JP2004051829A

JP2004051829A - Electroconductive polymer composition, its manufacturing process, and electroconductive material using the composition

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Publication number: JP2004051829A
Application number: JP2002212548A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Hattori; 服部　高幸; Tetsuro Mizoguchi; 溝口　哲朗; Toshiaki Sakaki; 榊　俊明
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2002-07-22
Filing date: 2002-07-22
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2022-07-22
Also published as: JP4121798B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electroconductive polymer composition that has elasticity and flexibility of a rubber and a good moldability of a resin at the same time, as well as a low electric resistance and a good recyclability. <P>SOLUTION: The electroconductive polymer composition comprising dispersing a crosslinkable rubber and/or a thermoplastic elastomer in a thermoplastic resin and/or a thermoplastic elastomer by dynamic crosslinking. An ion conductive resin type antistatic agent containing a block-copolymerized resin containing at least a polyether and a metal salt is dispersed in the thermoplastic resin and/or the thermoplastic elastomer which constitute the matrix. The electroconductive polymer composition has a compression set of ≤ 30% at a measuring temperature of 70°C for a measuring time of 22-24 hours as measured by the permanent set testing method for vulcanized rubber stipulated in JIS K6262 and a volume resistivity of ≤10<SP>11.0</SP>[Ωcm] at an applied voltage of 1,000 V stipulated in JIS K6911. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性ポリマー組成物、その製造方法、及び該組成物を用いた導電性部材に関し、詳しくは、複写機、カラープリンタ等における転写ローラ、駆動ローラ、あるいは現像ローラ、帯電ローラ等の導電性ローラや、転写ベルト等の導電性ベルト等の導電性部材に好適に用いられるものであり、配合するイオン導電剤を改良することで、柔軟性、成形性等の良好な物性と低電気抵抗とを実現するものである。
【０００２】
【従来の技術】
複写機、カラープリンタ等における転写ローラ、駆動ローラ、あるいは現像ローラ、帯電ローラ等の導電性ローラや、転写ベルト等の導電性ベルト等の導電性部材は、適度の安定した電気抵抗値を有する必要がある。
【０００３】
従来、この種の導電性部材に導電性を付与する方法として、ポリマー中に、金属酸化物の粉末やカーボンブラック等の導電性充填剤を配合した電子導電性ポリマー組成物を用いる方法と、ウレタンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム等のイオン導電性ポリマーを用いる方法がある。
【０００４】
電子導電性ポリマー組成物を用いた場合、特に半導電の領域では、導電性充填剤の添加量のわずかな変化により電気抵抗が急激に変化する領域があるため、電気抵抗の制御が非常に困難になるという問題がある。その上、ポリマー組成物中で導電性充填剤が均一に分散し難いことから、ローラの周方向や幅方向で電気抵抗値がばらつきを持つという問題もある。さらには、その電気抵抗値が印加電圧に依存し、一定の電気抵抗値を備えていない問題がある。
【０００５】
以上の点から、デジタル化、カラー化等の高画質化かつ省エネルギーが要求される最近の複写機、プリンタにおいては、電子導電性ポリマーでなく、イオン導電性ポリマーの方が好んで用いられる傾向にある。このようなイオン導電性ポリマーとして、種々の提案がなされている。
【０００６】
例えば、特開平８−３４９２９号では、イオン伝導性と機械的強度を高めるために、低極性高分子相が架橋構造を持ち、該低極性高分子相の高分子成分が２重結合を有し、その２重結合の一部が開裂して生成した分子内あるいは分子間架橋を有する高分子固体電解質が提案されている。
【０００７】
また、特開平８−１８３８６６号では、リサイクルを可能とし、電気障害を防止するために、永久帯電防止剤を配合したオレフィン系熱可塑性エラストマーを主成分とする熱可塑性エラストマーシート状物及びその製造方法が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平８−３４９２９号では、原材料コストや製造コストが高くなるという問題がある上に、低圧縮ひずみと熱可塑性（リサイクル性）を両立できないという問題もある。
【０００９】
また、特開平８−１８３８６６号では、永久帯電防止剤を配合することにより、体積固有抵抗値の低減ではなく、表面抵抗値を下げ帯電防止性能を実現するものであり、電気抵抗が高いという問題がある。具体的には、特開平８−１８３８６６号の表１中の実施例３の基本配合（圧縮永久ひずみや導電性に影響を与えにくい紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、着色剤等は除く）に基づいて、後述する本発明の表２中の比較例４を作製したが、圧縮永久ひずみが大きく、導電性部材として良好な物性値を得られないという問題がある。帯電防止剤として、導電性の可塑剤を用いたものも考えられるが、機械的物性を損ない、圧縮永久ひずみが悪化する上に、感光体を汚染するため、上記のような導電性部材には適用できない。
【００１０】
さらに、導電性部材用に実用化されているイオン導電性ポリマーは、加硫ゴム組成物が中心であり、このような加硫ゴム組成物はリサイクルできないという問題がある。加硫ゴム組成物ではなく、塩素系の熱可塑性エラストマーを用いることも考えられるが、圧縮永久ひずみが大きい上に、感光体を汚染するという問題がある。さらに、塩素系であるため、燃焼時に塩化水素等の有害ガスやダイオキシンが発生する恐れもあり、昨今の環境問題への意識への高まりより、その廃棄時の取り扱いに難点がある。
【００１１】
本発明は上記した問題に鑑みてなされたものであり、ゴムのような弾性、柔軟性と樹脂のような良好な成形性を併せ持つと共に、低電気抵抗を実現し、かつリサイクル性にも優れた導電性ポリマー組成物及びその製造方法、並びに該組成物を用いた導電性部材を提供することを課題としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、熱可塑性樹脂あるいは／及び熱可塑性エラストマー中に、架橋可能なゴムあるいは／及び熱可塑性エラストマーを動的架橋により分散させた導電性ポリマー組成物であって、
マトリクスとなる上記熱可塑性樹脂あるいは／及び熱可塑性エラストマー中に、少なくともポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂と金属塩とを含むイオン導電性樹脂型帯電防止剤を分散させてなり、
ＪＩＳ　Ｋ６２６２に記載の加硫ゴムの永久歪み試験法において、測定温度７０℃、測定時間２２〜２４時間で測定した圧縮永久歪みの大きさが３０％以下であり、印加電圧１０００Ｖのもとで測定したＪＩＳ　Ｋ６９１１に記載の体積固有抵抗値が１０^１１．０［Ω・ｃｍ］以下であることを特徴とする導電性ポリマー組成物を提供している。
【００１３】
本発明者は、鋭意研究の結果、熱可塑性樹脂あるいは／及び熱可塑性エラストマー中に、架橋可能なゴムあるいは／及び熱可塑性エラストマーを動的架橋させて分散させ、かつ、マトリクス中に、少なくともポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂と金属塩とを含むイオン導電性樹脂型帯電防止剤を分散させることにより、ゴムのような耐久性、弾性、柔軟性と樹脂のような成形性を併せ持つと共に、低電気抵抗である導電性ポリマー組成物を得られることを見出した。また、本発明の導電性ポリマー組成物は、熱可塑性を有するためリサイクル性にも優れている。
【００１４】
上記少なくともポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂と金属塩とを含むイオン導電性樹脂型帯電防止剤は、ポリエーテル構造を有することにより、金属塩等のイオンを安定化し、電気抵抗を効果的に低減することができる。また、ブロック中のポリエーテル以外の他の構造により、基材ポリマーとある程度の相容性を確保することができるため、良好な物性と加工性を得ることができる。このように、上記少なくともポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂と金属塩とを含むイオン導電性樹脂型帯電防止剤は、その他の各種帯電防止剤に比べ、電気抵抗を低下させる効果が著しく大きい上に、基材となる導電性ポリマー組成物の良好な物性を保持することができる。
【００１５】
ＪＩＳＫ６２６２に記載の加硫ゴムの永久歪み試験法において、測定温度７０℃、測定時間２２〜２４時間で測定した圧縮永久歪みの大きさが３０％以下としているのは、上記圧縮永久ひずみの値が３０％より大きいと、ローラやベルト等の導電性部材等として使用した時に寸法変化が大きくなりすぎて実用に適さないためである。なお、より好ましくは２５％以下であり、小さければ小さいほど良い。
【００１６】
印加電圧１０００Ｖのもとで測定したＪＩＳ　Ｋ６９１１に記載の体積固有抵抗値が１０^１１．０［Ω・ｃｍ］以下であるのは、１０^１１．０Ωｃｍより大きいと、ローラやベルト等の導電性部材とした際に、転写や帯電、トナー供給等の効率が低下し実用に適さなくなるという問題があるためである。また、体積固有抵抗値は、１０^４．０Ωｃｍ以上１０^１１．０Ωｃｍ以下の半導電性であるのが好ましい。
なお、体積固有抵抗値の測定条件は、２３℃相対湿度５５％の恒温恒湿条件下、印加電圧１０００Ｖのもとであり、ＪＩＳ　Ｋ６９１１に記載の体積固有抵抗値としている。
【００１７】
上記少なくともポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂と金属塩とを含むイオン導電性樹脂型帯電防止剤を、体積分率で８％以上４５％以下の割合で含んでいるのが好ましい。
上記範囲としているのは、８％より少ないと電気抵抗を低減しにくいためである。一方、４５％より多いと成形性や圧縮永久ひずみが悪化しやすい上に、これ以上添加しても体積固有抵抗値の低下はほとんど見られず、余分な帯電防止剤によりコストが上昇するためである。
