【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高炉樋の内張りとして使用するキャスタブル耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高炉樋は、高炉から出銑した溶銑が溶銑鍋、混銑車等に至る通路の役割をもつ、その内張り耐火物は施工性の面から、キャスタブル耐火物が使用されている。
従来、この高炉樋用キャスタブル耐火物（以下、樋材と称する。）の材質は、アルミナ−炭化珪素−炭素質が一般的である。
【０００３】
高炉樋の内張りは、主として溶銑と接するメタルラインと、主としてスラグと接するスラグラインとに区分される。メタルラインは、前記の材質にさらにＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系スピネル（以下、スピネルと称する。）を組み合わせたアルミナ−スピネル−炭化珪素−炭素質が使用されている。スピネルはその耐ＦｅＯ性によってメタルラインにおける耐食性を付与する。アルミナ−スピネル−炭化珪素−炭素質の樋材の例としては、例えば特開２０００−３５１６７４号公報、特開２００１−１１４５７１号公報が挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年の高炉操業の過酷化と共に、耐火物原単位の低減化および出銑作業の効率化の要求から、従来の樋材では耐用性において決して十分なものではない。
【０００５】
そこで、本発明は、従来材質よりさらに高寿命の高炉樋用キャスタブル耐火物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の高炉樋用キャスタブル耐火物は、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系スピネル：３０〜８０質量％、アルミナ：５〜５５質量％、炭素：１〜１５質量％、Ｂ４Ｃ、ＺｒＢ２、ＭｇＢ２から選ばれる一種または二種以上のホウ素化合物：１〜１５質量％を含み、且つ実質的に炭化珪素を含まない耐火原料組成１００質量％に対し、結合剤および分散剤を添加してなることにある。また、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系スピネル：３０〜８０質量％、アルミナ：５〜５５質量％、炭素：１〜１５質量％、ＴｉＣ：１〜１５質量％を含み、且つ実質的に炭化珪素を含まない耐火原料組成１００質量％に対し、結合剤および分散剤を添加してなることにある。
【０００７】
樋材組織内部は樋材使用中の高温下においてＣＯガス雰囲気下にある。樋材組成の炭化珪素はこのＣＯガスとの反応によって（ＳｉＣ＋２ＣＯ→ＳｉＯ２＋３Ｃ）ＳｉＯ２が生成し、このＳｉＯ２がさらにスピネル原料のＭｇＯおよびＡｌ２Ｏ３と反応し、ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３系低融物を生成する。
【０００８】
炭化珪素は耐スラグ性と炭素の酸化防止剤としての効果をもち、樋材において不可欠な原料である。しかし、前述のとおりスピネルとの共存下において低融物の生成原因となり、耐火物組織を脆弱化し、樋材の耐食性低下の原因となる。
【０００９】
本発明は炭化珪素に替えて、ホウ素化合物あるいはＴｉＣを使用する。本発明の樋材は耐酸化性、耐食性共に優れた効果を発揮するが、その理由は以下のとおりと考えられる。ホウ素化合物は樋材使用時の高温下において酸化し、その酸化に伴う体積膨張によって耐火物組織を緻密化し、耐火物組織内への酸素の侵入を遮断する。また、酸化で生じたＢ２Ｏ３が液相を生成し、酸素を遮断する保護皮膜となる。ホウ素化合物の使用はこの耐火物組織の緻密化と保護皮膜の形成によって炭素の酸化を防止する。ホウ素化合物は、耐火骨材のアルミナあるいはスピネルからくるＡｌ２Ｏ３成分と反応し、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３を生成しする。
【００１０】
図２はＡｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系状態図である。Ｂ２Ｏ３はＡｌ２Ｏ３に比較すると融点が非常に低いが、Ｂ２Ｏ３が２０ｍｏｌ％までは融点がほとんど下がらない。これはＡｌ２Ｏ３成分との反応によって生成された９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３の融点が高いためである。
【００１１】
９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３は融点が約１９５０℃と高いことで低融物を生成し難いことに加え、針状結晶のために耐火物組織を強化し、樋材の耐食性向上にも優れた効果をもつ。
【００１２】
一方、ＴｉＣは、自身が優先的に酸化されることにより、炭素の酸化防止を図る。また、ＴｉＣは炭化珪素を使用した際にスピネルとの共存下で生成するＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３系低融物に比べて融点が高く、耐火物組織の脆弱化を起こさない。さらに、ＴｉＣは、溶銑に溶解することによって溶銑の粘性を増大する作用があり、樋材稼動面に粘稠な溶銑の層ができ、これが保護層となって樋材の耐食性を向上させる。
【００１３】
ホウ素化合物あるいはＴｉＣは以上のように炭化珪素と同様に炭素の酸化防止効果をもち、しかもスピネルと炭化珪素に組み合わせた場合に見られる低融物生成の弊害もない。したがって、本発明の樋材によればスピネルがもつ耐ＦｅＯ性の効果がいかんなく発揮され、特にメタルライン材として優れた耐用性を得ることができる。
【００１４】
ホウ素化合物のひとつであるＢ４Ｃを耐火物の酸化防止剤に使用することは公知技術である。しかし、本発明による顕著な耐食性向上は、スピネルを使用し、且つ実質的に炭化珪素を含まない樋材においてのみ発揮されるものである。
【００１５】
スピネルと炭化珪素を含む材質では、スピネル由来のＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３と炭化珪素由来のＳｉＯ２との反応によってＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３系低融物を生成するが、これにホウ素化合物を組合わせた場合、このホウ素化合物使用より生成したＢ２Ｏ３がこのＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３系低融物の融点を更に下げ、耐火物組織の脆弱化を招く。
【００１６】
ＴｉＣを使用した場合は、ＴｉＣ由来のＴｉＯ２と炭化珪素由来のＳｉＯ２が反応し、ＴｉＯ２の融点が大きく低下する。このことは、図３のＴｉＯ２−ＳｉＯ２系状態図からも確認することができる。
【００１７】
図３の状態図のとおり、ＴｉＯ２にＳｉＯ２が添加されてゆくと１０質量％までは融点が下がってゆき、８０重量％付近から急激に融点が低下し、９０質量％での融点は１５５０℃である。そして、この融点の低下は耐火物組織の脆弱化を招く。
【００１８】
以上のように、従来の炭化珪素を含む樋材では、ホウ素化合物またはＴｉＣによる本発明における顕著な酸化防止および耐食性向上の効果を発揮することが出来ない。
【００１９】
また、本発明おいてホウ素化合物あるいはＴｉＣの添加量は通常の酸化防止剤の添加ではなく、耐火原料としての使用であり、その量も多い。従来のＢ４Ｃ添加に見られる単なる酸化防止剤としての使用では、耐火原料に対し０．０５〜０．５質量％程度の添加である。本発明でのホウ素化合物あるいはチタンの使用量は耐火原料に占める割合で１〜１５質量％、さらに好ましくは２〜１３質量％であり、この使用量によって初めて本発明の顕著な耐酸化性および耐食性の効果が得られる。
【００２０】
後述する実施例１のアルミナ−スピネル−炭素質樋材と比較例１のアルミナ−スピネル−炭化珪素−炭素質樋材について、ホウ素化合物の一種であるＢ４Ｃの添加量のみを変化させ、それぞれについて高周波炉に内張りしての侵食試験を行った。具体的な試験条件は後述する実施例の欄で示した試験条件と同様にした。
図１はその試験結果にもとづいて、Ｂ４Ｃの添加量と溶損指数の関係を示したグラフである。溶損指数が大きくなるほど溶損が大きくなり、耐食性が悪いことを意味する。
【００２１】
同グラフから、アルミナ−スピネル−炭素質樋材は、炭化珪素を含むアルミナ−スピネル−炭化珪素−炭素質樋材と違って、Ｂ４Ｃの添加量が増すにしたがって耐食性の向上が見られる。また、アルミナ−スピネル−炭素質樋材は、Ｂ４Ｃの添加量が本発明で限定した範囲内において耐食性の向上が顕著であることが確認される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するスピネルの具体例は、電融スピネルまたは焼結スピネルである。経済性の面から、バナジウム精錬時に副生するスピネル質スラグを使用してもよい。微粉部には仮焼スピネルを使用してもよい。また、このスピネルは、ＭｇＯおよびＡｌ２Ｏ３の量がスピネル理論値のものに限らず、例えばＡｌ２Ｏ３値が多いわゆるアルミナリッチであってもよい。
【００２３】
耐火原料中に占めるスピネルの割合は、３０質量％未満ではスピネル添加の効果が得られず、８０質量％を超えるとアルミナあるいは炭素の割合を少なくしなければならず、耐スポーリング性および耐スラグ浸透性に劣る。
【００２４】
アルミナは、容積安定性、耐食性等の効果をもつ。具体例は、焼結アルミナ、電融アルミナ、ばん土けつ岩、ボーキサイト等である。中でも、品質が安定している焼結アルミナ、電融アルミナ等の合成品が好ましい。微粉部には仮焼アルミナを使用してもよい。アルミナの耐火原料中に占める割合は、５質量％未満では耐食性および耐スポーリング性に劣り、５５質量％を超えると耐スラグ浸透性が低下する。
【００２５】
炭素は、耐スポーリング性、耐スラグ浸透性の効果をもつ。具体例はピッチ、カーボンブラック、人造黒鉛、りん状黒鉛、土状黒鉛、コークス、無煙炭等である。耐火骨材組成に占める割合は、１質量％未満では炭素の前記効果が得られず、１５質量％を超えると酸化による耐食性の低下を招く。
【００２６】
ホウ素化合物としてはＢ４Ｃ、ＺｒＢ２、ＭｇＢ２から選ばれる一種または二種以上を使用する。特にＢ４Ｃは酸化防止剤として既に知られており、ホウ素化合物自体は市販品からも得られる従来品そのままの状態で使用することができる。ＴｉＣは一般には切削工具用の材料として知られており、これも市販品等から入手できる。
【００２７】
このホウ素化合物またはＴｉＣの粒度は、ＪＩＳ標準篩目開きで１ｍｍ以下であり、好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍとする。純度はホウ素化合物，ＴｉＣ共に高いものほど好ましいが、６０質量％以上のものであれば使用できる。また、その使用量は先に示したように、耐火原料に占める割合で１〜１５質量％、さらに好ましくは３〜１３質量％である。使用量が少ないと酸化防止と耐食性向上の効果が得られない。多過ぎると過剰のＢ２Ｏ３あるいはＴｉＯ２が生成することからかえって耐食性が劣化する。炭化珪素は、本発明では実質的に使用しない。使用した場合は、耐食性が低下し、本発明の効果が得られない。
【００２８】
本発明の効果を損わない程度であれば、耐火原料として以上の他にもろう石、けい石、揮発シリカ、ムライト、カイアナイト、アンダリュウサイト、マグネシア、マグネシア−カルシア、ジルコン、ジルコニア、クロム鉱、窒化珪素、酸化クロム等を組み合わせてもよい。
【００２９】
結合剤の具体な種類、添加量は従来材質と特に変わりない。例えばアルミナセメント、マグネシアセメント、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等が使用できる。中でも施工体の組織強度が得られ易いアルミナセメントが好ましい。添加量は、アルミナセメントを例に挙げれば耐火原料１００質量％に対して外掛け１〜１０質量％が好ましい。
【００３０】
分散剤は樋材の施工時の流動性を付与する。具体例な種類は何ら限定されるものではなく、例えばトリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダ、ポリメタリン酸塩などの無機塩、クエン酸ソーダ、酒石酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、ポリカルボン酸塩、β−ナフタレンスルホン酸塩類、ナフタリンスルフォン酸等である。添加量は、耐火原料組成１００質量％に対し、外掛け０．０１〜１質量％程度が好ましい。
【００３１】
以上の耐火原料、結合剤および分散剤以外にも、必要によってはキャスタブル耐火物の添加物として知られている、乾燥促進剤、Ａｌ粉、Ｓｉ粉、金属ファイバー、有機ファイバー、セラミックファイバー、塩基性乳酸アルミニウム、酸化防止剤、増粘剤、硬化剤、硬化遅延剤、耐火粗大粒子等を添加してもよい。
【００３２】
耐火粗大粒子は耐火物組織に発生した亀裂の進展を防止する役割をもつ。耐火骨材の粒径は一般に１０ｍｍ未満の範囲で粗粒、中粒、微粒に調整されるが、耐火粗大粒子は粒径がさらに大きく、耐火骨材とは明確に区別される。
【００３３】
耐火粗大粒子の粒径は耐火骨材の粒径との兼ね合いもあるが、１０〜５０ｍｍが好ましい。その材質は、アルミナ、スピネル、炭化珪素等あるいはこれらを主材とした耐火物廃材を使用することができる。その割合は、耐火骨材組成１００質量％に対し４０質量％以下、好ましくは５〜３０質量％である。
【００３４】
本発明の樋材の施工は従来材質と同様、施工水を外掛け３〜８質量％程度添加して混練し、次いで中子を使用して流し込み施工される。施工時には充填性を高めるために、一般にバイブレータによって加振される。
【００３５】
本発明の樋材は樋の内張りの中でも特にメタルライン用として好ましい。また、新規な内張り、継ぎ足し補修のいずれにも使用できる。
【００３６】
【実施例】
以下に本発明実施例とその比較例について、その配合組成と試験結果を示す。
試験方法は以下のとおりである。
【００３７】
耐食性：各例の樋材組成を表に示す施工水量をもって混練し、振動を付与した型枠に流し込み、成形後、養生・乾燥して試験サンプルを得た。次いで、この各例の試験サンプルを、高周波炉に内張りし、耐食性を測定した。高周波炉は、炉内において銑鉄：高炉スラグ（ＣａＯ：４３．４質量％、ＳｉＯ２：３３．５質量％を含む）＝３０：１よりなる侵食剤を１５５０℃で溶解した。耐食性の数値は、実施例１の溶損寸法を１００とした指数で示し、数値が小さいほど耐食性に優れる。
【００３８】
耐酸化性：前記の耐食性の試験と同様に混練後、振動を付与して５０φ×１００ｍｍに流し込み成形し、養生・乾燥して試験サンプルを得た。次いで、この試験サンプルを酸化雰囲気中で１０００℃×５時間加熱焼成した後、中央部から切断し、断面の酸化層の厚さを測定した。
【００３９】
熱間曲げ強さ：前記の耐食性の試験と同様に混練後、振動を付与して４０×４０×１６０ｍｍに流し込み成形し、養生・乾燥して得た試験サンプルを、１４５０℃に保持した還元雰囲気下で１時間加熱保持し、この加熱下でスパン１００ｍｍの三点曲げ法にて曲げ強さを測定した。
【００４０】
実機試験；高炉大樋のメタルライン部に、棒状バイブレーターで振動を与えつつ、厚さ３５０ｍｍをもって流し込み、養生後、ガスバーナにて加熱乾燥して施工した。約４５，０００ｔ通銑後、最大損耗部位の損耗寸法を測定し、損耗速度（ｍｍ／１０００ｔ通銑）を求めた。なお、試験値の記載がないものは、試験しなかったものである。
【００４１】
【表１】
【表２】
試験結果が示すように、本発明実施例はいずれも良好な耐食性、耐酸化性および組織強度（熱間曲げ強さ）を示し、それによる耐用性向上の効果は実機試験結果から確認される。
【００４２】
これに対し、比較例１及び比較例２は、炭化珪素を含むために耐食性、耐酸化性、熱間曲げ強さ共に劣る。それぞれ、比較例３は炭素、比較例４と比較例５はホウ素化合物、比較例８と比較例９はＴｉＣが本発明の規定の範囲から外れており、いずれの場合も耐食性、耐酸化性および熱間曲げ強さ劣る。比較例６及び比較例７はスピネルを使用しないかあるいは使用量が少なく、耐酸化性には優れるものの、耐食性に劣る。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の樋材は以上の実施例の試験結果が示すように、優れた耐食性および耐用性が得られる。その結果、本発明の樋材は出銑作業の効率化、耐火物原単位の低減等に大きく寄与し、その産業的価値はきわめて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルミナ−スピネル−炭素質樋材とアルミナ−スピネル−炭化珪素−炭素質樋材のそれぞれについて、Ｂ４Ｃの使用量と耐食性との関係を示したグラフである。
【図２】Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系状態図である。
【図３】ＴｉＯ２−ＳｉＯ２系状態図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a castable refractory used as a lining of a blast furnace gutter.
[0002]
[Prior art]
The blast furnace gutter has a role of a passage for hot metal from a blast furnace to a hot metal ladle, a mixed iron wheel, and the like. The refractory lining is made of castable refractory from the viewpoint of workability.
Conventionally, the material of the castable refractory for a blast furnace gutter (hereinafter, referred to as a gutter material) is generally alumina-silicon carbide-carbon.
[0003]
The lining of the blast furnace gutter is mainly divided into a metal line in contact with hot metal and a slag line mainly in contact with slag. For the metal line, alumina-spinel-silicon carbide-carbonaceous material obtained by further combining MgO.Al 2 O 3 -based spinel (hereinafter referred to as spinel) with the above-mentioned material is used. Spinel imparts corrosion resistance in metal lines due to its FeO resistance. Examples of the alumina-spinel-silicon carbide-carbonaceous gutter material include, for example, JP-A-2000-351574 and JP-A-2001-114571.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, due to the recent severer operation of the blast furnace and the demand for a reduction in the refractory basic unit and the efficiency of the tapping operation, the conventional gutter material is never sufficient in durability.
[0005]
Therefore, the present invention provides a castable refractory for a blast furnace gutter having a longer life than conventional materials.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The castable refractory for a blast furnace gutter of the present invention comprises: MgO · Al 2 O 3 -based spinel: 30 to 80% by mass, alumina: 5 to 55% by mass, carbon: 1 to 15% by mass, B 4 C, ZrB 2 , MgB One or two or more boron compounds selected from 2 : a binder and a dispersant are added to 100% by mass of a refractory raw material composition containing 1 to 15% by mass and substantially not containing silicon carbide. It is in. Further, it contains MgO.Al 2 O 3 -based spinel: 30 to 80% by mass, alumina: 5 to 55% by mass, carbon: 1 to 15% by mass, TiC: 1 to 15% by mass, and substantially contains silicon carbide. The reason is that a binder and a dispersant are added to 100% by mass of the refractory raw material composition not containing.
[0007]
The inside of the gutter material structure is in a CO gas atmosphere at a high temperature during use of the gutter material. Silicon carbide trough material composition by reaction with the CO gas (SiC + 2CO → SiO 2 + 3C) SiO 2 generated reacts with MgO and Al 2 O 3 of the SiO 2 further spinel raw material, SiO 2 -MgO- generating a al 2 O 3 based low Torubutsu.
[0008]
Silicon carbide has slag resistance and an effect as an antioxidant for carbon, and is an indispensable raw material in a gutter material. However, as described above, coexistence with spinel causes the formation of a low melt, weakens the refractory structure, and lowers the corrosion resistance of the gutter material.
[0009]
In the present invention, a boron compound or TiC is used instead of silicon carbide. The gutter material of the present invention exhibits excellent effects in both oxidation resistance and corrosion resistance, and the reasons are considered as follows. The boron compound is oxidized at a high temperature when the gutter material is used, and the volume expansion accompanying the oxidation densifies the refractory structure, thereby blocking oxygen from entering the refractory structure. In addition, B 2 O 3 generated by the oxidation forms a liquid phase and serves as a protective film that blocks oxygen. The use of a boron compound prevents oxidation of carbon by densifying the refractory structure and forming a protective film. Boron compound reacted with come from alumina or spinel refractory aggregate Al 2 O 3 component, to generate and 9Al 2 O 3 · 2B 2 O 3.
[0010]
FIG. 2 is an Al 2 O 3 —B 2 O 3 system phase diagram. B 2 O 3 has a very low melting point as compared with Al 2 O 3 , but the melting point hardly decreases up to 20 mol% of B 2 O 3 . This is because a high melting point of Al 2 O 3 9Al 2 O 3 · 2B 2 O 3 generated by reaction with components.
[0011]
9Al 2 O 3 · 2B 2 O 3 in addition to hard to produce a low melting material in the high and about 1950 ° C. melting point, to strengthen the refractory tissue for needle-like crystals, also improving the corrosion resistance of the trough member It has excellent effects.
[0012]
On the other hand, TiC prevents oxidation of carbon by being preferentially oxidized. Further, TiC has a high melting point as compared with SiO 2 -MgO-Al 2 O 3 based low Torubutsu generating under coexistence with spinel when using silicon carbide, not cause weakening of the refractory tissue. Further, TiC has an effect of increasing the viscosity of the hot metal by dissolving it in the hot metal, and a viscous hot metal layer is formed on the gutter material operation surface, and this serves as a protective layer to improve the corrosion resistance of the gutter material.
[0013]
As described above, the boron compound or TiC has an effect of preventing oxidation of carbon similarly to silicon carbide, and has no adverse effect of low-melt generation seen when spinel and silicon carbide are combined. Therefore, according to the gutter material of the present invention, the effect of the FeO resistance of the spinel is fully exerted, and particularly, excellent durability as a metal line material can be obtained.
[0014]
It is a known technique to use B 4 C, one of boron compounds, as an antioxidant for refractories. However, the remarkable improvement in corrosion resistance according to the present invention is exhibited only in a gutter material using spinel and containing substantially no silicon carbide.
[0015]
In a material containing spinel and silicon carbide, a reaction between MgO and Al 2 O 3 derived from spinel and SiO 2 derived from silicon carbide produces an SiO 2 —MgO—Al 2 O 3 -based low melt. When the compounds are combined, B 2 O 3 generated from the use of the boron compound further lowers the melting point of the SiO 2 —MgO—Al 2 O 3 -based low-melt, causing the refractory structure to become brittle.
[0016]
When TiC is used, TiO 2 derived from TiC reacts with SiO 2 derived from silicon carbide, and the melting point of TiO 2 is greatly reduced. This can be confirmed from the TiO 2 —SiO 2 phase diagram of FIG.
[0017]
As shown in the state diagram of FIG. 3, when SiO 2 is added to TiO 2 , the melting point decreases up to 10% by mass, rapidly decreases from around 80% by weight, and the melting point at 90% by mass is 1550%. ° C. Then, this decrease in the melting point causes the refractory structure to become brittle.
[0018]
As described above, the conventional gutter material containing silicon carbide cannot exhibit the remarkable effects of preventing oxidation and improving corrosion resistance in the present invention by the boron compound or TiC.
[0019]
Further, in the present invention, the addition amount of the boron compound or TiC is not addition of a usual antioxidant, but is used as a refractory raw material, and the amount is large. When used as a simple antioxidant found in conventional B 4 C addition, the addition is about 0.05 to 0.5% by mass based on the refractory raw material. The amount of the boron compound or titanium used in the present invention is 1 to 15% by mass, more preferably 2 to 13% by mass of the refractory raw material. The effect of is obtained.
[0020]
Regarding the alumina-spinel-carbonaceous gutter material of Example 1 and the alumina-spinel-silicon carbide-carbonaceous gutter material of Comparative Example 1 described below, only the addition amount of B 4 C, which is a kind of boron compound, was changed. An erosion test was carried out on a sample with a high frequency furnace. Specific test conditions were the same as the test conditions shown in the section of Examples described later.
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of B 4 C added and the erosion index based on the test results. As the erosion index increases, the erosion increases, meaning that the corrosion resistance is poor.
[0021]
From the graph, the alumina-spinel-carbonaceous gutter material shows an improvement in corrosion resistance as the added amount of B 4 C increases, unlike the alumina-spinel-silicon carbide-carbonaceous gutter material containing silicon carbide. It is also confirmed that the alumina-spinel-carbonaceous trough material has a remarkable improvement in corrosion resistance when the amount of B 4 C added is within the range defined in the present invention.
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Specific examples of the spinel used in the present invention are an electrofused spinel or a sintered spinel. From the viewpoint of economy, spinel slag produced as a by-product during vanadium refining may be used. A calcined spinel may be used for the fine powder portion. Further, this spinel is not limited to the amount of MgO and Al 2 O 3 that is the theoretical value of the spinel, but may be, for example, an alumina-rich one having a large Al 2 O 3 value.
[0023]
If the proportion of spinel in the refractory raw material is less than 30% by mass, the effect of spinel addition cannot be obtained, and if it exceeds 80% by mass, the proportion of alumina or carbon must be reduced, resulting in spalling resistance and slag resistance. Poor permeability.
[0024]
Alumina has effects such as volume stability and corrosion resistance. Specific examples include sintered alumina, fused alumina, shale, bauxite, and the like. Among them, synthetic products having stable quality such as sintered alumina and electrofused alumina are preferable. Calcined alumina may be used for the fine powder portion. If the proportion of alumina in the refractory raw material is less than 5% by mass, the corrosion resistance and spalling resistance are poor, and if it exceeds 55% by mass, the slag penetration resistance decreases.
[0025]
Carbon has the effect of resistance to spalling and slag penetration. Specific examples include pitch, carbon black, artificial graphite, phosphorous graphite, earthy graphite, coke, and anthracite. If the proportion of the composition in the refractory aggregate is less than 1% by mass, the above-described effect of carbon cannot be obtained, and if it exceeds 15% by mass, the corrosion resistance is reduced due to oxidation.
[0026]
As the boron compound, one or two or more selected from B 4 C, ZrB 2 , and MgB 2 are used. In particular, B 4 C is already known as an antioxidant, and the boron compound itself can be used as it is as a conventional product obtained from a commercial product. TiC is generally known as a material for cutting tools, and can also be obtained from commercial products and the like.
[0027]
The particle size of the boron compound or TiC is 1 mm or less, preferably 0.5 mm or less, and more preferably 0.1 mm, according to JIS standard sieve opening. The higher the purity of both the boron compound and TiC, the better, but any one having a purity of 60% by mass or more can be used. Further, as shown above, the used amount is 1 to 15% by mass, more preferably 3 to 13% by mass, based on the refractory raw material. If the amount is small, the effects of preventing oxidation and improving corrosion resistance cannot be obtained. If the amount is too large, excessive B 2 O 3 or TiO 2 is generated, and the corrosion resistance is rather deteriorated. Silicon carbide is not substantially used in the present invention. When used, the corrosion resistance is reduced, and the effects of the present invention cannot be obtained.
[0028]
To the extent that the effects of the present invention are not impaired, besides those mentioned above, pyroxene, silica, volatile silica, mullite, kyanite, andalusite, magnesia, magnesia-calcia, zircon, zirconia, chromite , Silicon nitride, chromium oxide, or the like.
[0029]
The specific type and amount of the binder are not particularly different from the conventional materials. For example, alumina cement, magnesia cement, colloidal silica, colloidal alumina and the like can be used. Among them, alumina cement which can easily obtain the structural strength of the construction body is preferable. The addition amount is preferably 1 to 10% by mass based on 100% by mass of the refractory raw material when alumina cement is taken as an example.
[0030]
The dispersant imparts fluidity during construction of the gutter material. Specific examples are not limited at all, for example, sodium tripolyphosphate, sodium hexametaphosphate, sodium polypolyphosphate, sodium acid hexametaphosphate, sodium borate, sodium carbonate, inorganic salts such as polymetaphosphate, sodium citrate , Sodium tartrate, sodium polyacrylate, sodium sulfonate, polycarboxylates, β-naphthalene sulfonates, naphthalenesulfonic acid, and the like. The addition amount is preferably about 0.01 to 1% by mass based on 100% by mass of the refractory raw material composition.
[0031]
In addition to the above refractory raw materials, binders and dispersants, if necessary, known as additives for castable refractories, drying accelerators, Al powder, Si powder, metal fibers, organic fibers, ceramic fibers, basic Aluminum lactate, antioxidants, thickeners, curing agents, curing retarders, refractory coarse particles and the like may be added.
[0032]
The refractory coarse particles have a role in preventing the growth of cracks generated in the refractory structure. The particle size of the refractory aggregate is generally adjusted to coarse, medium, and fine within a range of less than 10 mm, but the refractory coarse particles have a larger particle size and are clearly distinguished from the refractory aggregate.
[0033]
The particle size of the refractory coarse particles may have a balance with the particle size of the refractory aggregate, but is preferably 10 to 50 mm. As the material thereof, alumina, spinel, silicon carbide or the like or a refractory waste material containing these as a main material can be used. The proportion is 40% by mass or less, preferably 5 to 30% by mass, based on 100% by mass of the refractory aggregate composition.
[0034]
The construction of the gutter material of the present invention is performed by adding about 3 to 8% by mass of construction water and kneading the same as in the case of the conventional material, followed by pouring using a core. At the time of construction, it is generally vibrated by a vibrator to enhance the filling property.
[0035]
The gutter material of the present invention is particularly preferred for metal lines among gutter linings. In addition, it can be used for both new lining and repair.
[0036]
【Example】
The composition and test results of Examples of the present invention and Comparative Examples are shown below.
The test method is as follows.
[0037]
Corrosion resistance: The gutter composition of each example was kneaded with the amount of construction water shown in the table, poured into a vibrating mold, molded, cured and dried to obtain a test sample. Next, the test sample of each example was lined in a high-frequency furnace, and the corrosion resistance was measured. In the high frequency furnace, an erosion agent consisting of pig iron: blast furnace slag (including CaO: 43.4% by mass and SiO 2 : 33.5% by mass) = 30: 1 was melted at 1550 ° C. in the furnace. The numerical value of the corrosion resistance is indicated by an index with the erosion dimension of Example 1 being 100, and the smaller the numerical value, the better the corrosion resistance.
[0038]
Oxidation resistance: After kneading in the same manner as in the above-described corrosion resistance test, vibration was applied, the mixture was poured into 50 mm x 100 mm, molded, cured, and dried to obtain a test sample. Next, this test sample was heated and baked at 1000 ° C. for 5 hours in an oxidizing atmosphere, and then cut from the center, and the thickness of the oxidized layer in the cross section was measured.
[0039]
Hot bending strength: After kneading in the same manner as in the above-described corrosion resistance test, vibration was applied, the mixture was poured into 40 × 40 × 160 mm, molded, cured and dried, and a test sample obtained at 1450 ° C. was reduced in a reducing atmosphere. The sample was held under heating for 1 hour, and the bending strength was measured by a three-point bending method with a span of 100 mm under this heating.
[0040]
Actual machine test: Poured with a thickness of 350 mm into the metal line section of the blast furnace gutter while vibrating with a rod-shaped vibrator, cured, and then heated and dried with a gas burner. After passing about 45,000 t of iron, the wear dimension of the maximum wear portion was measured, and the wear rate (mm / 1000 t of pig iron) was determined. If no test value is described, no test was performed.
[0041]
[Table 1]
[Table 2]
As shown by the test results, all of the examples of the present invention show good corrosion resistance, oxidation resistance, and microstructure strength (hot bending strength), and the effect of improving the durability thereby can be confirmed from the results of actual machine tests.
[0042]
On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 are inferior in corrosion resistance, oxidation resistance and hot bending strength because they contain silicon carbide. Comparative Example 3 was carbon, Comparative Examples 4 and 5 were boron compounds, and Comparative Examples 8 and 9 were TiC outside the range specified in the present invention. In each case, corrosion resistance, oxidation resistance and Poor hot bending strength. Comparative Examples 6 and 7 do not use or use a small amount of spinel, and are excellent in oxidation resistance but inferior in corrosion resistance.
[0043]
【The invention's effect】
As shown by the test results of the above examples, the gutter material of the present invention has excellent corrosion resistance and durability. As a result, the gutter material of the present invention greatly contributes to efficiency of tapping work, reduction of refractory basic unit, and the like, and its industrial value is extremely high.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of B 4 C used and corrosion resistance for each of an alumina-spinel-carbonaceous gutter and an alumina-spinel-silicon carbide-carbonaceous gutter.
FIG. 2 is an Al 2 O 3 —B 2 O 3 system phase diagram.
FIG. 3 is a TiO 2 —SiO 2 system phase diagram.