JP2004055759A

JP2004055759A - Stacked electronic component

Info

Publication number: JP2004055759A
Application number: JP2002210071A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Konoue; 河野上　正晴
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2002-07-18
Filing date: 2002-07-18
Publication date: 2004-02-19

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain several stacked electronic parts capable of avoiding an occurence of migration and superior in surge resistance and reliability. <P>SOLUTION: An inductor array 1 comprises internal electrdoes 5, mainly consisting of Ag and embedded in a ceramic base 3, and inductors 6a to 6d in line with at least either element of S (sulfur) or Cl (chlorine) included in the intenal electrodes 5. The proportion of S (sulfur) and Cl (chlorine) to Ag particle in the surface layer (within 1 μm from the surface of the internal electrods 5 in the depth direction) is set to S/Ag≤0.10 and Cl/Ag≤0.05 for the ratio of the number of atoms. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層型電子部品に関し、より詳しくは、導電性材料を主成分とすると共に不可避不純物を含有した内部電極が、部品素体に埋設されたインダクタやインピーダ、及びこれらのアレイ等、積層型電子部品に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、インダクタやインピーダ等のコイルを備えた電子部品では、電子機器の小形化に伴い、チップ形状の積層型電子部品が普及してきている。
【０００３】
そして、これら積層型電子部品を構成するセラミック素体（フェライト素体）は、酸化鉄を主原料とするが、斯かる酸化鉄は、通常硫酸鉄や塩化鉄の水溶液を噴霧焙焼して製造されるため、不可避不純物としてイオウ成分や塩素成分が酸化鉄中に混入し、このため電子部品の製造過程、特に焼成工程中に前記不可避不純物が内部電極中に混入してしまう虞がある。
【０００４】
一方、電子機器の小形化の更なる進展により、例えば、チップ内部にインダクタを複数個並設したインダクタアレイが実用化されている。
【０００５】
しかしながら、上述した不可避不純物が内部電極に大量に含まれているインダクタアレイでは、内部電極間に直流電界が印加されると、その電界強度に応じて或いは高温高湿環境下で、Ａｇ等の導電性粒子が移動し、マイグレーションが発生して絶縁抵抗が低下する虞がある。
【０００６】
そこで、このような観点から、従来より、フェライトシート中の塩素含有量を１００〜３００ｐｐｍ、イオウ含有量を１０〜５０ｐｐｍの範囲に調整したフェライトインダクタが提案されている（特開２０００−１８１８３２号公報）。
【０００７】
該従来技術では、フェライトシート中の塩素含有量やイオウ含有量を所定量に制御することにより、内部電極のマイグレーションによるショート不良を抑制している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術では、フェライトシート中の塩素含有量やイオウ含有量を制御しているものの、これらイオウ成分や塩素成分は内部電極の表層部に偏析し易く、斯かるイオウ成分や塩素成分が前記表層部に偏析することによりマイグレーションを助長する虞がある。
【０００９】
しかも、内部電極への不可避不純物の混入は前記フェライトシートからのみならず、外部電極をめっき皮膜で被覆するめっき工程や内部電極用導電性ペーストからも混入する虞がある。
【００１０】
すなわち、前記めっき工程でめっき液中に含有されるイオウ成分や塩素成分が内部電極に浸入し、その結果、内部電極にイオウ成分や塩素成分が不可避不純物として混入する虞がある。また、内部電極用導電性ペーストには印刷性等を考慮してイオウ成分や塩素成分を含有した有機金属が添加されることがあり、斯かるイオウ成分や塩素成分が焼成後に内部電極中に残留する虞がある。
【００１１】
したがって、フェライトシート中の塩素含有量やイオウ含有量を制御するのみでは、マイグレーションの発生を十分に阻止することができない。
【００１２】
また、一般に、Ａｇ等の導電性材料の硫化や塩化により、内部電極の比抵抗が大きくなってサージ電流耐性が劣化する虞があるが、電極の線幅や膜厚が薄くなると、前記導電性材料の硫化や塩化により、内部電極の比抵抗が上昇する度合いが更に大きくなって前記サージ電流耐性の劣化が増大する虞がある。
【００１３】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、マイグレーションが生じることもなく、サージ電流耐性も良好で、信頼性に優れた各種積層型電子部品を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明に係る積層型電子部品は、導電性材料を主成分とすると共に不可避不純物を含有した内部電極が、部品素体に埋設された積層型電子部品において、前記内部電極の表層部における前記導電性材料に対する前記不可避不純物の比率が、所定値以下であることを特徴としている。