なお、好ましくは１０％以上４０％以下、より好ましくは１５％以上４０％以下、さらに好ましくは２０％以上４０％以下であり、ここで言う体積分率とは、導電性ポリマー組成物中の樹脂マトリクス相中の体積％である。樹脂マトリクス中の体積％は動的架橋により架橋してドメインを形成するゴムや熱可塑性エラストマーを除き、樹脂マトリクスになり得る組成を全体として考えたときの比率である。
【００１８】
上記少なくともポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂は、ポリエーテルブロックアミド共重合体樹脂、ポリエーテルエステルアミド樹脂の変性物、ポリエーテルブロックポリオレフィン樹脂から選択される少なくとも１種以上の樹脂組成物としている。このような樹脂組成物とすることにより、導電性ポリマー組成物を混練後、射出成形や押し出し成形で導電性部材を成形する際に、オレフィン系樹脂等のマトリクス樹脂中に通電に有利な構造（パーコレーション構造）が形成され、電気抵抗値を従来以上に低減することができる。特に、ポリエーテルブロックアミド共重合体樹脂にポリアミドホモポリマーをブレンドしたもの、とりわけ、ポリエーテルブロックアミド共重合体樹脂中のアミドと同一構造のポリアミドホモポリマーをブレンドしたものでは、成形時に高温で融解しているブレンド物が冷却されて相構造を形成していく際に、ポリアミドホモポリマーが先に繊維状に凝固していき、続いてそこにポリエーテルブロックアミド共重合体樹脂がポリアミドホモポリマーとの相容性によって、効果的に配列され、うまくパーコレーション構造を形成することができる。
例えば、本実施例で使用したＩｒｇａｓｔａｔ　Ｐ１８中のポリエチレンオキサイドブロックナイロン１２樹脂の融点は１５８℃、ナイロン１２のｍ．ｐ．はそれより少し高い１７６℃程度である。Ｉｒｇａｓｔａｔ　Ｐ２２中のポリエチレンオキサイドブロックナイロン６樹脂のｍ．ｐ．は２０４℃、ナイロン６の融点はそれより少し高い２２０℃程度であり、どちらもホモポリマーの方が融点が高く、先に凝固する。
また、上記金属塩の金属としては、アルカリ金属、２Ａ族等が好適であり、その他、種々の金属とすることができる。
【００１９】
上記樹脂組成物としては、ポリエーテルブロックアミド共重合体樹脂が好ましく、中でもポリエーテルブロックナイロン樹脂が好ましい。具体的には、ポリエーテルブロックナイロン１１樹脂、ポリエーテルブロックナイロン１２樹脂、ポリエーテルブロックナイロン６樹脂が最適である。さらには、上述しているように、ポリエーテルブロックナイロン１２共重合体樹脂とナイロン１２のブレンド物あるいはポリエーテルブロックナイロン６共重合体樹脂とナイロン６のブレンド物が効果的にパーコレーション構造を形成できるので特に好ましい。
【００２０】
上記導電性ポリマー組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマーを主成分とするコンパウンド（Ａ）中に、ＥＰＤＭを主成分とするゴム成分を含むコンパウンド（Ｂ）を動的架橋により分散させた組成物をベースとしている。これにより、低硬度と低圧縮永久ひずみを両立させることができ、さらにはゴムのような弾性、柔軟性と樹脂のような良好な成形性とを実現することができる。
【００２１】
上記ＥＰＤＭを主成分とするゴム成分を含むコンパウンド（Ｂ）において、ゴム成分はＥＰＤＭを１００％とすることが最も好ましく、ＥＰＤＭと他のゴムとをブレンドする場合、全ゴムに占めるＥＰＤＭの比率は、５０重量％以上、さらには８０重量％以上が好ましい。ＥＰＤＭは、主鎖が飽和炭化水素からなり、主鎖に二重結合を含まないため、高濃度オゾン雰囲気、紫外線を含む光照射等の環境下に長時間曝されても、分子主鎖切断が起こりにくい。よって、それ自体耐オゾン性、耐紫外線性及び耐熱性に優れたＥＰＤＭの比率を上記のように高めることにより、耐オゾン性、耐紫外線性、耐熱性を向上することができる。
【００２２】
上記コンパウンド（Ｂ）中のＥＰＤＭ以外のゴム成分、あるいは上記架橋可能なゴムとしては、ジエン系ゴムが好ましく、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）等が良好に用いられ、１種または２種以上をブレンドしても良い。ジエン系ゴムは熱可塑性樹脂と組み合わせることにより、ジエン系ゴムを架橋するが熱可塑性樹脂は架橋しない架橋剤を使用することが可能となるためである。その他、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム及びクロロスルフォン化ポリエチレンゴム等を用いることもできる。
また、上記架橋可能な熱可塑性エラストマーとして、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、あるいはこれらの部分水添品を用いることもできる。
【００２３】
上記スチレン系熱可塑性エラストマー及びオレフィン系樹脂と、上記ＥＰＤＭを主成分とするゴム成分との重量比が、（スチレン系熱可塑性エラストマー及びオレフィン系樹脂：ＥＰＤＭを主成分とするゴム成分）＝（４０：６０）〜（１５：８５）であるのが好ましい。
上記範囲としているのは、上記範囲よりゴム成分が多いと、良好な成形性を得にくいためであり、一方、ゴム成分が少ないと、圧縮永久ひずみが悪化しやすいためである。
なお、さらに好ましくは（４５：５５）〜（２５：７５）である。
【００２４】
上記コンパウンド（Ａ）は、上記ゴム成分１００重量部に対して、軟化剤を１５重量部以上５００重量部以下、好ましくは２５重量部以上４００重量部以下の割合で含むのが良い。これにより、適度な柔軟性と弾性を得ることができる。
上記範囲としているのは、上記範囲より小さいと硬度が高くなりやすいためである。一方、上記範囲より大きいと動的架橋物の表面から軟化剤がブリードしてきたり、あるいは軟化剤がゴムに移行して架橋阻害を起こし、物性が低下しやすいためである。
【００２５】
上記コンパウンド（Ａ）は、上記ゴム成分１００重量部に対して、オレフィン系樹脂を主成分とする樹脂を１重量部以上５０重量部以下、好ましくは２重量部以上４０重量部以下、さらに好ましくは４重量部以上３５重量部以下の割合で含むのが良い。
上記範囲としているのは、上記範囲より小さいとオレフィン樹脂を添加しても、その量が少なすぎて加工性を向上させる等の効果がはっきりと確認できないためである。一方、上記範囲より大きいとローラの硬度が高くなりやすいためである。
【００２６】
上記コンパウンド（Ｂ）は、上記ゴム成分１００重量部に対して、軟化剤を１５重量部以上６００重量部以下、好ましくは２５重量部以上４００重量部以下の割合で含むのが良い。これにより、適度な柔軟性と弾性を得ることができる。
上記範囲としているのは、上記範囲より小さいと硬度が高くなりやすいためである。一方、上記範囲より大きいと動的架橋物の表面から軟化剤がブリードしてきたり、あるいは軟化剤が架橋阻害を起こして、ゴム分が十分に架橋されず、物性が低下しやすいためである。
【００２７】
なお、本出願中、ゴム成分の重量部とは、ゴムが非油展ゴムの場合、非油展ゴムの重量部を表し、ゴムが油展ゴムの場合は、油展ゴムからオイル成分の重量を差し引いたゴム成分のみの重量で重量部を表す。また、ゴムが油展ゴムと非油展ゴムの混合物の場合は、油展ゴムからオイル成分を差し引いたゴム成分のみの重量と非油展ゴムの重量との合計の重量で重量部を表す。
【００２８】
上記軟化剤としては、オイル、可塑剤が挙げられる。オイルとしては、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の鉱物油や炭化水素系オリゴマーからなるそれ自体公知の合成油、またはプロセスオイルを用いることができる。合成油としては、例えば、α−オレフィンとのオリゴマー、ブテンのオリゴマー、エチレンとα−オレフィンとの非晶質オリゴマーが好ましい。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルセパケート（ＤＯＳ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）等を用いることができる。
【００２９】
また、良好な機械的物性を得るためには、油展ゴムで、分子量が極力大きいものが好ましい。ＥＰＤＭの場合、具体的な例としては、住友化学工業株式会社製エスプレン６７０Ｆ、同社エスプレン６０１Ｆ、出光ＤＳＭ株式会社製ＫＥＬＴＡＮ５０９×１００等が挙げられる。
【００３０】
上記オレフィン系樹脂としては、市販のオレフィン系樹脂であれば使用でき、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンエチルアクリレート樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、エチレンメタクリル酸樹脂、アイオノマー樹脂、ポリエステル系樹脂、塩素化ポリエチレン等が挙げられ、１種または２種以上をブレンドしても良い。また、その他種々の熱可塑性樹脂を用いることもできる。ただし、以上のうちでもポリプロピレンが加工性が良く、強度を向上させることができ、またＥＰＤＭとの相容性が良いことから特に好ましい。
【００３１】
上記動的架橋は樹脂架橋により行われているのが好ましい。樹脂架橋剤は加熱等によってゴムに架橋反応を起こさせる合成樹脂であり、硫黄と加硫促進剤とを併用する場合に比べ、ブルームが生じにくく圧縮永久ひずみも小さいため、精度維持や耐久性に優れる点で好ましい。特に、フェノール樹脂が好ましい。
【００３２】
その他の樹脂架橋剤としては、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、トリアジン・ホルムアルデヒド縮合物、ヘキサメトキシメチル・メラミン樹脂等が挙げられ、特に上記フェノール樹脂が好適である。
フェノール樹脂の具体例としては、フェノール、アルキルフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン等のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類との反応により合成される各種フェノール樹脂が挙げられる。特に、ベンゼンのオルト位又はパラ位にアルキル基が結合したアルキルフェノールと、ホルムアルデヒドとの反応によって得られるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂が、ゴムとの相溶性に優れるとともに、反応性に富んでいて架橋反応開始時間を比較的早くできるので好ましい。アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂のアルキル基は、通常、炭素数が１から１０のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、硫化−ｐ−ターシャリーブチルフェノールとアルデヒド類とを付加縮合させた変性アルキルフェノール樹脂や、アルキルフェノール・スルフィド樹脂も樹脂架橋剤として使用可能である。樹脂架橋剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下、好ましくは８重量部以上１５重量部以下が良い。
【００３３】
上記スチレン系熱可塑性エラストマーは、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーであるのが好ましい。水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーは水素添加により二重結合が飽和されており、低硬度で耐久性に優れている。このように、二重結合が無くなっているために、動的架橋に際して架橋剤と反応して架橋されることがないのでゴムの架橋を阻害せず、動的架橋後のエラストマー組成物が所望の熱可塑性を発現することができる。従って、本発明には動的架橋に際して架橋されない程度に水素添加されているスチレン系熱可塑性エラストマーを用いるのが好ましい。また、機械的強度の点から、分子量は８万以上が好ましい。なお、加工性を失わない範囲で、水添されていない熱可塑性エラストマー（ＳＢＳ、ＳＩＳ等）を加えて、樹脂とゴムを架橋させ機械的強度を上げることも可能である。
【００３４】
上記水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）が挙げられる。なお、（ポリ）スチレン系以外にも、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系等の種々の熱可塑性エラストマーを用いることができる。
【００３５】
本発明の導電性ポリマー組成物のＪＩＳ　Ｋ−６２５３（試験機デュロメータタイプＡ）に規定された方法で測定された硬度は２０以上６５以下、好ましくは３０以上５５以下であるのが良い。これにより、導電性ロール等とした場合のニップ幅を大きくすることができる。
上記範囲としているのは、２０未満であると柔らかすぎて圧縮歪みが大きくなりすぎるためである。一方、６５を越えると硬すぎて導電性部材等として用いた場合、充分なニップ幅が得られない、あるいは感光体等の他の部材にダメージを与える場合があるためである。
【００３６】
本発明における動的架橋は、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲンの存在下に行ってもよい。動的架橋時にハロゲンを存在させるには、ハロゲン化された樹脂架橋剤を用いるか、エラストマー組成物中にハロゲン供与性物質を配合してもよい。ハロゲン化された樹脂架橋剤としては、上記の各付加縮合型樹脂がハロゲン化されたものが挙げられる。なかでも、フェノール樹脂のアルデヒドユニットに少なくとも一個のハロゲン原子が結合したハロゲン化フェノール樹脂、特にはハロゲン化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂が、ゴムとの相溶性に優れるとともに、反応性に富んでいて架橋反応開始時間を比較的早くできるので好ましい。上記のようにハロゲンを含有させても、材料全体の数％程度の架橋剤中に、さらにその架橋剤の数％（５％以下）程度存在するだけであることから、塩化ビニル等のハロゲン元素を分子中に持つポリマーに比べて、環境に優しいものである。
【００３７】
またハロゲン供与性物質としては、塩化第二スズ等の塩化スズ、塩化第二鉄、塩化第二銅等が挙げられる。ハロゲン化樹脂としては、例えば塩素化ポリエチレン等が挙げられる。これらのハロゲン供与性物質は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
架橋反応を適切に行うために架橋活性剤を用いてもよい。架橋活性剤としては金属酸化物等が使用され、特に酸化亜鉛、炭酸亜鉛が好ましい。
【００３９】
上記動的架橋は、上記樹脂架橋以外に、ブルームを起こし難く、圧縮永久歪みが小さい等の理由により過酸化物架橋も好ましく行われる。なお、硫黄架橋とすることもできる。
【００４０】
過酸化物架橋の場合は、過酸化物としては２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３や２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等、各種の過酸化物を必要に応じて選択することができる。なお、過酸化物架橋を行う場合は、疲労特性等の各種の機械的物性を改良、調整したり、架橋密度を向上させる目的で、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）等の架橋助剤を用いてもよく、必要に応じて、樹脂架橋や硫黄架橋と併用してもよい。
【００４１】
また、上記導電性ポリマー組成物には、機械的強度を向上させる等の目的のために、電気特性や他の物性を損なわない範囲で必要に応じて充填剤を配合することができる。充填剤としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム等の粉体を挙げることができる。充填剤を配合する場合、充填剤はゴム１００重量部に対し、６０重量部以下とするのが好ましい。充填剤の比率が上記範囲を越えると、ゴムの柔軟性が低下してしまうことがあるからである。
【００４２】
上記導電性ポリマー組成物には、必要に応じて、さらに老化防止剤、ワックス等を配合することができる。老化防止剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどのイミダゾール類、フェニル−α−ナフチルアミン，Ｎ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン類、２，６−Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ、スチレン化フェノールなどのフェノール類などが挙げられる。
【００４３】
本発明は、また、上記導電性ポリマー組成物の製造方法であって、
押し出し機又は混練機にて、上記架橋可能なゴムあるいは／及び熱可塑性エラストマーを、動的架橋により上記熱可塑性樹脂あるいは／及び熱可塑性エラストマー中に分散させた後に、
上記動的架橋により得られた組成物を、再度、押し出し機又は混練機にて混練して、上記少なくともポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂と金属塩とを含むイオン導電性樹脂型帯電防止剤を混入することにより、導電性ポリマー組成物を得ていることを特徴とする導電性ポリマー組成物の製造方法を提供している。
【００４４】
本発明者は、鋭意研究の結果、上記イオン導電性樹脂型帯電防止剤は、動的架橋したゴム相の方には入りにくく、樹脂相の方に選択的に混入されるという特徴を持つことを見出した。このため、上記製法によれば、導電性ポリマー組成物の熱可塑性樹脂あるいは／及び熱可塑性エラストマーの方にイオン導電性樹脂型帯電防止剤が選択的に配置されることとなり、イオン導電性樹脂型帯電防止剤を、マトリクスとなる熱可塑性樹脂あるいは／及び熱可塑性エラストマー中に偏在させることができる。その結果、イオン導電性樹脂型帯電防止剤の配合による物性の低下（硬度の上昇や圧縮永久ひずみの増大）を抑制することができ、かつ、不必要にイオン導電性樹脂型帯電防止剤の使用量を増やすことがなく、原材料コストを抑えることができる。
【００４５】
上記動的架橋時の加熱温度は１６０℃〜２３０℃、加熱時間は１〜２０分であるのが良い。また、上記イオン導電性樹脂型帯電防止剤混入時の加熱温度は１６０℃〜２６０℃、加熱時間は１〜２０分であるのが良い。また、スチレン系熱可塑性エラストマーを主成分とするコンパウンド（Ａ）を作製する際に、オレフィン系熱可塑性樹脂あるいは／及びスチレン系熱可塑性エラストマーは軟化剤中で膨潤させるのが好ましく、上記動的架橋により得られた組成物はペレット状とするのが良い。これにより、良好な成形性を得ることができる。
【００４６】
上記押し出し機としては、２軸押出機等、上記混練機としては、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いることができる。なお、イオン導電性樹脂型帯電防止剤を含有させた状態で動的架橋することもできる。
【００４７】
本発明は、さらに、上記導電性ポリマー組成物を用いて成形されてなることを特徴とする導電性部材を提供している。導電性部材としては、導電性ローラおよび導電性ベルト等が挙げられる。
本発明の導電性ポリマー組成物は、低い体積固有抵抗を有し、かつ圧縮永久ひずみが小さく、低硬度である点で優れているので、これを用いた導電性ローラにおいては、転写ローラや帯電ローラ、トナー供給ローラや現像ローラ、駆動ローラ等に好適に用いられる。
【００４８】
上記導電性ロール等は従来公知の方法により作製することができ、具体的には、以下のような方法が挙げられる。
本発明の導電性ポリマー組成物をペレット化し、該ペレットを射出（インジェクション）成形機により射出成形してチューブ状に成形する。この成形品に芯金（シャフト）を挿入した後、チューブ表面を研磨し、所要寸法にカットして導電性ローラとしている。なお、射出成形機のかわりに樹脂用単軸押出機等によってチューブ状に押し出し、それをカットし、シャフトを挿入することによってローラとすることもできる。
また、上記ペレットを押出機にてエンドレスベルト状に成形して導電性ベルトとしたり、あるいはシート状に成形し、このシートをスライスまたは研磨することで、必要な厚みのシートとすることもできる。
【００４９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
本実施形態の導電性ローラ１は、図１に示すように、下記の組成からなる導電性ポリマー組成物より円筒状のローラに成形し、その中空部に軸芯２を圧入するか、あるいは両者を接着剤で接合して固定している。
【００５０】
上記導電性ポリマー組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマーを主成分とするコンパウンド（Ａ）中に、ＥＰＤＭを主成分とするゴム成分を含むコンパウンド（Ｂ）を動的架橋により分散させたものである。
【００５１】
上記コンパウンド（Ｂ）のゴム成分は、油展ＥＰＤＭとし、ゴムと同量のオイルを含んでいる。また、コンパウンド（Ａ）には、数平均分子量が３０万である水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＥＰＳ）とオレフィン系樹脂であるポリプロピレンとを含むと共に、このエラストマー＋樹脂の合計量と同量のオイルを含んでいる。
【００５２】
また、少なくともポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂と金属塩とを含むイオン導電性樹脂型帯電防止剤として、ナイロン１２＋ポリエーテルブロックナイロン１２共重合体のブレンドに過塩素酸ナトリウム１水和物を加えたものからなるイオン導電性樹脂型帯電防止剤を、導電性ポリマー組成物のマトリクス成分に対する体積分率が３２％になるように配合し、マトリクス中に分散させている。
【００５３】
架橋剤としては、樹脂架橋剤であるフェノール系樹脂架橋剤、架橋活性剤としては酸化亜鉛を用いている。加工性向上、硬度調整等の目的で配合される軟化剤としてはパラフィンオイルを用いている。
【００５４】
この導電性ポリマー組成物のＪＩＳ　Ｋ６２６２に記載の加硫ゴムの永久歪み試験法において、測定温度７０℃、測定時間２２〜２４時間で測定した圧縮永久歪みの大きさが２５％であり、印加電圧１０００Ｖのもとで測定したＪＩＳ　Ｋ６９１１に記載の体積固有抵抗値が１０^８．７［Ω・ｃｍ］であり、ＪＩＳ　Ｋ−６２５３（試験機デュロメータタイプＡ）に規定された方法で測定された硬度が５４である。
【００５５】
導電性ローラ１は、押し出し機又は混練機にて、上記コンパウンド（Ａ）とコンパウンド（Ｂ）及びその他添加剤を配合し、動的架橋によりにゴムを分散させた後に、所要量の上記イオン導電性樹脂型帯電防止剤を混入し、再度、押し出し機又は混練機にて混練することで、導電性ポリマー組成物を得て、さらにそれを押し出し機にてローラ状に成形している。
【００５６】
このように、導電性ローラ１は、本発明の導電性ポリマー組成物より成形されているため、ゴムのような耐久性、弾性、柔軟性と樹脂のような成形性を併せ持つと共に、低電気抵抗を実現することができる。また、廃棄時に有害ガスを発生することもないため、環境に優しく、かつ、熱可塑性を有するためリサイクル性にも優れている。
【００５７】
また、図２に示すように、上記導電性ポリマー組成物より転写ベルト等の導電性ベルト３を作製しても良い。導電性ベルト３は、２個以上のプーリー４によって張架状態とされ、回転移動する導電性ベルト３の上側の直線状部分５に紙等のシート材６を担持して搬送し、また、感光体上に作られたトナー像をシート材６に転写する等の役割をするものである。
【００５８】
以下、本発明の実施例及び比較例について詳述する。
下記の表１〜表３に示すように、実施例および比較例について、各々表１〜３に記載の配合からなる組成物を用いて以下の様にローラ状（円管状）とした後、軸芯にはめ込み、導電性ローラを製造した。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【表２】

