JP2004051569A - Polymer composition for hair cosmetics and hair cosmetics using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymer composition for hair cosmetics and a hair cosmetic which give excellent gloss to hair, give a smooth feel, and give a natural feeling finished feeling without discomfort while having good set holding power. Provision of fees.
The composition comprises (a) a block copolymer having a number average molecular weight of 1 × 10 ³ to 1 × 10 ⁶ and having at least two glass transition points or melting points, and (b) a silicone derivative. The compounding amount of the polymer composition for hair cosmetics and the block copolymer is preferably 0.01 to 20% by weight, and the compounding amount of the silicone derivative is preferably 0.01 to 50% by weight.
[Selection diagram] None

Description

【００１２】
（式中、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｅ及びＲ_ｆはそれぞれ独立してメチル基又はフェニル基、Ｒ_ｃ、Ｒ_ｄはそれぞれ独立してメチル基、フェニル基、アミノアルキル基又はポリエーテル基、ｎは３〜２００００の整数を示す。）
本発明の別の要旨は、前記成分ｂを示す式（１）においてＲ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｅ及びＲ_ｆが全てメチル基である上記の毛髪化粧料用重合体組成物、前記成分ｂを示す式（１）においてＲ_ｃ、Ｒ_ｄの少なくとも一方がポリエーテル基である上記の毛髪化粧料用重合体組成物、及び前記成分ｂを示す式（１）においてＲ_ｃ、Ｒ_ｄの少なくとも一方がアミノアルキル基である上記の毛髪化粧料用重合体組成物、にも存している。
【００１３】
本発明のもう一つの要旨は、成分ａのブロック共重合体が、カルボン酸基、硫酸基、リン酸基およびこれらの塩からなるアニオン性基の群、アミノ基（四級アンモニウム塩基を含む）、ピリジル基およびこれらの塩からなるカチオン性基の群、水酸基、アルコキシ基、エポキシ基、アミド基およびシアノ基からなるノニオン性基の群、カルボキシベタイン基からなる両イオン性基の群、ならびにアミンオキシド基からなる分極性基の群から選ばれる少なくとも１種の親水性基を有する構成単位からなるブロックを少なくとも１つ有する上述の毛髪化粧料用重合体組成物、成分ａのブロック共重合体が、下記一般式（２）〜（６）のいずれかで表される構成単位を含むブロックを少なくとも１つ有する上述の毛髪化粧料用重合体組成物、に存している。
【００１４】
【化４】

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２およびＲ^６はそれぞれ炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール基、またはこれらの組み合わせからなる炭素原子数７〜２４のアラルキル基もしくはアルキルアリール基を表し、Ｘ^１は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。Ａ⁻はアニオンを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。ｍは０または１を表し、ｎは１〜５０のいずれかの整数を表す。）
本発明の別のもう一つの要旨は、成分ａのブロック共重合体が、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体またはマルチブロック共重合体である上述の毛髪化粧料用重合体組成物、及び成分ａのブロック共重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸由来の構成単位およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の構成単位を含み、かつ前記エチレン性不飽和カルボン酸由来の単位を１０〜９０重量％、およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の単位を９０〜１０重量％含む上述の毛髪化粧料用重合体組成物、にも存している。
【００１５】
本発明の更にもう一つの要旨は、上述の毛髪化粧料用重合体組成物を、該組成物中の成分ａのブロック共重合体が化粧料中に０．１〜１０重量％含まれるように含有してなる毛髪化粧料、に存している。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の毛髪化粧料用重合体組成物は、（ａ）ブロック共重合体及び（ｂ）シリコーン誘導体を含有するものである。
以下、本発明をＩ．ブロック共重合体（全体的な特性、ブロックの性能・構成単位、製造方法）とＩＩ．シリコーン誘導体（使用量、好ましい誘導体の構造）、ＩＩＩ．毛髪化粧料用重合体組成物、及びＩＶ．毛髪化粧料（セット用、コンディショニング用、任意成分）に分けて詳細に説明する。
【００１７】
Ｉ．ブロック共重合体
（１）ブロック共重合体の全体的な特性
本発明に用いられる（ａ）ブロック共重合体は、数平均分子量１×１０^３〜１×１０^６であり、且つ少なくとも２つのガラス転移点又は融点を有するものである。
【００１８】
数平均分子量は５．０×１０^３〜５．０×１０^５であるのが好ましい。数平均分子量が１×１０^３未満では皮膜形成能力が低下する傾向がある。一方、数平均分子量が１×１０^６より大きいと粘度が過度に高くなる傾向があるが、前記範囲内であると、毛髪化粧料に用いた場合に、他の成分との配合が容易である。なお、この数平均分子量は、常法によってゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定できる。
【００１９】
前記ブロック共重合体は、２以上のガラス転移点または融点を有する。２つのガラス転移点のうち、高温度側のものとしては、２５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。２つのガラス転移点のうち、低温度側のものとしては、２５℃未満が好ましく、０℃以下がより好ましく、−２０℃以下が更に好ましい。融点はいずれも室温付近あるいはそれ以上であるのが好ましい。
【００２０】
前記ブロック共重合体は、各ブロックに由来するガラス転移点または融点を有しているのが好ましい。即ち、前記ブロック共重合体の１つのブロックを構成しているモノマーからなるホモポリマーのガラス転移点または融点とほぼ等しいガラス転移点または融点を有しているのが好ましい。例えば、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体では、２つのガラス転移点または融点を有し、それぞれのガラス転移点または融点が、ＡおよびＢのホモポリマーが各々有するガラス転移点または融点とほぼ等しいことが好ましい。また、Ａ−Ｂ−Ｃ型ブロック共重合体では、３つのガラス転移点または融点を有し、それぞれのガラス転移点または融点が、Ａ、ＢおよびＣのホモポリマーが各々有するガラス転移点または融点とほぼ等しいことが好ましい。
【００２１】
なお、本明細書において「ほぼ等しい」とは完全に同一である場合および測定誤差の許容範囲で同一である場合以外に、両者の差が１０℃以下の範囲内である場合も含まれる。
前記ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）については、特に制限はないが、２．５以下であるのが好ましく、２．０以下であるのがより好ましく、１．８以下であるのが更に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２．５を超えるとブロック共重合体の均一性が低下する傾向がある。後述する制御ラジカル重合法を利用することによって、Ｍｗ／Ｍｎが小さい、均一なブロック共重合体が得られる。
【００２２】
ブロック共重合体の全体構造は、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体またはマルチブロック共重合体のいずれの態様であってもよい。例えば、前記ブロック共重合体がハードブロックＡ（高Ｔｇのブロック）とソフトブロックＢ（低Ｔｇのブロック）とを有する場合、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎ型のマルチブロック共重合体等が挙げられる。これらの中でも、樹脂にゴム弾性を付与するにはＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎ型のマルチブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００２３】
ブロック共重合体の構造は、線状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重合体であり、これらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされる特性に応じて使い分ければよい。
ブロック共重合体は、水および／またはアルコールに分散可能もしくは溶解可能であるのが好ましい。ブロック共重合体の水溶性（もしくはアルコール可溶性）は、該ブロック共重合体１重量部と脱イオン水（もしくは脱イオン水／エタノール（５０／５０）混合溶液）９９重量部とを６０℃、２時間加熱撹拌し、冷却後１日室温に放置した後、得られた溶液が沈殿を形成することなく均一であり、６５５ｎｍにおける光透過率が７０％以上であることによリ確認できる。また、「分散可能」とは、水および／または水−エタノール混合液中に前記共重合体の微粒子が沈殿せずに分散し、乳濁液状もしくはラテックス状になることを意味する。
（２）ブロック重合体の各ブロックの性能・構成単位
前記ブロック共重合体が親水性基を有するブロックを少なくとも一つ有していると、例えば毛髪用シャンプーとして用いた場合、洗髪により容易に除去可能な洗髪性に優れた化粧料となり、また種々の形態の化粧料に配合可能となるので好ましい。
【００２４】
親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基、両イオン性基および分極性基のいずれであってもよい。アニオン性基としては、カルボン酸基、硫酸基、リン酸基およびこれらの塩等；カチオン性基としては、アミノ基（四級アンモニウム基を含む）、ピリジル基およびこれらの塩等；ノニオン性基としては、水酸基、アルコキシ基、エポキシ基、アミド基およびシアノ基等；および両イオン性基としては、カルボキシベタイン基、スルホベタイン基、ホスホベタイン基等；および分極性基としてはアミンオキシド基等；が挙げられる。これらの親水性基は、親水性基を有するモノマーを重合することによって、または共重合体を製造した後、該共重合体に加水分解処理などの後処理を施すことによって、ブロック共重合体中に導入することができる。
【００２５】
なお、本明細書において分極性基とは、明確なイオン性基ではなく、イオン性と共有結合性とを併せ持ちつつ、電子分布に偏りがあるような基をいう。
親水性基を有する構成単位としては、下記一般式（２）〜（６）のいずれかで表される構成単位が好ましい。
【００２６】
【化５】