【００１５】
電子部品の製造過程で残留した不可避不純物が、該内部電極の表層部に偏析するとマイグレーションが助長される。したがって、表層部における導電性材料に対する不可避不純物の比率を所定値以下として導電性粒子に対する不可避不純物の量を相対的に少なくすることにより、マイグレーションの発生が回避され、サージ電流耐性を良好なものとすることが可能となる。
【００１６】
そして、本発明者が鋭意研究した結果、前記所定値は、不可避不純物がイオウの場合は原子数比で０．１０以下とする必要があり、不可避不純物が塩素成分の場合は原子数比で０．０５以下にする必要のあることが判明した。
【００１７】
したがって、本発明の積層型電子部品は、前記不可避不純物はイオウ成分であって、前記比率が原子数比で０．１０以下であることを特徴とし、また前記不可避不純物は塩素成分であって、前記比率が、原子数比で０．０５以下であることを特徴としている。
【００１８】
また、本発明の積層型電子部品は、前記表層部が、前記内部電極の表面から深さ方向に１μｍであることを特徴とし、前記導電性材料は銀であることを特徴としている。
【００１９】
上記積層型電子部品によれば、内部電極の表面から深さ方向に１μｍの範囲内での銀に対するイオウ成分及び塩素成分が、原子数比で、夫々０．１０以下及び０．０５以下とされているので、マイグレーションの発生を抑制してサージ電流耐性の向上を図ることができ、信頼性に優れた積層型電子部品を得ることができる。
【００２０】
また、本発明の積層型電子部品は、前記内部電極が、少なくとも１つのコイルパターンを形成していることを特徴としており、これにより、信頼性に優れたインダクタやインピーダ、或いはこれらのアレイを容易に得ることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２２】
図１は本発明に係る積層型電子部品としてのインダクタアレイの一実施の形態を示す斜視図であって、図２は該インダクタアレイの内部を模式的に示した透視図である。
【００２３】
該インダクタアレイは、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｃｕフェライト系材料からなるセラミック素体１の両端部に外部電極２（２ａ〜２ｄ）、３（３ａ〜３ｄ）が形成され、セラミック素体１の内部には該外部電極３、４と電気的に接続可能とされた内部電極５（５ａ〜５ｄ）がコイル状に埋設され、これにより４個のインダクタ６ａ〜６ｄが並設された４回路内臓型を形成している。
【００２４】
図３は、インダクタアレイを構成する各インダクタ６（６ａ〜６ｄ）の断面図であって、内部電極５は、膜厚７〜２０μｍに形成された導電部７ａ〜７ｇが並列対向状にセラミック素体１中に形成されると共に、セラミック素体１の図中、上下方向に形成されたビアホール（不図示）を介して電気的に直列接続され、時計回り方向に巻回されたコイルパターンを形成している。また、導電部７ａの引き出し部８が一方の外部電極３に電気的に接続されると共に、導電部７ｇの引き出し部９は他方の外部電極２に電気的に接続されている。
【００２５】
そして、図４に示すように、内部電極５の表面１０から深さ方向の厚さＴが１μｍの範囲内を表層部とし、斯かる表層部において、導電性粒子Ｍに対するイオウ成分Ｓの比率Ｓ／Ｍが原子数比で０．１０以下（Ｓ／Ｍ≦０．１０）、導電性粒子Ｍに対する塩素成分Ｃｌの比率Ｃｌ／Ｍが原子数比で０．０５以下（Ｃｌ／Ｍ≦０．０５）とされている。
【００２６】
すなわち、表層部におけるイオウ成分Ｓ及び塩素成分Ｃｌの比率が、導電性粒子Ｍに対し、原子数比で、Ｓ／Ｍ＞０．１０、及びＣｌ／Ｍ＞０．０５となると、表層部でのイオウ成分Ｓや塩素成分Ｃｌの偏析が顕著になり、インダクタアレイを構成した場合にマイグレーションが発生して絶縁抵抗の低下を招来する虞があり、しかもＡｇ等の導電性粒子が硫化又は塩化して内部電極の比抵抗が大きくなり、サージ電流耐性が悪化する。
【００２７】
このため本実施の形態では、内部電極５の表層部における比率Ｓ／Ｍ及び比率Ｃｌ／Ｍが、原子数比で夫々Ｓ／Ｍ≦０．１０、及びＣｌ／Ｍ≦０．０５となるようにイオウ成分Ｓ及び塩素成分Ｃｌを制御している。
【００２８】
次に、上記インダクタアレイの製造方法を説明する。
【００２９】
まず、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３等のフェライト系材料を所定量秤量した後、これら秤量物をボールミルに投入して湿式で混合粉砕し、次いで乾燥・仮焼を行う。
【００３０】
次に、この仮焼物を再度ボールミルで十分に湿式粉砕し、乾燥して仮焼粉末を作製し、この後、該仮焼粉末をバインダ、可塑剤、分散剤と混合させ、溶剤中に分散させてセラミックスラリーを調製し、該セラミックスラリーをドクターブレード法等によりシート状に成形し、磁性体シート（セラミックグリーンシート）を作製する。
【００３１】
また、有機バインダと溶剤との配合比率が、例えば１：９となるように調製して有機ビヒクルを作製し、次いで、該有機ビヒクルに導電性粒子及び樹脂粒子を混ぜて３本ロールミルで混練し、導電性ペーストを作製する。
【００３２】
尚、導電性粒子としては、導電性を有していれば特に限定されるものではなく、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕや、これらの２種又は２種以上の合金を使用することができるが、より良好な電気特性を得る観点から、一般的にはＡｇが使用される。
【００３３】
また、有機バインダとしてはエチルセルロース樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂を使用することができ、溶剤としてはα−テルピネオール、テトラリン、ブチルカルビトールを使用することができる。
【００３４】
