JP2004059761A - ポリベンゾオキサゾール樹脂、その前駆体及びこれらを用いた光導波路材料並びに光導波路 - Google Patents

Abstract

【課題】電気特性、耐熱性、及び透明性に優れ、低価格で、大面積化を実現することができるプラスチック光導波路用材料を提供する。
【課題手段】一般式（Ａ）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体。前記ポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環してなるポリベンゾオキサゾール樹脂。前記ポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリベンゾオキサゾール樹脂からなる光導波路用材料。また、前記光導波路用材料を用いてコア層及び／又はクラッド層が形成されたことを特徴とする光導波路。

［式（Ａ）中、Ｘは式（１）で表される２価の基または２価の有機基を示し、Ｙは式（２）で表される４価の基または４価の有機基を示す。］
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリベンゾオキサゾール樹脂、その前駆体及びこれらを用いた光導波路用材料並びに光導波路に関するものである。更に詳しくは、レーザー光などを低損失で結合伝送するプラスチック光導波路を用いたインターコネクション・光通信デバイス等に好適で、耐熱性、電気特性、機械特性及び物理特性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂、その前駆体及びこれらを用いた光導波路用材料並びに光導波路に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光導波路材料としては、ガラス（石英）やプラスチックなどの材料が検討されている。そのうち、石英で構成した光導波路は、低損失および高耐熱性などの利点を有するため、光ファイバーや光インターコネクション・光通信デバイスなどの分野において、数多く検討され実際に利用されている。
【０００３】
一方、プラスチックで構成された光導波路は、石英光導波路よりも作成および大面積化が容易であり、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートおよび紫外線硬化型樹脂などのポリマーを用いたプラスチック光導波路が検討されている。
【０００４】
しかしながら、上記した従来の石英光導波路では、作製に長い工程を要するため、本質的に低価格化は困難である。また、製作プロセスにおいて、１０００℃前後の高熱処理を要するため、電気回路基板との融合性が悪い上、大面積化が困難である問題があった。
【０００５】
また、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートもしくは紫外線硬化型樹脂で構成したプラスチック光導波路では、その構成材料の耐熱性は、１００℃前後であるため使用環境が限定されると共に、実装回路として組み込むためには、数百度のハンダ工程を通過することが必要となり、電気回路基板との融合性が悪くなるという問題があった。
【０００６】
また、プラスチック材料でありながら、３００℃以上の耐熱性を有するポリイミドをプラスチック光導波路に用いようとする試みも、一部でなされているが、現状のポリイミドでは、その特異な分子構造のため、構造に起因する吸収による光損失がはなはだ大きく、光導波路には適さないという問題があった。また、ポリイミド樹脂において、その構造から結晶性の高い樹脂では、導波路における膜厚になると、その結晶性の高さから膜が脆くなる場合や、屈折率が変化する場合や、その弾性率の高さから、製造過程で反りが生じるなどの問題があり、これらの問題に対応することができる樹脂からなる光導波路用材料が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑みなされたもので、電気特性、耐熱性、低吸水性、及び透明性等の諸特性を劣化させることなく、低弾性率を有するポリベンゾオキサゾール樹脂、その前駆体及びこれらを用いたプラスチック光導波路材料及び光導波路を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定構造のポリベンゾオキサゾール前駆体を閉環した構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂を用いることにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて、更に検討を進めて、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
１．　一般式（Ａ）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体、
【００１０】
【化１９】

【００１１】
【化２０】

【００１２】
【化２１】

【００１３】
［式（Ａ）中、ｎは２〜１０００までの整数を示し、Ｘは式（１）で表される２価の基または２価の有機基を示し、Ｙは式（２）で表される４価の基または４価の有機基を示し、Ｘが式（１）で表される２価の基を示す場合、Ｙは４価の有機基を示し、Ｙが式（２）で表される４価の基を示す場合、Ｘは２価の有機基を示し、Ｒ_１及びＲ_２は水素また１価の有機基を示し、式（１）および式（２）中のｉは１〜１０までの整数を表す。］
【００１４】
２．　一般式（Ａ）におけるＸとして２価の有機基が、一般式（３）〜（５）および一般式（９）〜（１０）で表される基の中から選ばれる２価の基である第１項記載のポリベンゾオキサゾール前駆体、
【００１５】
【化２２】

【００１６】
【化２３】

【００１７】
【化２４】

【００１８】
［式（３）〜（５）中、Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_５，Ｒ_６，Ｒ_７，Ｒ_８，Ｒ_９，Ｒ_１０，Ｒ_１１，Ｒ_１２，Ｒ_１３，Ｒ_１４，Ｒ_１５，Ｒ_１６，Ｒ_１７，Ｒ_１８，Ｒ_１９，及びＲ_２０は、水素、フッ素またはフッ素を有する１価の有機基を示し、それらは互いに同じであっても異なっても良く、式（５）中のＺは、単結合、−Ｏ−，−ＳＯ_２−または式（６）〜式（８）で表される基の中から選ばれる２価の基を示し、前記２価の基は、フッ素を含んでいても良い。］
【００１９】
【化２５】

［式（６）中、Ｒ_２１，Ｒ_２２，Ｒ_２３，及びＲ_２４は、水素、フッ素またはフッ素を有する１価の有機基を示し、互いに同じであっても異なっても良い。］
【００２０】
【化２６】

［式（７）中、Ｒ_２５，Ｒ_２６，Ｒ_２７，Ｒ_２８，Ｒ_２９，Ｒ_３０，Ｒ_３１及びＲ_３２は、水素、フッ素またはフッ素を有する１価の有機基を示し、互いに同じであっても異なっても良い。］
【００２１】
【化２７】

