JP2004051437A

JP2004051437A - Operating method of reformer

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Publication number: JP2004051437A
Application number: JP2002212093A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Iijima; 飯島　昌彦; Takashi Amano; 天野　隆; Naoki Ito; 伊藤　直樹; Satoshi Aoyama; 青山　智; Koichi Numata; 沼田　耕一; Satoru Iguchi; 井口　哲; Yoshifumi Hirao; 平尾　佳史; Takashi Yamauchi; 山内　崇史; Shuichi Kubo; 久保　修一; Satoru Yamazaki; 山崎　哲
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2002-07-22
Filing date: 2002-07-22
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2022-07-22
Also published as: JP4192518B2

Abstract

【課題】析出炭素による触媒活性の低下を抑制しつつ、改質器の運転温度低減を図る。
【解決手段】改質器の運転時に、燃料および酸化剤を供給する期間ｔ１と、燃料の供給を停止する期間ｔ２とを交互に設ける。期間ｔ２で、酸化剤分圧を向上させ、析出炭素を酸化除去することにより、低温運転時でも析出炭素の被毒により低下した触媒活性を回復させることができ、燃料から水素への転化率の平均値を向上させることができる。酸化剤分圧の増大に代えて、期間ｔ２で改質器を加熱するなど、析出炭素を除去するための種々の操作を適用可能である。
【選択図】　図３An object of the present invention is to reduce the operating temperature of a reformer while suppressing a decrease in catalytic activity due to deposited carbon.
During operation of a reformer, a period t1 for supplying the fuel and the oxidant and a period t2 for stopping the supply of the fuel are alternately provided. In the period t2, by increasing the partial pressure of the oxidizing agent and oxidizing and removing the deposited carbon, it is possible to recover the catalytic activity reduced by the poisoning of the deposited carbon even at the time of low-temperature operation, and to reduce the conversion rate from the fuel to hydrogen. The average value can be improved. Instead of increasing the partial pressure of the oxidizing agent, various operations for removing deposited carbon, such as heating the reformer during the period t2, can be applied.
[Selection diagram] FIG.

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素系燃料から水素リッチな改質ガスを生成する改質器の運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、水素と酸素の電気化学反応によって発電する燃料電池がエネルギ源として注目されている。燃料電池に供給される水素は、例えば、炭化水素系燃料からの改質によって生成される。改質反応としては、水蒸気を酸化剤として用いる水蒸気改質反応、酸素を酸化剤として用いる部分酸化反応などが挙げられる。
【０００３】
改質器には、改質反応を促進するための触媒が担持されている。改質を行うと、反応条件によっては、炭化水素系燃料中の炭素が析出し、この触媒を被毒し、反応の効率を低下させることがある。図５は被毒による活性の低下を示すグラフである。転化率とは、改質された燃料の割合である。この例では、約５時間程度の運転で、転化率が約５０％にまで低下することが分かる。かかる被毒は、ガソリンを燃料として用いた時に生じやすい。
【０００４】
炭素の析出は、低温で生じやすいため、従来、改質器は比較的高温で運転されていた。例えば、ガソリンの改質では、運転温度は、約７００℃程度であった。また、被毒された触媒の活性を向上するため、多量の空気を供給し析出炭素を燃焼除去するメンテナンスが定期的に必要であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
改質器の運転温度が高い場合、改質器を用いたシステムを構成する際に、種々のデメリットが生じる。例えば、シフト反応用の反応器、改質ガスから水素を抽出する水素分離膜、燃料電池など、動作温度の低いユニットを改質器の下流に設ける場合には、改質ガスの温度を低下させるための熱交換機を改質器の下流に配置する必要がある。また、高温で動作する改質器をシステムに搭載する際には、改質器周辺の耐熱性を十分に考慮する必要がある。従って、改質器の運転温度は、可能な限り低減することが好ましい。
【０００６】
しかし、改質器の運転温度を低下させた場合には、炭素析出による触媒活性低下の問題が生じる。触媒活性は、メンテナンスによりある程度回復させることが可能ではあるが、メンテナンスの間隔が開いた場合には、析出した炭素の分解縮合が進み、非常に除去し難くなることが知られている。また、メンテナンスの間隔が開くほど、被毒された状態での運転期間が長くなるため、改質器の平均的な改質効率は低下する。一方、頻繁なメンテナンスはシステムとしての利便性を大きく損ねることになる。
【０００７】
このように従来の改質器では、運転温度の低下と、触媒活性の維持とを両立させることが困難であった。かかる課題は、特にガソリンを改質燃料として用いる場合に顕著であるが、その他の改質反応でも同様の課題が生じ得た。本発明は、これらの課題に鑑み、触媒活性を維持しつつ改質器の運転温度の低下を実現することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
本発明では、炭化水素系燃料から水素リッチガスを生成する改質器を次の方法で運転することにより、上述の目的を達成する。第１の運転方法では、改質器には、炭化水素系燃料および所定の酸化剤を供給して改質反応を行わせるとともに、改質時に改質器内に析出した析出炭素を除去するための除去操作を、改質器の運転中に間欠的に行う。改質器の運転中とは、改質器内で水素リッチガスが生成されている期間、または改質器内に炭化水素系燃料が残留している期間を意味する。間欠的とは、運転中における所定のタイミングで繰り返し行うことを意味し、除去操作を行う期間、および除去操作と除去操作の間隔は必ずしも一定である必要はない。本発明の運転方法によれば、水素リッチガスを生成しながら、析出炭素を除去することができ、触媒の平均活性を向上することができる。除去操作を行っている際、水素リッチガスの生成量は変動しても差し支えない。この結果、炭素析出による極端な弊害を受けることなく、運転温度の低下を図ることも可能となる。
【０００９】
析出炭素の除去は、例えば、改質器の運転温度を、析出炭素を除去できる程度に上昇させることにより行うことができる。運転温度の上昇は、改質器に供給される炭化水素系燃料または酸化剤を加熱してもよいし、改質器自体にヒータを設けて加熱してもよい。
【００１０】
析出炭素の除去は、酸化剤の分圧を相対的に高めることによって行ってもよい。酸化剤の分圧を高めることにより、改質器内では、析出炭素が一酸化炭素または二酸化炭素に酸化される反応が促進される。
【００１１】
本発明は、第２の運転方法として、改質反応に適量の炭化水素系燃料および酸化剤を改質器に供給する工程と、酸化剤の分圧を相対的に高める工程とを、所定の時間密度比で交互に実施するものとしてもよい。時間密度比は、固定である必要はなく、改質ガスの要求生成量、燃料の供給量などに応じて、変動させてもよい。
【００１２】
第１の運転方法、第２の運転方法のそれぞれにおいて、酸化剤の分圧を相対的に高めるためには、炭化水素系燃料の供給量を低減するものとしてもよいし、酸化剤の供給量を増加するものとしてもよい。炭化水素系燃料の供給量を低減しつつ、酸化剤の供給量を増加してもよい。酸化剤としては、例えば、水蒸気、酸素、およびアルコールや過酸化水素などの含酸素燃料を単独または組み合わせて用いることができる。供給量の低減には、供給の停止も含まれる。供給量の増加には、新規に供給を開始することも含まれる。
【００１３】
本発明の運転方法は、改質器で部分酸化反応のみを行う場合に適用することも可能であるが、水蒸気改質を行う場合に特に有用性が高い。水蒸気改質のみを行うものとしてもよいし、水蒸気改質と部分酸化反応とを併用するものとしてもよい。水蒸気改質は、吸熱反応であるため、本発明の運転方法を適用すれば、析出炭素の除去で生じた発熱を水蒸気改質に有効利用することができる。
【００１４】
また、本発明の運転方法を適用する改質器は、酸素貯蔵能力を有する担体に担持された触媒を備えることが好ましい。かかる担体としては、例えば、セリア−ジルコニアが挙げられる。かかる担体は、析出炭素の除去時に供給された酸素を保持し、改質反応時に放出することができる。放出された酸素は、炭素の酸化に寄与するから、改質反応時に炭素の析出を抑制することができる。
【００１５】
本発明における炭化水素系燃料は、アルコール、アルデヒドなど種々の燃料を用いることが可能である。本発明は、炭化水素、特に高級炭化水素であるガソリンを用いる場合に、有用性が高い。炭化水素は、炭素を析出しやすいからである。
【００１６】
本発明は、上述した運転方法としての構成の他、かかる運転を実現する改質装置として構成することもできる。また、改質器を備えた燃料電池などのシステムとして構成してもよいし、かかるシステムの運転方法として構成してもよい。
【００１７】
析出炭素の他、燃料中に含まれる種々の不純物による被毒を抑制するために本発明を適用することができる。例えば、改質反応を行わせるとともに、改質時に改質器内の触媒を被毒した不純物を除去するための除去操作を、改質器の運転中に間欠的に行うよう改質器を運転してもよい。対象となる不純物としては、硫黄化合物、窒素化合物が含まれる。これらの化合物を除去するための操作としては、炭素の場合と同様、酸化剤分圧を高める方法、燃料の分圧を下げる方法、水素分圧を上げて還元除去する方法、改質器の温度を高めて脱離除去する方法などを採ることができる。別の運転方法として、改質反応に適量の炭化水素系燃料および酸化剤を改質器に供給する工程と、酸化剤の分圧を相対的に高める工程とを、所定の時間密度比で交互に実施するものとしてもよい。それぞれの運転方法において、析出炭素の除去で説明したのと同様の種々の特徴的要素を適用することも可能である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
Ａ．装置構成：
図１は実施例としての改質装置の構成を示す説明図である。燃料電池３０に供給される水素ガスを生成する装置としての例を示した。燃料電池３０は、水素ガスと空気中の酸素との電気化学反応によって発電する。改質装置で生成される水素ガスは、燃料電池以外の水素消費系に供給するものとしてもよい。
【００１９】
改質装置の構成を上流側から順に説明する。改質に用いられる燃料は、噴射器１０によって、混合部１１に噴射される。本実施例では、ガソリンを燃料とした。燃料は、この他、アルコール、アルデヒドなど種々の炭化水素系燃料を用いることができる。
【００２０】
混合部１１には、酸化剤としての空気および水蒸気が、加熱部１６で加熱された後、供給される。混合部１１は、燃料と酸化剤とを混合し、改質器１２に送出する。
【００２１】
改質器１２は、改質反応を行う反応器である。内部には、改質反応を促進するための触媒が担持されている。かかる触媒としては、銅−亜鉛系の卑金属系触媒、白金系の貴金属系触媒などが知られている。本実施例では、触媒を担持する担体として、ＣｅＯ_２、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２など酸素貯蔵能力を有する物質を用いた。こうすることで、改質器１２の内部に酸素が過剰に存在する時には、担体が酸素を保持することができ、この酸素を水蒸気改質時に放出することで、炭素の析出を抑制することができる。酸素貯蔵能力を有しない物質を担体として用いることも可能である。
【００２２】
改質器１２の内部では、部分酸化反応と水蒸気改質反応とが行われる。部分酸化反応とは、燃料と空気から水素を生成する発熱反応である。水蒸気改質反応とは、燃料と水蒸気から水素を生成する吸熱反応である。それぞれ、一酸化炭素や二酸化炭素が併せて生成される。本明細書では、改質器１２で生成されたガスを改質ガスと称する。改質器１２で、部分酸化反応のみ、または水蒸気改質反応のみを行うものとしてもよい。
【００２３】
改質ガスは、熱交換機１３で冷却された後、シフト反応部１４に送出される。シフト反応部１４は、一酸化炭素と水蒸気から水素を生成するシフト反応を行うための反応器である。シフト反応部１４で生成されたガスは、水素分離部１５に送出される。水素分離部１５は、水素のみを選択的に透過する水素分離膜を備えている。水素分離部１５で分離された水素は、燃料電池３０に供給され、その他のガスは、排気される。図示した構成は、例示に過ぎず、シフト反応部１４、水素分離部１５を省略した構成を採ることも可能である。
【００２４】
改質装置の運転は、制御部２０によって制御される。制御部２０は、内部にＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ等を備えたマイクロコンピュータとして構成されており、ＲＯＭに記録されたソフトウェアに従って、改質装置の運転を制御する。この制御を実現するために、制御部２０には、種々の信号が入出力されるが、ここでは本実施例における制御に関連する部分のみを図示した。制御部２０の制御対象としては、噴射器１０、バルブ２２、２３が含まれ、それぞれ改質器１２に供給される燃料、酸化剤、およびシフト反応部１４に供給される水蒸気の量を制御する。また、制御部２０は、加熱部１６を制御することにより、改質器１２に供給される酸化剤の温度を調整することもできる。
【００２５】
Ｂ．運転制御：
図２は運転制御処理のフローチャートである。制御部２０が所定のタイミングで繰り返し実行する処理である。
【００２６】
制御部２０は、まず要求水素量を入力する（ステップＳ１０）。要求水素量は、燃料電池３０に要求される発電量をパラメータとして入力してもよい。制御部２０は、この要求水素量に基づいて、燃料および酸化剤の供給量を設定する（ステップＳ１２）。例えば、要求水素量とこれらの設定量とを予め対応づけたマップを利用して設定する方法を採ることができる。
【００２７】
燃料、酸化剤の供給量は、要求水素量以外のパラメータを考慮してもよい。かかるパラメータとしては、例えば、改質器１２の温度が挙げられる。改質器１２の温度が低く未暖機と判断される場合には、水蒸気の供給を停止するか供給量を低減し、発熱反応である部分酸化反応を主として行うようにしてもよい。
【００２８】
燃料等の供給量を設定すると、制御部２０は、除去操作の実行周期を設定する（ステップＳ１４）。除去操作とは、改質中に触媒を被毒した析出炭素を除去するための操作である。本実施例では、酸化剤の分圧を周期的に増大させることにより、析出炭素を酸化除去するものとした。
【００２９】
図中に、除去操作の実行周期の設定方法を例示した。燃料の供給を行う期間ｔ１と、燃料の供給を停止する期間ｔ２とを設定することにより、実行周期が設定される。期間ｔ２では、酸化剤のみが供給されるため、酸化剤分圧が増大し、析出炭素の除去が行われることになる。期間ｔ１と期間ｔ２との時間密度（以下、デューティと称する）は、改質器１２に供給される平均の燃料量に影響を与えるため、ステップＳ１２で設定された供給量に応じて定まる。デューティを維持したまま、周期Ｔを変更することにより、期間ｔ２における除去操作が行われる周期が併せて変更される。
【００３０】
除去操作の実行周期は、種々のパラメータに応じて設定可能である。例えば、改質器１２の温度、改質器１２での水素の生成効率をパラメータとすることができる。後者は、改質器１２に供給された燃料と、改質器１２で生成される水素量との比などに基づいて設定することができる。除去操作は、後述する通り、改質器１２の平均的な活性を向上する作用を有している。上述のパラメータと除去操作の実行周期との関係を実験または解析に基づいて予めマップ等の形で用意しておくことにより、平均的な活性を向上可能な実行周期を設定することができる。
【００３１】
実行周期は、必ずしもこれらのパラメータに応じて設定する必要はなく、予め固定としてもよい。また、本実施例では、燃料、酸化剤の供給量を設定した後（ステップＳ１２）、実行周期を設定する（ステップＳ１４）ものとしたが、上述のパラメータを考慮して、実行周期およびデューティを併せて設定する方法を採ることもできる。周期Ｔを十分短く設定することにより、除去操作時に発生した熱を、水蒸気改質に有効活用することができる利点も生じる。
【００３２】
以上の処理により設定された種々の制御量に従って、制御部２０は改質装置の運転を制御する（ステップＳ１６）。この結果、改質装置は、燃料を供給して改質反応を主として行う期間と、析出炭素を除去する除去操作が主として行われる期間とが交互に表れる状態で運転される。
【００３３】
Ｃ．除去操作による効果：
図３は除去操作による触媒活性の向上効果を示す説明図である。転化率の時間変化を示した。実線が、本実施例による運転制御処理を適用した場合、即ち析出炭素の除去操作を施した場合を示している。破線は比較例として除去操作を施さない場合を示しており、図５に示した曲線を模式的に示したものである。この場合、平均の転化率Ｅ２は、低い値となる。
【００３４】
本実施例の運転方法によれば、析出炭素によって転化率が若干、低下した頃に、除去操作が行われ、触媒活性が回復する。従って、図示する通り、転化率は、ほぼ周期Ｔでのこぎり刃状に変化する。図中に除去操作の実行周期との関係を示した。転化率が低下している期間が、燃料供給の期間ｔ１に概ね相当する。転化率が回復する期間が、除去操作の期間ｔ２に概ね相当する。このように転化率が比較的高い状態で、除去操作を繰り返し実行することにより、平均の転化率Ｅ１を高い値に維持することができる。
【００３５】
図４は本実施例における改質効率を示すグラフである。除去操作の周期を変えた場合の改質効率を計測した実験結果である。縦軸は、未反応の燃料濃度である。値が小さいほど、転化率が高いことを意味する。横軸は、図２に示した実行周期Ｔである。
【００３６】
実験は、混合気３５０℃、酸素と炭素との比（Ｏ／Ｃ）が０．５の運転条件下で行った。実線は、水蒸気と炭素との比（Ｓ／Ｃ）が２．０の条件に対する結果である。破線は、水蒸気と炭素との比（Ｓ／Ｃ）が１．５の条件に対する結果である。
【００３７】
実験結果によれば、周期Ｔ＝０、即ち除去操作を行わず連続的に改質反応を行わせた場合に比較して、領域Ａ、即ち一定周期で除去操作を行った場合には、未反応の燃料濃度が極端に低減していることが分かる。これは、除去操作によって触媒の活性が向上していることを意味する。かかる効果が領域Ａ、即ち周期Ｔが約４００ｍｓ以上の範囲で表れたのは、実験に用いた噴射器１０の応答性に依存する。つまり、領域Ａよりも短周期での除去操作が指定された場合には、噴射器１０の応答性が制御信号に追随できず、実質的に連続運転に近い状態になっているからである。
【００３８】
次に、実線と破線とを比較すると、周期Ｔが約６００ｍｓ以上の範囲では、未反応の燃料濃度がほぼ同等の値となっていることが分かる。これは、改質反応に供給する水蒸気の量を低減しても、十分な量の水素が生成可能であることを意味する。
【００３９】
また、この実験は、混合気３５０℃の条件下で行われたものである。これは、従来、ガソリン改質が行われていた温度、約７００℃に比較すると非常に低い。実験結果によれば、本発明の制御により、かかる低温下でも反応の効率を十分に高めることができることが分かる。
【００４０】
以上で説明した通り、本実施例の運転方法によれば、析出炭素により触媒活性の低下を抑制し、改質効率を向上することができる。
【００４１】
Ｄ．変形例：
本発明は、上記実施例に限定されず、以下に例示する種々の変形例を採ることができる。
【００４２】
実施例では、燃料の供給を停止することで、酸化剤の分圧増加を図った（図２）。これに対し、除去操作では、燃料の供給は維持したまま、酸化剤の供給量を増大させてもよい。例えば、空気の供給量のみを増加させてもよいし、水蒸気のみを増加させてもよい。また、酸化剤としても作用し得るアルコール、過酸化水素などの含酸素燃料を改質器１２に新たに供給することによって、酸化剤分圧を高めてもよい。
【００４３】
除去操作は、酸化剤の分圧増加に代えて、改質器１２を温度上昇させてもよい。温度上昇させることで、析出炭素を燃焼除去することができる。温度上昇は、改質器１２を直接加熱してもよいし、加熱部１６による酸化剤の加熱量を増大させてもよい。
【００４４】
実施例で例示した除去操作も含め、上述の種々の除去操作を組み合わせて用いたり、改質器１２の温度、水素生成効率などのパラメータに基づいて使い分けたりしてもよい。
【００４５】
除去操作の除去対象は、析出炭素に限らず、燃料に含まれる種々の不純物であってもよい。例えば、硫黄化合物、窒素化合物などが対象として挙げられる。例えば、実施例と同様、燃料の供給を停止して、酸化剤分圧を上昇させることにより除去するものとしてもよいし、上述した種々の変形例の方法を適用してもよい。更に、水素分圧を増加させてこれらの不純物を還元除去する方法を採ってもよい。
【００４６】
以上、本発明の種々の実施例について説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の構成を採ることができることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例としての改質装置の構成を示す説明図である。
【図２】運転制御処理のフローチャートである。
【図３】除去操作による触媒活性の向上効果を示す説明図である。
【図４】本実施例における改質効率を示すグラフである。
【図５】被毒による活性の低下を示すグラフである。
【符号の説明】
１０…噴射器
１１…混合部
１２…改質器
１３…熱交換機
１４…シフト反応部
１５…水素分離部
１６…加熱部
２０…制御部
２２、２３…バルブ
３０…燃料電池[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for operating a reformer that generates a hydrogen-rich reformed gas from a hydrocarbon-based fuel.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, fuel cells that generate electricity by an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen have attracted attention as energy sources. Hydrogen supplied to the fuel cell is generated, for example, by reforming from a hydrocarbon-based fuel. Examples of the reforming reaction include a steam reforming reaction using steam as an oxidizing agent, a partial oxidation reaction using oxygen as an oxidizing agent, and the like.
[0003]
The reformer carries a catalyst for promoting the reforming reaction. When the reforming is performed, depending on the reaction conditions, carbon in the hydrocarbon-based fuel may precipitate, poisoning the catalyst, and reducing the efficiency of the reaction. FIG. 5 is a graph showing a decrease in activity due to poisoning. The conversion is the ratio of the reformed fuel. In this example, it can be seen that the conversion is reduced to about 50% after about 5 hours of operation. Such poisoning is likely to occur when gasoline is used as fuel.
[0004]
Conventionally, the reformer has been operated at a relatively high temperature because carbon deposition tends to occur at a low temperature. For example, in the reforming of gasoline, the operating temperature was about 700 ° C. Further, in order to improve the activity of the poisoned catalyst, maintenance for supplying a large amount of air and burning and removing deposited carbon was required periodically.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
When the operating temperature of the reformer is high, various disadvantages occur when configuring a system using the reformer. For example, when a unit having a low operating temperature is provided downstream of the reformer, such as a reactor for a shift reaction, a hydrogen separation membrane for extracting hydrogen from the reformed gas, or a fuel cell, the temperature of the reformed gas is reduced. Heat exchanger must be arranged downstream of the reformer. In addition, when a reformer operating at a high temperature is mounted on a system, it is necessary to sufficiently consider heat resistance around the reformer. Therefore, it is preferable to reduce the operating temperature of the reformer as much as possible.
[0006]
However, when the operating temperature of the reformer is lowered, there is a problem that the catalytic activity is reduced due to carbon deposition. Although the catalyst activity can be recovered to some extent by maintenance, it is known that when the maintenance interval is widened, the decomposition and condensation of the deposited carbon proceeds and it is very difficult to remove the carbon. In addition, the longer the maintenance interval, the longer the operation period in the poisoned state, so that the average reforming efficiency of the reformer decreases. On the other hand, frequent maintenance greatly impairs the convenience of the system.
[0007]
As described above, in the conventional reformer, it has been difficult to achieve both reduction in the operating temperature and maintenance of the catalyst activity. Such a problem is particularly remarkable when gasoline is used as the reforming fuel, but similar problems may occur in other reforming reactions. In view of these problems, an object of the present invention is to realize a reduction in the operating temperature of a reformer while maintaining catalytic activity.
[0008]
[Means for Solving the Problems and Their Functions and Effects]
In the present invention, the above object is achieved by operating a reformer that generates a hydrogen-rich gas from a hydrocarbon-based fuel by the following method. In the first operation method, a hydrocarbon-based fuel and a predetermined oxidizing agent are supplied to the reformer to cause a reforming reaction, and to remove deposited carbon deposited in the reformer during the reforming. Is intermittently performed during the operation of the reformer. The operation of the reformer means a period during which the hydrogen-rich gas is generated in the reformer, or a period during which the hydrocarbon-based fuel remains in the reformer. Intermittently means that the operation is repeatedly performed at a predetermined timing during operation, and the period during which the removal operation is performed and the interval between the removal operations are not necessarily required to be constant. According to the operation method of the present invention, the precipitated carbon can be removed while generating a hydrogen-rich gas, and the average activity of the catalyst can be improved. During the removal operation, the generation amount of the hydrogen-rich gas may fluctuate. As a result, it is possible to lower the operating temperature without being extremely adversely affected by carbon deposition.
[0009]
The removal of precipitated carbon can be performed, for example, by raising the operating temperature of the reformer to such an extent that the precipitated carbon can be removed. To raise the operating temperature, the hydrocarbon fuel or the oxidant supplied to the reformer may be heated, or the reformer itself may be provided with a heater for heating.
[0010]
The removal of the deposited carbon may be performed by relatively increasing the partial pressure of the oxidizing agent. By increasing the partial pressure of the oxidizing agent, a reaction in which the deposited carbon is oxidized to carbon monoxide or carbon dioxide is promoted in the reformer.
[0011]
The present invention includes, as a second operation method, a step of supplying an appropriate amount of a hydrocarbon-based fuel and an oxidizing agent to a reforming reaction to a reformer and a step of relatively increasing the partial pressure of the oxidizing agent by a predetermined amount. It may be performed alternately at a time density ratio. The time density ratio does not need to be fixed, and may be varied according to the required generation amount of the reformed gas, the supply amount of the fuel, and the like.
[0012]
In each of the first operation method and the second operation method, in order to relatively increase the partial pressure of the oxidant, the supply amount of the hydrocarbon-based fuel may be reduced, or the supply amount of the oxidant may be reduced. May be increased. The supply amount of the oxidizing agent may be increased while reducing the supply amount of the hydrocarbon-based fuel. As the oxidizing agent, for example, steam, oxygen, and oxygen-containing fuels such as alcohol and hydrogen peroxide can be used alone or in combination. The reduction of the supply amount includes the stop of the supply. Increasing supply also includes starting a new supply.
[0013]
The operation method of the present invention can be applied to a case where only a partial oxidation reaction is performed in a reformer, but is particularly useful when performing a steam reforming. The steam reforming alone may be performed, or the steam reforming and the partial oxidation reaction may be used in combination. Since the steam reforming is an endothermic reaction, if the operation method of the present invention is applied, the heat generated by removing the deposited carbon can be effectively used for the steam reforming.
[0014]
The reformer to which the operation method of the present invention is applied preferably includes a catalyst supported on a carrier having an oxygen storage capacity. Such carriers include, for example, ceria-zirconia. Such a carrier can retain the oxygen supplied during the removal of the deposited carbon and release it during the reforming reaction. Since the released oxygen contributes to the oxidation of carbon, it is possible to suppress the deposition of carbon during the reforming reaction.
[0015]
Various fuels such as alcohol and aldehyde can be used as the hydrocarbon fuel in the present invention. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is highly useful when using hydrocarbons, particularly gasoline that is a higher hydrocarbon. This is because hydrocarbons easily deposit carbon.
[0016]
The present invention can be configured as a reforming apparatus that realizes such an operation in addition to the configuration as the above-described operation method. Further, it may be configured as a system such as a fuel cell provided with a reformer, or may be configured as an operation method of such a system.
[0017]
The present invention can be applied to suppress poisoning due to various impurities contained in fuel in addition to precipitated carbon. For example, the reformer is operated so that the reforming reaction is performed and the removing operation for removing impurities that poisoned the catalyst in the reformer during the reforming is performed intermittently during the operation of the reformer. May be. Target impurities include sulfur compounds and nitrogen compounds. Operations for removing these compounds include, as in the case of carbon, a method of increasing the partial pressure of the oxidant, a method of reducing the partial pressure of the fuel, a method of reducing and removing the hydrogen by increasing the partial pressure of hydrogen, and the temperature of the reformer. And the method of desorption removal. As another operation method, a step of supplying an appropriate amount of a hydrocarbon-based fuel and an oxidizing agent to the reforming reaction and a step of relatively increasing the partial pressure of the oxidizing agent are alternately performed at a predetermined time density ratio. May be implemented. In each operation method, it is also possible to apply various characteristic elements similar to those described for the removal of precipitated carbon.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
A. Device configuration:
FIG. 1 is an explanatory diagram illustrating a configuration of a reforming apparatus as an embodiment. The example as an apparatus for generating hydrogen gas supplied to the fuel cell 30 has been described. The fuel cell 30 generates power by an electrochemical reaction between hydrogen gas and oxygen in the air. The hydrogen gas generated by the reformer may be supplied to a hydrogen consuming system other than the fuel cell.
[0019]
The configuration of the reformer will be described in order from the upstream side. Fuel used for reforming is injected into the mixing unit 11 by the injector 10. In this embodiment, gasoline was used as fuel. As the fuel, various hydrocarbon-based fuels such as alcohol and aldehyde can be used.
[0020]
Air and water vapor as oxidants are supplied to the mixing unit 11 after being heated by the heating unit 16. The mixing section 11 mixes the fuel and the oxidant, and sends the mixed fuel and the oxidant to the reformer 12.
[0021]
The reformer 12 is a reactor that performs a reforming reaction. Inside, a catalyst for promoting the reforming reaction is supported. As such a catalyst, a copper-zinc base metal catalyst, a platinum noble metal catalyst, and the like are known. In this example, a substance having an oxygen storage capacity, such as CeO ₂ or CeO ₂ —ZrO _2, was used as a carrier for supporting the catalyst. By doing so, when oxygen is excessively present inside the reformer 12, the carrier can hold oxygen, and by releasing this oxygen during steam reforming, it is possible to suppress the deposition of carbon. it can. It is also possible to use a substance having no oxygen storage capacity as a carrier.
[0022]
Inside the reformer 12, a partial oxidation reaction and a steam reforming reaction are performed. The partial oxidation reaction is an exothermic reaction that generates hydrogen from fuel and air. The steam reforming reaction is an endothermic reaction that generates hydrogen from fuel and steam. In each case, carbon monoxide and carbon dioxide are produced together. In this specification, the gas generated by the reformer 12 is referred to as a reformed gas. In the reformer 12, only a partial oxidation reaction or only a steam reforming reaction may be performed.
[0023]
After being cooled by the heat exchanger 13, the reformed gas is sent to the shift reaction unit 14. The shift reaction section 14 is a reactor for performing a shift reaction for generating hydrogen from carbon monoxide and water vapor. The gas generated in the shift reaction section 14 is sent to the hydrogen separation section 15. The hydrogen separation unit 15 includes a hydrogen separation membrane that selectively permeates only hydrogen. The hydrogen separated by the hydrogen separation unit 15 is supplied to the fuel cell 30, and the other gases are exhausted. The illustrated configuration is merely an example, and a configuration in which the shift reaction unit 14 and the hydrogen separation unit 15 are omitted can be adopted.
[0024]
The operation of the reformer is controlled by the control unit 20. The control unit 20 is configured as a microcomputer including a CPU, a RAM, a ROM, and the like inside, and controls the operation of the reforming apparatus according to software recorded in the ROM. In order to realize this control, various signals are input and output to and from the control unit 20, but here, only the parts related to the control in the present embodiment are shown. The control target of the control unit 20 includes the injector 10, the valves 22 and 23, and controls the amount of fuel and oxidant supplied to the reformer 12, and the amount of steam supplied to the shift reaction unit 14, respectively. . Further, the control unit 20 can adjust the temperature of the oxidant supplied to the reformer 12 by controlling the heating unit 16.
[0025]
B. Operation control:
FIG. 2 is a flowchart of the operation control process. This is a process repeatedly executed by the control unit 20 at a predetermined timing.
[0026]
The control unit 20 first inputs a required hydrogen amount (step S10). As the required hydrogen amount, the amount of power generation required for the fuel cell 30 may be input as a parameter. The control unit 20 sets the supply amounts of the fuel and the oxidant based on the required hydrogen amount (Step S12). For example, a method can be adopted in which the required hydrogen amount and the set amount are set using a map in which the required amounts are associated in advance.
[0027]
The supply amounts of the fuel and the oxidant may consider parameters other than the required hydrogen amount. Such parameters include, for example, the temperature of the reformer 12. When the temperature of the reformer 12 is low and it is determined that the heater is not yet warmed up, the supply of steam may be stopped or the supply amount may be reduced, and the partial oxidation reaction which is an exothermic reaction may be mainly performed.
[0028]
When the supply amount of the fuel or the like is set, the control unit 20 sets an execution cycle of the removing operation (Step S14). The removal operation is an operation for removing deposited carbon that has poisoned the catalyst during reforming. In this embodiment, the deposited carbon is oxidized and removed by periodically increasing the partial pressure of the oxidizing agent.
[0029]
In the figure, a method of setting the execution cycle of the removing operation is exemplified. The execution period is set by setting a period t1 for supplying the fuel and a period t2 for stopping the supply of the fuel. In the period t2, since only the oxidizing agent is supplied, the partial pressure of the oxidizing agent increases, and the deposited carbon is removed. The time density (hereinafter, referred to as a duty) between the period t1 and the period t2 affects the average amount of fuel supplied to the reformer 12, and thus is determined according to the supply amount set in step S12. By changing the cycle T while maintaining the duty, the cycle at which the removing operation is performed in the period t2 is also changed.
[0030]
The execution cycle of the removing operation can be set according to various parameters. For example, the temperature of the reformer 12 and the hydrogen generation efficiency in the reformer 12 can be used as parameters. The latter can be set based on the ratio of the fuel supplied to the reformer 12 to the amount of hydrogen generated in the reformer 12, and the like. The removal operation has an effect of improving the average activity of the reformer 12, as described later. By preparing the relationship between the above-mentioned parameters and the execution cycle of the removing operation in advance in the form of a map or the like based on experiments or analysis, it is possible to set an execution cycle that can improve the average activity.
[0031]
The execution cycle does not necessarily need to be set according to these parameters, and may be fixed in advance. Further, in this embodiment, after the supply amounts of the fuel and the oxidant are set (step S12), the execution cycle is set (step S14). However, the execution cycle and the duty are set in consideration of the above-described parameters. It is also possible to adopt a method of setting together. By setting the cycle T sufficiently short, there is also an advantage that the heat generated during the removing operation can be effectively used for steam reforming.
[0032]
The control unit 20 controls the operation of the reformer according to the various control amounts set by the above processing (step S16). As a result, the reformer is operated in a state in which a period in which the fuel is supplied and the reforming reaction is mainly performed and a period in which the removing operation for removing the deposited carbon is mainly performed alternately appear.
[0033]
C. Effects of the removal operation:
FIG. 3 is an explanatory diagram showing the effect of improving the catalytic activity by the removing operation. The conversion over time was shown. The solid line indicates the case where the operation control process according to the present embodiment is applied, that is, the case where the operation of removing deposited carbon is performed. The broken line shows a case where the removing operation is not performed as a comparative example, and schematically shows the curve shown in FIG. In this case, the average conversion E2 is a low value.
[0034]
According to the operation method of the present embodiment, the removal operation is performed at a time when the conversion is slightly reduced by the deposited carbon, and the catalyst activity is recovered. Therefore, as shown in the figure, the conversion rate changes in a saw-tooth shape substantially at the cycle T. The relationship with the execution cycle of the removal operation is shown in the figure. The period during which the conversion rate is reduced substantially corresponds to the fuel supply period t1. The period during which the conversion is recovered substantially corresponds to the period t2 of the removing operation. By repeatedly performing the removing operation in the state where the conversion is relatively high, the average conversion E1 can be maintained at a high value.
[0035]
FIG. 4 is a graph showing the reforming efficiency in this example. It is the experimental result which measured the reforming efficiency at the time of changing the period of a removal operation. The vertical axis is the unreacted fuel concentration. The smaller the value, the higher the conversion. The horizontal axis is the execution cycle T shown in FIG.
[0036]
The experiment was performed under an operating condition of an air-fuel mixture of 350 ° C. and a ratio of oxygen to carbon (O / C) of 0.5. The solid line is the result under the condition that the ratio of water vapor to carbon (S / C) is 2.0. The dashed line is the result for the condition where the ratio of water vapor to carbon (S / C) is 1.5.
[0037]
According to the experimental results, compared to the case where the period T = 0, ie, the reforming reaction was continuously performed without performing the removing operation, the region A, ie, the case where the removing operation was performed at a constant period, was not performed. It can be seen that the fuel concentration in the reaction is extremely reduced. This means that the activity of the catalyst has been improved by the removal operation. The reason that this effect appears in the region A, that is, the period T of about 400 ms or more, depends on the responsiveness of the injector 10 used in the experiment. That is, when the removal operation is specified in a cycle shorter than that of the region A, the responsiveness of the injector 10 cannot follow the control signal, and is substantially in a state of continuous operation.
[0038]
Next, a comparison between the solid line and the broken line shows that the concentration of unreacted fuel has a substantially equal value in the range where the period T is about 600 ms or more. This means that a sufficient amount of hydrogen can be generated even if the amount of steam supplied to the reforming reaction is reduced.
[0039]
This experiment was conducted under the condition of a mixture of 350 ° C. This is much lower than the temperature at which gasoline reforming was conventionally performed, about 700 ° C. The experimental results show that the control of the present invention can sufficiently increase the reaction efficiency even at such low temperatures.
[0040]
As described above, according to the operation method of the present embodiment, it is possible to suppress a decrease in the catalytic activity due to the precipitated carbon and improve the reforming efficiency.
[0041]
D. Modification:
The present invention is not limited to the above-described embodiment, but may employ various modifications as exemplified below.
[0042]
In the embodiment, the supply of the fuel was stopped to increase the partial pressure of the oxidizing agent (FIG. 2). On the other hand, in the removal operation, the supply amount of the oxidant may be increased while the supply of the fuel is maintained. For example, only the supply amount of air may be increased, or only steam may be increased. The partial pressure of the oxidizing agent may be increased by newly supplying the reformer 12 with an oxygen-containing fuel such as alcohol or hydrogen peroxide that can also act as an oxidizing agent.
[0043]
In the removing operation, the temperature of the reformer 12 may be increased instead of increasing the partial pressure of the oxidizing agent. By increasing the temperature, the deposited carbon can be removed by burning. As for the temperature rise, the reformer 12 may be directly heated, or the heating amount of the oxidant by the heating unit 16 may be increased.
[0044]
The various removal operations described above, including the removal operation exemplified in the embodiment, may be used in combination, or may be selectively used based on parameters such as the temperature of the reformer 12 and the hydrogen generation efficiency.
[0045]
The removal target of the removal operation is not limited to the precipitated carbon, but may be various impurities contained in the fuel. For example, a sulfur compound, a nitrogen compound and the like can be mentioned. For example, as in the embodiment, the fuel supply may be stopped and the oxidizing agent may be removed by increasing the partial pressure, or the methods of the various modifications described above may be applied. Further, a method of reducing and removing these impurities by increasing the hydrogen partial pressure may be adopted.
[0046]
Although various embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to these embodiments, and it goes without saying that various configurations can be adopted without departing from the spirit of the present invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a configuration of a reforming apparatus as an embodiment.
FIG. 2 is a flowchart of an operation control process.
FIG. 3 is an explanatory diagram showing an effect of improving catalyst activity by a removing operation.
FIG. 4 is a graph showing the reforming efficiency in this example.
FIG. 5 is a graph showing a decrease in activity due to poisoning.
[Explanation of symbols]
Reference Signs List 10 injector 11 mixing unit 12 reformer 13 heat exchanger 14 shift reaction unit 15 hydrogen separation unit 16 heating unit 20 control units 22, 23 valve 30 fuel cell

Claims

A method for operating a reformer that generates a hydrogen-rich gas from a hydrocarbon-based fuel,
A step of supplying the hydrocarbon-based fuel and a predetermined oxidizing agent to the reformer to cause a reforming reaction,
Intermittently performing a removing operation for removing deposited carbon deposited in the reformer during the reforming during the operation of the reformer.

The driving method according to claim 1,
An operation method for increasing the operating temperature of the reformer to such an extent that the deposited carbon can be removed as the removing operation.

The driving method according to claim 1,
An operation method in which the partial pressure of the oxidizing agent is relatively increased as the removing operation.

A method for operating a reformer that generates a hydrogen-rich gas from a hydrocarbon-based fuel,
(A) supplying an appropriate amount of the hydrocarbon-based fuel and a predetermined oxidant to the reformer to the reformer;
(B) a step of relatively increasing the partial pressure of the oxidizing agent,
An operation method wherein the steps (a) and (b) are alternately performed at a predetermined time density ratio.

The driving method according to claim 1 or 4, wherein
An operation method for relatively increasing the partial pressure of the oxidant by reducing the supply amount of the hydrocarbon-based fuel.

The driving method according to claim 1 or 4, wherein
An operation method in which the partial pressure of the oxidant is relatively increased by increasing the supply amount of the oxidant.

The driving method according to any one of claims 1 to 6,
The oxidizing agent contains at least water vapor,
An operation method in which the reaction in the reformer includes at least a steam reforming reaction.

The driving method according to any one of claims 1 to 7,
An operation method, wherein the reformer includes a catalyst supported on a carrier having an oxygen storage capacity.

The driving method according to any one of claims 1 to 8,
The operation method, wherein the hydrocarbon-based fuel is gasoline.

A method for operating a reformer that generates a hydrogen-rich gas from a predetermined fuel containing impurities that poisons a catalyst,
Supplying the fuel and a predetermined oxidant to the reformer to cause a reforming reaction;
Intermittently performing a removing operation for removing the impurities poisoning the catalyst in the reformer during the reforming during the operation of the reformer.

A reformer that generates a hydrogen-rich gas from a hydrocarbon-based fuel,
A reformer for performing a reforming reaction;
A supply unit for supplying the hydrocarbon-based fuel and a predetermined oxidant to the reformer,
A removing unit that intermittently performs a removing operation for removing deposited carbon deposited in the reformer during the reforming during operation of the reformer.

A reformer that generates a hydrogen-rich gas from a hydrocarbon-based fuel,
A reformer for performing a reforming reaction;
A supply unit for supplying the hydrocarbon-based fuel and a predetermined oxidant to the reformer,
Control for controlling the supply amounts of the hydrocarbon-based fuel and the oxidant such that an appropriate amount for the reforming reaction and a state in which the partial pressure of the oxidant is relatively increased are alternately switched at a predetermined time density ratio. And a reformer comprising: