JP2004051938A

JP2004051938A - エポキシ樹脂組成物およびその用途

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Publication number: JP2004051938A
Application number: JP2002343470A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiro Furuta; 古田　克宏; Toshiaki Hayashi; 林　利明
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-05-30
Filing date: 2002-11-27
Publication date: 2004-02-19
Also published as: TW200404864A; SG107144A1; DE10324407A1; CN1461773A; US20030224177A1; KR20030093988A

Abstract

【課題】強靭性に優れるのみならず高難燃化、高耐熱化された絶縁性硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（１）　　（Ａ）１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド及び１０−ヒドロキシ−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドから選ばれる少なくとも１種のリン化合物とエポキシ樹脂とを反応させて得られるリン含有エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族ポリスルホンとを必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（２）　エポキシ樹脂が、多官能エポキシ樹脂であることを特徴とする上記（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）　多官能エポキシ樹脂が下式（１）または（２）で示されるエポキシ樹脂であることを特徴とする上記（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。

【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関し、詳しくは、リン含有エポキシ樹脂と芳香族ポリスルホン樹脂とを必須成分とするエポキシ樹脂樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エレクトロニクス分野における進捗に伴い電子機器の小型化および高速化が進められており、このため多層プリント配線板においてもファインパターンによる高密度化及び高い信頼性が求められている。特に最近ではこの高密度化を達成するために多層プリント配線板としてビルドアップ基板が用いられるケースが多くなってきた。この場合、主にエポキシ樹脂からなる絶縁層を積み上げていくために外部からの応力や冷熱衝撃等により絶縁層にクラックが入り信頼性が低下することが問題となっており、絶縁材料の靭性を向上させることが望まれていた。ビルドアップ基板における絶縁材料の靭性を向上させる方法としては、エポキシ樹脂と芳香族ポリスリホン等のスーパーエンジニアリングプラスチックと組み合わせる方法が提案されている（例えば、特開平７−３３９９１号公報、特開平７−３４０４８号公報）。
【０００３】
また多層プリント配線板においては難燃性も必要とされており、エポキシ樹脂とスーパーエンジニアリングプラスチックと組み合わせにおいて、エポキシ樹脂として、９，１０−シ゛ヒト゛ロー９−オキサー１０−ホスファフェナントレンー１０−オキシト゛などのＰ−Ｈ結合を有するリン化合物とエポキシ樹脂との反応物を用いる難燃化方法も提案されている（例えば、特開２０００−２１６５４９号、特開２０００−２３９５２５号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｐ−Ｈ結合を有さない１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドや１０−ヒドロキシ−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等のリン化合物とエポキシ樹脂との反応物をスーパーエンジニアリングプラスチックと組み合わせることについても、全く知られていない。
本発明者らは、リン化合物とエポキシ樹脂との反応物について、これを合成し種々検討を重ねた結果、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド及び／又は１０−ヒドロキシ−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドというＰ−Ｈ結合を有さないという特定のリン化合物とエポキシ樹脂との反応物が、これをスーパーエンジニアリングプラスチックと組み合わせることにより、強靭性に優れるのみならず高難燃化、高耐熱化された硬化物を与えることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（Ａ）１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド及び１０−ヒドロキシ−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドから選ばれる少なくとも１種のリン化合物とエポキシ樹脂とを反応させて得られるリン含有エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族ポリスルホンとを必須成分とすることを特徴とする実用的に優れたエポキシ樹脂組成物およびその用途を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記のような（Ａ）成分であるリン含有エポキシ樹脂と（Ｂ）成分であるの芳香族ポリスルホン樹脂とを必須成分とする。
ここで、（Ａ）成分であるリン含有エポキシ樹脂は、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド及び１０−ヒドロキシ−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドから選ばれる少なくとも１種のリン化合物とエポキシ樹脂とを反応させて得られるものである。
【０００７】
かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシスチルベン、アルキル置換ハイドロキノン等の２価フェノール類から誘導される二官能エポキシ脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等のノボラック型エポキシ樹脂；フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール等のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、アルキル置換テレフタルアルデヒド等のアルデヒド類との重縮合物から誘導される多官能エポキシ樹脂；フェノール類とシクロペンタジエンとの重付加物から誘導されるエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、必要に応じてその２種以上を用いることもできる。
【０００８】
上記したエポキシ樹脂の中でも、得られた硬化物の耐熱性やリン化合物との反応性の観点から多官能エポキシ樹脂が好ましく、とりわけ下記式（１）または（２）で示される多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【０００９】

（式中、ｎは１〜１０の平均繰り返し数を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、または炭素数５〜７のシクロアルキル基を含む炭素数６〜２０の炭化水素基を表す。ｉはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｉが２以上の場合、複数のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ異なっていても良い。Ｇｌｙはグリシジル基を表す。）
【００１０】

（式中、Ｒ_４、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基または、炭素数５〜７のシクロアルキル基を含む炭素数６〜２０の炭化水素基を表す。ｍは、それぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合、複数のＲ_４、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_１０は、それぞれ異なっていてもよい。また、Ｒ_５、Ｒ_８、Ｒ_９は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｇｌｙはグリシジル基を表す。）
【００１１】
ここで、式（１）におけるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、または炭素数５〜７のシクロアルキル基を含む炭素数６〜２０の炭化水素基を表すが、炭素数１〜１０のアルキル基の代表例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル，ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル等が挙げられる。
また炭素数５〜７のシクロアルキル基の代表例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等が、炭素数５〜７のシクロアルキル基を含む炭素数６〜２０の炭化水素基の代表例としては、例えばシクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル等が挙げられる。
なかでもＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれメチル、エチル、ｔ−ブチルから選ばれる基であることが好ましい。
ｎは１〜１０の平均繰り返し数を、ｉはそれぞれ独立に０〜４の整数を表すが、ｎは１〜５、ｉは０〜３であることが好ましく、より好ましくは、ｎは１〜３、ｉは０〜２である。
【００１２】
また式（２）におけるＲ_４、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基または、炭素数５〜７のシクロアルキル基を含む炭素数６〜２０の炭化水素基を表すが、炭素数１〜１０のアルキル基の代表例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル等が挙げられる。
炭素数５〜７のシクロアルキル基の代表例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等が、炭素数５〜７のシクロアルキル基を含む炭素数６〜２０の炭化水素基の代表例としては、例えばシクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル等が挙げられる。
なかでもＲ_４、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_１０は、メチル、エチルから選ばれる基であることが好ましい。
ｍは、それぞれ独立に０〜４の整数を表すが、０〜３であることが好ましく、より好ましくは、０〜２である。
またＲ_５、Ｒ_８、Ｒ_９は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基を表すが、炭素数１〜３のアルキル基の代表例としては、メチル、エチル等が挙げられる。　なかでもＲ_５、Ｒ_８、Ｒ_９は、水素原子、メチルから選ばれる基であることが好ましい。
【００１３】
上記のようなエポキシ樹脂とリン化合物との反応は公知の方法、例えば特開２０００−３０９６２３号等に準拠することができる。具体的には、加圧又は常圧下で、所定のエポキシ樹脂とリン化合物をバルク又はメチルエチルケトン、ベンゼン、シクロヘキサン等の不活性溶媒存在下において１００〜２００℃で１〜２４時間加熱攪拌する方法が挙げられる。ここで、リン化合物は、エポキシ樹脂のグリシジル基に対して、過剰にならないように使用することが好ましい。溶媒を使用した場合は、反応後、溶媒を例えば留去することにより目的物を取り出すこともできる。また、金属酸化物、無機塩基、有機塩基などを触媒として使用することもできる。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、かくして得られる（Ａ）成分としてのリン含有エポキシ樹脂を、（Ｂ）成分である芳香族ポリサルホン樹脂と組合わせる点に特徴を有するものである。
ここで、芳香族ポリスルホン樹脂としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等の公知のものを挙げることができる。この中でも、効果的に硬化物を強靭化できることからポリエーテルスルホンが好ましい。
【００１５】
また芳香族ポリスルホン樹脂としては、その末端が、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノール性水酸基等のものが知られているが、その末端が、硬化物の耐熱性の観点からは、ハロゲン原子であることが好ましい。硬化物の耐溶剤性、靭性の観点からはフェノール性水酸基であることが好ましく、その場合、両末端の両方がフェノール性水酸基であるのがより好ましい。また芳香族ポリスルホン樹脂は、分子量が１０００ないし１０００００であることが好ましい。１０００以下のものは十分な強靭性を示さず脆い傾向がある。また、１０００００を超えるものは溶剤に溶けにくく扱いづらくなる。
かかるポリスルホン樹脂は、公知の方法に準拠して製造されたものであっても良いし、市販品、例えば住友化学工業社製、商品名：スミカエクセル、Ａｍｏｃｏ社製、商品名：ＲＥＤＥＬ、ＵＤＥＬ　Ｐ−１７００、ＢＡＳＦ社製、商品名：ウルトラソンＥ等を使用することもできる。
【００１６】
（Ａ）成分であるリン含有エポキシ樹脂は、全樹脂重量（（Ａ）成分であるリン含有エポキシ樹脂と（Ｂ）成分である芳香族ポリスルホン樹脂との総重量、後述の硬化剤を用いた場合は、それを含めた総重量）に対し、通常１０〜９０重量％、好ましくは、２０〜８０重量％使用される。低すぎると難燃効果が低下する傾向にあり、高すぎると硬化物の靭性が低下する傾向にある。
また（Ｂ）成分である芳香族ポリスルホン樹脂は、全樹脂量に対して、通常５〜５０重量％程度使用される。低すぎると靭性が低下の傾向にあり、高すぎると組成物の加工性が低下し、硬化物の吸水率が上昇する傾向がある。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記のような（Ａ）成分であるリン含有エポキシ樹脂及び（Ｂ）成分である芳香族ポリスルホン樹脂を必須成分とするものであるが、これらの他に、エポキシ樹脂硬化剤を含有することができる。
かかる硬化剤としては、公知のものを採用することができ、例えば、フェノールノボラック、トリス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、フェノール変性ポリブタジエン、フェノール類アラルキル樹脂、フェノール類とジシクロペンタジエンの重付加物等の多価フェノール系のエポキシ樹脂硬化剤；ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン系のエポキシ樹脂硬化剤；無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の酸無水物系のエポキシ樹脂硬化剤等が挙げられる。これらは、必要に応じてその二種以上を用いることもできる。
中でも、硬化物の低吸水性の観点から多価フェノール系の硬化剤が好ましい。また、フェノールを原料にメラミン、ベンゾグアナミンなどのトリアジン構造を有する化合物で変性したアミノトリアジンノボラック樹脂も化合物中に含有する窒素原子が難燃化に寄与するため好ましく使用される。
【００１８】
エポキシ樹脂硬化剤は、通常、得られる硬化物のガラス転移温度が一番高くなるように組み合わせる。例えば、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂を用いる場合、リン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量と硬化剤の水酸基当量を１：１にすれば良い。また、硬化剤としてアミノトリアジンノボラック樹脂を用いる場合は、アミノ基も硬化に寄与するため、適宜その使用比率の調製を行うと良い。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化反応を促進させる目的で硬化触媒も含有することができる。かかる硬化触媒としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリ−４−メチルホスフィン、トリ−４−メトキシフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリ−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン化合物およびこれらのテトラフェニルボレート塩；トリブチルアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリアミルアミン等の三級アミン；塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等の四級アンモニウム塩；２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。必要に応じてその２種以上を用いることもできる。また、これらの中でも、有機ホスフィン化合物やイミダゾール類の使用が好ましく使用される。
硬化触媒の配合割合は、所望のゲルタイムが得られるように任意の割合で加えることができる。通常、樹脂組成物のゲルタイムが８０〜２５０℃の各所定温度で１分〜１５分となるように配合するのが好ましい。
【００２０】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、必要に応じてさらに、無機フィラー等を含有することもできる。
かかる無機フィラーとしては、例えば、シリカ、酸化チタン、アルミナ等が挙げられ、これらは２種類以上を用いることもできる。特にシリカは、誘電率及び誘電正接が低いことから好ましく用いられる。
【００２１】
無機フィラーを使用する場合は、全樹脂量に対し、通常５〜４０重量％使用される。また、フィラーの平均粒径は、０．１〜３μｍの平均粒径を有することが好ましい。平均粒径が小さすぎると、フィラー同士が凝集しやすくなり作業性が悪くなる傾向にあり、大きすぎると、多層プリント配線板作製の際行う銅メッキ時の表面粗化工程において、粗化面が粗くなる傾向にあり配線のファインパターン化に適さなくなる。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ワニスとして使用することもできる。
ワニスは、例えば、各成分を、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、アセトンなど芳香族ポリスルホン樹脂に対して溶解能を有する公知の溶剤の少なくとも１種以上からなる溶媒と混合調製することにより製造し得る。
【００２３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ドライフィルムとして使用することもできる。ドライフィルムは、例えば、硬化剤を含む上記ワニスをＰＥＴ等のシート状支持体にロールコーターやテーブルコーター等を利用し塗布・薄膜化させ、溶媒を留去、半硬化させることにより製造し得る。半硬化の条件は、樹脂組成物の各成分、溶媒の種類や使用量に応じて適宜選択されるが、通常、５０℃〜２００℃、１分〜９０分の範囲である。
【００２４】
上記ドライフィルムには、さらに保護フィルムとしてポリエチレン等のフィルムを設けることにより、支持体／ドライフィルム／保護フィルムから構成される三層構造のフィルムとすることもできる。使用時には、保護フィルムを剥離し、転写シートとして基板上に使用することができる。
【００２５】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物を樹脂付き銅箔として使用する場合は、本発明のエポキシ樹脂組成物、硬化剤を有機溶媒に溶解させ調製したワニスを銅箔のアンカー面にロールコーターやテーブルコーター等を利用し塗布・薄膜化させ、溶媒を留去、半硬化させ樹脂付き銅箔とする。半硬化の条件は、樹脂組成物の各成分、溶媒の種類や使用量に応じて適宜選択されるが、通常、５０℃〜２００℃、１分〜９０分の範囲である。
【００２６】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて多層プリント配線板を作製する方法としては、硬化剤を含むワニスを使用する場合、ワニスをロールコーターやテーブルコーター等を使用して直接コア基板上に塗布し、溶媒留去後、加熱硬化させ絶縁層を形成させる。ドライフィルムを使用する場合は真空ラミネーターを使用してコア基板上に絶縁層を形成させ加熱硬化させる。ラミネート条件は、通常、６０℃〜１５０℃で加圧１ｋｇ／ｃｍ^２〜１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で行う。また、樹脂付き銅箔の場合はプレス成型しコア基板上に絶縁層を形成させる。プレス条件は、通常、成型圧１０ｋｇ／ｃｍ^２〜１００ｋｇ／ｃｍ^２、８０℃〜２５０℃、２０分〜３００分の範囲である。この後、バイア形成および回路形成を行い、これを繰り返すことにより多層プリント配線板を作製する方法を例示できるが、これに限定されない。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例１
多官能エポキシ樹脂（テクモアＶＧ３１０１　三井化学（株）製、エポキシ当量２１０）４１６ｇ、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ−ＨＱ　三光（株）製）１１０ｇ、反応触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド０．５ｇを水溶液として用い、１２０〜１８０℃で８時間反応させ、リン含有エポキシ樹脂を得た。このもののエポキシ当量４１０、リン含有量２重量％であった。このものをＰ１と略称する。
【００２８】
合成例２
ビスＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−１２８Ｍ　東都化成（株）製）３５０ｇ、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ−ＨＱ　三光（株）製）９３ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィン２．２ｇ、溶媒としてシクロヘキサノン４５０ｇを用い、窒素下で１６０℃、６時間反応させた後、溶媒を留去することのより、リン含有エポキシ樹脂を得た。このもののリン含有量は、２重量％であった。このものをＰ２と略称する。
【００２９】
合成例３
ビスＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製）７００ｇ、９，１０−シ゛ヒト゛ロー９−オキサー１０−ホスファフェナントレンー１０−オキシト゛（ＨＣＡ　三光（株）製）１１４ｇを窒素下で１６０℃、６時間反応させ、リン含有エポキシ樹脂を得た。このもののリン含有量は、２重量％であった。このものをＰ３と略称する。
【００３０】
実施例１、比較例１，２
表１中に記載の組成比の樹脂組成物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに加熱溶解させ樹脂ワニスを作製した。このワニスを硬化後の厚みが８０μｍとなるようにＰＥＴ上に塗布後、８０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥させ、得られたフィルムをＰＥＴから剥がした。このフィルムを引き続き１８０℃で２時間硬化させ試験フィルムを得た。この試験フィルムをＡＳＴＭ４号タ゛ンヘ゛ルで打ち抜いて引っ張り試験を行った。また、難燃試験については、０．４ｍｍ厚のノンハロ難燃基板（東芝ケミカル製）の両面にぞれぞれの硬化後の樹脂厚が１００ミクロンとなるようにワニスを塗布・乾燥し、引き続き１８０℃で２時間硬化して難燃試験用のサンフ゜ルを作製した。試験はＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して行った。結果を表１に示した。
【００３１】
【表１】

多官能エホ゜キシ樹脂：三井化学（株）製、商品名テクモアＶＧ３１０１
ＫＡ−７０５２−Ｌ２：大日本インキ化学工業（株）製、メラミン変性フェノールノホ゛ラック
ＰＥＳ５００３Ｐ：住友化学工業（株）製、末端フェノール変性ホ゜リエーテルスルホン
２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業（株）製、イミタ゛ソ゛ール
【００３２】
実施例２、３、比較例４，５
表２に記載の組成の樹脂組成物をシクロヘキサノンに加熱溶解させ、樹脂ワニスを調整した。このワニスをガラス板に塗布後、真空乾燥機中で１６０℃、２０分間溶媒を留去した。この半硬化物をガラス板から掻き取り、フローテスターで１８０℃、５分で成型した。この成型物を１８０℃、２時間熱風乾燥機中で硬化させ、この硬化物のＴＭＡ測定を行った。結果を表２に示した。
【００３３】
【表２】

【００３４】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、Ｐ−Ｈ結合を有さない特定のリン化合物とエポキシ樹脂との反応物と、スーパーエンジニアリングプラスチックと組み合わせることにより、強靭性に優れるのみならず高難燃化、高耐熱化された絶縁性硬化物を与える。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、多層プリント配線板用、とりわけビルドアップ基板用の絶縁材料として有利となる。

Claims

（Ａ）１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド及び１０−ヒドロキシ−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドから選ばれる少なくとも１種のリン化合物とエポキシ樹脂とを反応させて得られるリン含有エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族ポリスルホンとを必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
エポキシ樹脂が、多官能エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
多官能エポキシ樹脂が下式（１）または（２）で示されるエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。

（式中、ｎは１〜１０の平均繰り返し数を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、または炭素数５〜７のシクロアルキル基を含む炭素数６〜２０の炭化水素基を表す。ｉはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｉが２以上の場合、複数のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ異なっていても良い。Ｇｌｙはグリシジル基を表す。）

（式中、Ｒ_４、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基または、炭素数５〜７のシクロアルキル基を含む炭素数６〜２０の炭化水素基を表す。ｍは、それぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合、複数のＲ_４、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_１０は、それぞれ異なっていてもよい。また、Ｒ_５、Ｒ_８、Ｒ_９は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｇｌｙはグリシジル基を表す。）
（Ｂ）成分である芳香族ポリスルホン樹脂が、ポリエーテルスルホンであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
ポリエーテルスルホンが、その末端基としてフェノール性水酸基を有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項１〜５に記載のエポキシ樹脂組成物と有機溶媒とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂ワニス。
請求項１〜５に記載のエポキシ樹脂組成物を用いてなることを特徴とするドライフィルム。
請求項１〜５に記載のエポキシ樹脂組成物を用いてなることを特徴とする樹脂付き銅箔。
請求項１〜５に記載のエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物を絶縁層として用いてなる多層プリント配線板。
１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド及び１０−ヒドロキシ−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドから選ばれる少なくとも１種のリン化合物とエポキシ樹脂とを反応させて得られるリン含有エポキシ樹脂。