JP2004052037A

JP2004052037A - Metal titanium refining method and refining equipment

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Publication number: JP2004052037A
Application number: JP2002210537A
Authority: JP
Inventors: Katsutoshi Ono; 小野　勝敏; Ryosuke Suzuki; 鈴木　亮輔
Original assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Current assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Priority date: 2002-07-19
Filing date: 2002-07-19
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2022-07-19
Also published as: JP3981601B2

Abstract

【課題】固溶酸素濃度が制御された金属チタンの精錬方法及びその精錬装置を提供する。
【解決手段】酸化チタンを熱還元して金属チタンを製造する精錬方法であり、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）と酸化カルシウム（ＣａＯ）及び／又はカルシウム（Ｃａ）からなる混合溶融塩で反応領域を構成し、この反応領域を混合溶融塩中の酸化カルシウム及び／又は塩化カルシウムを電気分解する電解帯域と酸化チタンを還元する還元帯域とに区画し、上記電解帯域ではカルシウム（Ｃａ）及び１価カルシウムイオン（Ｃａ^＋）を生成せしめ、また、上記還元帯域ではこの還元帯域に導入された酸化チタンを上記電解帯域で生成したカルシウム及び１価カルシウムイオンにより還元すると共に、この酸化チタンの還元で得られたスポンジ状金属チタン（Ｔｉ）の脱酸素を行う、金属チタンの精錬方法、精錬装置である。
【選択図】　　　　図１An object of the present invention is to provide a method for refining metallic titanium in which the concentration of dissolved oxygen is controlled, and a refining apparatus therefor.
A refining method for producing titanium metal by thermally reducing titanium oxide, wherein a reaction region is formed by a mixed molten salt composed of calcium chloride (CaCl ₂ ) and calcium oxide (CaO) and / or calcium (Ca). The reaction zone is divided into an electrolytic zone for electrolyzing calcium oxide and / or calcium chloride in the mixed molten salt and a reducing zone for reducing titanium oxide. In the electrolytic zone, calcium (Ca) and monovalent calcium ions are used. (Ca ⁺ ), and in the reduction zone, the titanium oxide introduced into the reduction zone was reduced by calcium and monovalent calcium ions generated in the electrolysis zone, and the titanium oxide was obtained by reduction of the titanium oxide. A refining method and a refining apparatus for titanium metal, which deoxidize sponge-like titanium metal (Ti).
[Selection diagram] Fig. 1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、酸化チタン（ＴｉＯ_２）を熱還元して金属チタン（Ｔｉ）を製造する工業的に量産可能な金属チタンの精錬方法及びその精錬装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属チタンは、次々とその優れた性質が明らかにされ、航空・宇宙の分野だけでなく、近年では、カメラ、めがね、時計、ゴルフクラブ等の民生品の分野にも利用されるようになり、更には、建材や自動車の分野でもその需要が期待されている。
【０００３】
そして、この金属チタンの製造方法については、現在、工業的に行われている方法は、半導体用高純度チタンを製造するために極めて小規模にチタン精錬を行う電解法を除き、いわゆるクロール法のみとなっている。
【０００４】
このクロール法による金属チタンの精錬は、図５に示すように、次のようにして行われている。
先ず、原料の酸化チタン（ＴｉＯ_２）を炭素（Ｃ）の存在下に塩素ガス（Ｃｌ_２）と１０００℃で反応させ、低沸点（沸点１３６℃）の四塩化チタン（ＴｉＣｌ_２）を製造し、次いで得られた四塩化チタンを蒸留により精製して高純度の四塩化チタンを製造する。このときの四塩化チタンの生成反応は次の通りである。
ＴｉＯ_２　＋　Ｃ　＋　２　Ｃｌ_２　＝　ＴｉＣｌ_４＋　ＣＯ_２
ＴｉＯ_２　＋　２　Ｃ　＋　２　Ｃｌ_２＝　ＴｉＣｌ_４　＋　２　ＣＯ
【０００５】
次に、このようにして得られた四塩化チタンを金属マグネシウムの存在下に還元し、金属チタンを製造する。この四塩化チタンの還元は、鉄製密閉容器に金属マグネシウムを仕込み、９７５℃に加熱して金属マグネシウムを溶融させ、この溶融金属マグネシウム中に四塩化チタンを滴下して行われ、次の反応式に従って金属チタンが生成する。
ＴｉＣｌ_４　＋　２　Ｍｇ　＝　Ｔｉ　＋　２　ＭｇＣｌ_２
【０００６】
この四塩化チタンの還元で得られた金属チタンは、通常、還元反応装置の内部形状を反映した一つの大きな円柱形状の塊として得られ、多孔質固体状であっていわゆるスポンジ状金属チタンと称されており、その内部には副生した塩化マグネシウムや未反応の金属マグネシウムが含まれており、また、一般に、その中心部では固溶酸素濃度が４００〜６００ｐｐｍ程度と低くて靭性に富み、反対に、外皮部では固溶酸素濃度が８００〜１０００ｐｐｍ程度で硬度に優れている。
【０００７】
そこで、このスポンジ状金属チタンについては、先ず１０００℃以上、１０^−１〜１０^−４Ｔｏｒｒの条件で減圧下に加熱し、スポンジ状金属チタンに含まれている副生塩化マグネシウムや未反応金属マグネシウムを除去する真空分離が行われる。なお、この真空分離で回収された塩化マグネシウムは、電気分解により金属マグネシウムと塩素ガスに分解され、得られた金属マグネシウムについては真空分離で回収された未反応金属マグネシウムと共に上記四塩化チタンの還元反応に利用され、また、得られた塩素ガスについては上記酸化チタンの塩素化反応に利用される。
【０００８】
次に、このスポンジ状金属チタンから消耗電極式真空アーク溶解法により製品のチタンインゴットを製造する際には、一次電極ブリケットの製造のために、大きな一塊となって生成したスポンジ状金属チタンを一旦破砕し粉砕する（破砕・粉砕処理）が、場合によってはこの際に、製造されるチタンインゴットの用途やスポンジ状金属チタンの部位（中心部と外皮部）による固溶酸素濃度の違いを考慮し、例えば靭性金属チタンを必要とする場合には主として中心部から得られる粉砕スポンジ状金属チタンを集めたり、あるいは、高硬度金属チタンを必要とする場合には主として外皮部から得られる粉砕スポンジ状金属チタン集める等の分別が行われる。
【０００９】
そして、このようにして調製された粉砕スポンジ状金属チタンは、次に、圧縮成形工程でブリケットにしたのち、それらを多段に重ねてＴＩＧ溶接により円筒状の電極とされ、更に、真空アーク溶解や高周波溶解等の溶解工程で溶解され、表面の酸化皮膜を切削除去して目的の製品チタンインゴットが製造される。
【００１０】
しかしながら、このようなクロール法による金属チタンの精錬においては、酸化チタンを製造原料とするものの、この酸化チタンを一旦低沸点の四塩化チタンに変えてから還元するために、その製造工程が長くなり、また、スポンジ状金属チタンの製造過程で高温減圧下の真空分離が不可欠であり、更に、製造されるスポンジ状金属チタンが大きな一つの塊として得られるので製品チタンインゴットを製造する際にはこのスポンジ状金属チタンの破砕・粉砕処理が不可欠になり、しかも、スポンジ状金属チタンはその中心部と外皮部とで固溶酸素濃度が大きく異なるために、製品チタンインゴットの用途によってはその破砕・粉砕処理で中心部からのものと外皮部からのものとを分別しなければならず、このようなことが結果として金属チタンの製造コストを極めて高くする大きな要因になっている。
【００１１】
この金属チタンの精錬方法については、上記クロール法以外にも幾つかの方法が提案されている。
例えば、竹内　栄及び渡辺　治、日本金属学会第２８巻（１９６４）第９号第５４９〜５５４頁には、図６に示すように、黒鉛製ルツボａを陽極とし、その中央部にモリブデン製電極ｂを陰極として配置し、ルツボａ内には塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び酸化チタン（ＴｉＯ_２）からなる９００〜１１００℃の混合溶融塩ｃを仕込み、図示外の不活性ガスのアルゴン（Ａｒ）の雰囲気下に混合溶融塩ｃ中で酸化チタンを電解し、生成したチタンイオン（Ｔｉ^４＋）をモリブデン製電極ｂの表面に析出させて金属チタンｄを製造する方法が記載されている。
【００１２】
また、ＷＯ　９９／６４６３８には、図７に示すように、反応容器内に塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）の溶融塩ｃを仕込み、この溶融塩ｃ中に陽極として黒鉛製電極ａを、また、陰極として酸化チタン製電極ｂをそれぞれ配設し、これら黒鉛製電極ａと酸化チタン製電極ｂとの間に電圧を印加して陰極の酸化チタン製電極ｂから酸素イオン（Ｏ^２−）を引き抜き、この引き抜かれた酸素イオンを陽極の黒鉛製電極ａで炭酸ガス（ＣＯ_２）及び／又は酸素ガス（Ｏ_２）にして放出することにより、酸化チタン製電極ｂそれ自体を還元して金属チタンｄに変換する方法が記載されている。
【００１３】
しかしながら、前者の竹内・渡辺の論文に記載の方法においては、析出した金属チタンｄが混合溶融塩ｃ中で高濃度の酸化カルシウムと絶えず接触しているため、製造される金属チタンｄ中の固溶酸素濃度を制御したり、あるいは、低下させて靭性に優れた金属チタンｄを製造することが難しく、しかも、モリブデン製電極ｂの表面に微細な樹枝状に析出してくるために大量生産が困難であり、工業的製造方法としては不向きであるという問題があり、また、後者のＷＯ　９９／６４６３８記載の方法においては、陰極で生成した金属チタンｄ中の微量酸素の固体内拡散が律速するために、脱酸素に長時間を要するという問題がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、これまでのクロール法とは異なり、高温減圧下の真空分離やスポンジ状金属チタンの破砕・粉砕処理が必要なくて容易に金属チタンを製造することができ、しかも、得られる金属チタン中の固溶酸素濃度も容易に制御することができる金属チタンの精錬方法及びその精錬装置について鋭意検討した結果、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）と酸化カルシウム（ＣａＯ）及び／又はカルシウム（Ｃａ）からなる混合溶融塩で反応領域を構成し、この反応領域を酸化カルシウム及び／又は塩化カルシウムの電解帯域と酸化チタンの還元帯域とに区画し、電解帯域では酸化カルシウム及び／又は塩化カルシウムを電気分解して還元剤となるカルシウム（Ｃａ）及び１価カルシウムイオン（Ｃａ^＋）を生成せしめ、また、還元帯域では電解帯域で生成したカルシウム及び１価カルシウムイオンを還元剤として酸化チタンを熱還元すると共に生成したスポンジ状金属チタン（Ｔｉ）の脱酸素を行うことにより、単一反応槽で酸化チタンから直接かつ連続的にチタン精錬が可能であって、金属チタンを工業的に有利に製造できるだけでなく、この金属チタン中の固溶酸素濃度を制御できることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
従って、本発明の目的は、金属チタンを工業的に有利に製造することができる金属チタンの精錬方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、固溶酸素濃度が制御された金属チタンを工業的に有利に製造することができる金属チタンの精錬方法を提供することにある。
更に、本発明の他の目的は、金属チタンを工業的に有利に製造することができる金属チタンの精錬装置を提供することにある。更にまた、本発明の他の目的は、固溶酸素濃度が制御された金属チタンを工業的に有利に製造することができる金属チタンの精錬装置を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、酸化チタン（ＴｉＯ_２）を熱還元して金属チタン（Ｔｉ）を製造する金属チタンの精錬方法であり、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）と酸化カルシウム（ＣａＯ）及び／又はカルシウム（Ｃａ）からなる混合溶融塩で反応領域を構成し、この反応領域を混合溶融塩中の酸化カルシウム及び／又は塩化カルシウムを電気分解する電解帯域と酸化チタンを還元する還元帯域とに区画し、上記電解帯域では混合溶融塩中の酸化カルシウム及び／又は塩化カルシウムを電気分解してカルシウム（Ｃａ）及び１価カルシウムイオン（Ｃａ^＋）を生成せしめ、また、上記還元帯域ではこの還元帯域に導入された酸化チタンを上記電解帯域で生成したカルシウム及び１価カルシウムイオンにより還元すると共に、この酸化チタンの還元で得られたスポンジ状金属チタン（Ｔｉ）の脱酸素を行うことを特徴とする金属チタンの精錬方法である。
【００１７】
また、本発明は、酸化チタン（ＴｉＯ_２）を熱還元して金属チタン（Ｔｉ）を製造するための金属チタンの精錬装置であり、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）と酸化カルシウム（ＣａＯ）及び／又はカルシウム（Ｃａ）からなる混合溶融塩が収容された反応領域を形成する反応槽と、この反応槽内に配設されて上記反応領域を電解帯域と還元帯域とに区画し、電解帯域で酸化カルシウム及び／又は塩化カルシウムの電気分解により生成したカルシウム（Ｃａ）及び１価カルシウムイオン（Ｃａ^＋）が還元帯域に移動するのを許容すると共に還元帯域で生成した酸化カルシウムが電解帯域に移動するのを許容する仕切り壁とを備えていることを特徴とする金属チタンの精錬装置である。
【００１８】
本発明において、原料として用いる酸化チタンについては、それがどのような方法で得られたものであってもよいが、純度については、この酸化チタン中の不純物が製造される金属チタン中に残留するので、製造される製品チタンインゴットに許容される不純物濃度範囲内であるのがよく、また、性状については、白色顔料の原料等の場合と異なり、結晶型、粒子径、形状、表面状態等において特に制約されない。
【００１９】
また、本発明においては、酸化チタンを還元する際にその反応領域を構成する反応媒体として、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、カルシウム（Ｃａ）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）からなる通常８００〜１０００℃の混合溶融塩が用いられる。この反応領域を構成する溶融塩は、電解帯域で電気分解を開始する際には塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）単独でもよく、この場合には塩化カルシウムの電気分解によりカルシウム（Ｃａ）及び１価カルシウムイオン（Ｃａ^＋）が生成し、電気分解開始後直ちに混合溶融塩となる。この混合溶融塩中のカルシウムと酸化カルシウムの存在範囲は、通常、カルシウムが１．５重量％以下であって酸化カルシウムが１１．０重量％以下であり、例えば混合溶融塩の温度が９００℃の場合、カルシウムが０．５〜１．５重量％の範囲であって、酸化カルシウムが０．１〜５．０重量％の範囲である。
【００２０】
更に、本発明においては、上記電解帯域で酸化カルシウム（ＣａＯ）を電気分解して生成したカルシウム（Ｃａ）及び１価カルシウムイオン（Ｃａ^＋）が還元帯域で酸化チタンの還元剤や脱酸素剤として用いられるが、この際の混合溶融塩の組成については、製造される金属チタンの固溶酸素濃度を考慮して調整される。混合溶融塩中のＣａ／ＣａＯ濃度比が大きいと、還元や脱酸素に対する能力は大きくなるが、逆に酸化カルシウムの電気分解に対する能力が低下する。このＣａ濃度及びＣａＯ濃度の調整は、例えば、電気分解の電流の大きさと原料の酸化チタンの供給速度により行うことができる。
【００２１】
そして、本発明においては、上記混合溶融塩からなる反応領域を、酸化カルシウム及び／又は塩化カルシウムの電気分解を行う電解帯域と酸化チタンの還元を行う還元帯域とに区画し、電解帯域では酸化カルシウム及び／又は塩化カルシウムを電気分解して酸化チタンの還元反応の際に還元剤として用いられるカルシウム（Ｃａ）及び１価カルシウムイオン（Ｃａ^＋）を生成せしめ、また、還元帯域ではこの電解帯域で生成したカルシウム（Ｃａ）及び１価カルシウムイオン（Ｃａ^＋）を用いて酸化チタンを還元してスポンジ状金属チタンにすると共に、このスポンジ状金属チタンに含まれる固溶酸素を除去する脱酸素を行う。
【００２２】
ここで、上記反応領域を電解帯域と還元帯域とに区画する手段については、電解帯域で生成したカルシウム（Ｃａ）及び１価カルシウムイオン（Ｃａ^＋）が還元帯域に移動するのを許容すると共に還元帯域で生成した酸化カルシウムが電解帯域に移動するのを許容するものであり、好ましくは還元帯域に供給された原料の酸化チタンやこの還元帯域で生成したスポンジ状金属チタンが電解帯域に移動しないような構成を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、仕切り壁等を別に設けて区画してもよいほか、電解帯域の陽極に相対する陰極を構成する陰極材を利用して区画してもよく、更には、反応領域の中央部に還元帯域を区画すると共に、この還元帯域を挟んでその両側に、若しくは、この還元帯域を囲んでその周囲に電解帯域を形成する陰極材を配設して構成にしてもよい。
【００２３】
また、本発明において、上記電解帯域における陽極については、炭素陽極材を用い、混合溶融塩中の酸化カルシウムを電気分解した際に生成する酸素をこの炭素陽極材で補足し、炭酸ガスとして反応領域から系外に除去するのがよい。そして、この際に用いられる炭素陽極材については、より好ましくは、少なくとも混合溶融塩中に浸漬する部分にオーバーハング状に形成された傾斜面を形成するのがよく、これによって、この炭素陽極材の表面で生成した炭酸ガスは上記オーバーハング状の傾斜面に沿って上昇し、混合溶融塩中を不必要に拡散することなく系外に除去される。
【００２４】
更に、本発明においては、上記還元帯域に、上部には酸化チタンを供給するための原料供給口と電解帯域で生成したカルシウム及び１価カルシウムイオンが流入する流入口とを有し、また、下部には生成したスポンジ状金属チタンを収容して保持すると共に生成した酸化カルシウムが外部に流出する多数の流出孔が設けられた収容部を有する還元反応容器を配設し、上記原料供給口より供給された酸化チタンをこの還元反応容器内で還元すると共に、生成したスポンジ状金属チタンをその収容部内に収容して脱酸素せしめ、この脱酸素終了後には還元反応容器を還元帯域から引き上げてスポンジ状金属チタンを回収するのが望ましい。このような還元反応容器を用いて酸化チタンの還元を行うことにより、反応槽の連続運転中の必要な時間帯にスポンジ状金属チタンを回収できるという利点が生じる。
【００２５】
本発明において、酸化チタンが還元帯域の混合溶融塩中に供給されると、この酸化チタンは混合溶融塩中のカルシウム及び１価カルシウムイオンで瞬間的に還元され、生成した金属チタン粒子は凝集し焼結しながらこの混合溶融塩中を降下し、その間に、不定形であって緩やかに結合し、数ｍｍから数１０ｍｍの大きさを有する目の粗い多孔質状塊に成長し、還元帯域の底部（還元反応容器を用いた場合にはその底部）に堆積する。
【００２６】
次に、還元帯域から回収されたスポンジ状金属チタンは、次に、水及び／又は希塩酸によって洗浄され、表面に付着した塩化カルシウムや酸化カルシウムの付着塩が除去される。この際のスポンジ状金属チタン水洗及び／又は酸洗は、例えば、洗浄槽へ高圧水を導入して付着塩を溶解する工程と湿式サイクロン等によるスポンジ状金属チタンの回収工程との組合せ等として行われる。
【００２７】
また、このようにして製造されたスポンジ状金属チタンは、従来のクロール法と同様に、次に、圧縮成形工程で電極とされ、更に、真空アーク溶解や高周波溶解等の溶解工程で溶解され、溶解インゴットの肌を調整して目的の製品チタンインゴットが製造される。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の原理を示す模式図及びフローチャートを参照して、本発明の好適な実施の形態を説明する。
【００２９】
図１及び図２に、本発明の原理を示す模式図及びフローチャートが示されている。
図１において、金属チタンの精錬装置を構成する反応槽１内には塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）と酸化カルシウム（ＣａＯ）からなる８００〜１０００℃の混合溶融塩が収容され、酸化チタン（ＴｉＯ_２）を熱還元して金属チタン（Ｔｉ）を製造するための反応領域ＲＡが形成されている。
【００３０】
この反応槽１には、黒鉛等の炭素材製の炭素陽極材２と多数の透孔３ａを有する金属チタン板製の陰極材３とが互いに所定の間隔をおいて配設されており、これら炭素陽極材２と陰極材３との間には直流電圧を印加するための直流電源４が設けられている。また、この反応槽１内に形成された反応領域ＲＡは、上記陰極材３により、炭素陽極材２側の電解帯域ＥＦとこの炭素陽極材２とは反対側の還元帯域ＲＦとに区画されている。
【００３１】
上記電解帯域ＥＦにおいて酸化カルシウムの電気分解により生成したカルシウム（Ｃａ）〔及び１価カルシウムイオン（Ｃａ^＋）〕は、その比重が小さいことから混合溶融塩中を上昇し、陰極材３の上部にある比較的大きな透孔３ａ及び比較的小さい透孔３ａを介して還元帯域ＲＦ内に拡散する。
【００３２】
また、上記還元帯域ＲＦには、その上方に原料の酸化チタンを供給するための原料投入管５が配設されていると共に、その下部には酸化チタンが還元されて生成したスポンジ状金属チタンを収容する収容部６が形成されており、更に、この収容部６の下端にはスポンジ状金属チタンを回収するための回収口６ａが設けられている。
【００３３】
このような反応槽１を用いて酸化チタンから直接かつ連続的にチタン精錬を行うには、先ず、反応槽１に塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）と酸化カルシウム（ＣａＯ）からなる８００〜１０００℃の混合溶融塩を装入して反応領域ＲＡを形成する。ここで、化学量論的な溶融塩化カルシウムのＣａイオンは２価であるが、混合溶融塩中には１価のＣａイオン（Ｃａ_２ ^２＋）も存在する。そして、１価のＣａイオンが存在する混合溶融塩は、ＣａＣｌ_２−ＣａＯ−Ｃａの３元系状態で均一液相となり、１価のＣａイオン濃度が増加するにつれて凝縮し、溶解限を超すとカルシウム（Ｃａ）となって析出してくる。このカルシウム飽和濃度近傍の溶融塩化カルシウム相は、活量１の純粋カルシウムの還元能力に近づき、本発明において望ましい強還元性混合溶融塩となる。
【００３４】
ここで、原料投入管５から酸化チタン（ＴｉＯ_２）が反応領域ＲＡの還元帯域ＲＦに導入されると、この酸化チタンはカルシウム（Ｃａ）及び１価カルシウムイオン（Ｃａ^＋）により還元され、生成した固体のチタン（Ｔｉ）が異相として析出すると共に、反応生成物の酸化カルシウム（ＣａＯ）はそのまま混合溶融塩中に溶解し、活量が低下して反応の駆動力が増加する。
ＴｉＯ_２　＋　２Ｃａ^＋　＋　２ｅ　＝　Ｔｉ　＋　２Ｃａ^２＋　＋　２Ｏ^２−　……（１）
［Ｏ］_Ｔｉ　＋　Ｃａ^＋　＋　ｅ　＝　Ｃａ^２＋　＋　Ｏ^２−　………………　（２）
なお、Ｃａ^＋、ｅ、Ｃａ^２＋、及びＯ^２−はそれぞれ溶融塩化カルシウム中に存在するイオン及び電子を示し、［Ｏ］_Ｔｉは生成した金属チタン中の固溶酸素を示す。式（１）は酸化チタンの還元反応を示し、式（２）は式（１）で金属チタンが生成した後に継続して進行する金属チタン中の固溶酸素が脱酸素される脱酸反応を示す。
【００３５】
この還元帯域ＲＦで生成した酸化カルシウム（ＣａＯ）は、反応槽内の還流により電解帯域ＥＦ側に移動する。この電解帯域ＲＦにおいては、炭素陽極材２と陰極材３との間に、例えば３．０Ｖの電解電圧が印加され、陰極材３において酸化カルシウムの２価のカルシウムを１価に還元し、１価のＣａイオンを生成せしめる。また、この際に生成した酸素イオン（Ｏ^２−）は、炭素陽極材２側に移動し、この炭素陽極材２と反応してＣＯ_２−ＣＯガスとして系外に排出される。
陽極：Ｃ　＋　Ｏ^２−　＝　ＣＯ　＋　２ｅ　……………………………　（３）
Ｃ　＋　２Ｏ^２−　＝　ＣＯ_２　＋　４ｅ　…………………………　（４）
陰極：Ｃａ^２＋　＋　ｅ　＝　Ｃａ^＋　…………………………………　（５）
【００３６】
また、溶融塩化カルシウム中で１価のＣａイオンが飽和すると、カルシウムが析出する。
陰極：Ｃａ^２＋　＋　２ｅ　＝　Ｃａ　…………………………………　（６）
Ｃａ^＋　＋　ｅ　＝　Ｃａ　……………………………………　（７）
すなわち、この反応は、溶融塩化カルシウム中に溶解している酸化カルシウムの電気分解とみなすことができる。また、電気分解の電極に印加するポテンシャルを任意に増加することによって、塩化カルシウム自体の電気分解を生ぜしめつつ、上記式（５）〜（７）と同じ反応を起こすことも可能である。この場合、酸化カルシウムの理論分解電圧は塩化カルシウムの理論分解電圧より低いため、塩化カルシウムと酸化カルシウムの同時電気分解とみなすことができる。
【００３７】
このような方法で到達し得る金属チタン中の固溶酸素濃度、すなわち脱酸素限界は、平衡論的には式（２）と等価な次式
［Ｏ］_Ｔｉ　＋　Ｃａ　＝　ＣａＯ　………………………………　（８）
に質量作用の法則を適用して得られる溶質の活量比
γ　＝　α_ＣａＯ／α_Ｃａ　…………………………………　（９）
が小さくなればなるほど平衡酸素濃度が低下し、式（３）、（４）及び（５）の電解により脱酸生成物であるＣａＯを分解し、溶融塩化カルシウム中のＣａＯを定常的に低濃度に保持すると、金属チタン中の固溶酸素濃度は経時的に著しく低下し、例えば０．２時間で３０００ｐｐｍ、１時間で１０００ｐｐｍ、２４時間で約４００ｐｐｍに達し、１００時間では５０ｐｐｍ以下まで可能である。
【００３８】
本発明において、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）と酸化カルシウム（ＣａＯ）及び／又はカルシウム（Ｃａ）からなる混合溶融塩により反応領域ＲＡを構成する重要な特徴は、溶融塩化カルシウム中に溶解している酸化カルシウム及び／又は塩化カルシウムを電解すると、陰極でカルシウムが生成するが、このカルシウムは１価のＣａイオンとして溶解し、広く速やかに拡散し、反応領域ＲＡのいかなる個所（帯域）においても還元・脱酸素の反応が進行し、また、この還元・脱酸素の反応により生成する酸化カルシウムは直ちに混合溶融塩中に溶解して反応系に導入された酸化チタンの更なる還元反応及び生成した金属チタンの更なる脱酸反応の進行の妨げにならないということである。
【００３９】
更に、本発明において重要な特徴は、還元帯域ＲＦで生成した金属チタン粒子は、その表面で脱酸反応を受けながらこの還元帯域ＲＦ中を降下し、その間に互いに凝集し、焼結して数ｍｍから数１０ｍｍの大きさを有する不定形であって緩やかに結合した目の粗い多孔質状塊に成長するので、加圧して容易に崩壊可能な多孔質状のスポンジ状金属チタンとして系外に取り出すことができるということである。
【００４０】
このため、本発明においては、反応槽１の還元帯域ＲＦで酸化チタンを還元して得られたスポンジ状金属チタンは、図２に示すように、この反応槽１の回収口６ａからいわゆるスポンジ状金属チタンとして槽外に取り出した後、水洗・希塩酸洗浄に付され、表面に付着した塩化カルシウム等の付着塩が除去され、次いで圧縮成形工程でブリケットを経て電極とされ、更に、真空アーク溶解や高周波溶解等の溶解工程で溶解され、鋳肌を調整して目的の製品チタンインゴットが製造される。
【００４１】
【実施例】
以下、添付図面の図３及び図４に示す実施例に基いて、本発明の金属チタンの精錬装置をより具体的に説明する。
【００４２】
図３及び図４に、本発明の実施例に係る精錬装置の概略の構造を説明するための模式的な断面図が示されている。
この実施例において、この精錬装置は、鋼製の箱型容器１ａに厚さ２００ｍｍのグラファイト内張り１ｂとステンレス鋼内張り８を施して形成された内容積が長さ１ｍ×幅０．７ｍ×高さ１ｍの反応槽１と、鉄製で筒状に形成され、上部には不活性ガスのアルゴンガス（Ａｒ）の導入孔３ｂと排出孔３ｃとが形成されていると共に、上端開口を閉塞する絶縁性の蓋体３ｄを有し、また、下部の周壁部にはこの周壁の一部を下方から上方に切り起こして形成され、斜め下方外側に向けて開口する図示外の多数の透孔を有する金属チタン製の陰極材３と、この陰極材３の周壁から極間距離５５ｃｍをおいてその周辺に炭素陽極材２が配設され、これら炭素陽極材２と陰極材３との間には直流電圧を印加する直流電源４が設けられている。
【００４３】
また、上記筒状に形成された陰極材３の下部の内部には、その周壁部から５ｃｍの隙間を維持して上端開口の筒状に形成され、上部には上記陰極材３の蓋体３ｄを貫通して配設された原料投入管５から供給される酸化チタンを受け入れる原料供給口７ａとこの上部周壁に形成された比較的大きな透孔からなる流入口７ｃとを有し、また、下部及び底壁部には比較的小さな透孔からなる多数の流出孔７ｄが設けられた収容部７ｂを有する金属チタン製の還元反応容器７が図示外の昇降手段で引上げ可能に配設されている。
【００４４】
なお、この実施例において上記炭素陽極材２には、陰極材３に相対面すると共に混合溶融塩中に浸漬する側面に、垂線に対して約５〜４５度程度の角度でオーバーハング状に傾斜した傾斜面２ａが設けられており、この炭素陽極材２の傾斜面２ａで生成した炭酸ガス（ＣＯ_２）がこのオーバーハング状の傾斜面２ａに沿って案内されながら上昇するようになっている。なお、この実施例においては、上記炭素陽極材２と陰極材３とが混合溶融塩中に浸漬する部分において、互いに対向面積を幅５０ｃｍ×高さ６０ｃｍの大きさの電解帯域が形成されるように設計されている。
【００４５】
この実施例においては、上記反応槽１内に、５．５重量％の割合で酸化カルシウム（ＣａＯ）を含み、予め１０００℃に加熱して溶融させた溶融塩化カルシウム３５０ｋｇが装入されると、この混合溶融塩からなる反応領域ＲＡが形成され、また、上記陰極材３が仕切り壁として機能し、この反応領域ＲＡを炭素陽極材２と陰極材３との間の電解帯域ＥＦと筒状に形成された陰極材３内部、特に還元反応容器７内部の還元帯域ＲＦとに区画するようになっている。
【００４６】
ここで、上記電解帯域ＥＦを形成する炭素陽極材２と陰極材３との間に３．２Ｖを超えない範囲で直流電圧を印加すると、炭素陽極材２の傾斜面２ａで生成した炭酸ガスがこの傾斜面２ａを伝って上昇し、反応領域ＲＡから外部に排出されると共に、陰極材３の表面で生成した１価のＣａイオンは陰極材３の図示外の透孔にトラップされて筒状の陰極材３内部の還元帯域ＲＦ内に流入し、生成したカルシウム及び１価のＣａイオンは更に還元反応容器７の上部周壁に形成された流入口７ｃからこの還元反応容器７内上部にまで流入する。
【００４７】
この状態で上記原料投入管５からアルゴンガスと共に平均粒径０．５μｍの粉末状の酸化チタンが還元反応容器７の原料供給口７ａ内の還元帯域ＲＦ上に供給されると、この酸化チタンはカルシウム及び１価のＣａイオンにより発熱反応して瞬間的に還元され、析出した金属チタン粒子が還元帯域ＲＦの混合溶融塩中を下降し、その過程で焼結を繰り返し、還元反応容器７の下部の収容部７ｂ内にスポンジ状金属チタン９として堆積する。
【００４８】
ここで、反応槽１内で反応領域ＲＡを構成する混合溶融塩は、電解帯域ＥＦでの炭酸ガスやカルシウム及び１価のＣａイオンの上昇により緩やかな上昇流が発生し、また、還元帯域ＲＦ、特に還元反応容器７内では生成したスポンジ状金属チタン９の下降により緩やかな下降流が発生し、図４に拡大して示す電解帯域ＥＦと還元帯域ＲＦ、特に還元反応容器７内との間にはゆっくりとした時計方向の移動が生じる。このため、還元反応容器７の収容部７ｂ内を通過した混合溶融塩の流れは、この還元反応容器７内の還元帯域ＲＦでの酸化チタンの還元反応やスポンジ状金属チタン９の脱酸反応で生成した酸化カルシウムを溶解し、この酸化カルシウムを収容部７ｂの多数の流出孔７ｄから電解帯域ＥＦへと移動させる。
【００４９】
所定量の酸化チタンが供給され、生成したスポンジ状金属チタン９が混合溶融塩中に所定時間滞留して所定の脱酸反応が終了した後、還元反応容器７はその図示外の昇降手段によりゆっくりと引き上げられ、生成したスポンジ状金属チタン９はこの還元反応容器７から外部に取り出されて回収される。
【００５０】
この反応槽１の操業において、３．２Ｖを超えない電解電圧及び０．６Ａ／ｃｍ^２の陽極定電流密度で熱的定常状態が実現され、通電開始後１３時間経過した時点でアルゴン雰囲気の還元反応容器７を混合溶融塩中に浸漬した。
【００５１】
更に、原料投入管５からアルゴンガスと共に還元反応容器７内に投入された酸化チタンは、その純度が９９．８重量％であり、アルゴンガスと共に１１ｇ／分の供給速度で還元反応容器７内の混合溶融塩の表面全面に吹き付けられた。電解操作と酸化チタンの供給を１２時間連続して行ったのち、酸化チタンの供給を停止して３時間経過後、還元反応容器７を６ｃｍ／分の速度で引き上げ、３００℃まで冷却したのち、外部へ取り出して大気温度まで放冷した。
【００５２】
また、上記電解操作の際には、混合溶融塩の表面の炭素陽極材２と陰極材３との間に、炭素陽極材２から遊離した炭素が浮遊して集まってくるが、この浮遊炭素濃縮層１０についてはその厚さが１０ｍｍ以上にならないように間歇的に取り除き、その際にこの浮遊炭素に伴って外部に取り出される溶融塩化カルシウムに見合う量の溶融塩化カルシウムを炭素陽極材２の背面側から補給するようにした。
【００５３】
上述のようにして外部に引き上げられ、大気温度まで放冷された還元反応容器７は、次にそのまま５℃の水に１０分間浸漬され、これによって還元反応容器７の内面からスポンジ状金属チタン９が分離され、次いで５ｍｏｌ％の塩酸水溶液中に浸漬されて内部のスポンジ状金属チタン９が十分に攪拌され、これによってスポンジ状金属チタン９の表面に付着した塩化カルシウム等の付着塩が充分に除去され、その後この還元反応容器７内から取り出されたスポンジ状金属チタン９は充分に乾燥された。
【００５４】
この実施例で上記還元反応容器７内に供給された酸化チタンは合計で８．２ｋｇであり、また、得られたスポンジ状金属チタンは４．８ｋｇであり、収率は９６重量％であった。
また、得られたスポンジ状金属チタンの粒経は、０．２〜３０ｍｍまで広く分布し、比較的緩く焼結したものであって加圧することにより容易に崩壊した。
更に、不純物の酸素、炭素、窒素、鉄及び塩素を定量した結果、酸素０．０７ｗｔ％、炭素０．０５ｗｔ％、窒素０．０１ｗｔ％、鉄０．１８ｗｔ％及び塩素０．１６ｗｔ％であった。
【００５５】
次に、このようにして得られたスポンジ状金属チタン０．１３ｋｇを用い、圧縮プレス装置（ゴンノ社製）を用いて１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で圧縮成形し、直径３０ｍｍ×高さ４０ｍｍのペレットを成形した。
得られたペレットをタングステン電極不活性ガス溶接（ＴＩＧ溶接）により相互に繋いで直径３０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの電極棒を形成し、次いで真空アーク溶解（ＶＡＲ）を行い、鋳肌の酸化皮膜を切削除去してチタン丸棒を得た。
【００５６】
一方、上で得られたペレットを電子ビーム溶解装置（ＡＬＤ社製）のコールドハース内に充填し、このコールドハース内のペレットに直接電子ビームを照射して電子ビーム溶解（ＥＢＭ）により溶解してチタンスラブを得た。
【００５７】
上記真空アーク溶解（ＶＡＲ）及び電子ビーム溶解（ＥＢＭ）でそれぞれ得られた溶解チタンについて、微量ガス分析及び発光分光分析により含有不純物の定量分析を行った。
結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、金属チタンを工業的に有利に製造することができるだけでなく、固溶酸素濃度が制御された金属チタンを工業的に有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の金属チタンの精錬方法及びその精錬装置の原理を示す模式的に示す説明図である。
【図２】図２は、本発明の金属チタンの精錬方法の原理を示すフローチャートである。
【図３】図３は、本発明の実施例に係る金属チタンの精錬装置を模式的に示す断面説明図である。
【図４】図４は、図３の要部を拡大して示す部分断面説明図である。
【図５】図５は、従来のクロール法による金属チタンの精錬方法を示す図３と同様のフローチャートである。
【図６】図６は、従来の金属チタンの精錬方法を模式的に示す断面説明図である。
【図７】図７は、従来の他の金属チタンの精錬方法を模式的に示す断面説明図である。
【符号の説明】
１…反応槽、１ａ…箱型容器、１ｂ…グラファイト内張り、ＲＡ…反応領域、ＥＦ…電解帯域、ＲＦ…還元帯域、２…炭素陽極材、２ａ…傾斜面、３…陰極材、３ａ…透孔、３ｂ…導入孔、３ｃ…排出孔、３ｄ…蓋体、４…直流電源、５…原料投入管、６…収容部、６ａ…回収口、７…還元反応容器、７ａ…原料供給口、７ｂ…収容部、７ｃ…流入口、７ｄ…流出孔、８…ステンレス鋼内張り、９…スポンジ状金属チタン、１０…浮遊炭素濃縮層。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to titanium oxide (TiO).₂The present invention relates to a method for refining titanium metal which can be industrially mass-produced to produce metal titanium (Ti) by thermal reduction of titanium) and a refining apparatus therefor.
[0002]
[Prior art]
The excellent properties of metal titanium have been revealed one after another, and in recent years it has been used not only in the field of aerospace, but also in the fields of consumer goods such as cameras, glasses, watches, golf clubs, etc. Further, demand is expected in the fields of building materials and automobiles.
[0003]
As for the production method of this metallic titanium, the method currently being industrially used is only the so-called crawl method except for an electrolytic method in which titanium is refined on a very small scale in order to produce high-purity titanium for semiconductors. It has become.
[0004]
Refining of titanium metal by the crawl method is performed as follows, as shown in FIG.
First, the raw material titanium oxide (TiO 2)₂) In the presence of carbon (C) with chlorine gas (Cl₂) At 1000 ° C to give a low boiling point (136 ° C) titanium tetrachloride (TiCl₂), And the obtained titanium tetrachloride is purified by distillation to produce high-purity titanium tetrachloride. The reaction for producing titanium tetrachloride at this time is as follows.
TiO₂+ C + 2 Cl₂= TiCl₄+ CO₂
TiO₂+ 2 C + 2 Cl₂= TiCl₄+ 2 CO
[0005]
Next, the titanium tetrachloride thus obtained is reduced in the presence of metallic magnesium to produce metallic titanium. This reduction of titanium tetrachloride is carried out by charging metallic magnesium in an iron-made closed vessel, heating to 975 ° C. to melt the metallic magnesium, and dropping titanium tetrachloride into the molten metallic magnesium, and is performed according to the following reaction formula. Metallic titanium is formed.
TiCl₄{+ {2} Mg} = {Ti} + {2} MgCl₂
[0006]
The titanium metal obtained by the reduction of titanium tetrachloride is usually obtained as one large cylindrical mass reflecting the internal shape of the reduction reactor, and is a porous solid and is called a so-called sponge-like metal titanium. It contains by-produced magnesium chloride and unreacted metallic magnesium, and generally has a low solute oxygen concentration of about 400 to 600 ppm at the center, and is rich in toughness. In addition, in the outer skin portion, the solid solution oxygen concentration is about 800 to 1000 ppm, and the hardness is excellent.
[0007]
Then, about this sponge-like metallic titanium, first, 1000 degreeC or more, 10^-1-10^-4Heating is performed under reduced pressure under Torr conditions, and vacuum separation is performed to remove by-product magnesium chloride and unreacted metal magnesium contained in the sponge-like titanium metal. The magnesium chloride recovered by the vacuum separation is decomposed into metal magnesium and chlorine gas by electrolysis, and the obtained metal magnesium is subjected to a reduction reaction of the titanium tetrachloride together with the unreacted metal magnesium recovered by the vacuum separation. The obtained chlorine gas is used for the chlorination reaction of titanium oxide.
[0008]
Next, when manufacturing a titanium ingot of a product from this sponge-like metal titanium by a consumable electrode type vacuum arc melting method, a sponge-like metal titanium formed as a large lump is once used for manufacturing a primary electrode briquette. Crushing and crushing (crushing / crushing treatment), but in this case, taking into account the difference in the concentration of dissolved oxygen depending on the application of the titanium ingot to be manufactured and the parts of the sponge-like metallic titanium (center and outer parts). For example, when the tough metal titanium is required, the pulverized sponge-like metal mainly obtained from the central portion is collected, or when the high hardness metal titanium is required, the pulverized sponge-like metal mainly obtained from the outer skin portion is collected. Sorting such as collecting titanium is performed.
[0009]
Then, the pulverized sponge-like metallic titanium thus prepared is then formed into briquettes in a compression molding process, and then, they are stacked in multiple stages to form a cylindrical electrode by TIG welding. It is melted in a melting process such as high frequency melting, and the oxide film on the surface is cut and removed to produce a target product titanium ingot.
[0010]
However, in the refining of titanium metal by the Kroll method, although titanium oxide is used as a raw material for production, since the titanium oxide is once converted to low-boiling titanium tetrachloride and then reduced, the production process becomes longer. In addition, vacuum separation under high temperature and reduced pressure is indispensable in the production process of the sponge-like metal titanium, and furthermore, the sponge-like metal titanium to be produced is obtained as one large lump. Crushing and crushing of sponge-like titanium metal is indispensable, and the sponge-like metal titanium has a significantly different dissolved oxygen concentration between the center and the outer skin. The process must separate the one from the center and the one from the outer skin, which results in metal dust It has become a major factor for extremely high cost of production.
[0011]
Regarding the refining method of this metallic titanium, several methods have been proposed other than the above-mentioned crawl method.
For example, as shown in FIG. 6, graphite crucible a is used as an anode, and a molybdenum electrode is provided in the center thereof, as shown in FIG. b is arranged as a cathode, and calcium chloride (CaCl₂), Calcium oxide (CaO) and titanium oxide (TiO₂) At 900 to 1100 ° C., and electrolyzes titanium oxide in the mixed molten salt c under an inert gas atmosphere of argon (Ar) (not shown) to form titanium ions (Ti⁴⁺) Is deposited on the surface of an electrode b made of molybdenum to produce titanium metal d.
[0012]
As shown in FIG. 7, WO 99/64638 contains calcium chloride (CaCl 2) in a reaction vessel.₂)), A graphite electrode a as an anode and a titanium oxide electrode b as a cathode are provided in the molten salt c, and the graphite electrode a and the titanium oxide electrode b are connected to each other. A voltage is applied between the electrodes to make oxygen ions (O^2-) Is extracted, and the extracted oxygen ions are extracted with carbon dioxide (CO 2) at the graphite electrode a of the anode.₂) And / or oxygen gas (O₂) To release the titanium oxide electrode b itself to convert it to metallic titanium d.
[0013]
However, in the former method described in the paper by Takeuchi and Watanabe, the precipitated metal titanium d is constantly in contact with the high concentration of calcium oxide in the mixed molten salt c, so that the solid content in the produced metal titanium d is low. It is difficult to control or reduce the concentration of dissolved oxygen to produce metal titanium d having excellent toughness, and it is deposited in the form of fine dendrites on the surface of the electrode b made of molybdenum. In addition, in the latter method described in WO 99/64638, the diffusion of a trace amount of oxygen in the metal titanium d produced at the cathode in the solid is rate-determining. Therefore, there is a problem that it takes a long time for deoxidation.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present inventors, unlike the conventional crawl method, can easily produce metallic titanium without the need for vacuum separation under high temperature and reduced pressure or crushing / crushing of sponge-like metallic titanium, and As a result of intensive studies on a method for refining titanium metal and a refining apparatus capable of easily controlling the concentration of dissolved oxygen in the obtained titanium metal, calcium chloride (CaCl 2)₂) And a mixed molten salt comprising calcium oxide (CaO) and / or calcium (Ca), and this reaction region is divided into an electrolytic zone of calcium oxide and / or calcium chloride and a reduction zone of titanium oxide. In the electrolytic zone, calcium (Ca) and monovalent calcium ions (Ca) serving as reducing agents by electrolyzing calcium oxide and / or calcium chloride are used.⁺In the reduction zone, calcium and monovalent calcium ions generated in the electrolysis zone are used as a reducing agent to thermally reduce titanium oxide and deoxygenate the sponge-like metal titanium (Ti), thereby simplifying the process. The present inventors have found that titanium refining can be directly and continuously performed from titanium oxide in one reaction tank, and not only can titanium metal be produced industrially advantageously, but the concentration of dissolved oxygen in the titanium metal can be controlled. Was completed.
[0015]
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for refining titanium metal, which can produce titanium metal industrially advantageously. Another object of the present invention is to provide a method for refining titanium metal, which is capable of industrially producing metal titanium having a controlled dissolved oxygen concentration.
Still another object of the present invention is to provide a metal titanium refining apparatus capable of industrially producing metal titanium. Still another object of the present invention is to provide a metal titanium refining apparatus capable of industrially producing metal titanium having a controlled solid solution oxygen concentration.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to titanium oxide (TiO 2).₂) Is a method of refining titanium metal to produce titanium metal (Ti) by thermal reduction of calcium chloride (CaCl 2).₂) And calcium oxide (CaO) and / or calcium (Ca) to form a reaction zone, and the reaction zone is provided with an electrolytic zone for electrolyzing calcium oxide and / or calcium chloride in the mixed molten salt and an oxidation zone. It is divided into a reduction zone for reducing titanium, and in the electrolytic zone, calcium (Ca) and monovalent calcium ion (Ca) are obtained by electrolyzing calcium oxide and / or calcium chloride in the mixed molten salt.⁺), And in the reduction zone, the titanium oxide introduced into the reduction zone is reduced by calcium and monovalent calcium ions generated in the electrolytic zone, and the sponge-like metal obtained by the reduction of the titanium oxide is produced. This is a method for refining titanium metal, which comprises deoxidizing titanium (Ti).
[0017]
Further, the present invention relates to a method for producing titanium oxide (TiO 2).₂) Is a metal titanium refining apparatus for producing metal titanium (Ti) by thermal reduction of calcium chloride (CaCl 2).₂) And a reaction zone for forming a reaction zone containing a mixed molten salt of calcium oxide (CaO) and / or calcium (Ca), and the reaction zone is disposed in the reaction zone, and defines the reaction zone as an electrolytic zone and a reduction zone. And calcium (Ca) and monovalent calcium ions (Ca) generated by electrolysis of calcium oxide and / or calcium chloride in the electrolytic zone.⁺And a partition wall for allowing calcium oxide produced in the reduction zone to move to the electrolysis zone.
[0018]
In the present invention, titanium oxide used as a raw material may be obtained by any method, but with respect to purity, impurities in the titanium oxide remain in the produced titanium metal. Therefore, it is good to be within the impurity concentration range allowed for the product titanium ingot to be manufactured, and, regarding the properties, unlike the case of the raw material of the white pigment, etc., the crystal type, particle size, shape, surface condition, etc. There is no particular restriction.
[0019]
Further, in the present invention, calcium chloride (CaCl 2) is used as a reaction medium constituting a reaction region when reducing titanium oxide.₂), Calcium (Ca) and calcium oxide (CaO) are usually used as a mixed molten salt at 800 to 1000 ° C. When the electrolysis is started in the electrolytic zone, the molten salt constituting this reaction zone is calcium chloride (CaCl 2).₂) Alone, in which case calcium (Ca) and monovalent calcium ions (Ca⁺) Is formed, and immediately after the start of electrolysis, it becomes a mixed molten salt. The range of the presence of calcium and calcium oxide in the mixed molten salt is usually 1.5% by weight or less of calcium and 11.0% by weight or less of calcium oxide. In this case, calcium is in the range of 0.5 to 1.5% by weight, and calcium oxide is in the range of 0.1 to 5.0% by weight.
[0020]
Further, in the present invention, calcium (Ca) generated by electrolysis of calcium oxide (CaO) in the electrolytic zone and monovalent calcium ion (Ca⁺) Is used as a reducing agent or a deoxidizing agent for titanium oxide in the reduction zone, and the composition of the mixed molten salt at this time is adjusted in consideration of the solid solution oxygen concentration of the produced metallic titanium. When the Ca / CaO concentration ratio in the mixed molten salt is large, the ability for reduction and deoxygenation is increased, but the ability for calcium oxide electrolysis is reduced. The Ca concentration and the CaO concentration can be adjusted, for example, by the magnitude of the electrolysis current and the supply rate of the raw material titanium oxide.
[0021]
In the present invention, the reaction zone composed of the mixed molten salt is divided into an electrolytic zone for electrolysis of calcium oxide and / or calcium chloride and a reduction zone for reduction of titanium oxide. And / or calcium (Ca) and monovalent calcium ion (Ca) used as a reducing agent in the reduction reaction of titanium oxide by electrolysis of calcium chloride.⁺), And in the reduction zone, calcium (Ca) and monovalent calcium ions (Ca) generated in this electrolysis zone.⁺) To reduce titanium oxide to sponge-like metal titanium, and perform deoxygenation for removing solid-solution oxygen contained in the sponge-like metal titanium.
[0022]
Here, the means for partitioning the reaction zone into an electrolytic zone and a reduction zone includes calcium (Ca) and monovalent calcium ions (Ca) generated in the electrolytic zone.⁺) Is allowed to move to the reduction zone and the calcium oxide produced in the reduction zone is allowed to move to the electrolysis zone. Preferably, the raw material titanium oxide supplied to the reduction zone or There is no particular limitation as long as the generated sponge-like metallic titanium does not move to the electrolytic zone.For example, a partition wall or the like may be separately provided and partitioned, and the anode of the electrolytic zone may be used. The reduction zone may be defined at the center of the reaction region, and may be defined on both sides of the reduction zone, or may be defined using the cathode material constituting the cathode. , A cathode material forming an electrolytic zone may be provided around it.
[0023]
Further, in the present invention, for the anode in the electrolytic zone, a carbon anode material is used, and oxygen generated when the calcium oxide in the mixed molten salt is electrolyzed is supplemented by the carbon anode material, and the reaction region is formed as carbon dioxide gas. Should be removed from the system. And about the carbon anode material used at this time, it is more preferable to form an inclined surface formed in an overhang shape at least in a portion to be immersed in the mixed molten salt. The carbon dioxide gas generated on the surface rises along the overhanging inclined surface and is removed from the system without unnecessary diffusion in the mixed molten salt.
[0024]
Further, in the present invention, the above-mentioned reduction zone has, at the top, a raw material supply port for supplying titanium oxide and an inlet through which calcium and monovalent calcium ions generated in the electrolysis zone flow. A reduction reaction vessel having a storage section provided with a large number of outflow holes for storing and holding the generated sponge-like metallic titanium and for discharging the generated calcium oxide to the outside is provided, and supplied from the raw material supply port. The reduced titanium oxide is reduced in the reduction reaction vessel, and the generated sponge-like metal titanium is stored in the storage section to be deoxygenated. After the deoxygenation is completed, the reduction reaction vessel is pulled out of the reduction zone to form a sponge. It is desirable to recover the titanium metal. By performing the reduction of titanium oxide using such a reduction reaction vessel, there is an advantage that the sponge-like titanium metal can be recovered in a necessary time zone during continuous operation of the reaction tank.
[0025]
In the present invention, when titanium oxide is supplied into the mixed molten salt in the reduction zone, the titanium oxide is instantaneously reduced by calcium and monovalent calcium ions in the mixed molten salt, and the generated metal titanium particles are aggregated. It descends in the mixed molten salt while sintering, during which it grows into an amorphous porous mass having a size of several millimeters to several tens of millimeters, which is amorphous and loosely bonded, and grows in the form of a reduction zone. It deposits on the bottom (or the bottom if a reduction reaction vessel is used).
[0026]
Next, the sponge-like titanium metal recovered from the reduction zone is then washed with water and / or dilute hydrochloric acid to remove calcium chloride and calcium oxide attached salts on the surface. The water washing and / or pickling of the sponge-like titanium metal at this time is performed, for example, as a combination of a step of introducing high-pressure water into the washing tank to dissolve the attached salt and a step of recovering the sponge-like titanium metal by a wet cyclone or the like. Is
[0027]
In addition, the sponge-like titanium metal produced in this manner is then used as an electrode in a compression molding step, and then is melted in a melting step such as vacuum arc melting or high-frequency melting, similarly to the conventional crawl method. The target product titanium ingot is manufactured by adjusting the skin of the melted ingot.
[0028]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to schematic diagrams and flowcharts showing the principle of the present invention.
[0029]
1 and 2 are a schematic diagram and a flowchart showing the principle of the present invention.
In FIG. 1, calcium chloride (CaCl 2) is contained in a reaction tank 1 which constitutes a metal titanium refining apparatus.₂) And calcium oxide (CaO) at 800 to 1000 ° C. are mixed, and titanium oxide (TiO 2)₂) Is formed to form a reaction area RA for thermal reduction of titanium (Ti).
[0030]
In this reaction tank 1, a carbon anode material 2 made of a carbon material such as graphite and a cathode material 3 made of a metal titanium plate having a large number of through holes 3a are arranged at a predetermined interval from each other. A DC power supply 4 for applying a DC voltage is provided between the carbon anode material 2 and the cathode material 3. The reaction region RA formed in the reaction tank 1 is partitioned by the cathode material 3 into an electrolytic zone EF on the carbon anode material 2 side and a reduction zone RF on the opposite side of the carbon anode material 2. I have.
[0031]
In the electrolytic zone EF, calcium (Ca) generated by electrolysis of calcium oxide [and monovalent calcium ions (Ca⁺)] Rises in the mixed molten salt due to its small specific gravity, and diffuses into the reduction zone RF via the relatively large through-holes 3a and the relatively small through-holes 3a above the cathode material 3.
[0032]
Further, a raw material introduction pipe 5 for supplying a raw material titanium oxide is provided above the reduction zone RF, and a sponge-like metal titanium generated by reducing the titanium oxide is provided below the raw material charging tube 5. An accommodating portion 6 for accommodating the sponge-shaped metal titanium is formed at a lower end of the accommodating portion 6.
[0033]
In order to perform titanium refining directly and continuously from titanium oxide using such a reaction tank 1, first, calcium chloride (CaCl 2) is added to the reaction tank 1.₂) And calcium oxide (CaO) at 800 to 1000 ° C. to form a reaction region RA. Here, Ca ions of the stoichiometric molten calcium chloride are divalent, but monovalent Ca ions (Ca₂ ²⁺) Also exists. The mixed molten salt containing monovalent Ca ions is CaCl 2₂In the ternary state of -CaO-Ca, a homogeneous liquid phase is formed, which is condensed as the concentration of monovalent Ca ions increases. When the concentration exceeds the solubility limit, calcium (Ca) is precipitated. The molten calcium chloride phase near the calcium saturation concentration approaches the reducing ability of pure calcium having an activity of 1, and becomes a strongly reduced mixed molten salt desirable in the present invention.
[0034]
Here, titanium oxide (TiO 2)₂) Is introduced into the reduction zone RF of the reaction area RA, the titanium oxide becomes calcium (Ca) and monovalent calcium ion (Ca).⁺), The resulting solid titanium (Ti) is precipitated as a heterogeneous phase, and the reaction product calcium oxide (CaO) is dissolved in the mixed molten salt as it is, the activity is reduced and the driving force of the reaction is reduced. To increase.
TiO₂+ 2Ca⁺+ 2e = Ti + 2Ca²⁺+ 2O^2-… (1)
[O]_Ti+ Ca⁺+ E = Ca²⁺+ O^2-…………… (2)
Note that Ca⁺, E, Ca²⁺, And O^2-Represents ions and electrons present in the molten calcium chloride, respectively, and [O]_TiIndicates solid solution oxygen in the formed metallic titanium. Equation (1) shows a reduction reaction of titanium oxide, and equation (2) shows a deoxidation reaction in which solid solution oxygen in metal titanium deoxygenates continuously after generation of metal titanium in equation (1). Show.
[0035]
The calcium oxide (CaO) generated in the reduction zone RF moves toward the electrolysis zone EF due to reflux in the reaction tank. In the electrolysis zone RF, an electrolysis voltage of, for example, 3.0 V is applied between the carbon anode material 2 and the cathode material 3, and the cathode material 3 reduces divalent calcium of calcium oxide to monovalent, and To generate valence Ca ions. In addition, oxygen ions (O^2-) Moves to the carbon anode material 2 side, reacts with this carbon anode material 2 and₂-Emitted out of the system as CO gas.
Anode: C + O^2-= CO + 2e ……………………… (3)
C + 2O^2-= CO₂+ 4e …………………… (4)
Cathode: Ca²⁺+ E = Ca⁺………………………… (5)
[0036]
When monovalent Ca ions are saturated in the molten calcium chloride, calcium precipitates.
Cathode: Ca²⁺+ {2e} = {Ca} ………………………… (6)
Ca⁺+ E = Ca …………………………… (7)
That is, this reaction can be regarded as electrolysis of calcium oxide dissolved in molten calcium chloride. By arbitrarily increasing the potential applied to the electrode for electrolysis, it is possible to cause the same reaction as in the above formulas (5) to (7) while causing electrolysis of calcium chloride itself. In this case, since the theoretical decomposition voltage of calcium oxide is lower than the theoretical decomposition voltage of calcium chloride, it can be regarded as simultaneous electrolysis of calcium chloride and calcium oxide.
[0037]
The concentration of dissolved oxygen in metal titanium, which can be reached by such a method, that is, the deoxidation limit, is equilibrium theoretically equivalent to the following equation (2).
[O]_Ti+ Ca = CaO ……………………… (8)
Ratio of solutes obtained by applying the law of mass action to
γ = α_CaO/ Α_Ca………………………… (9)
Is smaller, the equilibrium oxygen concentration is lower, and the electrolysis of formulas (3), (4) and (5) decomposes CaO, which is a deoxidation product, so that CaO in the molten calcium chloride is constantly reduced to a low concentration. , The dissolved oxygen concentration in the metallic titanium decreases significantly with time, for example, reaches 3000 ppm in 0.2 hours, 1000 ppm in 1 hour, about 400 ppm in 24 hours, and can be 50 ppm or less in 100 hours. .
[0038]
In the present invention, calcium chloride (CaCl₂) And calcium oxide (CaO) and / or calcium (Ca) have an important feature that constitutes the reaction region RA by a molten salt mixed with calcium oxide and / or calcium chloride dissolved in molten calcium chloride. Calcium is generated at the cathode, which dissolves as monovalent Ca ions, diffuses widely and quickly, and the reduction / deoxygenation reaction proceeds at any point (band) in the reaction area RA. Calcium oxide produced by this reduction / deoxygenation reaction is immediately dissolved in the mixed molten salt to prevent further reduction reaction of titanium oxide introduced into the reaction system and further progress of deoxidation reaction of generated metal titanium. It does not become.
[0039]
Further, an important feature of the present invention is that the metal titanium particles generated in the reduction zone RF descend in the reduction zone RF while undergoing a deoxidation reaction on the surface thereof, and agglomerate with each other during this period, and sinter. It grows into an amorphous, loosely-bonded, coarse-grained porous mass with a size of mm to several tens of mm. It can be taken out.
[0040]
For this reason, in the present invention, the sponge-like titanium metal obtained by reducing the titanium oxide in the reduction zone RF of the reaction tank 1 is, as shown in FIG. After being taken out of the tank as metallic titanium, it is subjected to washing with water and dilute hydrochloric acid to remove adhered salts such as calcium chloride adhered to the surface, and then formed into electrodes through briquettes in a compression molding process, and further to vacuum arc melting or the like. It is melted in a melting process such as high frequency melting, and the cast surface is adjusted to produce a target product titanium ingot.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the metal titanium refining apparatus of the present invention will be described in more detail with reference to the embodiments shown in FIGS. 3 and 4 of the accompanying drawings.
[0042]
FIGS. 3 and 4 are schematic cross-sectional views for explaining a schematic structure of a smelting apparatus according to an embodiment of the present invention.
In this embodiment, the refining apparatus has a steel box-shaped container 1a having a 200 mm thick graphite lining 1b and a stainless steel lining 8, and having an inner volume of 1 m length × 0.7 m width × height. A reaction vessel 1 having a length of 1 m, a tubular shape made of iron, an inlet hole 3b and an outlet hole 3c for an inert gas of argon gas (Ar) are formed at an upper portion thereof, and an insulating material for closing an upper end opening. A metal having a plurality of through holes (not shown) formed on the lower peripheral wall by cutting and raising a part of the peripheral wall upward from below and opening diagonally downward and outward. A cathode material 3 made of titanium and a carbon anode material 2 are arranged around the cathode material 3 at a distance of 55 cm from the peripheral wall of the cathode material 3, and a DC voltage is applied between the carbon anode material 2 and the cathode material 3. Is provided.
[0043]
Further, inside the lower portion of the cathode material 3 formed in a cylindrical shape, the cathode material 3 is formed in a tubular shape having an upper end opening while maintaining a gap of 5 cm from the peripheral wall portion, and a lid 3d of the cathode material 3 is provided in an upper portion. Has a raw material supply port 7a for receiving titanium oxide supplied from a raw material input pipe 5 disposed therethrough, and an inflow port 7c formed of a relatively large through-hole formed in the upper peripheral wall. Further, a reduction reaction vessel 7 made of titanium metal and having a housing portion 7b provided with a large number of outflow holes 7d formed of relatively small through-holes in the bottom wall portion is provided so as to be able to be pulled up by a lifting means (not shown). .
[0044]
In this embodiment, the carbon anode material 2 has a side surface facing the cathode material 3 and immersed in the mixed molten salt, and is inclined in an overhang shape at an angle of about 5 to 45 degrees with respect to a vertical line. Inclined surface 2a is provided, and carbon dioxide gas (CO 2) generated on the inclined surface 2a of the carbon anode material 2 is provided.₂) Rises while being guided along the overhanging inclined surface 2a. In this example, in a portion where the carbon anode material 2 and the cathode material 3 are immersed in the mixed molten salt, an electrolysis zone having a width of 50 cm and a height of 60 cm is formed so as to oppose each other. Designed to.
[0045]
In this embodiment, when 350 kg of molten calcium chloride containing calcium oxide (CaO) at a rate of 5.5% by weight and previously heated to 1000 ° C. and melted is charged into the reaction tank 1, A reaction region RA made of the mixed molten salt is formed, and the cathode material 3 functions as a partition wall. The reaction region RA is formed into a tubular shape with the electrolytic zone EF between the carbon anode material 2 and the cathode material 3. The inside of the formed cathode material 3, particularly, a reduction zone RF inside the reduction reaction vessel 7 is partitioned.
[0046]
Here, when a DC voltage is applied within a range not exceeding 3.2 V between the carbon anode material 2 and the cathode material 3 forming the electrolytic zone EF, carbon dioxide generated on the inclined surface 2a of the carbon anode material 2 is generated. It rises along the inclined surface 2a and is discharged to the outside from the reaction area RA. At the same time, monovalent Ca ions generated on the surface of the cathode material 3 are trapped in through holes (not shown) of the cathode material 3 to form a cylindrical tube. And the generated calcium and monovalent Ca ions further flow from the inlet 7c formed in the upper peripheral wall of the reduction reaction vessel 7 to the upper portion of the reduction reaction vessel 7. I do.
[0047]
In this state, when powdered titanium oxide having an average particle size of 0.5 μm is supplied from the raw material introduction pipe 5 together with argon gas onto the reduction zone RF in the raw material supply port 7 a of the reduction reaction vessel 7, the titanium oxide becomes The exothermic reaction by calcium and monovalent Ca ions causes an instantaneous reduction, and the precipitated metal titanium particles descend in the mixed molten salt in the reduction zone RF. Is deposited as sponge-like metal titanium 9 in the accommodating portion 7b.
[0048]
Here, the mixed molten salt constituting the reaction region RA in the reaction tank 1 generates a gentle upward flow due to the rise of carbon dioxide gas, calcium and monovalent Ca ions in the electrolytic zone EF, and the reduction zone RF In particular, in the reduction reaction vessel 7, a gentle downward flow is generated due to the lowering of the sponge-like metal titanium 9 generated, and the gap between the electrolytic zone EF and the reduction zone RF, which is enlarged in FIG. Has a slow clockwise movement. For this reason, the flow of the mixed molten salt that has passed through the storage portion 7b of the reduction reaction vessel 7 is caused by a reduction reaction of titanium oxide in the reduction zone RF in the reduction reaction vessel 7 and a deoxidation reaction of the sponge-like metal titanium 9. The generated calcium oxide is dissolved, and the calcium oxide is moved from the large number of outflow holes 7d of the container 7b to the electrolytic zone EF.
[0049]
After a predetermined amount of titanium oxide is supplied, and the generated sponge-like metal titanium 9 stays in the mixed molten salt for a predetermined time to complete a predetermined deoxidation reaction, the reduction reaction vessel 7 is slowly moved by a lifting means (not shown). The sponge-like metal titanium 9 produced is taken out of the reduction reaction vessel 7 and collected.
[0050]
In the operation of the reaction tank 1, an electrolytic voltage not exceeding 3.2 V and 0.6 A / cm²The thermal steady state was realized at the anode constant current density of, and the reduction reaction vessel 7 in an argon atmosphere was immersed in the mixed molten salt 13 hours after the start of energization.
[0051]
Further, titanium oxide introduced into the reduction reaction vessel 7 together with the argon gas from the raw material introduction pipe 5 has a purity of 99.8% by weight, and is supplied together with the argon gas at a supply rate of 11 g / min. It was sprayed over the entire surface of the mixed molten salt. After performing the electrolysis operation and the supply of titanium oxide continuously for 12 hours, the supply of titanium oxide was stopped, and after a lapse of 3 hours, the reduction reaction vessel 7 was pulled up at a rate of 6 cm / min and cooled to 300 ° C. It was taken out and allowed to cool to ambient temperature.
[0052]
In the electrolysis operation, carbon released from the carbon anode material 2 floats and collects between the carbon anode material 2 and the cathode material 3 on the surface of the mixed molten salt. The layer 10 is intermittently removed so that its thickness does not become 10 mm or more. At this time, an amount of molten calcium chloride corresponding to the molten calcium chloride taken out with the suspended carbon is applied to the back side of the carbon anode material 2. To replenish.
[0053]
The reduction reaction container 7 pulled up to the outside and allowed to cool to the atmospheric temperature as described above is then immersed in water at 5 ° C. for 10 minutes, whereby the sponge-like titanium metal 9 is removed from the inner surface of the reduction reaction container 7. Is separated and then immersed in a 5 mol% hydrochloric acid aqueous solution to sufficiently stir the inside of the sponge-like metal titanium 9, whereby the adhered salts such as calcium chloride adhered to the surface of the sponge-like metal titanium 9 are sufficiently removed. Thereafter, the sponge-like titanium metal 9 taken out of the reduction reaction vessel 7 was sufficiently dried.
[0054]
In this example, the total amount of titanium oxide supplied into the reduction reaction vessel 7 was 8.2 kg, and the obtained sponge-like titanium metal was 4.8 kg, and the yield was 96% by weight. .
The particle size of the obtained sponge-like metallic titanium was widely distributed from 0.2 to 30 mm, was relatively loosely sintered, and easily collapsed by pressing.
Furthermore, as a result of quantifying oxygen, carbon, nitrogen, iron and chlorine as impurities, it was found that oxygen was 0.07 wt%, carbon was 0.05 wt%, nitrogen was 0.01 wt%, iron was 0.18 wt%, and chlorine was 0.16 wt%. .
[0055]
Next, using 0.13 kg of the sponge-like titanium metal thus obtained, using a compression press (manufactured by Gonno), 100 kg / cm.²To form pellets having a diameter of 30 mm and a height of 40 mm.
The obtained pellets are interconnected by tungsten electrode inert gas welding (TIG welding) to form an electrode rod having a diameter of 30 mm and a length of 150 mm, and then vacuum arc melting (VAR) is performed to cut the oxide film on the casting surface. Removal gave a titanium round bar.
[0056]
On the other hand, the pellet obtained above is filled in a cold hearth of an electron beam melting apparatus (manufactured by ALD), and the pellet in the cold hearth is directly irradiated with an electron beam to be melted by electron beam melting (EBM). A titanium slab was obtained.
[0057]
For the dissolved titanium obtained by the vacuum arc melting (VAR) and the electron beam melting (EBM), the contained impurities were quantitatively analyzed by trace gas analysis and emission spectral analysis.
Table 1 shows the results.
[0058]
[Table 1]

[0059]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, not only metal titanium can be industrially advantageously produced, but also metal titanium having a controlled dissolved oxygen concentration can be produced industrially advantageously.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view schematically showing the principle of a metal titanium refining method and a refining apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a flowchart showing the principle of the method for refining titanium metal of the present invention.
FIG. 3 is an explanatory cross-sectional view schematically showing an apparatus for refining titanium metal according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is an explanatory partial cross-sectional view showing an enlarged main part of FIG. 3;
FIG. 5 is a flowchart similar to FIG. 3, illustrating a conventional method of refining titanium metal by the crawl method.
FIG. 6 is an explanatory sectional view schematically showing a conventional method for refining titanium metal.
FIG. 7 is an explanatory sectional view schematically showing another conventional method for refining titanium metal.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Reaction tank, 1a ... Box-shaped container, 1b ... Graphite lining, RA ... Reaction zone, EF ... Electrolysis zone, RF ... Reduction zone, 2 ... Carbon anode material, 2a ... Sloped surface, 3 ... Cathode material, 3a ... Transparent Holes, 3b: introduction holes, 3c: discharge holes, 3d: lid, 4: DC power supply, 5: raw material input pipe, 6: housing part, 6a: recovery port, 7: reduction reaction vessel, 7a: raw material supply port, 7b: accommodation part, 7c: inflow port, 7d: outflow hole, 8: stainless steel lining, 9: sponge-like metal titanium, 10: suspended carbon concentration layer.

Claims

This is a method for refining titanium metal by thermally reducing titanium oxide (TiO ₂ ) to produce titanium metal (Ti), and comprising a mixture of calcium chloride (CaCl ₂ ) and calcium oxide (CaO) and / or calcium (Ca). A reaction zone is constituted by a salt, and the reaction zone is divided into an electrolytic zone for electrolyzing calcium oxide and / or calcium chloride in the mixed molten salt and a reduction zone for reducing titanium oxide. The calcium oxide and / or calcium chloride contained therein is electrolyzed to produce calcium (Ca) and monovalent calcium ions (Ca ⁺ ). In the reduction zone, the titanium oxide introduced into the reduction zone is converted to the electrolytic zone. Reduced by the calcium and monovalent calcium ions generated in the above, and the sponge obtained by the reduction of the titanium oxide Refining method of the metal titanium and performing deoxidation of the metal titanium (Ti).

2. The concentration of dissolved oxygen in the sponge-like metal titanium produced is adjusted by adjusting the retention time for holding the sponge-like metal titanium produced in the reduction zone in the mixed molten salt in this reduction zone. Refining method of titanium metal.

The refining of metallic titanium according to claim 1 or 2, wherein the calcium concentration (Ca concentration) in the mixed molten salt is 1.5% by weight or less and the calcium oxide concentration (CaO concentration) is 11.0% by weight or less. Method.

The cathode between the electrolysis zone and the reduction zone constitutes a cathode opposite to the anode of the electrolysis zone, and allows calcium and monovalent calcium ions generated in the electrolysis zone to move to the reduction zone and generated in the reduction zone. The method for refining metallic titanium according to any one of claims 1 to 3, wherein the calcium oxide is partitioned by a cathode material that allows the calcium oxide to move to the electrolytic zone.

In the electrolysis zone, calcium oxide in the mixed molten salt is electrolyzed by using a carbon anode material as an anode, and oxygen in the calcium oxide is removed from the reaction region as carbon dioxide gas outside the system. 3. The method for refining metallic titanium according to item 1.

The reduction zone has, at the top, a raw material supply port for supplying titanium oxide and an inlet through which calcium and monovalent calcium ions generated in the electrolysis zone flow, and at the bottom, a sponge-like metal formed. A reduction reaction vessel having a storage section provided with a large number of outflow holes for storing and holding titanium and allowing the generated calcium oxide to flow out is provided, and the titanium oxide supplied from the raw material supply port is supplied to the reduction reaction vessel. While reducing in the upper part of the reduction reaction vessel, the generated sponge-like titanium metal is stored in the lower storage part for deoxygenation, and after completion of the deoxygenation, the reduction reaction vessel is pulled out of the reduction zone to recover the sponge-like titanium metal. The method for refining titanium metal according to claim 1.

The titanium metal according to any one of claims 1 to 6, wherein the sponge-like titanium metal recovered from the reaction zone is washed with water and / or dilute hydrochloric acid to remove attached salts before being commercialized as a titanium ingot. Refining method.

A titanium metal refining device for producing titanium metal (Ti) by thermally reducing titanium oxide (TiO ₂ ), comprising calcium chloride (CaCl ₂ ), calcium oxide (CaO) and / or calcium (Ca). A reaction vessel that forms a reaction area containing the mixed molten salt, and the reaction area is disposed in the reaction vessel to divide the reaction area into an electrolytic zone and a reduction zone, and the calcium oxide and / or calcium chloride is formed in the electrolytic zone. A partition wall that allows calcium (Ca) and monovalent calcium ions (Ca ⁺ ) generated by the electrolysis to move to the reduction zone and allows calcium oxide generated in the reduction zone to move to the electrolysis zone. An apparatus for refining titanium metal, comprising:

9. The metal titanium refining apparatus according to claim 8, wherein the partition wall for partitioning the reaction region in the reaction tank into an electrolytic zone and a reduction zone is made of a cathode material constituting a cathode facing an anode of the electrolytic zone.

In the reaction vessel, a reduction zone is defined at the center of the reaction zone, and a cathode material is formed on both sides of the reduction zone or around the reduction zone to form an electrolytic zone. The metal titanium smelting apparatus according to claim 9, which is provided.

The titanium metal refining device according to claim 9 or 10, wherein the cathode material is made of titanium metal.

The reduction zone has, at the top, a raw material supply port for supplying titanium oxide and an inlet through which calcium and monovalent calcium ions generated in the electrolysis zone flow, and at the bottom, a sponge-like metal formed. 12. The reduction reaction vessel having a storage section provided with a large number of outflow holes for storing and holding titanium and for allowing generated calcium oxide to flow out is disposed so as to be able to be pulled up from the reduction zone. An apparatus for refining titanium metal according to any one of the above.

13. The metal titanium refining apparatus according to claim 12, wherein the reduction reaction vessel is made of titanium metal.