次に、磁性体シート上の所定位置にビアホールを貫設し、該磁性体シートの表面に前記導電性ペーストをスクリーン印刷し、導電パターンを形成する。
【００３５】
そしてこの後、導電パターンの形成された磁性体シートをビアホールを介して電気的に直列接続可能となるように複数枚積層して積層体を形成すると共に、導電パターンの形成されていない磁性体シートで前記積層体を挟持して圧着し、圧着ブロックを作製する。
【００３６】
次いで、４組のインダクタで１つのインダクタアレイが形成されるように、圧着ブロックを所定サイズに切断した後、所定温度（例えば、８００〜９００℃）で焼成処理を施し、コイル状の内部電極５が埋設されたセラミック焼結体を作製する。
【００３７】
次いで、該セラミック焼結体にバレル研磨を施した後、該セラミック焼結体の両端部に導電性ペーストを塗布、焼き付けて外部電極を形成する。
【００３８】
そしてこの後、電解めっきを施し外部電極の表面にニッケル皮膜及びスズ皮膜を順次作製し、インダクタアレイが製造される。
【００３９】
このように本実施の形態では、インダクタアレイに埋設された各導電部７ａ〜７ｇ（内部電極５）は、表層部における比率Ｓ／Ｍ及び比率Ｃｌ／Ｍが原子数比でＳ／Ｍ≦０．１０、及びＣｌ／Ｍ≦０．０５とされているので、表層部におけるイオウ成分Ｓや塩素成分Ｃｌの偏析が抑制され、マイグレーションが助長されることもなく、絶縁抵抗の低下を防止することができ、さらに、内部電極の比抵抗が大きくなるのを阻止することができてサージ電流耐性が劣化するのを回避することができる。
【００４０】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、インダクタアレイについて説明したが、インダクタ単品やフェライト材料を原料とする他の積層型電子部品、例えば、インピーダやインピーダアレイにも同様に適用することができる。
【００４１】
【実施例】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００４２】
（実施例１）
本発明者は、まず、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３等のフェライト系材料を所定量秤量した後、粉砕媒体として直径１ｍｍのＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）が内有されたボールミルに前記秤量物を投入し、湿式で混合粉砕してスラリー状粉末とし、該スラリー状粉末をＰＳＺと分離した後、スプレードライヤで乾燥し、温度６５０℃で２時間仮焼し、仮焼物を作製した。
【００４３】
次に、該仮焼物を前記ボールミルに再投入して十分に湿式で粉砕し、スプレードライヤで乾燥して仮焼粉末を作製した。
【００４４】
次に、この仮焼粉末にバインダとしてポリビニルブチラール、可塑剤としてジブチルフタレート、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩、溶剤としてトルエン及びエチルアルコールを加えて混合し、セラミックスラリーを調製し、次いで、該セラミックスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形し、厚さ５０μｍの磁性体シート（セラミックグリーンシート）を作製した。
【００４５】
そして、本発明者は磁性体シートのイオウ含有量を炭素硫黄分析計で計測し、塩素含有量をイオンクロマトグラフィで計測したところ、イオウ含有量は７．０×１０^−４ｗｔ％、塩素含有量は３．８×１０^−３ｗｔ％であった。
【００４６】
次いで、本発明者は、以下のようにして導電性ペーストを作製した。
【００４７】
すなわち、まず、エチルセルロース樹脂（有機バインダ）をα−テルピネオール（溶剤）と混合させて（α−テルピネオール：エチルセルロース樹脂＝１０ｖｏｌ％：９０ｖｏｌ％）有機ビヒクルを作製した後、該有機ビヒクルと平均粒径が１．５μｍのＡｇ粒子とを３本ロールミルで十分に混練し、内部電極用導電性ペーストを作製した。
【００４８】
次に、本発明者は、内部電極同士が電気的に直列接続可能となるようにレーザ加工機を使用してビアホールを形成し、前記導電性ペーストを使用して電極パターンをスクリーン印刷し、膜厚４０μｍ、線幅１２０μｍのコイルパターン（導電部）を形成した。尚、膜厚はレーザ変位計で測定した。
【００４９】
そしてこの後、コイルパターンの形成された磁性体シートを複数枚積層して積層体を形成すると共に、コイルパターンの形成されていない磁性体シートで前記積層体を挟持し、９．８×１０^７Ｐａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２）で圧着し、圧着ブロックを作製した。
【００５０】
次に、４組のインダクタで１つのインダクタアレイが形成可能となるように、前記圧着ブロックを所定サイズに切断し、その後、温度９００℃で焼成処理を行い、セラミック焼結体を作製した。
【００５１】
さらに、本発明者は、Ａｇ粉末にガラスフリット及び有機ビヒクルを加えて分散させた外部電極用Ａｇペーストを別途作製すると共に、前記セラミック焼結体をバレル研磨し、該セラミック焼結体の両端部に外部電極用Ａｇペーストを塗布、７００℃で焼き付け、外部電極とした。
【００５２】
そしてこの後、硫酸ニッケルと塩化ニッケルとをニッケル源とするニッケルめっき液を使用して電解ニッケルめっきを施し、外部電極上にニッケル皮膜を形成し、次いで硫酸第１スズをスズ源とするスズめっき液を使用して電解スズめっきを施し、ニッケル皮膜上にスズ皮膜を形成し、これにより縦２．０ｍｍ、横１．０ｍｍ、厚み１．０ｍｍの積層型インダクタが４個並設された実施例１のインダクタアレイを製造した。
【００５３】
次に、本発明者は、上記インダクタアレイを鏡面研磨した後、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ；Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）で加工し、内部電極の表面から深さ方向に１．０μｍの表層部を走査型オージェ電子顕微鏡（ＳＡＭ）によって定量分析し、ＳＡＭに内蔵されている相対感度係数を使用してＳ、Ｃｌ、Ａｇの原子濃度を算出した。そしてその結果、Ｓ／Ａｇは０．０１１、Ｃｌ／Ａｇは０．００２であった。
