JP2004051701A

JP2004051701A - Heat peelable one-pack moisture curable elastic adhesive composition

Info

Publication number: JP2004051701A
Application number: JP2002208440A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Kishi; 岸　　信夫; Masahiko Makino; 牧野　雅彦
Original assignee: Konishi Co Ltd
Current assignee: Konishi Co Ltd
Priority date: 2002-07-17
Filing date: 2002-07-17
Publication date: 2004-02-19

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat peelable one-pack moisture curable elastic adhesive which is a one-pack moisture curable elastic adhesive cable of easily being peeled from the material applied to cope with recycling and particularly improves storage stability. <P>SOLUTION: The heat peelable one-pack moisture curable elastic adhesive comprises (A) 100 pts.mass alkoxysilyl group-containing polymer, (B) 15-60 pts. mass thermally expandable fine particle hollow bodies, (C) 0.2-0.8 pt.mass [per 1 pt. the above (B)] specific alkoxysilane to be represented by formula (1): (CH<SB>3</SB>)<SB>n</SB>Si(OC<SB>2</SB>H<SB>5</SB>)<SB>4-n</SB>(wherein n is 0 or 1) as the dehydrating agent, and (D) 0.01-20 pts.mass silanol condensing catalyst. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、異種部材を接着する弾性接着剤に関し、より詳細には、貼り合わせた材料をリサイクル時に加熱することにより容易に剥がすことができる、貯蔵安定性の改善された加熱剥離型１液湿気硬化型の弾性接着剤に関するものである。本発明の接着剤は、異種部材を貼り合わせて建材・自動車部品・電気電子部品等とした後リサイクルする際に好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から複合材料の組み立ての際には弾性接着剤が多く使われてきた。これは弾性接着剤が異なる材料の線膨張係数の違いによる接着部材同士の動きを吸収し、接着部材の破壊、接着の剥がれといったような故障を防ぎ、接着耐久性が良好なためである。
このような異種部材間での接着はオフィス、マンション、住宅等の建材、住宅機器あるいは車両等の分野で広く用いられている。
例えば化粧されたケイ酸カルシウム板への補強鋼材の取り付け、石膏ボードへのケイ酸カルシウム板の取り付けなどがある。
【０００３】
ところで、オフィス、マンション、住宅等の建材、住宅機器、車両などはリフォームや解体作業を行う場合、これらの部材は多量の産業廃棄物として環境に放出されることとなり、従来から深刻な社会問題の一因となっている。
取り分け鋼材補強パネルから補強鋼材を剥離することなく一括廃棄する場合は、リサイクルすることもできず、一層環境を破壊する恐れがある。
そこで予めリサイクルを考えて剥離しやすいように弱接着材料により貼り合わせた場合は、建材や住宅機器などとして日常の使用時に剥がれや浮きを生じ易く、耐久性が要求される住宅や車両等の材料に使用することは根本的に問題である。
すなわち、接着製品である接着部材は使用時においては安心して使用できる基本性能を有しなければならず、不要時にはできるだけ簡単に材料の破壊を伴わずに剥離できるものでなければならない。
そして材料の破壊を伴わずに簡単に剥離できるならば、資源としてリサイクルして再利用できる利点を生ずる。
【０００４】
この様な観点から熱膨張性微粒中空体をアクリル系粘着剤に配合し、感圧型接着剤に加熱はく離機能を与える試み（特開昭６０−２５２６８１号公報、特開平６−１８４５０４号公報、特開平１１−１６６１６４号公報、特開２００２−３８００号公報）があるが、このような接着剤では繰り返し伸縮追従性が必要となる異種部材間の接着剤として使用するのは不適である。
そこで、異種部材の接着には弾性接着剤が必要となるわけであるが、しかし、残念ながら必要時にその要求される品質・性能を与え、不要時に極めて簡単に剥離できるようなリサイクルに都合の良い弾性接着剤はいまだ見当たらないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは弾性接着剤の中で特に１液湿気硬化型弾性接着剤に加熱剥離機能を付与するにあたり、熱膨張性微粒中空体を配合する方法を検討したが、従来の１液湿気硬化型弾性接着剤に単純に熱膨張性中空体を加えただけでは、貯蔵後性状が劣化し市販可能な加熱剥離型の１液湿気硬化型弾性接着剤の製造が難しいことを見い出した。それは、熱膨張性微粒中空体が湿式法によって製造されるため、製法上微量の水分を含んでしまい、単純に配合するだけでは接着剤の貯蔵安定性が悪化するという欠点を有している為である。１液湿気硬化型弾性接着剤は系内に水分が存在すると貯蔵後に粘度増加または状態の変化・接着性の低下という現象を引き起こす。そのため加熱剥離型の１液湿気硬化型弾性接着剤は、現在まで市販にいたっていない。
この水分を除く方法として、第１には、熱膨張性微粒中空体を完全に乾燥するという方法もあるが、低温での乾燥は著しく時間を要し、工業的生産に不適であり、また、高温での乾燥は熱膨張性微粒中空体内の低沸点炭化水素の散逸、または熱膨張性微粒中空体の膨れが起こり不適である。
【０００６】
第２には、接着剤の製造時に加熱減圧脱水を行うという方法もあるが、この方法では熱膨張性微粒中空体が剥離機能を発揮する前に膨れてしまうという問題がある。
第３には、１液湿気硬化型弾性接着剤にビニルシラン系の脱水剤を添加する方法（特開平８−３２５５５３号公報、特開平１０−２５８５８号公報）があるが、脱水に充分なビニルシランを使用してしまうと、脱水生成物の結晶を生じてしまうという致命的な欠陥があった。このような結晶を生じた接着剤は伸びや接着強度の低下という弾性接着剤としては最も好ましくない悪影響が現れてしまう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題（問題）を解決する手段として、本発明者らは熱膨張性微粒中空体中に含まれる水分の除去方法として脱水剤について鋭意研究を重ねた結果、脱水剤として特定のアルコキシシランを使用した場合のみに限り、貯蔵安定性良好な加熱剥離可能な１液湿気硬化型弾性接着剤を得ることができ本発明を完成させるに至った。なぜ特定のアルコキシシランを使用した場合にのみ、かくも優れた結果が得られるのかよく分からないが、接着剤の中で特定のアルコキシシランによって脱水した場合、その脱水生成物が結晶化しないからであると推定される。以下に本発明を説明する。
【０００８】
第１の発明は、アルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）１００質量部と、
熱膨張性微粒中空体（Ｂ）１５〜６０質量部と、
脱水剤として下記一般式（１）で示される特定のアルコキシシラン（Ｃ）０．２〜０．８部（但し、前記（Ｂ）１部に対して）と、
（ＣＨ_３）_ｎＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４−ｎ・・・・・（１）
（但し、式中、ｎは０または１である。）
シラノール縮合触媒（Ｄ）０．０１〜２０質量部とを含有することを特徴とする加熱剥離型１液湿気硬化型弾性接着剤である。
第２の発明は、第１の発明の発明において、アルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）が、主鎖構造が実質的にポリオキシアルキレン構造であるポリマー及び／又は主鎖構造が実質的にビニル系重合体であるポリマーであることを特徴とする加熱剥離型１液湿気硬化型弾性接着剤である。
【０００９】
第３の発明は、第１又は第２の発明の発明において、熱膨張性微粒中空体（Ｂ）が、低沸点炭化水素（炭素数１〜５の炭化水素）を塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩化ビニリンデン−アクリロニトリル共重合体から選択される１種以上の高分子外殻材で球状に包み込んだプラスチック球体であることを特徴とする加熱剥離型１液湿気硬化型弾性接着剤である。
第４の発明は、第１〜３のいずれかの発明の発明において、一般式（１）で示される特定のアルコキシシラン（Ｃ）の含有量が、０．３〜０．７部（但し、前記（Ｂ）１部に対して）であることを特徴とする加熱剥離型１液湿気硬化型弾性接着剤である。
熱膨張性微粒中空体（Ｂ）の脱水方法としては、熱膨張性微粒中空体（Ｂ）とアルコキシシラン（Ｃ）のみで撹拌混合して脱水するよりも、アルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）、熱膨張性微粒中空体（Ｂ）、アルコキシシラン（Ｃ）を一緒に混合する方が、脱水効率の面でより好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（１）アルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）について
本接着剤のアルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）は、１分子中にアルコキシシリル基を１個以上有している必要がある。アルコキシシリル基は２個以上あることが反応性の点で好ましい。アルコキシシリル基は３個もしくは４個でもよいが、５個を超えると、保存安定性が低下する。好ましくは、アルコキシシリル基が２〜４個である。
アルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）の主鎖構造は、実質的にポリオキシアルキレン構造であるポリマーと、実質的にビニル系重合体であるポリマーから選択される１種以上である。幅広い接着性を得るためには主鎖構造としてビニル系重合体を有するものがより好ましい。
【００１１】
アルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）としては、アルコキシシリル基を含有するポリマーであれば特に限定されず用いることができる。ポリオキシアルキレン構造であるアルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）の主鎖構造は、−（Ｒ−Ｏ）ｎ−で表される。Ｒは、以下の例には限定されないが、アルキレン基で、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、テトラメチレン基が例示される。なお、１分子中に、これらのアルキレン基が２種以上混在しても構わない。
ポリマー（Ａ）の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）として５００〜３万程度が反応性と反応後の硬化物性の点で好ましい。より好ましいＭｎは２０００〜２万である。
【００１２】
ポリマー（Ａ）のアルコキシシリル基として、ジアルキルモノアルコキシシリル基、モノアルキルジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基のいずれか１種以上を有していることが好ましい。アルコキシは、以下の例には限定されないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等が挙げられる。最も好ましいアルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）は、反応性と硬化後の弾性を考慮するとモノメチルジメトキシシリル基を含有するものである。
もちろん、アルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）は、主鎖構造がビニル系重合体であるアルコキシシリル基含有ポリマーとの混合物であってもよい。
【００１３】
ポリオキシアルキレン構造を主鎖構造として有し、かつ、アルコキシシリル基を有するポリマー（Ａ）を次の手順により得ることができる。まず、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール；グリセリン、ヘキサントリオール等のトリオール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等のテトラオール；ソルビトール等のポリオール類に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等を公知の条件で反応させて、ポリオキシアルキレンポリマーを得てから、アルコキシシリル基を導入する方法が好ましい。好ましいポリオキシアルキレンポリマーは、接着硬化物の耐水性と物性を考慮すると、２〜６価のポリオキシプロピレンポリオール、特にポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールである。
【００１４】
ポリオキシアルキレンポリマーに、アルコキシシリル基を導入する例として、第１の方法は、ポリオキシアルキレンポリマーの末端ヒドロキシル基に、不飽和二重結合を導入した後、一般式　ＨＳｉ（ＯＲ^１）_２（Ｒ^２）および／またはＨＳｉ（ＯＲ^１）_３で（Ｒ^１は同一または異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表す。）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方法が挙げられる。