【００６１】
【表３】

【００６２】
表中のマトリクス中の導電剤体積分率より上欄の数値は重量部である。また、略語ＴＰＥは熱可塑性エラストマーを表す。
使用した材料は下記の通りである。なお、ゴムについて、１００％油展ＥＰＤＭのオイル分は表中、軟化剤の欄に算入し、ゴムの欄にはゴム成分のみの値が記載されている。即ち、軟化剤１００重量部との記載の内、６５重量部は油展ＥＰＤＭ中のオイルであり、残りの３５重量部はコンパウンド（Ａ）中に含まれるオイルである。
【００６３】
・ゴム：住友化学製ＥＰＤＭ、エスプレン６７０Ｆ（パラフィンオイル１００％油展）
・水素添加スチレン系ＴＰＥ：　ＳＥＥＰＳ　（Ｍｎ＝３０万、Ｍｗ＝３４．２万）、クラレ製、セプトン４０７７
・オレフィン系ＴＰＥ：三井化学製、ミラストマー８０３０Ｎ
オレフィン系樹脂１：ポリプロピレン、日本ポリケム製ノバテックＰＰ　ＢＣ６
・オレフィン系樹脂２：三井住友ポリオレフィン製、直鎖状低密度ポリエチレン、ウルトゼックス３５２０Ｌ
・オレフィン系樹脂３：三井住友ポリオレフィン製、ポリプロピレン　三井住友ポリプロＢ１０１ＷＡＴ
・相容化剤：三洋化成工業製、マレイン酸変性ポリプロピレン　ユーメックス１０１０
・イオン導電性熱可塑性エラストマー組成物：フタル酸エステル類含有塩素系熱可塑性エラストマー組成物、東ソー製、エラステージＥＳ２５２０Ａ
・導電剤１：ナイロン１２＋ポリエーテルブロックナイロン１２共重合体樹脂のブレンドに過塩素酸ナトリウム１水和物を加えたもの、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、ＩＲＧＡＳＴＡＴ　Ｐ１８
・導電剤２：ポリエーテル−ポリオレフィン共重合体に金属塩を加えたもの、三洋化成工業製、ペレスタット３００
・導電剤３：ナイロン６＋ポリエーテルブロックナイロン６共重合体のブレンドに過塩素酸ナトリウム１水和物を加えたもの、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、ＩＲＧＡＳＴＡＴ　Ｐ２２
・導電剤４：カーボン、ケッチェンブラックインターナショナル製、ケッチェンブラックＥＣ
・導電剤５：ポリエーテルブロックアミド共重合体、エルフアトケム製、ＰＥＢＡＸ　ＭＨ１６５７
・軟化剤：パラフィンオイル、出光興産製、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０
・架橋剤１：田岡化学製　タッキロール２５０−ＩＩＩ（樹脂架橋剤、ハロゲン化アルキルフェノール樹脂）
・架橋剤２：田岡化学製　タッキロール２０１（樹脂架橋剤）
・架橋活性剤：酸化亜鉛、三井金属鉱業社製　酸化亜鉛２種
【００６４】
実施例１〜５、比較例１〜３については、以下の方法で導電性ポリマー組成物からなるペレットを作製した。
熱可塑性エラストマーを軟化剤中で膨潤させてから、これをオレフィン系樹脂ペレットと共に２軸押出機、ニーダーまたはバンバリー等により１６０℃〜２２０℃の温度で、１〜２０分間混練して、熱可塑性エラストマー、オレフィン系樹脂、及びこれらと軟化剤の混合物（コンパウンド）を作製し、ペレタイザーでペレットを作製し、しかる後に、このペレットと、油展ゴムペレット、樹脂架橋剤としての反応性フェノール樹脂、亜鉛華等の所要の添加剤を２軸押出機に投入し、１６０℃〜２３０℃の温度で加熱しながら１〜２０分間混練してゴムを動的架橋した後、押し出した。
次いで、この押し出した混練組成物を冷却しペレット化した。更に、このようにして得られた動的架橋組成物のペレットに各種導電剤を混合して、再度２軸押出機に投入し、１６０℃〜２６０℃の温度で加熱しながら１〜２０分間混練した。なお、ここでは２軸押出機を用いているが、ニーダー又はバンバリー等で混練してもよい。その後、動的架橋ゴム組成物と各種導電剤との混合物を通例の方法によりペレット化した。比較例１においても、導電剤は配合していないが同様に２軸押し出し機に再度投入してペレット化した。
【００６５】
比較例４については、オレフィン系ＴＰＥと各種オレフィン系樹脂、相容化剤、導電剤のペレットをドライブレンドした後、上記同様に２軸押出機に投入し、１６０℃〜２６０℃の温度で加熱しながら１〜２０分間混練し、冷却した後にペレット化した。なお、比較例１〜３等とは異なり、押出機では１度しか混練していなかった。
比較例５については、市販の熱可塑性エラストマー組成物のペレットをそのまま使用した。
【００６６】
（試験サンプルの作製）
上記各ペレットを射出成形機により成形して１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍのスラブシート、及び後述するＪＩＳに記載の試験サンプルを作製した。
【００６７】
（ローラの作製）
上記各ペレットを樹脂押し出し機に投入し、チューブ状に押し出してシャフトを挿入接着した後、必要寸法にカット・研磨し、ヒューレットパッカード社製のＬａｓｅｒ　Ｊｅｔ４０５０型レーザービームプリンター搭載の転写ローラ用の導電性ローラを作製した。ローラ形状は、内径６ｍｍ、外径１４ｍｍ、長さ２１８ｍｍのチューブ状とした。
【００６８】
（実施例１乃至実施例５）
実施例１乃至実施例５はいずれも、表１に示すように、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとオレフィン系樹脂、及び所要量の軟化剤を含むコンパウンド（Ａ）に、所要量の軟化剤を含むＥＰＤＭを主成分とするコンパウンド（Ｂ）を動的架橋させて分散させた導電性ポリマー組成物からなり、いずれも少なくともポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂と金属塩とを含むイオン導電性樹脂型帯電防止剤を規定の体積分率で分散させた。
【００６９】
（比較例１乃至比較例５）
他方、比較例１〜５は、表２、３に示すように、本発明の範囲外の導電性ポリマー組成物の例であり、比較例１、３は少なくともポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂と金属塩とを含むイオン導電性樹脂型帯電防止剤を配合しなかった。また、比較例２は、上記イオン導電性樹脂型帯電防止剤の配合量が好ましい量より少なかった。比較例４は、動的架橋を用いていない熱可塑性エラストマー組成物を用いた。比較例５は市販の塩素系熱可塑性エラストマーを用いた。
【００７０】
上記実施例、比較例の導電性ポリマー組成物を用いた測定サンプル、導電性ローラを用いて下記の試験を行った。評価結果を各表中に示す。
【００７１】
（体積固有抵抗値の測定）
上記のスラブシート（１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍ）を作製し、アドバンテストコーポレーション製のデジタル超高抵抗微少電流計Ｒ−８３４０Ａを用いて、２３℃相対湿度５５％の恒温恒湿条件下、印加電圧１０００Ｖとして、ＪＩＳ　Ｋ６９１１に記載の体積抵抗率（体積固有抵抗値）ρＶ［Ω・ｃｍ］を測定した。
なお、表中には、体積固有抵抗値を常用対数値で示している。
【００７２】
（硬度測定）
ＪＩＳ　Ｋ−６２５３（試験機デュロメータタイプＡ）に規定された方法によって硬度を測定した。
【００７３】
（圧縮永久ひずみの測定）
ＪＩＳ　Ｋ６２６２「加硫ゴムの永久ひずみ試験方法」の記載に従い、測定温度７０℃、測定時間２４時間で測定した。
【００７４】
（感光体汚染試験）
ヒューレットパッカード社製のＬａｓｅｒ　Ｊｅｔ４０５０型レーザービームプリンターのカートリッジ（カートリッジタイプＣ４１２７Ｘ）にセットされている感光体に、実施例、比較例の各スラブシート片を押し付けた状態で、３２．５℃、相対湿度９０％の条件下で１週間保管する。その後、感光体から各スラブシート片を除去し、当該感光体を用いて上記プリンターにてハーフトーン印刷を行い、印刷物の汚れの有無を目視にて確認し、以下の三段階の基準にて評価した。
○：印刷物を目で見る限り汚染なし。
△：軽度の汚染（５枚以内の刷り込みにより、目で見て分からない程度にまでとれる使用上問題ない汚染）
×：重度の汚染（５枚以上刷り込んでも、印刷物を目で見て異常が分かる汚染）
【００７５】
（成形性）
各実施例、比較例の配合物のペレットを押し出し機で成形したときの成形性について下記の基準で評価した。
○：良好な押し出し肌が得られた。
△：押し出し肌が悪く、押し出し速度を低下し、外径を大きめに押し出して研磨しろを大きくとらないと、ローラが作製できなかった。
×：押し出し成形が不可能であった。
【００７６】
（ローラ電気抵抗の周ムラの測定）
図３に示すように、芯金１２を通した導電性ローラ１１をアルミドラム１３上に当接搭載し、電源１４の＋側に接続した内部抵抗ｒ（１００Ω）の導線の先端をアルミドラム１３の一端面に接続すると共に電源１４の一側に接続した導線の先端を導電性ローラ１１の他端面に接続して測定した。
上記電線の内部抵抗ｒにかかる電圧を検出し、検出電圧Ｖとした。
この装置において、印加電圧をＥとすると、ロール抵抗ＲはＲ＝ｒ×Ｅ／（Ｖ−ｒ）となるが、今回−ｒの項は微少とみなし、Ｒ＝ｒ×Ｅ／Ｖとした。
芯金１２の両端に５００ｇずつの荷重Ｆをかけ、３０ｒｐｍで回転させた状態で、印加電圧Ｅを５００Ｖとした時の検出電圧Ｖを４秒間で１００個測定し、上式によりＲを算出した。算出した抵抗値の最大と最小との比（最大抵抗値／最小抵抗値）を周ムラとした。周ムラは１．０以上１．２以下が好ましい。なお、上記測定は、温度２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下で行った。
【００７７】
表１に示すように、実施例１〜５は、上記イオン導電性樹脂型帯電防止剤を規定量配合しているため、体積固有抵抗値が低い上に、圧縮永久ひずみが小さく、かつ適切な硬度を有していることが確認できた。さらに、感光体汚染も生じることがなく、成形性にも優れ、周ムラも適切な値であり良好な電気特性を有していた。また、いずれも熱可塑性を有しているため、リサイクル性に優れる上に、塩素等を配合していないため、環境にも非常に優しい組成物であった。
【００７８】
一方、表２、３に示すように、比較例１は導電剤が配合されていないため、抵抗値が高く不適であった。比較例２は上記イオン導電性樹脂型帯電防止剤が規定量より少なく電気抵抗が高いため、導電性部材として不適であった。比較例３は導電剤としてカーボンが配合されており、電気抵抗のばらつき、ここではローラの周ムラが大きかった。また、成形性もあまり良くなかった。比較例４は圧縮永久ひすみが大きく、不適であった。また、硬度、体積固有抵抗もやや高かった。比較例５は、感光体汚染を生じ、圧縮永久ひずみも大きく不適であった。また、塩素やフタル酸エステル等、環境に対して良くない材料を大量に含んでおり、法令上、また、製品メーカー自主規制等により使用に規制が生じることも考えられる。
【００７９】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、本発明によれば、熱可塑性樹脂あるいは／及び熱可塑性エラストマー中に、架橋可能なゴムあるいは／及び熱可塑性エラストマーを動的架橋させて分散させているので、ゴムのような耐久性、弾性、柔軟性と樹脂のような成形性を併せ持つことができる。さらに、マトリクス中に、少なくともポリエーテルを含むブロック共重合体樹脂と金属塩とを含むイオン導電性樹脂型帯電防止剤を分散させているため、基材となる熱可塑性エラストマー組成物の良好な物性を保持しながら、電気抵抗を効果的に低減することができる。また、適切な硬度を有する上に、感光体汚染を生じることもなく、電気抵抗のばらつきも低減することができる。
【００８０】
従って、本発明の導電性ポリマー組成物は、複写機、カラープリンタ等における転写ローラ、駆動ローラ、あるいは現像ローラ、帯電ローラ等の導電性ローラや、転写ベルト等の導電性ベルト等の導電性部材に極めて有用である。また、本発明の導電性ポリマー組成物は、環境に優しく、かつ熱可塑性を有するためリサイクル性も確保でき、製造コストも低減することができる。
【００８１】
さらに、本発明の導電性ポリマー組成物の製造方法によれば、組成物を動的架橋後に、上記イオン導電性樹脂型帯電防止剤を混入しているため、動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物のマトリクスの方にイオン導電性樹脂型帯電防止剤が選択的に配置されることとなり、その結果、イオン導電性樹脂型帯電防止剤の配合による物性の低下（硬度の上昇や圧縮永久ひずみの増大）を抑制することができる。また、不必要にイオン導電性樹脂型帯電防止剤の使用量を増やすことがないため、原材料コストを抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の導電性ローラの概略図である。
【図２】本発明の導電性ベルトの概略図である。
【図３】導電性ローラのローラ電気抵抗の周ムラの測定方法を示す説明図である。
【符号の説明】
１　導電性ローラ
２　軸芯
３　導電性ベルト[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive polymer composition, a method for producing the same, and a conductive member using the composition, and more specifically, a copying machine, a transfer roller in a color printer, a driving roller, or a developing roller, a charging roller, and the like. It is suitably used for conductive members such as conductive rollers and conductive belts such as transfer belts. By improving the ionic conductive agent to be blended, good physical properties such as flexibility and moldability and low electric power are obtained. It realizes resistance.
[0002]
[Prior art]
Conductive members such as a transfer roller and a drive roller in a copying machine, a color printer, and the like, and a conductive roller such as a developing roller and a charging roller, and a conductive belt such as a transfer belt need to have a moderately stable electric resistance value. There is.
[0003]
Conventionally, as a method for imparting conductivity to this kind of conductive member, a method using an electronic conductive polymer composition in which a conductive filler such as metal oxide powder or carbon black is blended in a polymer, There is a method using an ion conductive polymer such as rubber, acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and epichlorohydrin rubber.
[0004]
When an electronic conductive polymer composition is used, particularly in a semiconductive region, there is a region in which the electrical resistance rapidly changes due to a slight change in the amount of the conductive filler added, so that it is very difficult to control the electrical resistance. Problem. In addition, since the conductive filler is difficult to uniformly disperse in the polymer composition, there is a problem that the electric resistance value varies in the circumferential direction and the width direction of the roller. Further, there is a problem that the electric resistance value depends on the applied voltage and does not have a constant electric resistance value.
[0005]
In view of the above, in recent copying machines and printers that require high image quality and energy saving such as digitization and colorization, ionic conductive polymers have been used more favorably than electronically conductive polymers. is there. Various proposals have been made for such an ionic conductive polymer.
[0006]
For example, in JP-A-8-34929, in order to increase ionic conductivity and mechanical strength, a low-polarity polymer phase has a crosslinked structure, and a polymer component of the low-polarity polymer phase has a double bond. A solid polymer electrolyte having an intramolecular or intermolecular crosslink formed by cleavage of a part of the double bond has been proposed.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-183866 discloses a thermoplastic elastomer sheet containing an olefin-based thermoplastic elastomer containing a permanent antistatic agent as a main component, in order to enable recycling and prevent electrical failure, and a method for producing the same. Has been proposed.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-34929 has a problem that raw material costs and manufacturing costs are high, and also has a problem that low compression strain and thermoplasticity (recyclability) cannot be compatible.
[0009]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-183866 discloses that a permanent antistatic agent is blended to reduce the surface resistivity and achieve antistatic performance instead of reducing the volume specific resistance, and the electric resistance is high. There is. Specifically, based on the basic composition of Example 3 in Table 1 of JP-A-8-183866 (excluding ultraviolet absorbers, HALS, and colorants that hardly affect compression set and conductivity), Although Comparative Example 4 in Table 2 of the present invention described below was prepared, there was a problem that the compression set was large and good physical properties could not be obtained as a conductive member. As an antistatic agent, one using a conductive plasticizer is also conceivable, but it impairs the mechanical properties, worsens the compression set, and contaminates the photoreceptor. Not applicable.
[0010]