【００５４】
（実施例２〜６、及び比較例１〜４）
次に、本発明者は、外部電極の焼付温度を種々変更して該外部電極の緻密性を調整し、Ｓ／Ａｇ及びＣｌ／Ａｇの異なる種々の試験片を作製した。
【００５５】
すなわち、外部電極の焼付温度を低下させると該外部電極の緻密性が低下するため、電解ニッケルめっきを施した場合にめっき液中に含有されるイオウ成分や塩素成分が内部電極内に浸入し易くなる。そこで、ニッケル源として硫酸ニッケル又は塩化ニッケルを使用する一方、前記焼付温度を制御し、表層部におけるＳ／Ａｇ及びＣｌ／Ａｇが共に本発明範囲内（Ｓ／Ａｇ≦０．１０、Ｃｌ／Ａｇ≦０．０５）の試験片（実施例２〜６）、前記Ｓ／Ａｇ及びＣｌ／Ａｇのうちのいずれか一方が本発明範囲外の試験片（比較例１、２）、及び前記Ｓ／Ａｇ及びＣｌ／Ａｇのいずれもが本発明範囲外の試験片（比較例３、４）を作製した。
【００５６】
そして、本発明者は、上記各試験片（実施例１〜６、及び比較例１〜４）の夫々１００個について、耐湿負荷試験、及びサージ耐性試験を行った。
【００５７】
すなわち、耐湿負荷試験は、温度８５℃、湿度８５％の環境下で、インダクタアレイの各回路間に３０Ｖの電圧を印加し、１０００時間放置した後、各回路間の絶縁抵抗を測定し、絶縁抵抗が１０^８Ω以下のインダクタアレイを不良品と判断した。
【００５８】
また、サージ耐性試験は、夫々１００個の各試験片について、±３０ｋＶの電圧を各１０回ずつ印加して行い、断線の有無によりサージ電流耐性を評価した。
表１は各実施例及び比較例のＳ／Ａｇ及びＣｌ／Ａｇと、耐湿負荷試験及びサージ耐性試験の不良品個数を示している。
【００５９】
【表１】

この表１から明らかなように、比較例１はＳ／Ａｇが０．３１０、比較例２はＣｌ／Ａｇが０．３２０であり、表層部におけるイオウ成分Ｓ又は塩素成分Ｃｌのいずれかが多いため、これらイオウ成分Ｓ又は塩素成分Ｃｌが表層部に偏析してマイグレーションが発生し、絶縁抵抗が１０^８Ω以下の不良品が夫々４５個及び５３個生じることが確認された。
【００６０】
また、比較例３はＳ／Ａｇが０．３３２、Ｃｌ／Ａｇが０．０５２であり、比較例４はＳ／Ａｇが０．４８７、Ｃｌ／Ａｇが０．２４３であり、したがってイオウ及び塩素の銀に対する比率がいずれも大きいため、マイグレーションが生じて絶縁抵抗が１０^８Ω以下の不良品が増大し、しかも、内部電極の比抵抗が増大したため、サージ耐性試験で断線の生じた試験片があった（比較例３で２個、比較例４で９個）。
【００６１】
これに対して実施例１〜６は、いずれもＳ／Ａｇ≦０．１０及びＣｌ／Ａｇ≦０．０５を充足しており、耐湿負荷試験で絶縁抵抗が１０^８Ω以下に低下したり、サージ耐性試験で断線した試験片は皆無であり、信頼性に優れたインダクタアレイを得ることのできることが確認された。
【００６２】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係る積層型電子部品は、Ａｇ等の導電性材料を主成分とすると共に不可避不純物を含有した内部電極が、部品素体に埋設された積層型電子部品において、前記内部電極の表層部（内部電極の表面から深さ方向に１μｍ）における前記不可避不純物の比率が、前記導電性材料に対し所定値以下であるので、マイグレーションの発生を回避できると共に、サージ耐性の良好な積層型電子部品を得ることができる。
【００６３】
具体的には、前記不可避不純物がイオウ成分の場合は、前記導電性粒子に対する前記イオウ成分の比率が、原子数で０．１０以下とし、前記不可避不純物が塩素成分の場合は、前記導電性粒子に対する前記塩素成分の比率が、原子数で０．０５以下とすることにより、マイグレーションの発生を回避することができ、サージ耐性を良好なものとすることができる。
【００６４】
また、前記内部電極は、少なくとも１つのコイルパターンを備えていることにより、マイグレーションが発生して絶縁抵抗の低下を招来することもなく、サージ耐性の良好な信頼性に優れたインダクタやインピーダ、或いはこれらのアレイ等の積層型電子部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る積層型電子部品としてのインダクタアレイの一実施の形態を示す斜視図である。
【図２】前記インダクタアレイの内部を模式的に示した透視図である。
【図３】各インダクタの断面図である。
【図４】図３のＡ部拡大図である。
【符号の説明】
３　セラミック素体（部品素体）
５　内部電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a multilayer electronic component. More specifically, an internal electrode containing a conductive material as a main component and containing unavoidable impurities includes an inductor or an impeder embedded in the component body, and an array of these components. Electronic components.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, with regard to electronic components including coils such as inductors and impedances, chip-shaped multilayer electronic components have become widespread as electronic devices have been downsized.
[0003]
The ceramic body (ferrite body) constituting these laminated electronic components is mainly made of iron oxide, and such iron oxide is usually produced by spray roasting with an aqueous solution of iron sulfate or iron chloride. Therefore, a sulfur component and a chlorine component are mixed into the iron oxide as inevitable impurities, which may cause the inevitable impurities to be mixed into the internal electrodes during the manufacturing process of the electronic component, particularly during the firing process.
[0004]
On the other hand, with further progress in miniaturization of electronic devices, for example, an inductor array in which a plurality of inductors are arranged in a chip has been put to practical use.
[0005]
However, in the above-described inductor array in which the inevitable impurities are contained in a large amount in the internal electrodes, when a DC electric field is applied between the internal electrodes, a conductive material such as Ag is formed depending on the electric field strength or in a high-temperature and high-humidity environment. There is a possibility that the conductive particles move, migration occurs, and the insulation resistance decreases.
[0006]
From such a viewpoint, a ferrite inductor in which the chlorine content in the ferrite sheet is adjusted to 100 to 300 ppm and the sulfur content in the ferrite sheet is adjusted to 10 to 50 ppm has been conventionally proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-181832). ).
[0007]
In the related art, short-circuit failure due to migration of the internal electrode is suppressed by controlling the chlorine content and the sulfur content in the ferrite sheet to predetermined amounts.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above prior art, although the chlorine content and the sulfur content in the ferrite sheet are controlled, these sulfur components and chlorine components are easily segregated to the surface layer of the internal electrode, and such sulfur components and chlorine components are Segregation at the surface layer may promote migration.
[0009]
In addition, inevitable impurities may be mixed into the internal electrodes not only from the ferrite sheet but also from a plating step of coating the external electrodes with a plating film or a conductive paste for internal electrodes.
[0010]
That is, the sulfur component and the chlorine component contained in the plating solution in the plating step enter the internal electrode, and as a result, the sulfur component and the chlorine component may be mixed into the internal electrode as inevitable impurities. In addition, an organic metal containing a sulfur component or a chlorine component may be added to the conductive paste for an internal electrode in consideration of printability or the like, and such a sulfur component or a chlorine component remains in the internal electrode after firing. There is a risk of doing so.
[0011]
Therefore, the generation of migration cannot be sufficiently prevented only by controlling the chlorine content and the sulfur content in the ferrite sheet.
[0012]
Also, in general, the specific resistance of the internal electrode may be increased due to sulfuration or salinization of a conductive material such as Ag and the surge current resistance may be degraded. Due to sulfurization or salinization of the material, the degree of increase in the specific resistance of the internal electrode is further increased, and the deterioration of the surge current resistance may increase.
[0013]
The present invention has been made in view of such circumstances, and it is an object of the present invention to provide various laminated electronic components which are free from migration, have good surge current resistance, and are excellent in reliability.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a multilayer electronic component according to the present invention is characterized in that, in the multilayer electronic component in which an internal electrode containing a conductive material as a main component and containing unavoidable impurities is embedded in a component element body, The ratio of the unavoidable impurities to the conductive material in the surface portion of the electrode is equal to or less than a predetermined value.
[0015]
When unavoidable impurities remaining during the manufacturing process of the electronic component segregate on the surface layer of the internal electrode, migration is promoted. Therefore, by making the ratio of the unavoidable impurities to the conductive material in the surface layer portion a predetermined value or less and relatively reducing the amount of the unavoidable impurities to the conductive particles, the occurrence of migration is avoided and the surge current resistance is improved. It is possible to do.
[0016]
As a result of the inventor's intensive research, the predetermined value must be 0.10 or less in atomic ratio when the unavoidable impurity is sulfur, and 0 in atomic ratio when the unavoidable impurity is a chlorine component. It was found that it was necessary to make it equal to or less than .05.
[0017]
Therefore, the multilayer electronic component of the present invention is characterized in that the unavoidable impurities are sulfur components, and the ratio is 0.10 or less in atomic ratio, and the unavoidable impurities are chlorine components, The ratio is not more than 0.05 in atomic ratio.
[0018]
Further, in the multilayer electronic component of the present invention, the surface layer portion is 1 μm in a depth direction from a surface of the internal electrode, and the conductive material is silver.
