンプル７〜１１は、赤色蛍光体に（Ｙ、Ｇｄ）１−ｘＢＯ３：Ｅｕｘ、緑色蛍光体にＺｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎｘ、青色蛍光体にＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂを用いた組み合わせのものであり、上記と同様、蛍光体合成方法の条件および発光中心の置換比率および青色蛍光体を構成するＢａあるいはＳｒのＥｕへの置換量（ｘ）やＡｌの量ａ、Ｏの量ｂ、および、２価のＥｕイオンと３価のＥｕイオンの量の比率を表１のように変化させたものである。
【００９６】
また、蛍光体層の形成に使用した蛍光体インキは、表１に示す各蛍光体粒子を使用して蛍光体、樹脂、溶剤、分散剤を混合して作製した。
【００９７】
そのときの蛍光体インキの粘度（２５℃）について測定した結果を、いずれも粘度が１５００〜３００００ＣＰの範囲に保たれている。形成された蛍光体層を観察したところ、いずれも隔壁壁面に均一に蛍光体インキが塗布され、しかも２００時間連続で目詰まりなく塗布できた。
【００９８】
また、各色における蛍光体層に使用される蛍光体粒子については、平均粒径０．１μｍ〜３．０μｍ、最大粒径８μｍ以下の粒径のものが各サンプルに使用されている。
【００９９】
サンプル１２は、Ｂａ０．６Ｅｕ０．１（Ｓｒ０．３）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７で、全てのＥｕが２価の青色蛍光体粒子を用いた。
【０１００】
サンプル１３は、Ｂａ０．９Ｅｕ０．１ＭｇＡｌ１４Ｏ２３の蛍光体で、Ｅｕの３価の割合が３０％の青色蛍光体粒子を用いた。
【０１０１】
サンプル１４は、Ｂａ０．９Ｅｕ０．１ＭｇＡ１９．４Ｏ１６．１の蛍光体で、全てのＥｕが２価の青色蛍光体粒子を用いた。
【０１０２】
サンプル１５は、Ｂａ０．９Ｅｕ０．１ＭｇＡ１９．４Ｏ１６．１６５の蛍光体で、Ｅｕの３価の割合が３０％の青色蛍光体粒子を用いた。
【０１０３】
なお、表１のＥｕイオンの２価、３価の測定は、ＸＡＮＥＳ（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトル法で測定した。
【０１０４】
（実験１）
作製されたサンプル１〜１１および比較サンプル１２〜１５について、背面パネル製造工程における蛍光体焼成工程（５２０℃，２０分）後、モデル的に１４７ｎｍの紫外光（ウシオ社製エキシマランプＨＤ００１２）を２００時間照射した際の青色蛍光体の輝度の変化率を測定した。
【０１０５】
（実験２）
パネルを各色に点燈した時の輝度及び青色蛍光体の輝度劣化変化率の測定は、ＰＤＰに電圧２００Ｖ、周波数１００ｋＨｚの放電維持パルスを５００時間連続して印加し、その前後におけるパネル輝度を測定し、そこから、（（印加後の輝度−印加前の輝度）／印加前の輝度）×１００により輝度劣化変化率を求めた。
【０１０６】
（実験３）
パネルの青色のみを全面点燈した時の輝度を、ＰＤＰの表示電極部分に電圧１８０Ｖ，周波数５０ｋＨｚを印加して測定した。
【０１０７】
また、ＰＤＰのアドレス放電時のアドレスミスについては画像を見てちらつきがあるかないかで判断し、１ヶ所でもあればありとしている。
【０１０８】
これら実験１〜３の青色蛍光体層部分の輝度および輝度劣化変化率についての結果を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
表２に示すように、比較サンプル１２〜１５において、Ｂａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂの青色蛍光体において、ａの値が９．５０≦ａ≦９．９８の範囲外にあるサンプルは、１４７ｎｍの紫外線照射による劣化率が−４．５％〜−４１．５％と大きく、維持放電（２００Ｖ，１００ｋＨｚの維持放電パルス５００時間印加）における輝度劣化率も大きい。
【０１１１】
これに対して、実施例サンプル１〜１１については１４７ｎｍの紫外線照射による青色の変化率が全て２．８％以下の値で、維持放電パルス駆動中のパネルの劣化も少なくなっており、しかもアドレスミスもない。
【０１１２】
これは、青色蛍光体を構成するＡｌの量ａを９．５０≦ａ≦９．９８にすることによって、青色蛍光体中の酸素欠陥（特にＢａ−Ｏ近傍の酸素欠陥）が大幅に減少したためである。また、Ａｌのａの値を９．５０≦ａ≦９．９８とすることに加えて、Ｅｕの２価の一部を３価にすることによってもさらに紫外線による劣化が抑えられることもわかる。
【０１１３】
（実験４）
モデル実験として、青色蛍光体のＡｌの量ａの範囲を９．５０ａｔ％〜９．９８ａｔ％としたサンプル１〜１１は、上記の範囲であるサンプル（比較例１２〜１５）と比較して、６０℃９０％の相対湿度中に１０分間放置した後、１００℃で乾燥し、その後これらの蛍光体のＴＤＳ分析（昇温脱離ガス質量分析）を行った結果、水の物理吸着（１００℃付近）及び化学吸着（３００℃〜５００℃）のピークが１／１０以下であることが判った。
【０１１４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、Ｂａを含有する層（Ｂａ−Ｏ層）近傍の酸素の欠陥をなくすことで、青色蛍光体表面への水の吸着を抑え、蛍光体の輝度劣化や色度変化、および放電特性の改善を行い、良好な画像表示が可能なＰＤＰを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態によるプラズマディスプレイパネルの前面ガラス基板を除いた平面図
【図２】本発明の一実施の形態によるプラズマディスプレイパネルの画像表示領域の構造の一部分を示す断面斜面図
【図３】本発明の一実施の形態によるプラズマディスプレイパネルを用いたプラズマディスプレイ装置のブロック図
【図４】本発明の一実施の形態によるプラズマディスプレイパネルの画像表示領域の構造を示す断面図
【図５】本発明の一実施の形態によるプラズマディスプレイパネルの蛍光体層を形成する際に用いるインキ塗布装置の概略構成図
【図６】本発明の一実施の形態による蛍光体の概略の原子構造を示す図
【符号の説明】
１００ ＰＤＰ
１０１ 前面ガラス基板
１０２ 背面ガラス基板
１０３ 表示電極
１０４ 表示スキャン電極
１０５ 誘電体ガラス層
１０６ ＭｇＯ保護層
１０７ アドレス電極
１０８ 誘電体ガラス層
１０９ 隔壁
１１０Ｒ 蛍光体層（赤）
１１０Ｇ 蛍光体層（緑）
１１０Ｂ 蛍光体層（青）
１２２ 放電空間
１２３ 放電セル
【発明の属する技術分野】
本発明は、テレビなどの画像表示に用いられ、かつ紫外線により励起されて発光する蛍光体層を有するプラズマディスプレイパネルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータやテレビなどの画像表示に用いられているカラー表示デバイスにおいて、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）を用いたプラズマディスプレイ装置は、大型で薄型軽量を実現することのできるカラー表示デバイスとして注目されている。
【０００３】
ＰＤＰは、いわゆる３原色（赤、緑、青）を加法混色することにより、フルカラー表示を行っている。このフルカラー表示を行うために、ＰＤＰには３原色である赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色を発光する蛍光体層が備えられ、この蛍光体層を構成する蛍光体粒子はＰＤＰの放電セル内で発生する紫外線により励起され、各色の可視光を生成している。
【０００４】
上記各色の蛍光体に用いられる化合物としては、例えば、赤色を発光する（ＹＧｄ）ＢＯ３：Ｅｕ３＋、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、緑色を発光するＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋、青色を発光するＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋が知られている。これらの各蛍光体は、所定の原材料を混ぜ合わせた後、１０００℃以上の高温で焼成することにより固相反応されて作製される（例えば、蛍光体ハンドブック Ｐ２１９、２２５ オーム社参照）。この焼成により得られた蛍光体粒子は、粉砕してふるい分け（赤、緑の平均粒径：２μｍ〜５μｍ、青の平均粒径：３μｍ〜１０μｍ）を行ってから使用している。
【０００５】
蛍光体粒子を粉砕、ふるい分け（分級）する理由は、一般にＰＤＰに蛍光体層を形成する場合において、各色蛍光体粒子をペーストにしてスクリーン印刷する手法、または細いノズルから蛍光体インキを吐出させるインキジェット法等が用いられており、ペーストを塗布した際に蛍光体の粒子径が小さく、均一である（粒度分布がそろっている）方がよりきれいな塗布面が得易いためである。つまり、蛍光体の粒子径が小さく、均一で形状が球状に近いほど、塗布面がきれいになり、蛍光体層における蛍光体粒子の充填密度が向上するとともに、粒子の発光表面積が増加し、アドレス駆動時の不安定性も改善され、その結果、理論的には、ＰＤＰの輝度を上げることができると考えられるからである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、蛍光体粒子の粒径を小さくすることは、蛍光体の表面積を増大させると同時に、蛍光体中の欠陥を増大させる。そのため、蛍光体表面に多くの水や炭酸ガス、または炭化水素系の有機物が付着しやすくなる。特に、従来の、Ｂａ１−ｘＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕｘや、Ｂａ１−ｘＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘや、Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｙＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕｘのような２価のＥｕイオンが発光中心となる青色蛍光体（いずれも、０．０２≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．５）の場合は、これらの結晶構造が層状構造を有しており（例えば、ディスプレイアンドイメージング １９９９、ｖｏｌ．７、ｐｐ２２５〜２３４）、その層の中でＢａ原子を含有する層（Ｂａ−Ｏ層）近傍の酸素（Ｏ）に欠損が存在し、特に、粒径が小さくなるとその欠損量がさらに増大するという課題を有している（例えば、応用物理、第７０巻、第３号、２００１年、ｐｐ３１０）。そして、蛍光体のＢａ−Ｏ層の近傍の酸素欠損に空気中に存在する水が選択的に吸着してしまい、この吸着した水とパネル中で発生する紫外線（波長１７４ｎｍ）とが反応して、パネルの輝度低下や、色度の変化（色度変化による色ずれや画面の焼き付け）を引き起こすと言った課題が発生する。
【０００７】
特に、上述した従来の青色蛍光体のように、Ａｌが１０〜１４アトミック％（ａｔ％）以上のβ−アルミナやマグネトプラムバイト構造の青色蛍光体は、蛍光体製造工程中にＢａ−Ｏ層近傍に酸素欠陥が発生しやすいと言う課題があった。
【０００８】
従来、これらの課題を解決するために、酸素欠陥の修復することを目的に蛍光体表面にＡｌ２Ｏ３の結晶を全面にコーティングする方法が考案されている（例えば、特開平２００１−５５５６７号公報）。しかしながら、全面にコートすることによって、紫外線の吸収が起こり、蛍光体の発光輝度が低下するという課題、およびコーティングしてもなお紫外線による輝度の低下が発生するという課題があった。
【０００９】
本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、蛍光体においてＢａを含有する層（Ｂａ−Ｏ層）近傍の酸素の欠陥をなくし、青色蛍光体表面への水の吸着を抑えることで、蛍光体の輝度劣化や色度変化の改善を行い、良好な画像表示が可能なＰＤＰを実現することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を実現するために本発明のプラズマディスプレイパネルは、１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層を配設したプラズマディスプレイパネルであって、前記蛍光体層は青色蛍光体層を有し、その青色蛍光体層を構成する青色蛍光体が、Ｂａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂで表される化合物で構成され、０．０２≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．５、９．５０≦ａ≦９．９８、１６．２５≦ｂ≦１６．９９５であることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【００１１】
また、上記目的を実現するために本発明の蛍光体は、紫外線により励起されて可視光を発光するＢａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂの結晶構造を有する蛍光体であって、０．０２≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．５、９．５０≦ａ≦９．９８、１６．２５≦ｂ≦１６．９９５であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、上記目的を実現するために本発明のプラズマディスプレイパネルは、 １色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層を配設したプラズマディスプレイパネルであって、前記蛍光体層は青色蛍光体層を有し、その青色蛍光体層を構成する青色蛍光体が、Ｂａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂで表される化合物で構成され、Ｅｕイオンが、２価のものが３０％〜９０％で、３価のものが１０％〜７０％であることを特徴とするものである。
【００１３】
また、上記目的を実現するために本発明の蛍光体は、紫外線により励起されて可視光を発光するＢａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂの結晶構造を有する蛍光体であって、Ｅｕイオンが、２価のものが３０％〜９０％で、３価のものが１０％〜７０％であることを特徴とするものである。
【００１４】
また、上記目的を実現するために本発明の蛍光体の製造方法は、２価のＥｕイオンを母体に持つＢａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂの蛍光体を酸化雰囲気で焼成して、２価のＥｕイオンの一部を３価にすることを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
ところで、ＰＤＰなどに用いられている蛍光体は、様々な方法で作製されているが、いずれの方法においても、粒子径が小さくなると欠陥が発生しやすくなる。特に、固相反応法で蛍光体を作製する場合、還元雰囲気で焼成したり、粉砕したりすることが行われるため、蛍光体に多くの欠陥が生成することが知られている。
【００１６】
また、パネルを駆動する時の放電によって生じる波長が１４７ｎｍの紫外線によっても、蛍光体に欠陥が発生するということも知られている（例えば、電子情報通信学会 技術研究報告、ＥＩＤ９９−９４ ２０００年１月２７日）。
【００１７】
さらに、青色蛍光体であるＢａ１−ｘＭｇＡｌ１０Ｏ１７：ＥｕｘやＢａ１−ｘＭｇＡｌ１３Ｏ２４：Ｅｕｘ等の、Ａｌを１０ａｔ％以上有する蛍光体は、蛍光体自身に酸素欠陥（特にＢａ−Ｏ層と隣接するＡｌ−Ｏ層）を有していることも知られている（例えば、応用物理，第７０巻 第３号 ２００１年 ＰＰ３１０）。図６は、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ青色蛍光体のＢａ−Ｏ層近傍の構成を模式的に示した図である。
【００１８】
従来、これらの欠陥が発生することそのものが、青色蛍光体の輝度劣化の原因であるとされてきた。
【００１９】
しかしながら本発明者らが行った検討の結果、輝度劣化の原因の本質は、欠陥が存在することだけではなく、Ｂａ−Ｏ層近傍の酸素（Ｏ）欠陥に選択的に水や炭酸ガスが吸着し、その吸着した状態に紫外線やイオンが照射されることによって蛍光体が水や炭酸ガスと反応することであることを見出した。すなわち、青色蛍光体中のＢａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥（Ｂａ−Ｏ層とそれに隣接するＡｌ−Ｏ層）に水や炭酸ガスが吸着することによって、輝度劣化や色ずれなどの種々の劣化が起こるという知見を得た。
【００２０】
本発明は、上述の知見に基づき、青色蛍光体中のＢａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥を低減させることで、青色蛍光体の輝度低下などの劣化を防止しようとするものである。
【００２１】
すなわち、本発明の蛍光体は、紫外線により励起されて可視光を発光するＢａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂの結晶構造を有する蛍光体であって、０．０２≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．５、９．５０≦ａ≦９．９８、１６．２５≦ｂ≦１６．９９５であることを特徴とするものである。
【００２２】
また、本発明の蛍光体は、上記の蛍光体において、Ｅｕイオンが、２価のものが３０％〜９０％で、３価のものが１０％〜７０％であるというものである。
【００２３】
また、本発明の蛍光体は、紫外線により励起されて可視光を発光するＢａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂの結晶構造を有する蛍光体であって、Ｅｕイオンが、２価のものが３０％〜９０％で、３価のものが１０％〜７０％であることを特徴とするものである。
【００２４】
また、本発明による蛍光体の製造方法は、２価のＥｕイオンを母体に持つＢａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂの蛍光体を酸化雰囲気で焼成して、２価のＥｕイオンの一部を３価にすることを特徴とするものである。
【００２５】
また、本発明による蛍光体の製造方法は、上記の蛍光体の製造方法において、酸化雰囲気で焼成する工程の酸化雰囲気が、酸素、酸素−窒素、オゾン−窒素であり、焼成温度が７００℃〜１０００℃であることを特徴とするものである。
【００２６】
ここで、結晶中のＡｌの量ａを、化学量論の１０ａｔ％より少ない量とすることは、例えばＡｌの量を９．９ａｔ％とすれば、＋３価のＡｌが若干減少することとなり、この際、結晶全体の電荷の中性を保つために−２価のＯが１７ａｔ％から１６．８５％に減少する。このためＯ／Ａｌの比は１６．８５／９．９＝１．７０２となる。化学量論結晶の場合には、＋３価のＡｌが１０ａｔ％で−２価のＯが１７ａｔ％であり、Ｏ／Ａｌの比が１．７であることから、結果として、化学量論結晶の場合に比べＯの比率が増大することとなり、それがＢａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥を補填すると考えられる。
【００２７】
なお、Ａｌの量は９．５０ａｔ％〜９．９８ａｔ％が好ましい。これは、９．５０ａｔ％以下では、単一のβアルミナ結晶相が形成されにくいため、改善効果が少なく、９．９８ａｔ％以上では、酸素の補償効果が少ないため、紫外線による輝度低下を起こすからである。
【００２８】
また、Ａｌの量ａやそれに従属するＯの量ｂは化学量論（例えば、ａ＝１０、Ｂ＝１７）であり、また、Ｂａ、Ｅｕ、Ｓｒも従来の蛍光体のモル比と同様の場合（例えば、０．０２≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．５）であっても、酸化雰囲気中で蛍光体を焼成しそのＥｕの２価イオンの内の一部を３価のＥｕイオンで置換することは、プラスの電荷を結晶中に大幅に増大させることとなる。これは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｅｕは全て２価であったのが、Ｅｕの酸化により３価のＥｕが結晶中、特にＢａ−Ｏ層に増加するためである。そして、この大幅に増加した＋電荷を中和（電荷を補償）するために、Ｂａ元素の近傍の酸素欠陥を−電荷を持つ酸素（Ｏ）が埋めるため、結果としてＢａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥が低減されると考えられる。
【００２９】
なお、Ｅｕイオンにおける２価のＥｕと３価のＥｕの割合は、２価のＥｕが３０％〜９０％で、３価のＥｕが１０％〜７０％が望ましい。これは、２価のＥｕから３価のＥｕへの置換量が１０％以下では酸素の補償効果はやや少なく、７０％以上になると蛍光体の輝度の低下を伴うため好ましくないからである。
【００３０】
また、３価のＥｕイオンが１０％〜７０％である蛍光体粒子は、粒径が０．０５μｍ〜３μｍと小さく、粒度分布も良好である。このことにより、この蛍光体粒子を用いて蛍光体層を形成すれば、充填密度が向上し、実質的に発光に寄与する蛍光体粒子の発光面積が増加することから、輝度を向上させることもできる。
【００３１】
ここで、蛍光体の製造方法としては、従来の酸化物や炭酸化物、または硝酸化物原料とフラックスを用いた固相反応法や、有機金属塩や硝酸塩を用い、これらを水溶液中で加水分解したり、アルカリ等を加えて沈殿させる共沈法を用いて蛍光体の前駆体を作製し、次にこれを熱処理する液相法や、蛍光体原料が入った水溶液を加熱された炉中に噴霧して作製する液体噴霧法など、様々な製造方法があるが、いずれの方法で作製した蛍光体を用いても、Ｂａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂ中のＡｌ元素の量を１０ａｔ％以下、特に９．５０〜９．９８にすること、もしくはＥｕイオンを、２価のものを３０％〜９０％、３価のものを１０％〜７０％とすること、もしくは両方を実施することにより、上述の効果を同様に有することを確認している。
【００３２】
ここで、Ａｌの量ａを１０から９．５０〜９．９８にすることと、Ｅｕイオンを、２価のものを３０％〜９０％、３価のものを１０％〜７０％とすることは、一方だけを満たすだけでも上述の効果を得ることはできるが、好ましくは両方とも満たすようにすれば効果はさらに増す。
【００３３】
ここで、蛍光体の製造方法の一例を説明する。まず、固相反応法による製造方法であるが、これは、原料として、ＢａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３等の炭酸化物や酸化物と、必要に応じて焼結促進剤としてのフラックス（ＡｌＦ３、ＮＨ４Ｃｌ）とを混合し、１０００℃〜１４００℃で２時間、焼成を行い、その後、これを粉砕し、ふるい分けを行う。そして次に、１５００℃で２時間、還元性雰囲気（Ｈ２を５％含むＮ２中）で焼成し、再度、粉砕とふるい分けを行うことで蛍光体とする。
【００３４】
もしくはさらに、この蛍光体を、酸素（Ｏ２）中、酸素−窒素（Ｎ２）中、あるいはオゾン（Ｏ３）−窒素中の酸化雰囲気で７００℃〜１０００℃で焼成して、２価のＥｕの一部を３価に置換する。
【００３５】
また、水溶液から蛍光体を作製する液相法の場合は、まず、蛍光体を構成する元素を含有する有機金属塩（例えばアルコキシドやアセチルアセトン）、または硝酸塩を水に溶解した後、加水分解して共沈物（水和物）を作製し、それを水熱合成（オートクレーブ中で結晶化）や、空気中で焼成、または高温炉中に噴霧して得られた粉体を１０００℃〜１４００℃で２時間、還元性雰囲気（Ｈ２を５％含むＮ２中）で焼成し粉砕とふるい分けする。
【００３６】
もしくはさらに、これを、Ｏ２、Ｏ２−Ｎ２、Ｏ３−Ｎ２などの酸化雰囲気中で、７００℃〜１０００℃で焼成して２価のＥｕの一部を３価に置換する。
【００３７】
ここで、以上における酸化雰囲気での焼成は、１０００℃〜１４００℃での還元工程後、同じ炉での降温時の１０００℃〜７００℃の間としても良い。
【００３８】
また、２価のＥｕイオンの一部が３価になったことについては、ＥＸＡＮＥＳ（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルの測定により同定することができる。
【００３９】
以上のように、本発明によれば、蛍光体においてＢａを含有する層（Ｂａ−Ｏ層）近傍の酸素の欠陥をなくし、青色蛍光体表面への水の吸着を抑えることで、蛍光体の輝度劣化や色度変化の改善を行うことができる蛍光体が実現可能である。そして、そのような蛍光体を用いたプラズマディスプレイにより、良好な画像表示が可能なプラズマディスプレイが可能となる。
【００４０】
すなわち、本発明によるプラズマディスプレイパネルは、１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層を配設したプラズマディスプレイパネルであって、前記蛍光体層は青色蛍光体層を有し、その青色蛍光体層を構成する青色蛍光体が、Ｂａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂで表される化合物で構成され、０．０２≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．５、９．５０≦ａ≦９．９８、１６．２５≦ｂ≦１６．９９５であることを特徴とするものである。
【００４１】
また、本発明によるプラズマディスプレイパネルは、上記のプラズマディスプレイにおいて、Ｅｕイオンが、２価のものが３０％〜９０％で、３価のものが１０％〜７０％であるというものである。
【００４２】
また、本発明によるプラズマディスプレイパネルは、１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層を配設したプラズマディスプレイパネルであって、前記蛍光体層は青色蛍光体層を有し、その青色蛍光体層を構成する青色蛍光体が、Ｂａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂで表される化合物で構成され、Ｅｕイオンが、２価のものが３０％〜９０％で、３価のものが１０％〜７０％であることを特徴とするものである。
【００４３】
ここで、プラズマディスプレイパネルの赤色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、Ｙ２ｘＯ３：Ｅｕｘ、もしくは（Ｙ，Ｇｄ）１−ｘＢＯ３：Ｅｕｘで表される化合物を挙げることができる。ここで、赤色蛍光体の化合物におけるｘの値は、０．０５≦ｘ≦０．２０であれば、輝度および輝度劣化に優れ好ましい。
【００４４】
また、プラズマディスプレイパネルの緑色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、Ｂａ１−ｘＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎｘ、もしくはＺｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎｘで表される化合物を挙げることができる。ここで、上記緑色蛍光体の化合物におけるＸの値は、０．０１≦ｘ≦０．１０であることが、輝度、および輝度劣化に優れるため好ましい。
【００４５】
なお、青色、赤色、緑色の各蛍光体粒子の平均粒径は、０．１μｍ〜３．０μｍの範囲が好ましい。また、粒度分布は、最大粒径が平均値の４倍以下で最小値が平均値の１／４以上であればさらに好ましい。蛍光体粒子において紫外線が到達する領域は、粒子表面から数百ｎｍ程度と浅く、ほとんど表面しか発光しない状態であり、こうした蛍光体粒子の粒径が３．０μｍ以下になれば発光に寄与する粒子の表面積が増加して蛍光体層の発光効率は高い状態に保たれる。また、３．０μｍ以上であると、蛍光体の厚みが２０μｍ以上必要となり放電空間が十分確保できない。０．１μｍ以下であると欠陥が生じやすく輝度が向上しない。
【００４６】
また、蛍光体層の厚みを蛍光体粒子の平均粒径の８〜２５倍の範囲内にすれば、蛍光体層の発光効率が高い状態を保ちつつ放電空間を十分に確保することができるので、ＰＤＰにおける輝度を高くすることができる。特に蛍光体の平均粒径が３μｍ以下であるとその効果は大きい（映像情報メディア学会 ＩＤＹ２０００−３１７．ＰＰ３２）。
【００４７】
また、本発明によるプラズマディスプレイパネルは、前面板の隔壁間に、本発明の青色蛍光体粒子を用いた蛍光体層を形成する工程を備える製造方法により製造される。これにより、輝度、および輝度劣化に優れたプラズマディスプレイパネルを得ることができる。
【００４８】
また、本発明による蛍光体は蛍光灯にも適用することができる。これにより、蛍光体粒子自体が発光特性に優れ、輝度及び輝度劣化に優れた蛍光灯とすることができる。
【００４９】
以下、本発明の一実施の形態によるＰＤＰについて、図面を参照しながら説明する。
【００５０】
図１はＰＤＰにおける前面ガラス基板を取り除いた概略平面図であり、図２は、ＰＤＰの画像表示領域について一部を断面で示す斜視図である。なお、図１においては表示電極群、表示スキャン電極群、アドレス電極群の本数などについては分かり易くするため一部省略して図示している。
【００５１】
図１に示すように、ＰＤＰ１００は、前面ガラス基板１０１（図示せず）と、背面ガラス基板１０２と、Ｎ本の表示電極１０３群（ｉ）（ｉ＝１〜Ｎ）と、Ｎ本の表示スキャン電極１０４群（ｉ）（ｉ＝１〜Ｎ）と、Ｍ本のアドレス電極１０７群（ｊ）（ｊ＝１〜Ｍ）と、斜線で示す気密シール層１２１とからなり、各電極１０３、１０４、１０７による３電極構造の電極マトリックスを有しており、表示電極１０３及び表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７との交点に放電セル１２３を形成している。さらに、その放電セル１２３が集合することで画像表示領域１２４を形成している。
【００５２】
このＰＤＰ１００は、図２に示すように、前面ガラス基板１０１の１主面上に表示電極１０３、表示スキャン電極１０４、誘電体ガラス層１０５、ＭｇＯ保護層１０６が配設された前面パネルと、背面ガラス基板１０２の１主面上にアドレス電極１０７、誘電体ガラス層１０８、隔壁１０９、及び蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂが配設された背面パネルとが張り合わされ、前面パネルと背面パネルとの間に形成される放電空間１２２内に放電ガスが封入された構成となっており、図３に示すＰＤＰの駆動装置に接続することによりプラズマディスプレイ装置を構成する。
【００５３】
プラズマディスプレイ装置は、図３に示すように、ＰＤＰ１００に表示ドライバ回路１５３、表示スキャンドライバ回路１５４、アドレスドライバ回路１５５を有しており、コントローラ１５２の制御に従い点灯させようとするセルにおいて表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７に電圧を印加することによりその間でアドレス放電を行い、その後表示電極１０３、表示スキャン電極１０４間にパルス電圧を印加して維持放電を行う。この維持放電により、当該セルにおいて紫外線が発生し、この紫外線により励起された蛍光体層が発光することでセルが点灯するもので、各色セルの点灯、非点灯の組み合わせによって画像が表示される。
【００５４】
次に、上述したＰＤＰについて、その製造方法を図１及び図２を参照しながら説明する。
【００５５】
前面パネルは、前面ガラス基板１０１上に、まず各Ｎ本の表示電極１０３及び表示スキャン電極１０４（図２においては各２本のみ表示している）を交互かつ平行にストライプ状に形成した後、その上から誘電体ガラス層１０５で被覆し、さらに誘電体ガラス層１０５の表面にＭｇＯ保護層１０６を形成することによって作製される。
【００５６】
表示電極１０３及び表示スキャン電極１０４は、ＩＴＯからなる透明電極と銀からなるバス電極とから構成される電極であって、バス電極用の銀ペーストはスクリーン印刷により塗布した後、焼成することによって形成される。
【００５７】
誘電体ガラス層１０５は、鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷で塗布した後、所定温度、所定時間（例えば５６０℃で２０分）焼成することによって、所定の層の厚み（約２０μｍ）となるように形成する。上記鉛系のガラス材料を含むペーストとしては、例えば、ＰｂＯ（７０ｗｔ％）、Ｂ２Ｏ３（１５ｗｔ％）、ＳｉＯ２（１０ｗｔ％）、及びＡｌ２Ｏ３（５ｗｔ％）と有機バインダ（α−ターピネオールに１０％のエチルセルローズを溶解したもの）との混合物が使用される。ここで、有機バインダとは樹脂を有機溶媒に溶解したものであり、エチルセルローズ以外に樹脂としてアクリル樹脂、有機溶媒としてブチルカービトールなども使用することができる。さらに、こうした有機バインダに分散剤（例えば、グリセルトリオレエート）を混入させてもよい。
【００５８】
ＭｇＯ保護層１０６は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなるものであり、例えばスパッタリング法やＣＶＤ法（化学蒸着法）によって層が所定の厚み（約０．５μｍ）となるように形成される。
【００５９】
一方、背面パネルは、まず背面ガラス基板１０２上に、電極用の銀ペーストをスクリーン印刷法やフォトグラフィー法で形成し、その後焼成することによってＭ本のアドレス電極１０７が列設された状態に形成される。その上に鉛系のガラス材料を含むペーストがスクリーン印刷法で塗布されて誘電体ガラス層１０８が形成され、同じく鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷法により所定のピッチで繰り返し塗布した後焼成することによって隔壁１０９が形成される。この隔壁１０９により、放電空間１２２はライン方向に一つのセル（単位発光領域）毎に区画される。
【００６０】
図４は、ＰＤＰ１００の一部断面図である。図４に示すように、隔壁１０９の間隙寸法Ｗが一定値３２インチ〜５０インチのＨＤ−ＴＶに合わせて１３０μｍ〜２４０μｍ程度に規定される。
【００６１】
そして、隔壁１０９間の溝に、赤色（Ｒ）の蛍光体材料、緑色（Ｇ）の蛍光体材料、及びＢａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂの結晶構造を有し、０．０２≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．５、９．５０≦ａ≦９．９８、１６．２５≦ｂ≦１６．９９５である青色（Ｂ）の蛍光体材料、あるいは、Ｂａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂの結晶構造を有し、２価のＥｕイオンが３０％〜９０％で３価のＥｕイオンが１０％〜７０％である青色（Ｂ）の蛍光体材料、あるいは、Ｂａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂの結晶構造を有し、０．０２≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．５、９．５０≦ａ≦９．９８、１６．２５≦ｂ≦１６．９９５であり、且つ、２価のＥｕイオンが３０％〜９０％で３価のＥｕイオンが１０％〜７０％である青色（Ｂ）の蛍光体材料のそれぞれと有機バインダとからなるペースト状の蛍光体インキを塗布し、これを４００〜５９０℃の温度で焼成して有機バインダを焼失させることによって、各蛍光体材料の粒子が結着してなる蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂを形成する。この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂのアドレス電極１０７上における積層方向の厚みＬは、各色蛍光体粒子の平均粒径のおよそ８〜２５倍程度に形成することが望ましい。すなわち、蛍光体層に一定の紫外線を照射したときの輝度（発光効率）を確保するために、蛍光体層は、放電空間において発生した紫外線を透過させることなく吸収するために蛍光体粒子が最低でも８層、好ましくは２０層程度積層された厚みを保持することが望ましい。それ以上の厚みとなれば蛍光体層の発光効率はほとんどサチュレートしてしまうとともに、２０層程度積層された厚みを超えると放電空間１２２の大きさを十分に確保できなくなる。また、水熱合成法等により得られた蛍光体粒子のように、その粒径が十分小さく、かつ球状であれば、球状でない粒子を使用する場合と比べ積層段数が同じ場合であっても蛍光体層充填度が高まるとともに、蛍光体粒子の総表面積が増加するため、蛍光体層における実際の発光に寄与する蛍光体粒子表面積が増加しさらに発光効率が高まるため好ましい。この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂの合成方法、及び青色蛍光体層に用いられる、Ｅｕイオンが、２価のものが３０％〜９０％で、３価のものが１０％〜７０％である青色蛍光体の製造法については後述する。
【００６２】
上述のようにして作製した前面板と背面板とを、前面板の各電極と背面板のアドレス電極とが直交するように重ね合わせるとともに、パネル周縁部に封着用ガラスを配置し、これを例えば４５０℃程度で１０〜２０分間焼成して気密シール層１２１（図１）を形成することにより封着する。そして、一旦、放電空間１２２内を高真空（例えば、１．１×１０−４Ｐａ）に排気した後、放電ガス（例えば、Ｈｅ−Ｘｅ系、Ｎｅ−Ｘｅ系の不活性ガス）を所定の圧力で封入することによってＰＤＰ１００が完成する。
【００６３】
図５は、蛍光体層を形成する際に用いるインキ塗布装置の概略構成図である。図５に示すように、インキ塗布装置２００は、サーバ２１０、加圧ポンプ２２０、ヘッダ２３０などを備え、蛍光体インキを蓄えるサーバ２１０から供給される蛍光体インキは、加圧ポンプ２２０によりヘッダ２３０に加圧されて供給される。ヘッダ２３０にはインキ室２３０ａ及びノズル２４０（内径が３０μｍ〜１２０μｍ）が設けられており、加圧されてインキ室２３０ａに供給された蛍光体インキは、ノズル２４０から連続的に吐出されるようになっている。このノズル２４０の口径Ｄは、ノズルの目詰まり防止のため３０μｍ以上で、かつ塗布の際の隔壁からのはみ出し防止のために隔壁１０９間の間隔Ｗ（約１３０μｍ〜２００μｍ）以下にすることが望ましく、通常３０μｍ〜１３０μｍに設定される。
【００６４】
ヘッダ２３０は、図示しないヘッダ走査機構によって直線的に駆動されるように構成されており、ヘッダ２３０を走査させるとともにノズル２４０から蛍光体インキ２５０を連続的に吐出することにより、背面ガラス基板１０２上の隔壁１０９間の溝に蛍光体インキが均一に塗布される。ここで、使用される蛍光体インキの粘度は２５℃において、１５００〜３００００ＣＰ（センチポイズ）の範囲に保たれている。
【００６５】
なお、上記サーバ２１０には図示しない攪拌装置が備えられており、その攪拌により蛍光体インキ中の粒子の沈殿が防止される。またヘッダ２３０は、インキ室２３０ａやノズル２４０の部分も含めて一体成形されるものであり、金属材料を機器加工ならびに放電加工することによって作製されるものである。
【００６６】
なお、蛍光体層を形成する方法としては、上記方法に限定されるものではなく、例えば、フォトリソ法、スクリーン印刷法、及び蛍光体粒子を混合させたフィルムを配設する方法など、種々の方法を利用することができる。
【００６７】
蛍光体インキは、各色蛍光体粒子、バインダ、溶媒とが混合され、１５００〜３００００センチポアズ（ＣＰ）となるように調合されたものであり、必要に応じて、界面活性剤、シリカ、分散剤（０．１〜５ｗｔ％）等を添加してもよい。
【００６８】
ここで、青色の蛍光体インキとして調合される際に用いられる青色蛍光体としては、Ｂａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂの結晶構造を有し、０．０２≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．５、９．５０≦ａ≦９．９８、１６．２５≦ｂ≦１６．９９５である青色（Ｂ）の蛍光体や、Ｂａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂの結晶構造を有し、０．０２≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．５、９．５０≦ａ≦９．９８、１６．２５≦ｂ≦１６．９９５であり、且つ、Ｅｕイオンが、２価のものが３０％〜９０％で、３価のものが１０％〜７０％である青色（Ｂ）の蛍光体や、Ｂａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂの結晶構造を有し、Ｅｕイオンが、２価のものが３０％〜９０％で、３価のものが１０％〜７０％である青色（Ｂ）の蛍光体である。
【００６９】
また、赤色の蛍光体インキとして調合される際に用いられる赤色蛍光体としては、（Ｙ，Ｇｄ）１−ｘＢＯ３：Ｅｕｘ、またはＹ２ｘＯ３：Ｅｕｘで表される化合物が挙げられる。これらは、その母体材料を構成するＹ元素の一部がＥｕに置換された化合物である。ここで、Ｙ元素に対するＥｕ元素の置換量Ｘは、０．０５≦ｘ≦０．２０の範囲となることが好ましい。これ以上の置換量とすると、輝度は高くなるものの輝度劣化が著しくなることから実用上使用できにくくなると考えられる。一方、この置換量以下である場合には、発光中心であるＥｕの組成比率が低下し、輝度が低下して蛍光体として使用できなくなるためである。
【００７０】
また、緑色の蛍光体インキとして調合される際に用いられる緑色蛍光体としては、Ｂａ１−ｘＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎｘ、またはＺｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎｘで表される化合物が挙げられる。Ｂａ１−ｘＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎｘは、その母体材料を構成するＢａ元素の一部がＭｎに置換された化合物であり、Ｚｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎｘは、その母体材料を構成するＺｎ元素の一部がＭｎに置換された化合物である。ここで、Ｂａ元素及びＺｎ元素に対するＭｎ元素の置換量ｘは、上記赤色蛍光体のところで説明した理由と同様の理由により、０．０１≦ｘ≦０．１０の範囲となることが好ましい。
【００７１】
蛍光体インキに調合されるバインダとしては、エチルセルローズやアクリル樹脂を用い（インキの０．１〜１０ｗｔ％を混合）、溶媒としては、α−ターピネオール、ブチルカービトールを用いることができる。なお、バインダとして、ＰＭＡやＰＶＡなどの高分子を、溶媒として、ジエチレングリコール、メチルエーテルなどの有機溶媒を用いることもできる。
【００７２】
蛍光体粒子の製造方法としては、固相反応法、液相法、液体噴霧法、水熱合成法などいずれでもかまわず、特に制限はない。
【００７３】
▲１▼青色蛍光体
（Ｂａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂについて）
まず、混合液作製工程において、原料となる、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ３）２、硝酸マグネシウムＭｇ（ＮＯ３）２、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ３）３、硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ３）２をモル比が、０．０２≦ｘ≦０．３０、９．５０≦ａ≦９．９８、１６．５０≦ｂ≦１６．９５となるように混合し、これを水性媒体に溶解して混合液を作製する。この水性媒体にはイオン交換水、純水が不純物を含まない点で好ましいが、これらに非水溶媒（メタノール、エタノールなど）が含まれていても使用することができる。
【００７４】
次に、この混合液を金あるいは白金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器に入れて、例えばオートクレーブなどの加圧しながら加熱することができる装置を用い、高圧容器中で所定温度（１００〜３００℃）、所定圧力（０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａ）の下で水熱合成（１２〜２０時間）を行い粉体化する。
【００７５】
次に、この粉体を還元雰囲気下（例えば水素を５％、窒素を９５％含む雰囲気）で、所定温度、所定時間（例えば、１３５０℃で２時間）焼成し、次にこれを分級して蛍光体を作製する。
【００７６】
もしくはさらに、この蛍光体をＯ２、Ｏ２−Ｎ２、あるいはＯ３−Ｎ２などの酸化雰囲気中で７００℃〜１０００℃で焼成することにより、還元雰囲気下で作製した青色蛍光体中の２価のＥｕ（還元雰囲気下で作製した青色蛍光体のＥｕはほとんどは２価）の一部を３価のＥｕに置換する。
【００７７】
ここで、水熱合成を行うことにより得られる蛍光体粒子は、形状が球状となりやすく、かつ粒径が、固相反応法により作製されるものと比べて小さく（平均粒径：０．０５μｍ〜２．０μｍ程度）なる。なお、ここでいう「球状」とは、ほとんどの蛍光粒子の軸径比（短軸径／長軸径）が、例えば、０．９以上１．０以下となるように定義されるものであるが、必ずしも蛍光体粒子の全てがこの範囲に入る必要はない。
【００７８】
また、以上の説明において、混合液を金、あるいは白金の容器に入れずに、ノズルから高温炉に吹き付けて蛍光体を合成する液体噴霧法によって得られた青色蛍光体や、もしくはさらに、Ｏ２、Ｏ２−Ｎ２、あるいはＯ３−Ｎ２で焼成しても同様の効果を有する蛍光体を得ることができる。
【００７９】
（Ｂａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂについて）
この蛍光体は、上述したＢａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂのＢａの一部がＳｒに置換されたもので、固相反応法で作製する。以下、その方法について説明する。
【００８０】
原料としては、水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）２、水酸化ストロンチウムＳｒ（ＯＨ）２、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）２、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３、水酸化ユーロピウムＥｕ（ＯＨ）２を、０．０２≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．５、９．５０≦ａ≦９．９８、１６．２５≦ｂ≦１６．９９５に応じたモル比となるように秤量し、これらをフラックスとしてのＡｌＦ３と共に混合し、これを空気中１４００℃、２時間焼成後、還元雰囲気下、例えば水素を５％、窒素を９５％の雰囲気で所定温度（１０００℃から１６００℃で２時間）焼成し、得られた粉体を分級機によって分級することで青色蛍光体粉を作製する。もしくはさらに、Ｅｕの２価の一部を３価にするために、同様に、Ｏ２、Ｏ２−Ｎ２、あるいはＯ３−Ｎ２中での焼成を行う。
【００８１】
なお、蛍光体の原料として、酸化物、硝酸塩、水酸化物を主に用いたが、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｅｕ、等の元素を含む有機金属化合物、例えば金属アルコキシドや、アセチルアセトン等を用いても作製することができる。
【００８２】
▲２▼緑色蛍光体
（Ｚｎ２−ＸＳｉＯ４：ＭｎＸについて）
まず、混合液作製工程において、原料である、硝酸亜鉛Ｚｎ（ＮＯ３）、硝酸珪素Ｓｉ（ＮＯ３）２、硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ３）２をモル比で２−Ｘ：１：Ｘ（０．０１≦Ｘ≦０．１０）となるように混合し、次にこの混合溶液をノズルから超音波を印加しながら１５００℃に加熱した高温炉に噴霧して緑色蛍光体を作製する。
（Ｂａ１−ＸＡｌ１２Ｏ１９：ＭｎＸについて）
まず、混合液作製工程において、原料である、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ３）２、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ３）２、硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ３）２をモル比で１−Ｘ：１２：Ｘ（０．０１≦Ｘ≦０．１０）となるように混合し、これをイオン交換水に溶解して混合液を作製する。
【００８３】
次に、水和工程においてこの混合液に塩基性水溶液（例えばアンモニア水溶液）を滴下することにより、水和物を形成させる。その後、水熱合成工程において、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持つものからなるカプセル中に入れて、例えばオートクレーブを用いて高圧容器中で所定温度、所定圧力（例えば、温度１００〜３００℃、圧力０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａ）の条件下で、所定時間（例えば、２〜２０時間）水熱合成を行う。その後、乾燥することにより、所望のＢａ１−ＸＡｌ１２Ｏ１９：ＭｎＸが得られる。この水熱合成工程により、得られる蛍光体は粒径が０．１μｍ〜２．０μｍ程度となり、その形状が球状となる。次に、この粉体を空気中で８００℃〜１１００℃でアニール後、分級することにより、緑色の蛍光体とする。
【００８４】
▲３▼赤色蛍光体
（Ｙ、Ｇｄ）１−ＸＢＯ３：ＥｕＸについて）
混合液作製工程において、原料である、硝酸イットリウムＹ２（ＮＯ３）３と水硝酸ガドリミウムＧｄ２（ＮＯ３）３とホウ酸Ｈ３ＢＯ３と硝酸ユーロピウムＥｕ２（ＮＯ３）３を混合し、モル比が１−Ｘ：２：Ｘ（０．０５≦Ｘ≦０．２０）（ＹとＧｄの比は６５対３５）となるように混合し、次にこれを空気中で１２００℃〜１３５０℃で２時間熱処理した後、分級して赤色蛍光体を得る。
（Ｙ２ＸＯ３：ＥｕＸについて）
混合液作製工程において、原料である、硝酸イットリウムＹ２（ＮＯ３）２と硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ３）２を混合し、モル比が２−Ｘ：Ｘ（０．０５≦Ｘ≦０．３０）となるようにイオン交換水に溶解して混合液を作製する。
【００８５】
次に、水和工程において、この水溶液に対して塩基性水溶液（例えば、アンモニア水溶液）を添加し、水和物を形成させる。
【００８６】
その後、水熱合成工程において、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器中に入れ、例えばオートクレーブを用いて高圧容器中で温度１００〜３００℃、圧力０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａの条件下で、３〜１２時間水熱合成を行う。その後、得られた化合物の乾燥を行うことにより、所望のＹ２ＸＯ３：ＥｕＸが得られる。
【００８７】
次に、この蛍光体を空気中で１３００℃〜１４００℃２時間アニールした後、分級して赤色蛍光体とする。この水熱合成工程により得られる蛍光体は、粒径が０．１μｍ〜２．０μｍ程度となり、かつその形状が球状となる。この粒径、形状は発光特性に優れた蛍光体層を形成するのに適している。
【００８８】
なお、上述したＰＤＰ１００においては、蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇについては、従来用いられてきた蛍光体であり、蛍光体層１１０Ｂについては、本発明の蛍光体を使用した構成である。特に、従来の青色蛍光体は、本発明の青色蛍光体と比べて、各工程中から受けるダメージによる劣化が大きいため、３色同時に発光した場合の白色の色温度は低下する傾向があった。そのため、ＰＤＰにおいては、回路的に青色以外の蛍光体（赤、緑）のセルの輝度を下げることにより白表示の色温度を改善するなどの方法は採られていたが、本発明による蛍光体を使用すれば、青色セルの輝度が高まり、またパネル作製工程中における劣化も少ないため、他の色のセルの輝度を意図的に下げることが不要となる。したがって、全ての色のセルの輝度をフルに使用することができるので、白表示の色温度が高い状態を保ちつつ、ＰＤＰの輝度を上げることができる。
【００８９】
また、本発明に係る青色蛍光体は、同じ紫外線により励起、発光する蛍光灯にも応用することができる。本発明による蛍光体を蛍光灯に適用すれば、従来の蛍光灯より輝度及び輝度劣化に優れたものが得られる。
【００９０】
以下、本発明のＰＤＰの性能を評価するために、上記実施の形態に基づくサンプルを作製し、そのサンプルについて性能評価実験を行った。その実験結果を検討する。
【００９１】
作製した各ＰＤＰは、４２インチの大きさを持ち（リブピッチ１５０μｍのＨＤ−ＴＶ仕様）、誘電体ガラス層の厚みは２０μｍ、ＭｇＯ保護層の厚みは０．５μｍ、表示電極と表示スキャン電極の間の距離は０．０８ｍｍとなるように作製した。また、放電空間に封入される放電ガスは、ネオンを主体にキセノンガスを５％混合したガスであり、所定の放電ガス圧で封入されている。
【００９２】
サンプル１〜６のＰＤＰに用いる各青色蛍光体粒子はＢａ１−ｘＥｕｘＭｇＡｌａＯｂのβ−アルミナの結晶構造を持ち蛍光体を構成するＢａ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｏイオンの原子比ｘ、ａ、ｂの値、およびＥｕの２価と３価との比率、およびそれぞれの合成条件を表１に示す。
【００９３】
サンプル７〜１１のＰＤＰに用いる各青色蛍光体粒子はＢａ１−ｘ−ｙＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂのβ−アルミナ結晶構造を持ち蛍光体を構成するＢａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｏイオンの原子比ｘ、ｙ、ａ、ｂの値及び、Ｅｕ３価の量とそれぞれの合成条件を表１に示す。
【００９４】
【表１】
サンプル１〜６は、赤色蛍光体に（Ｙ、Ｇｄ）１−ｘＢＯ３：Ｅｕｘ、緑色蛍光体にＺｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎｘ、青色蛍光体にＢａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂを用いた組み合わせのものであり、蛍光体の合成の方法、発光中心となるＥｕ、Ｍｎの置換比率、すなわちＹ、Ｂａ元素に対するＥｕの置換比率、およびＺｎ元素に対するＭｎの置換比率、および２価のＥｕイオンと置換する３価のＥｕイオン量を表１のように変化させたものである。また、サンプル７〜１１は、赤色蛍光体に（Ｙ、Ｇｄ）１−ｘＢＯ３：Ｅｕｘ、緑色蛍光体にＺｎ２−ｘＳｉＯ４：Ｍｎｘ、青色蛍光体にＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂを用いた組み合わせのものであり、上記と同様、蛍光体合成方法の条件および発光中心の置換比率および青色蛍光体を構成するＢａあるいはＳｒのＥｕへの置換量（ｘ）やＡｌの量ａ、Ｏの量ｂ、および、２価のＥｕイオンと３価のＥｕイオンの量の比率を表１のように変化させたものである。
【００９６】
また、蛍光体層の形成に使用した蛍光体インキは、表１に示す各蛍光体粒子を使用して蛍光体、樹脂、溶剤、分散剤を混合して作製した。
【００９７】
そのときの蛍光体インキの粘度（２５℃）について測定した結果を、いずれも粘度が１５００〜３００００ＣＰの範囲に保たれている。形成された蛍光体層を観察したところ、いずれも隔壁壁面に均一に蛍光体インキが塗布され、しかも２００時間連続で目詰まりなく塗布できた。
【００９８】
また、各色における蛍光体層に使用される蛍光体粒子については、平均粒径０．１μｍ〜３．０μｍ、最大粒径８μｍ以下の粒径のものが各サンプルに使用されている。
【００９９】
サンプル１２は、Ｂａ０．６Ｅｕ０．１（Ｓｒ０．３）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７で、全てのＥｕが２価の青色蛍光体粒子を用いた。
【０１００】
サンプル１３は、Ｂａ０．９Ｅｕ０．１ＭｇＡｌ１４Ｏ２３の蛍光体で、Ｅｕの３価の割合が３０％の青色蛍光体粒子を用いた。
【０１０１】
サンプル１４は、Ｂａ０．９Ｅｕ０．１ＭｇＡ１９．４Ｏ１６．１の蛍光体で、全てのＥｕが２価の青色蛍光体粒子を用いた。
【０１０２】
サンプル１５は、Ｂａ０．９Ｅｕ０．１ＭｇＡ１９．４Ｏ１６．１６５の蛍光体で、Ｅｕの３価の割合が３０％の青色蛍光体粒子を用いた。
【０１０３】
なお、表１のＥｕイオンの２価、３価の測定は、ＸＡＮＥＳ（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトル法で測定した。
【０１０４】
（実験１）
作製されたサンプル１〜１１および比較サンプル１２〜１５について、背面パネル製造工程における蛍光体焼成工程（５２０℃，２０分）後、モデル的に１４７ｎｍの紫外光（ウシオ社製エキシマランプＨＤ００１２）を２００時間照射した際の青色蛍光体の輝度の変化率を測定した。
【０１０５】
（実験２）
パネルを各色に点燈した時の輝度及び青色蛍光体の輝度劣化変化率の測定は、ＰＤＰに電圧２００Ｖ、周波数１００ｋＨｚの放電維持パルスを５００時間連続して印加し、その前後におけるパネル輝度を測定し、そこから、（（印加後の輝度−印加前の輝度）／印加前の輝度）×１００により輝度劣化変化率を求めた。
【０１０６】
（実験３）
パネルの青色のみを全面点燈した時の輝度を、ＰＤＰの表示電極部分に電圧１８０Ｖ，周波数５０ｋＨｚを印加して測定した。
【０１０７】
また、ＰＤＰのアドレス放電時のアドレスミスについては画像を見てちらつきがあるかないかで判断し、１ヶ所でもあればありとしている。
【０１０８】
これら実験１〜３の青色蛍光体層部分の輝度および輝度劣化変化率についての結果を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
表２に示すように、比較サンプル１２〜１５において、Ｂａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂの青色蛍光体において、ａの値が９．５０≦ａ≦９．９８の範囲外にあるサンプルは、１４７ｎｍの紫外線照射による劣化率が−４．５％〜−４１．５％と大きく、維持放電（２００Ｖ，１００ｋＨｚの維持放電パルス５００時間印加）における輝度劣化率も大きい。
【０１１１】
これに対して、実施例サンプル１〜１１については１４７ｎｍの紫外線照射による青色の変化率が全て２．８％以下の値で、維持放電パルス駆動中のパネルの劣化も少なくなっており、しかもアドレスミスもない。
【０１１２】
これは、青色蛍光体を構成するＡｌの量ａを９．５０≦ａ≦９．９８にすることによって、青色蛍光体中の酸素欠陥（特にＢａ−Ｏ近傍の酸素欠陥）が大幅に減少したためである。また、Ａｌのａの値を９．５０≦ａ≦９．９８とすることに加えて、Ｅｕの２価の一部を３価にすることによってもさらに紫外線による劣化が抑えられることもわかる。
【０１１３】
（実験４）
モデル実験として、青色蛍光体のＡｌの量ａの範囲を９．５０ａｔ％〜９．９８ａｔ％としたサンプル１〜１１は、上記の範囲であるサンプル（比較例１２〜１５）と比較して、６０℃９０％の相対湿度中に１０分間放置した後、１００℃で乾燥し、その後これらの蛍光体のＴＤＳ分析（昇温脱離ガス質量分析）を行った結果、水の物理吸着（１００℃付近）及び化学吸着（３００℃〜５００℃）のピークが１／１０以下であることが判った。
【０１１４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、Ｂａを含有する層（Ｂａ−Ｏ層）近傍の酸素の欠陥をなくすことで、青色蛍光体表面への水の吸着を抑え、蛍光体の輝度劣化や色度変化、および放電特性の改善を行い、良好な画像表示が可能なＰＤＰを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態によるプラズマディスプレイパネルの前面ガラス基板を除いた平面図
【図２】本発明の一実施の形態によるプラズマディスプレイパネルの画像表示領域の構造の一部分を示す断面斜面図
【図３】本発明の一実施の形態によるプラズマディスプレイパネルを用いたプラズマディスプレイ装置のブロック図
【図４】本発明の一実施の形態によるプラズマディスプレイパネルの画像表示領域の構造を示す断面図
【図５】本発明の一実施の形態によるプラズマディスプレイパネルの蛍光体層を形成する際に用いるインキ塗布装置の概略構成図
【図６】本発明の一実施の形態による蛍光体の概略の原子構造を示す図
【符号の説明】
１００ ＰＤＰ
１０１ 前面ガラス基板
１０２ 背面ガラス基板
１０３ 表示電極
１０４ 表示スキャン電極
１０５ 誘電体ガラス層
１０６ ＭｇＯ保護層
１０７ アドレス電極
１０８ 誘電体ガラス層
１０９ 隔壁
１１０Ｒ 蛍光体層（赤）
１１０Ｇ 蛍光体層（緑）
１１０Ｂ 蛍光体層（青）
１２２ 放電空間
１２３ 放電セル
Claims (8)
- １色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層を配設したプラズマディスプレイパネルであって、前記蛍光体層は青色蛍光体層を有し、その青色蛍光体層を構成する青色蛍光体が、Ｂａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂで表される化合物で構成され、０．０２≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．５、９．５０≦ａ≦９．９８、１６．２５≦ｂ≦１６．９９５であることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
- Ｅｕイオンが、２価のものが３０％〜９０％で、３価のものが１０％〜７０％である請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
- 紫外線により励起されて可視光を発光するＢａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂの結晶構造を有する蛍光体であって、０．０２≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．５、９．５０≦ａ≦９．９８、１６．２５≦ｂ≦１６．９９５であることを特徴とする蛍光体。
- Ｅｕイオンが、２価のものが３０％〜９０％で、３価のものが１０％〜７０％である請求項３に記載の蛍光体。
- １色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層を配設したプラズマディスプレイパネルであって、前記蛍光体層は青色蛍光体層を有し、その青色蛍光体層を構成する青色蛍光体が、Ｂａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂで表される化合物で構成され、Ｅｕイオンが、２価のものが３０％〜９０％で、３価のものが１０％〜７０％であることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
- 紫外線により励起されて可視光を発光するＢａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂの結晶構造を有する蛍光体であって、Ｅｕイオンが、２価のものが３０％〜９０％で、３価のものが１０％〜７０％であることを特徴とする蛍光体。
- ２価のＥｕイオンを母体に持つＢａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂの蛍光体を酸化雰囲気で焼成して、２価のＥｕイオンの一部を３価にすることを特徴とする蛍光体の製造方法。
- ２価のＥｕイオンを母体に持つＢａ（１−ｘ）ＥｕｘＭｇＡｌａＯｂ、あるいはＢａ（１−ｘ−ｙ）ＥｕｘＳｒｙＭｇＡｌａＯｂの蛍光体を酸化雰囲気で焼成する工程の酸化雰囲気が、酸素、酸素−窒素、オゾン−窒素であり、焼成温度が７００℃〜１０００℃であることを特徴とする請求項７に記載の蛍光体の製造方法。
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