JP2004051549A - 毛髪化粧料用重合体組成物およびそれを用いた毛髪化粧料 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた整髪性とともに良好なセット保持力及び自然な風合いの仕上り感を与える毛髪化粧料用重合体組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）数平均分子量１×１０^３〜１×１０^６であり、且つ少なくとも２つのガラス転移点又は融点を有するブロック共重合体、及び（ｂ）重量平均分子量５，０００〜１，０００，０００のアミンオキシド基含有重合体を、その両者の重合比率（（ａ）／（ｂ））として１／１０〜１０／１の割合で含有してなる毛髪化粧料用重合体組成物。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロック共重合体とアミンオキシド基含有重合体とを組み合わせてなる毛髪化粧料用重合体組成物およびそれを用いた毛髪化粧料に関する。本発明の組成物は、優れた整髪性を有し、良好な柔軟性及び良好な風合いの仕上り感を与えるので、ヘアスプレー、ヘアムース、ヘアセットローション、ヘアジェル等の用途に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
頭髪を所望の形状で保持する方法として、皮膜形成性高分子化合物が水、低級アルコール或いはそれらの混合溶媒等に溶解された溶液を頭髪に塗布、乾燥することで整髪することが一般に行われている。このような皮膜形成高分子として、アミンオキシド基含有重合体が提案され（特開平１０−７２３２３号公報）、優れた整髪性を有するものとして賞用されている。またこのアミンオキシド基含有樹脂の特徴を利用しつつ、更に改良を加えたものとして、これとアニオン、カチオン、ノニオン、または両性系樹脂とを組み合わせてなる毛髪化粧料組成物が、柔軟性、整髪力に優れた整髪料として提案されている（特開平１０−８７４３９号、特開平１０−８７４４２号、特開平１０−８７４３８号、特開平１０−８７４４３号各公報）。
【０００３】
本発明は前記の諸発明を更に改良することを目的としてなされたものであって、アミンオキシド基含有重合体を用いた従来の毛髪化粧料用重合体組成物の特長を活かしつつ、優れた整髪性とともに樹脂の弾性による良好なセット保持力を有し、違和感のない自然な風合いの仕上がり感を与える毛髪化粧料用重合体組成物および毛髪化粧料を提供することを課題とする。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の目的に基づいてなされたものであって、アミンオキシド基含有重合体を用いた毛髪化粧料用重合体組成物の特徴を活かしつつ、更に優れた整髪性とともに弾性を有する皮膜による良好なセット保持力を有し、違和感のない自然な風合いの仕上り感を与える毛髪化粧料用重合体組成物および毛髪化粧料を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アミンオキシド基含有重合体と特定のブロック共重合体とを組み合わせることにより、優れた整髪性を有し、良好な弾力性、良好な風合いの仕上り感を与える毛髪化粧料用重合体組成物が得られるとの知見を得、この知見に基づいてさらに検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は、（ａ）数平均分子量１×１０^３〜１×１０^６であり、且つ少なくとも２つのガラス転移点又は融点を有するブロック共重合体、及び（ｂ）重量平均分子量５，０００〜１，０００，０００のアミンオキシド基含有重合体を、その両者の重合比率（（ａ）／（ｂ））として１／１０〜１０／１の割合で含有してなる毛髪化粧料用重合体組成物、に存している。
【０００７】
本発明の他の要旨は、（ａ）ブロック共重合体が、カルボン酸基、硫酸基、リン酸基およびこれらの塩からなるアニオン性基の群、アミノ基（四級アンモニウム塩基を含む）、ピリジル基およびこれらの塩からなるカチオン性基の群、水酸基、アルコキシ基、エポキシ基、アミド基およびシアノ基からなるノニオン性基の群、カルボキシベタイン基からなる両イオン性基の群、ならびにアミンオキシド基からなる分極性基の群から選ばれる少なくとも１種の親水性基を有する構成単位からなるブロックを少なくとも１つ有する上記の毛髪化粧料用重合体組成物、及び（ｂ）アミンオキシド基含有重合体が、アミンオキシド基含有不飽和単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の構成単位からなり、且つアミンオキシド基含有不飽和単量体が、下記一般式（１）〜（４）で示される化合物である上記の毛髪化粧料用重合体組成物、に存している。
【０００８】
【化３】

【０００９】
（式中、Ｒ^１　は水素原子又はメチル基を、Ｒ^２　とＲ^３　は同一又は異なっていてもよい炭素原子数１〜２４のアルキル基、アリール基又は炭素原子数７〜２４のアラルキル基を、Ｒ^４とＲ^５　は炭素原子数１〜２４のアルキル基または炭素原子数６〜２４のアリール基もしくはアラルキル基を、Ｘは二価の結合基を、ｍは０〜１の整数を、ｎは０〜４の整数を、ｐは０〜３の整数を、Ｙは−Ｃ（Ｒ^１ａ）（Ｒ^１ｂ）−、−Ｎ（Ｒ^１ｃ）−、−Ｓ−及び−Ｏ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の二価結合基を表す、但しＲ^６〜Ｒ^１０、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、及びＲ^１ｃの少なくとも一つはＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−（Ｘ）ｍ−で表される二重結合含有基であり、その他のＲ^６　〜Ｒ^１０、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、及びＲ^１ｃは水素原子又は炭素原子数１〜２４のアルキル基または炭素原子数６〜２４のアリール基もしくはアラルキル基を、ｑとｒは同一又は異なる１〜１０の整数をそれぞれ示す。）
本発明の別の要旨は、（ａ）ブロック共重合体が、下記一般式（５）〜（９）のいずれかで表される構成単位を含むブロックを少なくとも１つ有する上記の毛髪化粧料用重合体組成物に存している。
【００１０】
【化４】

【００１１】
（式中、Ｒ^２１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２２およびＲ^２６はそれぞれ炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ^２３、Ｒ^２４およびＲ^２５はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール基、またはこれらの組み合わせからなる炭素原子数７〜２４のアラルキル基もしくはアルキルアリール基を表し、Ｘ^１は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。Ａ⁻はアニオンを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。ｍは０または１を表し、ｓは１〜５０のいずれかの整数を表す。）
また、本発明のもう一つの要旨は、（ａ）ブロック共重合体が、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体またはマルチブロック共重合体である上記の毛髪化粧料用重合体組成物、及び（ａ）ブロック共重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸由来の構成単位を１０〜９０重量％、及びエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の単位を９０〜１０重量％含む上記の毛髪化粧料用重合体組成物、にも存している。