[0019]
According to the multilayer electronic component, the sulfur component and the chlorine component with respect to silver within a range of 1 μm in the depth direction from the surface of the internal electrode are 0.10 or less and 0.05 or less, respectively, in atomic ratio. Therefore, it is possible to improve the surge current resistance by suppressing the occurrence of migration, and it is possible to obtain a multilayer electronic component having excellent reliability.
[0020]
Further, the multilayer electronic component of the present invention is characterized in that the internal electrodes form at least one coil pattern, thereby facilitating a highly reliable inductor or impedance, or an array thereof. Can be obtained.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0022]
FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of an inductor array as a multilayer electronic component according to the present invention, and FIG. 2 is a perspective view schematically showing the inside of the inductor array.
[0023]
In the inductor array, external electrodes 2 (2a to 2d) and 3 (3a to 3d) are formed at both ends of a ceramic body 1 made of a Ni—Zn—Cu ferrite material. Internal electrodes 5 (5a to 5d) electrically connectable to the external electrodes 3 and 4 are embedded in a coil shape, thereby forming a four-circuit built-in type in which four inductors 6a to 6d are juxtaposed. are doing.
[0024]
FIG. 3 is a cross-sectional view of each of the inductors 6 (6a to 6d) constituting the inductor array. The internal electrodes 5 are composed of ceramic elements such that conductive portions 7a to 7g each having a film thickness of 7 to 20 μm are arranged in parallel opposition. A coil pattern formed in the body 1 and electrically connected in series via via holes (not shown) formed vertically in the figure of the ceramic body 1 to form a coil pattern wound clockwise. are doing. The lead portion 8 of the conductive portion 7a is electrically connected to one external electrode 3, and the lead portion 9 of the conductive portion 7g is electrically connected to the other external electrode 2.
[0025]
Then, as shown in FIG. 4, the thickness T in the depth direction from the surface 10 of the internal electrode 5 in the range of 1 μm is defined as the surface layer, and the ratio S of the sulfur component S to the conductive particles M in the surface layer. / M is 0.10 or less in atomic ratio (S / M ≦ 0.10), and the ratio Cl / M of chlorine component Cl to conductive particles M is 0.05 or less in atomic ratio (Cl / M ≦ 0.0). 05).
[0026]
That is, when the ratio of the sulfur component S and the chlorine component Cl in the surface layer portion is S / M> 0.10 and Cl / M> 0.05 in terms of the atomic number ratio with respect to the conductive particles M, the surface layer portion has Segregation of sulfur component S and chlorine component Cl becomes remarkable, migration may occur when an inductor array is formed, and insulation resistance may be reduced. In addition, conductive particles such as Ag are sulfurized or salified. As a result, the specific resistance of the internal electrodes increases, and the surge current resistance deteriorates.
[0027]
For this reason, in the present embodiment, the ratio S / M and the ratio Cl / M in the surface layer portion of the internal electrode 5 are such that S / M ≦ 0.10 and Cl / M ≦ 0.05 in atomic ratio, respectively. The sulfur component S and the chlorine component Cl are controlled.
[0028]
Next, a method for manufacturing the inductor array will be described.
[0029]
First, after weighing a predetermined amount of ferrite-based materials such as NiO, CuO, ZnO, and Fe ₂ O ₃ , the weighed materials are put into a ball mill, wet-mixed and pulverized, and then dried and calcined.
[0030]
Next, the calcined product is again wet-pulverized sufficiently by a ball mill and dried to produce a calcined powder. Thereafter, the calcined powder is mixed with a binder, a plasticizer, and a dispersant, and dispersed in a solvent. Then, a ceramic slurry is prepared, and the ceramic slurry is formed into a sheet by a doctor blade method or the like, thereby producing a magnetic sheet (ceramic green sheet).
[0031]
Further, an organic vehicle is prepared by adjusting the compounding ratio of the organic binder and the solvent to, for example, 1: 9, and then the conductive particles and the resin particles are mixed with the organic vehicle and kneaded with a three-roll mill. Then, a conductive paste is prepared.
[0032]
The conductive particles are not particularly limited as long as they have conductivity, and Ag, Pd, Pt, Au, Ni, Cu, or two or more of these alloys are used. Although Ag can be used, Ag is generally used from the viewpoint of obtaining better electric characteristics.
[0033]
Ethyl cellulose resin, acrylic resin, and butyral resin can be used as the organic binder, and α-terpineol, tetralin, butyl carbitol can be used as the solvent.
[0034]
Next, a via hole is formed at a predetermined position on the magnetic sheet, and the conductive paste is screen-printed on the surface of the magnetic sheet to form a conductive pattern.
[0035]
Thereafter, a plurality of magnetic sheets on which the conductive patterns are formed are stacked so as to be electrically connectable in series via via holes to form a laminate, and the magnetic sheets on which the conductive patterns are not formed are formed. Then, the laminate is sandwiched and pressure-bonded to produce a pressure-bonded block.
[0036]
Next, after the crimping block is cut into a predetermined size so that one inductor array is formed by four sets of inductors, a baking process is performed at a predetermined temperature (for example, 800 to 900 ° C.), and the coil-shaped internal electrode 5 is formed. To produce a ceramic sintered body having embedded therein.