【００２７】
式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２およびＲ^６はそれぞれ炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール基、またはこれらの組み合わせからなる炭素原子数７〜２４のアラルキル基もしくはアルキルアリール基を表し、Ｘ^１は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。Ａ⁻はアニオンを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。ｍは０または１を表し、ｓは１〜５０のいずれかの整数を表す。
【００２８】
なお、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５がそれぞれ表す炭素原子数１〜２４のアルキル基には、直鎖状、分岐鎖状および環状のアルキル基のいずれも含まれる。これらの記号でそれぞれ示されるアラルキル基のアルキル基部分、およびアルキルアリール基のアルキル基部分についても同様である。
Ａ⁻で表されるアニオンとしては、酸のアニオン性基が挙げられ、例えば、ハロゲンイオン、硫酸イオン、カルボキシレートイオン等が挙げられる。Ｍで表されるアルカリ金属イオンとしては、Ｎａ^＋およびＫ^＋が挙げられる。また、Ｍで表されるアンモニウムイオンにはアンモニアから誘導されるＮＨ_４ ^＋の他、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、アリルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、ピリジン等の揮発性アミン；モノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミン、モノ−、ジ−もしくはトリイソパノールアミン、アミノエチルプロパノール、アミノエチルプロパンジオール、リジン等の非揮発性アミン；等のアミン類から誘導されるアルキルアンモニウムイオンも含まれる。
【００２９】
前記一般式（２）〜（６）のいずれかで表される構成単位を含むブロックは、それぞれの構成単位に対応する二重結合含有化合物をモノマーとして用いて重合することによって製造できる。また、前記一般式（２）〜（６）で表される構成単位に対応する化合物をモノマーとして用いない場合であっても、他のモノマーを用いて重合した後、生成したブロックを加水分解等の後処理を施すことによって製造できる。例えば、前記一般式（１）で表される構成単位からなるブロックを有するブロック共重合体は、（メタ）アクリル酸エステルを共重合モノマーとして用い、該モノマーからなるブロックを有する共重合体を合成した後、該ブロックを加水分解することによって、製造することもできる。前記ブロック共重合体は、前記一般式（２）〜（６）のいずれかで表される構成単位からなるブロックを２種以上有するブロック共重合体であってもよい。
【００３０】
更に、このブロック共重合体は、上述の親水性基を有する構成単位からなるブロックを少なくとも１つ有するとともに、エチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構成単位からなるブロックを少なくとも１つ有するのがより好ましい。
上記のような、一般式（２）〜（６）で表される単位を形成可能な化合物、及びエチレン性不飽和結合を有する化合物の例を挙げる。
【００３１】
ノニオン性の単量体の例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；
ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有不飽和化合物；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸無水物；マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物；
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ポリアルキレンオキシ（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリルアミドと炭素原子数２〜４のアルキレンオキシドとから誘導されるモノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、アクリルアミド等の親水性ノニオン性モノマー；などが挙げられる。
【００３２】
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」等の表記は「アクリル又はメタクリル」等を意味する。
アニオン性の単量体の例として、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸化合物；不飽和多塩基酸無水物（例えば無水コハク酸、無水フタル酸等）と、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）との部分エステル化合物；スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する化合物；アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する化合物；等が挙げられる。これらのアニオン性不飽和単量体は、酸のままもしくは部分中和または完全中和して使用することができ、または酸のまま共重合に供してから部分中和または完全中和することもできる。中和に使用する塩基性化合物としては例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−、トリ−エタノールアミン、トリメチルアミン等のアミン化合物がある。
【００３３】
カチオン性単量体の例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等を、カチオン化剤（例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル類、ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸類、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド等の第３級アミン鉱酸塩のエピクロルヒドリン付加物、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸等の無機塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸等）でカチオン化したカチオン性単量体が挙げられる。
【００３４】
両イオン性単量体の具体例としては、前述のカチオン性単量体前駆体の具体例に、ハロ酢酸ナトリウムもしくはカリウム等の変性化剤を作用させることによって得られる化合物が挙げられる。
また、分極性単量体の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオン酸ビニル、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等のアミンオキシド化物；等が挙げられる。
【００３５】
これらの単量体は単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、工業的に入手しやすい点で、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物またはハロゲン含有不飽和化合物を用いるのが好ましい。
前記ブロック共重合体の好ましい態様として、エチレン性不飽和カルボン酸単位からなるブロックと、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位からなるブロックとを各々少なくとも１種含むブロック共重合体が挙げられる。
【００３６】
エチレン性不飽和カルボン酸単位としては、高Ｔｇを有し且つ親水性を示すモノマー由来の単位が好ましく、例えば、アクリル酸やメタクリル酸由来の単位が好ましい。一方、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位としては、低Ｔｇで且つ疎水性を示すモノマー由来の単位が好ましく、例えば、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル由来の単位が好ましい。
【００３７】
ブロック共重合体を構成するエチレン性不飽和カルボン酸ブロックとエチレン性不飽和カルボン酸エステルブロックとの組成比は、前者が１０〜９０重量％、後者が９０〜１０重量％であるのが好ましく、より好ましくは前者が１５〜８０重量％、後者が８０〜１５重量％であり、さらに好ましいのは前者が２０〜７０重量％、後者が８０〜３０重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸ブロックの割合が１０重量％より少ないと、ブロック共重合体が水に対して不溶性になる傾向があり、エチレン性不飽和カルボン酸エステルブロックの割合が１０重量％より少ないと皮膜形成性が悪くなる傾向があり、樹脂の弾性が著しく低下することになりやすい。
【００３８】
なお、本明細書において「化合物由来の構成単位」とは、該化合物をモノマーとして重合を行った結果形成された構成単位のみならず、前述したように、加水分解等の後処理を施した結果生成した、構造上該化合物に由来する構成単位も含まれる。
ここで用いることができる後処理としては、加水分解処理、四級化処理、アミンオキシド化処理等が挙げられる。例えば、加水分解処理によって、（メタ）アクリル酸エステル等からなるブロックから、親水性基であるカルボン酸基を有する（メタ）アクリル酸等由来のブロック（例えば、前記一般式（１）で表される構成単位を有するブロック）を形成することができる。エステルの加水分解処理は、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒または水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒を用いて行うことができる。加水分解率は触媒量および反応時間により制御可能である。加水分解後、生成したカルボン酸を部分的にまたは完全に中和してから使用することもできる。中和には、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物；アンモニア水、モノ、ジ、トリエタノールアミン、トリメチルアミンなどのアミン化合物；などの塩基が用いられる。（３）ブロック共重合体の製造方法
（ａ）ブロック共重合体の製造方法については、特に制限されないが、例えば次の▲１▼〜▲４▼の方法が挙げられる。中でも▲２▼の制御ラジカル重合の一種であるリビングラジカル重合を利用すると、製造されるブロック共重合体の分子量および構造を容易に制御できるので好ましい。
【００３９】
▲１▼　リビングアニオン又はリビングカチオン重合
▲２▼　制御ラジカル重合
▲３▼　懸濁重合
▲４▼　高分子開始剤や連鎖移動剤を用いる方法
リビングラジカル重合とは、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合をいう。リビング重合とは狭義には、末端が常に活性を持ち続ける重合のことをいうが、一般的には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる意味で用いられ、本明細書でも後者の意味で用いている。
【００４０】
リビングラジカル重合は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１１６、７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｒａｄｉｃａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などが挙げられる。本発明においてはいずれの方法により前記ブロック共重合体を製造してもよいが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合を利用するのが好ましい。
【００４１】
前記ブロック重合体を製造する方法としては特に限定されないが、ハロゲン化銅を触媒とし、アミン配位子を用いた単量体の逐次添加による制御ラジカル重合により製造すると、製造されるブロック重合体の分子量制御が容易になるので好ましい。
重合により得られたブロック共重合体は、本発明の毛髪化粧料用重合体組成物に、そのまま用いてもよいし、もしくは加水分解等の後処理を施した後に用いてもよい。後処理による変性率をコントロールすることにより、得られるブロック共重合体の水溶性、皮膜形成能等の諸特性を、用途に応じた所望の範囲とすることができる。
【００４２】
ここで用いることができる後処理としては、上述の加水分解処理、四級化処理、アミンオキシド化処理等が挙げられる。
ＩＩ．シリコーン誘導体
（１）シリコーン誘導体の使用量
本発明では、（ａ）ブロック共重合体とともに、（ｂ）シリコーン誘導体を使用する。
【００４３】
シリコーン誘導体は、全組成物中に０．０１〜５０重量％配合するのが好ましく、０．１〜２０重量％配合するのがより好ましい。配合量が０．２〜１０重量％の範囲にあるのが特に好ましい。シリコーン誘導体の配合量が０．０１重量％未満では充分な添加効果が得られず、５０重量％を超えると、系の安定性が悪くなるので好ましくない。
（２）好ましいシリコーン誘導体
本発明に用いるシリコーン誘導体としては、下記一般式（１）で表されるポリジ置換シロキサンが好ましい。
【００４４】
【化６】

【００４５】
（式中、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｅ及びＲ_ｆはそれぞれ独立してメチル基又はフェニル基、Ｒ_ｃ、Ｒ_ｄはそれぞれ独立してメチル基、フェニル基、アミノアルキル基又はポリエーテル基、ｎは３〜２００００の整数を示す。）
中でも、好ましく用いられるものとしては、例えば以下の式（７）〜（１２）に示すジメチルポリシロキサン誘導体が挙げられる。
【００４６】
【化７】

【００４７】
（式中、ｐ、ｑは１以上の整数（但しｐ＋ｑは１〜５００である）を示し、Ｒ_ａは上記式（１）と同義、Ｒ_ｇ、Ｒ_ｈ、Ｒ_ｉは同一又は異なっても良いメチル基、フェニル基、−Ｃ_ｒＨ_２ｒＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｓ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｔ−Ａ、−（ＣＨ_２）_ｕ−Ｂ、−（ＣＨ_２）_２−ＣＦ_３、−Ｃ_ｖＨ_２ｖ−Ｃ_６Ｈ_５からなる群から選ばれる官能基を示す。但し、Ａは水素原子又は炭素原子数１〜２８のアルキル基を、Ｂはオキシラン環を、ｒは１〜６の整数を、ｓ，ｔはそれぞれ０〜５０の整数を、ｕは１〜３の整数を、ｖは０〜４の整数をそれぞれ示す。）
【００４８】
【化８】

【００４９】
（上記二式において、Ｒ_ｊはメチル基又はヒドロキシル基を示し、Ｒ_ｆは上記式（１）と同義、Ｒ_ｋは下記式（１１）、（１２）で表される基を示し、Ｒ_ｍはヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、オキシアルキレン基、又はポリオキシアルキレン基のいずれかを示し、ｗ、ｘ、ｙはこの誘導体の分子量に依存する整数を示す。）
【００５０】
【化９】

