JP2004059609A

JP2004059609A - Soft water repellent

Info

Publication number: JP2004059609A
Application number: JP2002215939A
Authority: JP
Inventors: Koji Hori; 堀　公二; Masato Kakumoto; 角元　正人; Takaharu Tsujimoto; 辻本　隆治
Original assignee: Miki Riken Kogyo KK
Current assignee: Miki Riken Kogyo KK
Priority date: 2002-07-25
Filing date: 2002-07-25
Publication date: 2004-02-26

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silicone water repellent eliminating insufficiency of durability, generation, etc., of hydrogen gas which are disadvantages of conventional silicone water repellents and having a soft touch feeling and to provide a method for imparting water repellency and an inexpensive method for producing a water repellency imparting material. <P>SOLUTION: Water-repellent performances having excellent durability can be imparted to various materials at a low cost by treating an amino-modified silicone in a state of an oil or a state of an emulsion prepared by emulsification thereof using a surfactant with a polyfunctional isocyanate, a polyfunctional blocked isocyanate and a water-dispersed polyfunctional isocyanate in combination. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐久性に優れた柔軟撥水剤、柔軟撥水性付与方法および撥水性付与材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、繊維製品、紙、木材、皮革等にパラフィン系、シリコーン系、フッソ系の撥水性付与剤で撥水処理を行っているが、パラフィン系撥水剤は、初期撥水、耐久性も弱く、フッソ系撥水剤は、撥水性能は良好だがコストが高い、摩擦、磨耗による撥水低下、繊維に処理した場合風合いが硬い等の問題があった。シリコーン系撥水剤は主にメチルハイドロジェンポリシロキサンが使用されてきたが、フッソ系撥水剤に比べ風合いが柔らかく、摩擦、磨耗に強い。しかし耐久性が弱く、洗濯５回後の撥水性は１〜２程度であり、保管中に水素ガスが発生し作業性に問題があった。そのため、特公平２００１−２３４０７１にはカルボキシ基含有ポリシロキサンによる撥水性の供与、特公平２００２−１１４９７２には側鎖にエポキシ基やカルボキシ基、メルカプト基を付け被処理物に吸着しやすくし、被処理物の官能基と反応させ耐久性の向上を図っている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のシリコーン系撥水剤の欠点である、耐久性の不足、水素ガスの発生等を解消し、柔軟な風合いのシリコーン系撥水剤、柔軟撥水性付与方法および柔軟撥水性付与材の安価な製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成すべく種々検討を重ねた結果、アミノ変性シリコーンと多官能イソシアネートを併用して処理することにより、耐久性の良好な柔軟撥水性を種々の材料に付与することを見いだし、本発明をなすに至った。
【０００５】
すなわち、本発明はアミノ変性シリコーンのアミノ基と被処理物の水酸基等の官能基を多官能イソシアネートで反応させることにより、耐久性に優れている柔軟撥水処理材を製造することができる。アミノ基は極性の関係からセルロース等の水酸基の方向を向き架橋反応が起こり耐久性のある撥水皮膜を形成する為、表面にメチル基が上手く配向し良好な耐久撥水性を示す。又アミノ基とイソシアネート基は低温で反応することから、多官能イソシアネートの種類を選定することにより、低温処理でも良好な耐久撥性能が得られる。処理方法としては、エマルジョンの状態で水系での処理、有機溶剤に溶解しての処理も行うことができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明に使用されるアミノ変性シリコーンは、オルガノポリシロキサンの側鎖にアミノ基が結合した化合物で、アミノ基はモノアミン、ジアミンどちらでもよく、アミノ基の一部を封鎖したアミノ変性シリコーンでも良い。アミン当量は３００〜２００００ｇ／ｍｏｌが好ましく、撥水性能、耐久性、風合い、価格等を考えた場合、より好ましくは、１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌのものである。オルガノポリシロキサンの両末端はＣＨ_３、ＯＣＨ_３、ＯＨ等でオルガノポリシロキサンの末端基により撥水性能は余り左右されない。又両末端ＯＲのジメチルポリシロキサンとアミノ基含有シランカップリング剤を併用し、アミノ変性シリコーンの代用とすることも可能である。両末端ＯＲのジメチルポリシロキサンとはＲがＨ又はＣが１〜３のアルキル基を表す。これらアミノ変性シリコーンは単独でも２種類以上混合しても使用することができる。
【０００７】
本発明で使用される多官能イソシアネートとは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものならいずれでも良く、一例として２，４−、２，６−トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネートアダクト、トリメチロールエタントリレンジイソシアネートアダクト、グリセリントリレンジイソシアネートアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネートアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット、ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスジフェニルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等がある。これらのイソシアネート基はそのままでも良く、ブロック剤によりブロックされたブロックイソシアネートでも良い。ブロック剤としては加熱時に解離して活性なイソシアネート基が再生する程度に安定化するフェノール類、ε−カプロラクタム、マロン酸ジエチルエステル、メチルエチルケトオキシム、重亜硫酸ソーダ、イミダゾール類などがある。多官能イソシアネートは有機溶剤溶液あるいは水分散の形で配合することが多い。又ポリイソシアネート構造に親水基を導入して界面活性効果を持たせることにより、ポリイソシアネートに水分散性を付与した水分散性イソシアネートも有効である。又アミノ基とイソシアネート基の反応を促進する為、有機錫、有機亜鉛等の公知の触媒を併用することも有効である。
【０００８】
アミノ変性シリコーンと多官能イソシアネートの配合比は特に限定されないが、アミノ基の濃度とイソシアネート基濃度により調整する。初期撥水性や耐久性を向上させるにはイソシアネート基がアミノ基に対し過剰な状態で配合する必要がある。多官能ブロックイソシアネートはあらかじめアミノ変性シリコーンに配合しておいても良く、処理時に処理浴に配合しても良い。本発明の柔軟撥水剤および柔軟撥水性付与方法は、浸漬、パディング、スプレー、コーティング等で実施できる。
対象となる被処理物としては、繊維製品として、例えば綿、絹、羊毛、麻、レーヨンなどの天然繊維、またナイロン、ポリエステル、アクリルなどの合成繊維あるいはこれらの混紡品。紙、皮革、木材、金属、無機建材等が挙げられる。
【０００９】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例中、部および％とあるのは重量部、重量％を意味する。
撥水度：ＪＩＳ　Ｌ１０９２：１９９８「繊維製品の防水試験」の６．２はっ水度試験（スプレー試験）によった。湿潤状態を表１に示す。
【表１】

洗濯条件：ＪＩＳ　Ｌ０１２７、９５、１０３法
ＨＬ−１：４０℃ｘ５分洗濯（浴比１：３０　合成洗剤２ｇ／ｌ）―２分すすぎ―脱水―２分すすぎ―脱水
乾燥条件：日陰で吊り干しする。
【００１０】
実施例で使用したアミノ変性シリコーンは表２に記載のもので、オイル、あるいは非イオン界面活性剤で乳化しエマルジョンの形にして使用した。
【表２】

＊　信越化学工業（株）社製
ＤＡ　　：側鎖ジアミン　　両末端ＣＨ_３
ＤＡＯＲ：側鎖ジアミン　　両末端一部ＯＲ　Ｒ：Ｈ又はＣが１〜３のアルキル基
ＡＯＨ　：側鎖モノアミン　両末端一部ＯＨ
Ａ　　　：側鎖モノアミン　両末端ＣＨ_３
【００１１】
（実施例１）
ＫＦ−８７０４の１５％エマルジョン５部とメチレンビスジフェニルイソシアネートのイソシアネート基をメチルエチルケトオキシムでブロックし、界面活性剤で乳化し３０％に調整したブロックイソシアネート１部を水で１００部に希釈し、撥水性付与液を調整した。この液に綿ブロード、ポリエステル／綿（６５／３５）ブロード、ポリエステルタフタ、ナイロンタフタをパディングで処理し、予備乾燥後１６０℃２分のキュアーを行った。
比較のため実施例１のブロックイソシアネートを除き、アミノシリコーンのみで処理浴を調整し撥水効果を調べた。その結果を表３に示す。
【表３】

アミノ変性シリコーンにブロックイソシアネートを併用することにより、全ての素材で撥水性が向上し、ブロックイソシアネートの効果が確認された。特に綿ブロード、ポリエステル／綿において優れた初期撥水と洗濯耐久性が得られた。
【００１２】
（実施例２）
アミノ変性シリコーンオイルのアミン当量、アミンのタイプ、オルガノポリシロキサンの末端基の違いによる差を調べる為、各種アミノシリコーンオイルを乳化して、１５％のエマルジョンを調整し、綿ブロードで実施例１と同様に処理を行った。その結果を表４に示す。
【表４】

アミノ変性シリコーンの違いにより、撥水性能に若干差が見られるが、全てのシリコーンにおいて初期撥水、洗濯耐久性の向上が見られる。初期撥水性能よりも洗濯後の撥水性が向上しているのは、洗濯によりアミノ変性シリコーンエマルジョンに使われている乳化剤が脱落し、撥水性が向上した。
【００１３】
（実施例３）
ＫＦ−８７０４の１５％エマルジョン５部とトリメチロールプロパントリレンジイソシアネートアダクトのイソシアネート基をメチルエチルケトオキシムでブロックし、３０％に調整したエマルジョン１部を水で１００部に希釈し、実施例１と同様に処理を行った。比較としてアミノ変性シリコーンのみで、処理を行った。その結果を表５に示す。
【表５】

多官能ブロックイソシアネートのタイプを変えても良好な初期撥水、洗濯耐久性能が得られた。
【００１４】
（実施例４）
ＫＦ−８７７（アミノ基一部封鎖品）の１５％エマルジョン５部とルプラネートＸＭＢ−２１５３［ビーエーエスエフジャパン（株）社製　自己乳化型ポリメリックＭＤＩ］０．５部を水に希釈し１００部にし撥水性付与液を調整した。この液に綿ブロード、ポリエステル／綿（６５／３５）ブロード、ポリエステルタフタ、ナイロンタフタをパディングし、マングルで絞り、１枚は１００℃で２分間熱処理、もう１枚は１夜常温で吊り下げて乾燥した。その結果を表６に示す。
【表６】

常温乾燥、低温乾燥（１００℃ｘ２分）でも初期撥水性、洗濯耐久撥水性、柔軟性が良好な結果が得られた。
【００１５】
（実施例５）
ＫＦ−８８０オイル２部とルプラネートＸＭＢ−２１５３　１部をトルエンで１００部に希釈し撥水性付与液とした。別にＫＦ−８８０オイルのみをトルエンで希釈し、比較液とした。　この液を、ラワン合板、ケイ酸カルシウム板、ダンボール板、皮革、に５０ｇ／ｍ^２塗布し１日放置し撥水度を測定した。その結果を表７に示す。
【表７】

繊維以外の被処理物でも良好な撥水性能が得られた。特に水酸基を持っているラワン合板、ダンボール板で良好な撥水性能が得られた。
【００１６】
（実施例６）
Ｘ−６１−５７５（信越化学工業社製　両末端ＯＨのジメチルポリシロキサン）の１５％エマルジョンを５部とＫＢＭ−６０２［信越化学工業社製　Ｎ−β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン］０．２部、実施例１で使用したブロックイソシアネート１部を水で希釈し、１００部にし撥水性付与液を調整した。比較とし、上記撥水性処理液よりブロックイソシアネートを除いた処理液Ａ、シランカップリング剤を除いた処理液Ｂを調整した。綿ブロードとポリエステル／綿（６５／３５）ブロードをパディング処理し、予備乾燥後１６０℃ｘ２分熱処理を行った。その結果を表８に示す。
【表８】

比較例Ａ，Ｂ処理液とも撥水性はなく、ジメチルポリシロキサン、シランカップリング剤、ブロックイソシアネートを組み合わせた処理液は、柔軟な撥水性が得られた。
【００１７】
【発明の効果】
アミノ変性シリコーンと多官能イソシアネートを併用して処理することにより、全てのアミノ変性シリコーンにおいて初期撥水性、耐久性の良好な柔軟撥水性が得られた。メチルハイドロジェンポリシロキサンを使用しないので保管中に水素ガスの発生がなく安全で、保管が容易なシリコーン系柔軟撥水剤である。、従来のシリコーン系撥水剤と比較して洗濯耐久性が大幅に向上した。又多官能イソシアネートを選定することにより、常温、低温での処理が可能となった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a soft water repellent excellent in durability, a method for imparting soft water repellency, and a method for producing a water repellent material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, textile products, paper, wood, leather, etc. have been treated with paraffin, silicone, and fluorine-based water repellents, but paraffin-based water repellents have low initial water repellency and durability. The fluorine-based water repellent has problems such as good water repellency but high cost, reduced water repellency due to friction and abrasion, and a hard texture when treated with fibers. As the silicone water repellent, methyl hydrogen polysiloxane has been mainly used, but has a softer texture and is more resistant to friction and abrasion than the fluorine water repellent. However, the durability was weak, and the water repellency after washing five times was about 1-2, and hydrogen gas was generated during storage, and there was a problem in workability. For this reason, Japanese Patent Publication No. 2001-2324071 provides water repellency by using a carboxy group-containing polysiloxane, and Japanese Patent Publication No. 2002-114972 attaches an epoxy group, a carboxy group, or a mercapto group to a side chain to make it easier to adsorb to a treatment object. It reacts with the functional group of the processed material to improve the durability.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the drawbacks of conventional silicone water repellents, such as insufficient durability and generation of hydrogen gas, and provides a soft silicone water repellent, a method for imparting soft water repellency, and a method for imparting soft water repellency. It is an object of the present invention to provide an inexpensive method for manufacturing a material.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention, as a result of various studies to achieve the above object, has concluded that by giving a treatment using an amino-modified silicone and a polyfunctional isocyanate in combination, various materials can be imparted with excellent durability and soft water repellency. They have found and accomplished the present invention.
[0005]
That is, in the present invention, a flexible water-repellent material having excellent durability can be produced by reacting the amino group of the amino-modified silicone with a functional group such as a hydroxyl group of the object to be treated with a polyfunctional isocyanate. The amino group is oriented in the direction of a hydroxyl group of cellulose or the like due to the polarity, and a crosslinking reaction occurs to form a durable water-repellent film. Therefore, the methyl group is well oriented on the surface and exhibits good durable water repellency. In addition, since the amino group and the isocyanate group react at a low temperature, good durability and repellency can be obtained even at a low temperature treatment by selecting the type of polyfunctional isocyanate. As the treatment method, an aqueous treatment in an emulsion state or a treatment in which the emulsion is dissolved in an organic solvent can also be performed.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically. The amino-modified silicone used in the present invention is a compound in which an amino group is bonded to a side chain of an organopolysiloxane. The amino group may be either a monoamine or a diamine, or may be an amino-modified silicone in which a part of the amino group is blocked. The amine equivalent is preferably from 300 to 20,000 g / mol, and more preferably from 1,000 to 5,000 g / mol in consideration of water repellency, durability, texture, price and the like. Both ends of the organopolysiloxane are CH ₃ , OCH ₃ , OH and the like, and the water repellency is not significantly affected by the end group of the organopolysiloxane. It is also possible to use amino-containing silane coupling agents in combination with dimethylpolysiloxane having OR terminals at both ends to substitute amino-modified silicones. The dimethylpolysiloxane having OR at both terminals represents an alkyl group in which R is H or C is 1 to 3. These amino-modified silicones can be used alone or in combination of two or more.
[0007]
The polyfunctional isocyanate used in the present invention may be any one having two or more isocyanate groups in the molecule. Examples thereof include 2,4-, 2,6-tolylene diisocyanate and trimethylolpropane tolylene diisocyanate. Adduct, trimethylolethane tolylene diisocyanate adduct, glycerin tolylene diisocyanate adduct, hexamethylene diisocyanate adduct, hexamethylene diisocyanate biuret, hexamethylene diisocyanate isocyanurate, triphenylmethane triisocyanate, methylene bisdiphenyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylene diisocyanate, etc. There is. These isocyanate groups may be used as they are, or may be blocked isocyanates blocked by a blocking agent. Examples of the blocking agent include phenols that dissociate upon heating and stabilize to the extent that active isocyanate groups are regenerated, ε-caprolactam, diethyl malonate, methyl ethyl ketoxime, sodium bisulfite, imidazoles, and the like. The polyfunctional isocyanate is often added in the form of an organic solvent solution or aqueous dispersion. Further, a water-dispersible isocyanate obtained by imparting a water-dispersibility to a polyisocyanate by introducing a hydrophilic group into the polyisocyanate structure to have a surface active effect is also effective. In order to promote the reaction between the amino group and the isocyanate group, it is also effective to use a known catalyst such as organic tin or organic zinc in combination.
[0008]
The mixing ratio of the amino-modified silicone and the polyfunctional isocyanate is not particularly limited, but is adjusted according to the amino group concentration and the isocyanate group concentration. In order to improve the initial water repellency and durability, it is necessary to mix the isocyanate groups in excess with the amino groups. The polyfunctional blocked isocyanate may be previously added to the amino-modified silicone, or may be added to the treatment bath during the treatment. The soft water repellent and the method for imparting soft water repellency of the present invention can be carried out by immersion, padding, spraying, coating, or the like.
Examples of the object to be treated include fiber products such as natural fibers such as cotton, silk, wool, hemp and rayon, and synthetic fibers such as nylon, polyester and acrylic, or blends thereof. Examples include paper, leather, wood, metal, and inorganic building materials.
[0009]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples. In the examples, parts and% mean parts by weight and% by weight.
Water repellency: Measured according to JIS L1092: 1998 "Waterproof test for textile products", 6.2 water repellency test (spray test). Table 1 shows the wet state.
[Table 1]

Washing conditions: JIS L0127, 95, 103 method HL-1: Washing at 40 ° C. x 5 minutes (bath ratio 1:30 Synthetic detergent 2 g / l)-Rinse for 2 minutes-Dehydration-Rinse for 2 minutes-Dehydration drying conditions: Hang in the shade I do.
[0010]
The amino-modified silicones used in the examples are those shown in Table 2, and were emulsified with an oil or a nonionic surfactant and used in the form of an emulsion.
[Table 2]

* Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. DA: side chain diamine, both terminals CH ₃
DAOR: side chain diamine, both ends of partial OR R: H or C is an alkyl group of 1 to 3 AOH: side chain monoamine, both ends of OH
A: CH _{3 on} both ends of the side chain monoamine
[0011]
(Example 1)
5 parts of a 15% emulsion of KF-8704 and the isocyanate group of methylenebisdiphenylisocyanate were blocked with methyl ethyl ketoxime, 1 part of the blocked isocyanate emulsified with a surfactant and adjusted to 30% was diluted to 100 parts with water, and water repellency was obtained. The application liquid was adjusted. This liquid was treated with padding with cotton broad, polyester / cotton (65/35) broad, polyester taffeta, and nylon taffeta, and after predrying, was cured at 160 ° C. for 2 minutes.
For comparison, the treatment bath was adjusted only with aminosilicone except for the blocked isocyanate of Example 1, and the water repellency was examined. Table 3 shows the results.
[Table 3]

By using the blocked isocyanate in combination with the amino-modified silicone, the water repellency was improved in all the materials, and the effect of the blocked isocyanate was confirmed. In particular, excellent initial water repellency and washing durability were obtained with cotton broad and polyester / cotton.
[0012]
(Example 2)
In order to examine the differences due to differences in the amine equivalent of the amino-modified silicone oil, the type of amine, and the terminal group of the organopolysiloxane, various amino silicone oils were emulsified, and a 15% emulsion was prepared. The same processing was performed. Table 4 shows the results.
[Table 4]

Although there is a slight difference in water repellency due to the difference between amino-modified silicones, the initial water repellency and washing durability are improved in all silicones. The reason why the water repellency after washing is improved compared to the initial water repellency is that the emulsifier used in the amino-modified silicone emulsion was dropped off by washing and the water repellency was improved.
[0013]
(Example 3)
5 parts of a 15% emulsion of KF-8704 and the isocyanate group of trimethylolpropane tolylene diisocyanate adduct were blocked with methyl ethyl ketoxime, and 1 part of the emulsion adjusted to 30% was diluted to 100 parts with water. Processing was performed. For comparison, the treatment was performed using only the amino-modified silicone. Table 5 shows the results.
[Table 5]

Even when the type of the polyfunctional blocked isocyanate was changed, good initial water repellency and good washing durability were obtained.
[0014]
(Example 4)
5 parts of a 15% emulsion of KF-877 (partially blocked amino group) and 0.5 part of luplanate XMB-2153 [Self-emulsifying polymeric MDI manufactured by BSF Japan Co., Ltd.] are diluted with water to 100 parts, and repelled to 100 parts. An aqueous application liquid was prepared. This solution is padded with cotton broad, polyester / cotton (65/35) broad, polyester taffeta, and nylon taffeta, squeezed with a mangle, one heat-treated at 100 ° C for 2 minutes, and the other suspended overnight at room temperature. Dried. Table 6 shows the results.
[Table 6]

Good results in initial water repellency, washing durability water repellency, and flexibility were obtained even at room temperature drying and low temperature drying (100 ° C. × 2 minutes).
[0015]
(Example 5)
2 parts of KF-880 oil and 1 part of Lupranate XMB-2153 were diluted to 100 parts with toluene to give a liquid repellency-imparting liquid. Separately, only KF-880 oil was diluted with toluene to obtain a comparative solution. This solution was applied on a Lauan plywood, calcium silicate board, cardboard board, and leather at 50 g / m ² and allowed to stand for one day to measure the water repellency. Table 7 shows the results.
[Table 7]

Good water-repellent performance was obtained even for the objects to be treated other than the fibers. In particular, good water-repellent performance was obtained with a Lauan plywood or a cardboard board having a hydroxyl group.
[0016]
(Example 6)
5 parts of a 15% emulsion of X-61-575 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., dimethylpolysiloxane having OH at both ends) and 5 parts of KBM-602 [N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 0.2 parts and 1 part of the blocked isocyanate used in Example 1 were diluted with water to make 100 parts, and a water repellency-imparting liquid was prepared. For comparison, a treatment liquid A from which the blocked isocyanate was removed from the water-repellent treatment liquid and a treatment liquid B from which the silane coupling agent had been removed were prepared. Cotton broad and polyester / cotton (65/35) broad were padded, pre-dried, and then heat-treated at 160 ° C. for 2 minutes. Table 8 shows the results.
[Table 8]

Comparative Examples A and B did not have water repellency, and the processing liquid combining dimethylpolysiloxane, silane coupling agent, and blocked isocyanate had soft water repellency.
[0017]
【The invention's effect】
By treating the amino-modified silicone in combination with the polyfunctional isocyanate, all of the amino-modified silicones were able to obtain flexible water repellency with good initial water repellency and durability. Since it does not use methyl hydrogen polysiloxane, it is a silicone-based soft water repellent that is safe without storage of hydrogen gas during storage and easy to store. The washing durability was greatly improved as compared with the conventional silicone water repellent. Further, by selecting a polyfunctional isocyanate, processing at normal temperature and low temperature became possible.

Claims

Soft water repellent containing amino-modified silicone and polyfunctional isocyanate.

A soft water repellent containing an amino-modified silicone emulsion and a polyfunctional blocked isocyanate.

Flexible water repellent containing amino-modified silicone oil and polyfunctional blocked isocyanate.

A method for imparting soft water repellency using an amino-modified silicone and a polyfunctional isocyanate in combination.

A method for imparting soft water repellency using an amino-modified silicone emulsion in combination with a polyfunctional blocked isocyanate or a water-dispersible polyfunctional isocyanate.

A method for imparting soft water repellency by using an amino-modified silicone oil in combination with a polyfunctional isocyanate, a polyfunctional blocked isocyanate, and a water-dispersible polyfunctional isocyanate.

A flexible water repellent comprising dimethylpolysiloxane having OR terminals at both ends, a silane coupling agent containing an amino group, and a polyfunctional blocked isocyanate.

A method for imparting soft water repellency using a combination of dimethylpolysiloxane having both ends OR, an amino group-containing silane coupling agent, and a polyfunctional blocked isocyanate.

A method for producing a soft water-repellent material treated with the soft water-repellent agent and the soft water-repellent method according to any one of claims 1 to 8.