[0037]
Next, after barrel polishing is performed on the ceramic sintered body, a conductive paste is applied to both ends of the ceramic sintered body and baked to form external electrodes.
[0038]
Thereafter, electrolytic plating is performed to sequentially form a nickel film and a tin film on the surface of the external electrode, whereby an inductor array is manufactured.
[0039]
As described above, in the present embodiment, each of the conductive portions 7a to 7g (the internal electrodes 5) embedded in the inductor array has a ratio S / M and a ratio Cl / M in the surface layer portion of the atomic ratio S / M ≦ 0. .10 and Cl / M ≦ 0.05, so that segregation of the sulfur component S and the chlorine component Cl in the surface layer portion is suppressed, migration is not promoted, and a decrease in insulation resistance is prevented. In addition, it is possible to prevent the specific resistance of the internal electrode from being increased, and it is possible to avoid deterioration of surge current resistance.
[0040]
Note that the present invention is not limited to the above embodiment. In the above embodiment, the inductor array has been described. However, the present invention can be similarly applied to an inductor alone or another multilayer electronic component using a ferrite material as a raw material, for example, an impedance or an impedance array.
[0041]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described specifically.
[0042]
(Example 1)
The inventor first weighs a predetermined amount of a ferrite-based material such as NiO, CuO, ZnO, and Fe ₂ O ₃ , and then prepares the material in a ball mill having a 1 mm-diameter PSZ (partially stabilized zirconia) as a grinding medium. The weighed material was charged, mixed and pulverized by a wet method to obtain a slurry-like powder. The slurry-like powder was separated from PSZ, dried by a spray drier, and calcined at a temperature of 650 ° C. for 2 hours to produce a calcined product.
[0043]
Next, the calcined product was re-introduced into the ball mill, pulverized sufficiently by a wet method, and dried by a spray dryer to prepare a calcined powder.
[0044]
Next, polyvinyl butyral as a binder, dibutyl phthalate as a plasticizer, ammonium polycarboxylate as a dispersant, and toluene and ethyl alcohol as solvents were added to the calcined powder and mixed to prepare a ceramic slurry. The rally was formed into a sheet by a doctor blade method to produce a magnetic sheet (ceramic green sheet) having a thickness of 50 μm.
[0045]
The inventor measured the sulfur content of the magnetic material sheet with a carbon-sulfur analyzer and the chlorine content with ion chromatography. The sulfur content was 7.0 × 10 ⁻⁴ wt%, and the chlorine content was Was 3.8 × 10 ⁻³ wt%.
[0046]
Next, the inventor produced a conductive paste as follows.
[0047]
That is, first, an ethyl cellulose resin (organic binder) is mixed with α-terpineol (solvent) to prepare an organic vehicle (α-terpineol: ethyl cellulose resin = 10 vol%: 90 vol%). Ag particles of 1.5 μm were sufficiently kneaded with a three-roll mill to prepare a conductive paste for internal electrodes.
[0048]
Next, the inventor formed a via hole using a laser processing machine so that the internal electrodes could be electrically connected in series, screen-printed an electrode pattern using the conductive paste, and formed a film. A coil pattern (conductive portion) having a thickness of 40 μm and a line width of 120 μm was formed. The film thickness was measured with a laser displacement meter.
[0049]
Thereafter, a plurality of magnetic sheets on which a coil pattern is formed are laminated to form a laminate, and the laminate is sandwiched between magnetic sheets on which no coil pattern is formed, and 9.8 × 10 ⁷ It was press-bonded with Pa (1000 kgf / cm ² ) to produce a pressure-bonded block.
[0050]
Next, the crimping block was cut into a predetermined size so that one inductor array could be formed by four sets of inductors, and then fired at a temperature of 900 ° C. to produce a ceramic sintered body.
[0051]
Further, the present inventor separately prepared an Ag paste for an external electrode in which a glass frit and an organic vehicle were added to Ag powder and dispersed, and barrel-polished the ceramic sintered body to obtain both ends of the ceramic sintered body. Was coated with an Ag paste for external electrodes and baked at 700 ° C. to form external electrodes.
[0052]
Then, electrolytic nickel plating is performed using a nickel plating solution using nickel sulfate and nickel chloride as a nickel source to form a nickel film on the external electrodes, and then tin plating using stannous sulfate as a tin source Example in which four tinned inductors having a length of 2.0 mm, a width of 1.0 mm, and a thickness of 1.0 mm are juxtaposed by performing electrolytic tin plating using a liquid to form a tin film on a nickel film. One inductor array was manufactured.
[0053]
Next, after the above-mentioned inductor array is mirror-polished, it is processed by a focused ion beam device (FIB), and a surface layer of 1.0 μm in the depth direction from the surface of the internal electrode is scanned. Quantitative analysis was performed using an Auger electron microscope (SAM), and the atomic concentrations of S, Cl, and Ag were calculated using the relative sensitivity coefficient built in the SAM. As a result, S / Ag was 0.011, and Cl / Ag was 0.002.
[0054]
(Examples 2 to 6, and Comparative Examples 1 to 4)
Next, the inventor changed the baking temperature of the external electrode in various ways to adjust the density of the external electrode, and produced various test pieces having different S / Ag and Cl / Ag.
[0055]
That is, when the baking temperature of the external electrode is lowered, the denseness of the external electrode is reduced, so that when the electrolytic nickel plating is performed, the sulfur component and the chlorine component contained in the plating solution easily penetrate into the internal electrode. Become. Therefore, while using nickel sulfate or nickel chloride as a nickel source, the baking temperature is controlled so that S / Ag and Cl / Ag in the surface layer are both within the range of the present invention (S / Ag ≦ 0.10, Cl / Ag ≦ 0.05) test piece (Examples 2 to 6), one of the S / Ag and Cl / Ag out of the range of the present invention (Comparative Examples 1 and 2), and the S / Ag Test pieces (Comparative Examples 3 and 4) in which both Ag and Cl / Ag were out of the range of the present invention were prepared.
[0056]
Then, the inventor performed a moisture resistance load test and a surge resistance test on each of the 100 test pieces (Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4).
[0057]
That is, in the humidity resistance load test, a voltage of 30 V is applied between the circuits of the inductor array in an environment of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%, and after leaving for 1000 hours, the insulation resistance between the circuits is measured. An inductor array having a resistance of 10 ⁸ Ω or less was determined to be defective.
[0058]
In addition, the surge resistance test was performed by applying a voltage of ± 30 kV to each of 100 test pieces 10 times each, and the surge current resistance was evaluated based on the presence or absence of disconnection.
Table 1 shows S / Ag and Cl / Ag of each Example and Comparative Example, and the number of defective products in the moisture resistance load test and the surge resistance test.
[0059]
[Table 1]

As is clear from Table 1, Comparative Example 1 has an S / Ag of 0.310, Comparative Example 2 has a Cl / Ag of 0.320, and either the sulfur component S or the chlorine component Cl in the surface layer portion is large. Therefore, it was confirmed that the sulfur component S or the chlorine component Cl segregated in the surface layer to cause migration, and that 45 and 53 defective products having an insulation resistance of 10 ⁸ Ω or less were generated, respectively.
[0060]
Comparative Example 3 had an S / Ag of 0.332 and Cl / Ag of 0.052, and Comparative Example 4 had an S / Ag of 0.487 and a Cl / Ag of 0.243. The ratio of silver to silver was large, migration occurred and the number of defective products with an insulation resistance of 10 ⁸ Ω or less increased, and the specific resistance of the internal electrode increased. (2 in Comparative Example 3 and 9 in Comparative Example 4).
[0061]
On the other hand, Examples 1 to 6 all satisfy S / Ag ≦ 0.10 and Cl / Ag ≦ 0.05, and the insulation resistance decreases to 10 ⁸ Ω or less in the moisture resistance load test, None of the test pieces were disconnected in the surge resistance test, and it was confirmed that an inductor array having excellent reliability could be obtained.
[0062]
【The invention's effect】
As described above in detail, the multilayer electronic component according to the present invention is a multilayer electronic component in which an internal electrode containing a conductive material such as Ag as a main component and containing unavoidable impurities is embedded in the component body. Since the ratio of the unavoidable impurities in the surface portion of the internal electrode (1 μm in the depth direction from the surface of the internal electrode) is equal to or less than a predetermined value with respect to the conductive material, generation of migration can be avoided and surge resistance can be reduced. Good laminated electronic components can be obtained.
[0063]
Specifically, when the unavoidable impurities are sulfur components, the ratio of the sulfur component to the conductive particles is 0.10 or less in terms of the number of atoms, and when the unavoidable impurities are chlorine components, the conductive particles By making the ratio of the chlorine component to 0.05 or less in terms of the number of atoms, generation of migration can be avoided and surge resistance can be improved.
[0064]
In addition, since the internal electrode has at least one coil pattern, an inductor or impedance having good surge resistance and excellent reliability can be provided without causing migration to cause a decrease in insulation resistance. Stacked electronic components such as these arrays can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of an inductor array as a multilayer electronic component according to the present invention.
FIG. 2 is a perspective view schematically showing the inside of the inductor array.
FIG. 3 is a sectional view of each inductor.
FIG. 4 is an enlarged view of a portion A in FIG. 3;
[Explanation of symbols]
3 ceramic body (part body)
5 Internal electrode

Claims

An internal electrode containing a conductive material as a main component and containing unavoidable impurities, in a multilayer electronic component embedded in a component body,
The ratio of the inevitable impurities to the conductive material in the surface layer of the internal electrode is equal to or less than a predetermined value.

2. The multilayer electronic component according to claim 1, wherein the unavoidable impurities are sulfur components, and the ratio is 0.10 or less in atomic ratio.

The multilayer electronic component according to claim 1, wherein the unavoidable impurities are chlorine components, and the ratio is 0.05 or less in atomic ratio.

4. The multilayer electronic component according to claim 1, wherein the surface layer has a thickness of 1 μm in a depth direction from a surface of the internal electrode. 5.

The multilayer electronic component according to claim 1, wherein the conductive material is silver.

The multilayer electronic component according to claim 1, wherein the internal electrode forms at least one coil pattern.