JP2004054213A

JP2004054213A - Pigment dispersion for color filter and pigment dispersion resist composition for color filter containing the same

Info

Publication number: JP2004054213A
Application number: JP2003031562A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Ito; 伊藤　和典; Takehiko Shintani; 新谷　岳彦; Takaaki Yodo; 淀　貴明
Original assignee: Sakata Inx Corp; Sakata Corp
Current assignee: Sakata Inx Corp
Priority date: 2002-05-30
Filing date: 2003-02-07
Publication date: 2004-02-19

Abstract

【課題】透過率が高く、顔料分散性が良好で、且つ現像残渣が少なく、カラー液晶ディスプレーに使用される光学的カラーフィルターの製造に使用されるカラーフィルター用顔料分散物及びカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を提供する。
【解決手段】顔料、顔料分散剤及び有機溶剤を含んでなるカラーフィルター用顔料分散体であって、該顔料分散剤は、顔料吸着基として塩基性基を含む顔料吸着ブロックと顔料吸着基を含まないブロックとからなるブロック共重合体樹脂であるカラーフィルター用顔料分散物。
【選択図】　なしA pigment dispersion for a color filter and a pigment dispersion for use in the production of an optical color filter used for a color liquid crystal display having high transmittance, good pigment dispersibility, and little development residue. A resist composition is provided.
A pigment dispersion for a color filter, comprising a pigment, a pigment dispersant, and an organic solvent, wherein the pigment dispersant comprises a pigment adsorption block containing a basic group as a pigment adsorption group and a pigment adsorption group. Pigment dispersion for a color filter, which is a block copolymer resin comprising no blocks.
[Selection diagram] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラーフィルター用顔料分散物及びそれを含有するカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物に関する。詳しくは、カラー液晶ディスプレーに使用される光学的カラーフィルターの製造に使用されるカラーフィルター用顔料分散物及びそれを含有するカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラー液晶ディスプレーに使用されるカラーフィルターは、ガラス等の透明な基板の表面に２種以上の異なる色相の微細な帯（ストライプ）を平行に配置したもの、或いは微細な画素を縦横一定の配列したものからなっている。画素サイズは、数１０〜数１００μｍという微細な形状であり、しかも色相毎に所定の順序で整然と配列される。このため、カラーフィルターの製造法については、種々の方法が提案されている。
【０００３】
カラーフィルターは高い透明性が必要とされるため、従来、ゼラチン、カゼイン等の染色可能な天然高分子の水溶液に、重クロム酸等の感光剤を加えて感光化し、フォトリソグラフィー法を用いて画素パターンを形成し、上記画素パターンを所望の色に染色して色パターンを得る工程を３回繰り返して３色の透明着色微細パターンを形成する、いわゆる染色法を用いて製造されていた。
【０００４】
近年、カラー液晶ディスプレイパネルの大型化、用途の多様化に伴い、耐熱性、耐光性といった信頼性向上が要求されるにつれて、カラーフィルター形成用の色材としては、色特性に優れるものの耐熱性、耐光性に限界がある染料のかわりに、耐熱性及び耐光性に優れる有機顔料が用いられるようになった。
【０００５】
更に、近年のカラー液晶表示装置に対する可視光の高透過率化と高コントラスト化の要望の強まりから顔料粒子の微細化が進み、顔料粒子径を少なくとも可視光の波長以下にする必要があるが、顔料粒子の比表面積が通常よりも大きくなり、そのためカラーフィルター用顔料分散物の初期の顔料分散性及び経時の分散安定性が不充分であるという問題を有している。
【０００６】
この問題を解決する方法として、種々の顔料分散剤が使用されてきたが、最近では上記以外でもより高い性能が要求されるようになり、従来の顔料分散剤を使用した場合では、透過率、顔料分散性、ファトリソグラフィー工程の現像後の現像残渣において充分ではない問題を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の問題点に鑑み、透過率が高く、顔料分散性が良好で、且つ現像残渣が少ないカラーフィルター用顔料分散物及びカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成する研究を重ねた結果、顔料分散剤として、顔料吸着基として塩基性基を含む顔料吸着ブロックと顔料吸着基を含まないブロックとからなるブロック共重合体樹脂を使用することにより、上記の課題を容易に解決できることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、（１）顔料、顔料分散剤及び有機溶剤を含んでなるカラーフィルター用顔料分散体であって、上記顔料分散剤は、顔料吸着基として塩基性基を含む顔料吸着ブロックと顔料吸着基を含まないブロックとからなるブロック共重合体樹脂であるカラーフィルター用顔料分散物に関する。
【００１０】
また、本発明は、（２）上記（１）記載の顔料吸着ブロックが、さらに顔料吸着基として酸基を含有してなるカラーフィルター用顔料分散物に関する。
また、本発明は、（３）上記（１）又は（２）記載のブロック共重合体樹脂が、２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有するブロック共重合体樹脂であるカラーフィルター用顔料分散物に関する。
また、本発明は、（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のブロック共重合体樹脂が、リビング重合により得られたブロック共重合体樹脂であるカラーフィルター用顔料分散物に関する。
【００１１】
また、本発明は、（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド　２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド　２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド　２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント　グリーン　３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　１５０から選ばれる少なくとも１種であるカラーフィルター用顔料分散物に関する。
【００１２】
また、本発明は、（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料分散物と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを少なくとも含有するカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のカラーフィルター用顔料分散物における顔料の分散は、ブロック共重合体樹脂（顔料分散剤）の顔料吸着基がブロックの中にまとまって存在しているため、より強固に顔料を吸着する機能を充分に発現し、顔料がより細かく分散され、且つ分散安定性も良好となる。また、それに加えて、ファトリソグラフィー工程の現像後の現像残渣が少なくなる。
【００１４】
以下、本発明のカラーフィルター用顔料分散物及びそれを用いたカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物について詳細に説明する。
まず、カラーフィルター用顔料分散物について説明する。
本発明のカラーフィルター用顔料分散物を構成する顔料分散剤としては、顔料吸着基として塩基性基を含む顔料吸着ブロック、又は、顔料吸着基として塩基性基を含む顔料吸着ブロックにさらに顔料吸着基として酸基を含む顔料吸着ブロックと、顔料吸着基を含まないブロックとからなるブロック共重合体樹脂である。すなわち本発明の顔料分散剤としては、顔料吸着基として塩基性基を含む顔料吸着ブロックと顔料吸着基を含まないブロックとからなるブロック共重合体樹脂であり、好ましくは、現像性の点から、顔料吸着基として塩基性基及び酸基を含む顔料吸着ブロックと、顔料吸着基を含まないブロックとからなるブロック共重合体樹脂である。このようなブロック共重合体樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明における顔料吸着基として塩基性基を含む顔料吸着ブロックにさらに顔料吸着基として酸基を含む顔料吸着ブロックについては、塩基性基及び酸基を含む顔料吸着ブロックの全ての形態のうちのいずれの形態でもよく、塩基性基ブロックに酸基がランダムに導入されている顔料吸着ブロック、酸基ブロックと塩基性基ブロックからなる顔料吸着ブロック等のいずれの形態でもよい。
【００１５】
本発明における顔料吸着基として塩基性基を含む顔料吸着ブロック、顔料吸着基として塩基性基を含む顔料吸着ブロックにさらに顔料吸着基としてさらに酸基を含有する顔料吸着ブロックとしては、塩基性基を有する単量体、又は、塩基性基を有する単量体と共に酸性基を有する単量体を用いることにより構成されるものである。
【００１６】
上記塩基性基含有単量体としては、１級アミノ基、２級アミノ基又は３級アミノ基を有する単量体であって、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、アミノ基とカプロラクトン骨格を有する単量体、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する単量体と分子中に１個の２級アミノ基を有する化合物との反応物、（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネート化合物と４−（２−アミノメチル）−ピリジン、４−（２−アミノエチル）−ピリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−アミノエチル）−ピペラジン、２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾール、１−（２−ヒドロキシエチルイミダゾール）、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンとの反応物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記酸基を有する（酸基含有）単量体としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を有する単量体であって、具体的には、カルボキシル基を有する単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸化合物、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸酸等の不飽和ジカルボン酸化合物及びそのハーフエステル等、スルホン酸基を有する単量体として、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等、リン酸基を有する単量体として、アシッドホスホニル（メタ）アクリレート、アシッドホスホニルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
尚、塩基性基含有単量体は、得られるブロック共重合体樹脂のアミン価が２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように使用する。すなわち本発明においては、上記ブロック共重合体樹脂が、２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有するブロック共重合体樹脂であることが好ましい。アミン価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、顔料粒子表面への吸着力が不足するためにブロック共重合体樹脂が顔料粒子表面から脱着しやすくなるおそれがあり、顔料分散性の安定性が低下し、一方、アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、顔料粒子表面へ吸着したブロック共重合体樹脂の吸着部分に対する立体的反発層の比率が少なくなり、充分な顔料分散性が得られなくなるおそれがある。
また、本発明のブロック共重合体樹脂の顔料吸着ブロックに、酸基を含有させる場合には、ブロック共重合体樹脂の酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように含有させる。
【００１９】
次に、顔料吸着基を含まないブロックについて説明する。
本発明のカラーフィルター用顔料分散物における顔料吸着基を含まないブロックの構成成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、塩化ベンジル等の芳香族ビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル、ベンジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アリールアルキルエステル、下記式（１）又は下記式（２）等で表されるポリカプロラクトン含有単量体、ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体等が例示できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−［Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ_２）_５Ｏ］_１〜６−Ｈ　　　　（１）
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−［Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ_２）_５Ｏ］_１〜６−Ｈ　　　　　　　　（２）
【００２０】