［式（８）中、Ｒ_３３及びＲ_３４は、水素、フッ素またはフッ素を有する１価の有機基を示し、互いに同じであっても異なっても良い。］
【００２２】
【化２８】

［式（９）中、Ｒ_３５，Ｒ_３６，Ｒ_３７，Ｒ_３８，Ｒ_３９及びＲ_４０は、水素、フッ素またはフッ素を有する１価の有機基を示し、互いに同じであっても異なっても良く、ｉは１〜８までの整数、ｊは０〜７までの整数を表し、かつｉ＋ｊ≦８を満たすものである。］
【００２３】
【化２９】

［式（１０）中、Ｒ_４１，Ｒ_４２，Ｒ_４３，Ｒ_４４，Ｒ_４５，Ｒ_４６，Ｒ_４７，及びＲ_４８は、水素、フッ素またはフッ素を有する１価の有機基を示し、互いに同じであっても異なっても良い。］
【００２４】
３．　一般式（Ａ）におけるＹとして４価の有機基が、一般式（１１）〜（１３）で表される基の中から選ばれる４価の基である第１項記載のポリベンゾオキサゾール前駆体、
【００２５】
【化３０】

【００２６】
【化３１】

【００２７】
【化３２】

【００２８】
［式（１１）〜（１３）中、Ｒ_４９，Ｒ_５０，Ｒ_５１，Ｒ_５２，Ｒ_５３，Ｒ_５４，Ｒ_５５，Ｒ_５６，Ｒ_５７，Ｒ_５８，Ｒ_５９及びＲ_６０は、水素、フッ素またはフッ素を有する１価の有機基を示し、これらは互いに同じであっても異なっても良く、式（１３）中のＺは、単結合、−Ｏ−，−ＳＯ_２−，−Ｓ−，−ＣＯ−又は式（１４）〜式（１７）で表される基の中から選ばれる２価の基を示し、前記２価の基は、フッ素を含んでいても良い。］
【００２９】
【化３３】

［式（１４）中、Ｒ_６１，Ｒ_６２，Ｒ_６３，Ｒ_６４，Ｒ_６５及びＲ_６６は、水素、フッ素またはフッ素を有する１価の有機基を示し、互いに同じであっても異なっても良く、ｉは１〜８までの整数、ｊは０〜７までの整数を表し、かつｉ＋ｊ≦８を満たすものである。］
【００３０】
【化３４】

［式（１５）中、Ｒ_６７，Ｒ_６８，Ｒ_６９，Ｒ_７０，Ｒ_７１，Ｒ_７２，Ｒ_７３及びＲ_７４は、水素、フッ素またはフッ素を有する１価の有機基を示し、互いに同じであっても異なっても良い。］
【００３１】
【化３５】

［式（１６）中、Ｒ_７５，Ｒ_７６，Ｒ_７７，Ｒ_７８，Ｒ_７９，Ｒ_８０，Ｒ_８１及びＲ_８２は、水素、フッ素またはフッ素を有する１価の有機基を示し、互いに同じであっても異なっても良い。］
【００３２】
【化３６】

［式（１７）中、Ｒ_８３及びＲ_８４は、水素、フッ素またはフッ素を有する１価の有機基を示し、互いに同じであっても異なっても良い。］
【００３３】
４．　第１項〜第３項のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環してなるポリベンゾオキサゾール樹脂、
５．　第１項〜第３項のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール前駆体または第４項記載のポリベンゾオキサゾール樹脂からなる光導波路用材料、
６．　第５項記載の光導波路用材料を用いてコア層及び／又はクラッド層が形成されたことを特徴とする光導波路、
である。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、ジアミノジヒドロキシ化合物もしくはビスアミノフェノール化合物、またはそれらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体と、式（１）で表される２価の基を有するジカルボン酸化合物とから、酸クロリド法、活性エステル法またはポリリン酸もしくはジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法より得ることができ、一般式（Ａ）におけるＸとして、式（１）で表される２価の基を有する一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有するものである。あるいは、式（２）で表される４価の基を有するビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物とから、前記同様の方法で得ることができ、一般式（Ａ）におけるＹとして、式（２）で表される４価の基を有する一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位を有するものである。
【００３５】
【化３７】

【００３６】
【化３８】

【００３７】
［式（Ｂ）及び式（Ｃ）中、Ｒ_８５、Ｒ_８６、Ｒ_８７及びＲ_８８は、水素または１価の有機基を示し、ｉは１〜１０までの整数を表し、ｎは２〜１０００までの整数である。］
【００３８】
本発明に用いる式（２）で表される４価の基を有するビスアミノフェノール化合物としては、式（１８）〜式（２５）で表される化合物を好適に挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
【化３９】

【００４０】
本発明に用いる式（１）で表される２価の基を有するジカルボン酸化合物としては、式（２６）〜式（３３）で表される化合物を好適に挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
【化４０】

【００４２】
前記一般式（Ｃ）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体に用いるジカルボン酸化合物としては、一般式（Ａ）におけるＸとなる一般式（３）〜（５）及び一般式（９）〜（１０）で表される２価の基を有するジカルボン酸化合物が、好適に挙げられる。
【００４３】
本発明に用いる一般式（３）で表される２価の基を有するジカルボン酸化合物としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、３−フルオロフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのジカルボン酸は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００４４】
本発明に用いる一般式（４）で表される２価の基を有するジカルボン酸化合物としては、２，３，４，６，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−１，５−ジカルボン酸、２，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−１，６−ジカルボン酸、１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１−トリフルオロメチルナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，５−ビス（トリフルオロメチル）ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１−ペンタフルオロエチルナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１−トリフルオロメチルナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１，５−ビス（トリフルオロメチル）ナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１−ペンタフルオロエチルナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１−ウンデカフルオロシクロヘキシルナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１−トリフルオロメチル−２，４，５，６，８−ペンタフルオロナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１−ビス（トリフルオロメチル）メトキシ−２，４，５，６，８−ペンタフルオロナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−２，４，６，８−テトラフルオロナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１，５−ビス［ビス（トリフルオロメチル）メトキシ］−２，４，６，８−テトラフルオロナフタレン−３，７−ジカルボン酸等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのジカルボン酸は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００４５】
本発明に用いる一般式（５）で表される２価の基を有するジカルボン酸化合物で、Ｚが単結合であるものとしては、４，４’−ジカルボキシビフェニル、３，３’−ジカルボキシビフェニル、３，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジカルボキシ−６，６’−ジメチルビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−６，６’−ジメチルビフェニル、３，４’−ジカルボキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、３，４’−ジカルボキシ−６，６’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジカルボキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジカルボキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、３，４’−ジカルボキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３，４’−ジカルボキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジカルボキシ−５，５’−ジフルオロビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−５，５’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジカルボキシ−６，６’−ジフルオロビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−６，６’−ジフルオロビフェニル、３，４’−ジカルボキシ−５，５’−ジフルオロビフェニル、３，４’−ジカルボキシ−６，６’−ジフルオロビフェニル等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。これらのジカルボン酸化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。またこれらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができる。
【００４６】
本発明に用いる一般式（５）で表される２価の基を有するジカルボン酸化合物で、Ｚが式（６）で表される２価の基を有するものとしては、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのジカルボン酸は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００４７】
本発明に用いる一般式（５）で表される２価の基を有するジカルボン酸化合物で、Ｚが式（７）で表される２価の基を有するものとしては、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのジカルボン酸は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００４８】
本発明に用いる一般式（５）で表される２価の基を有するジカルボン酸化合物で、Ｚが式（８）で表されるものとしては、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのジカルボン酸は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００４９】
前記ジカルボン酸以外に一般式（５）で表される２価の基を有するものには、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのジカルボン酸は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００５０】
本発明に用いる一般式（９）で表される２価の基を有するジカルボン酸化合物としては、テトラフルオロシクロプロパン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサフルオロシクロブタン−１，３−ジカルボン酸、デカフルオロシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、デカフルオロシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、デカフルオロシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、オクタフルオロシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸、オクタフルオロシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのジカルボン酸は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００５１】
本発明に用いる一般式（１０）で表される２価の基を有するジカルボン酸化合物としては、オクタフルオロフルオレン−３，６−ジカルボン酸、オクタフルオロフルオレン−３，５−ジカルボン酸、オクタフルオロフルオレン−４，５−ジカルボン酸、オクタフルオロフルオレン−４，６−ジカルボン酸、オクタフルオロフルオレン−２，６−ジカルボン酸、オクタフルオロフルオレン−２，７−ジカルボン酸等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのジカルボン酸は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００５２】
前記一般式（Ｂ）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体に用いるジアミノジヒドロキシ化合物としては、一般式（Ａ）におけるＹとなる一般式（１１）又は一般式（１２）で表される４価の基を有するジアミノジヒドロキシ化合物が好適に挙げられ、同様に一般式（Ａ）におけるＹとなるビスアミノフェノール化合物としては、一般式（１３）で表されるビスアミノフェノール化合物が好適に挙げられる。
【００５３】
本発明に用いる一般式（１１）で表される４価の基を有するジアミノジヒドロキシ化合物としては、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−ペンタフルオロエチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−パーフルオロシクロヘキシル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジエトキシジフルオロベンゼン等を挙げることができ、また、これらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミノジヒドロキシ化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００５４】