【００１２】
本発明の別のもう一つの要旨は、（ｂ）成分のアミンオキシド基含有重合体が、アミンオキシド基含有不飽和単量体由来の構成単位１５〜９０重量％、およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の構成単位８５〜１０重量％を含む上記の毛髪化粧料用重合体組成物にも存している。
更に、本発明のまたもう一つの要旨は、上述の毛髪化粧料用重合体組成物を０．１〜１０重量％含有する毛髪化粧料、及び噴霧用気体又は液体を更に含有する該毛髪化粧料に存している。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の毛髪化粧料用重合体組成物は、（ａ）ブロック共重合体及び（ｂ）アミンオキシド基含有重合体を含有するものである。
以下、本発明をＩ．ブロック共重合体（全体的な特性、ブロックの性能・構成単位、製造方法）とＩＩ．アミンオキシド基含有重合体（全体的な特性、構成単位）、ＩＩＩ．毛髪化粧料用重合体組成物、及びＩＶ．毛髪化粧料に分けて詳細に説明する。
【００１４】
Ｉ．ブロック共重合体
（１）ブロック共重合体の全体的な特性
本発明に用いられる（ａ）ブロック共重合体は、数平均分子量１×１０^３〜１×１０^６であり、且つ少なくとも２つのガラス転移点又は融点を有するものである。
【００１５】
数平均分子量は５．０×１０^３〜５．０×１０^５であるのが好ましい。数平均分子量が１×１０^３未満では皮膜形成能力が低下する傾向がある。一方、数平均分子量が１×１０^６より大きいと粘度が過度に高くなる傾向があるが、前記範囲内であると、毛髪化粧料に用いた場合に、他の成分との配合が容易である。なお、この数平均分子量は、常法によってゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定できる。
【００１６】
前記ブロック共重合体は、２以上のガラス転移点または融点を有する。２つのガラス転移点のうち、高温度側のものとしては、２５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。２つのガラス転移点のうち、低温度側のものとしては、２５℃未満が好ましく、０℃以下がより好ましく、−２０℃以下が更に好ましい。融点はいずれも室温付近あるいはそれ以上であるのが好ましい。
【００１７】
前記ブロック共重合体は、各ブロックに由来するガラス転移点または融点を有しているのが好ましい。即ち、前記ブロック共重合体の１つのブロックを構成しているモノマーからなるホモポリマーのガラス転移点または融点とほぼ等しいガラス転移点または融点を有しているのが好ましい。例えば、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体では、２つのガラス転移点または融点を有し、それぞれのガラス転移点または融点が、ＡおよびＢのホモポリマーが各々有するガラス転移点または融点とほぼ等しいことが好ましい。また、Ａ−Ｂ−Ｃ型ブロック共重合体では、３つのガラス転移点または融点を有し、それぞれのガラス転移点または融点が、Ａ、ＢおよびＣのホモポリマーが各々有するガラス転移点または融点とほぼ等しいことが好ましい。
【００１８】
なお、本明細書において「ほぼ等しい」とは完全に同一である場合および測定誤差の許容範囲で同一である場合以外に、両者の差が１０℃以下の範囲内である場合も含まれる。
前記ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）については、特に制限はないが、２．５以下であるのが好ましく、２．０以下であるのがより好ましく、１．８以下であるのが更に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２．５を超えるとブロック共重合体の均一性が低下する傾向がある。後述する制御ラジカル重合法を利用することによって、Ｍｗ／Ｍｎが小さい、均一なブロック共重合体が得られる。
【００１９】
ブロック共重合体の全体構造は、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体またはマルチブロック共重合体のいずれの態様であってもよい。例えば、前記ブロック共重合体がハードブロックＡ（高Ｔｇのブロック）とソフトブロックＢ（低Ｔｇのブロック）とを有する場合、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎ型のマルチブロック共重合体等が挙げられる。これらの中でも、樹脂にゴム弾性を付与するにはＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎ型のマルチブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００２０】
ブロック共重合体の構造は、線状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重合体であり、これらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされる特性に応じて使い分ければよい。
ブロック共重合体は、水および／またはアルコールに分散可能もしくは溶解可能であるのが好ましい。ブロック共重合体の水溶性（もしくはアルコール可溶性）は、該ブロック共重合体１重量部と脱イオン水（もしくは脱イオン水／エタノール（５０／５０）混合溶液）９９重量部とを６０℃、２時間加熱撹拌し、冷却後１日室温に放置した後、得られた溶液が沈殿を形成することなく均一であり、６５５ｎｍにおける光透過率が７０％以上であることによリ確認できる。また、「分散可能」とは、水および／または水−エタノール混合液中に前記共重合体の微粒子が沈殿せずに分散し、乳濁液状もしくはラテックス状になることを意味する。
（２）ブロック重合体の各ブロックの性能・構成単位
前記ブロック共重合体が親水性基を有するブロックを少なくとも一つ有していると、例えば毛髪用シャンプーとして用いた場合、洗髪により容易に除去可能な洗髪性に優れた化粧料となり、また種々の形態の化粧料に配合可能となるので好ましい。
【００２１】
親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基、両イオン性基および分極性基のいずれであってもよい。アニオン性基としては、カルボン酸基、硫酸基、リン酸基およびこれらの塩等；カチオン性基としては、アミノ基（四級アンモニウム基を含む）、ピリジル基およびこれらの塩等；ノニオン性基としては、水酸基、アルコキシ基、エポキシ基、アミド基およびシアノ基等；および両イオン性基としては、カルボキシベタイン基、スルホベタイン基、ホスホベタイン基等；および分極性基としてはアミンオキシド基等；が挙げられる。これらの親水性基は、親水性基を有するモノマーを重合することによって、または共重合体を製造した後、該共重合体に加水分解処理などの後処理を施すことによって、ブロック共重合体中に導入することができる。
【００２２】
なお、本明細書において分極性基とは、明確なイオン性基ではなく、イオン性と共有結合性とを併せ持ちつつ、電子分布に偏りがあるような基をいう。
親水性基を有する構成単位としては、下記一般式（５）〜（９）のいずれかで表される構成単位が好ましい。
【００２３】
【化５】

【００２４】
式中、Ｒ^２１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２２およびＲ^２６はそれぞれ炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ^２３、Ｒ^２４およびＲ^２５はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール基、またはこれらの組み合わせからなる炭素原子数７〜２４のアラルキル基もしくはアルキルアリール基を表し、Ｘ^１は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。Ａ⁻はアニオンを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。ｍは０または１を表し、ｓは１〜５０のいずれかの整数を表す。
【００２５】
なお、Ｒ^２３、Ｒ^２４およびＲ^２５がそれぞれ表す炭素原子数１〜２４のアルキル基には、直鎖状、分岐鎖状および環状のアルキル基のいずれも含まれる。これらの記号でそれぞれ示されるアラルキル基のアルキル基部分、およびアルキルアリール基のアルキル基部分についても同様である。
Ａ⁻で表されるアニオンとしては、酸のアニオン性基が挙げられ、例えば、ハロゲンイオン、硫酸イオン、カルボキシレートイオン等が挙げられる。Ｍで表されるアルカリ金属イオンとしては、Ｎａ^＋およびＫ^＋が挙げられる。また、Ｍで表されるアンモニウムイオンにはアンモニアから誘導されるＮＨ_４ ^＋の他、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、アリルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、ピリジン等の揮発性アミン；モノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミン、モノ−、ジ−もしくはトリイソパノールアミン、アミノエチルプロパノール、アミノエチルプロパンジオール、リジン等の非揮発性アミン；等のアミン類から誘導されるアルキルアンモニウムイオンも含まれる。
【００２６】
前記一般式（５）〜（９）のいずれかで表される構成単位を含むブロックは、それぞれの構成単位に対応する二重結合含有化合物をモノマーとして用いて重合することによって製造できる。また、前記一般式（５）〜（９）で表される構成単位に対応する化合物をモノマーとして用いない場合であっても、他のモノマーを用いて重合した後、生成したブロックを加水分解等の後処理を施すことによって製造できる。例えば、前記一般式（１）で表される構成単位からなるブロックを有するブロック共重合体は、（メタ）アクリル酸エステルを共重合モノマーとして用い、該モノマーからなるブロックを有する共重合体を合成した後、該ブロックを加水分解することによって、製造することもできる。前記ブロック共重合体は、前記一般式（５）〜（９）のいずれかで表される構成単位からなるブロックを２種以上有するブロック共重合体であってもよい。
【００２７】
更に、このブロック共重合体は、上述の親水性基を有する構成単位からなるブロックを少なくとも１つ有するとともに、エチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構成単位からなるブロックを少なくとも１つ有するのがより好ましい。
上記のような、一般式（５）〜（９）で表される単位を形成可能な化合物、及びエチレン性不飽和結合を有する化合物の例を挙げる。
【００２８】
ノニオン性の単量体の例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；
ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有不飽和化合物；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸無水物；マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物；
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ポリアルキレンオキシ（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリルアミドと炭素原子数２〜４のアルキレンオキシドとから誘導されるモノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、アクリルアミド等の親水性ノニオン性モノマー；などが挙げられる。
【００２９】
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」等の表記は「アクリル又はメタクリル」等を意味する。
アニオン性の単量体の例として、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸化合物；不飽和多塩基酸無水物（例えば無水コハク酸、無水フタル酸等）と、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）との部分エステル化合物；スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する化合物；アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する化合物；等が挙げられる。これらのアニオン性不飽和単量体は、酸のままもしくは部分中和または完全中和して使用することができ、または酸のまま共重合に供してから部分中和または完全中和することもできる。中和に使用する塩基性化合物としては例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−、トリ−エタノールアミン、トリメチルアミン等のアミン化合物がある。
【００３０】
カチオン性単量体の例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等を、カチオン化剤（例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル類、ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸類、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド等の第３級アミン鉱酸塩のエピクロルヒドリン付加物、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸等の無機塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸等）でカチオン化したカチオン性単量体が挙げられる。
【００３１】
両イオン性単量体の具体例としては、前述のカチオン性単量体前駆体の具体例に、ハロ酢酸ナトリウムもしくはカリウム等の変性化剤を作用させることによって得られる化合物が挙げられる。
また、分極性単量体の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオン酸ビニル、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等のアミンオキシド化物；等が挙げられる。
【００３２】
これらの単量体は単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、工業的に入手しやすい点で、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物またはハロゲン含有不飽和化合物を用いるのが好ましい。
前記ブロック共重合体の好ましい態様として、エチレン性不飽和カルボン酸単位からなるブロックと、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位からなるブロックとを各々少なくとも１種含むブロック共重合体が挙げられる。
【００３３】
エチレン性不飽和カルボン酸単位としては、高Ｔｇを有し且つ親水性を示すモノマー由来の単位が好ましく、例えば、アクリル酸やメタクリル酸由来の単位が好ましい。一方、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位としては、低Ｔｇで且つ疎水性を示すモノマー由来の単位が好ましく、例えば、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル由来の単位が好ましい。
【００３４】
ブロック共重合体を構成するエチレン性不飽和カルボン酸ブロックとエチレン性不飽和カルボン酸エステルブロックとの組成比は、前者が１０〜９０重量％、後者が９０〜１０重量％であるのが好ましく、より好ましくは前者が１５〜８０重量％、後者が８０〜１５重量％であり、さらに好ましいのは前者が２０〜５０重量％、後者が８０〜５０重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸ブロックの割合が１０重量％より少ないと、ブロック共重合体が水に対して不溶性になる傾向があり、エチレン性不飽和カルボン酸エステルブロックの割合が１０重量％より少ないと皮膜形成性が悪くなる傾向があり、樹脂の弾性が著しく低下することになりやすい。
【００３５】
なお、本明細書において「化合物由来の構成単位」とは、該化合物をモノマーとして重合を行った結果形成された構成単位のみならず、前述したように、加水分解等の後処理を施した結果生成した、構造上該化合物に由来する構成単位も含まれる。
（３）ブロック共重合体の製造方法
（ａ）ブロック共重合体の製造方法については、特に制限されないが、例えば次の▲１▼〜▲４▼の方法が挙げられる。中でも▲２▼の制御ラジカル重合の一種であるリビングラジカル重合を利用すると、製造されるブロック共重合体の分子量および構造を容易に制御できるので好ましい。
【００３６】
▲１▼　リビングアニオン又はリビングカチオン重合
▲２▼　制御ラジカル重合
▲３▼　懸濁重合
▲４▼　高分子開始剤や連鎖移動剤を用いる方法
リビングラジカル重合とは、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合をいう。リビング重合とは狭義には、末端が常に活性を持ち続ける重合のことをいうが、一般的には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる意味で用いられ、本明細書でも後者の意味で用いている。
【００３７】
リビングラジカル重合は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１１６、７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｒａｄｉｃａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などが挙げられる。本発明においてはいずれの方法により前記ブロック共重合体を製造してもよいが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合を利用するのが好ましい。
【００３８】
前記ブロック重合体を製造する方法としては特に限定されないが、ハロゲン化銅を触媒とし、アミン配位子を用いた単量体の逐次添加による制御ラジカル重合により製造すると、製造されるブロック重合体の分子量制御が容易になるので好ましい。
重合により得られたブロック共重合体は、本発明の毛髪化粧料用重合体組成物に、そのまま用いてもよいし、もしくは加水分解等の後処理を施した後に用いてもよい。後処理による変性率をコントロールすることにより、得られるブロック共重合体の水溶性、皮膜形成能等の諸特性を、用途に応じた所望の範囲とすることができる。
【００３９】
ここで用いることができる後処理としては、加水分解処理、四級化処理、アミンオキシド化処理等が挙げられる。例えば、加水分解処理によって、（メタ）アクリル酸エステル等からなるブロックから、親水性基であるカルボン酸基を有する（メタ）アクリル酸等由来のブロック（例えば、前記一般式（１）で表される構成単位を有するブロック）を形成することができる。エステルの加水分解処理は、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒または水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒を用いて行うことができる。加水分解率は触媒量および反応時間により制御可能である。加水分解後、生成したカルボン酸を部分的にまたは完全に中和してから使用することもできる。中和には、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物；アンモニア水、モノ、ジ、トリエタノールアミン、トリメチルアミンなどのアミン化合物；などの塩基が用いられる。ＩＩ．アミンオキシド基含有重合体
（１）アミンオキシド基含有重合体の全体的な特性
本発明では、（ａ）ブロック共重合体とともに、（ｂ）アミンオキシド基含有重合体を使用する。
【００４０】
このような（ｂ）アミンオキシド基含有重合体は、（ｉ）アミンオキシド基含有不飽和単量体からなる重合体の構造を有するものであり、更に、これと（ｉｉ）疎水性単量体との共重合体の構造を有するものが好ましい。
このような共重合体の組成比は（ｉ）アミンオキシド基含有単量体１５〜９０重量％、及び（ｉｉ）疎水性単量体単位８５〜１０重量％からなるものが好ましい。（ｉ）が１５重量％未満であると得られる共重合体の水溶性が低下し、洗髪の際に洗浄除去が困難となる等の問題が起こりやすい、一方９０重量％を越えるとべたつき感を呈することがある。
【００４１】
なお、（ｉｉ）疎水性単量体としてはエチレン性不飽和カルボン酸エステルが好ましい。
また、その重量平均分子量は５，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、１０，０００〜５００，０００であるのがより好ましく、２０，０００〜３００，０００であるのがさらに好ましい。
【００４２】
なお、（ｂ）アミンオキシド基含有重合体を得るためには、例えば、下記▲１▼〜▲４▼の何れかの方法により製造することができる。中でも▲２▼の方法が好ましい。本明細書では、このいずれの方法によって得たものについても、まとめて「アミンオキシド基含有不飽和単量体からなる重合体の構造を有する」として扱っている。
【００４３】
▲１▼窒素含有単量体をオキシド化して得られたアミンオキシド基含有単量体（ｉ）を重合させる方法。
▲２▼窒素含有単量体を重合した後、窒素含有基をオキシド化する方法。
▲３▼反応活性な官能基を持つ単量体を重合した後、当該官能基と反応しうる活性基及びアミンオキシド基を併せ持つ物質を反応させる方法。
【００４４】
▲４▼反応活性な官能基を持つ単量体を重合した後、当該官能基と反応しうる活性基及び窒素含有基を併せ持つ物質を反応させ、次に窒素含有基をオキシド化する方法。
このようなアミンオキシド基を含有する重合体の具体例としては、ダイヤフォーマーＺ−７１１、Ｚ−７１２，Ｚ−７３１（以上、三菱化学社製）等のジメチルアミノエチルメタクリレート／メタクリル酸アルキルエステル共重合体のアミンオキシド変性物であるメタクリル系アミンオキシド基含有重合体を挙げることができる。（特開平１０−７２３２３号公報参照）
（２）アミンオキシド基含有重合体の構成単位
アミンオキシド基含有重合体は、上述の通り、（ｉ）アミンオキシド基含有不飽和単量体からなる重合体の構造を有するもの、好ましくは（ｉ）アミンオキシド基含有不飽和単量体、及び（ｉｉ）疎水性単量体好ましくはエチレン性不飽和カルボン酸エステルからなる共重合体の構造を有するものである。
【００４５】
（ｉ）アミンオキシド基含有単量体としては、例えば一般式（１）〜（４）で示される単量体が挙げられる。
【００４６】
【化６】

【００４７】
（式中、Ｒ^１　は水素原子又はメチル基を、Ｒ^２　とＲ^３　は同一又は異なっていてもよい炭素原子数１〜２４のアルキル基、アリール基又は炭素原子数７〜２４のアラルキル基を、Ｒ^４とＲ^５　は炭素原子数１〜２４のアルキル基または炭素原子数６〜２４のアリール基もしくはアラルキル基を、Ｘは二価の結合基を、ｍは０〜１の整数を、ｎは０〜４の整数を、ｐは０〜３の整数を、Ｙは−Ｃ（Ｒ^１ａ）（Ｒ^１ｂ）−、−Ｎ（Ｒ^１ｃ）−、−Ｓ−及び−Ｏ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の二価結合基を表す、但しＲ^６〜Ｒ^１０、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、及びＲ^１ｃの少なくとも一つはＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−（Ｘ）ｍ−で表される二重結合含有基であり、その他のＲ^６　〜Ｒ^１０、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、及びＲ^１ｃは水素原子又は炭素原子数１〜２４のアルキル基または炭素原子数６〜２４のアリール基もしくはアラルキル基を、ｑとｒは同一又は異なる１〜１０の整数をそれぞれ示す。
【００４８】
一般式（１）で示される単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、（以下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオン酸ビニル、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等のアミンオキシド化物、或いは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸等の不飽和基含有酸無水物と、これら酸無水基との反応性基及び第三級アミノ基を同時に持つＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン等との反応物、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体と、これらエポキシ基との反応性基及び第三級アミノ基を同時に持つＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン等の化合物との反応物、等のアミンオキシド化物が例示される。また、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体とヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシドの様にエポキシ基と反応活性な基を含有したアミンオキシド含有物との生成物、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含有単量体とヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド等のイソシアネート基と反応活性な基を含有したアミンオキシド含有物との生成物が例示される。
【００４９】
一般式（２）で示される単量体には２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、４−メチル−５−ビニルピリジン、６−メチル−５−ビニルピリジン、２−メチル−４−ビニルピリジン、３−メチル−４−ビニルピリジン、２−ラウリル−５−ビニルピリジン、２−ラウリル−４−ビニルピリジン、２−（ｔ−ブチル）−５−ビニルピリジン、２−（ｔ−ブチル）−４−ビニルピリジン、等のアルキル、アリール、アルキルアリール基の付加物等のアミンオキシド化物が例示される。
【００５０】
一般式（３）で示される単量体には１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、４−メチル−１−ビニルイミダゾール、５−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−ラウリル−１−ビニルイミダゾール、４−（ｔ−ブチル）−１−ビニルイミダゾール等のアミンオキシド化物が例示される。一般式（４）で示される単量体には４−ビニルモルホリン、２−メチル−４−ビニルモルホリン、４−アリールモルホリン、１−ビニルピペリジン、４−メチル−４−ビニルピペリジン、２−ラウリル−１−ビニルピペラジン、４−メチルピペラジノエチルメタクリレート、等のアミンオキシド化物が例示される。これらの中でも、一般式（１）で示される単量体が最も好ましく、特に（メタ）アクリロイルオキシアルキレン化合物であって、Ｒ^２　とＲ^３　が炭素原子数１　〜４のアルキル基であるものが最も好ましい。
【００５１】
上記の▲１▼〜▲４▼の方法により、（ｉ）アミンオキシド含有単量体またはこれに由来する構造を与えることができる、窒素含有単量体としては、次式（１０）〜（１３）の単量体を挙げることができる。
【００５２】
【化７】

【００５３】
（式中のＲ^１　〜Ｒ^１０、ａ、ｂ、ｍ、ｎ、ｐ、Ｘ、Ｙの定義は、前記式（１）〜（４）におけるものと同じである）
アミンオキシド基含有単量体は、その３０重量％以下を他の（ｉｉｉ）親水性単量体に置き換えてもよい。
このような親水性単量体としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、又は同一分子中にアニオン及びカチオン両イオン性を有する両性の単量体が挙げられる。
【００５４】
このうちノニオン性単量体の具体例としては、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリルアミドと炭素原子数２〜４のアルキレンオキシドとから誘導される単量体及び（メタ）アクリルアミド等の親水性モノマーが例示される。
ＩＩＩ．毛髪化粧料用重合体組成物
本発明の毛髪化粧料用重合体組成物において、（ａ）ブロック共重合体と（ｂ）特定のアミンオキシド基含有重合体との重量比（（ａ）／（ｂ））は、１／１０〜１０／１であり、好ましくは１／５〜１０／１である。
【００５５】
（ａ）／（ｂ）の比が１／１０未満であると、整髪効果が不十分で所望の髪の形状を維持することができず、また高湿下で毛髪の弾力性が不足する。一方、この比が１０／１を超えると、化粧料を毛髪に適用する際のスリップ性が不足しきしみ感が発生する等の問題がある。
本発明の毛髪化粧料用重合体組成物は、（ａ）成分と（ｂ）成分を合わせて、組成物全量の０．１〜１０重量％となるように含有されているのが好ましく、０．５〜８重量％であるのがより好ましい。合計量が０．１重量％未満では整髪力が不十分となりやすく、１０重量％を超えるとごわつき感が増し感触を悪化させることがある。
ＩＶ．毛髪化粧料
本発明の毛髪化粧料用重合体組成物から、これと通常の化粧料に用いられる成分、例えば、ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボガド油、ホホバ油、マカデミアンナッツ油、オリーブ油等のグリセリド；ミツロウ、ラノリン等のロウ類；流動パラフィン、固形パラフィン、イソパラフィン、スクワラン等の炭化水素類；セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、２−オクチルドデカノール等の直鎖及び分岐鎖高級アルコール類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル等の高級アルコールの酸化エチレン及び／又は酸化プロピレン付加物類；ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル等のエステル類；オレイン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド等のアミド類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等のシリコーン誘導体；ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のノニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸塩等のアニオン界面活性剤；ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウリルジメチルカルボキシベタイン等の両性界面活性剤；コラーゲン加水分解物、ケラチン加水分解物、ポリアミノ酸等の蛋白誘導体、アミノ酸誘導体類；植物抽出物、生薬、ビタミン類、オキシベンゼン等の紫外線吸収剤、ＥＤＴＡ−Ｎａ等のキレート剤、パラベン等の防腐剤、酸化防止剤、色素、顔料、香料等を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合して、その用途に応じた毛髪化粧料を得ることができる。
【００５６】
本発明の毛髪化粧料の用途や形態は特に限定されず、例えば、エアゾールヘアスプレー、ポンプ式ヘアスプレー、フォーム状ヘアスプレー、ヘアミスト、セットローション、ヘアジェル、ヘアクリーム、ヘアーオイルとして使用することができる。
本発明の毛髪化粧料は、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含む各成分を、水及び／又はエタノール、イソプロパノール等のアルコール類の溶媒に、常法に従い溶解、又は分散させることにより製造することができる。
【００５７】
また、例えば噴霧用の気体または液体として、トリクロルモノフルオロメタン、ジクロルジフルオロメタン等のクロルフルオロアルカン；アルカン類よりなる液化石油ガス；ジメチルエーテル；二酸化炭素ガス、窒素ガス等の圧縮ガス等、又はこれらの混合ガスを使用し、常法に従いエアゾール剤型とすることもできる。
【００５８】
【実施例】
以下、製造例、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その発明の要旨を越えない限りこれらの製造例、実施例により限定されるものではない。なお、製造例及び実施例中の部及び％は、特に規定する場合を除き重量基準で表わしたものである。
（１）ブロック共重合体の製造
［製造例１］（アクリル酸−２−エチルヘキシル−アクリル酸−ｔ−ブチル系ブロック共重合体の製造）
反応容器に熱電対および撹拌翼を取り付け、窒素置換した後、臭化銅（Ｉ）を１６５ｍｇ入れて、８０℃に昇温した。次に、反応容器内を窒素雰囲気に維持したまま、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、ジメチル−２，６−ジブロモヘプタンジオエート６９２ｍｇ、アクリル酸−２−エチルヘキシル１８４ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン３９８ｍｇおよびジメチルホルムアミド８８ｇの混合液を反応容器内に加えた。３時間撹拌後、反応容器を氷浴にて急冷し、反応を停止させた。テトラヒドロフランと水との混合溶液を加え、ポリマー層と触媒層に層分離させて、臭化銅を除去後、ポリマー層を大量のメタノール中に滴下し、重合体を再沈させ、溶媒を濾過により除いた。アクリル酸−２−エチルヘキシルの転化率は５０％であった。得られたポリマー（以下、「ポリアクリル酸−２−エチルヘキシル高分子開始剤」という場合がある）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３３，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が２４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３８であった。
【００５９】
別の反応容器に熱電対および撹拌翼を取り付け、窒素置換した後、臭化銅（Ｉ）を２８．６ｍｇ、臭化銅（ＩＩ）を９．３３ｍｇ入れて、８０℃に昇温した。次に、反応容器内を窒素雰囲気に維持したまま、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、得られたポリアクリル酸−２−エチルヘキシル高分子開始剤４８ｇ、アクリル酸−ｔ−ブチル１２８ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン７９．７ｍｇおよびジメチルホルムアミド５３ｇの混合液を加えた。２時間撹拌後、反応容器を氷浴にて急冷し、反応を停止させた。系内にテトラヒドロフランと水との混合溶液を加え、ポリマー相と触媒相に相分離させて、ポリマー層をケイ酸アルミニウム（協和化学社製、「キョーワード７００ＳＮ」）を充填したカラムに通して、臭化銅を完全に除去した後、大量のメタノール中に滴下し、重合体を再沈殿させ、溶媒を濾過により除いた。
【００６０】
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は３９，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４１であった。
Ｍｎ値より算出した共重合体中のアクリル酸−２−エチルヘキシルとアクリル酸−ｔ−ブチルの重量分率は、それぞれ６０重量％と４０重量％であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲにより、共重合体中のアクリル酸−２−エチルヘキシル（以下「２ＥＨＡ」と略記することがある）とアクリル酸−ｔ−ブチル（以下「ｔ−ＢＡ」と略記することがある）の重量分率を確認した。得られたブロック共重合体は、ポリ（ｔ−ＢＡ）／ポリ（２ＥＨＡ）／ポリ（ｔ−ＢＡ）の構成のトリブロック共重合体であった。
【００６１】
上で得られたアクリル酸−２−エチルヘキシルとアクリル酸−ｔ−ブチルとのトリブロック共重合体２１ｇを、１，４−ジオキサン４８０ｍＬに溶解させた。ここに６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を３３ｍＬ加えた後、１２０℃のオイルバスにて６時間加熱還流した。冷却した後、減圧下溶媒を濃縮し、大量のヘキサンにて再沈殿させ、溶媒を濾過により除いた。得られたポリマーを多量の水にて洗浄した後、減圧乾燥して、ブロック共重合体Ｐ−１を得た。
【００６２】
ブロック共重合体Ｐ−１の加水分解率を、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いた中和滴定により確認したところ、加水分解率は６１％であった。また、下記の方法で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリル酸−２−エチルヘキシルブロックに由来する−５０℃と、アクリル酸−ｔ−ブチルブロックに由来する４３℃と、アクリル酸に由来する１０７℃であった。これらのガラス転移点は各々のホモポリマーのＴｇ値とほぼ一致していた。
［製造例２］（アクリル酸−２−エチルヘキシル−アクリル酸−ｔ−ブチル系ブロック共重合体の製造）
上記製造例１と同様にしてポリアクリル酸−２−エチルヘキシル高分子開始剤を製造した。但し、用いた臭化銅（Ｉ）の量を１７３ｍｇ、ジメチル−２，６−ジブロモヘプタンジオエートの量を６９７ｍｇ、アクリル酸−２−エチルヘキシル１８４ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミンの量を４１９ｍｇに各々変更し、攪拌時間も２時間とした。アクリル酸−２−エチルヘキシルの転化率は５０％であった。得られたポリアクリル酸−２−エチルヘキシル高分子開始剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，６００、数平均分子量（Ｍｎ）は１２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８７であった。
【００６３】
反応容器に熱電対および撹拌翼を取り付け、窒素置換した後、臭化銅（Ｉ）７１７ｍｇおよび臭化銅（ＩＩ）５８．３ｍｇを加え、８０℃に昇温した。次に、反応容器内を窒素雰囲気に維持したまま、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、得られたポリアクリル酸−２−エチルヘキシル高分子開始剤３０ｇ、アクリル酸−ｔ−ブチル１５１ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン１ｇおよびジメチルホルムアミド６６ｇの混合液を加えた。３時間撹拌後、反応容器を氷浴にて急冷し反応を停止させた。その後は、例１と同様の操作で共重合体を得た。この共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２５，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７７であった。Ｍｎ値より算出した共重合体中のアクリル酸−２−エチルヘキシルとアクリル酸−ｔ−ブチルの重量分率は、それぞれ４７重量％と５３重量％であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲにより、共重合体中のアクリル酸−２−エチルヘキシルとアクリル酸−ｔ−ブチルの重量分率を確認した。得られた共重合体は、トリブロック共重合体であった。
【００６４】
例２で得られたアクリル酸−２−エチルヘキシルとアクリル酸−ｔ−ブチルとのトリブロック共重合体１８ｇを、１，４−ジオキサン５００ｍＬに溶解した。６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を３６ｍＬ加えた後、１２０℃のオイルバスにて２０時間加熱還流した。冷却した後、減圧下溶媒を濃縮し、大量のヘキサンにて再沈殿させ、溶媒を濾過により除いた。得られたポリマーを大量の水にて洗浄した後、減圧乾燥して、ブロック共重合体Ｐ−２を得た。
【００６５】
ブロック共重合体Ｐ−２の加水分解率を、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いた中和滴定により確認したところ、加水分解率は５０％であった。また、以下に示す方法で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリル酸−２−エチルヘキシルブロックに由来する−５０℃と、アクリル酸−ｔ−ブチルブロックに由来する４３℃と、アクリル酸に由来する１０７℃であった。これらのガラス転移点は各々のホモポリマーの値とほぼ一致していた。
【００６６】
分子量および分子量分布は、テトラヒドロフランを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン換算値として求めた。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に従い、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用い、２０℃／分の昇温速度で測定した。以下、同様である。
［製造例３］（アミンオキシド基を含有する重合体の製造）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置付きの反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５０ｇ、メチルメタクリレート３０ｇ、イソブチルメタクリレート２０ｇ、及び無水エタノール１５０ｇを入れ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを添加後、窒素雰囲気下、８０℃で８時間反応後、６０℃に冷却した。
【００６７】
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートと当モルの過酸化水素の３１％水溶液を滴下ロートにて重合溶液に１時間で滴下し、更に２０時間撹拌を続けることによってジメチルアミノ基のオキシド化を行い、無水エタノールを添加しポリマー濃度を３０％に調整した。オキシド化反応の終了は、反応液のアミン価測定により確認した。得られたポリマーを「Ｐ−３」とする。なお、得られたポリマーの重量平均分子量は１００，０００であった。また、赤外吸収スペクトルよりＮ−Ｏの吸収が認められ、アミンオキシド基の生成を確認した。
［製造例４］
上記製造例１と同様にしてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート７０ｇ、ステアリルメタクリレート３０ｇ、及び無水エタノール１５０ｇを入れ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを添加後、窒素雰囲気下、８０℃で８時間反応後、６０℃に冷却した。
【００６８】
以後、上記製造例３と同様にしてアミンオキシド基含有重合体（濃度３０％）を調製した。得られたポリマーを「Ｐ−４」とする。なお、得られたポリマーの重量平均分子量は１１０，０００であった。また、赤外吸収スペクトルのＮ−Ｏ基の吸収によりアミンオキシド基の生成を確認した。
（２）毛髪化粧料の調製と評価
［実施例１〜３、比較例１〜３］
表１に示す組成の毛髪化粧料（ポンプスプレー）を常法により調製し、これらを毛髪に使用した際の整髪力（セット保持力）、毛髪の腰・張り、フレーキング、洗髪除去性を下記の方法で試験評価した。結果を表１に併せて示す。
表１から明らかなように、実施例１〜３の毛髪化粧料は、優れた整髪力を有し高温多湿条件下でもカールした毛髪の形状を保持することが出来、毛髪に張りのある弾力を与え、フレーキングもなく、洗髪除去性にも優れた良好な性能を有することが判った。一方、比較例１〜３の毛髪化粧料は、整髪力が不足したり、毛髪の張りが不十分となったり、フレーキングが発生したり、洗髪除去性が不十分であるなど毛髪化粧料としては性能面で満足の行くものではなかった。
【００６９】
【表１】

【００７０】
【表２】

【００７１】
［実施例４〜７、比較例４〜７］
表２に示す組成の毛髪化粧料（含水エアゾール、無水エアゾール）を常法により調製し、これらを実施例１と同様の評価を行ったところ、表２から明らかなように、実施例４〜７の毛髪化粧料は、優れた整髪力を有しカールした毛髪の形状を高温多湿条件下でも保持することが出来、フレーキングもなく、洗髪除去性にも優れた良好な性能を有することが判った。一方、比較例４〜７の毛髪化粧料は、整髪力が不足したり、毛髪の張りが不十分となったり、フレーキングが発生したり、洗髪除去性が不十分であるなど毛髪化粧料としては性能面で満足の行くものではなかった。
【００７２】
＜試験評価方法＞
（１）整髪力（セット保持力）
２３ｃｍ、２ｇの癖のない毛髪に、ディスペンサーを使用し（又はエアゾールの形態で）、毛髪用化粧料を一定量（０．７ｇ）塗布し、直ちに直径１．２ｃｍのカーラーに巻き乾燥させる。次に、カーラーから外した毛髪を、３０℃／９０％ＲＨの恒温恒湿機に吊るし、３時間後の毛髪の伸びを測定し、下記のカールリテンションの式に代入しカール保持力（％）を求める。
【００７３】
カール保持力（％）＝　［（２３−Ｌ_２）／（２３−Ｌ_０）］×１００
Ｌ_２：３時間後の毛束の長さ
Ｌ_０：カーラーから外した直後の毛髪の長さ
◎：　カール保持力値＝８１％以上
○：　カール保持力値＝６１以上、８０％未満
△：　カール保持力値＝４０以上、６０％未満
×：　カール保持力値＝４０％未満
（２）毛髪の腰・張り
上記整髪力（セット保持力）と同様に操作し得られたカールした毛髪を、２３℃／５０％ＲＨの恒温恒湿の条件に放置し、カールを指で潰すときの張り、弾力性等の感触を評価する。
【００７４】
○：　張りがあり、良好な弾力性がある
△：　張りがあるが、弾力性がなく脆い
×：　張りがなく、弾力性が少ない
（３）フレーキング
２３ｃｍ、２ｇの癖のない毛髪に、ディスペンサーを使用し（又はエアゾール形態で）、毛髪用化粧料を一定量（０．７ｇ）塗布し、直ちに指で均し、平板状の毛束を作成し乾燥させる。次に、２３℃／６０％ＲＨの恒温恒湿の条件に放置し、櫛通しを行い、毛髪上に存在する剥離したポリマー片の量を実体顕微鏡（２０倍）で観察する。
【００７５】
○：　ポリマー片が認められない〜僅かに認められる
△：　ポリマー片が認められる
×：　ポリマー片が多量に認められる
（４）洗髪除去性（フィルム溶解性）
各例で調整した溶液（噴射剤を含有する場合は、噴射剤を除いた溶液）を、ガラス板に１００μアプリケーターで塗布し乾燥する。次に、２３℃／６０％ＲＨの恒温恒湿の条件に放置後、４０℃温水を浸漬しガラス板上のポリマーフィルムの溶解に要する時間を測定する。
【００７６】
○：　１分以内に溶解する
△：　１分〜５分で溶解する
×：　溶解に５分以上かかる
（５）セット力試験（毛束曲げ強度）
長さ１５ｃｍの毛髪束に、０．７ｇの各試料を塗布し、直ちに２ｃｍ幅に整えて乾燥し、温度２３℃および相対湿度６０％の恒温恒湿器に１時間放置した。その後、６５ｍｍ間隔の支持台上に置いて中央を一定の速度で曲げた時の最大荷重を測定し、以下の基準で評価した。
【００７７】
○：　最大荷重２００ｇ以上で、樹脂の違和感もなく、しなやかさは良好であった。
△：　最大荷重１００ｇ以上２００ｇ未満で、しなやかさはあるが樹脂の違和感が残った。
×：　最大荷重１００ｇ以下で、樹脂の違和感があり、しなやかさは不良であった。
【００７８】
（６）［セット保持力試験（毛束曲げ試験）］
上記セット力試験終了後、毛束を破壊した後の最大荷重を以下の基準で評価した。
○：　最大荷重は１５ｇ以上であった。
△：　最大荷重は１０ｇ以上１５ｇ未満であった。
×：　最大荷重は１０ｇ未満であった。
【００７９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、アミンオキシド基含有重合体を用いた従来の毛髪化粧料重合体組成物の問題点を解決し、優れた整髪性とともに弾性による良好なセット保持力を有し、違和感のない自然な風合いの仕上り感を与える毛髪化粧料用重合体組成物および毛髪化粧料（ヘアースプレー、ヘアムース、ヘアセットローション、ヘアジェル等の各種の毛髪化粧料）が提供される。

Claims (9)

1. （ａ）数平均分子量１×１０^３〜１×１０^６であり、且つ少なくとも２つのガラス転移点又は融点を有するブロック共重合体、及び（ｂ）重量平均分子量５，０００〜１，０００，０００のアミンオキシド基含有重合体を、その両者の重合比率（（ａ）／（ｂ））として１／１０〜１０／１の割合で含有してなる毛髪化粧料用重合体組成物。
2. （ａ）ブロック共重合体が、カルボン酸基、硫酸基、リン酸基およびこれらの塩からなるアニオン性基の群、アミノ基（四級アンモニウム塩基を含む）、ピリジル基およびこれらの塩からなるカチオン性基の群、水酸基、アルコキシ基、エポキシ基、アミド基およびシアノ基からなるノニオン性基の群、カルボキシベタイン基からなる両イオン性基の群、ならびにアミンオキシド基からなる分極性基の群から選ばれる少なくとも１種の親水性基を有する構成単位からなるブロックを少なくとも１つ有する請求項１に記載の毛髪化粧料用重合体組成物。
3. （ｂ）アミンオキシド基含有重合体が、アミンオキシド基含有不飽和単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の構成単位からなり、且つアミンオキシド基含有不飽和単量体が、下記一般式（１）〜（４）で示される化合物である請求項１又は２に記載の毛髪化粧料用重合体組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１　は水素原子又はメチル基を、Ｒ^２　とＲ^３　は同一又は異なっていてもよい炭素原子数１〜２４のアルキル基、アリール基又は炭素原子数７〜２４のアラルキル基を、Ｒ^４とＲ^５　は炭素原子数１〜２４のアルキル基または炭素原子数６〜２４のアリール基もしくはアラルキル基を、Ｘは二価の結合基を、ｍは０〜１の整数を、ｎは０〜４の整数を、ｐは０〜３の整数を、Ｙは−Ｃ（Ｒ^１ａ）（Ｒ^１ｂ）−、−Ｎ（Ｒ^１ｃ）−、−Ｓ−及び−Ｏ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の二価結合基を表す、但しＲ^６〜Ｒ^１０、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、及びＲ^１ｃの少なくとも一つはＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−（Ｘ）ｍ−で表される二重結合含有基であり、その他のＲ^６　〜Ｒ^１０、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、及びＲ^１ｃは水素原子又は炭素原子数１〜２４のアルキル基または炭素原子数６〜２４のアリール基もしくはアラルキル基を、ｑとｒは同一又は異なる１〜１０の整数をそれぞれ示す。）
4. （ａ）ブロック共重合体が、下記一般式（５）〜（９）のいずれかで表される構成単位を含むブロックを少なくとも１つ有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の毛髪化粧料用重合体組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^２１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２２およびＲ^２６はそれぞれ炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ^２３、Ｒ^２４およびＲ^２５はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール基、またはこれらの組み合わせからなる炭素原子数７〜２４のアラルキル基もしくはアルキルアリール基を表し、Ｘ^１は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。Ａ⁻はアニオンを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。ｍは０または１を表し、ｓは１〜５０のいずれかの整数を表す。）
5. （ａ）ブロック共重合体が、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体またはマルチブロック共重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の毛髪化粧料用重合体組成物。
6. （ａ）ブロック共重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸由来の構成単位を１０〜９０重量％、及びエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の単位を９０〜１０重量％含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の毛髪化粧料用重合体組成物。
7. （ｂ）成分のアミンオキシド基含有重合体が、アミンオキシド基含有不飽和単量体由来の構成単位１５〜９０重量％、およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の構成単位８５〜１０重量％を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の毛髪化粧料用重合体組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の毛髪化粧料用重合体組成物を０．１〜１０重量％含有する毛髪化粧料。
9. 噴霧用気体又は液体を更に含有する請求項８に記載の毛髪化粧料。