本発明におけるブロック共重合体樹脂を得る方法としては、従来公知の方法が利用して得ることができる。例えば、リビング重合、イニファータ法等が知られており、更に他の方法として、顔料吸着ブロックを構成する単量体又は顔料吸着基を含まないブロックを構成する単量体をラジカル重合する際に、チオールカルボン酸又は２−アセチルチオエチルエーテル、１０−アセチルチオデカンチオール等の分子内にチオエステルとチオール基とを含有する化合物を共存させて重合して得られた重合体を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリで処理して、片末端にチオール基を有する重合体とし、得られた片末端にチオール基を有する重合体の存在下でもう一方のブロックの単量体成分をラジカル重合する方法も知られている。これらの中でも、リビング重合が好適であり、上記ブロック共重合体樹脂が、リビング重合により得られたブロック共重合体樹脂であるカラーフィルター用顔料分散物は、本発明の好ましい形態の１つである。
【００２１】
以上の方法で得られる本発明におけるブロック共重合体樹脂の分子量は、特に制限されないが、好ましくは５，０００〜１０，０００の範囲とすることが好ましい。
これらのブロック共重合体樹脂の具体例としては、ディスパービック（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）−２０００、ディスパービック−２００１（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。これらの中でも、ディスパービック−２００１が好ましい。
【００２２】
本発明における顔料分散剤の使用量は、顔料１００質量部に対して、通常１〜２００質量部、好ましくは１〜６０質量部である。顔料分散剤の使用量が１質量部未満では、顔料分散性が低下するおそれがあり、一方、２００質量部を越える場合は、現像性が低下するものとなるおそれがある。
【００２３】
本発明のカラーフィルター用顔料分散物を構成する顔料としては、公知の赤色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料、黒色顔料等の無機顔料、有機顔料いずれも使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記顔料の具体例としては、赤色系顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント　レッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ）９、１９、３８、４３、８８、１２２、１２３、１４４、１４９、１５５、１６６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８８、１９０、２０２、２０７、２０８、２０９、２１６、２１７、２２０、２２４、２２６、２４２、２５４等；青色系顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント　ブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ）１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、２９、６０、６４等；緑色系顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント　グリーン（Ｃ．Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ）７、１０、３６、３７、全ブロム化したＣ．Ｉ．ピグメント　グリーン（Ｃ．Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ）３６（Ｃ．Ｉ．ピグメント　グリーン　３６のベンゼン環には、塩素原子と臭素原子が結合しているが、これらのうちの塩素原子をすべて臭素原子で置換した化学構造のものをいう）；黄色系顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント　イエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ）１７、２０、２４、８１、８３、９３、９５、９７、１０８、１０９、１１０、１１７、１２３、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５０、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５等；紫色系顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント　バイオレット（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ）１９、２３、２９、３０、３１、３７、５０、８８等；橙色系顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメント　オレンジ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ）３１、３８、４０、４３、４８、６１、６４、７１等；黒色顔料として、カーボンブラック、黒鉛、チタンカーボン、黒色酸化鉄、二酸化マンガン等が挙げられる。
【００２５】
このなかでも、本発明の顔料分散剤の効果が高い顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド　２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド　２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド　２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント　グリーン　３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　１５０が挙げられる。
上記顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド　２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド　２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド　２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント　グリーン　３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　１５０から選ばれる少なくとも１種であるカラーフィルター用顔料分散物も、本発明の好ましい形態の１つである。
更に、顔料分散剤の効果が高い顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド　２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　１５０が挙げられる。
【００２６】
本発明のカラーフィルター用顔料分散物においては、顔料として上述したＣ．Ｉ．ピグメント　レッド　２０７及び／又はＣ．Ｉ．ピグメント　イエロー　１５０を、顔料分散剤として上述したディスパービック−２０００及び／又はディスパービック−２００１（ビックケミー・ジャパン社製）を組み合わせて使用する形態が好適であり、これらの中でも、カラーフィルターを得るための現像性の点から、酸基を有するディスパービック−２００１とＣ．Ｉ．ピグメント　イエロー　１５０との組み合わせ、及び、ディスパービック−２００１とＣ．Ｉ．ピグメント　レッド　２０７との組み合わせが特に好ましい形態である。
【００２７】
また、本発明のカラーフィルター用顔料分散物を構成する有機溶剤としては、沸点１００〜２２０℃以下の有機溶剤であり、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドラフラン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エステル、酢酸エチル、蟻酸ｎ−アミル、ピルビン酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
以上の構成材料から本発明のカラーフィルター用顔料組成物を製造するには、顔料、顔料分散剤、有機溶剤を混合し、超音波分散機、ビーズミル、３本ロール、ボールミル、サンドミル、ホモジナイザー、ニーダー等を用いて混練し分散処理することにより行うことができ、本発明のカラーフィルター用顔料組成物が得られる。
【００２９】
次に、上記カラーフィルター用顔料分散物と、光重合性化合物、光重合開始剤、必要に応じて、有機溶剤、アルカリ可溶性樹脂、熱重合禁止剤、基板との密着性を向上させるためのシランカップリング剤やチタネートカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含有するカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物について説明する。
【００３０】
上記カラーフィルター用顔料分散物を使用することにより、カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物は、安定性経時が良好で、現像残渣が少なくなり、その結果、鮮明な色相となる。
【００３１】
本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を構成する光重合性化合物について説明する。
上記光重合性化合物としては、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する単量体、オリゴマー等で、光重合性不飽和結合を分子内に１個有する単量体としては、メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルメタクリレート又はアクリレート；ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート等のアラルキルメタクリレート又はアクリレート；ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキルメタクリレート又はアクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミノアルキルメタクリレート又はアクリレート；ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリアルキレングリコールアルキルエーテルのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル；ヘキサエチレングリコールフェニルエーテル等のポリアルキレングリコールアリールエーテルのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル；イソボニルメタクリレート又はアクリレート；グリセロールメタクリレート又はアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート又はアクリレート等が例示できる。
【００３２】
また、光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有する単量体としては、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスルトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
次に、本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を構成する光重合開始剤としては、特に制限なく、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、トリアジン系光重合開始剤等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３４】
本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物には、必要に応じ、上記カラーフィルター用顔料分散物を得るために使用する有機溶剤を使用することもできる。
本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物には、必要に応じ、カラーフィルターを製造する際にその現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するアルカリ可溶性樹脂、特に限定されるものではないが、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂を使用することもできる。
【００３５】
上記カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体と、スチレン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体が使用できる。
【００３６】
また、本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物には、必要に応じて、暗反応を制御するためにハイドロキノン、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール等の熱重合禁止剤、顔料誘導体、顔料分散助剤、基板との密着性を向上させるためのシランカップリング剤やチタネートカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜使用することができる。
本発明のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を得るための製造方法の例について以下に説明する。
【００３７】
上記製造方法により分散を完了したカラーフィルター用顔料分散物、光重合性化合物、光重合開始剤、必要に応じて、有機溶剤、アルカリ可溶性樹脂、熱重合禁止剤、基板との密着性を向上させるためのシランカップリング剤やチタネートカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を添加し攪拌混合する。得られた混合液を遠心分離及び／又はフィルターにより粗大粒子を除去しカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を得る。
【００３８】
以上、本発明のカラーフィルター用顔料分散物及びそれを含有するカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物は、透過率が高く、顔料分散性が良好で、且つ現像残渣が少ないものとなる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、本実施例において、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【００４０】
［カラーフィルター用顔料分散物の調製］
実施例１及び比較例１
表１の組成になるように、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２０７、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（アミン価２６、酸価１８の顔料吸着基を含む顔料吸着ブロックと顔料吸着基を含まないブロックからなるブロック共重合体樹脂、ビックケミー・ジャパン社製）、ＰＢ−８２１（ポリアリルアミンに遊離のカルボキシル基を有するポリエステルを反応させて得られるポリアリルアミン誘導体）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡＣ）を加えたものを、ビーズミルで一昼夜分散し、実施例１のカラーフィルター用顔料分散物、比較例１のカラーフィルター用顔料分散物を得た。尚、表１中、カラーフィルター用顔料分散物において、各数値は、質量部を意味する。
【００４１】
【表１】

【００４２】
実施例２及び比較例２
表２の組成になるように、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１５０、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（アミン価２６、酸価１８の顔料吸着基を含む顔料吸着ブロックと顔料吸着基を含まないブロックからなるブロック共重合体樹脂、ビックケミー・ジャパン社製）、ＰＢ−８２１（ポリアリルアミンに遊離のカルボキシル基を有するポリエステルを反応させて得られるポリアリルアミン誘導体）、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（ＢＺＭＡ／ＭＡＡ）共重合体であるアクリル樹脂（重合平均分子量２００００、酸価１００）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡＣ）を加えたものを、ビーズミルで一昼夜分散し、実施例２のカラーフィルター用顔料分散物、比較例２のカラーフィルター用顔料分散物を得た。尚、表２中、カラーフィルター用顔料分散物において、各数値は、質量部を意味する。
【００４３】
【表２】

【００４４】
［カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物の調製］
表３の組成になるように、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のカラーフィルター用顔料分散物に、更に、アクリル樹脂（ベンジルメタクリレート・メタクリル酸共重合体、質量平均分子量：２００００、酸価１００）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イルガキュア９０７（商品名、チバガイギー社製）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡＣ）を均一に混合後、孔径３μｍのフィルターで濾過し、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を得た。尚、表３中、カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物において、各配合物における数値は、質量部を意味する。
【００４５】
【表３】