本発明に用いる一般式（１２）で表される４価の基を有するジアミノジヒドロキシ化合物としては、２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、１，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、２，７−ジアミノ−１，８−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、１−トリフルオロメチル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１−トリフルオロメチル−３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン、１−ペンタフルオロエチル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレンン、１−パーフルオロシクロヘキシル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシジフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジエトキシテトラフルオロナフタレン、１，４，５，８−テトラ（トリフルオロメチル）−２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシナフタレン等を挙げることができ、また、これらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミノジヒドロキシル化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００５５】
本発明に用いる一般式（１３）で表される４価の基を有するビスアミノフェノール化合物としては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ペンタフルオロエチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ペンタフルオロエチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ペンタフルオロエチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ペンタフルオロエチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ペンタフルオロエチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ペンタフルオロエチルビフェニル等を挙げることができ、また、これらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
本発明に用いる一般式（１３）で表される２価の基を有するビスアミノフェノール化合物で、Ｚが一般式（１４）で表される二価の基を有するものとしては、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）テトラフルオロシクロプロパン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラフルオロシクロプロパン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサフルオロシクロブタン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサフルオロシクロブタン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサフルオロシクロブタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサフルオロシクロブタン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロシクロヘプタン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロシクロヘプタン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロシクロヘプタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロシクロヘプタン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）デカフルオロシクロヘキサン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）デカフルオロシクロヘキサン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）デカフルオロシクロヘキサン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）デカフルオロシクロヘキサン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）デカフルオロシクロヘキサン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）デカフルオロシクロヘキサン等を挙げることができ、また、これらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのビスアミノフェノール化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００５７】
本発明に用いる一般式（１３）で表される４価の基を有するビスアミノフェノール化合物で、Ｚが一般式（１５）で表される２価の基を有するものとしては、２，６−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロフルオレン、２，６−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロフルオレン、２，７−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロフルオレン、２，７−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロフルオレン、３，６−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロフルオレン、３，６−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロフルオレン、４，６−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロフルオレン等を挙げることができ、また、これらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのビスアミノフェノール化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００５８】
本発明に用いる一般式（１３）で表される４価の基を有するビスアミノフェノール化合物で、Ｚが一般式（１６）で表される２価の基を有するものとしては、４，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ペンタフルオロエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができ、また、これらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのビスアミノフェノール化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００５９】
本発明に用いる一般式（１３）で表される４価の基を有するビスアミノフェノール化合物で、Ｚが一般式（１７）で表される２価の基を有するものとしては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられることができ、また、これらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのビスアミノフェノール化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。
【００６０】
また、本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体において、一般式（１１）及び一般式（１２）で表される４価の基を有するジアミノジヒドロキシ化合物や一般式（１３）で表される４価の基を有するビスアミノフェノール化合物から１種、または２種、あるいは、それぞれ１種以上混合して用いることが出来る。
【００６１】
前記ジアミノジヒドロキシ化合物以外にも、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノー４ーヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物、また、これらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができるが、一般式（Ａ）中のＹで表される化合物として用いることができるが、これらに限られるものではない。
【００６２】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法の中で、例えば酸クロリド法を以下に記述する。使用する酸クロリドは、ジカルボン酸化合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下、過剰量の塩化チオニルと、室温から７５℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、その残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。次いで、前記ビスアミノフェノール化合物またはジアミノジヒドロキシ化合物を、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、前記ジカルボン酸クロリドと、−３０℃から室温で反応することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる。
【００６３】
本発明において、ポリベンゾオキサゾール樹脂は、このようにして得られたポリベンゾオキサゾール前駆体を、従来法の通り、加熱または、脱水剤で処理することにより縮合反応し、脱水閉環して、得ることができる。
【００６４】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、通常、これを溶剤に溶解し、ワニス状にして使用するのが好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチレエーテル、ジプロピレングリコールモノメチレエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を１種、または２種以上混合して用いることが出来る。
【００６５】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の使用方法は、まず上記溶剤に溶解し、適当な支持体、例えばシリコーンウエハーやセラミック基盤等に塗布する。塗布方法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等を行う。このようにして、塗膜を形成した後、加熱処理をして、ポリベンゾオキサゾール樹脂に変換し用いることが好ましい。
また、ジアミノジヒドロキシ化合物及びビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物との組み合わせを選ぶことにより、溶剤に可溶なポリベンゾオキサゾール樹脂を得ることができ、予め、脱水閉環した後、溶剤に溶解して溶液としても良い。
【００６６】
本発明の光導波路用材料は、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体又はポリベンゾオキサゾール樹脂からなり、これに、必要により、各種添加剤として、界面活性剤やカップリング剤等を添加して用いることができる。
【００６７】
また、本発明におけるポリベンゾオキサゾール樹脂の前駆体は、一般式（Ｂ）において、Ｒ_８５もしくはＲ_８６の少なくとも一方が、一般式（Ｃ）において、Ｒ_８７もしくはＲ_８８の少なくとも一方が、Ｈである場合は、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、ポジ型の感光性樹脂組成物として、一般式（Ｂ）において、Ｒ_８５もしくはＲ_８６の少なくとも一方が、一般式（Ｃ）において、Ｒ_８７もしくはＲ_８８の少なくとも一方が、メタクリロイル基のような光架橋性基を有する基である場合は、光開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００６８】
本発明の光導波路用材料は、一般に製造されている基板上のシングルモード光導波路、またはマルチモード光導波路と同様の構造に適用できる。例えば、スラブ型、リッジ型、埋め込み型等がある。具体的には、これら導波路の少なくともコア層に適用される。更にクラッド層にも適用できるが、クラッド層はこの材料に制限されない。
また、コア層中を光が伝搬するためには、コア層を形成する光導波路用材料の屈折率が、クラッド層を形成する材料の屈折率よりもわずかに大きいことが必要で、この条件を満たす材料の選択をしなければならない。シングルモード光導波路を形成する際には、コア層とクラッド層を形成する材料の屈折率差Δは０．３〜１．５％が好ましく、マルチモード光導波路を形成する際には屈折率差Δは１．０％以上が好ましい。
【００６９】
前記光導波路構造の内、埋め込み型シングルモード光導波路の製造方法について、図１を参照しつつ説明する。
まず、シリコン等の基板１の上に下部クラッド用として、本発明の光導波路用材料のポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を、スピンコート等の方法により塗布し、これを加熱等により硬化して閉環し樹脂とした下部クラッド層２を得る。次に、この上に下部クラッド層として用いた前記ポリベンゾオキサゾールより屈折率が高い本発明の光導波路用材料のポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を用いて、前記下部クラッド層２を形成したときと同様の方法により、コア層３を形成する。次に、この上にコアパターンを形成するためのマスク層４を形成する（図１（ａ））。マスク層用材料としては、Ａｌ、Ｔｉ等の金属、ＳｉＯ_２、スピオングラス（ＳＯＧ）、Ｓｉ含有レジスト、感光性ポリベンゾオキサゾール等を用いることができる。
【００７０】
次いで、マスク層４の上に、レジストを塗布して、プリベーク、露光、現像、アフターベークを行い、パターニングされたレジスト層５を得る（図１（ｂ））。次に、レジスト層５で保護されていないマスク層４をエッチングで除去（図１（ｃ））した後、レジスト層５をエッチング液で除去し、マスク層４で保護されていないコア層３のポリベンゾオキサゾールをドライエッチングにより除去する（図１（ｄ））。マスク層４にＳｉ含有レジストや感光性ポリベンゾオキサゾールを用いた場合には、フォトレジストを使用する必要はない。
【００７１】
次に、残ったマスク層４を、ドライエッチングやはく離液を用いることにより除去する。（図１（ｅ））。更に、この上に、前記下部クラッド材に用いたものと同じ本発明の光導波路用材料であるポリベンゾオキサゾール前駆体を、スピンコート等で塗布して、上部クラッド層６を形成し、これを加熱など硬化して閉環し樹脂とした上部クラッド層６を得る（図１（ｆ））。
このようにして、光損失等の光導波路特性の良好なポリベンゾオキサゾール樹脂からなるシングルモード光導波路を作製できる。
【００７２】
本発明の光導波路用材料であるポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を閉環させたポリベンゾオキサゾール樹脂からなるシングルモード光導波路を作製することにより、その光導波路における光損失等の光導波特性の偏光波に対する相違を低減できる。
【００７３】
【実施例】
以下に合成例、実施例により本発明を具体的に説明するが、実施例の内容になんら限定されるものではない。
【００７４】
以下、部は重量部を示す。実施例及び比較例で作成したフィルムを用いて、特性評価のため、下記の方法により、比誘電率、耐熱性、弾性率、吸水率及び反り量を測定した。
これらの結果は表１にまとめて示した。
１．比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１を準拠し、周波数１００ＫＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ　Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　ＬＣＲメーターを用いて測定を行った。
２．耐熱性
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フロー下、昇温速度１０℃／分の条件により、重量減少５％の時の温度を測定した。
３．弾性率
オリエンテック（株）製ＵＣＴ　５Ｔ型　テンシロンを用いて、引っ張り速度１ｍｍ／分で弾性率を測定した。
４．吸水率
５ｃｍ角、厚み１０μｍの試験フィルムを、２３℃の純水に２４時間浸漬した後の、重量変化率を算出した。
５．反り量
実施例で合成したポリベンゾオキサゾール前駆体をスピンコート法により４インチシリコン基板上に塗布して成膜した後、乾燥窒素下、３２０℃で１時間加熱することにより硬化し、膜厚２０μｍの膜を形成した。４インチシリコン基板の中心から端までの反り量を接触膜厚計にて測定し、ｘ、ｙ方向の平均値を算出した。
【００７５】
実施例１
化学式（１９）で表されるビスアミノフェノール化合物９０．９部（０．２ｍｏｌ）を乾燥したジメチルアセトアミド２００部に溶解し、ピリジン３９．６部（０．５ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素下、−１５℃でγ−ブチロラクトン８５部にイソフタル酸クロリド４０．６部（０．２ｍｏｌ）を溶解したものを、３０分掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、５時間攪拌した。その後、反応液を蒸留水７Ｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥することによりポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）７５．１部を得た。前駆体（Ａ）の重量平均分子量を、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略記）により測定したところ、２４，０００であった。上記で得た前駆体をスピンコート法で塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物をメトリコン社製プリズムカプラにて１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５３２であった。
【００７６】
このポリベンゾオキサゾール前駆体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、孔径０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過しワニスを得た。
このワニスを、ガラス板上にドクターナイフを用いて塗布した。その後、オーブン中７０℃１時間乾燥し、剥離して膜厚２０μｍのポリベンゾオキサゾール前駆体フィルムを得た。そのフィルムを金枠で固定し、１５０℃／３０分、２５０℃／３０分、３２０℃／１時間の順で加熱し、ポリベンゾオキサゾール樹脂の試験フィルムを得た。
この試験フィルムを用いて、各種特性を評価し、その結果を表−１に示す。
【００７７】
実施例２
実施例１において、イソフタル酸クロリド４０．６部（０．２ｍｏｌ）を２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸クロリド５５．０部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｂ）７１．７部を得た。前駆体（Ｂ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、２８，０００であった。上記で得た前駆体をスピンコート法で塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５３８であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
【００７８】
実施例３
実施例１において、イソフタル酸クロリド４０．６部（０．２ｍｏｌ）を４，４’−オキシビス安息香酸クロリド５９．０部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｃ）９６．７部を得た。前駆体（Ｃ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、２８，０００であった。上記で得た前駆体をスピンコート法で塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５３０であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
【００７９】
実施例４
実施例１において、化学式（１９）で表されるビスアミノフェノール化合物９０．９部（０．２ｍｏｌ）を化学式（２１）で表されるビスアミノフェノール化合物１２０．９部（０．２ｍｏｌ）に、イソフタル酸クロリド４０．６部（０．２ｍｏｌ）を２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパンのジカルボン酸クロリド６４．２部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｄ）１６２．０部を得た。前駆体（Ｄ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、２４，０００であった。上記で得た前駆体をスピンコート法で塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５３２であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
【００８０】
実施例５
実施例１において、化学式（１９）で表されるビスアミノフェノール化合物９０．９部（０．２ｍｏｌ）を化学式（２１）で表されるビスアミノフェノール化合物１２０．９部（０．２ｍｏｌ）に、イソフタル酸クロリド４０．６部（０．２ｍｏｌ）を２，３，４，６，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−１，５−ジカルボン酸クロリド７２．２部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｅ）６２．０部を得た。前駆体（Ｅ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、２３，０００であった。上記で得た前駆体をスピンコート法で塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５３０であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
【００８１】
実施例６
実施例１において化学式（１９）で表されるビスアミノフェノール化合物９０．９部（０．２ｍｏｌ）を化学式（２４）で表されるビスアミノフェノール化合物１６０．９部（０．２ｍｏｌ）に、イソフタル酸クロリド４０．６部（０．２ｍｏｌ）を１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼンのジカルボン酸クロリド７７．４部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｆ）１９２．０部を得た。前駆体（Ｆ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、１８，０００であった。上記で得た前駆体をスピンコート法で塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５３５であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
【００８２】
実施例７
実施例１において化学式（１９）で表されるビスアミノフェノール化合物９０．９部（０．２ｍｏｌ）を化学式（２１）で表されるビスアミノフェノール化合物１２０．９部（０．２ｍｏｌ）に、イソフタル酸クロリド４０．６部（０．２ｍｏｌ）をデカフルオロシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸クロリド３５．３部（０．１ｍｏｌ）と２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸クロリド２７．５部（０．１ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｇ）１２０．０部を得た。前駆体（Ｇ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、２４，０００であった。上記で得た前駆体をスピンコート法で塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５３１であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
【００８３】
実施例８
実施例１において化学式（１９）で表されるビスアミノフェノール化合物９０．９部（０．２ｍｏｌ）を化学式（２０）で表されるビスアミノフェノール化合物９７．７部（０．２ｍｏｌ）に、イソフタル酸クロリド４０．６部（０．２ｍｏｌ）をオクタフルオロフルオレン−３，６−ジカルボン酸クロリド８７．０部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｈ）１２２．０部を得た。前駆体（Ｈ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、２４，０００であった。上記で得た前駆体をスピンコート法で塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５３９であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
【００８４】
実施例９
実施例１において化学式（１９）で表されるビスアミノフェノール化合物９０．９部（０．２ｍｏｌ）を化学式（２０）で表されるビスアミノフェノール化合物９７．７部（０．２ｍｏｌ）に、イソフタル酸クロリド４０．６部（０．２ｍｏｌ）を４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニルのジカルボン酸クロリド４６．４部（０．１ｍｏｌ）と１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼンのジカルボン酸クロリド３８．７部（０．１ｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｉ）１３５．８部を得た。前駆体（Ｉ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、１９，０００であった。上記で得た前駆体をスピンコート法で塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５４２であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
【００８５】
実施例１０
実施例１において化学式（１９）で表されるビスアミノフェノール化合物９０．９部（０．２ｍｏｌ）を１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシフルオロベンゼン４１．６部（０．２ｍｏｌ）に、イソフタル酸クロリド４０．６部（０．２ｍｏｌ）を化学式（２７）で表されるジカルボン酸クロリド１０３．４部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｊ）１０８．４部を得た。前駆体（Ｊ）の重量平均分子量を、ＧＰＣを用いて測定した所、２１，０００であった。上記で得た前駆体をスピンコート法で塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５２２であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
【００８６】
実施例１１
実施例１において化学式（１９）で表されるビスアミノフェノール化合物９０．９部（０．２ｍｏｌ）を２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン１００．５部（０．２ｍｏｌ）に、イソフタル酸クロリド４０．６部（０．２ｍｏｌ）を化学式（２７）で表されるジカルボン酸クロリド１０３．４部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｋ）９５．８部を得た。前駆体（Ｋ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、２５，０００であった。
上記で得た前駆体をスピンコート法で塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５３１であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
【００８７】
実施例１２
実施例１において化学式（１９）で表されるビスアミノフェノール化合物９０．９部（０．２ｍｏｌ）を２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン５０．３部（０．１ｍｏｌ）と１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシフルオロベンゼン２０．８部（０．１ｍｏｌ）に、イソフタル酸クロリド４０．６部（０．２ｍｏｌ）を化学式（３１）で表されるジカルボン酸クロリド１６３．４部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｌ）１０５．３部を得た。前駆体（Ｌ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、２３，０００であった。上記で得た前駆体をスピンコート法で塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５３５であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
【００８８】
実施例１３
実施例１において化学式（１９）で表されるビスアミノフェノール化合物９０．９部（０．２ｍｏｌ）を４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル７０．４部（０．２ｍｏｌ）に、イソフタル酸クロリド４０．６部（０．２ｍｏｌ）を化学式（３１）で表されるジカルボン酸クロリド１６３．４部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｍ）９８．８部を得た。前駆体（Ｍ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、２６，０００であった。上記で得た前駆体をスピンコート法で塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５３６であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
【００８９】
実施例１４
実施例１において化学式（１９）で表されるビスアミノフェノール化合物９０．９部（０．２ｍｏｌ）を１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラフルオロシクロプロパン５７．７部（０．２ｍｏｌ）に、イソフタル酸クロリド４０．６部（０．２ｍｏｌ）を化学式（２８）で表されるジカルボン酸クロリド１１０．２部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｎ）１２０．８部を得た。前駆体（Ｎ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、２１，０００であった。上記で得た前駆体をスピンコート法で塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５３４であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
【００９０】
実施例１５
実施例１において化学式（１９）で表されるビスアミノフェノール化合物９０．９部（０．２ｍｏｌ）を１，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシナフタレン４８．９部（０．１５ｍｏｌ）と１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシフルオロベンゼン１０．４部（０．０５ｍｏｌ）に、イソフタル酸クロリド４０．６部（０．２ｍｏｌ）を化学式（２８）で表されるジカルボン酸クロリド１１０．２部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｏ）１２５．８部を得た。前駆体（Ｏ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、２１，０００であった。上記で得た前駆体をスピンコート法で塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５３０であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
【００９１】
実施例１６
実施例１において化学式（１９）で表されるビスアミノフェノール化合物９０．９部（０．２ｍｏｌ）を２，６−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロフルオレン１１１．２部（０．２ｍｏｌ）に、イソフタル酸クロリド４０．６部（０．２ｍｏｌ）を化学式（２８）で表されるジカルボン酸クロリド１１０．２部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ）１８９．８部を得た。前駆体（Ｐ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、２１，０００であった。上記で得た前駆体をスピンコート法で塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５２４であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
【００９２】
実施例１７
実施例１において化学式（１９）で表されるビスアミノフェノール化合物９０．９部（０．２ｍｏｌ）を４，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル１０８．９部（０．２ｍｏｌ）に、イソフタル酸クロリド４０．６部（０．２ｍｏｌ）を化学式（２８）で表されるジカルボン酸クロリド１１０．２部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｑ）２２９．８部を得た。前駆体（Ｑ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、２１，０００であった。上記で得た前駆体をスピンコート法で塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５３２であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
【００９３】
実施例１８
光導波路の製造；
実施例１で合成したポリベンゾオキサゾールの前駆体（Ａ）をスピンコート法により、シリコン基板上に塗布して成膜した。形成した薄膜は、３２０℃で１時間加熱することにより硬化し、下部クラッド層とした。次いで、この上に実施例２で合成したポリベンゾオキサゾールの前駆体（Ｂ）を用いて、コア層をスピンコート法により形成した。形成したコア層は３２０℃で１時間加熱することにより硬化した。
【００９４】
次に、このコア層上に、膜厚０．３μｍのアルミニウム層を蒸着し、マスク層を形成した。次に、このアルミニウム層上にポジ型フォトレジスト（ジアゾナフトキノン−ノボラック樹脂系、東京応化製、商品名ＯＦＰＲ−８００）をスピンコート法により塗布した後、約９５℃でプリベークを行った。次に、パターン形成用のフォトマスク（Ｔｉ）に、超高圧水銀ランプにより紫外線を照射した後、ポジ型レジスト用現像液（ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、東京応化製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて現像した。その後、１３５℃でポストベークを行った。これにより、線幅８μｍを有する直線状のレジストパターンが得られた。次に、アルミニウムのウエットエッチングを行い、レジストパターンをアルミニウム層に転写した。更に、パターニングされたアルミニウムをマスクとして、コア層のポリベンゾオキサゾールをドライエッチングにより加工した。次に、ポリベンゾオキサゾールの上層にあるアルミニウムをエッチング液で除去した。更に、この上に下部クラッド層と同じポリベンゾオキサゾールの前駆体（Ａ）をスピンコートにより塗布した。この塗膜を、３２０℃で１時間熱処理して上部クラッドを形成した。最後に、光導波路の両端をダイシングソーで切り落として、光の入出射端面を形成した。このようにしてシリコン基板上に埋め込み型シングルモード光導波路が得られた。
【００９５】
上記で得られた光導波路の波長１．３μｍと１．５５μｍにおける光伝搬損失値を、導波路を切断することにより長さを変えて、それぞれの長さにおける伝達光量を測定し、その伝達光量と長さの関係から光伝搬損失値を算出する方法、即ち、カットバック法を用いて算出した。その結果を表−２に示す。したところ、波長１．３μｍで０．３ｄＢ／ｃｍ以下、１．５５μｍで０．４ｄＢ／ｃｍ以下であった。また、挿入損失の偏波依存性は波長１．３μｍでも波長１．５５μｍでも０．４ｄＢ／ｃｍ以下であった。さらに、この光導波路の損失は、７５℃で相対湿度９０％の条件以下に置いて、１ヶ月以上変動しなかった。
【００９６】
実施例１９〜３４は、表−２の組み合わせで、実施例１８と同様にして行った。評価結果を表−２に示す。
【００９７】
比較例１
実施例１において化学式（１９）で表されるビスアミノフェノール化合物９０．９部（０．２ｍｏｌ）を２，６−ジアミノ−３，７−ジエトキシテトラフルオロナフタレン８５．２部（０．２ｍｏｌ）に、イソフタル酸クロリド４０．６部（０．２ｍｏｌ）を１−ペンタフルオロエチルナフタレン−３，７−ジカルボン酸クロリド７４．２部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、すべて実施例１と同じにして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｒ）７１．４部を得た。前駆体（Ｒ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、２１，０００であった。上記で得た前駆体をスピンコート法で塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５２４であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表１に示す。
次いで、上記で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｒ）を、上部及び下部クラッド層に用いて、実施例１３で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｍ）をコア層に用いて、これら以外は、実施例１８と同様にして、埋め込み型シングルモード光導波路を作製し、評価した。結果を表−２に示す。
【００９８】
比較例２
実施例１において化学式（１９）で表されるビスアミノフェノール化合物９０．９部（０．２ｍｏｌ）を１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサフルオロシクロブタン８２．０部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、すべて実施例１と同じにして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｓ）１０１．４部を得た。この前駆体（Ｓ）の重量平均分子量を測定した所、２１，０００であった。上記で得た前駆体をスピンコート法で塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５２６であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
次いで、上記で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｓ）を、上部及び下部クラッド層に用いて、実施例２で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｂ）をコア層に用いて、これら以外は、実施例１８と同様にして、埋め込み型シングルモード光導波路を作製し、評価した。結果を表−２に示す。
【００９９】
比較例３
実施例１において化学式（１９）で表されるビスアミノフェノール化合物９０．９部（０．２ｍｏｌ）を１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシフルオロベンゼン４１．６部（０．２ｍｏｌ）に、イソフタル酸クロリド４０．６部（０．２ｍｏｌ）を２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロリド６１．４部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外はすべて実施例１と同じにして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｔ）７５．２部を得た。前駆体（Ｔ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、２３，０００であった。上記で得た前駆体をスピンコート法で塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５３８であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
次いで、上記で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｔ）を、上部及び下部クラッド層に用いて、実施例９で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｉ）をコア層に用いて、これら以外は、実施例１８と同様にして、埋め込み型シングルモード光導波路を作製し、評価した。結果を表−２に示す。
【０１００】
比較例４
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル６４．０部（０．２ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物４３．６部（０．２ｍｏｌ）をジメチルアセトアミド３５８部に溶解させ窒素雰囲気下、室温で１日間攪拌し反応させ、ポリアミド酸（Ｕ）を得た。このポリアミド酸（Ｕ）の重量平均分子量をＧＰＣにより測定した所、４０，０００であった。上記で得た前駆体をスピンコート法で塗布し、３２０℃で熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５２３であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価し、結果を表−１に示す。
次いで、上記で得られたでポリアミド酸（Ｕ）を、上部及び下部クラッド層に用いて、実施例１ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）をコア層に用いて、これら以外は、実施例１８と同様にして、埋め込み型シングルモード光導波路を作製し、評価した。結果を表−２に示す。
【０１０１】
【表１】

【０１０２】
【表２】

【０１０３】
【発明の効果】
本発明によれば、電気特性、耐熱性、低吸水性、及び透明性に優れた樹脂を得ることができた。また、この樹脂を用いることにより、低価格で、大面積化を実現することができ、特に、反りが少なく、また光通信に利用される近赤外波長領域で透明度が高い光導波路用材料が得られ、光損失の小さい光導波路に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による埋め込み型光導波路の作成方法の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
１　　基板
２　　下部クラッド層
３　　コア層
４　　コアパターンを形成するためのマスク層
５　　レジスト層
６　　上部クラッド層

Claims (6)

1. 一般式（Ａ）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体。
   

   

   

   

   ［式（Ａ）中、ｎは２〜１０００までの整数を示し、Ｘは式（１）で表される２価の基または２価の有機基を示し、Ｙは式（２）で表される４価の基または４価の有機基を示し、Ｘが式（１）で表される２価の基を示す場合、Ｙは４価の有機基を示し、Ｙが式（２）で表される４価の基を示す場合、Ｘは２価の有機基を示し、Ｒ_１及びＲ_２は水素また１価の有機基を示し、式（１）および式（２）中のｉは１〜１０までの整数を表す。］
2. 一般式（Ａ）におけるＸとして２価の有機基が、一般式（３）〜（５）および一般式（９）〜（１０）で表される基の中から選ばれる２価の基である請求項１記載のポリベンゾオキサゾール前駆体。
   

   

   

   

   ［式（３）〜（５）中、Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_５，Ｒ_６，Ｒ_７，Ｒ_８，Ｒ_９，Ｒ_１０，Ｒ_１１，Ｒ_１２，Ｒ_１３，Ｒ_１４，Ｒ_１５，Ｒ_１６，Ｒ_１７，Ｒ_１８，Ｒ_１９，及びＲ_２０は、水素、フッ素またはフッ素を有する１価の有機基を示し、それらは互いに同じであっても異なっても良く、式（５）中のＺは、単結合、−Ｏ−，−ＳＯ_２−または式（６）〜式（８）で表される基の中から選ばれる２価の基を示し、前記２価の基は、フッ素を含んでいても良い。］
   

   

   ［式（６）中、Ｒ_２１，Ｒ_２２，Ｒ_２３，及びＲ_２４は、水素、フッ素またはフッ素を有する１価の有機基を示し、互いに同じであっても異なっても良い。］
   

   

   ［式（７）中、Ｒ_２５，Ｒ_２６，Ｒ_２７，Ｒ_２８，Ｒ_２９，Ｒ_３０，Ｒ_３１及びＲ_３２は、水素、フッ素またはフッ素を有する１価の有機基を示し、互いに同じであっても異なっても良い。］
   

   

   ［式（８）中、Ｒ_３３及びＲ_３４は、水素、フッ素またはフッ素を有する１価の有機基を示し、互いに同じであっても異なっても良い。］
   

   

   ［式（９）中、Ｒ_３５，Ｒ_３６，Ｒ_３７，Ｒ_３８，Ｒ_３９及びＲ_４０は、水素、フッ素またはフッ素を有する１価の有機基を示し、互いに同じであっても異なっても良く、ｉは１〜８までの整数、ｊは０〜７までの整数を表し、かつｉ＋ｊ≦８を満たすものである。］
   

   

   ［式（１０）中、Ｒ_４１，Ｒ_４２，Ｒ_４３，Ｒ_４４，Ｒ_４５，Ｒ_４６，Ｒ_４７，及びＲ_４８は、水素、フッ素またはフッ素を有する１価の有機基を示し、互いに同じであっても異なっても良い。］
3. 一般式（Ａ）におけるＹとして４価の有機基が、一般式（１１）〜（１３）で表される基の中から選ばれる４価の基である請求項１記載のポリベンゾオキサゾール前駆体。
   

   

   

   

   ［式（１１）〜（１３）中、Ｒ_４９，Ｒ_５０，Ｒ_５１，Ｒ_５２，Ｒ_５３，Ｒ_５４，Ｒ_５５，Ｒ_５６，Ｒ_５７，Ｒ_５８，Ｒ_５９及びＲ_６０は、水素、フッ素またはフッ素を有する１価の有機基を示し、これらは互いに同じであっても異なっても良く、式（１３）中のＺは、単結合、−Ｏ−，−ＳＯ_２−，−Ｓ−，−ＣＯ−又は式（１４）〜式（１７）で表される基の中から選ばれる２価の基を示し、前記２価の基は、フッ素を含んでいても良い。］
   

   

   ［式（１４）中、Ｒ_６１，Ｒ_６２，Ｒ_６３，Ｒ_６４，Ｒ_６５及びＲ_６６は、水素、フッ素またはフッ素を有する１価の有機基を示し、互いに同じであっても異なっても良く、ｉは１〜８までの整数、ｊは０〜７までの整数を表し、かつｉ＋ｊ≦８を満たすものである。］
   

   

   ［式（１５）中、Ｒ_６７，Ｒ_６８，Ｒ_６９，Ｒ_７０，Ｒ_７１，Ｒ_７２，Ｒ_７３及びＲ_７４は、水素、フッ素またはフッ素を有する１価の有機基を示し、互いに同じであっても異なっても良い。］
   

   

   ［式（１６）中、Ｒ_７５，Ｒ_７６，Ｒ_７７，Ｒ_７８，Ｒ_７９，Ｒ_８０，Ｒ_８１及びＲ_８２は、水素、フッ素またはフッ素を有する１価の有機基を示し、互いに同じであっても異なっても良い。］
   

   

   ［式（１７）中、Ｒ_８３及びＲ_８４は、水素、フッ素またはフッ素を有する１価の有機基を示し、互いに同じであっても異なっても良い。］
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環してなるポリベンゾオキサゾール樹脂。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール前駆体または請求項４記載のポリベンゾオキサゾール樹脂からなる光導波路用材料。
6. 請求項５記載の光導波路用材料を用いてコア層及び／又はクラッド層が形成されたことを特徴とする光導波路。

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