JP2004059741A - 共重合体及びその組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐ブロッキング性、反発弾性及び耐傷付き性に優れ、他の熱可塑性樹脂等とブレンドした場合に、引張強度、耐磨耗性等に優れた組成物を提供する。
【解決手段】共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体の水素添加物であって，▲１▼ビニル芳香族化合物の特定含有量を有し、▲２▼ビニル芳香族化合物含有量（Ｓ）とガラス転移温度（Ｔｇ）の関係が特定式（１）を満たし、▲３▼重量平均分子量が１０万を越え５０万未満、▲４▼共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の特定量が水添されている共重合体又はその変性水添共重合体 、及び該水添共重合体等と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体からなる重合体組成物。
【選択図】 選択図なし
【解決手段】共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体の水素添加物であって，▲１▼ビニル芳香族化合物の特定含有量を有し、▲２▼ビニル芳香族化合物含有量（Ｓ）とガラス転移温度（Ｔｇ）の関係が特定式（１）を満たし、▲３▼重量平均分子量が１０万を越え５０万未満、▲４▼共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の特定量が水添されている共重合体又はその変性水添共重合体 、及び該水添共重合体等と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体からなる重合体組成物。
【選択図】 選択図なし
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、取り扱い性（耐ブロッキング性）が良好で、且つ反発弾性と耐傷付き性に優れ，さらに他の熱可塑性樹脂やゴム状重合体とブレンドした場合に，引張強度，耐磨耗性等に優れた組成物を提供する水添共重合体又はその変性水添共重合体、及び該水添共重合体或いは該変性水添共重合体と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体との重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体は重合体中に不飽和二重結合を有するため、熱安定性、耐候性、耐オゾン性が劣る。そのため、その不飽和二重結合を水素添加してそれらを改善する方法が古くから知られている。例えば、特開昭５６−３０４４７号公報、特開平２−３６２４４号公報などに開示されている。
一方、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体の水素添加物は、加硫をしなくても加硫された天然ゴムや合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温では熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、プラスチック改質、粘接着剤、自動車部品や医療器具等の分野で広く利用されている。近年、かかる特性に似た特性を共役ジエン化合物とビニル芳香族炭化水素からなるランダム共重合体で発現させる試みがなされている。
【０００３】
例えば、特開平２−１５８６４３号公報には、ビニル芳香族炭化水素含有量が３〜５０重量％のランダム共重合体であって、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下であり、かつ共重合体中のジエン部のビニル結合量が１０〜９０％である共重合体を水素添加した水添ジエン系共重合体とポリプロピレン樹脂との組成物が開示されている。また，特開平６−２８７３６５号公報には，ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜６０重量％のランダム共重合体であって、かつ共重合体中のジエン部のビニル結合量が６０％以上である共重合体を水素添加した水添ジエン系共重合体とポリプロピレン樹脂との組成物が開示されている。
しかしながら、ここに開示されている水添ジエン系共重合体は塩化ビニル樹脂が使われているような用途に展開する場合，反発弾性や耐傷付き性といった特性を改良する必要があった。また，各種熱可塑性樹脂あるいはゴム状物質と組み合わせて使用する場合、更に高度の機械的強度や耐磨耗性を有する水添重合体が要求されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、取り扱い性（耐ブロッキング性）が良好で、且つ反発弾性と耐傷付き性に優れた水添共重合体を提供することにある。さらに本発明の目的は、該水添共重合体を他の熱可塑性樹脂やゴム状重合体とブレンドした場合に、引張強度、耐磨耗性等に優れた組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは特定のビニル芳香族化合物含有量を有し、且つそのビニル芳香族化合物含有量（Ｓ）とガラス転移温度（Ｔｇ）が特定の関係にある共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体の水素添加物が上記課題を効果的に解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、
共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体の水素添加物であって，
▲１▼ビニル芳香族化合物の含有量（Ｓ）が６０重量％越え、９０重量％未満、
▲２▼ビニル芳香族化合物含有量（Ｓ）とガラス転移温度（Ｔｇ）の関係が下記式（１）を満たし、
０．０３２Ｓ２−２．３Ｓ＋１２＞Ｔｇ＞０．０２５Ｓ２−０．５Ｓ−１０８（１）
▲３▼重量平均分子量が１０万を越え５０万未満、
▲４▼共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の８５％以上が水添されていることを特徴とする水添共重合体、あるいはその変性水添共重合体である。また，本発明は、該水添共重合体又は該変性水添共重合体と、熱可塑性樹脂及びゴム状重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分からなる重合体組成物を提供するものである。
【０００７】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の水添共重合体は、共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体の水素添加物である。また、本発明の変性水添共重合体は、該水添共重合体に官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性水添共重合体である。以下の説明においては、水添共重合体と変性水添共重合体の両者を意味する場合は水添共重合体等と呼ぶ。
本発明において、水添共重合体等におけるビニル芳香族化合物の含有量は、耐ブロッキング性、取り扱い性及び耐傷付き性の点で６０重量％越え、反発弾性および樹脂組成物とした場合の耐衝撃性の点で、９０重量％未満、好ましくは６２〜８８重量％、更に好ましくは６４〜８６重量％である。尚本発明において，水添共重合体等におけるビニル芳香族化合物の含有量は，水素添加前の共重合体中のビニル芳香族化合物含有量で把握しても良い。
【０００８】
本発明の水添共重合体等は，ビニル芳香族化合物含有量（Ｓ）とガラス転移温度（Ｔｇ）の関係が下記式（１）を満たす共重合体である。ここでＳは，紫外分光光度計を用いて測定したビニル芳香族化合物含有量を重量％で表示した値であり、Ｔｇは，ＤＳＣを用いて測定したガラス転移温度を℃で表示した値である。
０．０３２Ｓ２−２．３Ｓ＋１２＞Ｔｇ＞０．０２５Ｓ２−０．５Ｓ−１０８（１）
また，好ましくは式（２），より好ましくは式（３）の関係が望ましい。
０．０３２Ｓ２−２．３Ｓ＋１０＞Ｔｇ＞０．０２５Ｓ２−０．５Ｓ−１０（２）
０．０３２Ｓ２−２．３Ｓ＋８＞Ｔｇ＞０．０２５Ｓ２−０．５Ｓ−１００（３）
Ｔｇは、耐ブロッキング性と反発弾性の点で０．０３２Ｓ２−２．３Ｓ＋１２、未満であり、柔軟性及び耐傷付き性の点から０．０２５Ｓ２−０．５Ｓ−１０８を超えるものが良好である。尚，Ｔｇが複数存在する共重合体の場合においては，少なくともそのひとつが本願の関係を満たせばよい。
【０００９】
本発明の水添共重合体等の重量平均分子量は、耐ブロッキング性，反発弾性，耐傷付き性の点から１０万を越え、成形加工性の点から５０万未満、好ましくは１３万〜４０万、更に好ましくは１５万〜３０万である。本発明において，分子量分布は，成形加工性の点から１．５〜５．０が好ましく，より好ましくは１．６〜４．５，更に好ましくは１．８〜４．０であることが推奨される。
本発明の水添共重合体等は共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体の水素添加物であり、耐ブロッキング性と耐傷付き性の点から共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の８５％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上、特に好ましくは９５％以上が水添されている。
【００１０】
本発明において、ビニル芳香族化合物の含有量は、紫外分光光度計，赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。水素添加前の共重合体中の共役ジエンに基づくビニル結合含量や水添共重合体等の水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて知ることができる。また，本発明において，ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）を用いて測定する。また，水添共重合体等の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。水添共重合体等の分子量分布は、同様にＧＰＣによる測定から求めることができ、重量平均分子量と数平均分子量の比率である。
【００１１】
本発明で使用する水添共重合体等は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）において、−５０〜１００℃の温度範囲において結晶化ピークが実質的に存在しない水素添加物が好ましい。ここで、−５０〜１００℃の温度範囲において結晶化ピークが実質的に存在しないとは、この温度範囲において結晶化に起因するピークが現れない、もしくは結晶化に起因するピークが認められる場合においてもその結晶化による結晶化ピーク熱量が３Ｊ／ｇ未満、好ましくは２Ｊ／ｇ未満、更に好ましくは１Ｊ／ｇ未満であり、特に好ましくは結晶化ピーク熱量が無いものである。
【００１２】
本発明において共役ジエンは１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。また、ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等があげられ、これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００１３】
本発明において、水素添加前の共重合体において共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。一般的に共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量は５〜８０％、好ましくは１０〜６０％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は一般に３〜７５％、好ましくは５〜６０％であることが推奨される。なお、本発明においては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）を以後ビニル結合量と呼ぶ。
【００１４】
また、本発明において、水素添加前の共重合体鎖中におけるビニル結合量の最大値と最小値との差が１０％未満、好ましくは８％以下、更に好ましくは６％以下であることが水添共重合体等の反発弾性等の点で推奨される。共重合体鎖中のビニル結合は、均一に分布していてもテーパー状に分布していても良い。ここで，ビニル結合量の最大値と最小値との差とは，重合条件，すなわちビニル量調整剤の種類，量及び重合温度で決定されるビニル量の最大値と最小値である。共役ジエン重合体鎖中のビニル結合量の最大値と最小値との差は、例えば共役ジエン重合体の製造時の重合温度によって制御することができる。第３級アミン化合物またはエーテル化合物のようなビニル量調整剤の種類と量が一定の場合，重合中のポリマー鎖に組み込まれるビニル結合量は，重合温度によって決まる。従って，等温で重合した重合体はビニル結合が均一に分布した重合体となる。これに対し，昇温で重合した重合体は，初期（低温で重合）が高ビニル結合量，後半（高温で重合）が低ビニル結合量といった具合にビニル結合量に差のある重合体となる。
【００１５】
本発明において、水素添加前の共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンの如き脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素である。
【００１６】
また、開始剤としては、一般的に共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等が含まれ、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等である。好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族および芳香族炭化水素リチウム化合物であり、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が含まれる。具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンの反応生成物等があげられる。さらに、米国特許５，７０８，０９２号明細書に開示されている１−（ｔ−ブトキシ）プロピルリチウムおよびその溶解性改善のために１〜数分子のイソプレンモノマーを挿入したリチウム化合物、英国特許２，２４１，２３９号明細書に開示されている１−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム等のシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許５，５２７，７５３号明細書に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウムおよびヘキサメチルジシラジドリチウム等のアミノリチウム類も使用することができる。
【００１７】
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエンとビニル芳香族化合物を共重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジエンに起因するビニル結合（１，２または３，４結合）の量の調整や共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合性を調整するために、調整剤として第３級アミン化合物またはエーテル化合物を添加することができる。第３級アミン化合物としては一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１から２０の炭化水素基または第３級アミノ基を有する炭化水素基である）の化合物である。たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等である。
【００１８】
またエーテル化合物としては、直鎖状エーテル化合物および環状エーテル化合物から選ばれ、直鎖状エーテル化合物としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。また、環状エーテル化合物としてはテトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５−ジメチルオキソラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエンとビニル芳香族化合物を共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。特に成形加工性の点で分子量分布を好ましい適正範囲に調整する上で連続重合方法が推奨される。重合温度は、一般に０℃乃至１８０℃、好ましくは３０℃乃至１５０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には０．１乃至１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。
【００２０】
本発明において、前記重合終了時に２官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行うことができる。２官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。また、３官能以上の多官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物、一般式Ｒ４−ｎＳｉＸｎ（ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３から４の整数を示す）で示されるハロゲン化珪素化合物、例えばメチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素およびこれらの臭素化物等、一般式Ｒ４−ｎＳｎＸｎ（ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３から４の整数を示す）で示されるハロゲン化錫化合物、例えばメチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用できる。
【００２１】
本発明において、共重合体として重合体の少なくとも１つの重合体鎖末端に極性基含有原子団が結合した変性共重合体の水素添加物を使用することができる。極性基含有原子団としては、例えば水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる極性基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。水添前の変性共重合体は、共重合体の重合終了時にこれらの極性基含有原子団を有する化合物を反応させることにより得られる。極性基含有原子団を有する化合物としては、具体的には、特公平４−３９４９５号公報に記載された末端変性処理剤を使用できる。
【００２２】
本発明における変性水添共重合体は、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性水添共重合体が好ましい。かかる変性水添共重合体は、有機リチウム化合物を重合触媒として上述のような方法で得た共重合体のリビング末端に、官能基含有の変性剤を付加反応させることにより、共重合体に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性物（以後、変性共重合体と呼ぶ）に水素を添加することにより得ることができる。変性共重合体を得る他の方法として、リビング末端を有さない共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、有機アルカリ金属が付加した共重合体に官能基含有の変性剤を付加反応させる方法が上げられる。後者の場合、共重合体の水添物を得た後にメタレーション反応させ、上記の変性剤を反応させて変性水添共重合体を得ることもできる。なお、変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基等にすることができる。
【００２３】
尚、本発明においては、重合体のリビング末端に変性剤を反応させる際に、一部変性されていない重合体が変性水添共重合体に混在しても良い。変性水添共重合体に混在する未変性の重合体の割合は、好ましくは７０ｗｔ％以下、より好ましくは６０ｗｔ％以下、更に好ましくは５０ｗｔ％以下であることが推奨される。
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団として好ましい原子団は、下記一般式で示されるものから選ばれる原子団が上げられる。
【００２４】
【化２】
【００２５】
（上式で、Ｒ１〜Ｒ４は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ５は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ１〜Ｒ４の炭化水素基、及びＲ５の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。Ｒ６は水素又は炭素数１〜８のアルキル基である。）本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性水添共重合体を得るために使用される変性剤としては、下記のものが上げられる。
【００２６】
例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、４，４’−ジグリシジルージフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジルージベンジルメチルアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシランである。
【００２７】
また、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシランである。
【００２８】
また、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシランである。
【００２９】
また、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシランである。
【００３０】
また、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシランである。
【００３１】
また、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−ブチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−メトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルエチレンチオウレア、Ｎ，Ｎ‘−ジエチルプロピレンウレア、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルプロピレンウレアである。
【００３２】
さらにまた、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン）、１−エチル−２−ピロリドン、１−プロピル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−イソプロピル−２−ピロリドン、１，５−ジメチル−２−ピロリドン、１−メトキシメチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピペリドン、１，４−ジメチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−ピペリドン、１−イソプロピル−２−ピペリドン、１−イソプロピル−５，５−ジメチル−２−ピペリドン等が上げられる。
【００３３】
有機リチウム化合物を重合触媒として上述のような方法で得た共重合体のリビング末端に上記の変性剤を反応させることにより、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性共重合体が得られる。
上記で得られた共重合体を水素添加することにより、本発明の水添共重合体等が得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニュウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１ 号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
【００３４】
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
【００３５】
本発明において、水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１から１５ＭＰａ、好ましくは０．２から１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３から５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００３６】
上記のようにして得られた水添共重合体等の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水添共重合体等を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば水添後の反応液にアセトンまたはアルコール等の水添共重合体等に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、本発明の水添共重合体等には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００３７】
本発明の未変性の水添共重合体は、α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えばその無水物、エステル化物、アミド化物、イミド化物でグラフト変性することができ、後述する組成物に使用することができる。α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、アクリル酸又はそのエステル、メタアクリル酸又はそのエステル、エンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量は、水添重合体１００重量部当たり、一般に０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３８】
本発明の水添共重合体等（以下、これらを成分（ａ）とも呼ぶ）は、熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体（以下、これらを成分（ｂ）とも呼ぶ）と組み合わせて各種成形材料に適した重合体組成物を得ることができる。成分（ａ）と成分（ｂ）の配合割合は、成分（ａ）／成分（ｂ）の配合重量比率で１／９９〜９９／１、好ましくは２／９８〜９０／１０、更に好ましくは５／９５〜７０／３０である。
【００３９】
本発明の水添共重合体等と熱可塑性樹脂をブレンドした場合，引張強度や耐磨耗性に優れた重合体組成物が得られる。
熱可塑性樹脂としては、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合樹脂、前記のビニル芳香族化合物の重合体、前記のビニル芳香族化合物と他のビニルモノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸及びアクリルメチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等との共重合樹脂、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＭＢＳ）、ポリエチレン、エチレンを５０重量％以上含有するエチレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物、エチレン−アクリル酸アイオノマーや塩素化ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレンを５０重量％以上含有するプロピレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−アクリル酸エチル共重合体や塩素化ポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂、エチレン−ノルボルネン樹脂等の環状オレフィン系樹脂，ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物、アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、ポリアクリレート系樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの重合体、これらのアクリロニトリル系モノマーを５０重量％以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるニトリル樹脂、ナイロン−４６、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６ナイロン−１２共重合体などのポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリ−４，４’−ジオキシジフェニル−２，２’−プロパンカーボネートなどのポリカーボネート系重合体、ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホンなどの熱可塑性ポリスルホン、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルなどのポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリ４，４’−ジフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテルケトン重合体又は共重合体、ポリケトン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオキシベンゾイル系重合体、ポリイミド系樹脂、１，２−ポリブタジエン、トランスポリブタジエンなどのポリブタジエン系樹脂などである。これらの熱可塑性樹脂は、前記の極性基含有原子団を有するものであっても良い。これらの熱可塑性樹脂の数平均分子量は一般に１０００以上、好ましくは５０００〜５００万、更に好ましくは１万〜１００万である。
【００４０】
また，本発明の水添共重合体等とゴム状重合体をブレンドした場合，引張強度や伸び特性，耐傷付き性等に優れた重合体組成物が得られる。
ゴム状重合体としては、ブタジエンゴム及びその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム及びその水素添加物（但し本発明の水添共重合体とは異なる）、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水素添加物、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチエン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、スチレンーブタジエンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びその水素添加物等のスチレン系エラストマー、天然ゴムなどが挙げられる。これらのゴム状重合体は、前記の極性基含有原子団を結合させることにより官能基を付与した変性ゴムであっても良い。これらのゴム状重合体の数平均分子量は１万以上が好ましく、より好ましくは２万〜１００万、更に好ましくは３万〜８０万である。
【００４１】
また、これらの熱可塑性樹脂及びゴム状重合体は必要に応じ２種以上を併用しても良い。併用する場合は特に限定される物ではなく、熱可塑性樹脂成分同志でもゴム状重合体成分同志でも、あるいは熱可塑性樹脂とゴム状重合体の併用でもかまわない。
本発明の水添共重合体等、或いは該水添共重合体等と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体との重合体組成物には，必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は，熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。例えば，シリカ，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム，硫酸バリウム、タルク、マイカ、けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン等の無機充填剤，カーボンブラック，酸化鉄等の顔料，ステアリン酸，ベヘニン酸，ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム，エチレンビスステアロアミド等の滑剤，離型剤，有機ポリシロキサン，ミネラルオイル等の可塑剤，ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤，ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤，難燃剤，帯電防止剤，有機繊維，ガラス繊維，炭素繊維，金属ウィスカ等の補強剤，着色剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【００４２】
本発明の重合体組成物の製造方法は，特に制限されるものではなく，公知の方法が利用できる。例えば，バンバリーミキサー，単軸スクリュー押出機，２軸スクリュー押出機，コニーダ，多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法，各成分を溶解又は分散混合後，溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。本発明においては押出機による溶融混合法が生産性、良混練性の点から好ましい。得られる重合体組成物の形状に特に制限はないが、ペレット状、シート状、ストランド状、チップ状等を挙げることができる。また、溶融混練後、直接成形品とすることもできる。
【００４３】
本発明の水添共重合体等、或いは該水添共重合体等と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体から成る重合体組成物は、そのままで或いは各種添加剤を配合した組成物として、シート、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成型品、真空成形品、押出成形品、発泡成形品、不織布や繊維状の成形品、合成皮革等多種多様の成形品として活用できる。これらの成形品は、食品包装材料、医療用器具材料、家電製品及びその部品、電子デバイス及びその部品、自動車部品，工業部品，家庭用品，玩具等の素材、履物用素材、繊維素材，粘・接着剤用素材、アスファルト改質剤などに利用できる。例えば，自動車部品の具体例としては，サイドモール，グロメット，ノブ，ウェザーストリップ，窓枠とそのシーリング材，アームレスト，ドアグリップ，ハンドルブリップ、コンソールボックス、ベッドレスト、インストルメントパネル，バンパー、スポイラー、エアバック装置の収納カバー等が挙げられる。医療用具の具体例としては、血液バッグ、血小板保存バック、輸液（薬液）バック、人工透析用バック、医療用チューブ、カテーテル等が挙げられる。その他、粘接着テープ・シート・フィルム基材、表面保護フィルム基材及び該フィルム用粘接着剤、カーペット用粘接着剤、ストレッチ包装用フィルム、熱収縮性フィルム、被覆鋼管用被覆材、シーラントなどを具体的用途例としてあげることができる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
また以下の実施例において、重合体の特性や物性の測定は次のようにして行った。
Ａ．共重合体の特性
１）スチレン含有量
水添前の共重合体を用い，紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて測定した。
２）水添共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）
水添後の共重合体を用い，ＤＳＣ［マックサイエンス社製、ＤＳＣ３２００Ｓ］で測定した。−１２０℃まで冷却後，１０分間ホールド，その後１０℃／分の昇温速度で１００℃まで昇温し，その。変曲点の交点の温度をＴｇとした。
３）水添前の共重合体のビニル結合量及び水添率
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
【００４５】
４）水添共重合体等の分子量及び分子量分布
ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製〕で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。また，分子量分布は，得られた重量平均分子量と数平均分子量の比である。
５）変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した成分が吸着する特性を応用し、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液に関して、上記４のポリスチレン系ゲル（昭和電工製：Ｓｈｏｄｅｘ）のＧＰＣと、シリカ系カラムＧＰＣ（デュポン社製Ｚｏｒｂａｘ）の両クロマトグラムを測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
【００４６】
Ｂ．水添共重合体等の物性
１）反発弾性
ＢＳ ９０３のダンロップ反発弾性試験に準拠して，圧縮試験片の反発弾性を測定した。
測定温度は，２３℃で行った。
２）耐傷付き性
ＪＩＳ Ｋ５４００の鉛筆引っかき試験に準拠して，圧縮試験片の耐傷付き性を測定した。硬度ＨＢの鉛筆を使用し，試料を引っかいた後の状態を目視で判定した。尚，測定温度は２３℃，荷重は２００ｇで行った。
＜判定基準は，下記＞
結果 判定基準
◎ ：傷が残らない
△ ：傷が僅かに残る
× ：傷がはっきり残る
【００４７】
３）水添共重合体の耐ブロッキング性
直径５ｃｍの金属円筒に，同じ形状のサンプルペレット６０ｇを入れ，上から重り（１１６０ｇ）をのせた。この状態で，２０時間，４２℃に加温したギヤオーブン中に置いた。加温後，円筒を取り外し，ペレットの付着状態を観察し，ブロッキング性の良否を判断した。尚，各サンプルは，１５００ｐｐｍ相当のステアリン酸カルシウムを添加した上で，
評価を行った。
＜判定基準は，下記＞
結果 判定基準
◎ ：ほぐれる。３粒以上付いている割合が５０％未満
× ：固まってほぐれない
【００４８】
Ｃ．重合体組成物の物性
水添共重合体と各成分（表２に示す）を二軸押出機（ＰＣＭ３０）で混練し、ペレット化することにより組成物を得た。得られた組成物を圧縮成形して物性測定片を得た。
使用した成分と評価方法を下記に示す。
＜成分（１）＞
ＳＥＢＳ＜スチレンブタジエンブロック共重合体の水素添加物＞（タフテックＨ１２２１：旭化成（株）製）
＜成分（２）−１＞
ポリプロピレン樹脂、ＰＭ８０１Ａ（サンアロマー製）、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）；１３ｇ／分。
【００４９】
＜成分（２）−２＞
ポリフェニレンエーテル樹脂として、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、還元粘度；０．５４を合成した。
【００５０】
＜成分（３）＞
水酸化マグネシウム、キスマ５Ａ（協和化学工業株式会社製）
１）硬さ
ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータタイプＡで１０秒後の値を測定した。
２）引張応力、引張強度、切断時伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。引張速度は，５００ｍｍ／ｍｉｎ．で行った。
３）ダンロップ反撥弾性
ＢＳ９０３に従い、２３℃で測定した。
【００５１】
４）耐傷つき性
学心磨耗試験器（テスター産業株式会社製、ＡＢ−３０１型）を用い、成形シート表面（光沢鏡面）を、摩擦布カナキン３号綿、荷重５００ｇで１００回摩擦し、摩擦前後の光沢度変化を、光沢度計にて測定し、以下の基準で判定した。
◎；光沢度変化が０〜−５以内
○； 〃 −５を越し−１０以内
△； 〃 −１０を越し−５０以内
×； 〃 −５０を越したもの
【００５２】
５）耐磨耗性
学心磨耗試験器（テスター産業株式会社製、ＡＢ−３０１型）を用い、成形シート表面（皮シボ加工面）を、摩擦布カナキン３号綿、荷重５００ｇで摩擦し、摩擦後の体積減少量によって、以下の基準で判定した。
【００５３】
◎；摩擦回数１０，０００回後に、体積減少量が０．０１ｍｌ以下
○； 〃 ０．０１を越し０．０５ｍｌ以下
△； 〃 ０．０５を越し０．１０ｍｌ以下
×； 〃 ０．１ｍｌを越したもの
【００５４】
尚以下の実施例において、水添反応に用いた水添触媒は下記の方法で調製した。
（１） 水添触媒Ｉ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
（２）水添触媒ＩＩ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン２リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと分子量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−ビニル結合量約８５％）１５０グラムを溶解した後、ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノール４０ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。
【００５５】
【実施例１】
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を２基使用して連続重合を行った。１基目の反応器の底部から、ブタジエン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を４．５１Ｌ／ｈｒの供給速度で、スチレン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を５．９７Ｌ／ｈｒの供給速度で，またｎ−ブチルリチウムをモノマ−１００ｇに対して０．０７７ｇになるような濃度に調整したシクロヘキサン溶液を２．０Ｌ／ｈｒの供給速度で、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４４モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、９０℃で連続重合した。反応温度はジャケット温度で調整し、反応器の底部付近の温度は約８８℃、反応器の上部付近の温度は約９０℃であった。重合反応器における平均滞留時間は、約４５分であり、ブタジエンの転化率はほぼ１００％，スチレンの転化率は９９％であった。
【００５６】
１基目から出たポリマー溶液を２基目の底部から供給，また同時に，スチレン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を２．３８Ｌ／ｈｒの供給速度で２基目の底部に供給し，９０℃で連続重合した。２基目出口でのスチレンの転化率は９８％であった。
連続重合で得られたポリマーを分析したところ，スチレン含有量は６７重量％，ブタジエン部のビニル結合量は、１４重量％であった。
【００５７】
次に、連続重合で得られたポリマーに、上記水添触媒Ｉをポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。 得られた水添共重合体（ポリマー１）は、水添率９９％、重量平均分子量２０万、分子量分布１．９であった。また，ＤＳＣで求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は，−７℃であった。得られた水添重合体（ポリマー１）の特性を表１に示す。
【００５８】
【実施例２】
１基目と２基目に供給するスチレンの供給量を変える以外は、実施例１と同様の方法で連続重合を行い、その後実施例１と同様に水添反応を行った。得られた水添重合体（ポリマー２）の特性を表１に示した。
【００５９】
【実施例３】
ｎ−ブチルリチウムの供給量を変える以外は、実施例１と同様の方法で連続重合を行い、その後実施例１と同様に水添反応を行った。得られた水添重合体（ポリマー３）の特性を表１に示した。
【００６０】
【実施例４】
実施例１と同様にして連続重合で得たリビングポリマーに、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させ、水添反応においては水添触媒ＩＩを使用する以外は実施例１と同様の方法で変性水添共重合体（ポリマー４）を得た。得られたポリマーの変性率を測定したところ，８０％であった。尚，このポリマーは，ポリマー１と同様な基本特性を示した。
【００６１】
【比較例１、および２】
１基目と２基目に供給するスチレンの供給量を変える以外は、実施例１と同様の方法で連続重合を行い、その後実施例１と同様に水添反応を行った。得られた水添重合体（ポリマー５，ポリマー６）の特性を表１に示した。
【００６２】
【比較例３】
攪内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器にスチレン３３．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、ブタジエン３３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらにスチレン３３．５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。得られた共重合体は、スチレン含有量は６７重量％，ブタジエン部のビニル結合含量は３７重量％のＳＢＳ構造のブロック共重合体であった。
次に得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。得られた水添重合体の水添率は９８％、重量平均分子量は１７万、分子量分布は１．１であった。また，低温側のＴｇは，−５０℃であった。得られた水添重合体（ポリマー７）の特性を表１に示した。
【００６３】
【比較例４】
スチレンとブタジエンを含有するシクロヘキサン溶液（スチレン／ブタジエンの重量比は６３／３７）を２時間かけて供給する以外は、比較例３と同様の方法（重合時間は３時間）で重合を行い、その後同様に水添反応を行った。得られた水添重合体（ポリマー８）の特性を表１に示した。
【００６４】
【比較例５】
ｎ−ブチルリチウムの供給量を変える以外は、実施例１と同様の方法で連続重合を行い、その後実施例１と同様に水添反応を行った。得られた水添重合体（ポリマー９）の特性を表１に示した。
【００６５】
【比較例６】
水素添加率を８０％に調整する以外実施例１と同様の方法で水添重合体（ポリマー１０）を得て、その特性を表１に示した。
【００６６】
【実施例５】
水添共重合体としてポリマー１を用い、２００℃で、２ｍｍ厚のシートを作成した。その物性を表２に示す。
【００６７】
【実施例６〜１０】
表２に示す各成分をヘンシェルミキサーで混合後、二軸押出機にて２３０℃（実施例６，７，９，１０）と２７０℃（実施例８）の条件で溶融混練し、組成物のペレットを得た。この組成物を用い、実施例５と同様にシートを作成した。その物性を表２に示す。
【００６８】
【比較例７】
水添共重合体としてポリマー５を用い、実施例５と同様の方法で、シートを作成した。その物性を表２に示す。
【００６９】
【比較例８】
表２に示す各成分を用いて実施例６と同様の方法でシートを作成した。その物性を表２に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【発明の効果】
本発明の水添共重合体等は、取り扱い性（耐ブロッキング性）が良好で、且つ反発弾性と耐傷付き性に優れる。さらに本発明の水添共重合体等を他の熱可塑性樹脂やゴム状重合体とブレンドした組成物は、引張強度、耐磨耗性等に優れる。これらの特徴を生かして、射出成形、押出成形などによって各種形状の成型品に加工でき、自動車部品（自動車内装材料、自動車外装材料），食品包装容器などの各種容器、家電用品、医療機器部品、工業部品、玩具等に用いることができる。
具体的には、本発明の水添共重合体等、或いは該水添共重合体等と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体から成る重合体組成物に各種添加剤類を配合したり、更に各種成形方法を適用して成形することにより、補強性充填剤配合物、動架橋物、発泡体、多層フィルム・シート、建築材料、制振・防音材料、複層成形品、複層射出成形品、電線被覆材料、高周波融着性組成物、スラッシュ成形材料、粘接着性組成物、アスファルト組成物のような材料や成形品を得ることができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、取り扱い性（耐ブロッキング性）が良好で、且つ反発弾性と耐傷付き性に優れ，さらに他の熱可塑性樹脂やゴム状重合体とブレンドした場合に，引張強度，耐磨耗性等に優れた組成物を提供する水添共重合体又はその変性水添共重合体、及び該水添共重合体或いは該変性水添共重合体と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体との重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体は重合体中に不飽和二重結合を有するため、熱安定性、耐候性、耐オゾン性が劣る。そのため、その不飽和二重結合を水素添加してそれらを改善する方法が古くから知られている。例えば、特開昭５６−３０４４７号公報、特開平２−３６２４４号公報などに開示されている。
一方、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体の水素添加物は、加硫をしなくても加硫された天然ゴムや合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温では熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、プラスチック改質、粘接着剤、自動車部品や医療器具等の分野で広く利用されている。近年、かかる特性に似た特性を共役ジエン化合物とビニル芳香族炭化水素からなるランダム共重合体で発現させる試みがなされている。
【０００３】
例えば、特開平２−１５８６４３号公報には、ビニル芳香族炭化水素含有量が３〜５０重量％のランダム共重合体であって、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下であり、かつ共重合体中のジエン部のビニル結合量が１０〜９０％である共重合体を水素添加した水添ジエン系共重合体とポリプロピレン樹脂との組成物が開示されている。また，特開平６−２８７３６５号公報には，ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜６０重量％のランダム共重合体であって、かつ共重合体中のジエン部のビニル結合量が６０％以上である共重合体を水素添加した水添ジエン系共重合体とポリプロピレン樹脂との組成物が開示されている。
しかしながら、ここに開示されている水添ジエン系共重合体は塩化ビニル樹脂が使われているような用途に展開する場合，反発弾性や耐傷付き性といった特性を改良する必要があった。また，各種熱可塑性樹脂あるいはゴム状物質と組み合わせて使用する場合、更に高度の機械的強度や耐磨耗性を有する水添重合体が要求されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、取り扱い性（耐ブロッキング性）が良好で、且つ反発弾性と耐傷付き性に優れた水添共重合体を提供することにある。さらに本発明の目的は、該水添共重合体を他の熱可塑性樹脂やゴム状重合体とブレンドした場合に、引張強度、耐磨耗性等に優れた組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは特定のビニル芳香族化合物含有量を有し、且つそのビニル芳香族化合物含有量（Ｓ）とガラス転移温度（Ｔｇ）が特定の関係にある共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体の水素添加物が上記課題を効果的に解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、
共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体の水素添加物であって，
▲１▼ビニル芳香族化合物の含有量（Ｓ）が６０重量％越え、９０重量％未満、
▲２▼ビニル芳香族化合物含有量（Ｓ）とガラス転移温度（Ｔｇ）の関係が下記式（１）を満たし、
０．０３２Ｓ２−２．３Ｓ＋１２＞Ｔｇ＞０．０２５Ｓ２−０．５Ｓ−１０８（１）
▲３▼重量平均分子量が１０万を越え５０万未満、
▲４▼共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の８５％以上が水添されていることを特徴とする水添共重合体、あるいはその変性水添共重合体である。また，本発明は、該水添共重合体又は該変性水添共重合体と、熱可塑性樹脂及びゴム状重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分からなる重合体組成物を提供するものである。
【０００７】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の水添共重合体は、共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体の水素添加物である。また、本発明の変性水添共重合体は、該水添共重合体に官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性水添共重合体である。以下の説明においては、水添共重合体と変性水添共重合体の両者を意味する場合は水添共重合体等と呼ぶ。
本発明において、水添共重合体等におけるビニル芳香族化合物の含有量は、耐ブロッキング性、取り扱い性及び耐傷付き性の点で６０重量％越え、反発弾性および樹脂組成物とした場合の耐衝撃性の点で、９０重量％未満、好ましくは６２〜８８重量％、更に好ましくは６４〜８６重量％である。尚本発明において，水添共重合体等におけるビニル芳香族化合物の含有量は，水素添加前の共重合体中のビニル芳香族化合物含有量で把握しても良い。
【０００８】
本発明の水添共重合体等は，ビニル芳香族化合物含有量（Ｓ）とガラス転移温度（Ｔｇ）の関係が下記式（１）を満たす共重合体である。ここでＳは，紫外分光光度計を用いて測定したビニル芳香族化合物含有量を重量％で表示した値であり、Ｔｇは，ＤＳＣを用いて測定したガラス転移温度を℃で表示した値である。
０．０３２Ｓ２−２．３Ｓ＋１２＞Ｔｇ＞０．０２５Ｓ２−０．５Ｓ−１０８（１）
また，好ましくは式（２），より好ましくは式（３）の関係が望ましい。
０．０３２Ｓ２−２．３Ｓ＋１０＞Ｔｇ＞０．０２５Ｓ２−０．５Ｓ−１０（２）
０．０３２Ｓ２−２．３Ｓ＋８＞Ｔｇ＞０．０２５Ｓ２−０．５Ｓ−１００（３）
Ｔｇは、耐ブロッキング性と反発弾性の点で０．０３２Ｓ２−２．３Ｓ＋１２、未満であり、柔軟性及び耐傷付き性の点から０．０２５Ｓ２−０．５Ｓ−１０８を超えるものが良好である。尚，Ｔｇが複数存在する共重合体の場合においては，少なくともそのひとつが本願の関係を満たせばよい。
【０００９】
本発明の水添共重合体等の重量平均分子量は、耐ブロッキング性，反発弾性，耐傷付き性の点から１０万を越え、成形加工性の点から５０万未満、好ましくは１３万〜４０万、更に好ましくは１５万〜３０万である。本発明において，分子量分布は，成形加工性の点から１．５〜５．０が好ましく，より好ましくは１．６〜４．５，更に好ましくは１．８〜４．０であることが推奨される。
本発明の水添共重合体等は共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体の水素添加物であり、耐ブロッキング性と耐傷付き性の点から共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の８５％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上、特に好ましくは９５％以上が水添されている。
【００１０】
本発明において、ビニル芳香族化合物の含有量は、紫外分光光度計，赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。水素添加前の共重合体中の共役ジエンに基づくビニル結合含量や水添共重合体等の水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて知ることができる。また，本発明において，ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）を用いて測定する。また，水添共重合体等の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。水添共重合体等の分子量分布は、同様にＧＰＣによる測定から求めることができ、重量平均分子量と数平均分子量の比率である。
【００１１】
本発明で使用する水添共重合体等は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）において、−５０〜１００℃の温度範囲において結晶化ピークが実質的に存在しない水素添加物が好ましい。ここで、−５０〜１００℃の温度範囲において結晶化ピークが実質的に存在しないとは、この温度範囲において結晶化に起因するピークが現れない、もしくは結晶化に起因するピークが認められる場合においてもその結晶化による結晶化ピーク熱量が３Ｊ／ｇ未満、好ましくは２Ｊ／ｇ未満、更に好ましくは１Ｊ／ｇ未満であり、特に好ましくは結晶化ピーク熱量が無いものである。
【００１２】
本発明において共役ジエンは１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。また、ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等があげられ、これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００１３】
本発明において、水素添加前の共重合体において共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。一般的に共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量は５〜８０％、好ましくは１０〜６０％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は一般に３〜７５％、好ましくは５〜６０％であることが推奨される。なお、本発明においては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）を以後ビニル結合量と呼ぶ。
【００１４】
また、本発明において、水素添加前の共重合体鎖中におけるビニル結合量の最大値と最小値との差が１０％未満、好ましくは８％以下、更に好ましくは６％以下であることが水添共重合体等の反発弾性等の点で推奨される。共重合体鎖中のビニル結合は、均一に分布していてもテーパー状に分布していても良い。ここで，ビニル結合量の最大値と最小値との差とは，重合条件，すなわちビニル量調整剤の種類，量及び重合温度で決定されるビニル量の最大値と最小値である。共役ジエン重合体鎖中のビニル結合量の最大値と最小値との差は、例えば共役ジエン重合体の製造時の重合温度によって制御することができる。第３級アミン化合物またはエーテル化合物のようなビニル量調整剤の種類と量が一定の場合，重合中のポリマー鎖に組み込まれるビニル結合量は，重合温度によって決まる。従って，等温で重合した重合体はビニル結合が均一に分布した重合体となる。これに対し，昇温で重合した重合体は，初期（低温で重合）が高ビニル結合量，後半（高温で重合）が低ビニル結合量といった具合にビニル結合量に差のある重合体となる。
【００１５】
本発明において、水素添加前の共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンの如き脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素である。
【００１６】
また、開始剤としては、一般的に共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等が含まれ、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等である。好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族および芳香族炭化水素リチウム化合物であり、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が含まれる。具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンの反応生成物等があげられる。さらに、米国特許５，７０８，０９２号明細書に開示されている１−（ｔ−ブトキシ）プロピルリチウムおよびその溶解性改善のために１〜数分子のイソプレンモノマーを挿入したリチウム化合物、英国特許２，２４１，２３９号明細書に開示されている１−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム等のシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許５，５２７，７５３号明細書に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウムおよびヘキサメチルジシラジドリチウム等のアミノリチウム類も使用することができる。
【００１７】
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエンとビニル芳香族化合物を共重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジエンに起因するビニル結合（１，２または３，４結合）の量の調整や共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合性を調整するために、調整剤として第３級アミン化合物またはエーテル化合物を添加することができる。第３級アミン化合物としては一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１から２０の炭化水素基または第３級アミノ基を有する炭化水素基である）の化合物である。たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等である。
【００１８】
またエーテル化合物としては、直鎖状エーテル化合物および環状エーテル化合物から選ばれ、直鎖状エーテル化合物としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。また、環状エーテル化合物としてはテトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５−ジメチルオキソラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエンとビニル芳香族化合物を共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。特に成形加工性の点で分子量分布を好ましい適正範囲に調整する上で連続重合方法が推奨される。重合温度は、一般に０℃乃至１８０℃、好ましくは３０℃乃至１５０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には０．１乃至１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。
【００２０】
本発明において、前記重合終了時に２官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行うことができる。２官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。また、３官能以上の多官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物、一般式Ｒ４−ｎＳｉＸｎ（ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３から４の整数を示す）で示されるハロゲン化珪素化合物、例えばメチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素およびこれらの臭素化物等、一般式Ｒ４−ｎＳｎＸｎ（ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３から４の整数を示す）で示されるハロゲン化錫化合物、例えばメチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用できる。
【００２１】
本発明において、共重合体として重合体の少なくとも１つの重合体鎖末端に極性基含有原子団が結合した変性共重合体の水素添加物を使用することができる。極性基含有原子団としては、例えば水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる極性基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。水添前の変性共重合体は、共重合体の重合終了時にこれらの極性基含有原子団を有する化合物を反応させることにより得られる。極性基含有原子団を有する化合物としては、具体的には、特公平４−３９４９５号公報に記載された末端変性処理剤を使用できる。
【００２２】
本発明における変性水添共重合体は、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性水添共重合体が好ましい。かかる変性水添共重合体は、有機リチウム化合物を重合触媒として上述のような方法で得た共重合体のリビング末端に、官能基含有の変性剤を付加反応させることにより、共重合体に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性物（以後、変性共重合体と呼ぶ）に水素を添加することにより得ることができる。変性共重合体を得る他の方法として、リビング末端を有さない共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、有機アルカリ金属が付加した共重合体に官能基含有の変性剤を付加反応させる方法が上げられる。後者の場合、共重合体の水添物を得た後にメタレーション反応させ、上記の変性剤を反応させて変性水添共重合体を得ることもできる。なお、変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基等にすることができる。
【００２３】
尚、本発明においては、重合体のリビング末端に変性剤を反応させる際に、一部変性されていない重合体が変性水添共重合体に混在しても良い。変性水添共重合体に混在する未変性の重合体の割合は、好ましくは７０ｗｔ％以下、より好ましくは６０ｗｔ％以下、更に好ましくは５０ｗｔ％以下であることが推奨される。
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団として好ましい原子団は、下記一般式で示されるものから選ばれる原子団が上げられる。
【００２４】
【化２】
（上式で、Ｒ１〜Ｒ４は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ５は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ１〜Ｒ４の炭化水素基、及びＲ５の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。Ｒ６は水素又は炭素数１〜８のアルキル基である。）本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性水添共重合体を得るために使用される変性剤としては、下記のものが上げられる。
【００２６】
例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、４，４’−ジグリシジルージフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジルージベンジルメチルアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシランである。
【００２７】
また、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシランである。
【００２８】
また、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシランである。
【００２９】
また、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシランである。
【００３０】
また、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシランである。
【００３１】
また、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−ブチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−メトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルエチレンチオウレア、Ｎ，Ｎ‘−ジエチルプロピレンウレア、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルプロピレンウレアである。
【００３２】
さらにまた、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン）、１−エチル−２−ピロリドン、１−プロピル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−イソプロピル−２−ピロリドン、１，５−ジメチル−２−ピロリドン、１−メトキシメチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピペリドン、１，４−ジメチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−ピペリドン、１−イソプロピル−２−ピペリドン、１−イソプロピル−５，５−ジメチル−２−ピペリドン等が上げられる。
【００３３】
有機リチウム化合物を重合触媒として上述のような方法で得た共重合体のリビング末端に上記の変性剤を反応させることにより、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性共重合体が得られる。
上記で得られた共重合体を水素添加することにより、本発明の水添共重合体等が得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニュウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１ 号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
【００３４】
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
【００３５】
本発明において、水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１から１５ＭＰａ、好ましくは０．２から１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３から５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００３６】
上記のようにして得られた水添共重合体等の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水添共重合体等を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば水添後の反応液にアセトンまたはアルコール等の水添共重合体等に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、本発明の水添共重合体等には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００３７】
本発明の未変性の水添共重合体は、α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えばその無水物、エステル化物、アミド化物、イミド化物でグラフト変性することができ、後述する組成物に使用することができる。α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、アクリル酸又はそのエステル、メタアクリル酸又はそのエステル、エンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量は、水添重合体１００重量部当たり、一般に０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３８】
本発明の水添共重合体等（以下、これらを成分（ａ）とも呼ぶ）は、熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体（以下、これらを成分（ｂ）とも呼ぶ）と組み合わせて各種成形材料に適した重合体組成物を得ることができる。成分（ａ）と成分（ｂ）の配合割合は、成分（ａ）／成分（ｂ）の配合重量比率で１／９９〜９９／１、好ましくは２／９８〜９０／１０、更に好ましくは５／９５〜７０／３０である。
【００３９】
本発明の水添共重合体等と熱可塑性樹脂をブレンドした場合，引張強度や耐磨耗性に優れた重合体組成物が得られる。
熱可塑性樹脂としては、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合樹脂、前記のビニル芳香族化合物の重合体、前記のビニル芳香族化合物と他のビニルモノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸及びアクリルメチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等との共重合樹脂、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＭＢＳ）、ポリエチレン、エチレンを５０重量％以上含有するエチレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物、エチレン−アクリル酸アイオノマーや塩素化ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレンを５０重量％以上含有するプロピレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−アクリル酸エチル共重合体や塩素化ポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂、エチレン−ノルボルネン樹脂等の環状オレフィン系樹脂，ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物、アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、ポリアクリレート系樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの重合体、これらのアクリロニトリル系モノマーを５０重量％以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるニトリル樹脂、ナイロン−４６、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６ナイロン−１２共重合体などのポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリ−４，４’−ジオキシジフェニル−２，２’−プロパンカーボネートなどのポリカーボネート系重合体、ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホンなどの熱可塑性ポリスルホン、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルなどのポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリ４，４’−ジフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテルケトン重合体又は共重合体、ポリケトン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオキシベンゾイル系重合体、ポリイミド系樹脂、１，２−ポリブタジエン、トランスポリブタジエンなどのポリブタジエン系樹脂などである。これらの熱可塑性樹脂は、前記の極性基含有原子団を有するものであっても良い。これらの熱可塑性樹脂の数平均分子量は一般に１０００以上、好ましくは５０００〜５００万、更に好ましくは１万〜１００万である。
【００４０】
また，本発明の水添共重合体等とゴム状重合体をブレンドした場合，引張強度や伸び特性，耐傷付き性等に優れた重合体組成物が得られる。
ゴム状重合体としては、ブタジエンゴム及びその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム及びその水素添加物（但し本発明の水添共重合体とは異なる）、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水素添加物、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチエン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、スチレンーブタジエンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びその水素添加物等のスチレン系エラストマー、天然ゴムなどが挙げられる。これらのゴム状重合体は、前記の極性基含有原子団を結合させることにより官能基を付与した変性ゴムであっても良い。これらのゴム状重合体の数平均分子量は１万以上が好ましく、より好ましくは２万〜１００万、更に好ましくは３万〜８０万である。
【００４１】
また、これらの熱可塑性樹脂及びゴム状重合体は必要に応じ２種以上を併用しても良い。併用する場合は特に限定される物ではなく、熱可塑性樹脂成分同志でもゴム状重合体成分同志でも、あるいは熱可塑性樹脂とゴム状重合体の併用でもかまわない。
本発明の水添共重合体等、或いは該水添共重合体等と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体との重合体組成物には，必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は，熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。例えば，シリカ，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム，硫酸バリウム、タルク、マイカ、けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン等の無機充填剤，カーボンブラック，酸化鉄等の顔料，ステアリン酸，ベヘニン酸，ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム，エチレンビスステアロアミド等の滑剤，離型剤，有機ポリシロキサン，ミネラルオイル等の可塑剤，ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤，ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤，難燃剤，帯電防止剤，有機繊維，ガラス繊維，炭素繊維，金属ウィスカ等の補強剤，着色剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【００４２】
本発明の重合体組成物の製造方法は，特に制限されるものではなく，公知の方法が利用できる。例えば，バンバリーミキサー，単軸スクリュー押出機，２軸スクリュー押出機，コニーダ，多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法，各成分を溶解又は分散混合後，溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。本発明においては押出機による溶融混合法が生産性、良混練性の点から好ましい。得られる重合体組成物の形状に特に制限はないが、ペレット状、シート状、ストランド状、チップ状等を挙げることができる。また、溶融混練後、直接成形品とすることもできる。
【００４３】
本発明の水添共重合体等、或いは該水添共重合体等と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体から成る重合体組成物は、そのままで或いは各種添加剤を配合した組成物として、シート、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成型品、真空成形品、押出成形品、発泡成形品、不織布や繊維状の成形品、合成皮革等多種多様の成形品として活用できる。これらの成形品は、食品包装材料、医療用器具材料、家電製品及びその部品、電子デバイス及びその部品、自動車部品，工業部品，家庭用品，玩具等の素材、履物用素材、繊維素材，粘・接着剤用素材、アスファルト改質剤などに利用できる。例えば，自動車部品の具体例としては，サイドモール，グロメット，ノブ，ウェザーストリップ，窓枠とそのシーリング材，アームレスト，ドアグリップ，ハンドルブリップ、コンソールボックス、ベッドレスト、インストルメントパネル，バンパー、スポイラー、エアバック装置の収納カバー等が挙げられる。医療用具の具体例としては、血液バッグ、血小板保存バック、輸液（薬液）バック、人工透析用バック、医療用チューブ、カテーテル等が挙げられる。その他、粘接着テープ・シート・フィルム基材、表面保護フィルム基材及び該フィルム用粘接着剤、カーペット用粘接着剤、ストレッチ包装用フィルム、熱収縮性フィルム、被覆鋼管用被覆材、シーラントなどを具体的用途例としてあげることができる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
また以下の実施例において、重合体の特性や物性の測定は次のようにして行った。
Ａ．共重合体の特性
１）スチレン含有量
水添前の共重合体を用い，紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて測定した。
２）水添共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）
水添後の共重合体を用い，ＤＳＣ［マックサイエンス社製、ＤＳＣ３２００Ｓ］で測定した。−１２０℃まで冷却後，１０分間ホールド，その後１０℃／分の昇温速度で１００℃まで昇温し，その。変曲点の交点の温度をＴｇとした。
３）水添前の共重合体のビニル結合量及び水添率
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
【００４５】
４）水添共重合体等の分子量及び分子量分布
ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製〕で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。また，分子量分布は，得られた重量平均分子量と数平均分子量の比である。
５）変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した成分が吸着する特性を応用し、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液に関して、上記４のポリスチレン系ゲル（昭和電工製：Ｓｈｏｄｅｘ）のＧＰＣと、シリカ系カラムＧＰＣ（デュポン社製Ｚｏｒｂａｘ）の両クロマトグラムを測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
【００４６】
Ｂ．水添共重合体等の物性
１）反発弾性
ＢＳ ９０３のダンロップ反発弾性試験に準拠して，圧縮試験片の反発弾性を測定した。
測定温度は，２３℃で行った。
２）耐傷付き性
ＪＩＳ Ｋ５４００の鉛筆引っかき試験に準拠して，圧縮試験片の耐傷付き性を測定した。硬度ＨＢの鉛筆を使用し，試料を引っかいた後の状態を目視で判定した。尚，測定温度は２３℃，荷重は２００ｇで行った。
＜判定基準は，下記＞
結果 判定基準
◎ ：傷が残らない
△ ：傷が僅かに残る
× ：傷がはっきり残る
【００４７】
３）水添共重合体の耐ブロッキング性
直径５ｃｍの金属円筒に，同じ形状のサンプルペレット６０ｇを入れ，上から重り（１１６０ｇ）をのせた。この状態で，２０時間，４２℃に加温したギヤオーブン中に置いた。加温後，円筒を取り外し，ペレットの付着状態を観察し，ブロッキング性の良否を判断した。尚，各サンプルは，１５００ｐｐｍ相当のステアリン酸カルシウムを添加した上で，
評価を行った。
＜判定基準は，下記＞
結果 判定基準
◎ ：ほぐれる。３粒以上付いている割合が５０％未満
× ：固まってほぐれない
【００４８】
Ｃ．重合体組成物の物性
水添共重合体と各成分（表２に示す）を二軸押出機（ＰＣＭ３０）で混練し、ペレット化することにより組成物を得た。得られた組成物を圧縮成形して物性測定片を得た。
使用した成分と評価方法を下記に示す。
＜成分（１）＞
ＳＥＢＳ＜スチレンブタジエンブロック共重合体の水素添加物＞（タフテックＨ１２２１：旭化成（株）製）
＜成分（２）−１＞
ポリプロピレン樹脂、ＰＭ８０１Ａ（サンアロマー製）、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）；１３ｇ／分。
【００４９】
＜成分（２）−２＞
ポリフェニレンエーテル樹脂として、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、還元粘度；０．５４を合成した。
【００５０】
＜成分（３）＞
水酸化マグネシウム、キスマ５Ａ（協和化学工業株式会社製）
１）硬さ
ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータタイプＡで１０秒後の値を測定した。
２）引張応力、引張強度、切断時伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。引張速度は，５００ｍｍ／ｍｉｎ．で行った。
３）ダンロップ反撥弾性
ＢＳ９０３に従い、２３℃で測定した。
【００５１】
４）耐傷つき性
学心磨耗試験器（テスター産業株式会社製、ＡＢ−３０１型）を用い、成形シート表面（光沢鏡面）を、摩擦布カナキン３号綿、荷重５００ｇで１００回摩擦し、摩擦前後の光沢度変化を、光沢度計にて測定し、以下の基準で判定した。
◎；光沢度変化が０〜−５以内
○； 〃 −５を越し−１０以内
△； 〃 −１０を越し−５０以内
×； 〃 −５０を越したもの
【００５２】
５）耐磨耗性
学心磨耗試験器（テスター産業株式会社製、ＡＢ−３０１型）を用い、成形シート表面（皮シボ加工面）を、摩擦布カナキン３号綿、荷重５００ｇで摩擦し、摩擦後の体積減少量によって、以下の基準で判定した。
【００５３】
◎；摩擦回数１０，０００回後に、体積減少量が０．０１ｍｌ以下
○； 〃 ０．０１を越し０．０５ｍｌ以下
△； 〃 ０．０５を越し０．１０ｍｌ以下
×； 〃 ０．１ｍｌを越したもの
【００５４】
尚以下の実施例において、水添反応に用いた水添触媒は下記の方法で調製した。
（１） 水添触媒Ｉ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
（２）水添触媒ＩＩ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン２リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと分子量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−ビニル結合量約８５％）１５０グラムを溶解した後、ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノール４０ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。
【００５５】
【実施例１】
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を２基使用して連続重合を行った。１基目の反応器の底部から、ブタジエン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を４．５１Ｌ／ｈｒの供給速度で、スチレン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を５．９７Ｌ／ｈｒの供給速度で，またｎ−ブチルリチウムをモノマ−１００ｇに対して０．０７７ｇになるような濃度に調整したシクロヘキサン溶液を２．０Ｌ／ｈｒの供給速度で、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４４モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、９０℃で連続重合した。反応温度はジャケット温度で調整し、反応器の底部付近の温度は約８８℃、反応器の上部付近の温度は約９０℃であった。重合反応器における平均滞留時間は、約４５分であり、ブタジエンの転化率はほぼ１００％，スチレンの転化率は９９％であった。
【００５６】
１基目から出たポリマー溶液を２基目の底部から供給，また同時に，スチレン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を２．３８Ｌ／ｈｒの供給速度で２基目の底部に供給し，９０℃で連続重合した。２基目出口でのスチレンの転化率は９８％であった。
連続重合で得られたポリマーを分析したところ，スチレン含有量は６７重量％，ブタジエン部のビニル結合量は、１４重量％であった。
【００５７】
次に、連続重合で得られたポリマーに、上記水添触媒Ｉをポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。 得られた水添共重合体（ポリマー１）は、水添率９９％、重量平均分子量２０万、分子量分布１．９であった。また，ＤＳＣで求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は，−７℃であった。得られた水添重合体（ポリマー１）の特性を表１に示す。
【００５８】
【実施例２】
１基目と２基目に供給するスチレンの供給量を変える以外は、実施例１と同様の方法で連続重合を行い、その後実施例１と同様に水添反応を行った。得られた水添重合体（ポリマー２）の特性を表１に示した。
【００５９】
【実施例３】
ｎ−ブチルリチウムの供給量を変える以外は、実施例１と同様の方法で連続重合を行い、その後実施例１と同様に水添反応を行った。得られた水添重合体（ポリマー３）の特性を表１に示した。
【００６０】
【実施例４】
実施例１と同様にして連続重合で得たリビングポリマーに、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させ、水添反応においては水添触媒ＩＩを使用する以外は実施例１と同様の方法で変性水添共重合体（ポリマー４）を得た。得られたポリマーの変性率を測定したところ，８０％であった。尚，このポリマーは，ポリマー１と同様な基本特性を示した。
【００６１】
【比較例１、および２】
１基目と２基目に供給するスチレンの供給量を変える以外は、実施例１と同様の方法で連続重合を行い、その後実施例１と同様に水添反応を行った。得られた水添重合体（ポリマー５，ポリマー６）の特性を表１に示した。
【００６２】
【比較例３】
攪内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器にスチレン３３．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、ブタジエン３３質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらにスチレン３３．５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。得られた共重合体は、スチレン含有量は６７重量％，ブタジエン部のビニル結合含量は３７重量％のＳＢＳ構造のブロック共重合体であった。
次に得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。得られた水添重合体の水添率は９８％、重量平均分子量は１７万、分子量分布は１．１であった。また，低温側のＴｇは，−５０℃であった。得られた水添重合体（ポリマー７）の特性を表１に示した。
【００６３】
【比較例４】
スチレンとブタジエンを含有するシクロヘキサン溶液（スチレン／ブタジエンの重量比は６３／３７）を２時間かけて供給する以外は、比較例３と同様の方法（重合時間は３時間）で重合を行い、その後同様に水添反応を行った。得られた水添重合体（ポリマー８）の特性を表１に示した。
【００６４】
【比較例５】
ｎ−ブチルリチウムの供給量を変える以外は、実施例１と同様の方法で連続重合を行い、その後実施例１と同様に水添反応を行った。得られた水添重合体（ポリマー９）の特性を表１に示した。
【００６５】
【比較例６】
水素添加率を８０％に調整する以外実施例１と同様の方法で水添重合体（ポリマー１０）を得て、その特性を表１に示した。
【００６６】
【実施例５】
水添共重合体としてポリマー１を用い、２００℃で、２ｍｍ厚のシートを作成した。その物性を表２に示す。
【００６７】
【実施例６〜１０】
表２に示す各成分をヘンシェルミキサーで混合後、二軸押出機にて２３０℃（実施例６，７，９，１０）と２７０℃（実施例８）の条件で溶融混練し、組成物のペレットを得た。この組成物を用い、実施例５と同様にシートを作成した。その物性を表２に示す。
【００６８】
【比較例７】
水添共重合体としてポリマー５を用い、実施例５と同様の方法で、シートを作成した。その物性を表２に示す。
【００６９】
【比較例８】
表２に示す各成分を用いて実施例６と同様の方法でシートを作成した。その物性を表２に示す。
【００７０】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の水添共重合体等は、取り扱い性（耐ブロッキング性）が良好で、且つ反発弾性と耐傷付き性に優れる。さらに本発明の水添共重合体等を他の熱可塑性樹脂やゴム状重合体とブレンドした組成物は、引張強度、耐磨耗性等に優れる。これらの特徴を生かして、射出成形、押出成形などによって各種形状の成型品に加工でき、自動車部品（自動車内装材料、自動車外装材料），食品包装容器などの各種容器、家電用品、医療機器部品、工業部品、玩具等に用いることができる。
具体的には、本発明の水添共重合体等、或いは該水添共重合体等と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体から成る重合体組成物に各種添加剤類を配合したり、更に各種成形方法を適用して成形することにより、補強性充填剤配合物、動架橋物、発泡体、多層フィルム・シート、建築材料、制振・防音材料、複層成形品、複層射出成形品、電線被覆材料、高周波融着性組成物、スラッシュ成形材料、粘接着性組成物、アスファルト組成物のような材料や成形品を得ることができる。
Claims (6)
- 共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体の水素添加物であって，
▲１▼ ビニル芳香族化合物の含有量（Ｓ）が６０重量％越え、９０重量％未満、
▲２▼ ビニル芳香族化合物含有量（Ｓ）とガラス転移温度（Ｔｇ）の関係が下記式（１）を満たし、
０．０３２Ｓ２−２．３Ｓ＋１２＞Ｔｇ＞０．０２５Ｓ２−０．５Ｓ−１０８ （１）
▲３▼重量平均分子量が１０万を越え５０万未満、
▲４▼共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の８５％以上が水添されていることを特徴とする水添共重合体。 - 請求項１に記載の水添共重合体に，官能基を有する原子団が結合していることを特徴とする変性水添共重合体。
- 変性水添共重合体が、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合していることを特徴とする請求項２または３に記載の変性水添共重合体。
- 変性水添共重合体が、下記から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合していることを特徴とする請求項２または３に記載の変性水添共重合体。
- 水添共重合体または変性水添共重合体の分子量分布が１．５〜５．０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水添共重合体または変性水添共重合体
- （ａ）請求項１〜５のいずれかに記載の水添共重合体または変性水添共重合体１〜９９重量部と（ｂ）熱可塑性樹脂及び／またはゴム状重合体９９〜１重量部からなる重合体組成物。
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