【００４６】
＜評価試験＞
（実施例１及び比較例１の顔料分散性）
実施例１及び比較例１のカラーフィルター用顔料分散物について、Ｂ型粘度計（商品名ＲＥ１００Ｌ型粘度計、東機産業社製）を用い２５℃における粘度を測定し、顔料分散性を評価した。その結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例２及び比較例２の顔料分散性）
実施例２及び比較例２のカラーフィルター用顔料分散物について、Ｂ型粘度計（商品名ＲＥ１００Ｌ型粘度計、東機産業社製）を用い２５℃における粘度、４０℃で７日（各カラーフィルター用顔料分散物をそれぞれガラス瓶に採り、密栓したもの）保存した後の粘度を測定し、顔料分散性を評価した。その結果を表２に示す。
【００４８】
（現像性）
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の各カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物をカラーフィルター用ガラス基板にスピンコーターで塗布し、１００℃で３分間プリベークした後、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線の露光量を用いて露光を行った。次に、露光後の各塗布物を、水酸化カリウム、界面活性剤（ノナール９１２Ａ、東邦化学社製）（現像液中０．５％）、精製水から構成される現像液（ｐＨ＝１１．４、２５℃）に２５秒間浸漬させた後、超純水で洗浄し、塗膜の現像性（未露光部のガラス基板の残渣、地汚れ）、紫外線照射部の耐性により評価を行った。その結果を表３に示す。
【００４９】
評価
Ａ：所定時間内に現像し、未露光部の基板上に残渣、地汚れがないもの
Ｂ：所定時間内に現像し、未露光部の基板上に僅かに残渣、地汚れが残るもの
Ｃ：所定時間内に現像し、未露光部の基板上に洗浄不充分で残渣、地汚れが多くのこるもの
【００５０】
＜透過率＞
実施例１及び比較例１のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物をカラーフィルタ用ガラス基板上にスピンコーターで塗布し１００℃で３分間乾燥させ、１００℃で３分間プリベークした後、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、３００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線の露光量を用いて露光を行った。
露光後の各塗膜について、分光光度計２５００ＰＣ（商品名、島津製作所社製）により、分光透過率を測定図１に示した。
図１で示すように、本発明の顔料分散剤を使用したものは、４８０ｎｍ以下の波長における透過率が高い水準となる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の顔料分散レジスト組成物は、顔料分散性が良好で、現像時に現像残渣が少なく、透過率が高い塗膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
実施例１及び比較例１で調製したカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物から形成した塗膜の分光透過率を測定した結果である。実線は、実施例１のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物から形成した塗膜の透過率を、破線は、比較例１のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物から形成した塗膜の透過率を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a pigment dispersion for a color filter and a pigment dispersion resist composition for a color filter containing the same. More specifically, the present invention relates to a pigment dispersion for a color filter used for producing an optical color filter used for a color liquid crystal display, and a pigment dispersion resist composition for a color filter containing the same.
[0002]
[Prior art]
A color filter used in a color liquid crystal display is one in which fine bands (stripe) of two or more different hues are arranged in parallel on the surface of a transparent substrate such as glass, or fine pixels are arranged in a constant vertical and horizontal direction. Is made of things. The pixel size has a fine shape of several tens to several hundreds μm, and is arranged in a predetermined order for each hue. For this reason, various methods have been proposed for producing color filters.
[0003]
Since color filters require high transparency, conventionally, a photosensitizer such as dichromic acid is added to an aqueous solution of a dyeable natural polymer such as gelatin or casein to sensitize it, and the pixel is formed using photolithography. The process of forming a pattern and dyeing the pixel pattern into a desired color to obtain a color pattern is repeated three times to form a three-color transparent colored fine pattern, which is a manufacturing method using a so-called dyeing method.
[0004]
In recent years, with the increase in the size of color liquid crystal display panels and diversification of applications, as heat resistance and light resistance have been required to improve reliability, color materials for forming color filters have excellent heat resistance, Organic pigments having excellent heat resistance and light resistance have been used instead of dyes having limited light resistance.
[0005]
Further, in recent years, the demand for high transmittance and high contrast of visible light for color liquid crystal display devices has been increasing, and the fineness of pigment particles has progressed, and it is necessary to reduce the pigment particle diameter to at least the wavelength of visible light, The specific surface area of the pigment particles becomes larger than usual, which causes a problem that the initial pigment dispersibility of the pigment dispersion for a color filter and the dispersion stability over time are insufficient.
[0006]
As a method of solving this problem, various pigment dispersants have been used, but recently higher performance has been required in addition to the above, and when using a conventional pigment dispersant, transmittance, There was a problem that the pigment dispersibility and the development residue after the development in the photolithography process were not sufficient.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a pigment dispersion for a color filter and a pigment-dispersed resist composition for a color filter having high transmittance, good pigment dispersibility, and low development residue in view of the problems of the prior art. .
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted studies to achieve the above object, and as a result, as a pigment dispersant, a block copolymer resin comprising a pigment adsorption block containing a basic group as a pigment adsorption group and a block not containing a pigment adsorption group Have been found to be able to easily solve the above problem, and have reached the present invention.
[0009]
That is, the present invention provides (1) a pigment dispersion for a color filter comprising a pigment, a pigment dispersant, and an organic solvent, wherein the pigment dispersant comprises a pigment adsorption block containing a basic group as a pigment adsorption group. The present invention relates to a pigment dispersion for a color filter, which is a block copolymer resin comprising a block containing no pigment adsorbing group.
[0010]
The present invention also relates to (2) a pigment dispersion for a color filter, wherein the pigment adsorption block according to (1) further contains an acid group as a pigment adsorption group.
Further, the present invention relates to (3) a pigment dispersion for a color filter, wherein the block copolymer resin according to the above (1) or (2) is a block copolymer resin having an amine value of 2 to 35 mgKOH / g. .
The present invention also relates to (4) a pigment dispersion for a color filter, wherein the block copolymer resin according to any one of the above (1) to (3) is a block copolymer resin obtained by living polymerization. .
[0011]
Further, the present invention provides (5) a method according to any one of (1) to (4), wherein the pigment is C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment red 207, C.I. I. Pigment Red 209, C.I. I. Pigment Green 36, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment Yellow 150, which is at least one pigment dispersion for a color filter.
[0012]
Further, the present invention provides (6) a color filter pigment comprising at least a color filter pigment dispersion according to any one of the above (1) to (5), a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator. The present invention relates to a dispersed resist composition.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The pigment dispersion in the pigment dispersion for a color filter of the present invention has a function of adsorbing the pigment more strongly because the pigment adsorbing groups of the block copolymer resin (pigment dispersant) are present in the block. , The pigment is finely dispersed, and the dispersion stability is good. In addition, development residues after development in the photolithography process are reduced.
[0014]
Hereinafter, the pigment dispersion for color filters of the present invention and the pigment dispersion resist composition for color filters using the same will be described in detail.
First, the pigment dispersion for a color filter will be described.
The pigment dispersant constituting the pigment dispersion for a color filter of the present invention includes a pigment adsorption block containing a basic group as a pigment adsorption group, or a pigment adsorption block containing a basic group as a pigment adsorption group. Is a block copolymer resin composed of a pigment adsorption block containing an acid group and a block not containing a pigment adsorption group. That is, as the pigment dispersant of the present invention, a block copolymer resin consisting of a pigment adsorption block containing a basic group as a pigment adsorption group and a block not containing a pigment adsorption group, preferably from the viewpoint of developability, It is a block copolymer resin comprising a pigment adsorption block containing a basic group and an acid group as a pigment adsorption group, and a block not containing a pigment adsorption group. Such block copolymer resins may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the pigment adsorption block containing a basic group as the pigment adsorption group and the pigment adsorption block further containing an acid group as the pigment adsorption group may be any one of all forms of the pigment adsorption block containing a basic group and an acid group. And any of a pigment adsorption block in which an acid group is randomly introduced into a basic group block, a pigment adsorption block composed of an acid group block and a basic group block, and the like.