Furthermore, ion conductive polymers that have been put to practical use for conductive members are mainly vulcanized rubber compositions, and there is a problem that such vulcanized rubber compositions cannot be recycled. It is conceivable to use a chlorine-based thermoplastic elastomer instead of the vulcanized rubber composition. However, there is a problem that the compression set is large and the photoconductor is contaminated. Furthermore, since it is chlorine-based, harmful gases such as hydrogen chloride and dioxins may be generated during combustion, and there is a difficulty in handling the disposal at the time of increasing awareness of environmental issues in recent years.
[0011]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and has both elasticity like rubber, flexibility and good moldability such as resin, realizes low electric resistance, and has excellent recyclability. It is an object to provide a conductive polymer composition, a method for producing the same, and a conductive member using the composition.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention is a conductive polymer composition in which a crosslinkable rubber or / and a thermoplastic elastomer is dispersed by dynamic crosslinking in a thermoplastic resin or / and a thermoplastic elastomer,
An ion conductive resin type antistatic agent containing at least a polyether-containing block copolymer resin and a metal salt is dispersed in the thermoplastic resin or / and the thermoplastic elastomer serving as a matrix,
In the permanent set test method for vulcanized rubber described in JIS K6262, the magnitude of compression set measured at a measurement temperature of 70 ° C. and a measurement time of 22 to 24 hours is 30% or less, and is measured under an applied voltage of 1000 V. The specific volume resistance value described in JIS K6911 is 10 ^11.0 [Ω · cm] or less is provided.
[0013]
As a result of intensive studies, the present inventor has found that a crosslinkable rubber or / and a thermoplastic elastomer is dynamically crosslinked and dispersed in a thermoplastic resin or / and a thermoplastic elastomer, and at least a polyether is contained in a matrix. By dispersing an ion-conductive resin-type antistatic agent containing a block copolymer resin containing a metal salt and a metal salt, the resin has both durability like rubber, elasticity, flexibility and moldability like resin, and has a low moldability. It has been found that a conductive polymer composition having electric resistance can be obtained. Further, the conductive polymer composition of the present invention is excellent in recyclability since it has thermoplasticity.
[0014]
The ionic conductive resin type antistatic agent containing a block copolymer resin containing at least a polyether and a metal salt has a polyether structure, thereby stabilizing ions such as a metal salt and effectively reducing electric resistance. Can be reduced. In addition, since the structure other than the polyether in the block can ensure a certain degree of compatibility with the base polymer, good physical properties and workability can be obtained. As described above, the ion-conductive resin-type antistatic agent containing the block copolymer resin containing at least the polyether and the metal salt has an extremely large effect of lowering the electric resistance as compared with other various antistatic agents. In addition, good physical properties of the conductive polymer composition serving as a substrate can be maintained.
[0015]
In the permanent set test method for vulcanized rubber described in JIS K6262, the magnitude of the compression set measured at a measurement temperature of 70 ° C. and a measurement time of 22 to 24 hours is 30% or less because the value of the above-mentioned compression set is If it is more than 30%, when used as a conductive member such as a roller or a belt, the dimensional change becomes too large and is not suitable for practical use. It is more preferably 25% or less, and the smaller the better, the better.
[0016]
The volume specific resistance described in JIS K6911 measured under an applied voltage of 1000 V is 10 ^11.0 [Ω · cm] or less is 10 ^11.0 If it is larger than Ωcm, there is a problem that, when it is used as a conductive member such as a roller or a belt, the efficiency of transfer, charging, toner supply and the like is reduced, and is not practical. The volume resistivity is 10 ^4.0 Ωcm or more 10 ^11.0 It is preferable that the semiconductor has a semiconductivity of Ωcm or less.
The measurement of the volume resistivity was performed under a constant temperature and humidity condition of 23 ° C. and a relative humidity of 55% under an applied voltage of 1000 V, and the volume resistivity was described in JIS K6911.
[0017]
It is preferable that the ion-conductive resin-type antistatic agent containing the block copolymer resin containing at least polyether and the metal salt is contained in a ratio of 8% to 45% by volume.
The reason for setting the above range is that if it is less than 8%, it is difficult to reduce the electric resistance. On the other hand, if it is more than 45%, the moldability and the compression set are liable to be deteriorated, and even if it is added more, the decrease in the volume resistivity is hardly observed, and the cost increases due to the extra antistatic agent. is there.
Note that the volume fraction is preferably 10% or more and 40% or less, more preferably 15% or more and 40% or less, and still more preferably 20% or more and 40% or less. It is the volume% in the matrix phase. The volume% in the resin matrix is a ratio when a composition which can be a resin matrix is considered as a whole except for a rubber or a thermoplastic elastomer which forms a domain by being crosslinked by dynamic crosslinking.
[0018]
The block copolymer resin containing at least polyether is at least one resin composition selected from a polyether block amide copolymer resin, a modified product of polyether ester amide resin, and a polyether block polyolefin resin. . By using such a resin composition, when kneading the conductive polymer composition and then forming the conductive member by injection molding or extrusion molding, a structure advantageous for energization in a matrix resin such as an olefin-based resin ( Percolation structure), and the electric resistance can be reduced more than before. In particular, when a polyamide homopolymer is blended with a polyether block amide copolymer resin, especially when a polyamide homopolymer having the same structure as the amide in the polyether block amide copolymer resin is blended, it is melted at a high temperature during molding. When the blend is cooled to form a phase structure, the polyamide homopolymer first solidifies in a fibrous form, and then the polyether block amide copolymer resin becomes the polyamide homopolymer. Can be effectively arranged and successfully form a percolation structure.
For example, the melting point of the polyethylene oxide block nylon 12 resin in Irgasstat P18 used in this example is 158 ° C. p. Is about 176 ° C., which is slightly higher. M. Of polyethylene oxide block nylon 6 resin in Irgasstat P22. p. Is 204 ° C., and the melting point of nylon 6 is about 220 ° C., which is a little higher, and in both cases, the homopolymer has a higher melting point and solidifies first.
The metal of the metal salt is preferably an alkali metal, group 2A, or the like, and may be various other metals.
[0019]
As the resin composition, a polyether block amide copolymer resin is preferable, and a polyether block nylon resin is particularly preferable. Specifically, polyether block nylon 11 resin, polyether block nylon 12 resin, and polyether block nylon 6 resin are optimal. Further, as described above, a blend of a polyether block nylon 12 copolymer resin and nylon 12 or a blend of a polyether block nylon 6 copolymer resin and nylon 6 can effectively form a percolation structure. This is particularly preferred.
[0020]
The conductive polymer composition is obtained by dispersing a compound (B) containing a rubber component mainly composed of EPDM in a compound (A) mainly composed of a styrene-based thermoplastic elastomer by dynamic crosslinking. Base. Thereby, both low hardness and low compression set can be achieved, and further, elasticity and flexibility like rubber and good moldability like resin can be realized.
[0021]
In the compound (B) containing the rubber component containing EPDM as a main component, the rubber component is most preferably 100% EPDM. When EPDM and another rubber are blended, the ratio of EPDM to the total rubber is as follows. , 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more. EPDM has a main chain composed of a saturated hydrocarbon and does not contain a double bond. Therefore, even if it is exposed to an environment such as a high concentration ozone atmosphere or light irradiation including ultraviolet rays for a long time, the molecular main chain is not broken. Less likely. Therefore, the ozone resistance, ultraviolet resistance, and heat resistance can be improved by increasing the ratio of EPDM having excellent ozone resistance, ultraviolet resistance, and heat resistance as described above.
[0022]
As the rubber component other than EPDM in the compound (B) or the crosslinkable rubber, a diene rubber is preferable, and chloroprene rubber (CR), natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber ( SBR), isoprene rubber (IR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), hydrogenated nitrile rubber (HNBR) and the like are preferably used, and one or more kinds may be blended. This is because, by combining the diene rubber with the thermoplastic resin, it becomes possible to use a crosslinking agent that crosslinks the diene rubber but does not crosslink the thermoplastic resin. In addition, butyl rubber, ethylene propylene rubber, acrylic rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, and the like can be used.
Further, as the crosslinkable thermoplastic elastomer, styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), or a partially hydrogenated product thereof can also be used.
[0023]
The weight ratio of the styrene-based thermoplastic elastomer and olefin-based resin to the rubber component containing EPDM as a main component is (styrene-based thermoplastic elastomer and olefin-based resin: rubber component containing EPDM as a main component) = (40) : 60) to (15:85).
The reason for setting the above range is that if the rubber component is more than the above range, it is difficult to obtain good moldability, while if the rubber component is small, the compression set tends to deteriorate.
The ratio is more preferably (45:55) to (25:75).
[0024]
The compound (A) preferably contains a softener in a proportion of 15 to 500 parts by weight, preferably 25 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. Thereby, appropriate flexibility and elasticity can be obtained.
The reason for setting the above-mentioned range is that if it is smaller than the above-mentioned range, the hardness tends to increase. On the other hand, if it is larger than the above range, the softening agent bleeds from the surface of the dynamically crosslinked product, or the softening agent migrates to the rubber to inhibit crosslinking, and the physical properties are easily deteriorated.
[0025]
The compound (A) is a resin containing an olefin-based resin as a main component in an amount of 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 40 parts by weight, more preferably 100 to 100 parts by weight of the rubber component. It is preferred that the content be 4 to 35 parts by weight.
The reason for setting the above range is that if the olefin resin is smaller than the above range, the amount of the olefin resin is too small and the effect of improving the processability cannot be clearly confirmed. On the other hand, if it is larger than the above range, the hardness of the roller tends to increase.
[0026]
The compound (B) preferably contains a softener in a proportion of 15 to 600 parts by weight, preferably 25 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. Thereby, appropriate flexibility and elasticity can be obtained.
The reason for setting the above-mentioned range is that if it is smaller than the above-mentioned range, the hardness tends to increase. On the other hand, if it is larger than the above range, the softening agent bleeds from the surface of the dynamically crosslinked product, or the softening agent inhibits crosslinking, whereby the rubber component is not sufficiently crosslinked and the physical properties are liable to be deteriorated.
[0027]
In the present application, the weight part of the rubber component means the weight part of the non-oil-extended rubber when the rubber is non-oil-extended rubber, and the weight of the oil component from the oil-extended rubber when the rubber is the oil-extended rubber. Represents the weight part by the weight of only the rubber component after subtracting. In the case where the rubber is a mixture of an oil-extended rubber and a non-oil-extended rubber, the weight represents the total weight of the weight of only the rubber component obtained by subtracting the oil component from the oil-extended rubber and the weight of the non-oil-extended rubber.
[0028]
Examples of the softener include an oil and a plasticizer. As the oil, for example, a mineral oil such as a paraffinic, naphthenic, or aromatic aromatic oil, or a known synthetic oil composed of a hydrocarbon oligomer or a process oil can be used. As the synthetic oil, for example, an oligomer of α-olefin, an oligomer of butene, and an amorphous oligomer of ethylene and α-olefin are preferable. As the plasticizer, for example, dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl sepate (DOS), dioctyl adipate (DOA) and the like can be used.
[0029]
In order to obtain good mechanical properties, an oil-extended rubber having a molecular weight as large as possible is preferable. In the case of EPDM, specific examples include Esplen 670F manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Esplen 601F manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and KELTAN 509 × 100 manufactured by Idemitsu DSM Corporation.
[0030]
As the olefin resin, any commercially available olefin resin can be used, and examples include polyethylene, polypropylene, ethylene ethyl acrylate resin, ethylene vinyl acetate resin, ethylene methacrylic acid resin, ionomer resin, polyester resin, chlorinated polyethylene, and the like. And one or more kinds may be blended. Further, various other thermoplastic resins can also be used. However, among these, polypropylene is particularly preferred because it has good workability, can improve strength, and has good compatibility with EPDM.
[0031]
The dynamic crosslinking is preferably performed by resin crosslinking. Resin cross-linking agents are synthetic resins that cause a cross-linking reaction to rubber by heating or the like.Compared to the case where sulfur and a vulcanization accelerator are used in combination, bloom is less likely to occur and compression set is small, so accuracy is maintained and durability is improved. It is preferable because it is excellent. Particularly, a phenol resin is preferable.
[0032]
Other resin crosslinking agents include melamine / formaldehyde resin, triazine / formaldehyde condensate, hexamethoxymethyl / melamine resin, and the above-mentioned phenol resin is particularly preferable.
Specific examples of the phenolic resin include various phenolic resins synthesized by a reaction of a phenol such as phenol, alkylphenol, cresol, xylenol, and resorcin with an aldehyde such as formaldehyde, acetaldehyde, and furfural. In particular, the alkylphenol / formaldehyde resin obtained by the reaction of formaldehyde with an alkylphenol in which an alkyl group is bonded to the ortho or para position of benzene has excellent compatibility with rubber, is rich in reactivity, and has a long crosslinking reaction start time. Is preferred because it can be performed relatively quickly. The alkyl group of the alkylphenol-formaldehyde resin is usually an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Further, a modified alkylphenol resin obtained by addition-condensation of sulfurized-p-tert-butylphenol and aldehydes, or an alkylphenol / sulfide resin can also be used as a resin crosslinking agent. The compounding amount of the resin crosslinking agent is 1 part by weight or more and 50 parts by weight or less, preferably 8 parts by weight or more and 15 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the rubber component.
[0033]
The styrene-based thermoplastic elastomer is preferably a hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer. The hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer has a double bond saturated by hydrogenation, and has low hardness and excellent durability. As described above, since the double bond has been eliminated, the rubber composition does not react with the crosslinking agent during dynamic crosslinking and is not crosslinked. It can exhibit thermoplasticity. Therefore, in the present invention, it is preferable to use a styrene-based thermoplastic elastomer which has been hydrogenated to such an extent that it is not crosslinked during dynamic crosslinking. From the viewpoint of mechanical strength, the molecular weight is preferably 80,000 or more. In addition, it is also possible to add a non-hydrogenated thermoplastic elastomer (SBS, SIS, etc.) to increase the mechanical strength by crosslinking the resin and rubber as long as the processability is not lost.
[0034]
Examples of the hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer include styrene-ethylene-ethylene / propylene-styrene copolymer (SEEPS), styrene-ethylene / propylene-styrene copolymer (SEPS), and styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer. Polymer (SEBS). Various thermoplastic elastomers such as polyolefin, polyester, polyamide, and polyurethane can be used in addition to (poly) styrene.
[0035]
The hardness of the conductive polymer composition of the present invention measured by a method specified in JIS K-6253 (testing machine durometer type A) is preferably from 20 to 65, and more preferably from 30 to 55. This makes it possible to increase the nip width when a conductive roll or the like is used.
The reason for setting the above range is that if it is less than 20, it is too soft and the compression strain becomes too large. On the other hand, if it exceeds 65, if it is too hard and is used as a conductive member or the like, a sufficient nip width may not be obtained or other members such as the photoconductor may be damaged.
[0036]
The dynamic crosslinking in the present invention may be performed in the presence of a halogen such as chlorine, bromine, fluorine and iodine. In order to allow halogen to be present at the time of dynamic crosslinking, a halogenated resin crosslinking agent may be used, or a halogen-donating substance may be blended in the elastomer composition. Examples of the halogenated resin crosslinking agent include those obtained by halogenating each of the above addition condensation type resins. Above all, halogenated phenolic resins in which at least one halogen atom is bonded to the aldehyde unit of the phenolic resin, particularly halogenated alkylphenol formaldehyde resins, have excellent compatibility with rubber, are rich in reactivity, and have a long time to initiate a crosslinking reaction. Is preferred because it can be performed relatively quickly. Even if halogen is contained as described above, only a few percent (5% or less) of the crosslinking agent is present in about several percent of the crosslinking agent of the entire material. Is more environmentally friendly than a polymer having
[0037]
Examples of the halogen-donating substance include tin chloride such as stannic chloride, ferric chloride, and cupric chloride. Examples of the halogenated resin include chlorinated polyethylene. These halogen donors may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
A cross-linking activator may be used in order to appropriately perform a cross-linking reaction. As the crosslinking activator, a metal oxide or the like is used, and zinc oxide and zinc carbonate are particularly preferable.
[0039]
In addition to the resin cross-linking, peroxide cross-linking is also preferably performed for the above-mentioned dynamic cross-linking because it hardly causes bloom and has a small compression set. In addition, it can also be made into a sulfur bridge.
[0040]
In the case of peroxide crosslinking, the peroxide may be 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 or 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl). Various peroxides such as peroxy) hexane and dicumyl peroxide can be selected as needed. In the case of performing peroxide crosslinking, triallyl isocyanurate (TAIC), triallyl cyanurate (TAC) is used for the purpose of improving and adjusting various mechanical properties such as fatigue characteristics and improving the crosslinking density. A crosslinking aid such as trimethylolpropane trimethacrylate (TMPT) or ethylene glycol dimethacrylate (EDMA) may be used, and may be used in combination with resin crosslinking or sulfur crosslinking as necessary.
[0041]
In addition, a filler may be added to the conductive polymer composition as needed for the purpose of improving mechanical strength and the like as long as the electrical properties and other physical properties are not impaired. Examples of the filler include powders such as silica, carbon black, clay, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, and aluminum hydroxide. When a filler is blended, the amount of the filler is preferably 60 parts by weight or less based on 100 parts by weight of rubber. If the ratio of the filler exceeds the above range, the flexibility of the rubber may be reduced.
[0042]
The conductive polymer composition may further contain an antioxidant, a wax, and the like, if necessary. Examples of the antioxidants include imidazoles such as 2-mercaptobenzimidazole, phenyl-α-naphthylamine, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N ′-(1, Examples include amines such as (3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, phenols such as 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, and styrenated phenol.
[0043]
The present invention also relates to a method for producing the conductive polymer composition,
In an extruder or kneader, after dispersing the crosslinkable rubber or / and the thermoplastic elastomer in the thermoplastic resin or / and the thermoplastic elastomer by dynamic crosslinking,
The composition obtained by the dynamic crosslinking is kneaded again with an extruder or a kneader, and the ion conductive resin type antistatic agent containing the block copolymer resin containing at least the polyether and a metal salt. The present invention provides a method for producing a conductive polymer composition, characterized in that a conductive polymer composition is obtained by mixing the compound.
[0044]
The present inventor has as a result of intensive studies that the ion conductive resin type antistatic agent has a feature that it is hard to enter the dynamically crosslinked rubber phase and is selectively mixed in the resin phase. Was found. For this reason, according to the said manufacturing method, an ion conductive resin type antistatic agent will be arrange | positioned selectively at the thermoplastic resin or / and thermoplastic elastomer of a conductive polymer composition, and an ion conductive resin type The antistatic agent can be unevenly distributed in the thermoplastic resin or / and the thermoplastic elastomer serving as the matrix. As a result, a decrease in physical properties (an increase in hardness and an increase in compression set) due to the incorporation of the ion-conductive resin type antistatic agent can be suppressed, and the use of the ion-conductive resin type antistatic agent is unnecessary. Raw material costs can be reduced without increasing the amount.
[0045]
The heating temperature at the time of the dynamic crosslinking is preferably 160 ° C to 230 ° C, and the heating time is preferably 1 to 20 minutes. Further, the heating temperature when the ion conductive resin type antistatic agent is mixed is preferably 160 ° C. to 260 ° C., and the heating time is preferably 1 to 20 minutes. In preparing the compound (A) containing a styrene-based thermoplastic elastomer as a main component, it is preferable that the olefin-based thermoplastic resin and / or the styrene-based thermoplastic elastomer be swollen in a softener. The composition obtained by the above is preferably in the form of pellets. Thereby, good moldability can be obtained.
[0046]
As the extruder, a twin-screw extruder or the like can be used, and as the kneader, a Banbury mixer, a kneader or the like can be used. In addition, dynamic crosslinking can be performed in a state where the ion-conductive resin type antistatic agent is contained.
[0047]
The present invention further provides a conductive member characterized by being formed using the conductive polymer composition. Examples of the conductive member include a conductive roller and a conductive belt.
The conductive polymer composition of the present invention has a low volume resistivity, is small in compression set, and is excellent in low hardness. It is suitably used for a roller, a toner supply roller, a developing roller, a driving roller, and the like.
[0048]
The conductive roll and the like can be manufactured by a conventionally known method, and specific examples include the following methods.
The conductive polymer composition of the present invention is pelletized, and the pellet is injection molded by an injection molding machine to form a tube. After inserting a core metal (shaft) into this molded product, the tube surface is polished and cut into required dimensions to form a conductive roller. In addition, instead of an injection molding machine, it can be extruded into a tube by a single screw extruder for resin or the like, cut out, and inserted into a shaft to form a roller.
The pellets may be formed into an endless belt by an extruder to form a conductive belt, or formed into a sheet, and the sheet may be sliced or polished to obtain a sheet having a required thickness.
[0049]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
As shown in FIG. 1, the conductive roller 1 of the present embodiment is formed into a cylindrical roller from a conductive polymer composition having the following composition, and the shaft core 2 is pressed into a hollow portion thereof, or both are formed. Are fixed by bonding with an adhesive.
[0050]
The conductive polymer composition is obtained by dispersing a compound (B) containing a rubber component containing EPDM as a main component in a compound (A) containing a styrene-based thermoplastic elastomer as a main component by dynamic crosslinking. .
[0051]
The rubber component of the compound (B) is oil-extended EPDM and contains the same amount of oil as rubber. The compound (A) contains a hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer (SEEPS) having a number average molecular weight of 300,000 and polypropylene as an olefin-based resin, and has the same amount as the total amount of the elastomer and the resin. Contains oil.
[0052]
Also, as an ion conductive resin type antistatic agent containing a block copolymer resin containing at least a polyether and a metal salt, sodium perchlorate monohydrate is added to a blend of nylon 12 + polyether block nylon 12 copolymer. The ionic conductive resin type antistatic agent made of the added compound is blended so that the volume fraction of the conductive polymer composition with respect to the matrix component is 32%, and is dispersed in the matrix.
[0053]
A phenolic resin crosslinking agent, which is a resin crosslinking agent, is used as a crosslinking agent, and zinc oxide is used as a crosslinking activator. Paraffin oil is used as a softening agent to be added for the purpose of improving workability, adjusting hardness, and the like.
[0054]
According to the permanent set test method for vulcanized rubber described in JIS K6262 for the conductive polymer composition, the magnitude of compression set measured at a measurement temperature of 70 ° C. and a measurement time of 22 to 24 hours was 25%, and an applied voltage When the volume resistivity value according to JIS K6911 measured under 1000 V is 10 ^8.7 [Ω · cm], and the hardness measured by the method specified in JIS K-6253 (testing machine durometer type A) is 54.
[0055]
The conductive roller 1 is prepared by compounding the compound (A), the compound (B), and other additives with an extruder or a kneader, dispersing the rubber by dynamic crosslinking, and then preparing a required amount of the ionic conductive material. The conductive polymer type antistatic agent is mixed and kneaded again with an extruder or a kneader to obtain a conductive polymer composition, which is further formed into a roller shape by the extruder.
[0056]
As described above, since the conductive roller 1 is formed from the conductive polymer composition of the present invention, it has both durability such as rubber, elasticity and flexibility, and moldability such as resin, and has low electric resistance. Can be realized. In addition, since no harmful gas is generated at the time of disposal, it is environmentally friendly and has excellent thermoplasticity and excellent recyclability.
[0057]
Further, as shown in FIG. 2, a conductive belt 3 such as a transfer belt may be manufactured from the conductive polymer composition. The conductive belt 3 is stretched by two or more pulleys 4 and carries a sheet material 6 such as paper on a linear portion 5 on the upper side of the rotatable conductive belt 3 to convey it. It serves to transfer the toner image formed on the body to the sheet material 6, and the like.
[0058]
Hereinafter, Examples and Comparative Examples of the present invention will be described in detail.
As shown in Tables 1 to 3 below, for Examples and Comparative Examples, the compositions each having the composition described in Tables 1 to 3 were used to form rollers (circular tubes) as described below, and then the shafts were formed. The conductive roller was manufactured by fitting the core.
[0059]
[Table 1]

[0060]
[Table 2]

[0061]
[Table 3]

[0062]
Numerical values above the conductive agent volume fraction in the matrix in the table are parts by weight. The abbreviation TPE stands for thermoplastic elastomer.
The materials used are as follows. In the rubber, the oil content of 100% oil-extended EPDM is included in the column of the softener in the table, and the value of only the rubber component is described in the column of the rubber. That is, in the description of 100 parts by weight of the softening agent, 65 parts by weight is oil in oil-extended EPDM, and the remaining 35 parts by weight is oil contained in compound (A).
[0063]
・ Rubber: Sumitomo Chemical's EPDM, Esplen 670F (paraffin oil 100% oil exhibition)
-Hydrogenated styrene-based TPE: SEEPS (Mn = 300,000, Mw = 342,000), manufactured by Kuraray, Septon 4077
-Olefin-based TPE: Mitsui Chemicals, Mirastomer 8030N
Olefin resin 1: Polypropylene, Novatec PP BC6 manufactured by Nippon Polychem
・ Olefin-based resin 2: Made of Sumitomo Mitsui Polyolefin, linear low-density polyethylene, Ultzex 3520L
・ Olefin resin 3: Sumitomo Mitsui Polyolefin, polypropylene Sumitomo Mitsui Polypro B101WAT
-Compatibilizer: Sanyo Chemical Industries, maleic acid-modified polypropylene UMEX 1010
-Ion conductive thermoplastic elastomer composition: Chlorinated thermoplastic elastomer composition containing phthalates, manufactured by Tosoh Corporation, Elastage ES2520A
Conductive agent 1: Nylon 12 + polyether block Nylon 12 copolymer resin blended with sodium perchlorate monohydrate, Ciba Specialty Chemicals, IRGASTAT P18
Conductive agent 2: Polyether-polyolefin copolymer with a metal salt added, Sanyo Kasei Kogyo, Perestat 300
Conductive agent 3: Blend of nylon 6 + polyether block nylon 6 copolymer with sodium perchlorate monohydrate, IRGASTAT P22, manufactured by Ciba Specialty Chemicals
-Conductive agent 4: carbon, made by Ketjen Black International, Ketjen Black EC
-Conductive agent 5: polyether block amide copolymer, manufactured by Elf Atochem, PEBAX MH1657
-Softener: paraffin oil, manufactured by Idemitsu Kosan, Diana Process Oil PW-380
・ Crosslinking agent 1: Taoka Chemical 250-III (resin crosslinking agent, halogenated alkylphenol resin)
・ Crosslinking agent 2: Tackor 201 (Taoka Chemical)
・ Cross-linking activator: zinc oxide, two types of zinc oxide manufactured by Mitsui Kinzoku Mining
[0064]
In Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, pellets made of the conductive polymer composition were produced by the following method.
After the thermoplastic elastomer is swollen in the softening agent, it is kneaded with the olefin resin pellets in a twin screw extruder, a kneader or a Banbury at a temperature of 160 ° C. to 220 ° C. for 1 to 20 minutes to obtain a thermoplastic elastomer. Olefin-based resin, a mixture (compound) of these and a softener, and a pelletizer, and thereafter, the pellet, an oil-extended rubber pellet, a reactive phenol resin as a resin cross-linking agent, a zinc oxide And the like were charged into a twin-screw extruder, kneaded for 1 to 20 minutes while heating at a temperature of 160 to 230 ° C. to dynamically crosslink the rubber, and then extruded.
Next, the extruded kneading composition was cooled and pelletized. Further, various conductive agents are mixed with the thus obtained pellets of the dynamic cross-linking composition, and the mixture is again charged into the twin-screw extruder, and kneaded for 1 to 20 minutes while heating at a temperature of 160 to 260 ° C. did. Although a twin-screw extruder is used here, kneading may be performed using a kneader or a Banbury. Thereafter, a mixture of the dynamically crosslinked rubber composition and various conductive agents was pelletized by a conventional method. Also in Comparative Example 1, the conductive agent was not blended, but was similarly charged again into a twin-screw extruder and pelletized.
[0065]
For Comparative Example 4, after olefin-based TPE and pellets of various olefin-based resins, compatibilizers, and conductive agents were dry-blended, charged in a twin-screw extruder in the same manner as described above, and heated at a temperature of 160 ° C to 260 ° C. While kneading for 1 to 20 minutes, the mixture was cooled and then pelletized. In addition, unlike Comparative Examples 1 to 3, etc., the extruder kneaded only once.
In Comparative Example 5, pellets of a commercially available thermoplastic elastomer composition were used as they were.
[0066]
(Preparation of test sample)
Each of the pellets was molded by an injection molding machine to produce a slab sheet of 130 mm × 130 mm × 2 mm and a test sample described in JIS described later.
[0067]
(Production of roller)
Each of the above-mentioned pellets is put into a resin extruder, extruded into a tube shape, a shaft is inserted and adhered, then cut and polished to a required size, and a conductive roller for a transfer roller equipped with a Laser Jet 4050 type laser beam printer manufactured by Hewlett-Packard Company. A roller was made. The roller shape was a tube having an inner diameter of 6 mm, an outer diameter of 14 mm, and a length of 218 mm.
[0068]
(Examples 1 to 5)
In all of Examples 1 to 5, as shown in Table 1, a compound (A) containing a hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer, an olefin-based resin, and a required amount of a softening agent was added with a required amount of a softening agent. A conductive polymer composition obtained by dynamically cross-linking and dispersing a compound (B) containing EPDM as a main component, and an ionic conductive resin containing at least a block copolymer resin containing a polyether and a metal salt The antistatic agent was dispersed at a specified volume fraction.
[0069]
(Comparative Examples 1 to 5)
On the other hand, Comparative Examples 1 to 5 are examples of the conductive polymer composition outside the scope of the present invention as shown in Tables 2 and 3, and Comparative Examples 1 and 3 are block copolymer resins containing at least polyether. And an ion conductive resin type antistatic agent containing a metal salt and a metal salt. In Comparative Example 2, the amount of the ion-conductive resin type antistatic agent was less than the preferred amount. Comparative Example 4 used a thermoplastic elastomer composition that did not use dynamic crosslinking. In Comparative Example 5, a commercially available chlorine-based thermoplastic elastomer was used.
[0070]
The following test was performed using a measurement sample using the conductive polymer compositions of the above Examples and Comparative Examples, and a conductive roller. The evaluation results are shown in each table.
[0071]
(Measurement of volume resistivity)
The above slab sheet (130 mm × 130 mm × 2 mm) was prepared, and the applied voltage was 1000 V using a digital ultra-high resistance microammeter R-8340A manufactured by Advantest Corporation under a constant temperature and humidity condition of 23 ° C. and a relative humidity of 55%. The volume resistivity (volume resistivity) ρV [Ω · cm] described in JIS K6911 was measured.
In the table, the volume specific resistance value is shown by a common logarithmic value.
[0072]
(Hardness measurement)
The hardness was measured by the method specified in JIS K-6253 (testing machine durometer type A).
[0073]
(Measurement of compression set)
According to the description of JIS K6262 “Testing method for permanent strain of vulcanized rubber”, the measurement was performed at a measurement temperature of 70 ° C. and a measurement time of 24 hours.
[0074]
(Photoconductor contamination test)
32.5 ° C., relative humidity, with each slab sheet piece of Example and Comparative Example pressed against a photosensitive member set in a cartridge (cartridge type C4127X) of a Laser Jet 4050 type laser beam printer manufactured by Hewlett-Packard Company. Store under 90% conditions for 1 week. After that, each slab sheet piece was removed from the photoconductor, halftone printing was performed with the above printer using the photoconductor, the presence or absence of stain on the printed matter was visually checked, and evaluated based on the following three-step criteria. did.
：: No contamination as far as the printed matter can be visually observed.
Δ: Slight contamination (contamination with no problem in use that can be visually noticed by imprinting within 5 sheets)
×: Severe contamination (contamination in which abnormalities can be seen visually on the printed matter even when five or more sheets are printed)
[0075]
(Moldability)
Moldability when the pellets of the blends of Examples and Comparative Examples were molded by an extruder was evaluated according to the following criteria.
：: Good extruded skin was obtained.
Δ: The extruded skin was poor, the extrusion speed was reduced, and the roller was not able to be produced unless the outer diameter was extruded to a large extent and the polishing margin was increased.
X: Extrusion molding was impossible.
[0076]
(Measurement of circumferential unevenness of roller electrical resistance)
As shown in FIG. 3, a conductive roller 11 passing through a metal core 12 is mounted on an aluminum drum 13, and the tip of a conductor having an internal resistance r (100Ω) connected to the + side of a power source 14 is connected to the aluminum drum 13. The end of the conductive wire connected to one end of the conductive roller 11 and the other end of the conductive roller 11 was measured.
The voltage applied to the internal resistance r of the electric wire was detected and defined as a detected voltage V.
In this apparatus, when the applied voltage is E, the roll resistance R is R = r × E / (V−r), but the term −r is regarded as very small this time, and R = r × E / V.
With a load F of 500 g applied to both ends of the cored bar 12 and rotating at 30 rpm, 100 detection voltages V when the applied voltage E was 500 V were measured for 4 seconds, and R was calculated by the above equation. . The ratio of the calculated maximum value to the minimum value of the resistance value (maximum resistance value / minimum resistance value) was defined as circumferential unevenness. The circumferential unevenness is preferably 1.0 or more and 1.2 or less. The above measurement was performed under a constant temperature and humidity condition of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55%.
[0077]
As shown in Table 1, in Examples 1 to 5, since the ion conductive resin type antistatic agent was blended in a specified amount, the volume specific resistance was low, the compression set was small, and the It was confirmed that it had hardness. Further, the photoconductor was not contaminated, the moldability was excellent, the peripheral unevenness was an appropriate value, and good electrical characteristics were obtained. In addition, since all of them have thermoplasticity, they are excellent in recyclability, and because they do not contain chlorine or the like, they are very environmentally friendly compositions.
[0078]
On the other hand, as shown in Tables 2 and 3, Comparative Example 1 was unsuitable because it did not contain a conductive agent and had a high resistance value. Comparative Example 2 was unsuitable as a conductive member because the ionic conductive resin type antistatic agent was less than the specified amount and had high electrical resistance. In Comparative Example 3, carbon was blended as a conductive agent, and variation in electric resistance, in this case, uneven roller circumference was large. Also, the moldability was not so good. Comparative Example 4 was unsuitable because of large permanent compression shrinkage. Also, hardness and volume resistivity were slightly higher. In Comparative Example 5, the photoconductor was contaminated, and the compression set was large and unsuitable. In addition, it contains a large amount of materials that are not good for the environment, such as chlorine and phthalic acid esters, and its use may be restricted by laws and regulations or by voluntary regulations of product manufacturers.
[0079]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the present invention, the crosslinkable rubber or / and the thermoplastic elastomer are dynamically crosslinked and dispersed in the thermoplastic resin or / and the thermoplastic elastomer. Durability, elasticity, flexibility, and moldability, such as resin. Furthermore, since the ionic conductive resin type antistatic agent containing the block copolymer resin containing at least polyether and the metal salt is dispersed in the matrix, the good physical properties of the thermoplastic elastomer composition serving as the base material , The electrical resistance can be effectively reduced. In addition to having appropriate hardness, it is possible to reduce variation in electric resistance without causing contamination of the photoconductor.
[0080]
Accordingly, the conductive polymer composition of the present invention can be used as a transfer roller, a drive roller, a developing roller, a conductive roller such as a charging roller, or a conductive member such as a conductive belt such as a transfer belt in a copying machine or a color printer. Is extremely useful. In addition, the conductive polymer composition of the present invention is environmentally friendly and has thermoplasticity, so that recyclability can be ensured and manufacturing costs can be reduced.
[0081]
Furthermore, according to the method for producing a conductive polymer composition of the present invention, after the composition is dynamically crosslinked, the ionic conductive resin type antistatic agent is mixed, so that the dynamically crosslinked thermoplastic elastomer composition The ion-conductive resin-type antistatic agent is selectively disposed in the matrix of the product, and as a result, the physical properties decrease (increase in hardness and compression set) due to the compounding of the ion-conductive resin-type antistatic agent. Increase) can be suppressed. Further, since the use amount of the ion conductive resin type antistatic agent is not unnecessarily increased, raw material costs can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a conductive roller of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of the conductive belt of the present invention.
FIG. 3 is an explanatory view showing a method for measuring the peripheral unevenness of the electric resistance of a conductive roller.
[Explanation of symbols]
1 conductive roller
2 shaft core
3 Conductive belt

Claims

A conductive polymer composition in which a crosslinkable rubber or / and a thermoplastic elastomer is dispersed by dynamic crosslinking in a thermoplastic resin or / and a thermoplastic elastomer,
An ion conductive resin type antistatic agent containing at least a polyether-containing block copolymer resin and a metal salt is dispersed in the thermoplastic resin or / and the thermoplastic elastomer serving as a matrix,
In the permanent set test method for vulcanized rubber described in JIS K6262, the magnitude of compression set measured at a measurement temperature of 70 ° C. and a measurement time of 22 to 24 hours is 30% or less, and is measured under an applied voltage of 1000 V. A conductive polymer composition having a volume resistivity value described in JIS K6911 of 10 ^11.0 [Ω · cm] or less.

2. The conductive material according to claim 1, wherein the ion-conductive resin-type antistatic agent containing the block copolymer resin containing at least polyether and the metal salt is contained in a volume fraction of 8% or more and 45% or less. Polymer composition.

The block copolymer resin containing at least polyether is at least one resin composition selected from a polyether block amide copolymer resin, a modified product of a polyether ester amide resin, and a polyether block polyolefin resin. The conductive polymer composition according to claim 1 or 2.

The conductive polymer composition according to claim 3, wherein an ionic conductive resin type antistatic agent comprising a composition containing a metal salt is used in a blend of the polyether block amide copolymer resin and the polyamide homopolymer.

The conductive polymer composition is obtained by dispersing a compound (A) containing a rubber component mainly containing EPDM in a compound (A) mainly containing a styrene-based thermoplastic elastomer by dynamic crosslinking. The conductive polymer composition according to any one of claims 1 to 4, which is a base.

The compound (A) contains 15 parts by weight or more and 500 parts by weight or less of a softening agent and 1 part by weight or more and 50 parts by weight or less of a resin mainly composed of an olefin-based resin with respect to 100 parts by weight of a rubber component. Along with
The conductive polymer composition according to claim 5, wherein the compound (B) contains a softener in a ratio of 15 parts by weight or more and 600 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the rubber component.

The conductive polymer composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the dynamic crosslinking is performed by resin crosslinking.

The conductive polymer composition according to any one of claims 5 to 7, wherein the styrene-based thermoplastic elastomer is a hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer.

It is a manufacturing method of the conductive polymer composition as described in any one of Claims 1 thru | or 8, Comprising:
In an extruder or kneader, after dispersing the crosslinkable rubber or / and the thermoplastic elastomer in the thermoplastic resin or / and the thermoplastic elastomer by dynamic crosslinking,
The composition obtained by the dynamic crosslinking is kneaded again with an extruder or a kneader, and the ion conductive resin type antistatic agent containing the block copolymer resin containing at least the polyether and a metal salt. A method for producing a conductive polymer composition, characterized in that a conductive polymer composition is obtained by mixing the compound.

A conductive member formed by using the conductive polymer composition according to any one of claims 1 to 8.