不飽和二重結合を導入するには、不飽和二重結合及びヒドロキシル基との反応性を有する官能基を有する化合物を、ポリオキシアルキレンポリマーのヒドロキシル基に反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合またはカーボネート結合等の結合をさせる方法が挙げられる。オキシアルキレンを重合する際に、アリルグリシジルエーテル等のアリル基含有エポキシ化合物を添加して共重合させることにより、ポリオキシアルキレンポリマーの側鎖に二重結合を導入してもよい。
【００１５】
導入された不飽和二重結合に対し、上記ヒドロシリル化合物を反応させれば、アルコキシシリル基が導入されたアルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）が得られる。ヒドロシリル化合物の反応に際しては、白金系、ロジウム系、コバルト系、パラジウム系、ニッケル系の各触媒を使用することが推奨される。中でも、塩化白金酸、白金金属、塩化白金、白金オレフィン錯体等の白金系触媒が好ましい。ヒドロシリル化合物の反応は、不飽和二重結合とヒドロキシル化合物の反応性の観点から３０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃の温度で数時間行うことが好ましい。
【００１６】
ポリオキシアルキレンポリマーに、アルコキシシリル基を導入する第２の方法は、ポリオキシアルキレンポリマーのヒドロキシル基に、一般式Ｒ^２−Ｓｉ（ＯＲ^１）_２（Ｒ^３ＮＣＯ）および／または（Ｒ^３ＮＣＯ）Ｓｉ（ＯＲ^１）_３（式中、Ｒ^１とＲ^２は前記と同じ意味である。Ｒ^３は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基である。）で表されるイソシアネートシリル化合物を反応させる方法である。この反応には、公知のウレタン化触媒を用いてもよい。通常、ヒドロキシル化合物とイソシアネート化合物との反応性の観点から２０〜２００℃、特に、反応速度と、ヒドロキシル基とイソシアネート基との反応率を考慮すると５０〜１５０℃の温度で数時間反応させれば、アルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）を得ることができる。
【００１７】
ポリオキシアルキレンポリマーに、アルコキシシリル基を導入する第３の方法は、ポリオキシアルキレンポリマーのヒドロキシル基に、トリレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基を導入した後、一般式Ｒ^２−Ｓｉ（ＯＲ^１）_２（Ｒ^３Ｗ）および／または（Ｒ^３Ｗ）Ｓｉ（ＯＲ^１）_３（式中、Ｒ^１とＲ^２とＲ^３は前記と同じ意味である。Ｗはヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、１級アミノ基および２級アミノ基から選択される活性水素基である。）で表される化合物を反応させる方法である。Ｗとイソシアネート基の反応によって、アルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）を得ることができる。
【００１８】
ポリイソシアネート化合物としては、以下の例には限定されないが、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物、その他等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。　脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
【００１９】
脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。
【００２０】
芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。
その他ジイソシアネート化合物：フェニルジイソチオシアネート等硫黄原子を含むジイソシアネート類。
上記ポリイソシアネート化合物の中でも、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。又、脂肪族ジイソシアネート化合物を用いると、変色の少ない樹脂を得ることができる。
【００２１】
一般式Ｒ^２−Ｓｉ（ＯＲ^１）_２（Ｒ^３Ｗ）または（Ｒ^３Ｗ）Ｓｉ（ＯＲ^１）_３で表される化合物としては、以下の例には限定されないが、例えばアミノシラン化合物とα、β−不飽和カルボニル化合物やマレイン酸ジエステルとの反応生成物や、アミン化合物と不飽和２重結合を有するアルコキシシラン化合物との反応生成物等が挙げられる。これらのマイケル付加反応は、−２０℃〜＋１５０℃で１〜１０００時間行えばよい。
【００２２】
アミノシラン化合物としては、以下の例には限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、この他特殊アミノシランである信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ６０６３、Ｘ−１２−８９６、ＫＢＭ５７６、Ｘ−１２−５６５、Ｘ−１２−５８０、Ｘ−１２−５２６３、ＫＢＭ６１２３、Ｘ−１２−５７５、Ｘ−１２−５６２、Ｘ−１２−５２０２、Ｘ−１２−５２０４、ＫＢＥ９７０３等が挙げられる。上記のアミノシラン化合物の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００２３】
α、β−不飽和カルボニル化合物としては、以下の例には限定されないが、例えば（メタ）アクリル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルアルデヒド化合物、その他の化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル化合物として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の他、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−１０２，Ｍ−１１１，Ｍ−１１４，Ｍ−１１７、日本化薬社製の商品名：カヤハード　ＴＣ１１０Ｓ，Ｒ６２９，Ｒ６４４、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート３７００等が挙げられる。
【００２４】
さらに、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのグルシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物及び該多官能性化合物の市販品としての、三菱化学社製の商品名：ユピマーＵＶ，ＳＡ１００２，ＳＡ２００７、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート７００、日本化薬社製の商品名：カヤハード　Ｒ６０４，ＤＰＣＡ−２０，ＤＰＣＡ−３０，ＤＰＣＡ−６０，ＤＰＣＡ−１２０，ＨＸ−６２０，Ｄ−３１０，Ｄ−３３０、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−２１０，Ｍ−２１５，Ｍ−３１５，Ｍ−３２５等が挙げられる。
【００２５】
上記の化合物の他、アルコキシシルル基を有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
ビニルケトン化合物としては、ビニルアセトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等が、ビニルアルデヒド化合物としては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等が、その他の化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、クロトン酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２６】
上記化合物の他、その内部に弗素原子、硫黄原子又はリン原子を含む化合物も含まれる。弗素原子を含む化合物としては、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等が、リン原子を含む化合物としては、（メタ）アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
上記α、β−不飽和カルボニル化合物の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等が好ましい。この内、速硬化性を付与するにはメチルアクリレート、エチルアクリレートが特に好ましく、柔軟性を付与するには２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートが特に好ましい。又、α、β−不飽和カルボニル化合物は、１種又は２種以上使用できる。
【００２７】
マレイン酸ジエステルとしては、以下の例には限定されないが、例えばマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、マレイン酸ジオクチル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。これらの中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシルが好ましい。又、マレイン酸ジエステルは、１種又は２種以上使用できる。　アミン化合物としては、例えば、その分子内に１個以上の第一級アミノ基のみを有する化合物、その分子内に１個以上の第一級アミノ基と第二級アミノ基を有する化合物、及びその分子内に１個以上の第二級アミノ基のみを有する化合物がある。
【００２８】
分子内に１個以上の第一級アミノ基のみを有する化合物としては、以下の例には限定されないが、例えばプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、２−ブチルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アミルアミン、３−ペンチルアミン、イソアミルアミン、２−オクチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、ロジンアミン等のモノ一級アミン化合物、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノプロパン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、ＣＴＵグアナミン、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアニシジン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メラミン等の複数の第一級アミノ基を有する化合物が挙げられる。
【００２９】
分子内に１個以上の第一級アミノ基と第二級アミノ基を有する化合物としては、以下の例には限定されないが、例えばメチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン等が挙げられる。
分子内に１個以上の第二級アミノ基のみを有する化合物としては、以下の例には限定されないが、例えばピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、シス−２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、４−アミノプロピルアニリン、３−アミノピロリジン、ホモピペラジン等が挙げられる。アミン化合物は、１種又は２種以上使用できる。
【００３０】
不飽和２重結合を有するアルコキシシラン化合物としては、以下の例には限定されないが、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルジメトキシシラン等の他、信越化学工業社製の商品名：ＫＢＭ５０３Ｐ等が挙げられる。不飽和２重結合を有するアルコキシシラン化合物は、１種又は２種以上使用できる。
第３の方法でポリオール化合物にイソシアネート基を導入する方法、及び導入したイソシアネート基と一般式　Ｒ^２−Ｓｉ（ＯＲ^１）_２（Ｒ^３Ｗ）および／または（Ｒ^３Ｗ）Ｓｉ（ＯＲ^１）_３で表される化合物との反応には、公知のウレタン化触媒を用いてもよい。通常、反応性の観点から２０〜２００℃、特に反応速度と活性水素基とイソシアネート基との反応率を考慮すると５０〜１５０℃の温度で数時間反応させれば、アルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）を得ることができる。
【００３１】
また、第４の方法として、ポリオール化合物と、分子内に２級アミノ基を有する化合物とジイソシアネート化合物とを反応させて得られる化合物とを反応させてもよい。
分子内に２級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物としては、以下の例に限定されないが、例えばアミノシラン化合物とα、β−不飽和カルボニル化合物やマレイン酸ジエステルとの反応生成物や、アミン化合物と不飽和２重結合を有するアルコキシシラン化合物との反応生成物等が挙げられる。これらのマイケル付加反応は、−２０℃〜＋１５０℃で１〜１０００時間行えばよい。
【００３２】
第４の方法で分子内に２級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物とポリイソシアネート化合物との反応、及びその反応生成物とポリオール化合物との反応には、公知のウレタン化触媒を用いてもよい。通常、反応性の観点から２０〜２００℃、特に反応速度と活性水素基とイソシアネート基との反応率の観点から５０〜１５０℃の温度で数時間反応させれば、アルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）を得ることができる。
【００３３】
また、第５の方法として、第１の方法と同様にしてポリオキシアルキレンポリマー末端に不飽和二重結合を導入した後、上記第３の方法におけるＷがメルカプト基である化合物を反応させる方法を用いてもよい。このような化合物としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。反応の際には、ラジカル発生剤等の重合開始剤を用いてもよく、場合によっては重合開始剤を用いることなく、放射線や熱によって反応させてもよい。
【００３４】
重合開始剤としては、過酸化物系、アゾ系、レドックス系の重合開始剤、金属化合物触媒等が使用でき、過酸化物系やアゾ系重合開始剤として反応性ケイ素官能基を有する重合開始剤も使用できる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−４−トリメトキシシリルペントニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−４−メチルジメトキシシリルペントニトリル）等が挙げられる。この第５の反応は、不飽和二重結合とメルカプト基との反応性の観点から２０〜２００℃、特に、反応速度と、不飽和二重結合とメルカプト基との反応率を考慮すると５０〜１５０℃で数時間〜数十時間行うことが好ましい。
【００３５】
ポリオキシアルキレン構造を主鎖構造として有し、かつ、アルコキシシリル基を有するポリマー（Ａ）は、変成シリコーンポリマーとして市販されているものを用いてもよく、例えば、末端構造がモノメチルジメトキシシリル基である鐘淵化学工業社製の商品名，サイリルＳＡＴ２００，ＭＳポリマーＳ２０３，ＭＳポリマーＳ３０３、旭硝子社製の商品名エクセスターＳ２４２０，Ｓ２４１０等が入手可能である。
【００３６】
ビニル系重合体を主鎖構造として有し、かつ、アルコキシシリル基を有するポリマー（Ａ）は次の手順により得ることができる。第１の方法としてビニルモノマー成分１００質量部にアルコキシシリル基含有モノマーを０．０１〜１０質量部加えて重合することで得ることができる。
【００３７】
第２の方法としてビニルモノマー成分１００質量部の重合系にアルコキシシリル基を有する連鎖移動剤を０．０１〜１０質量部加えることで得ることができる。
上記重合方法は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等公知の方法を使用することができる。この重合を、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒の存在下で行ってもよい。これらの溶媒を重合終了後に必要に応じて減圧蒸留等の方法で除去した後、アルコキシシリル基を有するビニル系重合体を、例えば、アルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレンポリマーと混合してもよい。しかしながら、溶媒留去工程が煩雑なため、前記アルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレンポリマーの存在下で、各モノマー成分を重合する方法が、両者の混合物を容易に得られるために推奨される。
【００３８】
このれらの重合方法として、ビニル系ポリマーの分子量を制御する観点から、特に、２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−４−トリメトキシシリルペントニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−４−メチルジメトキシシリルペントニトリル）、和光純薬工業社製の商品名「ＶＡ−０４６Ｂ」、「ＶＡ−０５７」、「ＶＡ−０６１」、「ＶＡ−０８５」、「ＶＡ−０８６」、「ＶＡ−０９６」、「Ｖ−６０１」、「Ｖ−６５」および「ＶＡｍ−１１０」等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物系重合開始剤の存在下で行うラジカル重合法が好適である。
このとき、ラウリルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ｎ−ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、γ−トリメトキシシリルプロピルジスルフィド等の連鎖移動剤の存在下で重合を行ってもよい。
【００３９】
アルコキシシリル基含有モノマーとしては、以下の例には限定されないが、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、他のビニル系モノマーとの反応性を考慮すると、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
アルコキシシリル基を有する連鎖移動剤としては以下の例に限定されるものではないが、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピルジスルフィド等が挙げられる。
【００４０】
また、主鎖を形成するモノマーとしては、以下の例には限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０個のアルキルエステルである（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、東亞合成社製の商品名「Ｍ−１１０」および「Ｍ−１１１」、シェル化学社製の商品名「ベオバ９」および「ベオバ１０」等の（メタ）アクリレート類；アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリル；コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、マレイン酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリルグリシジルエーテル等のアクリル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のスチレン系モノマー；塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のビニル基含有モノマー、アリルグリシジルエーテル等のアリル基含有モノマー；２，４−ジシアノブテン−１、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、その他のオレフィンまたはハロゲン化オレフィン類；不飽和エステル類等を１種または２種以上用いることができる。
【００４１】
接着剤の弾性や耐熱性向上の点で、ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが０〜２００℃となるようなモノマーを選択することが好ましい。このようなモノマーとしては、以下の例には限定されないが、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキサデシルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、東亞合成社製の商品名「Ｍ−１１０」および「Ｍ−１１１」、シェル化学社製の商品名「ベオバ９」および「ベオバ１０」、トリフルオロエチルメタクリレート、アクリロニトリル、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル、マレイン酸２−メタクリロイルオキシエチル、フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、塩化ビニル、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ１−２０の（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリルおよびスチレンから選ばれる１種または２種以上のモノマーが接着剤の弾性や耐熱性を考慮すると好ましく、これらの２種以上を併用するのがＴｇと物性の調整を考慮するとより好ましい。特に好ましくは、Ｃ１−８の（メタ）アクリレートとＣ１２−２０の（メタ）アクリレートの共重合体である。
【００４２】
ビニル系重合体を主鎖構造として有し、かつ、アルコキシシリル基を有するポリマーと、ポリオキシアルキレン構造を主鎖構造として有し、かつ、アルコキシシリル基を有するポリマーとの混合物は、変成シリコーンポリマーとして市販されているものを用いてもよく、例えば、末端構造がモノメチルジメトキシシリル基である鐘淵化学工業社製の商品名，サイリルＭＡ４４０，サイリルＭＡ４４７，サイリルＭＡ４３０等が入手可能である。
【００４３】
（２）熱膨張性微粒中空体（Ｂ）について
熱膨張性微粒中空体（Ｂ）とは低沸点炭化水素（炭素数１〜５の炭化水素）を高分子外殻材（塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩化ビニリンデン−アクリロニトリル共重合体）で球状に包み込んだプラスチック球体であり、加熱することによって殻内のガス圧が増し、高分子外殻材が軟化することで体積が劇的に膨張し、本接着剤が剥離する役割を果たす。その製法は乳化重合によって合成される。例えば、分散剤の入った水中に、高分子外殻材を形成するポリマーの単量体と、重合開始剤、発泡剤（低沸点炭化水素）を投入し、高速で撹拌して乳化させ、その後、重合反応によって得た水分散微粒子を乾燥することによって、熱膨張性微粒中空体を得ることができる（特公昭４２−２６５２４号）。熱膨張性微粒中空体の加熱による発泡開始温度はその高分子外殻材の種類、厚さ、そして内包される低沸点炭化水素によって変化するが、９０℃〜１８０℃であることが加熱剥離を行う上で好ましい。熱膨張性微粒中空体としては、日本フィライト社製の商品名「エクスパンセル５５１ＤＵ」，「エクスパンセル４６１ＤＵ」，「エクスパンセル０５１ＤＵ」，「エクスパンセル０９１ＤＵ」，「エクスパンセル０９２ＤＵ」，「エクスパンセル６４２ＤＵ」，「エクスパンセル００９ＤＵ８０」、松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−２０Ｄ」，「マツモトマイクロスフェアーＦ−３０Ｄ」，「マツモトマイクロスフェアーＦ−４０Ｄ」，「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５Ｄ」，「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００Ｄ」、呉羽化学工業社製の商品名「呉羽マイクロスフェアーシリーズ」等が挙げられる。その配合量としてはポリマー（Ａ）１００質量部に対し１５〜６０質量部で、より好ましくは２０〜５０質量部で、更に好ましくは２５質量部〜４０質量部である。熱膨張性微粒中空体は、１５質量部より少ないと加熱剥離性に乏しく、６０質量部を超えると接着剤の弾性を著しく損なう。
【００４４】
（３）特定のアルコキシシラン（Ｃ）について
脱水剤として一般式（１）で示される特定のアルコキシシラン（Ｃ）としては、
（ＣＨ_３）_ｎＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４−ｎ・・・・・（１）
（但し、式中、ｎは０または１である。）
テトラエトキシシラン（「ＫＢＥ０４」，信越化学工業社製）、メチルトリエトキシシラン（「ＫＢＥ１３」，信越化学工業社製）が挙げられる。ｎの数は２以上であると脱水能力が不充分であり、好ましくは０である。その配合量としては熱膨張性微粒中空体（Ｂ）１部に対し０．２〜０．８部であり、より好ましくは０．３〜０．７部である。脱水剤は熱膨張性微粒中空体（Ｂ）１部に対し０．２部より少ないと貯蔵後の粘度安定性が悪く、０．８部より多いと弾性や接着性が損なわれる。
【００４５】
（４）シラノール縮合触媒（Ｄ）について
本発明の接着剤には、シラノール縮合触媒（Ｄ）が含まれる。この触媒は、アルコキシシリル基の加水分解縮重合反応を促進する役割を果たす。この反応は空気中の湿分のみでも進行するが、反応の進行を速めるためには、シラノール縮合触媒（Ｄ）として、有機錫化合物、金属錯体、塩基性化合物、有機燐化合物等の使用が推奨される。シラノール縮合触媒の使用量は、アルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜１０である。シラノール縮合触媒は０．０１質量部より少ないと硬化性に乏しく、２０質量部より多いと硬化時に局部的な反応が起こりやすく好ましくない。
有機錫化合物の具体例としては、以下の例には限定されないが、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第１錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫モノキレート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジエステルとの反応物等が挙げられる。
【００４６】
金属錯体としては、以下の例には限定されないが、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類；オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテート等のカルボン酸金属塩；アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体等が挙げられる。
塩基性化合物としては、以下の例には限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類；三共エアプロダクツ社製の「ＤＡＢＣＯ（登録商標）」シリーズ、同社製の「ＤＡＢＣＯ　　ＢＬ」シリーズ；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン等の複数の窒素を含む直鎖あるいは環状の第３アミンおよび第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４７】
有機燐化合物としては、以下の例には限定されないが、例えば、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。
本発明の実施に当たっては減圧・加熱・撹拌機能を持った密閉釜を用意し、アルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）、熱膨張性微粒中空体（Ｂ）、特定のアルコキシシラン（Ｃ）を加え減圧下で１時間混合し、最後にシラノール縮合触媒（Ｄ）を入れる方法が好ましい。
また、必要に応じて、可塑剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、接着付与剤、顔料、無機充填剤、繊維状補強剤、無機中空微粒子等の公知の添加剤・補強剤を添加することもできる。ただし、これらの添加剤の内、水分を微量でも含んでいる物を加える場合は（Ａ）とともに加熱減圧下で脱水する必要がある。
このようにして得られた接着剤は異種材料の接着に使われ、通常の使用では高い接着性と耐久性を有する。これらをリサイクルする際には、例えば、熱膨張性微粒中空体の発砲開始温度以上に加熱できる加熱炉の使用や、高熱を発生するハロゲンランプやキセノンランプの照射が有効で、これらの熱源にその発泡開始温度以上で５分〜１０分曝すことで容易に剥離可能となる。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を記載し、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ポリオキシアルキレン構造を主鎖構造として有するアルコキシシリル基含有ポリマー（Ａ）として「エクセスターＳ２４２０」（旭硝子社製）１００質量部に、可塑剤としてポリエーテルポリオール（分子量２０００「アクトコール　Ｐ−２１」，三井武田ケミカル社製）２０質量部、無機充填材としてコロイダル炭酸カルシウム（「白艶華ＣＣ−Ｒ」，白石工業社製）６０質量部、重質炭酸カルシウム（「ＮＳ＃４００」，日東粉化工業社製）５０質量部、ガラス中空微粒子（「ＣＥＬ−ＳＴＡＲ　Ｔ−３６」，東海工業社製）１０質量部、揺変剤としてアマイドワックス（「ＡＳＡ　Ｔ−１７００」，伊藤製油社製）６質量部を混合し、加熱減圧によって脱水した。その後、高分子外殻材としてアクリロニトリル系共重合体を使用した熱膨張性微粒中空体（Ｂ）として「エクスパンセル０９２ＤＵ」（日本フィライト社製）３０質量部、脱水剤（Ｃ）としてテトラエトキシシラン（「ＫＢＥ０４」，信越化学工業社製）を１０質量部加えて混合して、熱膨張性微粒中空体中の水分を取り除き、接着性付与剤としてＮ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（「サイラエースＳ３２０」，チッソ社製）３質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（「サイラエースＳ５１０」，チッソ社製）１．５質量部、シラノール縮合触媒（「エクセスターＣ５０１」，旭硝子社製）２．５質量部、高沸点希釈剤（「シェルゾールＴＫ」，シェルジャパン社製）１０質量部を加えて混合して加熱剥離型接着剤組成物を得た。
【００４９】
（実施例２）、（比較例１〜７）
実施例１の脱水剤をそれぞれ実施例２ではメチルトリエトキシシラン（商品名：「ＫＢＥ１３」，信越化学工業社製）、比較例１ではジメチルジエトキシラン（商品名：「ＫＢＥ２２」，信越化学工業社製）、比較例２ではテトラメトキシシラン（商品名：「ＫＢＭ０４」，信越化学工業社製）、比較例３ではメチルトリメトキシシラン（商品名：「ＫＢＭ１３」，信越化学工業社製）、比較例４ではジメチルジメトキシラン（商品名：「ＫＢＭ２２」，信越化学工業社製）、比較例５ではトシルイソシアネート（商品名：「アディティブＴＩ」，住友バイエルウレタン社製）、比較例６ではビニルトリメトキシシラン（商品名：「ＫＢＭ１００３」，信越化学工業社製）、比較例７ではγ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（商品名：「ＫＢＭ５０３」，信越化学工業社製）に置き換えて実施例１と同様に製造し、各組成物を得た。
【００５０】
（実施例１，３，４），（比較例８，９）
実施例１の脱水剤（Ｃ）であるテトラエトキシシラン（商品名：「ＫＢＥ０４」，信越化学工業社製）の量を、実施例３では１５質量部、実施例４では２０質量部、比較例８では５質量部、比較例９では３０質量部に置き換えて実施例１と同様に製造し、各組成物を得た。
（実施例１，５，６），（比較例１０，１１）
実施例１の熱膨張性微粒中空体（Ｂ）の量を、実施例５では２０質量部、実施例６では５０質量部、比較例１０では１０質量部、比較例１１では８０質量部に置き換え、また、実施例１の脱水剤（Ｃ）であるテトラエトキシシラン（商品名：「ＫＢＥ０４」，信越化学工業社製）の量を、熱膨張性微粒中空体（Ｂ）の量の１／３に置き換えて実施例１と同様に製造し、各組成物を得た。
以下に各試験方法を示す。
【００５１】
［粘度測定］
ＪＩＳ　Ｋ　６８３３に準じ、２３℃、４０〜６０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で、回転粘度計でＮｏ．７のローターを用い、回転数１０ｒｐｍで測定した値（ａ）である。
［粘度上昇率］
本接着剤を紙管カートリッジに充填し、５０℃で２８日保管後に取り出して、２３℃で１日放冷した後に、２３℃、４０〜６０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で、回転粘度計でＮｏ．７のローターを用い、回転数１０ｒｐｍで測定した値を（ｂ）とし、以下の式により求めた。
粘度上昇率（％）＝〔粘度（ｂ）／粘度（ａ）〕×１００
粘度上昇率が１５０％以下のものを粘度安定性が合格（○）であるとした。
【００５２】
［外観状態］
目視にて接着剤の外観状態を観察し、ツブの発生や熱膨張性微粒中空体の溶解変形による異常を調査した。ツブの発生や異常が無いものを合格（○）とし、それ以外を不合格（×）とした。
［平面引張試験］
ＪＩＳ　Ａ　５５３８に準じ、被着体としてスレート／鋼板を貼り合わせ、標準条件で養生し、引張速度３ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、接着強さを測定した。
［ダンベル物性］
ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準じ、ダンベル状３号形試験片を作成し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、切断時伸びを測定した。
【００５３】
［加熱剥離性］
本接着剤を４ｍｍ径のビード状にスレート板上に塗布し、接着剤の厚さが１ｍｍとなるように鋼製のＣ型チャンネルを貼り合わせた。２３℃、４０〜６０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で７日養生後、１５０℃のオーブンで５分間加熱してその剥離性を評価した。
評価基準を以下の通りとし、○または△を合格とした。
容易に剥がせるもの：○
剥がすのに少し抵抗のあるもの：△
剥がせないもの：×
【００５４】
表１に実施例１、２と比較例１〜７における接着剤の配合と試験結果を示した。実施例１、２は貯蔵後の粘度安定性が良好で、貯蔵後の外観状態も合格である。しかし、比較例では実施例の脱水剤に構造が似ていても他の脱水剤では貯蔵後の粘度安定性または状態が不合格である。
表２に実施例１、３、４、比較例８、９における接着剤の配合と試験結果を示した。実施例と比較して脱水剤の量が少ないと粘度安定性が不合格で、多いと接着強さの低下や伸びの低下が起こり、弾性接着剤として好ましくない。
表３に実施例１、５、６、比較例１０、１１における接着剤の配合と試験結果を示した。熱膨張性微粒中空体の量は少ないと加熱剥離性が悪く、多いと接着強さの低下や伸びの低下が起こり、弾性接着剤として好ましくない。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【表２】

【００５７】
【表３】

【００５８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、異種部材を接着する弾性接着剤において、熱膨張性微粒中空体を配合することによって加熱剥離が可能なリサイクル対応の１液湿気硬化型接着剤とするにあたり、従来、貯蔵安定性の問題から製品化が難しかったものを、特定のアルコキシシランを使用することによって、高い貯蔵安定性を実現することに成功した。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an elastic adhesive for bonding different kinds of members, and more particularly, to a heat-peelable one-pack moisture having improved storage stability, which can be easily peeled off by heating a bonded material at the time of recycling. The present invention relates to a curable elastic adhesive. The adhesive of the present invention is suitably used when a dissimilar member is bonded to form a building material, an automobile part, an electric / electronic part, etc., and then recycled.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, elastic adhesives have been often used in assembling composite materials. This is because the elastic adhesive absorbs the movement between the adhesive members due to the difference in the linear expansion coefficient of the different materials, prevents failure such as destruction of the adhesive member and peeling of the adhesive, and has good adhesive durability.
Such bonding between different kinds of members is widely used in the fields of building materials such as offices, condominiums and houses, housing equipment, vehicles and the like.
For example, there is attachment of a reinforcing steel material to a decorative calcium silicate plate, attachment of a calcium silicate plate to a gypsum board, and the like.
[0003]
By the way, when renovating or dismantling building materials such as offices, condominiums, and houses, housing equipment, and vehicles, these materials are released into the environment as a large amount of industrial waste, which has been a serious social problem. It has contributed.
In particular, when the reinforcing steel material is collectively discarded without being peeled off from the steel material reinforcing panel, it cannot be recycled, and there is a possibility that the environment is further damaged.
Therefore, in the case of bonding in advance with a weak adhesive material to facilitate peeling considering recycling, materials such as homes and vehicles that are likely to peel or float during daily use as building materials and housing equipment, and that require durability, Is fundamentally problematic.
That is, the adhesive member, which is an adhesive product, must have basic performance that can be used with peace of mind during use, and must be capable of being peeled off as easily as possible without destruction of the material when unnecessary.
If the material can be easily peeled without destruction of the material, there is an advantage that the material can be recycled and reused as a resource.
[0004]
From such a viewpoint, attempts have been made to blend a thermally expandable fine hollow body into an acrylic pressure-sensitive adhesive to give a heat-peeling function to a pressure-sensitive adhesive (JP-A-60-252681, JP-A-6-184504, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 11-166164 and Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-3800), however, such an adhesive is unsuitable for use as an adhesive between different kinds of members that require repetitive followability of expansion and contraction.
Therefore, an elastic adhesive is required to bond dissimilar members, but unfortunately it gives the required quality and performance when needed, and is convenient for recycling so that it can be peeled off very easily when not needed. At present, elastic adhesives have not been found yet.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have studied a method of blending a heat-expandable fine hollow body in order to impart a heat-peeling function to a one-component moisture-curable elastic adhesive, particularly among elastic adhesives. It has been found that simply adding a heat-expandable hollow body to the mold-type elastic adhesive deteriorates the properties after storage and makes it difficult to produce a heat-peelable, one-pack moisture-curable elastic adhesive that is commercially available. Because the heat-expandable fine hollow particles are produced by a wet method, they contain a small amount of water in the production method, and have a drawback that the storage stability of the adhesive is deteriorated by simply mixing them. It is. When moisture is present in the system, the one-component moisture-curable elastic adhesive causes a phenomenon such as an increase in viscosity or a change in state and a decrease in adhesiveness after storage. Therefore, a heat-peelable one-component moisture-curable elastic adhesive has not yet been commercialized.
As a method for removing the water, firstly, there is a method of completely drying the thermally expandable fine hollow body. However, drying at a low temperature requires a considerable amount of time and is not suitable for industrial production. Drying at a high temperature results in the dissipation of low-boiling hydrocarbons in the heat-expandable fine-grained hollow body or the swelling of the heat-expandable fine-grained hollow body, which is inappropriate.
[0006]
Secondly, there is a method in which heating and decompression dehydration is performed during the production of the adhesive. However, this method has a problem in that the thermally expandable fine hollow particles expand before exhibiting a peeling function.
Thirdly, there is a method of adding a vinylsilane-based dehydrating agent to a one-component moisture-curable elastic adhesive (JP-A-8-325553, JP-A-10-25858). If used, there is a fatal defect that crystals of dehydration products are produced. An adhesive having such crystals has the most unfavorable adverse effect as an elastic adhesive, such as elongation and a decrease in adhesive strength.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a means for solving the above problems (problems), the present inventors have conducted intensive studies on a dehydrating agent as a method for removing moisture contained in the thermally expandable fine hollow particles, and have found that a specific alkoxysilane is used as the dehydrating agent. Only when this was done, a heat-peelable one-pack moisture-curable elastic adhesive with good storage stability was obtained, and the present invention was completed. It is not clear why such excellent results can be obtained only when a specific alkoxysilane is used, but when dehydrating with a specific alkoxysilane in an adhesive, the dehydrated product does not crystallize. It is presumed that there is. Hereinafter, the present invention will be described.
[0008]
The first invention provides 100 parts by mass of an alkoxysilyl group-containing polymer (A),
15 to 60 parts by mass of a thermally expandable fine hollow particle (B);
0.2 to 0.8 parts of a specific alkoxysilane (C) represented by the following general formula (1) as a dehydrating agent (however, based on 1 part of the (B));
(CH₃)_nSi (OC₂H₅)_4-n・・・・・ (1)
(Where n is 0 or 1)
A heat-peelable, one-part, moisture-curable elastic adhesive containing 0.01 to 20 parts by mass of a silanol condensation catalyst (D).
According to a second invention, in the first invention, the alkoxysilyl group-containing polymer (A) is a polymer whose main chain structure is substantially a polyoxyalkylene structure and / or whose main chain structure is substantially a vinyl-based polymer. A heat-peelable, one-component moisture-curable elastic adhesive characterized by being a polymer.
[0009]
A third invention is the invention of the first or second invention, wherein the thermally expandable fine hollow particles (B) are a low-boiling hydrocarbon (hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms), a vinylidene chloride copolymer, A heat-peelable, one-part, moisture-curing elasticity characterized by being a plastic sphere wrapped in a sphere with at least one kind of a polymer outer shell material selected from an acrylonitrile copolymer or a vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer Adhesive.
A fourth invention is the invention according to any one of the first to third inventions, wherein the content of the specific alkoxysilane (C) represented by the general formula (1) is 0.3 to 0.7 parts (provided that (Relative to 1 part of (B)) is a heat-peelable, one-component moisture-curable elastic adhesive.
The method for dehydrating the heat-expandable fine hollow particles (B) is more effective than the method of dehydrating the heat-expandable fine hollow particles (B) and the alkoxysilane (C) only by stirring and mixing. It is more preferable to mix the thermally expandable fine hollow particles (B) and the alkoxysilane (C) together in terms of dehydration efficiency.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(1) About the alkoxysilyl group-containing polymer (A)
The alkoxysilyl group-containing polymer (A) of the present adhesive needs to have one or more alkoxysilyl groups in one molecule. It is preferable that there are two or more alkoxysilyl groups from the viewpoint of reactivity. The number of alkoxysilyl groups may be three or four, but when the number exceeds five, storage stability decreases. Preferably, there are 2 to 4 alkoxysilyl groups.
The main chain structure of the alkoxysilyl group-containing polymer (A) is at least one selected from a polymer substantially having a polyoxyalkylene structure and a polymer substantially being a vinyl polymer. In order to obtain a wide range of adhesiveness, those having a vinyl polymer as the main chain structure are more preferable.
[0011]
The alkoxysilyl group-containing polymer (A) is not particularly limited as long as it is a polymer containing an alkoxysilyl group. The main chain structure of the alkoxysilyl group-containing polymer (A) having a polyoxyalkylene structure is represented by-(RO) n-. R is not limited to the following examples, but is an alkylene group such as an ethylene group, a propylene group, an isobutylene group, and a tetramethylene group. Two or more of these alkylene groups may be mixed in one molecule.
The molecular weight of the polymer (A) is preferably about 500 to 30,000 as a number average molecular weight (Mn) in view of reactivity and cured physical properties after the reaction. More preferable Mn is 2000 to 20,000.
[0012]
The alkoxysilyl group of the polymer (A) preferably has at least one of a dialkylmonoalkoxysilyl group, a monoalkyldialkoxysilyl group and a trialkoxysilyl group. Alkoxy is not limited to the following examples, but includes methoxy, ethoxy, propoxy and the like. The most preferred alkoxysilyl group-containing polymer (A) contains a monomethyldimethoxysilyl group in consideration of reactivity and elasticity after curing.
Of course, the alkoxysilyl group-containing polymer (A) may be a mixture with an alkoxysilyl group-containing polymer whose main chain structure is a vinyl polymer.
[0013]
A polymer (A) having a polyoxyalkylene structure as a main chain structure and having an alkoxysilyl group can be obtained by the following procedure. First, diols such as ethylene glycol and propylene glycol; triols such as glycerin and hexanetriol; tetraols such as pentaerythritol and diglycerin; polyols such as sorbitol; alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide; And then introducing an alkoxysilyl group after obtaining a polyoxyalkylene polymer. Preferred polyoxyalkylene polymers are divalent to hexavalent polyoxypropylene polyols, particularly polyoxypropylene diol and polyoxypropylene triol, in consideration of the water resistance and physical properties of the cured adhesive.
[0014]
As an example of introducing an alkoxysilyl group into a polyoxyalkylene polymer, the first method is to introduce an unsaturated double bond into a terminal hydroxyl group of a polyoxyalkylene polymer, and then introduce a general formula HSi (OR¹)₂(R²) And / or HSi (OR¹)₃In (R¹May be the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R²Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. A) reacting the hydrosilyl compound represented by the formula (1).
To introduce an unsaturated double bond, a compound having a functional group having reactivity with an unsaturated double bond and a hydroxyl group is reacted with a hydroxyl group of a polyoxyalkylene polymer to form an ether bond, an ester bond, A method of binding such as a urethane bond or a carbonate bond is exemplified. When polymerizing the oxyalkylene, a double bond may be introduced into the side chain of the polyoxyalkylene polymer by adding and copolymerizing an allyl group-containing epoxy compound such as allyl glycidyl ether.
[0015]
When the above-mentioned hydrosilyl compound is reacted with the introduced unsaturated double bond, an alkoxysilyl group-containing polymer (A) having an alkoxysilyl group introduced therein is obtained. In the reaction of the hydrosilyl compound, it is recommended to use a platinum-based, rhodium-based, cobalt-based, palladium-based, or nickel-based catalyst. Among them, platinum-based catalysts such as chloroplatinic acid, platinum metal, platinum chloride, and platinum olefin complex are preferable. The reaction of the hydrosilyl compound is preferably performed at a temperature of 30 to 150 ° C, particularly 60 to 120 ° C, for several hours from the viewpoint of the reactivity between the unsaturated double bond and the hydroxyl compound.
[0016]
A second method for introducing an alkoxysilyl group into a polyoxyalkylene polymer is to add a compound represented by the general formula R²-Si (OR¹)₂(R³NCO) and / or (R³NCO) Si (OR¹)₃(Where R¹And R²Has the same meaning as described above. R³Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms. This is a method of reacting the isocyanate silyl compound represented by the formula (1). In this reaction, a known urethanation catalyst may be used. Usually, from a viewpoint of the reactivity between the hydroxyl compound and the isocyanate compound, if the reaction is carried out at a temperature of 50 to 150 ° C. for several hours in consideration of the reaction rate and particularly the reaction rate and the reaction rate between the hydroxyl group and the isocyanate group, And an alkoxysilyl group-containing polymer (A).
[0017]
A third method for introducing an alkoxysilyl group into a polyoxyalkylene polymer is to react a hydroxyl group of the polyoxyalkylene polymer with a polyisocyanate compound such as tolylene diisocyanate to introduce an isocyanate group, and then formula (R)²-Si (OR¹)₂(R³W) and / or (R³W) Si (OR¹)₃(Where R¹And R²And R³Has the same meaning as described above. W is an active hydrogen group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, a primary amino group and a secondary amino group. )). By reacting W with an isocyanate group, an alkoxysilyl group-containing polymer (A) can be obtained.
[0018]
Examples of the polyisocyanate compound include, but are not limited to, aliphatic, alicyclic, araliphatic, aromatic diisocyanate compounds, and the like. Hereinafter, specific examples thereof will be described. Aliphatic diisocyanate compound: trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2, , 4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate and the like.
[0019]
Alicyclic diisocyanate compounds: 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl) Isocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, and the like.
Aromatic diisocyanate compound: 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ω, ω'-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanate -1-methylethyl) benzene or a mixture thereof.
[0020]
Aromatic diisocyanate compound: m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate , 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate and the like.
Other diisocyanate compounds: diisocyanates containing a sulfur atom such as phenyldiisothiocyanate.
Among the above polyisocyanate compounds, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, isophorone Preferred are diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate). When an aliphatic diisocyanate compound is used, a resin with little discoloration can be obtained.
[0021]
General formula R²-Si (OR¹)₂(R³W) or (R³W) Si (OR¹)₃The compound represented by is not limited to the following examples, but includes, for example, a reaction product of an aminosilane compound and an α, β-unsaturated carbonyl compound or maleic diester, or an amine compound and an unsaturated double bond. Reaction products with an alkoxysilane compound are exemplified. These Michael addition reactions may be performed at −20 ° C. to + 150 ° C. for 1 to 1000 hours.
[0022]
The aminosilane compound is not limited to the following examples, for example, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N -Β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (Aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, and other special aminosilanes manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade names: KBM6063, X-12-896, KBM576, X-12-565, X-12-580 , X-12-5263, KBM6123, X-12-575, X 12-562, X-12-5202, X-12-5204, and the like KBE9703. Among the above-mentioned aminosilane compounds, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, Aminopropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-amino Propylmethyldimethoxysilane is preferred.
[0023]
The α, β-unsaturated carbonyl compound is not limited to the following examples, but includes, for example, (meth) acryl compounds, vinyl ketone compounds, vinyl aldehyde compounds, and other compounds. As the (meth) acrylic compound, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate , Pentyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl ( (Meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate Stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol ( (Meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) ) Acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) A) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylate, isobutoxymethyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N- Vinyl formaldehyde, N, N-dimethylacrylamide, t-octylacrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl In addition to (meth) acrylamide, N, N'-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, acryloylmorpholine, and the like, trade names manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd .: Aronix M-102, M-111, M- 114, M-117, trade name: Kayahard @ TC110S, R629, R644, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .;
[0024]
Furthermore, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropanetrioxyethyl (meth) acrylate, tris (2-hydroxy Ethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol di (meth) acyl , A polyfunctional compound such as epoxy (meth) acrylate obtained by adding (meth) acrylate to glycidyl ether of bisphenol A and a commercial product of the polyfunctional compound, trade name of Mitsubishi Chemical Corporation: Iupimer UV , SA1002, SA2007, trade name of Osaka Organic Chemicals Co., Ltd .: Viscoat 700, trade name of Nippon Kayaku Co., Ltd .: Kayahard @ R604, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, HX-620, D -310, D-330, and trade names manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd .: Aronix M-210, M-215, M-315, M-325 and the like.
[0025]
Other than the above compounds, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane having an alkoxysilyl group, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxymethyldimethoxysilane, γ-methacryloxymethyldiethoxysilane, γ-acryloxy Propyltrimethoxysilane, γ-acryloxymethyldimethoxysilane and the like.
Examples of vinyl ketone compounds include vinyl acetone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone, etc., examples of vinyl aldehyde compounds include acrolein, methacrolein, and crotonaldehyde, and examples of other compounds include maleic anhydride, itaconic anhydride, and itaconic acid. Crotonic acid, N-methylolacrylamide, diacetoneacrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, Nt-octylacrylamide, N- Isopropylacrylamide and the like.
[0026]
In addition to the above compounds, compounds containing a fluorine atom, a sulfur atom or a phosphorus atom therein are also included. Examples of the compound containing a fluorine atom include perfluorooctylethyl (meth) acrylate and trifluoroethyl (meth) acrylate, and examples of the compound containing a phosphorus atom include (meth) acryloxyethyl phenyl acid phosphate.
Among the α, β-unsaturated carbonyl compounds, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, t-butyl acrylate, octyl acrylate, -Ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate and the like are preferred. Of these, methyl acrylate and ethyl acrylate are particularly preferred for imparting rapid curability, and 2-ethylhexyl acrylate and lauryl acrylate are particularly preferred for imparting flexibility. The α, β-unsaturated carbonyl compound can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Examples of the maleic acid diester include, but are not limited to, dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, di-2-ethylhexyl maleate, dioctyl maleate, and the like. You can use more. Among these, dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, and di-2-ethylhexyl maleate are preferred from the viewpoint of ease of reaction and wide availability on the market. One or more maleic acid diesters can be used. As the amine compound, for example, a compound having only one or more primary amino groups in its molecule, a compound having one or more primary amino groups and secondary amino groups in its molecule, and Some compounds have only one or more secondary amino groups in the molecule.
[0028]
The compound having only one or more primary amino groups in the molecule is not limited to the following examples, but includes, for example, propylamine, butylamine, isobutylamine, 2-butylamine, 1,2-dimethylpropylamine, hexyl Amines, 2-ethylhexylamine, amylamine, 3-pentylamine, isoamylamine, 2-octylamine, 3-methoxypropylamine, 3-propoxypropylamine, 3-butoxypropylamine, 3-isobutoxypropylamine, rosinamine and the like Mono-primary amine compound, N-methyl-3,3'-iminobis (propylamine), ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenediamine, pentaethylenediamine, 1,4-diaminobutane, 1,2-diaminopropane, ATU (3,9- (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane), CTU guanamine, dodecanoic acid dihydrazide, hexamethylenediamine, m-xylylenediamine, dianisidine, 4,4 ' -Diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, diaminodiphenylether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, trizine base, m-toluylenediamine, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p- Compounds having a plurality of primary amino groups such as phenylenediamine and melamine are exemplified.
[0029]
Examples of the compound having one or more primary amino groups and secondary amino groups in the molecule are not limited to the following examples, but include, for example, methylaminopropylamine, ethylaminopropylamine, ethylaminoethylamine, laurylamino Propylamine, 2-hydroxyethylaminopropylamine, 1- (2-aminoethyl) piperazine, N-aminopropylpiperazine and the like.
Examples of the compound having only one or more secondary amino groups in the molecule are not limited to the following examples. For example, piperazine, cis-2,6-dimethylpiperazine, cis-2,5-dimethylpiperazine, -Methylpiperazine, N, N'-di-t-butylethylenediamine, 2-aminomethylpiperidine, 4-aminomethylpiperidine, 1,3-di- (4-piperidyl) -propane, 4-aminopropylaniline, 3- Aminopyrrolidine, homopiperazine and the like. One or more amine compounds can be used.
[0030]
The alkoxysilane compound having an unsaturated double bond is not limited to the following examples, for example, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxymethyldimethoxysilane, γ -Methacryloxymethyldiethoxysilane, [gamma] -acryloxypropyltrimethoxysilane, [gamma] -acryloxymethyldimethoxysilane, etc., as well as Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. brand name: KBM503P. One or more alkoxysilane compounds having an unsaturated double bond can be used.
A third method of introducing an isocyanate group into the polyol compound by the third method, and the introduced isocyanate group and the general formula R²-Si (OR¹)₂(R³W) and / or (R³W) Si (OR¹)₃A known urethanation catalyst may be used in the reaction with the compound represented by Usually, when the reaction is carried out at a temperature of from 50 to 150 ° C. for several hours in consideration of the reaction rate and particularly the reaction rate and the reaction rate between the active hydrogen group and the isocyanate group from the viewpoint of reactivity, the alkoxysilyl group-containing polymer (A ) Can be obtained.
[0031]
As a fourth method, a polyol compound may be reacted with a compound obtained by reacting a compound having a secondary amino group in a molecule with a diisocyanate compound.
The alkoxysilane compound having a secondary amino group in the molecule is not limited to the following examples. For example, a reaction product of an aminosilane compound with an α, β-unsaturated carbonyl compound or a maleic acid diester, or an amine compound with an amine compound A reaction product with an alkoxysilane compound having a saturated double bond is exemplified. These Michael addition reactions may be performed at −20 ° C. to + 150 ° C. for 1 to 1000 hours.
[0032]
In the fourth method, a known urethane-forming catalyst may be used for the reaction between the alkoxysilane compound having a secondary amino group in the molecule and the polyisocyanate compound, and the reaction between the reaction product and the polyol compound. Usually, if the reaction is carried out at a temperature of 20 to 200 ° C. from the viewpoint of reactivity, and particularly at a temperature of 50 to 150 ° C. from the viewpoint of the reaction rate and the reaction rate between the active hydrogen group and the isocyanate group, the alkoxysilyl group-containing polymer (A ) Can be obtained.
[0033]
A fifth method is to introduce an unsaturated double bond into the polyoxyalkylene polymer terminal in the same manner as in the first method, and then react the compound in which W is a mercapto group in the third method. May be used. Examples of such a compound include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and the like. At the time of the reaction, a polymerization initiator such as a radical generator may be used. In some cases, the reaction may be performed by radiation or heat without using a polymerization initiator.
[0034]
As the polymerization initiator, peroxide-based, azo-based, redox-based polymerization initiators, metal compound catalysts and the like can be used, and a polymerization initiator having a reactive silicon functional group as a peroxide-based or azo-based polymerization initiator Can also be used. Specific examples include benzoyl peroxide, tert-alkyl peroxyester, acetyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, 2,2′-azobis (2-isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methyl Butyronitrile), 2,2'-azobis (2-methyl-4-trimethoxysilylpentonitrile), 2,2'-azobis (2-methyl-4-methyldimethoxysilylpentonitrile) and the like. This fifth reaction is carried out at a temperature of 20 to 200 ° C. from the viewpoint of the reactivity between the unsaturated double bond and the mercapto group, and especially 50 to 200 in consideration of the reaction rate and the reaction rate between the unsaturated double bond and the mercapto group. It is preferable to carry out at 150 ° C. for several hours to several tens hours.
[0035]
As the polymer (A) having a polyoxyalkylene structure as a main chain structure and having an alkoxysilyl group, a polymer commercially available as a modified silicone polymer may be used. For example, the terminal structure may be a monomethyldimethoxysilyl group. Certain trade names, such as Cyril SAT200, MS Polymer S203, MS Polymer S303, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and Exester S2420, S2410, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. are available.
[0036]
The polymer (A) having a vinyl polymer as a main chain structure and having an alkoxysilyl group can be obtained by the following procedure. As a first method, it can be obtained by adding 0.01 to 10 parts by mass of an alkoxysilyl group-containing monomer to 100 parts by mass of a vinyl monomer component and polymerizing the same.
[0037]
As a second method, it can be obtained by adding 0.01 to 10 parts by mass of a chain transfer agent having an alkoxysilyl group to a polymerization system of 100 parts by mass of a vinyl monomer component.
As the polymerization method, known methods such as radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization can be used. This polymerization may be carried out in the presence of a solvent such as xylene, toluene, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate and the like. After these solvents are removed by a method such as distillation under reduced pressure as necessary after the polymerization, the vinyl polymer having an alkoxysilyl group may be mixed with, for example, a polyoxyalkylene polymer having an alkoxysilyl group. However, since the solvent distillation step is complicated, a method of polymerizing each monomer component in the presence of the polyoxyalkylene polymer having an alkoxysilyl group is recommended because a mixture of both can be easily obtained.
[0038]
As these polymerization methods, from the viewpoint of controlling the molecular weight of the vinyl polymer, in particular, 2,2′-azobis (2-isobutyronitrile) and 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) , 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methyl-4-trimethoxysilylpentonitrile), 2,2'-azobis (2-methyl-4- Methyldimethoxysilylpentonitrile), trade names “VA-046B”, “VA-057”, “VA-061”, “VA-085”, “VA-086”, “VA-086”, “VA-096” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Azo polymerization initiators such as "", "V-601", "V-65" and "VAm-110", benzoyl peroxide, tert-alkyl peroxyester, acetyl peroxide Radical polymerization method carried out in the presence of a peroxide polymerization initiators such as diisopropyl peroxycarbonate are preferred.
At this time, lauryl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, thio-β-naphthol, thiophenol, n-butylmercaptan, ethylthioglycolate, isopropylmercaptan, t-butylmercaptan, γ The polymerization may be carried out in the presence of a chain transfer agent such as trimethoxysilylpropyl disulfide.
[0039]
Examples of the alkoxysilyl group-containing monomer are not limited to the following examples, but include vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tris (2-methoxyethoxy) vinylsilane, and 3- (meth) acryloyloxypropyl Examples include methyldimethoxysilane and 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane. Among these, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane and 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane are preferred in consideration of reactivity with other vinyl monomers.
The chain transfer agent having an alkoxysilyl group is not limited to the following examples, but includes γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-trimethoxysilylpropyldisulfide, and the like.
[0040]
The monomer forming the main chain is not limited to the following examples. For example, (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl ( (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylates which are alkyl esters having 1 to 20 carbon atoms, such as dodecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, and octadecyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, Jil (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, tert-butylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofuran (meth) acrylate, allyl ( (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylates such as trade names "M-110" and "M-111" manufactured by Toagosei Co., Ltd., and trade names "Veoba 9" and "Veoba 10" manufactured by Shell Chemical; acrylonitrile α-methylacrylonitrile; 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalate (Meth) acrylamide; acrylic monomers such as (meth) acrylic glycidyl ether; styrene, vinyltoluene, divinylbenzene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene And styrene-based monomers such as p-methoxystyrene; vinyl group-containing monomers such as vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pyrrolidone, vinyl carbazole, vinyl ether and vinyl glycidyl ether; allyl glycidyl ether Allyl group-containing monomer and the like; 2,4 Jishianobuten -1, butadiene, isoprene, chloroprene, other olefins or halogenated olefins; unsaturated esters can be used alone or in combination.
[0041]
From the viewpoint of improving the elasticity and heat resistance of the adhesive, it is preferable to select a monomer having a glass transition temperature Tg of the homopolymer of 0 to 200 ° C. Such monomers are not limited to the following examples, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-hexadecyl methacrylate, n-octadecyl methacrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, tert-butylaminoethyl (meth) A) acrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofuran (meth) acrylate, allyl methacrylate, 2-hydroxy Methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, trade name “M-110” manufactured by Toagosei Co., Ltd., and "M-111", trade names "Veova 9" and "Veova 10" manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., trifluoroethyl methacrylate, acrylonitrile, 2-methacryloyloxyethyl succinate, 2-methacryloyloxyethyl maleate, 2-phthalic acid Methacryloyloxyethyl, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalate, styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, p-methoxystyrene , Vinyl chloride, vinyl pyrrolidone, vinyl carbazole and the like. Among these, one or two or more monomers selected from C1-20 (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, acrylonitrile and styrene are preferable in view of the elasticity and heat resistance of the adhesive, and two or more of these are used in combination. It is more preferable to perform Tg and adjustment of physical properties. Particularly preferred is a copolymer of C1-8 (meth) acrylate and C12-20 (meth) acrylate.
[0042]
A mixture of a polymer having a vinyl polymer as a main chain structure and having an alkoxysilyl group and a polymer having a polyoxyalkylene structure as a main chain structure and having an alkoxysilyl group is a modified silicone polymer. May be used. For example, trade names such as Cyril MA440, Cyril MA447, and Cyril MA430 available from Kaneka Chemical Co., Ltd., whose terminal structure is a monomethyldimethoxysilyl group, are available.
[0043]
(2) About the heat-expandable fine hollow particles (B)
The heat-expandable fine-grained hollow body (B) is a low-boiling hydrocarbon (hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms) formed from a polymer shell material (vinylidene chloride-based copolymer, acrylonitrile-based copolymer, or vinylindene chloride-acrylonitrile). Plastic sphere wrapped in a spherical shape with a (copolymer), the gas pressure inside the shell increases when heated, the volume expands dramatically due to the softening of the polymer outer shell material, and the adhesive peels off Play a role. The production method is synthesized by emulsion polymerization. For example, in a water containing a dispersant, a polymer monomer forming a polymer outer shell material, a polymerization initiator, and a foaming agent (low-boiling hydrocarbon) are added, and the mixture is stirred at high speed to emulsify. By drying the water-dispersed fine particles obtained by the polymerization reaction, a thermally expandable fine hollow body can be obtained (Japanese Patent Publication No. 42-52424). The foaming start temperature of the heat-expandable fine hollow particles by heating varies depending on the type and thickness of the polymer outer shell material, and the contained low-boiling hydrocarbons. It is preferable in performing. Examples of the heat-expandable fine hollow particles include trade names “EXPANCEL 551DU”, “EXPANCEL 461DU”, “EXPANCEL 051DU”, “EXPANCEL 091DU”, and “EXPANCEL 092DU” manufactured by Phillite Japan. , "Expancel 642DU", "Expancel 009DU80", trade names "Matsumoto Microsphere F-20D", "Matsumoto Microsphere F-30D", "Matsumoto Microsphere F-" manufactured by Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. 40D "," Matsumoto Microsphere F-85D "," Matsumoto Microsphere F-100D ", trade name" Kureha Microsphere Series "manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., and the like. The compounding amount is 15 to 60 parts by mass, more preferably 20 to 50 parts by mass, and even more preferably 25 to 40 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymer (A). When the amount of the heat-expandable fine-grained hollow body is less than 15 parts by mass, heat releasability is poor, and when it exceeds 60 parts by mass, the elasticity of the adhesive is significantly impaired.
[0044]
(3) Specific alkoxysilane (C)
As the specific alkoxysilane (C) represented by the general formula (1) as a dehydrating agent,
(CH₃)_nSi (OC₂H₅)_4-n・・・・・ (1)
(Where n is 0 or 1)
Examples thereof include tetraethoxysilane ("KBE04", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and methyltriethoxysilane ("KBE13", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). When the number n is 2 or more, the dehydration ability is insufficient, and is preferably 0. The compounding amount is 0.2 to 0.8 part, more preferably 0.3 to 0.7 part, per part of the thermally expandable fine hollow particles (B). If the amount of the dehydrating agent is less than 0.2 part per 1 part of the thermally expandable fine hollow body (B), the viscosity stability after storage is poor, and if it is more than 0.8 part, the elasticity and adhesiveness are impaired.
[0045]
(4) Silanol condensation catalyst (D)
The adhesive of the present invention contains a silanol condensation catalyst (D). This catalyst plays a role in promoting the hydrolysis-condensation polymerization reaction of the alkoxysilyl group. Although this reaction proceeds only with moisture in the air, in order to accelerate the progress of the reaction, it is recommended to use an organotin compound, a metal complex, a basic compound, an organic phosphorus compound, etc. as a silanol condensation catalyst (D). Is done. The amount of the silanol condensation catalyst to be used is 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the alkoxysilyl group-containing polymer (A). If the amount of the silanol condensation catalyst is less than 0.01 part by mass, the curability is poor. If the amount is more than 20 parts by mass, a local reaction is likely to occur during curing, which is not preferable.
Specific examples of the organotin compound include, but are not limited to, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin phthalate, stannous octylate, dibutyltin methoxide, dibutyltin diacetylacetate, dibutyltin diversate, and dibutyltin. Examples include tin oxide, dibutyltin monochelate, and a reaction product of dibutyltin oxide and phthalic acid diester.
[0046]
Examples of the metal complex include, but are not limited to, titanate compounds such as tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, and triethanolamine titanate; lead octylate, lead naphthenate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate; Carboxylic acid metal salts such as bismuth octylate and bismuth versatate; metal acetylacetonate complexes such as aluminum acetylacetonate complex and vanadium acetylacetonate complex;
Examples of the basic compound include, but are not limited to, aminosilanes such as γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane; and fourth compounds such as tetramethylammonium chloride and benzalkonium chloride. Grade ammonium salts; "DABCO (registered trademark)" series manufactured by Sankyo Air Products, "DABCO @BL" series manufactured by Sankyo Air Products; multiple nitrogens such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene. And linear or cyclic tertiary amines and quaternary ammonium salts.
[0047]
Examples of the organic phosphorus compound include, but are not limited to, monomethyl phosphoric acid, di-n-butyl phosphoric acid, and triphenyl phosphate.
In practicing the present invention, a closed vessel having functions of decompression, heating and stirring is prepared, and an alkoxysilyl group-containing polymer (A), a heat-expandable fine hollow particle (B), and a specific alkoxysilane (C) are added. It is preferable to mix the mixture for 1 hour below, and finally add the silanol condensation catalyst (D).
Further, if necessary, known additives and reinforcing agents such as plasticizers, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, adhesives, pigments, inorganic fillers, fibrous reinforcing agents, inorganic hollow fine particles, and the like may be added. it can. However, in the case of adding an additive containing even a small amount of water among these additives, it is necessary to dehydrate under heating and reduced pressure together with (A).
The adhesive thus obtained is used for bonding different kinds of materials, and has high adhesiveness and durability in normal use. When recycling these, for example, it is effective to use a heating furnace that can heat the thermal expansion particulate hollow body to the firing temperature or higher, or to irradiate a halogen lamp or xenon lamp that generates high heat. Exposure at a temperature equal to or higher than the foaming start temperature for 5 to 10 minutes enables easy peeling.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
(Example 1)
100 parts by mass of Exester S2420 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) as an alkoxysilyl group-containing polymer (A) having a polyoxyalkylene structure as a main chain structure, and a polyether polyol (molecular weight 2,000 “Actocol @ P-21”) as a plasticizer 20 parts by mass, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.), 60 parts by mass of colloidal calcium carbonate (“Shirayuka CC-R”, manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd.) as an inorganic filler, heavy calcium carbonate (“NS # 400”, Nitto Powder Chemical Industry) 50 parts by mass, glass hollow fine particles ("CEL-STAR-T-36", manufactured by Tokai Kogyo Co., Ltd.) 10 parts by mass, and amide wax ("ASA @ T-1700", manufactured by Ito Oil Co., Ltd.) as a thixotropic agent, 6 parts by mass The parts were mixed and dehydrated by heating under reduced pressure. Thereafter, 30 parts by mass of "Expancel 092DU" (manufactured by Nippon Philite Co., Ltd.) as a thermally expandable fine hollow particle (B) using an acrylonitrile copolymer as a polymer shell material, and tetraethoxy as a dehydrating agent (C). 10 parts by mass of silane ("KBE04", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is added and mixed to remove water from the thermally expandable fine hollow particles, and N- (β-aminoethyl) γ-amino is used as an adhesion-imparting agent. 3 parts by mass of propyltrimethoxysilane (“Silaace S320”, manufactured by Chisso), 1.5 parts by mass of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (“Silaace S510”, manufactured by Chisso), a silanol condensation catalyst (“EXESTAR”) C501 ", manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), 2.5 parts by mass, and 10 parts by mass of a high boiling diluent (" Shellsol TK ", manufactured by Shell Japan) are added and mixed. To obtain a heat-peelable adhesive composition Te.
[0049]
(Example 2), (Comparative Examples 1 to 7)
The dehydrating agent of Example 1 was methyltriethoxysilane (trade name: “KBE13”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in Example 2, and dimethyldiethoxysilane (trade name: “KBE22”, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in Comparative Example 1. Comparative Example 2 was tetramethoxysilane (trade name: “KBM04”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Comparative Example 3 was methyltrimethoxysilane (trade name: “KBM13”, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). In Example 4, dimethyldimethoxylane (trade name: "KBM22", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), in Comparative Example 5, tosyl isocyanate (trade name: "Additive TI", manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co.), and in Comparative Example 6, vinyl trimethoxy Silane (trade name: “KBM1003”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and in Comparative Example 7, γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane Trade name: "KBM503", replacing the Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was prepared in the same manner as in Example 1, to obtain each composition.
[0050]
(Examples 1, 3, 4), (Comparative Examples 8, 9)
The amount of tetraethoxysilane (trade name: “KBE04”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as the dehydrating agent (C) in Example 1 was 15 parts by mass in Example 3, 20 parts by mass in Example 4, and Comparative Example. 8 and 5 parts by mass, and Comparative Example 9 by 30 parts by mass, to produce each composition in the same manner as in Example 1.
(Examples 1, 5, 6), (Comparative Examples 10, 11)
The amount of the thermally expandable fine hollow particles (B) in Example 1 was replaced with 20 parts by weight in Example 5, 50 parts by weight in Example 6, 10 parts by weight in Comparative Example 10, and 80 parts by weight in Comparative Example 11. Further, the amount of tetraethoxysilane (trade name: “KBE04”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is the dehydrating agent (C) in Example 1, was reduced to ３ of the amount of the thermally expandable fine hollow particles (B). And the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain each composition.
The test methods are described below.
[0051]
[Viscosity measurement]
According to JIS K 6833, in an atmosphere of 23 ° C. and 40 to 60% RH (relative humidity), No. 1 was measured with a rotational viscometer. 7 is a value (a) measured using a rotor of No. 7 at a rotation speed of 10 rpm.
[Viscosity increase rate]
This adhesive is filled in a paper tube cartridge, taken out after storage at 50 ° C. for 28 days, allowed to cool at 23 ° C. for 1 day, and then subjected to rotational viscosity in an atmosphere of 23 ° C. and 40 to 60% RH (relative humidity). No. in total. The value measured at a rotation speed of 10 rpm using a rotor of No. 7 was defined as (b), and the value was determined by the following equation.
Viscosity increase rate (%) = [viscosity (b) / viscosity (a)] × 100
A sample having a viscosity increase rate of 150% or less was judged to have passed the viscosity stability (合格).
[0052]
[Appearance state]
The appearance of the adhesive was visually observed, and abnormalities due to the occurrence of bumps and the melt deformation of the thermally expandable fine hollow particles were investigated. Those with no occurrence of groves or abnormalities were judged as acceptable (O), and others were judged as unacceptable (X).
[Plane tensile test]
According to JIS A5538, a slate / steel plate was bonded as an adherend, cured under standard conditions, and a tensile test was performed at a tensile speed of 3 mm / min to measure the adhesive strength.
[Dumbbell properties]
A dumbbell-shaped No. 3 test piece was prepared according to JIS K6251 and a tensile test was performed at a tensile speed of 200 mm / min to measure elongation at break.
[0053]
[Heat releasability]
This adhesive was applied on a slate plate in a bead shape having a diameter of 4 mm, and a steel C-shaped channel was bonded so that the thickness of the adhesive became 1 mm. After curing for 7 days in an atmosphere of 23 ° C. and 40 to 60% RH (relative humidity), the film was heated in an oven at 150 ° C. for 5 minutes to evaluate its peelability.
The evaluation criteria were as follows, and △ or △ was accepted.
Easy to remove: ○
Somewhat resistant to peeling: △
Items that cannot be removed: ×
[0054]
Table 1 shows the composition of the adhesive and the test results in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 7. In Examples 1 and 2, the viscosity stability after storage was good, and the appearance after storage was also acceptable. However, in the comparative example, even if the structure is similar to the dehydrating agent of the example, the viscosity stability or state after storage of other dehydrating agents is unacceptable.
Table 2 shows the formulations of the adhesives and the test results in Examples 1, 3, and 4 and Comparative Examples 8 and 9. If the amount of the dehydrating agent is small as compared with the examples, the viscosity stability is rejected.
Table 3 shows the composition of the adhesive and the test results in Examples 1, 5, and 6, and Comparative Examples 10 and 11. If the amount of the heat-expandable fine hollow particles is small, the heat-releasability is poor, and if it is large, the adhesive strength and elongation decrease, which is not preferable as an elastic adhesive.
[0055]
[Table 1]

[0056]
[Table 2]

[0057]
[Table 3]

[0058]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, according to the present invention, in a resilient one-component moisture-curable adhesive that can be heated and peeled by blending a heat-expandable fine hollow body in an elastic adhesive for bonding different kinds of members, Conventionally, it has succeeded in realizing high storage stability by using a specific alkoxysilane, which was conventionally difficult to commercialize due to the problem of storage stability.

Claims

100 parts by mass of an alkoxysilyl group-containing polymer (A),
15 to 60 parts by mass of a thermally expandable fine hollow particle (B);
0.2 to 0.8 parts of a specific alkoxysilane (C) represented by the following general formula (1) as a dehydrating agent (however, based on 1 part of the (B));
(CH ₃ ) _n Si (OC ₂ H ₅ ) _4-n (1)
(Where n is 0 or 1)
A heat-peelable, one-pack moisture-curable elastic adhesive comprising 0.01 to 20 parts by mass of a silanol condensation catalyst (D).

The alkoxysilyl group-containing polymer (A) is a polymer whose main chain structure is substantially a polyoxyalkylene structure and / or a polymer whose main chain structure is substantially a vinyl polymer. 2. The heat-peelable one-component moisture-curable elastic adhesive according to 1.

The thermally expandable fine hollow particles (B) are selected from low boiling hydrocarbons (hydrocarbons having 1 to 5 carbon atoms) from vinylidene chloride-based copolymers, acrylonitrile-based copolymers, or vinylidene chloride-acrylonitrile copolymers. The heat-peelable one-component moisture-curable elastic adhesive according to claim 1 or 2, wherein the heat-peelable one-component moisture-curable elastic adhesive is a plastic sphere wrapped in a spherical shape with at least one kind of a polymer outer shell material.

The content of the specific alkoxysilane (C) represented by the general formula (1) is 0.3 to 0.7 part (however, 1 part of (B)). Item 4. The heat-peelable one-component moisture-curable elastic adhesive according to any one of Items 1 to 3.