[0015]
In the present invention, a pigment adsorption block containing a basic group as the pigment adsorption group, a pigment adsorption block containing a basic group as the pigment adsorption group, and a pigment adsorption block further containing an acid group as the pigment adsorption group include a basic group. And a monomer having an acidic group together with a monomer having a basic group.
[0016]
The basic group-containing monomer is a monomer having a primary amino group, a secondary amino group or a tertiary amino group, and specifically, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate , N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylacrylamide, diethylacrylamide, dimethylaminopropyl methacrylamide, acryloylmorpholine, vinylimidazole, 2-vinylpyridine, a monomer having an amino group and a caprolactone skeleton Reaction product of a monomer having a glycidyl group such as glycidyl (meth) acrylate and a compound having one secondary amino group in a molecule, a (meth) acryloylalkyl isocyanate compound and 4- (2-aminomethyl) -Pyridine, 4- (2-aminoethyl) -pyridine, 4- (2-hydroxy Ethyl) pyridine, 1- (2-aminoethyl) -piperazine, 2-amino-6-methoxybenzothiazole, 1- (2-hydroxyethylimidazole), N, N-diallylmelamine, N, N-dimethyl-1, Reaction products with 3-propanediamine and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Examples of the monomer having an acid group (containing an acid group) include a monomer having a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. As monomers having a sulfonic acid group, unsaturated monocarboxylic acid compounds such as acid, methacrylic acid and crotonic acid, unsaturated dicarboxylic acid compounds such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid and half esters thereof, Acid phosphonyl (meth) acrylate as a monomer having a phosphate group, such as acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid, and styrenesulfonic acid; Acid phosphonylethyl (meth) acrylate; These may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The basic group-containing monomer is used so that the resulting block copolymer resin has an amine value of 2 to 100 mgKOH / g, preferably 2 to 35 mgKOH / g. That is, in the present invention, it is preferable that the block copolymer resin is a block copolymer resin having an amine value of 2 to 35 mgKOH / g. When the amine value is less than 2 mgKOH / g, the block copolymer resin may be easily desorbed from the surface of the pigment particles due to insufficient adsorbing power on the surface of the pigment particles, and the stability of the pigment dispersibility may be reduced. If the amine value exceeds 100 mgKOH / g, the ratio of the sterically repellent layer to the adsorbed portion of the block copolymer resin adsorbed on the pigment particle surface may be reduced, and sufficient pigment dispersibility may not be obtained.
When an acid group is contained in the pigment adsorption block of the block copolymer resin of the present invention, the acid value of the block copolymer resin is 10 to 100 mgKOH / g, preferably 10 to 25 mgKOH / g. To be contained.
[0019]
Next, a block containing no pigment adsorbing group will be described.
In the pigment dispersion for a color filter of the present invention, the constituent components of the block containing no pigment adsorbing group include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and benzyl chloride, methyl (meth) acrylate, and ethyl ( Unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, unsaturated carboxylic acid arylalkyl esters such as benzyl (meth) acrylate, and poly (Al) represented by the following formula (1) or (2) Examples include a caprolactone-containing monomer and a polyalkylene glycol monoester-based monomer. These may be used alone or in combination of two or more.
CH ₂ = C (CH ₃ ) -C (= O) -O-CH ₂ CH ₂ -O- [C (= O)-(CH ₂ ) ₅ O] _1-6 -H (1)
CH ₂ = CH-C (= O) -O-CH ₂ CH ₂ -O- [C (= O)-(CH ₂ ) ₅ O] _1-6 -H (2)
[0020]
As a method for obtaining the block copolymer resin in the present invention, a conventionally known method can be used. For example, living polymerization, the iniferter method and the like are known, as still another method, when radically polymerizing a monomer constituting a pigment adsorption block or a monomer constituting a block containing no pigment adsorption group, A polymer obtained by co-existing a compound containing a thioester and a thiol group in a molecule such as thiol carboxylic acid or 2-acetylthioethyl ether, 10-acetylthiodecanethiol, and polymerizing the resulting product with sodium hydroxide, ammonia, etc. A polymer having a thiol group at one end, and subjecting the monomer component of the other block to radical polymerization in the presence of the obtained polymer having a thiol group at one end. Have been. Among these, living polymerization is preferable, and the above-described block copolymer resin is a pigment dispersion for a color filter, which is a block copolymer resin obtained by living polymerization, which is one of preferred embodiments of the present invention. .
[0021]
The molecular weight of the block copolymer resin in the present invention obtained by the above method is not particularly limited, but is preferably in the range of 5,000 to 10,000.
Specific examples of these block copolymer resins include Disperbyk-2000 and Disperby-2001 (manufactured by Big Chemie Japan). Among these, Dispervic-2001 is preferable.
[0022]
The amount of the pigment dispersant used in the present invention is usually 1 to 200 parts by mass, preferably 1 to 60 parts by mass, per 100 parts by mass of the pigment. If the amount of the pigment dispersant is less than 1 part by mass, the pigment dispersibility may be reduced, while if it exceeds 200 parts by mass, the developability may be reduced.
[0023]
As the pigment constituting the pigment dispersion for color filters of the present invention, any of known inorganic pigments such as red pigment, yellow pigment, green pigment, blue pigment and black pigment, and organic pigments can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
Specific examples of the pigment include C.I. I. Pigment Red (CI Pigment Red) 9, 19, 38, 43, 88, 122, 123, 144, 149, 155, 166, 168, 177, 178, 179, 180, 188, 190, 202, 207, 208, 209, 216, 217, 220, 224, 226, 242, 254, etc .; I. CI Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 29, 60, 64, etc .; I. Pigment Green (C.I. Pigment Green) 7, 10, 36, 37, C.I. I. Pigment Green 36 has a chlorine atom and a bromine atom bonded to the benzene ring of the CI Pigment Green 36, and all of the chlorine atoms are replaced with bromine atoms. Chemical structure); yellow pigments such as C.I. I. Pigment Yellow (CI Pigment Yellow) 17, 20, 24, 81, 83, 93, 95, 97, 108, 109, 110, 117, 123, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 150, 153, 154, 166, 168, 180, 185, etc .; I. Pigment Violet (CI Pigment Violet) 19, 23, 29, 30, 31, 37, 50, 88, etc .; I. Pigment Orange (CI Pigment Orange) 31, 38, 40, 43, 48, 61, 64, 71; black pigments include carbon black, graphite, titanium carbon, black iron oxide, and manganese dioxide.
[0025]
Among them, pigments having a high effect of the pigment dispersant of the present invention include C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment red 207, C.I. I. Pigment Red 209, C.I. I. Pigment Green 36, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment Yellow 150.
When the pigment is C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment red 207, C.I. I. Pigment Red 209, C.I. I. Pigment Green 36, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment Yellow 150 is at least one pigment dispersion for a color filter, which is also one of the preferable embodiments of the present invention.
Further, as the pigment having a high effect of the pigment dispersant, C.I. I. Pigment red 207, C.I. I. Pigment Yellow 150.
[0026]
In the pigment dispersion for a color filter of the present invention, the C.I. I. Pigment Red 207 and / or C.I. I. Pigment Yellow 150 is preferably used in combination with Dispervik-2000 and / or Dispervik-2001 (manufactured by Big Chemie Japan) as a pigment dispersant, and among these, for obtaining a color filter, From the viewpoint of developability, Dispervic-2001 having an acid group and C.I. I. Pigment Yellow 150, and Dispervic-2001 and C.I. I. Pigment Red 207 is a particularly preferred embodiment.
[0027]
The organic solvent constituting the pigment dispersion for a color filter of the present invention is an organic solvent having a boiling point of 100 to 220 ° C. or lower, and specifically, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether. (Poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether; (poly) such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate ) Alkylene glycol monoalkyl ether acetates; diethylene glycol diethyl ether, die Ethers such as lenglycol methyl ethyl ether and tetrahydrafuran; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and 3-heptanone; lactic acid such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate Alkyl esters; ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3- Esters such as ethyl ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, hydroxyacetate, ethyl acetate, n-amyl formate, ethyl pyruvate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; N-methylpyrrolidone, N, N- Methylformamide, N, may be mentioned amides such as N- dimethylacetamide. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
To produce the color filter pigment composition of the present invention from the above constituent materials, a pigment, a pigment dispersant, and an organic solvent are mixed, and an ultrasonic disperser, a bead mill, a three-roll, a ball mill, a sand mill, a homogenizer, a kneader And the like, and kneading and dispersing the mixture to obtain the pigment composition for a color filter of the present invention.
[0029]
Next, the pigment dispersion for a color filter, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and, if necessary, an organic solvent, an alkali-soluble resin, a thermal polymerization inhibitor, and a silane for improving adhesion to a substrate. A pigment-dispersed resist composition for a color filter containing various additives such as a coupling agent, a titanate coupling agent, an ultraviolet absorber, and an antioxidant will be described.
[0030]
By using the pigment dispersion for a color filter, the pigment-dispersed resist composition for a color filter has good stability over time and less development residue, and as a result, a clear hue is obtained.
[0031]
The photopolymerizable compound constituting the pigment-dispersed resist composition for a color filter of the present invention will be described.
Examples of the photopolymerizable compound include monomers and oligomers having one or more photopolymerizable unsaturated bonds in a molecule, and examples of the monomer having one photopolymerizable unsaturated bond in a molecule include methyl. Alkyl methacrylates or acrylates such as methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate; aralkyl methacrylates or acrylates such as benzyl methacrylate and benzyl acrylate; butoxyethyl methacrylate and butoxyethyl acrylate Alkoxyalkyl methacrylate or acrylate; aminoalkyl methacrylate or amino such as N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate; Acrylate; methacrylate or acrylate of polyalkylene glycol alkyl ether such as diethylene glycol ethyl ether, triethylene glycol butyl ether, dipropylene glycol methyl ether; methacrylate or acrylate of polyalkylene glycol aryl ether such as hexaethylene glycol phenyl ether Acid ester; isobornyl methacrylate or acrylate; glycerol methacrylate or acrylate; 2-hydroxyethyl methacrylate or acrylate;
[0032]
Examples of monomers having two or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule include bisphenol A dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and glycerol. Dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol tetramethacrylate, di Pentaerythritol hexamethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate , Bisphenol A diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, glycerol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, tetraethylene Examples include glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
Next, the photopolymerization initiator constituting the pigment-dispersed resist composition for a color filter of the present invention is not particularly limited. For example, benzophenone, N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy -4'-dimethylaminobenzophenone, benzyl, 2,2-diethoxyacetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, α-hydroxyisobutylphenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1-hydroxycyclohexylphenyl Ketone, t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2,3-dichloroanthraquinone, 3-chloro-2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 1,2-b Zone anthraquinone, 1,4-dimethyl anthraquinone, 2-phenyl-anthraquinone, triazine photopolymerization initiators, and the like. These photopolymerization initiators are used alone or in combination of two or more.
[0034]
In the pigment-dispersed resist composition for a color filter of the present invention, an organic solvent used for obtaining the pigment dispersion for a color filter may be used, if necessary.
The pigment-dispersed resist composition for a color filter of the present invention may, if necessary, be a developer used in the development step of the color filter when producing the color filter, particularly preferably an alkali-soluble resin having solubility in an alkali developer. Although not particularly limited, an alkali-soluble resin having a carboxyl group can also be used.
[0035]
Examples of the alkali-soluble resin having a carboxyl group include, for example, a carboxyl group-containing unsaturated monomer such as acrylic acid and methacrylic acid, styrene, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, A copolymer with at least one selected from the group consisting of benzyl acrylate, benzyl methacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol methacrylate, N-phenylmaleimide, polystyrene macromonomer, and polymethyl methacrylate macromonomer can be used.
[0036]
Further, the pigment-dispersed resist composition for a color filter of the present invention may contain, if necessary, a thermal polymerization inhibitor such as hydroquinone, pyrogallol, or t-butylcatechol, a pigment derivative, and a pigment dispersing aid for controlling a dark reaction. Various additives such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an ultraviolet absorber, and an antioxidant for improving the adhesion to the substrate can be appropriately used.
An example of a production method for obtaining the pigment-dispersed resist composition for a color filter of the present invention will be described below.
[0037]
The pigment dispersion for a color filter that has been completely dispersed by the above-described production method, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and, if necessary, an organic solvent, an alkali-soluble resin, a thermal polymerization inhibitor, and improving the adhesion to a substrate. Additives such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an ultraviolet absorber, and an antioxidant are added and mixed with stirring. The resulting mixture is centrifuged and / or filtered to remove coarse particles to obtain a pigment-dispersed resist composition for a color filter.
[0038]
As described above, the pigment dispersion for a color filter of the present invention and the pigment dispersion resist composition for a color filter containing the same have a high transmittance, a good pigment dispersibility, and a small development residue.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” and “%” represent “parts by mass” and “% by mass”, respectively, unless otherwise specified.
[0040]
[Preparation of pigment dispersion for color filter]
Example 1 and Comparative Example 1
In order to obtain the composition shown in Table 1, C.I. I. Pigment Red 207, Disperbyk-2001 as a dispersant (a block copolymer resin comprising a pigment adsorption block containing a pigment adsorption group having an amine value of 26 and an acid value of 18 and a block containing no pigment adsorption group, manufactured by BYK Japan KK), PB-821 (a polyallylamine derivative obtained by reacting a polyester having a free carboxyl group with polyallylamine) and propylene glycol monomethyl ether acetate (PMAC) were dispersed all day and night by a bead mill. A pigment dispersion for a filter and a pigment dispersion for a color filter of Comparative Example 1 were obtained. In Table 1, each numerical value in the pigment dispersion for a color filter means parts by mass.
[0041]
[Table 1]