【００５１】
（上記二式において、Ｒ_ｎは２価の炭化水素基を、Ｒ_ｏは−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−、又は−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ））−のいずれかを、Ｒ_ｐ及びＲ_ｑは水素原子又は一価の炭化水素基を、ａ，ｂはそれぞれ０〜６の整数を、Ｚ⁻はハロゲンイオン又は有機アニオンを、それぞれ示す。）
これらのシリコーン誘導体のうち、特に前記一般式（７）及び（８）で表されるジメチルポリシロキサン、又はポリエーテル変性シリコーン誘導体が好ましい。
ＩＩＩ．毛髪化粧料用重合体組成物
本発明の毛髪化粧料用重合体組成物中の、（ａ）ブロック共重合体（成分ａ）と（ｂ）シリコーン誘導体（成分ｂ）の配合量は、それぞれ成分ａが０．０１〜２０重量％、成分ｂが０．０１〜５０重量％である。
【００５２】
成分ａの使用量が、０．０１重量％未満では、整髪効果が不十分で所望の髪の形状を維持することができず、また高湿下で毛髪の弾力性が不足する傾向となり、２０重量％を超えて多くなると、ごわつき感が増し感触を悪化させることがある。一方、成分ｂの使用量が０．０１重量％未満では、化粧料を毛髪に適用した際のスリップ性が不足しきしみ感が発生することがあり、５０重量％を超えると、洗髪後のすすぎ性が悪くなったり、髪がべたついたりすることがある。
【００５３】
また、本願発明の毛髪化粧料用組成物が、セットを目的とする場合は、比較的分子量の小さい、数平均分子量５×１０^３〜５×１０^５のものが好ましく、コンディショニング用としては、比較的分子量の大きい１×１０^４〜１×１０^６のものが好適である。
ＩＶ．毛髪化粧料
本発明の毛髪化粧料用重合体組成物を化粧料中に成分ａとして、全体の０．１〜１０重量％となるように含有させることにより、種々の毛髪化粧料を得ることができる。
【００５４】
これらの毛髪化粧料としては、例えばシャンプー、リンス、トリートメント、セット剤、パーマネントウエーブ液等が例示され、その剤形は、液状、クリーム状、エマルジョン状、ゲル状、ムース状等いかなる形状でもよい。、
（１）セット用毛髪化粧料
セット用毛髪化粧料としては、エアゾールヘアスプレー、ポンプ式ヘアスプレー、フォーム状ヘアスプレー、ヘアミスト、セットローション、ヘアクリーム、ヘアーオイル等の、水及び／又はエタノール、イソプロパノール等のアルコール類を溶媒とする整髪料が挙げられる。
【００５５】
このような毛髪化粧料とするためには、本発明の毛髪化粧料用重合体組成物単独、又はカチオン性、アニオン性、ノニオン性、もしくは両性のセット用ポリマーを併用することができる。
例えば、泡沫状態で噴出可能な毛髪化粧料（ムース）として用いる場合の組成は、本発明の毛髪化粧料用重合体組成物を、成分ａが０．０１〜１０重量％含まれるように加え、これにセット用ポリマー０〜１５重量％、ノニオン性界面活性剤０．１〜５重量％、液化ガス３〜２５重量％及び水を主体とする水溶性溶媒６０重量％〜残余という配合とすればよい。（但し水は毛髪化粧料中６０重量％以上含有されるようにする。）
ジェルとして使用する場合は、上記と同様に本発明の毛髪化粧料用重合体組成物に、セット用ポリマー０〜１５重量％、ジェルベース０．１〜３重量％、水７２重量％〜残余という配合を選べばよい。
【００５６】
ヘアースプレーとして用いる場合は、上記同様の成分ａを含有する本発明の毛髪化粧料用重合体組成物に、セット用ポリマー０〜１５重量％、溶剤３０〜８０重量％、噴射剤１０〜７０重量％を加えればよい。
ここで本発明の毛髪化粧料用重合体組成物と併用しうるセット用ポリマーとしては、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー、両性ポリマーが挙げられる。
【００５７】
カチオン性ポリマーとしては、例えばヒドロキシセルロースとグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドとのエーテル（商品名：レオガードＧ（ライオン社製）、商品名：ポリマーＪＲ−３０Ｍ−１２５及び同−４００（ユニオンカーバイド社製））、ビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体の４級化物（商品名：ＧＡＦＱＵＡＴ　７３４及び７５５（ＧＡＦ社製））、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体（商品名：ＭＥＲＱＵＡＴ　１００（メルク社製））、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドアクリロアマイド共重合体（商品名：ＭＥＲＱＵＡＴ　５５０（メルク社製））等が挙げられる。
【００５８】
アニオン性ポリマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸とメタクリル酸アルキルとの共重合体（商品名：ダイヤホールド（三菱化学（株）社製）、商品名：プラスサイズ（互応化学社製））、マレイン酸モノアルキルエステルとメチルビニルエーテル共重合体（商品名：ＧＡＮＴＲＥＺ（ＩＳＰ社製））等が挙げられる。
【００５９】
ノニオン性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン重合体（商品名：ＰＶＰ（ＩＳＰ社製））ビニルピロリドンと酢酸ビニル共重合体（商品名：ＬＵＶＩＳＫＯＬ（ＢＡＳＦ社製））等が挙げられる。
両性ポリマーとしては、例えば、メタクリル系カルボキシベタイン共重合体（商品名：ユカフォーマ−ＡＭ−７５Ｗ（三菱化学（株）社製））等が挙げられる。
【００６０】
ムース用途とする場合に使用できるノニオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
【００６１】
また、スプレー又はムースに使用できる噴射剤としては、液化石油ガス、ジメチルエーテル、ハロゲン化炭化水素等の液化ガス及び空気、二酸化炭素ガス、窒素ガス等の圧縮ガス等がある。
（２）コンディショニング用毛髪化粧料
コンディショニング用の毛髪化粧品料としては、シャンプー、リンス、パーマネント液等の、溶媒が水及び／又はエタノール、イソプロパノール等のアルコール類である毛髪化粧品、又はヘアートリートメント等の、溶媒が水及び／又はエタノール、イソプロパノール等のアルコール類、又はアルコール類及び／又は沸点５０℃〜３００℃である炭化水素類からなる毛髪化粧品が挙げられる。
【００６２】
このようなコンディショニング用毛髪化粧料は、前述のセット用化粧料と同様に、本発明の毛髪化粧料用重合体組成物単独で、またはカチオン性、アニオン性、ノニオン性、及び両性のコンディショニング用ポリマーと併用して使用する。例えばシャンプーとして使用する場合は、アニオン性、両性またはノニオン性の界面活性剤基材に、本発明の毛髪化粧料用重合体組成物を添加使用する。
【００６３】
界面活性剤基材としては、例えばアニオン性界面活性剤としては、Ｎ−ココノイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム等のＮ−脂肪酸アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩などが、両性界面活性剤基材としては、ココアシドプロピルベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルベタイン、シクロヘキシルラウリルアミンオキシド、ジメチルラウリルアミンオキシド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミンオキシドなどが、またノニオン性界面活性剤基材としては、ステアリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、などが挙げられる。
【００６４】
リンスとして使用する場合は、カチオン性界面活性剤に本発明の毛髪化粧料用重合体組成物を添加使用する。カチオン性界面活性剤基材の例を挙げると、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウムなどである。
パーマネント液として使用する場合は、臭素酸塩類、過ホウ素酸類等の酸化剤、及びチオグリコール酸及びその塩、システイン等の還元剤に本発明の毛髪化粧料用重合体組成物を添加して使用する。
【００６５】
ヘアートリートメントとして使用する場合には、カチオン性界面活性剤基材、及び／又はカチオン性ポリペプタイド、カチオン性セルロース、カチオン性ポリシロキサンなどのカチオン化ポリマーと併用または代替して本発明の毛髪化粧料用重合体組成物を添加・使用する。カチオン性界面活性剤基材としては、例えばリンスのところで例示したものが、そのまま使用できる。
（３）任意成分
本発明の毛髪化粧料には、セット用又はコンディショニング用のいずれについても、前述した各種成分の他に、必要に応じて本発明の効果に悪影響のない範囲で、他の任意成分を配合しても良い。
【００６６】
このような成分としては、以下のようなものが挙げられる。
▲１▼ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボガド油、ホホバ油、マカデミアンナッツ油、オリーブ油等のグリセリド；ミツロウ、ラノリン等のロウ類；流動パラフィン、固形パラフィン、イソパラフィン、スクワラン等の炭化水素類；セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、２−オクチルドデカノール等の直鎖及び分岐鎖高級アルコール類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル等の高級アルコールの酸化エチレン及び／又は酸化プロピレン付加物類；ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル等のエステル類；オレイン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド等のアミド類；
▲２▼カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子；キサンタンガム、デキストラン、プルラン等の微生物系高分子；コラーゲン加水分解物、ケラチン加水分解物等の動物系高分子、ポリアミノ酸等の蛋白誘導体、アミノ酸誘導体類；メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子などの半合成水溶性高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー（カーボポール）等のビニル系高分子；ポリエチレングリコール２０，０００、４，０００，０００、６００，０００等のポリオキシエチレン系高分子；ポリエチレンイミンなどの合成水溶性高分子；
▲３▼ベントナイト、ケイ酸ＡｌＭｇ（ビーガム）、ラボナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等の無機物
▲４▼Ｎ−ラウリル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸−Ｌ−グルタミン酸モノトリエタノールアミン、Ｎ−ミリスチル酸アシル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−混合脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム等のＮ−脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸塩、ラウリン酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム等のＮ−脂肪酸−Ｎ−メチルタウリン塩、ラウロイルサルコシンナトリウム、ココイルサルコシンナトリウム等のＮ−脂肪酸サルコシン縮合物の塩；アシルサルコシンナトリウム、アシルグルタミン酸塩、アシル−β−アラニンナトリウム、アシルタウレート、ラウリル硫酸塩、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等の界面活性剤、
▲５▼１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸等の金属イオン封鎖剤、
▲６▼３−（４′−メチルベンジリデン）−ｄ，１−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，１−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４′−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン、安息香酸系、アントラニル酸系、サリチル酸系、桂皮酸系、ベンゾフェノン系等、各種紫外線吸収剤、
▲７▼グリセリルモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等の乳化剤、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、マルチトール、ソルビトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１，２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン等の保湿剤、
▲８▼ヒノキチオール、ヘキサクロロフェン、ベンザルコニウムクロリド、トリクロロカルバニリド及びピチオノール等の抗菌剤、塩化カルプロニウム等の血管拡張剤、メントール類等の清涼感付与剤、ニコチン酸ベンジル等の刺激感付与剤、ビタミンＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ等のビタミン類、グルコン酸クロルヘキシジン、イソプロピルメチルフェノール、パラオキシ安息香酸エステル等の殺菌防腐剤、
▲９▼タンパク加水分解物、各種アミノ酸、植物抽出エキス、ＥＤＴＡ−Ｎａ等のキレート化剤、コハク酸、コハク酸ナトリウム、トリエタノールアミン等のｐＨ調製剤、増粘剤、泡安定剤、金属イオン捕獲剤、防黴剤、生薬、色素、香料、等
【００６７】
【実施例】
以下、製造例、実施例を挙げて、更に本発明を具体的に説明するが、本発明は、その発明の要旨を越えない限りこれらの製造例、実施例により限定されるものではない。なお、製造例及び実施例中の部及び％は、特に規定する場合を除き重量基準で表わしたものである。
（１）ブロック共重合体の製造
［製造例１］（アクリル酸−２−エチルヘキシル−アクリル酸−ｔ−ブチル系ブロック共重合体の製造）
反応容器に熱電対および撹拌翼を取り付け、窒素置換した後、臭化銅（Ｉ）を１６５ｍｇ入れて、８０℃に昇温した。次に、反応容器内を窒素雰囲気に維持したまま、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、ジメチル−２，６−ジブロモヘプタンジオエート６９２ｍｇ、アクリル酸−２−エチルヘキシル１８４ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン３９８ｍｇおよびジメチルホルムアミド８８ｇの混合液を反応容器内に加えた。３時間撹拌後、反応容器を氷浴にて急冷し、反応を停止させた。テトラヒドロフランと水との混合溶液を加え、ポリマー層と触媒層に層分離させて、臭化銅を除去後、ポリマー層を大量のメタノール中に滴下し、重合体を再沈させ、溶媒を濾過により除いた。アクリル酸−２−エチルヘキシルの転化率は５０％であった。得られたポリマー（以下、「ポリアクリル酸−２−エチルヘキシル高分子開始剤」という場合がある）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３３，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が２４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３８であった。
【００６８】
別の反応容器に熱電対および撹拌翼を取り付け、窒素置換した後、臭化銅（Ｉ）を２８．６ｍｇ、臭化銅（ＩＩ）を９．３３ｍｇ入れて、８０℃に昇温した。次に、反応容器内を窒素雰囲気に維持したまま、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、得られたポリアクリル酸−２−エチルヘキシル高分子開始剤４８ｇ、アクリル酸−ｔ−ブチル１２８ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン７９．７ｍｇおよびジメチルホルムアミド５３ｇの混合液を加えた。２時間撹拌後、反応容器を氷浴にて急冷し、反応を停止させた。系内にテトラヒドロフランと水との混合溶液を加え、ポリマー相と触媒相に相分離させて、ポリマー層をケイ酸アルミニウム（協和化学社製、「キョーワード７００ＳＮ」）を充填したカラムに通して、臭化銅を完全に除去した後、大量のメタノール中に滴下し、重合体を再沈殿させ、溶媒を濾過により除いた。
【００６９】
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は３９，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４１であった。
Ｍｎ値より算出した共重合体中のアクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸ｔ−ブチルの重量分率は、それぞれ６０重量％と４０重量％であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲにより、共重合体中のアクリル酸−２−エチルヘキシル（以下「２ＥＨＡ」と略記することがある）とアクリル酸−ｔ−ブチル（以下「ｔ−ＢＡ」と略記することがある）の重量分率を確認した。得られたブロック共重合体は、ポリ（ｔ−ＢＡ）／ポリ（２ＥＨＡ）／ポリ（ｔ−ＢＡ）の構成のトリブロック共重合体であった。
【００７０】
上で得られたアクリル酸−２−エチルヘキシルとアクリル酸−ｔ−ブチルとのトリブロック共重合体２１ｇを、１，４−ジオキサン４８０ｍＬに溶解させた。ここに６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を３３ｍＬ加えた後、１２０℃のオイルバスにて６時間加熱還流した。冷却した後、減圧下溶媒を濃縮し、大量のヘキサンにて再沈殿させ、溶媒を濾過により除いた。得られたポリマーを多量の水にて洗浄した後、減圧乾燥して、ブロック共重合体Ｐ−１を得た。
【００７１】
ブロック共重合体Ｐ−１の加水分解率を、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いた中和滴定により確認したところ、加水分解率は６１％であった。また、下記の方法で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリル酸−２−エチルヘキシルブロックに由来する−５０℃と、アクリル酸−ｔ−ブチルブロックに由来する４３℃と、アクリル酸に由来する１０７℃であった。これらのガラス転移点は各々のホモポリマーのＴｇ値とほぼ一致していた。
［製造例２］（アクリル酸−２−エチルヘキシル−アクリル酸−ｔ−ブチル系ブロック共重合体の製造）
上記製造例１と同様にしてポリアクリル酸−２−エチルヘキシル高分子開始剤を製造した。但し、用いた臭化銅（Ｉ）の量を１７３ｍｇ、ジメチル−２，６−ジブロモヘプタンジオエートの量を６９７ｍｇ、アクリル酸−２−エチルヘキシル１８４ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミンの量を４１９ｍｇに各々変更し、攪拌時間も２時間とした。アクリル酸−２−エチルヘキシルの転化率は５０％であった。得られたポリアクリル酸−２−エチルヘキシル高分子開始剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，６００、数平均分子量（Ｍｎ）は１２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８７であった。
【００７２】
反応容器に熱電対および撹拌翼を取り付け、窒素置換した後、臭化銅（Ｉ）７１７ｍｇおよび臭化銅（ＩＩ）５８．３ｍｇを加え、８０℃に昇温した。次に、反応容器内を窒素雰囲気に維持したまま、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、得られたポリアクリル酸−２−エチルヘキシル高分子開始剤３０ｇ、アクリル酸−ｔ−ブチル１５１ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン１ｇおよびジメチルホルムアミド６６ｇの混合液を加えた。３時間撹拌後、反応容器を氷浴にて急冷し反応を停止させた。その後は、例１と同様の操作で共重合体を得た。この共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２５，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７７であった。Ｍｎ値より算出した共重合体中のアクリル酸−２−エチルヘキシルとアクリル酸−ｔ−ブチルの重量分率は、それぞれ４７重量％と５３重量％であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲにより、共重合体中のアクリル酸−２−エチルヘキシルとアクリル酸−ｔ−ブチルの重量分率を確認した。得られた共重合体は、トリブロック共重合体であった。
【００７３】
例２で得られたアクリル酸−２−エチルヘキシルとアクリル酸−ｔ−ブチルとのトリブロック共重合体１８ｇを、１，４−ジオキサン５００ｍＬに溶解した。６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を３６ｍＬ加えた後、１２０℃のオイルバスにて２０時間加熱還流した。冷却した後、減圧下溶媒を濃縮し、大量のヘキサンにて再沈殿させ、溶媒を濾過により除いた。得られたポリマーを大量の水にて洗浄した後、減圧乾燥して、ブロック共重合体Ｐ−２を得た。
【００７４】
ブロック共重合体Ｐ−２の加水分解率を、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いた中和滴定により確認したところ、加水分解率は５０％であった。また、以下に示す方法で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリル酸−２−エチルヘキシルブロックに由来する−５０℃と、アクリル酸−ｔ−ブチルブロックに由来する４３℃と、アクリル酸に由来する１０７℃であった。これらのガラス転移点は各々のホモポリマーの値とほぼ一致していた。
【００７５】
分子量および分子量分布は、テトラヒドロフランを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン換算値として求めた。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に従い、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用い、２０℃／分の昇温速度で測定した。以下、同様である。［製造例３］（アミンオキシド基を含有する重合体の製造）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置付きの反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５０ｇ、メチルメタクリレート３０ｇ、イソブチルメタクリレート２０ｇ、及び無水エタノール１５０ｇを入れ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを添加後、窒素雰囲気下、８０℃で８時間反応後、６０℃に冷却した。
【００７６】
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートと当モルの過酸化水素の３１％水溶液を滴下ロートにて重合溶液に１時間で滴下し、更に２０時間撹拌を続けることによってジメチルアミノ基のオキシド化を行い、無水エタノールを添加しポリマー濃度を３０％に調整した。オキシド化反応の終了は、反応液のアミン価測定により確認した。得られたポリマーを「Ｐ−３」とする。なお、得られたポリマーの重量平均分子量は１１０，０００であった。また、赤外吸収スペクトルよりＮ−Ｏの吸収が認められ、アミンオキシド基の生成を確認した。

［評価］
上記の配合に得られた実施例と比較例の毛髪化粧料を試料として、セット力、べたつき感、滑らかさ、櫛通しやすさ、毛髪のつやについて評価した。評価方法は以下の通りである。評価結果はコンディショニング用途について表１に、セット用途について表２に、それぞれ示す。
（実施例１〜２、比較例１〜４の評価方法：コンディショニング用途）
べたつき感
毛束（２ｇ、２３ｃｍ）に試料１．０ｇを塗布した後、流水で２分間すすぎ、櫛で形を整え２３℃×６０％ＲＨの条件下で２４時間放置後、毛束のべたつき感を官能評価した。
【００７７】
○＝全くべたつかない。
△＝ややべたつきがある。
×＝かなりのべたつきがある。
滑らかさ
上と同様にして調整した試料について毛束の滑らかさを官能評価した。
【００７８】
○＝滑らかである。
△＝やや滑らかである。
×＝滑らかでない。
櫛通し易さ
上と同様にして調整した試料について毛束の櫛通し易さを評価した。
【００７９】
○＝櫛通りがよい。
△＝やや引っかかる。
×＝引っかかる。
毛髪の艶
上と同様にして調整した試料について毛束の艶を官能評価した。
【００８０】
○＝艶がある。
△＝やや艶がある。
×＝艶がない。
（実施例３〜６、比較例５〜１２の評価方法：セット用途）
セット力
長さ２３ｃｍの毛束２．０ｇに実施例３〜６、比較例５〜１２で得た毛髪化粧料をそれぞれ０．７ｇ塗布し、直径１ｃｍのロッドに巻き付け乾燥させた後、ロッドから取り出して、カールした毛束を得た。このカールした毛束を、予め３０℃×９０％ＲＨの条件に３時間以上前から調整してある恒温恒湿機内に３０分間垂直に吊るした後の毛束の伸び具合からセット力を評価した。
【００８１】
○＝殆ど変化無し。
△＝やや伸びが見られる。
×＝明らかに伸びが認められる。
べたつき感
毛束（２ｇ、２３ｃｍ）に試料０．７ｇを塗布し、櫛で形を整え２３℃×６０％ＲＨの条件下で２４時間放置後、毛髪束のべたつき感を官能評価した。
【００８２】
○＝全くべたつかない。
△＝ややべたつきがある。
×＝かなりのべたつきがある。
滑らかさ
上記と同様にして調整した試料について毛髪束の滑らかさを官能評価した。
【００８３】
○＝滑らかである。
△＝やや滑らかである。
×＝滑らかでない。
櫛通し易さ
上と同様にして調整した試料について櫛通し易さを評価した。
【００８４】
○＝櫛通りがよい。
△＝やや引っかかる。
×＝引っかかる。
毛髪の艶
上と同様にして調整した試料について毛髪の艶を官能評価した。
【００８５】
○＝艶がある。
△＝やや艶がある。
×＝艶がない。
【００８６】
【表１】

【００８７】
【表２】

【００８８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、従来の汎用毛髪化粧料重合体組成物の問題点を解決し、優れた整髪性とともに、べたつきがなく、毛髪に対して優れた光沢を与え、櫛通しが良く、滑らかな感触を付与することができる。
この毛髪用化粧料用重合体組成物により、優れたセット力又はコンディショニング効果と良好な風合を有する、ヘアースプレー、ムース、セットローション、ジェル等、各種の毛髪化粧料が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a hair cosmetic containing a block copolymer. The hair cosmetic composition of the present invention is excellent in adhesion to hair and compatibility with various base materials, has good water solubility, and gives a film having excellent setting power and texture.
[0002]
[Prior art]
It is well known that hair is fixed with a resin to give a desired shape.
Nonionic, anionic and cationic resins are used as such hair cosmetic resins.
As the nonionic resin, polyvinyl methyl ether, polyvinylpyrrolidone, and the like are used, and polyvinylipirrolidone is easily affected by humidity conditions. That is, the film before moisture absorption is hard and easily causes a flaking phenomenon, but at high temperature and high humidity, it becomes very flexible and causes a blocking phenomenon, and the hairs may stick to each other and combing or brushing may not be possible. is there. In the case of polyvinyl methyl ether, the influence of such humidity is even more remarkable.
[0003]
Examples of the anionic resin include a copolymer of vinyl carboxylic acid, for example, acrylic acid, methacrylic acid, or the like as an ionic group, and vinyl carboxylic acid, styrene, alkyl acrylate, or the like. Unlike the nonionic resin, the anionic resin is hardly affected by humidity, but has the same anionic property as the hair and thus has a low affinity for the hair. In general, the coating of an anionic resin is hard and has a high hair-styling effect, but is brittle and may cause a flaking phenomenon. Further, the addition of a cationic substance is restricted by being anionic, and there is a concern about a solidification phenomenon due to a rinsing agent (cationic) during hair washing.
[0004]
The cationic resin has a greater affinity for hair than the former two, but is susceptible to humidity, like the nonionic resin. In addition, there are concerns about toxicity and skin irritation due to being cationic, addition of an anionic substance is restricted, and solidification by shampoo (anionic) during hair washing is also a problem.
In addition, the resin used is used because it can be easily removed by shampooing, it is easily diluted with water when preparing hair cosmetics, and alcohol-free hair cosmetics are being demanded in view of environmental issues. Is preferably water-soluble. However, generally, there has been a problem that increasing the water solubility of the resin lowers the setting force.
[0005]
In order to improve the drawbacks of hair cosmetics containing these anionic resin, cationic resin and nonionic resin, use of a polymer having a carboxybetaine or an amine oxide group as a hydrophilic group has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-9732, JP-A-55-104209, and JP-A-10-72323. This hydrophilic polymer is known as a hair styling polymer excellent in terms of affinity with hair and performance such as setting power, but has problems such as insufficient compatibility with various cosmetic base materials. ing.
[0006]
The above-mentioned general-purpose ionic resins have played a role of maintaining styling by affinity to hair, film forming ability, and adhesiveness between hairs while making use of their respective characteristics. However, all of these resins have problems such as stickiness when absorbing moisture and stiffness when drying.
On the other hand, for the purpose of imparting gloss and smoothness to the hair, it is used after solubilizing, emulsifying, or dissolving in an oil component, for example, silicone oil, ester oil, liquid paraffin, or an organic solvent such as alcohol. In particular, silicone oils have a low surface tension, are excellent in the familiarity of hair, have good luster, and are widely used in recent years. However, there is a limit that the oil content has, and there is a drawback that the hair becomes greasy when used in large quantities or when used for a long time by consumers. In addition, smoothness has been imparted by using a cationic activator, but it has a drawback that a desired luster cannot be obtained, and if a large amount is blended, safety is not preferable.
[0007]
For this reason, in an actual formulation, by adding a small amount of an oil agent or the like to the polymer, the disadvantages of both performances are covered, and the touch is improved. However, the addition of an oil agent causes a decrease in polymer performance, and as a result, it is difficult to maintain the original high setting force. As one means for solving this problem, there is a demand for the development of a new polymer having both easy-to-set and good-feeling properties and easy shampooing.
Therefore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 12-336018, by combining an amine oxide group-containing polymer compound and a silicone derivative, high setting power, flexibility, excellent gloss is given to hair, and smooth feel is imparted. Hair cosmetic compositions have been proposed.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and solves the problems of the conventional polymer composition for hair cosmetics, has good set holding power by an elastic film, and is excellent in hair. It is an object of the present invention to provide a polymer composition for hair cosmetics and a hair cosmetic which impart a smooth gloss and a smooth feel and give a finished feeling with a natural texture without discomfort.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted various studies and found that by combining a specific block copolymer and a silicone derivative, it is possible to maintain good ease of washing during hair washing and to have a good set holding power by an elastic film. In addition, we obtained the knowledge that a hair cosmetic that gives excellent gloss to the hair, gives a smooth feel, has no oil stains on the hair, and is easy to apply to the hair can be obtained. As a result, the present invention has been achieved.
[0010]
That is, the gist of the present invention is that (a) the number average molecular weight is 1 × 10³~ 1 × 10⁶And a block copolymer having at least two or more glass transition points or melting points (hereinafter abbreviated as “component a”) and (b) a silicone derivative (hereinafter abbreviated as “component b”). And a polymer composition for hair cosmetics.
Another gist of the present invention is that the amount of the block copolymer of component a is 0.01 to 20% by weight in the composition, and the amount of the silicone derivative of component b is 0.01 to 20% by weight in the composition. 50% by weight of the above-mentioned polymer composition for hair cosmetics, and the above-mentioned silicone derivative is a polydisubstituted siloxane represented by the following general formula (1). ing.
[0011]
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[0012]
(Where R_a, R_b, R_eAnd R_fAre each independently a methyl or phenyl group, R_c, R_dEach independently represents a methyl group, a phenyl group, an aminoalkyl group or a polyether group, and n represents an integer of 3 to 20,000. )
Another gist of the present invention is that in the formula (1) representing the component b, R_a, R_b, R_eAnd R_fIn the above formula (1), wherein R is a polymer composition for hair cosmetics wherein all are methyl groups,_c, R_dWherein at least one of the above is a polyether group, and in the formula (1) showing the component b, R_c, R_dWherein at least one of the above is an aminoalkyl group.
[0013]
Another gist of the present invention is that the block copolymer of the component a is a group of anionic groups consisting of carboxylic acid groups, sulfate groups, phosphate groups and salts thereof, amino groups (including quaternary ammonium bases). , A group of a cationic group consisting of a pyridyl group and a salt thereof, a group of a nonionic group consisting of a hydroxyl group, an alkoxy group, an epoxy group, an amide group and a cyano group, a group of a zwitterionic group consisting of a carboxybetaine group, and an amine The above-described polymer composition for hair cosmetics having at least one block composed of a constituent unit having at least one hydrophilic group selected from the group of polarizable groups composed of an oxide group, and the block copolymer of the component a, And the above-mentioned polymer composition for hair cosmetics having at least one block containing a structural unit represented by any of the following general formulas (2) to (6). There.
[0014]
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(Where R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group;²And R⁶Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms;³, R⁴And R⁵Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or an aralkyl group or an alkylaryl group having 7 to 24 carbon atoms, which is a combination thereof;¹Represents -COO-, -CONH-, -O- or -NH-. A⁻Represents an anion, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal ion or an ammonium ion. m represents 0 or 1, and n represents an integer of 1 to 50. )
Another gist of the present invention is the above-described hair cosmetic polymer composition, wherein the block copolymer of the component a is a diblock copolymer, a triblock copolymer, or a multiblock copolymer. And the block copolymer of the component a contains a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid and a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester, and the unit derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid is 10 to 90. The present invention also provides the above-mentioned polymer composition for hair cosmetics, which contains 90 to 10% by weight of units derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester.
[0015]
Still another gist of the present invention is to provide the above-mentioned polymer composition for hair cosmetics such that the block copolymer of the component a in the composition is contained in the cosmetic at 0.1 to 10% by weight. Hair cosmetics, which are contained.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polymer composition for hair cosmetics of the present invention contains (a) a block copolymer and (b) a silicone derivative.
Hereinafter, the present invention will be described. Block copolymer (overall properties, block performance / constituent units, production method) and II. Silicone derivatives (amount used, preferred derivative structure), III. A polymer composition for hair cosmetics, and IV. The hair cosmetics (for setting, for conditioning, optional components) will be described separately in detail.
[0017]
I. Block copolymer
(1) Overall properties of the block copolymer
The (a) block copolymer used in the present invention has a number average molecular weight of 1 × 10³~ 1 × 10⁶And has at least two glass transition points or melting points.
[0018]
Number average molecular weight is 5.0 × 10³~ 5.0 × 10⁵It is preferred that Number average molecular weight is 1 × 10³If it is less than 30, the film-forming ability tends to decrease. On the other hand, when the number average molecular weight is 1 × 10⁶If it is larger, the viscosity tends to be excessively high. However, if it is within the above range, it is easy to mix it with other components when used in hair cosmetics. In addition, this number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography by a conventional method.
[0019]
The block copolymer has two or more glass transition points or melting points. Of the two glass transition points, the one on the high temperature side is preferably at least 25 ° C, more preferably at least 40 ° C, even more preferably at least 50 ° C. Of the two glass transition points, the one on the low temperature side is preferably less than 25 ° C, more preferably 0 ° C or less, and even more preferably -20 ° C or less. The melting point is preferably around room temperature or higher.
[0020]
It is preferable that the block copolymer has a glass transition point or a melting point derived from each block. That is, the block copolymer preferably has a glass transition point or a melting point substantially equal to the glass transition point or the melting point of a homopolymer composed of a monomer constituting one block of the block copolymer. For example, an AB block copolymer has two glass transition points or melting points, each of which is approximately equal to the glass transition point or melting point of each of the homopolymers of A and B. Is preferred. In addition, the ABC type block copolymer has three glass transition points or melting points, each of which has a glass transition point or melting point of a homopolymer of A, B and C. Is preferably substantially equal to
[0021]
In this specification, the term “substantially equal” includes not only the case where they are completely the same and the case where they are the same within the allowable range of the measurement error, but also the case where the difference between them is within 10 ° C. or less.
The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the block copolymer measured by gel permeation chromatography is not particularly limited, but is 2.5 or less. Is preferably 2.0 or less, more preferably 1.8 or less. When Mw / Mn exceeds 2.5, the uniformity of the block copolymer tends to decrease. By using the controlled radical polymerization method described below, a uniform block copolymer having a small Mw / Mn can be obtained.
[0022]
The overall structure of the block copolymer may be any of a diblock copolymer, a triblock copolymer and a multiblock copolymer. For example, when the block copolymer has a hard block A (a block with a high Tg) and a soft block B (a block with a low Tg), an AB diblock copolymer and an ABA type Examples include a triblock copolymer, a BAB type triblock copolymer, and an (AB) n type multiblock copolymer. Among these, in order to impart rubber elasticity to the resin, an ABA triblock copolymer, an (AB) n multiblock copolymer, or a mixture thereof is preferable.
[0023]
The structure of the block copolymer is a linear block copolymer or a branched (star) block copolymer, and may be a mixture thereof. The structure of such a block copolymer may be properly used depending on the required properties.
The block copolymer is preferably dispersible or soluble in water and / or alcohol. The water solubility (or alcohol solubility) of the block copolymer is determined by mixing 1 part by weight of the block copolymer and 99 parts by weight of deionized water (or a mixed solution of deionized water / ethanol (50/50)) at 60 ° C. After heating and stirring for one hour and leaving it at room temperature for one day after cooling, it can be confirmed that the obtained solution is uniform without forming a precipitate, and the light transmittance at 655 nm is 70% or more. The term "dispersible" means that the copolymer fine particles are dispersed in water and / or a water-ethanol mixed solution without precipitating and become an emulsion or a latex.
(2) Performance and constituent units of each block of the block polymer
When the block copolymer has at least one block having a hydrophilic group, for example, when used as a shampoo for hair, it becomes a cosmetic having excellent shampooing properties that can be easily removed by shampooing. It is preferable because it can be incorporated into cosmetics in the form.
[0024]
The hydrophilic group may be any of an anionic group, a cationic group, a nonionic group, a zwitterionic group and a polarizable group. Examples of the anionic group include a carboxylic acid group, a sulfate group, a phosphate group and a salt thereof; and the examples of the cationic group include an amino group (including a quaternary ammonium group), a pyridyl group and a salt thereof; A hydroxyl group, an alkoxy group, an epoxy group, an amide group and a cyano group; and a zwitterionic group such as a carboxybetaine group, a sulfobetaine group and a phosphobetaine group; and a polarizable group such as an amine oxide group; Is mentioned. These hydrophilic groups are formed in the block copolymer by polymerizing a monomer having a hydrophilic group, or by producing a copolymer and then subjecting the copolymer to a post-treatment such as a hydrolysis treatment. Can be introduced.
[0025]
In the present specification, the polarizable group is not a definite ionic group but refers to a group having both ionicity and covalent bonding and having a biased electron distribution.
As the structural unit having a hydrophilic group, a structural unit represented by any of the following general formulas (2) to (6) is preferable.
[0026]
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[0027]
Where R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group;²And R⁶Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms;³, R⁴And R⁵Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or an aralkyl group or an alkylaryl group having 7 to 24 carbon atoms, which is a combination thereof;¹Represents -COO-, -CONH-, -O- or -NH-. A⁻Represents an anion, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal ion or an ammonium ion. m represents 0 or 1, and s represents an integer of 1 to 50.
[0028]
Note that R³, R⁴And R⁵The alkyl group having 1 to 24 carbon atoms represented by each includes any of linear, branched and cyclic alkyl groups. The same applies to the alkyl group portion of the aralkyl group and the alkyl group portion of the alkylaryl group represented by these symbols.
A⁻Examples of the anion represented by include an anionic group of an acid, such as a halogen ion, a sulfate ion, and a carboxylate ion. Examples of the alkali metal ion represented by M include Na⁺And K⁺Is mentioned. In addition, ammonium ions represented by M include NH derived from ammonia.₄ ⁺And volatile amines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, n-butylamine, allylamine, ethylenediamine, morpholine, pyridine; mono-, di- or triethanolamine, Alkyl ammonium ions derived from amines such as non-volatile amines such as-, di- or triisopropanolamine, aminoethylpropanol, aminoethylpropanediol and lysine are also included.
[0029]
The block containing the structural unit represented by any one of the general formulas (2) to (6) can be produced by polymerizing a double bond-containing compound corresponding to each structural unit as a monomer. Even when the compound corresponding to the structural unit represented by any one of the general formulas (2) to (6) is not used as a monomer, after polymerization using another monomer, the generated block is subjected to hydrolysis or the like. It can be manufactured by performing post-treatment. For example, a block copolymer having a block composed of the structural unit represented by the general formula (1) is obtained by synthesizing a copolymer having a block composed of a monomer using (meth) acrylate as a copolymerization monomer. Then, the block can be hydrolyzed to produce the compound. The block copolymer may be a block copolymer having two or more types of blocks composed of structural units represented by any of the general formulas (2) to (6).
[0030]
Further, the block copolymer has at least one block composed of a constitutional unit having the above-described hydrophilic group and has at least one block composed of a constitutional unit derived from a compound having an ethylenically unsaturated bond. More preferred.
Examples of the compound capable of forming the units represented by the general formulas (2) to (6) and the compound having an ethylenically unsaturated bond as described above are given.
[0031]
Examples of the nonionic monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. , Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid -N-heptyl, -n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, (meth) acryl Phenyl acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-methoxyethyl, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Glycidyl, 2-aminoethyl (meth) acrylate, γ-((meth) acryloyloxypropyl) trimethoxysilane, γ-((meth) acryloyloxypropyl) dimethoxymethylsilane, ethylene oxide addition of (meth) acrylic acid Product, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl-2 (meth) acrylate -Perfluorobutylethyl, (meth) acrylic acid-2-perful Loethyl, perfluoromethyl (meth) acrylate, diperfluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluoromethyl-2- (meth) acrylate, 2-perfluoroethylmethyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters such as fluorohexylethyl, (meth) acrylic acid-2-perfluorodecylethyl, (meth) acrylic acid-2-perfluorohexadecylethyl; styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene Alkenyl compounds such as acrylonitrile and p-methoxystyrene; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile;
Conjugated diene compounds such as butadiene and isoprene; halogen-containing unsaturated compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride; silicon-containing unsaturated compounds such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane Compounds; unsaturated carboxylic anhydrides such as maleic anhydride; unsaturated dicarboxylic diesters such as dialkyl maleate and dialkyl fumarate; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate, and the like A vinyl ester compound; maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-octylmaleimide, N-dodecylmaleimide, - stearyl maleimide, N- phenylmaleimide, maleimide compounds such as N- cyclohexyl maleimide;
(Meth) acrylic acid or (meth) acrylamide such as polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, N-polyalkyleneoxy (meth) acrylamide And a monomer derived from an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms; N-vinylpyrrolidone, N- (meth) acryloylmorpholine, a hydrophilic nonionic monomer such as acrylamide; and the like.
[0032]
In this specification, the notation such as "(meth) acryl" means "acryl or methacryl" or the like.
Examples of anionic monomers include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid and other unsaturated carboxylic acid compounds; unsaturated polybasic acid anhydrides (eg, succinic anhydride Acid, phthalic anhydride or the like) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (for example, hydroxyethyl (meth) acrylate or the like); a partial ester compound; a compound having a sulfonic acid group such as styrenesulfonic acid or sulfoethyl (meth) acrylate; A compound having a phosphate group such as acid phosphooxyethyl (meth) acrylate; and the like. These anionic unsaturated monomers can be used as they are, partially or completely neutralized as an acid, or they can be subjected to copolymerization as they are and then partially or completely neutralized. it can. Examples of the basic compound used for neutralization include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, aqueous ammonia, and amine compounds such as mono-, di-, tri-ethanolamine, and trimethylamine.
[0033]
Examples of the cationic monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (Meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide , P-dimethylaminomethylstyrene, p-dimethylaminoethylstyrene, p-diethylaminomethylstyrene, p-diethylaminoethylstyrene and the like can be converted to a cationizing agent (for example, alkyl halide such as methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide and the like). Kind Dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate, epichlorohydrin adducts of tertiary amine mineral salts such as N- (3-chloro-2-hydroxypropyl) -N, N, N-trimethylammonium chloride, hydrochloric acid, hydrobromic acid Sulfonic acid, inorganic salts such as phosphoric acid, and carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid).
[0034]
Specific examples of the amphoteric monomer include compounds obtained by allowing a denaturing agent such as sodium or potassium haloacetate to act on the specific examples of the cationic monomer precursor described above.
In addition, specific examples of the polarizable monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl Amine oxides such as (meth) acrylamide, vinyl N, N-dimethylaminopropionate, p-dimethylaminomethylstyrene, p-dimethylaminoethylstyrene, p-diethylaminomethylstyrene, and p-diethylaminoethylstyrene; and the like.
[0035]
These monomers are used alone or in combination of two or more thereof. Among these, it is preferable to use a (meth) acrylate, an aromatic alkenyl compound, a vinyl cyanide compound, a conjugated diene compound, or a halogen-containing unsaturated compound from the viewpoint of industrial availability.
As a preferable embodiment of the block copolymer, a block copolymer containing at least one kind of a block composed of an ethylenically unsaturated carboxylic acid unit and a block composed of an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester unit is exemplified.
[0036]
As the ethylenically unsaturated carboxylic acid unit, a unit derived from a monomer having a high Tg and showing hydrophilicity is preferable, and for example, a unit derived from acrylic acid or methacrylic acid is preferable. On the other hand, as the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester unit, a unit derived from a monomer having a low Tg and exhibiting hydrophobicity is preferable, and for example, a unit derived from an acrylate ester or a methacrylic ester is preferable.
[0037]
The composition ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid block and the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester block constituting the block copolymer is preferably 10 to 90% by weight for the former and 90 to 10% by weight for the latter, More preferably, the former is 15 to 80% by weight and the latter is 80 to 15% by weight, and even more preferably, the former is 20 to 70% by weight and the latter is 80 to 30% by weight. When the proportion of the ethylenically unsaturated carboxylic acid block is less than 10% by weight, the block copolymer tends to be insoluble in water, and when the proportion of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester block is less than 10% by weight. The film-forming property tends to be poor, and the elasticity of the resin tends to be significantly reduced.
[0038]
In the present specification, the “structural unit derived from a compound” means not only a structural unit formed as a result of polymerization using the compound as a monomer, but also a result of post-treatment such as hydrolysis as described above. The formed structural unit derived from the compound is also included.
Examples of the post-treatment that can be used here include a hydrolysis treatment, a quaternization treatment, and an amine oxidation treatment. For example, a block derived from (meth) acrylic acid or the like having a carboxylic acid group which is a hydrophilic group (for example, represented by the general formula (1)) Having a structural unit having the same structure. The ester hydrolysis treatment can be performed using an acid catalyst such as hydrochloric acid or p-toluenesulfonic acid or an alkali catalyst such as sodium hydroxide. The hydrolysis rate can be controlled by the amount of the catalyst and the reaction time. After the hydrolysis, the carboxylic acid formed may be partially or completely neutralized before use. For neutralization, for example, a base such as an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide or sodium hydroxide; an aqueous ammonia, or an amine compound such as mono, di, triethanolamine, or trimethylamine is used. (3) Method for producing block copolymer
(A) The method for producing the block copolymer is not particularly limited, and examples thereof include the following methods (1) to (4). Among them, the use of living radical polymerization, which is a kind of controlled radical polymerization of (2), is preferable because the molecular weight and structure of the produced block copolymer can be easily controlled.
[0039]
(1) Living anion or living cationic polymerization
(2) Controlled radical polymerization
▲ 3 ▼ Suspension polymerization
{Circle around (4)} 方法 Method using polymer initiator or chain transfer agent
Living radical polymerization refers to radical polymerization in which the activity of the polymerization terminal is maintained without loss. In a narrow sense, living polymerization refers to polymerization in which the terminal always has activity, but in general, pseudo-living polymerization in which the terminal is inactivated and the activated one is in an equilibrium state is also used. It is used in the sense of being included, and is used in the present specification in the latter sense.
[0040]
Living radical polymerization has been actively studied in recent years by various groups. Examples thereof include those using a chain transfer agent such as polysulfide and those using a radical scavenger such as a cobalt porphyrin complex (J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7943) or a nitroxide compound (Macromolecules, 1994, 27). , 7228), and atom transfer radical polymerization (Atom @ Transfer @ Radical @ Polymerization: ATRP) using an organic halide as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. In the present invention, the block copolymer may be produced by any method, but it is preferable to use atom transfer radical polymerization from the viewpoint of easy control.
[0041]
The method for producing the block polymer is not particularly limited, and is produced by controlled radical polymerization by successive addition of monomers using an amine ligand with a copper halide as a catalyst. It is preferable because the molecular weight can be easily controlled.
The block copolymer obtained by polymerization may be used as it is in the polymer composition for hair cosmetics of the present invention, or may be used after post-treatment such as hydrolysis. By controlling the modification rate by the post-treatment, various properties such as water solubility and film forming ability of the obtained block copolymer can be set in a desired range according to the application.
[0042]
Examples of the post-treatment that can be used here include the above-described hydrolysis treatment, quaternization treatment, and amine oxidation treatment.
II. Silicone derivative
(1) Amount of silicone derivative used
In the present invention, (b) a silicone derivative is used together with the (a) block copolymer.
[0043]
The silicone derivative is preferably incorporated in the entire composition in an amount of 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight. It is particularly preferred that the amount is in the range of 0.2 to 10% by weight. If the amount of the silicone derivative is less than 0.01% by weight, a sufficient effect cannot be obtained. If the amount exceeds 50% by weight, the stability of the system is deteriorated.
(2) Preferred silicone derivatives
As the silicone derivative used in the present invention, a polydisubstituted siloxane represented by the following general formula (1) is preferable.
[0044]
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[0045]
(Where R_a, R_b, R_eAnd R_fAre each independently a methyl or phenyl group, R_c, R_dEach independently represents a methyl group, a phenyl group, an aminoalkyl group or a polyether group, and n represents an integer of 3 to 20,000. )
Among them, dimethylpolysiloxane derivatives represented by the following formulas (7) to (12) are preferably used.
[0046]
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[0047]
(Where p and q each represent an integer of 1 or more (where p + q is 1 to 500);_aIs as defined in the above formula (1),_g, R_h, R_iMay be the same or different and may be a methyl group, a phenyl group, -C_rH_2rO- (C₂H₄O)_s− (C₃H₆O)_t-A,-(CH₂)_u-B,-(CH₂)₂-CF₃, -C_vH_2v-C₆H₅And a functional group selected from the group consisting of: Here, A is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 28 carbon atoms, B is an oxirane ring, r is an integer of 1 to 6, s and t are each an integer of 0 to 50, and u is 1 to 3 And v represents an integer of 0 to 4. )
[0048]
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[0049]
(In the above two formulas, R_jRepresents a methyl group or a hydroxyl group;_fIs as defined in the above formula (1),_kRepresents a group represented by the following formulas (11) and (12);_mRepresents a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, an oxyalkylene group, or a polyoxyalkylene group, and w, x, and y each represent an integer depending on the molecular weight of the derivative. )
[0050]
Embedded image

[0051]
(In the above two formulas, R_nRepresents a divalent hydrocarbon group, R_oIs -OCH₂CH₂-, -OCH (CH₃) CH₂-, -OCH₂CH (OH) CH₂-Or -OCH₂CH (CH₂OH))-_pAnd R_qRepresents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group; a and b each represent an integer of 0 to 6;⁻Represents a halogen ion or an organic anion, respectively. )
Among these silicone derivatives, dimethylpolysiloxane represented by the general formulas (7) and (8) or a polyether-modified silicone derivative is particularly preferable.
III. Polymer composition for hair cosmetics
In the polymer composition for hair cosmetics of the present invention, the compounding amounts of (a) the block copolymer (component a) and (b) the silicone derivative (component b) are as follows. %, Component b is 0.01 to 50% by weight.
[0052]
When the use amount of the component a is less than 0.01% by weight, the hair styling effect is insufficient and a desired hair shape cannot be maintained, and the elasticity of the hair tends to be insufficient under high humidity. When the content is more than the weight%, the stiffness may increase and the touch may be deteriorated. On the other hand, if the amount of the component b is less than 0.01% by weight, the slipping property when applying the cosmetic to the hair may be insufficient, and a squeaky feeling may occur. It may make you worse or your hair sticky.
[0053]
When the hair cosmetic composition of the present invention is intended for setting, the number average molecular weight is 5 × 10 5 having a relatively small molecular weight.³~ 5 × 10⁵Is preferable, and for conditioning, 1 × 10 3 having a relatively large molecular weight is used.⁴~ 1 × 10⁶Are preferred.
IV. Hair cosmetics
Various hair cosmetics can be obtained by incorporating the polymer composition for hair cosmetics of the present invention as component a in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the cosmetic.
[0054]
These hair cosmetics include, for example, shampoos, rinses, treatments, setting agents, permanent wave liquids, and the like, and the dosage form may be any form such as liquid, cream, emulsion, gel, and mousse. ,
(1) Hair cosmetics for set
As the hair cosmetic for setting, water and / or alcohols such as ethanol and isopropanol as solvents are used such as aerosol hair spray, pump-type hair spray, foamed hair spray, hair mist, set lotion, hair cream, hair oil and the like. Hairdressing materials.
[0055]
In order to obtain such a hair cosmetic, the polymer composition for a hair cosmetic of the present invention can be used alone or together with a cationic, anionic, nonionic or amphoteric setting polymer.
For example, when used as a hair cosmetic (mousse) capable of being spouted in a foam state, the composition for hair cosmetics of the present invention is added so that the component a is contained in an amount of 0.01 to 10% by weight, If the composition is such that the polymer for setting is 0 to 15% by weight, the nonionic surfactant is 0.1 to 5% by weight, the liquefied gas is 3 to 25% by weight, and the water-soluble solvent mainly composed of water is 60% by weight to the remainder. Good. (However, water should be contained in hair cosmetics in an amount of 60% by weight or more.)
When used as a gel, the polymer composition for hair cosmetics of the present invention contains 0 to 15% by weight of a setting polymer, 0.1 to 3% by weight of a gel base, and 72% by weight of water to the residue in the same manner as described above. What is necessary is just to choose a combination.
[0056]
When used as a hair spray, the polymer composition for hair cosmetics of the present invention containing the same component a as described above is added with 0 to 15% by weight of a setting polymer, 30 to 80% by weight of a solvent, and 10 to 70% by weight of a propellant. Just add%.
Here, examples of the setting polymer that can be used in combination with the polymer composition for hair cosmetics of the present invention include a cationic polymer, an anionic polymer, a nonionic polymer, and an amphoteric polymer.
[0057]
Examples of the cationic polymer include ethers of hydroxycellulose and glycidyltrimethylammonium chloride (trade names: LEOGARD G (manufactured by Lion), trade names: polymers JR-30M-125 and -400 (manufactured by Union Carbide)), Quaternized vinylpyrrolidone-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer (trade name: GAFQUAT # 734 and 755 (manufactured by GAF)), dimethyldiallylammonium chloride polymer (trade name: MERQUAT # 100 (manufactured by Merck)), dimethyldiallyl Ammonium chloride acryloamide copolymer (trade name: MERQUAT # 550 (manufactured by Merck)) and the like.
[0058]
Examples of the anionic polymer include a copolymer of (meth) acrylic acid and an alkyl methacrylate (trade name: Diahold (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), trade name: plus size (manufactured by Yoyo Kagaku)), Monoalkyl maleate and methyl vinyl ether copolymer (trade name: GANTREZ (manufactured by ISP)) and the like.
[0059]
Examples of the nonionic polymer include a polyvinylpyrrolidone polymer (trade name: PVP (manufactured by ISP)), a vinylpyrrolidone and a vinyl acetate copolymer (trade name: LUVISKOL (manufactured by BASF)).
Examples of the amphoteric polymer include a methacrylic carboxybetaine copolymer (trade name: Yuka Former-AM-75W (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)).
[0060]
Nonionic surfactants that can be used for mousse applications include, for example, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether , Polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hardened castor oil, fatty acid alkanolamides and the like.
[0061]
Examples of the propellant that can be used for spraying or mousse include liquefied gas such as liquefied petroleum gas, dimethyl ether, and halogenated hydrocarbon, and compressed gas such as air, carbon dioxide gas, and nitrogen gas.
(2) Hair cosmetics for conditioning
Hair cosmetics for conditioning include shampoos, rinses, permanent liquids, etc., solvents such as hair and cosmetics in which the solvent is alcohol such as water and / or ethanol and isopropanol, or solvents such as hair treatment, in which the solvent is water and / or ethanol; Hair cosmetics comprising alcohols such as isopropanol, or alcohols and / or hydrocarbons having a boiling point of 50 ° C to 300 ° C.
[0062]
Such a hair cosmetic for conditioning is a polymer for hair cosmetics of the present invention alone or a cationic, anionic, nonionic, and amphoteric conditioning polymer, similarly to the aforementioned cosmetic for setting. Used in conjunction with. For example, when used as a shampoo, the polymer composition for hair cosmetics of the present invention is added to an anionic, amphoteric or nonionic surfactant base material.
[0063]
Examples of the surfactant base include, for example, N-coconoyl-N-methyl-β-alanine sodium and N-myristoyl-N-methyl-β-alanine sodium such as anionic surfactants. -Methyl-β-alanine salt and the like, as amphoteric surfactant bases, cocoaside propyl betaine, dimethyl lauryl betaine, bis (2-hydroxyethyl) lauryl betaine, cyclohexyl laurylamine oxide, dimethyllaurylamine oxide, bis ( 2-hydroxyethyl) laurylamine oxide and the like, and nonionic surfactant base materials include stearic acid diethanolamide, coconut oil fatty acid diethanolamide, sorbitan sesquioleate, and polyoxyethylene stearyl ether.
[0064]
When used as a rinse, the polymer composition for hair cosmetics of the present invention is added to a cationic surfactant. Examples of the cationic surfactant base include stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, and stearyldimethylbenzylammonium chloride.
When used as a permanent liquid, an oxidizing agent such as bromates and perboric acids, and a reducing agent such as thioglycolic acid and salts thereof, and cysteine are used by adding the hair cosmetic polymer composition of the present invention. I do.
[0065]
When used as a hair treatment, the hair cosmetic of the present invention is used in combination with or instead of a cationic surfactant base material and / or a cationized polymer such as a cationic polypeptide, a cationic cellulose, or a cationic polysiloxane. Add and use the polymer composition. As the cationic surfactant substrate, for example, those exemplified for the rinse can be used as they are.
(3) Optional components
In the hair cosmetic composition of the present invention, for any of the above-mentioned various components for setting or conditioning, other optional components may be blended if necessary, as long as the effects of the present invention are not adversely affected. Is also good.
[0066]
Examples of such components include the following.
(1) Glycerides such as castor oil, cacao oil, mink oil, avocado oil, jojoba oil, macadamian nut oil, olive oil; waxes such as beeswax and lanolin; hydrocarbons such as liquid paraffin, solid paraffin, isoparaffin, squalane Linear or branched higher alcohols such as cetyl alcohol, oleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, lauryl alcohol and 2-octyldodecanol; ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, sorbitol and the like. Polyhydric alcohols; oxidation of higher alcohols such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxypropylene cetyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene stearyl ether Styrene and / or propylene oxide adducts; isopropyl myristate, octyldodecyl myristate, hexyl laurate, esters such as cetyl lactate; oleic acid diethanol amides such as lauric acid diethanolamide;
(2) Plant-based macromolecules such as carrageenan, pectin, agar, quince seed (quince), alge colloid (cassow extract), starch (rice, corn, potato, wheat), glycyrrhizic acid, etc .; microbial systems such as xanthan gum, dextran, pullulan Polymers; animal-based polymers such as collagen hydrolysates and keratin hydrolysates; protein derivatives such as polyamino acids; amino acid derivatives; methyl cellulose, ethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cellulose sodium sulfate, hydroxypropyl cellulose, Cellulosic polymers such as sodium carboxymethylcellulose (CMC), crystalline cellulose and cellulose powder; sodium alginate, propylene glycol alginate Semi-synthetic water-soluble polymers such as alginic acid polymers; vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinylpyrrolidone, and carboxyvinyl polymer (Carbopol); polyethylene glycol 20,000, 4,000,000, Polyoxyethylene polymers such as 600,000; synthetic water-soluble polymers such as polyethyleneimine;
(3) Inorganic substances such as bentonite, AlMg silicate (Vegum), labonite, hectorite, and silicic anhydride
(4) Monosodium N-lauryl-L-glutamate, N-coconut fatty acid-monotriethanolamine L-glutamate, monosodium N-myristylate-monosodium L-glutamate, N-monosodium fatty acid acyl-monosodium L-glutamate N-fatty acid-N-methyltaurine salts, such as N-fatty acid acyl-L-glutamate salt, sodium laurate methyltaurine sodium, coconut oil fatty acid methyltaurine sodium, N-fatty acid sarcosine condensation, such as sodium lauroyl sarcosine, cocoyl sarcosine sodium Salts: sodium acylsarcosine, acylglutamate, sodium acyl-β-alanine, acyltaurate, lauryl sulfate, betaine lauryldimethylaminoacetate, alkyltrimethylammonium chloride, polyoxy Surfactants such as styrene hydrogenated castor oil,
(5) 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid tetrasodium salt, disodium edetate, trisodium edetate, tetrasodium edetate, sodium citrate, polyphosphoric acid Sequestering agents such as sodium silicate, sodium metaphosphate, gluconic acid,
{Circle around (6)} 3- (4′-methylbenzylidene) -d, 1-camphor, 3-benzylidene-d, 1-camphor, urocanic acid, urocanic acid ethyl ester, 2-phenyl-5-methylbenzoxazole, 2, 2'-hydroxy-5-methylphenylbenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenylbenzotriazole, dibenzarazine, dianiline Soil methane, 4-methoxy-4'-t-butyldibenzoylmethane, 5- (3,3-dimethyl-2-norbornylidene) -3-pentan-2-one, benzoic acid, anthranilic acid, salicylic acid, Various ultraviolet absorbers such as cinnamic acid and benzophenone,
{Circle around (7)} Emulsifiers such as glyceryl monostearate, sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, glycerin, 1,3-butylene glycol Moisturizers such as maltitol, sorbitol, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, atelocollagen, cholesteryl-1,2-hydroxystearate, sodium lactate, bile salts, dl-pyrrolidone carboxylate, and short-chain soluble collagen;
(8) Antibacterial agents such as hinokitiol, hexachlorophen, benzalkonium chloride, trichlorocarbanilide and pichionol, vasodilators such as carpronium chloride, refreshing agents such as menthol, and stimulating agents such as benzyl nicotinate Vitamins such as vitamins A, B, C, D, and E; bactericidal preservatives such as chlorhexidine gluconate, isopropylmethylphenol, and paraoxybenzoate;
(9) Protein hydrolysates, various amino acids, plant extract, chelating agents such as EDTA-Na, pH adjusting agents such as succinic acid, sodium succinate, triethanolamine, thickeners, foam stabilizers, metal ions Capture agents, fungicides, crude drugs, pigments, fragrances, etc.
[0067]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Production Examples and Examples, but the present invention is not limited to these Production Examples and Examples as long as the gist of the invention is not exceeded. The parts and percentages in Production Examples and Examples are expressed on a weight basis unless otherwise specified.
(1) Production of block copolymer
[Production Example 1] (Production of 2-ethylhexyl acrylate-t-butyl acrylate block copolymer)
A thermocouple and a stirring blade were attached to the reaction vessel, and after purging with nitrogen, 165 mg of copper (I) bromide was added, and the temperature was raised to 80 ° C. Next, 692 mg of dimethyl-2,6-dibromoheptanedioate, 184 g of 2-ethylhexyl acrylate, 398 mg of pentamethyldiethylenetriamine and 398 mg of dimethylformamide were mixed while stirring at 250 rpm while maintaining the inside of the reaction vessel in a nitrogen atmosphere. The liquid was added into the reaction vessel. After stirring for 3 hours, the reaction vessel was quenched in an ice bath to stop the reaction. After adding a mixed solution of tetrahydrofuran and water, separating the polymer layer and the catalyst layer and removing copper bromide, the polymer layer is dropped into a large amount of methanol, the polymer is reprecipitated, and the solvent is filtered. Removed. The conversion of 2-ethylhexyl acrylate was 50%. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer (hereinafter may be referred to as “2-ethylhexyl polyacrylate polymer initiator”) is 33,000, the number average molecular weight (Mn) is 24,000, and the molecular weight is The distribution (Mw / Mn) was 1.38.
[0068]
A thermocouple and a stirring blade were attached to another reaction vessel, and after purging with nitrogen, 28.6 mg of copper (I) bromide and 9.33 mg of copper (II) bromide were added, and the temperature was raised to 80 ° C. Next, 48 g of the obtained 2-ethylhexyl polyacrylate polymer initiator, 128 g of t-butyl acrylate, and 79.7 mg of pentamethyldiethylenetriamine while stirring at 250 rpm while maintaining the inside of the reaction vessel in a nitrogen atmosphere. And a mixture of 53 g of dimethylformamide. After stirring for 2 hours, the reaction vessel was quenched in an ice bath to stop the reaction. A mixed solution of tetrahydrofuran and water was added to the system, the phases were separated into a polymer phase and a catalyst phase, and the polymer layer was passed through a column filled with aluminum silicate (Kyowa Chemical Co., Ltd., “Kyoward 700SN”). After the copper bromide was completely removed, the polymer was dropped into a large amount of methanol to reprecipitate the polymer, and the solvent was removed by filtration.
[0069]
The weight average molecular weight (Mw) of the obtained copolymer was 56,000, the number average molecular weight (Mn) was 39,800, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.41.
The weight fractions of 2-ethylhexyl acrylate and t-butyl acrylate in the copolymer calculated from the Mn value were 60% by weight and 40% by weight, respectively. Also,¹By 1 H-NMR, 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter sometimes abbreviated as “2EHA”) and t-butyl acrylate (hereinafter sometimes abbreviated as “t-BA”) in the copolymer are shown. The weight fraction was confirmed. The obtained block copolymer was a triblock copolymer having a structure of poly (t-BA) / poly (2EHA) / poly (t-BA).
[0070]
21 g of the triblock copolymer of 2-ethylhexyl acrylate and t-butyl acrylate obtained above was dissolved in 480 mL of 1,4-dioxane. After 33 mL of 6 mol / L hydrochloric acid was added thereto, the mixture was heated under reflux in a 120 ° C. oil bath for 6 hours. After cooling, the solvent was concentrated under reduced pressure, reprecipitated with a large amount of hexane, and the solvent was removed by filtration. The obtained polymer was washed with a large amount of water and then dried under reduced pressure to obtain a block copolymer P-1.
[0071]
The hydrolysis rate of the block copolymer P-1 was confirmed by neutralization titration using a 0.1 mol / L aqueous solution of potassium hydroxide, and the hydrolysis rate was 61%. The glass transition temperature (Tg) measured by the following method is -50 ° C derived from a 2-ethylhexyl acrylate block, 43 ° C derived from a t-butyl acrylate block, and derived from acrylic acid. 107 ° C. These glass transition points almost coincided with the Tg values of the respective homopolymers.
[Production Example 2] (Production of 2-ethylhexyl acrylate-t-butyl acrylate block copolymer)
In the same manner as in Production Example 1, a poly (ethyl acrylate) -2-ethylhexyl polymer initiator was produced. However, the amount of copper (I) bromide used was changed to 173 mg, the amount of dimethyl-2,6-dibromoheptanedioate to 697 mg, the amount of 2-ethylhexyl acrylate to 184 g, and the amount of pentamethyldiethylenetriamine to 419 mg. The stirring time was also 2 hours. The conversion of 2-ethylhexyl acrylate was 50%. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained poly (2-ethylhexyl acrylate) polymer initiator was 22,600, the number average molecular weight (Mn) was 12,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.87. Was.
[0072]
A thermocouple and a stirring blade were attached to the reaction vessel, and after purging with nitrogen, 717 mg of copper (I) bromide and 58.3 mg of copper (II) bromide were added, and the temperature was raised to 80 ° C. Next, 30 g of the obtained 2-ethylhexyl polyacrylate polymer initiator, 151 g of t-butyl acrylate, 1 g of pentamethyldiethylenetriamine and 1 g of dimethyl were stirred while maintaining the inside of the reaction vessel in a nitrogen atmosphere at 250 rpm. A mixture of 66 g of formamide was added. After stirring for 3 hours, the reaction vessel was rapidly cooled in an ice bath to stop the reaction. Thereafter, a copolymer was obtained in the same manner as in Example 1. The weight average molecular weight (Mw) of this copolymer was 45,000, the number average molecular weight (Mn) was 25,400, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.77. The weight fractions of 2-ethylhexyl acrylate and t-butyl acrylate in the copolymer calculated from the Mn value were 47% by weight and 53% by weight, respectively. Also,¹By H-NMR, the weight fraction of 2-ethylhexyl acrylate and t-butyl acrylate in the copolymer was confirmed. The obtained copolymer was a triblock copolymer.
[0073]
18 g of a triblock copolymer of 2-ethylhexyl acrylate and t-butyl acrylate obtained in Example 2 was dissolved in 500 mL of 1,4-dioxane. After adding 36 mL of 6 mol / L hydrochloric acid, the mixture was heated under reflux in a 120 ° C. oil bath for 20 hours. After cooling, the solvent was concentrated under reduced pressure, reprecipitated with a large amount of hexane, and the solvent was removed by filtration. The obtained polymer was washed with a large amount of water and then dried under reduced pressure to obtain a block copolymer P-2.
[0074]
When the hydrolysis rate of the block copolymer P-2 was confirmed by neutralization titration using a 0.1 mol / L aqueous potassium hydroxide solution, the hydrolysis rate was 50%. The glass transition temperature (Tg) measured by the method shown below was -50 ° C derived from a 2-ethylhexyl acrylate block, 43 ° C derived from a t-butyl acrylate block, and derived from acrylic acid. Temperature was 107 ° C. These glass transition points almost coincided with the values of the respective homopolymers.
[0075]
The molecular weight and the molecular weight distribution were determined as polystyrene equivalent values by performing gel permeation chromatography (GPC) measurement using tetrahydrofuran as a mobile phase and using a polystyrene gel column.
The glass transition temperature (Tg) was measured at a heating rate of 20 ° C./min using DSC (differential scanning calorimetry) in accordance with JIS K7121. Hereinafter, the same applies. [Production Example 3] (Production of polymer containing amine oxide group)
A reactor equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a stirrer was charged with 50 g of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 30 g of methyl methacrylate, 20 g of isobutyl methacrylate, and 150 g of anhydrous ethanol. After adding 0.6 g of '-azobisisobutyronitrile, the mixture was reacted at 80 ° C for 8 hours under a nitrogen atmosphere, and then cooled to 60 ° C.
[0076]
Next, a 31% aqueous solution of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and an equimolar amount of hydrogen peroxide was added dropwise to the polymerization solution in a dropping funnel over 1 hour, and stirring was further continued for 20 hours to oxidize the dimethylamino group. Was carried out, and anhydrous ethanol was added to adjust the polymer concentration to 30%. Completion of the oxidation reaction was confirmed by measuring the amine value of the reaction solution. The obtained polymer is set to "P-3". The weight average molecular weight of the obtained polymer was 110,000. In addition, N-O absorption was confirmed from the infrared absorption spectrum, and formation of an amine oxide group was confirmed.

[Evaluation]
Using the hair cosmetics of the Examples and Comparative Examples obtained in the above-mentioned formulations as samples, the setting power, stickiness, smoothness, ease of combing, and gloss of hair were evaluated. The evaluation method is as follows. The evaluation results are shown in Table 1 for conditioning use and in Table 2 for set use.
(Evaluation method of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4: Conditioning use)
Sticky feeling
After applying 1.0 g of the sample to the hair bundle (2 g, 23 cm), rinse it with running water for 2 minutes, fix it with a comb, leave it at 23 ° C. × 60% RH for 24 hours, and give it a sticky feeling. evaluated.
[0077]
○ = Not sticky at all.
△ = Somewhat sticky.
× = There is considerable stickiness.
Smoothness
The smoothness of the hair bundle was sensory-evaluated for the sample prepared in the same manner as above.
[0078]
＝= smooth.
Δ = Slightly smooth.
× = not smooth.
Ease of combing
The samples prepared in the same manner as above were evaluated for ease of combing the hair bundle.
[0079]
○ = good combing.
△ = Slightly caught.
× = Stuck.
Hair gloss
The gloss of the hair bundle was sensory evaluated for the sample prepared in the same manner as above.
[0080]
○ = There is luster.
△ = There is some luster.
× = no gloss.
(Evaluation method of Examples 3 to 6 and Comparative examples 5 to 12: set use)
Set power
0.7 g each of the hair cosmetics obtained in Examples 3 to 6 and Comparative Examples 5 to 12 was applied to 2.0 g of a hair bundle having a length of 23 cm, wound around a 1 cm diameter rod and dried, and then taken out from the rod. A curled hair bundle was obtained. The curling hair bundle was vertically suspended for 30 minutes in a thermo-hygrostat previously adjusted to 30 ° C. × 90% RH for at least 3 hours, and the set force was evaluated from the degree of elongation of the hair bundle. .
[0081]
○ = almost no change.
Δ = Slight elongation is observed.
× = Elongation is clearly observed.
Sticky feeling
A hair bundle (2 g, 23 cm) was coated with 0.7 g of a sample, shaped with a comb, allowed to stand at 23 ° C. × 60% RH for 24 hours, and subjected to a sensory evaluation of the stickiness of the hair bundle.
[0082]
○ = Not sticky at all.
△ = Somewhat sticky.
× = There is considerable stickiness.
Smoothness
The samples prepared in the same manner as described above were organoleptically evaluated for the smoothness of the hair bundle.
[0083]
＝= smooth.
Δ = Slightly smooth.
× = not smooth.
Ease of combing
The samples prepared in the same manner as above were evaluated for ease of combing.
[0084]
○ = good combing.
△ = Slightly caught.
× = Stuck.
Hair gloss
The gloss of the hair of the sample prepared in the same manner as described above was sensory evaluated.
[0085]
○ = There is luster.
△ = There is some luster.
× = no gloss.
[0086]
[Table 1]

[0087]
[Table 2]

[0088]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the problem of the conventional general-purpose hair cosmetic polymer composition is solved, and together with excellent hair styling properties, non-stickiness, imparts excellent gloss to hair, and combs. It has good penetration and can give a smooth feel.
By the polymer composition for hair cosmetics, various hair cosmetics such as hair spray, mousse, set lotion, gel and the like having excellent setting force or conditioning effect and good feeling are provided.

Claims (11)

(A) a block copolymer having a number average molecular weight of 1 × 10 ³ to 1 × 10 ⁶ and having at least two glass transition points or melting points (hereinafter abbreviated as “component a”); and (b) A polymer composition for hair cosmetics, comprising a silicone derivative (hereinafter abbreviated as "component b"). The compounding amount of the block copolymer of the component a is 0.01 to 20% by weight in the composition, and the compounding amount of the silicone derivative of the component b is 0.01 to 50% by weight in the composition. The polymer composition for hair cosmetics according to the above. The polymer composition for hair cosmetics according to claim 1, wherein the silicone derivative is a polydisubstituted siloxane represented by the following general formula (1).

(Wherein, R _a , R _b , _Re and R _f are each independently a methyl group or a phenyl group; R _c and R _d are each independently a methyl group, a phenyl group, an aminoalkyl group or a polyether group; n shows an integer of 3 to 20,000.) The polymer composition for hair cosmetics according to claim 3, wherein all of _Ra , _Rb , _Re, and _Rf in the formula (1) representing the component b are methyl groups. The polymer composition for hair cosmetics according to claim 3, wherein at least one of R _c and R _d in the formula (1) representing the component b is a polyate group. R _c, hair cosmetic polymer composition of claim 3 wherein at least one of R _d is an amino alkyl group in the formula (1) representing the component b. The block copolymer of the component a comprises a group of anionic groups consisting of a carboxylic acid group, a sulfate group, a phosphoric acid group and a salt thereof, an amino group (including a quaternary ammonium base), a pyridyl group and a salt thereof. A group of cationic groups, a group of nonionic groups consisting of a hydroxyl group, an alkoxy group, an epoxy group, an amide group and a cyano group, a group of amphoteric groups consisting of a carboxybetaine group, and a group of polarizable groups consisting of an amine oxide group The polymer composition for hair cosmetics according to any one of claims 1 to 6, wherein the polymer composition has at least one block including a structural unit having at least one type of hydrophilic group selected from the group consisting of: The hair according to any one of claims 1 to 7, wherein the block copolymer of the component a has at least one block containing a structural unit represented by any of the following general formulas (2) to (6). Polymer composition for cosmetics.

(Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² and R ⁶ each represent a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R ³ , R ^4, and R ⁵ each hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group or an alkylaryl group having a carbon number of 7 to 24 comprising a combination of these, the carbon atoms 6 to 24, X ¹ is -COO -, - CONH -, - .A representative of the O- or -NH- ^- represents an anion, M is .m represents a hydrogen atom, an alkali metal ion or an ammonium ion represents 0 or 1, n is 1 Represents an integer of any one of to 50.) The polymer composition for hair cosmetics according to any one of claims 1 to 8, wherein the block copolymer of the component a is a diblock copolymer, a triblock copolymer, or a multiblock copolymer. The block copolymer of the component a contains a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid and a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester, and the unit derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid is 10 to 90% by weight. %, And 90 to 10% by weight of units derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester. The polymer composition for a hair cosmetic according to any one of claims 1 to 10, wherein the block copolymer of the component a in the composition is contained in the cosmetic in an amount of 0.1 to 10% by weight. Hair cosmetics contained in.