[0042]
Example 2 and Comparative Example 2
In order to obtain the composition shown in Table 2, C.I. I. Pigment Yellow 150, Disperbyk-2001 as a dispersant (a block copolymer resin comprising a pigment adsorption block containing a pigment adsorption group having an amine value of 26 and an acid value of 18 and a block not containing a pigment adsorption group, manufactured by BYK Japan KK), PB-821 (a polyallylamine derivative obtained by reacting a polyester having a free carboxyl group with polyallylamine), and an acrylic resin as a benzyl methacrylate / methacrylic acid (BZMA / MAA) copolymer (polymerization average molecular weight 20,000, acid value 100) and propylene glycol monomethyl ether acetate (PMAC) were added and dispersed all day and night by a bead mill to obtain a pigment dispersion for a color filter of Example 2 and a pigment dispersion for a color filter of Comparative Example 2. In Table 2, each numerical value in the pigment dispersion for a color filter means parts by mass.
[0043]
[Table 2]

[0044]
[Preparation of pigment-dispersed resist composition for color filter]
The pigment dispersions for color filters of Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 were further added with an acrylic resin (benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, mass average molecular weight so that the composition shown in Table 3 was obtained. : 20000, acid value 100), dipentaerythritol hexaacrylate, Irgacure 907 (trade name, manufactured by Ciba Geigy), and propylene glycol monomethyl ether acetate (PMAC) were uniformly mixed, and filtered through a filter having a pore size of 3 µm. Thus, the pigment-dispersed resist compositions for color filters of Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 were obtained. In Table 3, in the pigment-dispersed resist composition for a color filter, the numerical value of each composition means parts by mass.
[0045]
[Table 3]

[0046]
<Evaluation test>
(Pigment dispersibility of Example 1 and Comparative Example 1)
About the pigment dispersion for color filters of Example 1 and Comparative Example 1, the viscosity at 25 ° C. was measured using a B-type viscometer (trade name: RE100L viscometer, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), and the pigment dispersibility was evaluated. . Table 1 shows the results.
[0047]
(Pigment dispersibility of Example 2 and Comparative Example 2)
The pigment dispersions for color filters of Example 2 and Comparative Example 2 were measured for viscosity at 25 ° C. using a B-type viscometer (trade name: RE100L viscometer, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) and at 40 ° C. for 7 days (each color filter). Each of the pigment dispersions for use was taken in a glass bottle and sealed, and the viscosity after storage was measured to evaluate the pigment dispersibility. Table 2 shows the results.
[0048]
(Developability)
The pigment-dispersed resist composition for a color filter of each of Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 was applied to a glass substrate for a color filter by a spin coater, and prebaked at 100 ° C. for 3 minutes. 100 mJ / cm through a photomask ² Exposure was performed using the amount of ultraviolet light exposure. Next, a developer (pH = 11.0) composed of potassium hydroxide, a surfactant (Nonal 912A, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) (0.5% in the developer) and purified water was applied to each coated material after exposure. (4, 25 ° C.) for 25 seconds, washed with ultrapure water, and evaluated based on the developability of the coating film (residue of the glass substrate in the unexposed portion, background stain), and the resistance of the ultraviolet irradiation portion. Table 3 shows the results.
[0049]
Evaluation
A: Developed within a predetermined time and have no residue or background stain on the unexposed portion of the substrate
B: Developed within a predetermined time, and slight residue and background stain remain on the unexposed portion of the substrate
C: Developed within a predetermined time, and the residue on the unexposed portion of the substrate is insufficiently washed, and a large amount of residue and background dirt are present.
[0050]
<Transmittance>
The pigment-dispersed resist compositions for color filters of Example 1 and Comparative Example 1 were applied on a glass substrate for color filters by a spin coater, dried at 100 ° C. for 3 minutes, and prebaked at 100 ° C. for 3 minutes. Used, 300mJ / cm through a photomask ² Exposure was performed using the amount of ultraviolet light exposure.
The spectral transmittance of each of the exposed coating films was measured using a spectrophotometer 2500PC (trade name, manufactured by Shimadzu Corporation).
As shown in FIG. 1, those using the pigment dispersant of the present invention have a high level of transmittance at a wavelength of 480 nm or less.
[0051]
【The invention's effect】
The pigment-dispersed resist composition of the present invention has good pigment dispersibility, has little development residue during development, and can form a coating film having high transmittance.
[Brief description of the drawings]
FIG.
3 is a result of measuring the spectral transmittance of a coating film formed from the pigment-dispersed resist composition for a color filter prepared in Example 1 and Comparative Example 1. The solid line indicates the transmittance of the coating film formed from the pigment-dispersed resist composition for color filters of Example 1, and the broken line indicates the transmittance of the coating film formed from the pigment-dispersed resist composition for color filters of Comparative Example 1. .

Claims

Pigment, a pigment dispersion for a color filter comprising a pigment dispersant and an organic solvent,
The pigment dispersion for a color filter, wherein the pigment dispersant is a block copolymer resin comprising a pigment adsorption block containing a basic group as a pigment adsorption group and a block not containing a pigment adsorption group.

The pigment dispersion for a color filter according to claim 1, wherein the pigment adsorption block further contains an acid group as a pigment adsorption group.

The pigment dispersion for color filters according to claim 1 or 2, wherein the block copolymer resin is a block copolymer resin having an amine value of 2 to 35 mgKOH / g.

The pigment dispersion for a color filter according to any one of claims 1 to 3, wherein the block copolymer resin is a block copolymer resin obtained by living polymerization.

The pigment is C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment red 207, C.I. I. Pigment Red 209, C.I. I. Pigment Green 36, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. The pigment dispersion for a color filter according to any one of claims 1 to 4, wherein the pigment dispersion is at least one selected from CI Pigment Yellow 150.

A pigment-dispersed resist composition for a color filter, comprising at least the pigment dispersion for a color filter according to any one of claims 1 to 5, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator.