JP2004046038A - Optical compensating sheet - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical compensating sheet which can be manufactured with high efficiency by controlling the pretilt angle of the interface of liquid crystal molecules and shortening the time needed for the liquid crystal molecules to complete monodomain alignment. <P>SOLUTION: The pretilt angle of an alignment film is controlled and the time needed for monodomain alignment is shortened by incorporating a specific polymer in an optical anisotropic layer, thereby attaining efficient manufacture of the optical compensation sheet. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１０】
一般式（１）中、Ａは下記一般式（２）で表される繰り返し単位、Ｂはエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を表す。ここで、繰り返し単位Ａ及びＢは、それぞれが上記定義された繰り返し単位を２種以上含む混合体でもよい。
ａ、ｂは共重合比を表す質量百分率で、ａは１〜１００モル％、ｂは０〜９９モル％の数値を表す。
一般式（２）
【００１１】
【化４】

【００１２】
一般式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子または−Ｌ−Ｑで表される基を表す。
Ｌは下記の連結基群から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表す。Ｑは水素結合性を有する極性基を表す。
（連結基群）
単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ^４−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^５）−、アルキレン基、アリーレン基を表す。Ｒ^４は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｒ^５はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
【００１３】
２．該光学異方性層がハイブリッド配向したディスコティック液晶性分子からなることを特徴とする上記１に記載の光学補償シート。
３．該一般式（２）中のＱで表される水素結合性を有する極性基が、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）もしくはその塩、またはホスホリル基（−ＯＰＯ_３Ｈ）もしくはその塩であることを特徴とする上記１または２に記載の光学補償シート。
４．該一般式（１）で表されるポリマーが、該一般式（２）で表される繰り返し単位Ａとして、水酸基（−ＯＨ）を有する繰り返し単位およびカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する繰り返し単位を同時に有することを特徴とする上記１〜３に記載の光学補償シート。
５．該一般式（１）で表されるポリマーが０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇの極性基を含有していることを特徴とする上記１〜４に記載の光学補償シート。
６．該一般式（１）で表されるポリマーのガラス転移温度が−２０℃〜８０℃であることを特徴とする上記１〜５に記載の光学補償シート。
７．該一般式（１）で表されるポリマーの質量平均分子量が１００万以下であることを特徴とする上記１〜６に記載の光学補償シート。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の光学補償シートは、透明支持体上に配向膜と光学異方性層とを有し、該光学異方性層が下記一般式（１）で表されるポリマーを少なくとも１種含有することを特徴とする。下記一般式（１）で表されるポリマーを光学異方性層に含有させることにより、液晶性分子の空気界面でのプレチルト角（空気界面での液晶性分子の傾斜角）を制御し、プレチルト角を大きく維持しつつ、モノドメイン配向に要するモノドメイン化時間を短縮することができる。
一般式（１）
【００１５】
【化５】

【００１６】
一般式（１）中、Ａは下記一般式（２）で表される繰り返し単位、Ｂはエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を表す。ここで、繰り返し単位Ａ及びＢは、それぞれが上記定義された繰り返し単位を２種以上含む混合体でもよい。
ａ、ｂは共重合比を表す質量百分率で、ａは１〜１００モル％、ｂは０〜９９モル％の数値を表す。
一般式（２）
【００１７】
【化６】

【００１８】
一般式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子または−Ｌ−Ｑで表される基を表す。
Ｌは下記の連結基群から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表す。Ｑは水素結合性を有する極性基を表す。
（連結基群）
単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ^４−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^５）−、アルキレン基、アリーレン基を表す。Ｒ^４は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｒ^５はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
【００１９】
更に詳細に説明すると、上記一般式（１）においてＡは、上記一般式（２）で表される繰り返し単位であり、水素結合性極性基を含有するモノマー（以下「モノマーＡ」とも言う）より誘導される繰り返し単位（以下「繰り返し単位Ａ」とも言う）を表す。
一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、または後述する−Ｌ−Ｑで表される基であり、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、塩素原子、−Ｌ−Ｑで表される基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましいのは水素原子、炭素数１〜２のアルキル基である。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。該アルキル基は、適当な置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホリル基、カルボキシル基などが挙げられる。
なお、アルキル基の炭素数は、置換基の炭素原子を含まない。以下、他の基の炭素数についても同様である。
【００２０】
Ｌは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ^４−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＰＯ（ＯＲ^５）−、アルキレン基、アリーレン基またはこれらを組み合わせて形成される２価の連結基を表す。ここでＲ^４は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ^５はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
Ｌとしては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ^４−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、アルキレン基、又はアリーレン基を含むことが好ましく、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ^４−、アルキレン基、又はアリーレン基を含んでいることが特に好ましい
Ｌが、アルキレン基を含む場合、アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜６である。特に好ましいアルキレン基の具体例として、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラブチレン、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
Ｌが、アリーレン基を含む場合、アリーレン基の炭素数は、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、特に好ましくは６〜１２である。特に好ましいアリーレン基の具体例として、フェニレン、ナフタレン基等が挙げられる。
Ｌが、アルキレン基とアリーレン基を組み合わせて得られる２価の連結基（即ちアラルキレン基）を含む場合、アラルキレン基の炭素数は、好ましくは７〜３４、より好ましくは７〜２６、特に好ましくは７〜１６である。特に好ましいアラルキレン基の具体例として、フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、メチレンフェニレン基等が挙げられる。
Ｌとして挙げられた基は、適当な置換基を有していてもよい。このような置換基としては先にＲ^１〜Ｒ^３における置換基として挙げた置換基と同様なものを挙げることができる。
以下にＬの具体的構造を例示するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００２１】
【化７】

【００２２】
【化８】

【００２３】
Ｑは水素結合性を有する極性基であれば得に制限はない。好ましくは水酸基、カルボキシル基、カルボキシル基の塩（例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、ジメチルフェニルアンモニウムなど）、ピリジニウム塩など）、カルボン酸のアミド基（Ｎ無置換体またはＮ−モノ低級アルキル置換体、例えば−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＮＨＣＨ_３など）、スルホ基、スルホ基の塩（塩を形成するカチオンの例は上記カルボキシル基に記載のものと同じ）、スルホンアミド基（Ｎ無置換体またはＮ−モノ低級アルキル置換体、−ＳＯ_２ＮＨ_２、−ＳＯ_２ＮＨＣＨ_３など）、ホスホ基、ホスホ基の塩（塩を形成するカチオンの例は上記カルボキシル基に記載のものと同じ）、ホスホンアミド（Ｎ無置換体またはＮ−モノ低級アルキル置換体、例えば−ＯＰ（＝Ｏ）（ＮＨ_２）_２、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＮＨＣＨ_３）_２など）、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ_２）、Ｎ位が無置換またはモノ置換されたアミノ基（−ＮＨ_２、−ＮＨＣＨ_３）などである（ここで低級アルキル基はメチル基またはエチル基を表す）。より好ましくは水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基であり、特に好ましいのは水酸基またはカルボキシル基である。
【００２４】
ポリマー中に含まれる上記繰り返し単位Ａは、１種単独でも構わないし、２種以上の繰り返し単位Ａが同時に存在していてもよい。２種以上の繰り返し単位Ａを有する場合は水酸基を有する繰り返し単位とカルボキシル基を有する繰り返し単位が同時に存在していることが特に好ましい。
【００２５】
上記一般式（１）のＢは、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以下「モノマーＢ」とも言う）より誘導される繰り返し単位（以下「繰り返し単位Ｂ」とも言う）であり、下記に例示したモノマー群から独立かつ自由に組み合わせた共重合体として選択することが可能である。使用可能なモノマーには特に制限はなく、通常のラジカル重合反応が可能なものであれば、好適に用いることができる。
【００２６】
モノマー群
（１）アルケン類
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
（２）ジエン類
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、１−クロロブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサンなど
【００２７】
（３）α，β−不飽和カルボン酸の誘導体
（３ａ）アルキルアクリレート類
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２ないし１００のもの）、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなど）
【００２８】
（３ｂ）アルキルメタクリレート類
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アリルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２ないし１００のもの）、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートなど
【００２９】
（３ｃ）不飽和多価カルボン酸のジエステル類
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、タコン酸ジブチル、クロトン酸ジブチル、クロトン酸ジヘキシル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチルなど
【００３０】
（３ｅ）α、β−不飽和カルボン酸のアミド類
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミドなど
【００３１】
（４）不飽和ニトリル類
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
（５）スチレンおよびその誘導体
スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレンなど
（６）ビニルエステル類
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニルなど
【００３２】
（７）ビニルエーテル類
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ｎ−エイコシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロブチルビニルエーテル、フルオロブトキシエチルビニルエーテルなど
（８）その他の重合性単量体
Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリンなど
【００３３】
上記モノマーＢは、１種を単独で使用することもできるし２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３４】
ａは１ないし１００モル％、ｂは０ないし９９モル％の数値であるが、好ましくはａが５ないし１００モル％、ｂが０ないし９５モル％であり、より好ましくはａが１０ないし１００モル％、ｂが０ないし９０モル％で、特に好ましくはａが８０ないし１００モル％ｍ、ｂが０ないし２０モル％以上の場合である。
上記の質量百分率は使用するモノマーの分子量により好ましい範囲の数値が変動し易いため、ポリマーの単位質量当たりの官能基モル数で表す方が繰り返し単位Ａの含有量を正確に規定できる。該表記を用いた場合、本発明のポリマー中に含有される水素結合性極性基の好ましい量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ〜８ｍｍｏｌ／ｇである。
【００３５】
本発明の一般式（１）で表されるポリマーの重合方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、あるいは、アニオン重合等の重合方法を採ることができ、これらの中ではラジカル重合が汎用に利用できる点で特に好ましい。
【００３６】
ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル熱重合開始剤や、ラジカル光重合開始剤等の公知の化合物を使用することができるが、特に、ラジカル熱重合開始剤を使用することが好ましい。ここで、ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ケトンパーオキサイド（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド（過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシエステル類（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）、過硫酸塩類（過硫酸アンモニウム、　過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等）が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３７】
ラジカル重合方法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等を採ることが可能である。典型的なラジカル重合方法である溶液重合についてさらに具体的に説明する。他の重合方法についても概要は同等であり、その詳細は例えば「高分子科学実験法」高分子学会編（東京化学同人、１９８１年）等に記載されている。
【００３８】
溶液重合を行うためには有機溶媒を使用する。これらの有機溶媒は本発明の目的、効果を損なわない範囲で任意に選択可能である。これらの有機溶媒は通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内の値を有する有機化合物であり、各構成成分を均一に溶解させる有機化合物が好ましい。好ましい有機溶媒としては、イソプロパノール，ブタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル，エチレングリコールジメチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類、アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル，酢酸ブチル，酢酸アミル，γ−ブチロラクトン等のエステル類、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることが可能である。さらに、モノマーや生成するポリマーの溶解性の観点から上記有機溶媒に水を併用した水混合有機溶媒も適用可能である。
【００３９】
また、溶液重合条件も特に制限されるものではないが、例えば、５０〜２００℃の温度範囲内で、１０分〜３０時間加熱することが好ましい。さらに、発生したラジカルが失活しないように、溶液重合中はもちろんのこと、溶液重合開始前にも、不活性ガスパージを行うことが好ましい。不活性ガスとしては通常窒素ガスが好適に用いられる。
【００４０】
本発明のポリマーを好ましい分子量範囲で得るためには、連鎖移動剤を用いたラジカル重合法が特に有効である。
連鎖移動剤としてはメルカプタン類（例えば、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、チオフェノール、ｐ−ノニルチオフェノール等）、ポリハロゲン化アルキル（例えば、四塩化炭素、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１−トリブロモオクタンなど）、低活性モノマー類（α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等）のいずれも用いることができるが、好ましくは炭素数４ないし１６のメルカプタン類である。これらの連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動剤の活性やモノマーの組み合わせ、重合条件などにより著しく影響され精密な制御が必要であるが、通常は使用するモノマーの全モル数に対して０．０１モル％から５０モル％程度であり、好ましくは０．０５モル％から３０モル％、特に好ましくは０．０８モル％から２５モル％である。これらの連鎖移動剤は、重合過程において重合度を制御するべき対象のモノマーと同時に系内に存在させればよく、その添加方法については特に問わない。モノマーに溶解して添加してもよいし、モノマーと別途に添加することも可能である。
【００４１】
本発明の一般式（１）で表されるポリマーの質量平均分子量は１，０００，０００以下であることが好ましい。更に好ましくは質量平均分子量が５００，０００以下であり、特に好ましくは質量平均分子量が１００，０００以下のものである。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）換算の値として測定可能である。
また、本発明の一般式（１）で表されるポリマーのガラス転移温度は、−２０℃〜８０℃であることが好ましく、−１０℃〜７０℃であることがより好ましい。
また、光学異方性層における本発明の一般式（１）で表されるポリマーの含有量は、液晶性化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、特に好ましくは１〜５質量部である。
【００４２】
以下に本発明で好ましく用いることのできる一般式（１）で表されるポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。ここで式中の数値はそれぞれ各モノマーの組成比を示す質量百分率を表し、Ｍｗはテトラヒドロフランを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたＰＥＯ換算の質量平均分子量を表す。
【００４３】
【化９】

【００４４】
【化１０】

【００４５】
【化１１】

【００４６】
【化１２】

【００４７】
【化１３】

【００４８】
【化１４】

【００４９】
合成例１　メタクリル酸ブチル−メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル−アクリル酸共重合体（化合物例Ｐ−３１）
攪拌装置、モノマー供給槽、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン３８ｇ、アクリル酸１．６ｇ（２２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら内温を７５℃まで加熱した。次に、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル４．４ｇ、メタクリル酸ブチル１０３．８ｇ（０．７３モル）、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル４７．９ｇ（０．３６８モル）、アクリル酸６．４ｇ（８９ｍｍｏｌ）、をメチルエチルケトン８２ｇに溶かした溶液を６時間かけて滴下した。２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．８ｇをメチルエチルケトン８．３ｇに溶かした溶液を加えて４時間攪拌を続けて重合を完了させ、メチルエチルケトン１０７ｇを加えて希釈し、メタクリル酸ブチル−メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル−アクリル酸共重合体（化合物例Ｐ−３１）溶液３７０．５ｇを得た。該溶液の固形分濃度は４３．７ｗｔ％であった。テトラヒドロフラン溶媒を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定では、ポリエチレンオキサイド換算の質量平均分子量は３１０００であった。
【００５０】
合成例２　アクリル酸ブチル−アクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（化合物例Ｐ−１０）
攪拌装置、モノマー供給槽、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン３５ｇ、アクリル酸ブチル２０ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル５ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら内温を７０℃まで加熱した。次に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３９ｍｇをメチルエチルケトン７ｍｌに溶解した溶液を加え３０分間攪拌した。続けて、アクリル酸ブチル５０．４ｇ、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル１２．６ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇをメチルエチルケトン２３ｇに溶かした溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後２０分間攪拌を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４３ｍｇをメチルエチルケトン７ｍｌに溶かした溶液を加えて１時間反応させ、更に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４３ｍｇをメチルエチルケトン７ｍｌに溶かした溶液を加えて１時間反応した。反応液を７５℃まで加熱昇温して２時間攪拌を続けて重合反応を完結させた後、メチルエチルケトン４３ｇを加えて希釈し、アクリル酸ブチル−アクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（化合物例Ｐ−１０）溶液３４９．３ｇを得た。該溶液の固形分濃度は２７．６ｗｔ％であった。テトラヒドロフラン溶媒を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定では、ポリエチレンオキサイド換算の質量平均分子量は２３０００であった。
【００５１】
本発明の光学補償シートにおいて光学異方性層は、液晶性化合物、本発明のポリマー、及び、その他必要に応じて添加する各種化合物を含有する液晶組成物を配向膜上に塗布した後、液晶性分子を配向させることにより形成することができる。
以下に本発明の光学補償シートの光学異方性層に用いられる材料の内、前記で説明した本発明のポリマー以外の材料にいて詳細に説明する。
【００５２】
［液晶性化合物］
本発明において、光学異方性層に用いる液晶性化合物は、棒状液晶性化合物およびディスコティック液晶性化合物のいずれでもよく、また、高分子液晶および低分子液晶のいずれでもよい。さらに光学異方性層中で、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。本発明に用いる液晶性化合物としては、多様な配向形態を有し所望の光学特性を発現させやすいディスコティック液晶性化合物が特に好ましい。
【００５３】
［棒状液晶化合物］
好ましい棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。なお、棒状液晶性化合物には、金属錯体の液晶性化合物も含まれる。また、棒状液晶性化合物を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性化合物として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性化合物は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。棒状液晶性化合物については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。棒状液晶性化合物の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。棒状液晶性化合物は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。棒状液晶性化合物についてはＷＯ０１／８８５７４Ａ１号５０頁７行〜５７頁末行に記載されている。
【００５４】
［ディスコティック液晶性化合物］
本発明に好ましく用いられるディスコティック液晶性化合物の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。さらに、ディスコティック液晶性化合物としては、一般的にこれらを分子中心の母核（ディスコティックコア）とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置換された構造のものも含まれる。
【００５５】
また、光学異方性層が最終的に形成された際に、液晶性化合物はもはや液晶性化合物である必要はない。例えば、低分子のディスコティック液晶性化合物が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化して、液晶性を失ってもよい。ディスコティック液晶性化合物の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載があり、本発明にも適用することができる。
【００５６】
ディスコティック液晶性化合物を重合により固定する方法の一例として、ディスコティック液晶性化合物として、上記で挙げたような化合物をディスコティックコアとし、さらに置換基として重合性基が結合した液晶性化合物を用い、ハイブリッド配向させた後、前記液晶性化合物を重合させて固定する方法がある。但し、ディスコティックコアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる傾向にある。そこで、ディスコティックコアと重合性基との間に、連結基を導入することが好ましい。重合性基を有する好ましいディスコティック液晶性化合物としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
一般式（Ｉ）
Ｄ（−Ｌ−Ｐ）_ｎ
【００５８】
式中、Ｄはディスコティックコアを表し、Ｌは二価の連結基を表し、Ｐは重合性基を表し、ｎは２〜１２のいずれかの整数を表す。このようなディスコティック液晶性化合物の具体例としては、ＷＯ０１／８８５７４Ａ１号公報の５８頁６行〜６５頁８行に記載されている。
【００５９】
本発明では、２種類以上のディスコティック液晶性分子を併用して用いてもよい。また、例えば、上記の重合性ディスコティック液晶性分子と非重合性ディスコティック液晶性分子とを併用することも可能である。非重合性ディスコティック液晶性分子は、前述した重合性ディスコティック液晶性分子の重合性基（Ｑ）を、水素原子またはアルキル基に変更した化合物であることが好ましい。すなわち、非重合性ディスコティック液晶性分子は、下記一般式（Ｖ）で表される化合物であることが好ましい。
【００６０】
一般式（Ｖ）
Ｄ（−Ｌ−Ｒ）ｎ
【００６１】
式中、Ｄは円盤状コアを、Ｌは二価の連結基を、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、ｎは４〜１２の整数である。このような非重合性ディスコティック液晶性分子としては、前記［ディスコティック液晶性化合物］に記載の例が挙げられる。
【００６２】
［光学異方性層の添加剤］
本発明の光学異方性層には、前記のディスコティック液晶性化合物や本発明のポリマーの他に、任意の添加剤を併用することができる。添加剤の例としては、ハジキ防止剤、配向膜のプレチルト角を制御するための添加剤、重合開始剤、配向温度を低下させる添加剤（可塑剤）、重合性モノマー等である。
【００６３】
［ハジキ防止剤］
ディスコティック液晶性化合物とともに使用して、塗布時のハジキを防止するための材料としては、一般に高分子化合物を好適に用いることができる。
使用するポリマーとしては、ディスコティック液晶性化合物と相溶性を有し、ディスコティック液晶性化合物の傾斜角変化や配向を著しく阻害しない限り、特に制限はない。
ポリマーの例としては、特開平８−９５０３０号公報に記載があり、特に好ましい具体的ポリマー例としてはセルロースエステル類を挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。ディスコティック液晶性化合物の配向を阻害しないように、ハジキ防止目的で使用されるポリマーの添加量は、ディスコティック液晶性化合物に対して一般に０．１〜１０質量％の範囲にあり、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【００６４】
［配向膜プレチルト角制御剤］
配向膜のプレチルト角を制御する添加剤として、分子内に極性基と非極性基の両方を有する化合物を添加することができる。
極性基としては、Ｒ−ＯＨ、Ｒ−ＣＯＯＨ、Ｒ−Ｏ−Ｒ、Ｒ−ＮＨ_２、Ｒ−ＮＨ−Ｒ、Ｒ−ＳＨ、Ｒ−Ｓ−Ｒ、Ｒ−ＣＯ−Ｒ、Ｒ−ＣＯＯ−Ｒ、Ｒ−ＣＯＮＨ−Ｒ、Ｒ−ＣＯＮＨＣＯ−Ｒ、Ｒ−ＳＯ_３Ｈ、Ｒ−ＳＯ_３−Ｒ、Ｒ−ＳＯ_２ＮＨ−Ｒ、Ｒ−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−Ｒ、Ｒ−Ｃ＝Ｎ−Ｒ、ＨＯ−Ｐ（−Ｒ）_２、（ＨＯ−）_２Ｐ−Ｒ、Ｐ（−Ｒ）_３、ＨＯ−ＰＯ（−Ｒ）_２、（ＨＯ−）_２ＰＯ−Ｒ、ＰＯ（−Ｒ）_３、Ｒ−ＮＯ_２、Ｒ−ＣＮ、等が例として挙げられる。また、有機塩（例えば、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩）でもかまわない。
極性基で好ましい基は、Ｒ−ＯＨ、Ｒ−ＣＯＯＨ、Ｒ−Ｏ−Ｒ、Ｒ−ＮＨ_２、Ｒ−ＳＯ_３Ｈ、ＨＯ−ＰＯ（−Ｒ）_２、（ＨＯ−）_２ＰＯ−Ｒ、ＰＯ（−Ｒ）_３もしくは有機塩である。
ここで、上記各Ｒとしては下記の非極性基が挙げられる。
【００６５】
非極性基としては、アルキル基〔好ましくは炭素数１から３０の直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基〕、アルケニル基［好ましくは炭素数１から３０の直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基］、アルキニル基［好ましくは炭素数１から３０の直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基］、アリール基［好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基］、シリル基［好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基］が例として挙げられる。
この非極性基はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が例として挙げられる。
【００６６】
添加剤を加えることで配向膜のプレチルト角は変えることができるが、その時の変化量はラビング密度に関係がある。ラビング密度が高い配向膜とラビング密度の低い配向膜を比較すれば、ラビング密度の低い配向膜の方が、同じ添加量であっても、プレチルト角は変わりやすい。
したがって、添加剤の添加量は、配向膜のラビング密度および所望のプレチルト角の大きさ等によって変わるが、ディスコティック液晶性分子に対して、０．０００１質量％〜３０質量％が好ましく、０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、更に０．００５質量％〜１０質量％が最も好ましい。
以下に、添加剤の具体例を示す。
【００６７】
【化１５】

【００６８】
【化１６】

【００６９】
【化１７】

【００７０】
［重合開始剤］
本発明では、ディスコティック液晶性分子はモノドメイン配向させるので、実質的に均一に配向している状態で固定されていることが好ましく、そのため重合反応により液晶性分子を固定することが好ましい。
重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が挙げられる。光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。ディスコティック液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ〜５０Ｊ／ｃｍ^２であることが好ましく、１００ｍＪ〜８００ｍＪ／ｃｍ^２であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【００７１】
［重合性モノマー］
ディスコティック液晶性化合物とともに使用する重合性モノマーとしては、ディスコティック液晶性化合物と相溶性を有し、ディスコティック液晶性化合物の傾斜角変化や配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に限定はない。これらの中では重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。
上記重合性モノマーの添加量は、ディスコティック液晶性化合物に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。また反応性官能基数が２以上のモノマーを用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高める効果が期待できるため、特に好ましい。
【００７２】
［塗布溶剤］
ディスコティック液晶組成物の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００７３】
［塗布方式］
光学異方性層は、上記溶媒を用いてディスコティック液晶組成物の塗布液を調製し配向膜上に塗布し、ディスコティック液晶性分子を配向処理することで形成する。塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【００７４】
［光学異方性層の特性］
ディスコティック液晶組成物から形成される光学的異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。
【００７５】
本発明の液晶組成物は配向膜上に塗布されるので、ディスコティック液晶性分子は配向膜との界面では配向膜のプレチルト角で配向し、空気との界面では空気界面のプレチルト角で配向することとなる。したがって、塗布後、ディスコティック液晶性分子を均一配向（モノドメイン配向）させることで、空気界面から配向膜界面に向けて、つまり光学異方性層の深さ方向にディスコティック液晶性分子の傾斜角（ディスコティック液晶性分子の円盤面の法線と透明支持体の配向膜を設ける面の法線とがなす角）が連続的に変化するハイブリッド配向を実現することができる。ハイブリッド配向させた光学補償シートにより、視野角を拡大させ、並びに視角変化に対するコントラスト低下、階調または黒白反転、および色相変化等を防止することができる。
【００７６】
ディスコティック液晶性分子の場合、空気界面のプレチルト角は５０°以上であり、光学補償シートとして好ましい性能を発揮できる状態のハイブリッド配向を実現するために、本発明では、配向膜のプレチルト角を３°〜３０°とする。
この配向膜のプレチルト角は配向膜のラビング密度、プレチルト角制御剤等により制御することで、本発明の光学補償シートを適用する液晶表示装置の表示モードに応じて、好ましいハイブリッド配向状態を実現することができる。
【００７７】
［プレチルト角］
プレチルト角とは、ディスコティック液晶性分子の円盤面の法線と膜面の法線がなす角度を指し、本発明では、配向膜のプレチルト角は３°〜３０°、空気界面側のプレチルト角は２０〜８０°とするのが好ましい。
プレチルト角は小さすぎると、ディスコティック液晶性分子のモノドメイン配向に要する時間が長くなるため大きい方が好ましいが、プレチルト角が大きくなりすぎると、光学補償シートとして好ましい光学性能が得られなくなるため逆に好ましくない。したがって、モノドメイン化時間の短縮と光学補償シートとしての好ましい光学性能の両立の観点から、好ましい配向膜のプレチルト角は５°〜３０°、更に好ましくは７°〜２０°、特に好ましいのは９°〜２０°である。
また、好ましい空気界面側のプレチルト角は３０〜７５°、更に好ましくは３５〜７０°、特に好ましいのは４０〜７０°である。
配向膜側のプレチルト角は、後述する配向膜のラビング密度を変える方法、あるいは前述の配向膜プレチルト角制御剤の添加などにより、数度〜数十度の範囲で制御可能である。
また、空気界面でのプレチルト角は、前述した本発明の一般式（１）で表されるポリマーを光学異方性層に含有させることにより制御可能である。
【００７８】
［配向膜］
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜上に設けられる光学異方性層のディスコティック液晶性分子に所望の配向を付与できるのであれば、配向膜としてはどのような層でもよいが、本発明においては、配向膜のプレチルト角の制御し易さの点から、特にポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができるが、特に本発明では後述するとおり液晶便覧（丸善（株））に記載されている方法により行うことが好ましい。
配向膜の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがさらに好ましい。
配向膜に用いられるポリマーは、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。本発明の光学補償フイルム用の配向膜ではポリビニルアルコール及びその誘導体が好ましく用いられる。特に好ましくは、疎水性基が結合している変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。配向膜についてはＷＯ０１／８８５７４Ａ１号公報の４３頁２４行〜４９頁８行の記載を参照することができる。
【００７９】
［配向膜のラビング密度］
配向膜のラビング密度を変える方法としては、液晶便覧（丸善（株））に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度（Ｌ）は式（Ａ）で定量化されている。
式（Ａ）　　Ｌ＝Ｎｌ（１＋２πｒｎ／６０ｖ）
式（Ａ）中、Ｎはラビング回数、ｌはラビングローラーの接触長、ｒはローラーの半径、ｎはローラーの回転数（ｒｐｍ）、ｖはステージ移動速度（秒速）である。
ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長く、ローラーの半径を大きく、ローラーの回転数を大きく、ステージ移動速度を遅くすればよく、一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。
ラビング密度と配向膜のプレチルト角との間には、ラビング密度を高くするとプレチルト角は小さくなり、ラビング密度を低くするとプレチルト角は大きくなる関係がある。
配向膜のプレチルト角は、このラビング密度とプレチルト角制御剤の添加量を調整することにより、制御することができる。
【００８０】
［透明支持体］
光学補償シートの透明支持体として、主に光学的等方性のポリマーフィルムが用いられる。本発明では、支持体の光透過率が８０％以上であることが好ましい。
材料については特に制限はない。ポリマーの具体例として、セルロースエステル類（例、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート）、ノルボルネン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリレートエステル類のフイルムなどを挙げることができ、多くの市販のポリマーを好適に用いることが可能である。このうち、光学性能の観点からセルロースエステル類が好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。脂肪酸の炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルローストリアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであってもＷＯ００／２６７０５号明細書に記載の分子を修飾することで該発現性を低下させたものを用いることもできる。
【００８１】
ポリマーフィルムとしては、酢化度が５５．０〜６２．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。特に酢化度が５７．０〜６２．０％であることが好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。セルロースエステルの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜１．７であることが好ましく、１．３〜１．６５であることがさらに好ましく、１．４〜１．６であることが最も好ましい。
【００８２】
セルロースエステルでは、セルロースの２位、３位、６位の水酸基が全体の置換度の１／３づつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。セルロースの６位水酸基の置換度が、２位、３位に比べて多いほうが好ましい。全体の置換度に対して６位の水酸基が３０％以上４０％以下でアシル基で置換されていることが好ましく、さらには３１％以上、特に３２％以上であることが好ましい。６位の置換度は、０．８８以上であることが好ましい。６位水酸基は、アセチル基以外に炭素数３以上のアシル基（例、プロピオニル、ブチリル、バレロイル、ベンゾイル、アクリロイル）で置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求める事ができる。６位水酸基の置換度が高いセルロースエステルは、特開平１１−５８５１号公報の段落番号００４３〜００４４に記載の合成例１、段落番号００４８〜００４９に記載の合成例２、段落番号００５１〜００５２に記載の合成例３の方法を参照して合成することができる。
【００８３】
透明支持体として用いるセルロースエステルフィルムの厚み方向のレターデーション値は、厚み方向の複屈折率にフイルムの厚みを乗じた値である。具体的には、測定光の入射方向をフイルム膜面に対して鉛直方向として、遅相軸を基準とする面内レターデーションの測定結果と、入射方向をフイルム膜面に対する鉛直方向に対して傾斜させた測定結果から外挿して求める。測定は、エリプソメーター（例えば、Ｍ−１５０：日本分光（株）製）を用いて実施できる。厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）と面内レターデーション値（Ｒｅ）とは、それぞれ下記数式（１）および（２）に従って算出する。
数式（１）
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
数式（２）
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｎｘはフイルム平面内のｘ方向の屈折率であり、ｎｙはフイルム平面内のｙ方向の屈折率であり、ｎｚはフイルム面に垂直な方向の屈折率であり、そしてｄはフイルムの厚み（ｎｍ）である。
【００８４】
本発明では、ポリマー基材のＲｅレターデーション値を２０〜７０ｎｍの範囲に、そして、Ｒｔｈレターデーション値を７０〜４００ｎｍの範囲に調節することが好ましい。液晶表示装置に二枚の光学的異方性層を使用する場合、基材のＲｔｈレターデーション値は７０〜２５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、液晶表示装置に一枚の光学的異方性層を使用する場合、基材のＲｔｈレターデーション値は１５０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、基材フイルムの複屈折率（Δｎ：ｎｘ−ｎｙ）は、０．０００２８〜０．０２０の範囲にあることが好ましい。また、厚み方向の複屈折率｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝は、０．００１〜０．０４の範囲にあることが好ましい。
【００８５】
透明支持体として用いるポリマーフィルム、特にセルロースアセテートフィルムのレターデーションを調整するために、少なくとも２つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。
芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００８６】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環および１，３，５−トリアジン環がさらに好ましい。
芳香族化合物は、少なくとも１つの１，３，５−トリアジン環を有することが特に好ましい。
【００８７】
芳香族化合物が有する芳香族環の数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
２つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。このようなレターデーション上昇剤についてはＷＯ０１／８８５７４Ａ１、ＷＯ００／２６１９Ａ１、特開２０００−１１１９１４号公報、同２０００−２７５４３４号公報、特願２００２−７０００９号明細書等に記載されている。
【００８８】
セルロースアセテートフィルムは、調製されたセルロースアセテート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりを製造することが好ましい。ドープには、前記のレターデーション上昇剤を添加することが好ましい。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００８９】
調製したセルロースアセテート溶液（ドープ）を用いて、ドープを２層以上流延することによりフイルム化することもできる。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
複数のセルロースアセテート溶液を流延する場合、支持体の進行方向に間隔をおいて設けた複数の流延口からセルロースアセテートを含む溶液をそれぞれ流延させて、それらを積層させながらフイルムを作製してもよい。例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアセテート溶液を流延することによりフイルム化してもよい。例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の、高粘度セルロースアセテート溶液の流れを低粘度のセルロースアセテート溶液で包み込み、高粘度および低粘度のセルロースアセテート溶液を同時に押出すセルロースアセテートフィルムの流延方法を用いてもよい。
【００９０】
セルロースアセテートフィルムは、さらに延伸処理によりレターデーションを調整することができる。延伸倍率は、３〜１００％の範囲にあることが好ましい。本発明のセルロースアセテートフィルムを延伸する場合には、テンター延伸が好ましく使用され、遅相軸を高精度に制御するために、左右のテンタークリップ速度、離脱タイミング等の差をできる限り小さくすることが好ましい。
【００９１】
セルロースエステルフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。
【００９２】
セルロースエステルフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フイルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。
特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。紫外線防止剤については、特開平７−１１０５６号公報に記載がある。
【００９３】
セルロースアセテートフィルムは、配向膜との接着性の観点から、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましく利用される。
フイルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアセテートフィルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
【００９４】
表面処理のなかでも、アルカリ処理、すなわちセルロースアセテートに対する鹸化処理を実施することが特に好ましい。
表面エネルギーは５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０〜７５ｍＮ／ｍの範囲にあることがさらに好ましい。以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
アルカリ鹸化処理は、フイルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。水酸化イオンの規定濃度は、０．１〜３．０Ｎの範囲にあることが好ましく、０．５〜２．０Ｎの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【００９５】
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社　１９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のセルロースアセテートフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアセテートフィルムに滴下し、液滴の表面とフイルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフイルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフイルムの表面エネルギーを算出できる。
【００９６】
セルロースアセテートフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５〜５００μｍの範囲であり、さらに２０〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に３０〜１８０μｍの範囲が最も好ましい。なお、光学用途としては３０〜１１０μｍの範囲が特に好ましい。
【００９７】
［光学補償シート］
本発明の光学補償シートは、偏光膜と組合わせて楕円偏光板の用途に供することができる。さらに、透過型液晶表示装置に、偏光膜と組み合わせて適用することにより、視野角の拡大に寄与する。
以下に、本発明の光学補償シートを利用した楕円偏光板および液晶表示装置について説明する。
【００９８】
［楕円偏光板］
本発明の光学補償シートと偏光膜を積層することによって楕円偏光板を作製することができる。本発明の光学補償シートを利用することにより、液晶表示装置の視野角を拡大しうる楕円偏光板を提供することができる。
前記偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フイルムを用いて製造する。偏光膜の偏光軸は、フイルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。
【００９９】
偏光膜は本発明の光学補償シートの光学異方性層側に積層する。偏光膜の光学補償シートを積層した側と反対側の面に透明保護膜を形成することが好ましい。透明保護膜は、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。透明保護膜としては、一般にセルロースエステルフィルム、好ましくはトリアセチルセルロースフィルムが用いられる。セルロースエステルフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明保護膜の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【０１００】
［液晶表示装置］
本発明の光学補償シートを利用することにより、視野角が拡大された液晶表示装置を提供することができる。ＴＮモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平６−２１４１１６号公報、米国特許５５８３６７９号、同５６４６７０３号、ドイツ特許公報３９１１６２０Ａ１号の各明細書に記載がある。また、ＩＰＳモードまたはＦＬＣモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平１０−５４９８２号公報に記載がある。さらに、ＯＣＢモードまたはＨＡＮモードの液晶セル用光学補償シートは、米国特許５８０５２５３号明細書および国際公開ＷＯ９６／３７８０４号公報に記載がある。さらにまた、ＳＴＮモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平９−２６５７２号公報に記載がある。そして、ＶＡモードの液晶セル用光学補償シートは、特許番号第２８６６３７２号公報に記載がある。
【０１０１】
本発明において、前記記載の公報を参考にして各種のモードの液晶セル用光学補償シートを作製することができる。本発明の光学補償シートは、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ　Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ　Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ　ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ　Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ　Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）モードなど、種々のモードで駆動される液晶セルと組み合わせて液晶表示装置に適用できる。本発明の光学補償シートは、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）モードの液晶表示装置において特に効果がある。
【０１０２】
光学補償シートの光学的性質は、液晶セルの光学的性質、具体的には上記のような表示モードの違いに応じて決定する。ディスコティック液晶性分子は多様な配向形態を有するので、これを用いると液晶セルの様々な表示モードに対応する様々な光学的性質を有する光学補償シートを製造することができる。ディスコティック液晶性分子を用いた光学補償シートでは、様々な表示モードに対応するものが既に提案されている。
【０１０３】
【実施例】
以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
［実施例１］
（透明支持体の作製）
下記の成分をミキシングタンクに投入し、加熱攪拌して、セルロースアセテート溶液（ドープ）を調製した。
【０１０４】
〔セルロースアセテート溶液組成〕
・酢化度６０．９％のセルロースアセテート　　　　　　　　　１００質量部
・トリフェニルホスフェート　　　　　　　　　　　　　　　　６．５質量部
・ビフェニルジフェニルホスフェート　　　　　　　　　　　　５．２質量部
・下記のレターデーション上昇剤（１）　　　　　　　　　　　０．１質量部
【０１０５】
【化１８】

【０１０６】
・下記のレターデーション上昇剤（２）　　　　　　　　　　　０．２質量部
【０１０７】
【化１９】

【０１０８】
・メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　３１０．２５質量部
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５４．７５質量部
・１−ブタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．９５質量部
【０１０９】
得られたドープを流延口から０℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率７０質量％の状態で剥ぎ取り、フイルムの幅方向の両端をピンテンターで固定し、溶媒含有率が３〜５質量％の領域で、幅方向（機械方向に垂直な方向）の延伸率が３％となる間隔を保ちつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、１２０℃を越える領域で機械方向の延伸率が実質０％、（剥ぎ取り時に機械方向に４％延伸することを考慮して）幅方向の延伸率と機械方向の延伸率との比が０．７５となるように調整して、厚さ１００μｍのセルロースアセテートフィルムを作製した。作製したフイルムのレターデーションを波長６３２．８ｎｍで測定したところ、厚み方向のレターデーションが４０ｎｍ、面内のレターデーションが４ｎｍであった。作製したセルロースアセテートフィルムを透明支持体として用いた。
【０１１０】
（第１下塗り層の形成）
透明支持体の上に、下記の組成の塗布液を２８ｍｌ／ｍ^２塗布し、乾燥して、第１下塗り層を形成した。
【０１１１】
〔第１下塗り層塗布液組成〕
・ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．４２質量部
・ホルムアルデヒド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３６質量部
・サリチル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．６０質量部
・アセトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３９１質量部
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５８質量部
・メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０６質量部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２質量部
【０１１２】
（第２下塗り層の形成）
第１下塗り層の上に、下記の組成の塗布液を７ｍｌ／ｍ^２塗布し、乾燥して、第２下塗り層を形成した。
【０１１３】
〔第２下塗り層塗布液組成〕
・下記のアニオン性ポリマー　　　　　　　　　　　　　　　０．７９質量部
【０１１４】
【化２０】

【０１１５】
・クエン酸モノエチルエステル　　　　　　　　　　　　　　１０．１質量部
・アセトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００質量部
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８７７質量部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０．５質量部
【０１１６】
（バック層の形成）
透明支持体の反対側の面に、下記の組成の塗布液を２５ｍｌ／ｍ^２塗布し、乾燥して、バック層を形成した。
【０１１７】
〔バック層塗布液組成〕
・酢化度５５％のセルロースジアセテート　　　　　　　　　６．５６質量部
・シリカ系マット剤（平均粒子サイズ：１μｍ）　　　　　　０．６５質量部
・アセトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６７９質量部
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０４質量部
【０１１８】
（配向膜の形成）
第２下塗り層の上に、長鎖アルキル変性ポリビニルアルコール（クラエポバールＭＰ−２０３：（株）クラレ）の水溶液を塗布し、６０℃の温風で９０秒間乾燥した後、下記の条件でラビング処理を行い配向膜層を形成した。得られた配向膜層の膜厚は０．５μｍであった。配向膜のラビング方向は、透明支持体の流延方向と平行であった。
【０１１９】
［ラビング条件］
ラビング回数　　　　　　　　　　　１回
ラビングローラーの接触長　　　　　０．３ｍｍ
ローラーの半径　　　　　　　　　　６０ｍｍ
ローラーの回転数　　　　　　　　　１０００ｒｐｍ
ステージ移動速度　　　　　　　　　７ｍｍ／ｓ
この条件下で作製した配向膜のプレチルト角は２．５°であった。
【０１２０】
（光学異方性層の形成）
前記で作製したラビング配向膜上に、下記の組成を有する光学異方性層塗布液を、＃４のワイヤーバーを用いて塗布した。形成した光学異方性層の厚さは１．７４μｍであった。
【０１２１】
〔光学異方性層塗布液〕
・本発明のポリマー（Ｐ−７）　　　　　　　　　　　　　２．７５質量部
・下記のディスコティック液晶性化合物（１）　　　　　　　１００質量部
【０１２２】
【化２１】

【０１２３】
・エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）　　　　　　　　　　９．９質量部
・イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製　　　　　３．３質量部
・ジエチルチオキサントン　　　　　　　　　　　　　　　　１．１質量部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００質量部
【０１２４】
［光学補償シートの評価］
（傾斜角の測定）
上記の光学異方性層を塗布したフイルムを、１３０℃の恒温槽中に入れ、約２０秒間かけて１２０℃まで加熱し、そのまま１２０秒間保持した後、次いで約２０秒間で８０℃まで冷却した。同温度に保持したまま４００ｍＪの紫外線を照射して光学異方性層の配向状態を固定した。室温まで放冷して、光学補償シートを作製した。形成した光学異方性層の厚さは１．８２μｍであった。
得られたシートの光学異方性層における配向膜近傍の液晶分子傾斜角、空気界面近傍の傾斜角、および平均傾斜角は、エリプソメーター（ＡＰＥ−１００、島津製作所（株）製）を用いて、６３２．８ｎｍの波長を使用して観察角度を変えてレターデーションを測定し、屈折率楕円体モデルと仮想して、Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ　Ｃｏｎｃｅｐｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｄｉｓｃｏｔｉｃ　Ｎｅｇａｔｉｖｅ　Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ　Ｆｉｌｍｓ　ＳＩＤ９８　ＤＩＧＥＳＴに記載されている手法で算出した。結果を表１に示す。
【０１２５】
（配向完了時間（モノドメイン化時間）の測定）
上記の光学異方性層を塗布したフイルムを１２５℃に加熱し、偏光顕微鏡（ＯＰＴＩＰＨＯＴＯ２、Ｎｉｋｏｎ（株）製）観察下で温度を保持して配向熟成を進行させ、加熱開始から配向欠陥が消失してモノドメイン配向になるのに要した時間を測定した。結果を表１に示す。
【０１２６】
［実施例２〜１５、比較例１〜４］
本発明のポリマーＰ−７に代えて表１に記載の様に本発明のポリマーの種類と添加量を変えて用いた以外は、実施例１と同様にして光学補償フイルムの実施例２〜実施例１５を作製した。
また、本発明のポリマーＰ−７に代えて表１に記載の様に本発明のポリマー以外のポリマーを用い、それ以外は実施例１と全く同様にして光学補償フイルムの比較例１〜比較例５を作製した。これらの光学補償フイルムの評価結果も表１に併せて記載した。
【０１２７】
【表１】

【０１２８】
比較例で使用したポリマーの構造
Ｋ−１：セルロースブチレートアセテート
Ｋ−２：ポリブチルメタクリレート（質量平均分子量　Ｍｗ＝３１０００）
Ｋ−３：ポリｔｅｒｔブチルアクリルアミド（質量平均分子量　Ｍｗ＝４２０００）
【０１２９】
上記表１に示した結果から、光学異方性層の形成において、本発明のポリマーを含有する実施例１〜１５の光学異方性層では、いずれの場合においても、配向の迅速性を損なうことなく、空気界面において大きな傾斜角を有したハイブリッド配向を実現できていることが分かる。
一方で、本発明のポリマーを含有しない比較例１では配向速度こそ速いものの、空気界面で傾斜角は極端に小さく、十分なハイブリッド配向を示すことができなかった。また、本発明外のポリマー（Ｋ−１〜Ｋ−３）を用いて作成した光学異方性層を有する比較例２〜５では、比較的大きな界面配向角を発現できてはいても、配向速度が著しく遅延化した結果を示した（比較例２〜５）。
これらの結果から、本発明のポリマーを用いた光学異方性層は、光学補償フイルムに必要な大きな界面配向角を形成し、かつ、液晶性分子の配向速度の遅延化を引き起こさないことがわかる。
【０１３０】
（液晶表示装置の作製）
シャープ（株）製のＴＦＴ型液晶カラーデレビ６Ｅ−Ｃ３の偏光板を剥がして、ＴＮ型液晶セルを挟むように、実施例１で光学補償シート２枚を装着した。その後、一番外側に全体を挟むようにして、偏光板２枚を偏光軸が互いに直交するように貼り付け、液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置について、白表示および黒表示を行い、上下左右でのコントラスト比が１０：１となる視野角を測定した。すなわち、得られた液晶表示装置に矩形波の電圧を印加し、正面方向並びに上下および左右方向に傾いた方向からのコントラストを分光計（ＬＣＤ−５０００、大塚電子（株）製）を用いて測定し、コントラストが１０となる上下および左右の視野角を求めた。その結果、上下の視野角は１２３度、左右の視野角は１１５度であった。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のポリマーを光学異方性層に含有することにより、液晶性分子の空気界面でのプレチルト角を制御し、該プレチルト角を大きく保ちつつ、液晶性分子がモノドメイン配向するのに要するモノドメイン化時間を短縮して効率よく光学補償シートを作製することができる。また、本発明の光学補償シートを適用することにより、画像表示装置において広い視野角を実現することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel optical compensation sheet. In particular, the present invention relates to an optical compensation sheet that controls the tilt angle at the interface of liquid crystal molecules contained in the optically anisotropic layer, shortens the monodomain formation time of the alignment of liquid crystal molecules, and can be manufactured efficiently.
[0002]
[Prior art]
Optical compensation sheets are used in various liquid crystal display devices in order to eliminate image coloring and expand the viewing angle. Conventionally, a stretched birefringent film has been used as an optical compensation sheet, but in recent years, an optical compensation sheet having an optically anisotropic layer made of discotic liquid crystalline molecules on a transparent support instead of a stretched birefringent film. It has been proposed to use For this optically anisotropic layer, a composition containing discotic liquid crystal molecules is usually applied on the alignment film, heated to a temperature higher than the alignment temperature to align the discotic liquid crystalline molecules, and the alignment state is fixed. It is formed by doing.
[0003]
In general, discotic liquid crystalline molecules have a large birefringence and various alignment forms. Therefore, by using discotic liquid crystalline molecules, optical properties that cannot be obtained with conventional stretched birefringent films are obtained. Can be realized. On the other hand, since various orientation forms exist in the discotic liquid crystalline molecule, it is necessary to strictly control the orientation state of the discotic liquid crystalline molecule in the optically anisotropic layer in order to develop desired optical characteristics.
In particular, in order to develop optical compensation performance, it is important to realize a so-called “hybrid alignment” state in which the tilt angle of the discotic liquid crystalline molecules is aligned with the distance from the support surface. The state of the hybrid alignment is the most important factor that determines the performance of the optical compensation sheet, that is, the viewing angle expansion, the contrast decrease due to the viewing angle change, the gradation inversion, the black-and-white inversion, and the hue change.
[0004]
This hybrid alignment is performed between the pretilt angle of the alignment film surface provided on the support for the purpose of regulating the azimuth angle of the discotic liquid crystalline molecules and the pretilt angle of the air side interface that is the outermost surface of the optical compensation sheet. It is realized using the difference. When the discotic liquid crystalline molecules are applied and dried on the alignment film and placed in a liquid crystallizing temperature environment, they are monodomain aligned at a stable pretilt angle at both the air interface and the alignment film interface. As a result, an alignment state in which the inclination angle continuously changes in the thickness direction of the film is formed.
[0005]
In general, discotic liquid crystalline molecules have a property of having a high pretilt angle of 50 ° or more at the air interface. Therefore, in order to realize hybrid alignment, the pretilt angle at the alignment film interface must be significantly smaller than the pretilt angle at the air interface. An alignment film using polyvinyl alcohol described in JP-A-8-50206 is suitably used for realizing the target hybrid alignment because its pretilt angle is close to 0 °.
On the other hand, in order to obtain a desired optical compensation capability, it is necessary to increase the pretilt angle on the air interface side. As a method for obtaining an angle exceeding 50 ° which is a pretilt angle obtained at a normal air interface, JP-A-8-95030 discloses a method for adding a cellulose partial esterified product.
[0006]
However, in the above method, since the discotic liquid crystal molecules cannot be regulated in the azimuth direction at the air interface, regions having different azimuth directions are formed, and as a result, an orientation defect (Schlieren defect) is easily formed. To do. When a schlieren defect occurs in the optically anisotropic layer, there is a problem that light scattering occurs and optical properties are impaired.
The schlieren defect disappears with time by changing the azimuthal direction of the orientation so that the discotic liquid crystalline molecules counteract the defect if the liquid crystal state is maintained by temperature control and sufficient aging time is given. In particular, it becomes monodomain to achieve defect-free hybrid orientation. In this way, sufficient orientation ripening time (monodomain formation time) can be given to eliminate schlieren defects, but development of technology to shorten the monodomainization time is necessary for manufacturing efficiency. Met.
In particular, when the pretilt angle on the air interface side is increased by adding the cellulose partial esterified product in order to obtain a desired optical performance, the defect disappearance rate is significantly delayed, resulting in extremely inefficient production. I will invite you. Therefore, the development of a technology that can control the pretilt angle on the air interface side while reducing the monodomain formation time required for the alignment defect of the liquid crystal molecules to be monodomain and disappearing is strongly desired. It was rare.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an optical compensation sheet having an optically anisotropic layer free from optical defects such as schlieren defects.
Another object of the present invention is to provide a production method capable of rapidly producing the above optical compensation sheet, and to provide a novel optical compensation sheet having a wide viewing angle expansion performance when applied to an image display device. To do.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research, the inventors of the present invention can control the pretilt angle at the air interface of liquid crystalline molecules by containing a specific polymer in the optically anisotropic layer, and further shorten the monodomain formation time. Found that you can. That is, the said subject is solved by the following invention.
1. An optical compensation sheet having an alignment film and an optically anisotropic layer on a transparent support, wherein the optically anisotropic layer contains at least one polymer represented by the following general formula (1) Optical compensation sheet.
General formula (1)
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
In general formula (1), A represents a repeating unit represented by the following general formula (2), and B represents a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated monomer. Here, each of the repeating units A and B may be a mixture containing two or more kinds of the repeating units defined above.
a and b are mass percentages representing the copolymerization ratio, a being 1 to 100 mol%, and b being 0 to 99 mol%.
General formula (2)
[0011]
[Formula 4]

[0012]
In the general formula (2), R¹, R², R³Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom or a group represented by -LQ.
L represents a divalent linking group formed from one or more groups selected from the following linking group group. Q represents a polar group having hydrogen bonding properties.
(Linked group group)
Single bond, -O-, -CO-, -NR⁴-, -S-, -SO₂-, -P (= O) (OR⁵)-Represents an alkylene group or an arylene group. R⁴Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. R⁵Represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
[0013]
2. 2. The optical compensation sheet as described in 1 above, wherein the optically anisotropic layer is made of discotic liquid crystalline molecules with hybrid alignment.
3. The polar group having hydrogen bonding property represented by Q in the general formula (2) is a hydroxyl group (—OH), a carboxyl group (—COOH) or a salt thereof, a sulfo group (—SO₃H) or a salt thereof, or a phosphoryl group (—OPO₃3. The optical compensation sheet according to 1 or 2 above, which is H) or a salt thereof.
4). In the polymer represented by the general formula (1), as the repeating unit A represented by the general formula (2), a repeating unit having a hydroxyl group (—OH) and a repeating unit having a carboxyl group (—COOH) are simultaneously used. 4. The optical compensation sheet according to any one of 1 to 3 above, wherein
5). 5. The optical compensation sheet as described in any one of 1 to 4 above, wherein the polymer represented by the general formula (1) contains a polar group of 0.1 to 10 mmol / g.
6). 6. The optical compensation sheet as described in any one of 1 to 5 above, wherein the polymer represented by the general formula (1) has a glass transition temperature of -20 ° C to 80 ° C.
7). 7. The optical compensation sheet as described in 1 to 6 above, wherein the polymer represented by the general formula (1) has a mass average molecular weight of 1,000,000 or less.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The optical compensation sheet of the present invention has an alignment film and an optically anisotropic layer on a transparent support, and the optically anisotropic layer contains at least one polymer represented by the following general formula (1). It is characterized by that. By containing a polymer represented by the following general formula (1) in the optically anisotropic layer, the pretilt angle of the liquid crystalline molecules at the air interface (the tilt angle of the liquid crystalline molecules at the air interface) is controlled, and the pretilt is controlled. The monodomain formation time required for monodomain orientation can be shortened while maintaining a large angle.
General formula (1)
[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
In general formula (1), A represents a repeating unit represented by the following general formula (2), and B represents a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated monomer. Here, each of the repeating units A and B may be a mixture containing two or more kinds of the repeating units defined above.
a and b are mass percentages representing the copolymerization ratio, a being 1 to 100 mol%, and b being 0 to 99 mol%.
General formula (2)
[0017]
[Chemical 6]

[0018]
In the general formula (2), R¹, R², R³Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom or a group represented by -LQ.
L represents a divalent linking group formed from one or more groups selected from the following linking group group. Q represents a polar group having hydrogen bonding properties.
(Linked group group)
Single bond, -O-, -CO-, -NR⁴-, -S-, -SO₂-, -P (= O) (OR⁵)-Represents an alkylene group or an arylene group. R⁴Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. R⁵Represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
[0019]
More specifically, in the above general formula (1), A is a repeating unit represented by the above general formula (2), and is a monomer containing a hydrogen bonding polar group (hereinafter also referred to as “monomer A”). The derived repeating unit (hereinafter also referred to as “repeating unit A”) is represented.
In general formula (2), R¹, R²And R³Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.) or a group represented by -LQ described later, preferably a hydrogen atom. , An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a chlorine atom, or a group represented by -LQ, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom or carbon. It is an alkyl group of formulas 1-2. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group and the like. The alkyl group may have a suitable substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, aryl group, heterocyclic group, alkoxyl group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acyl group, hydroxyl group, acyloxy group, amino group, alkoxycarbonyl group, acylamino group, oxycarbonyl Group, carbamoyl group, sulfonyl group, sulfamoyl group, sulfonamido group, sulfolyl group, carboxyl group and the like.
The carbon number of the alkyl group does not include the carbon atom of the substituent. The same applies to the carbon number of other groups.
[0020]
L is a single bond, -O-, -CO-, -NR⁴-, -S-, -SO₂-, -PO (OR⁵)-, An alkylene group, an arylene group or a divalent linking group formed by a combination thereof. Where R⁴Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. R⁵Represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
L is a single bond, -O-, -CO-, -NR⁴-, -S-, -SO₂-, An alkylene group, or an arylene group is preferably contained, -CO-, -O-, -NR⁴-, An alkylene group or an arylene group is particularly preferred
When L contains an alkylene group, the alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of particularly preferred alkylene groups include methylene, ethylene, trimethylene, tetrabutylene, hexamethylene groups and the like.
When L contains an arylene group, the carbon number of the arylene group is preferably 6 to 24, more preferably 6 to 18, and particularly preferably 6 to 12. Specific examples of particularly preferred arylene groups include phenylene and naphthalene groups.
When L contains a divalent linking group (that is, an aralkylene group) obtained by combining an alkylene group and an arylene group, the carbon number of the aralkylene group is preferably 7 to 34, more preferably 7 to 26, and particularly preferably. 7-16. Specific examples of particularly preferred aralkylene groups include a phenylenemethylene group, a phenyleneethylene group, and a methylenephenylene group.
The group listed as L may have a suitable substituent. Such substituents may be R¹~ R³The same substituents as those described above as the substituent can be exemplified.
Although the specific structure of L is illustrated below, this invention is not limited to these specific examples.
[0021]
[Chemical 7]

[0022]
[Chemical 8]

[0023]
Q is not particularly limited as long as it is a polar group having hydrogen bonding properties. Preferably, hydroxyl group, carboxyl group, salt of carboxyl group (for example, lithium salt, sodium salt, potassium salt, ammonium salt (for example, ammonium, tetramethylammonium, trimethyl-2-hydroxyethylammonium, tetrabutylammonium, trimethylbenzylammonium, dimethylphenyl) Ammonium), pyridinium salts, etc.), amide groups of carboxylic acids (N unsubstituted or N-mono lower alkyl substituted, such as -CONH₂, -CONHCH₃Etc.), a sulfo group, a salt of a sulfo group (examples of cations forming the salt are the same as those described for the carboxyl group), a sulfonamide group (N unsubstituted or N-mono lower alkyl substituted, -SO₂NH₂, -SO₂NHCH₃), Phospho groups, salts of phospho groups (examples of cations forming the salts are the same as those described for the carboxyl group), phosphonamides (N unsubstituted or N-mono lower alkyl substituted, such as -OP ( = O) (NH₂)₂, -OP (= O) (NHCH₃)₂), Ureido group (-NHCONH₂), An amino group (-NH) unsubstituted or monosubstituted at the N-position₂, -NHCH₃(Wherein the lower alkyl group represents a methyl group or an ethyl group). More preferred are a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, and a phospho group, and particularly preferred is a hydroxyl group or a carboxyl group.
[0024]
The repeating unit A contained in the polymer may be one kind alone, or two or more kinds of repeating units A may be present simultaneously. In the case of having two or more kinds of repeating units A, it is particularly preferable that a repeating unit having a hydroxyl group and a repeating unit having a carboxyl group are simultaneously present.
[0025]
B in the above general formula (1) is a repeating unit (hereinafter also referred to as “repeating unit B”) derived from at least one ethylenically unsaturated monomer (hereinafter also referred to as “monomer B”). It is possible to select a copolymer that is independently and freely combined from the monomer group. There is no restriction | limiting in particular in the monomer which can be used, If a normal radical polymerization reaction is possible, it can use suitably.
[0026]
Monomer group
(1) Alkenes
Ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-hexene, 1-dodecene, 1-octadecene, 1-eicosene, hexafluoropropene, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, 3,3,3-trifluoropropylene, tetra Fluoroethylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.
(2) Dienes
1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-n-propyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2- Methyl-1,3-pentadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene, 1-α-naphthyl-1,3-butadiene, 1-β-naphthyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3- Butadiene, 1-bromo-1,3-butadiene, 1-chlorobutadiene, 2-fluoro-1,3-butadiene, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1,1,2-trichloro-1,3 -Butadiene, 2-cyano-1,3-butadiene, 1,4-divinylcyclohexane, etc.
[0027]
(3) Derivatives of α, β-unsaturated carboxylic acid
(3a) Alkyl acrylates
Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, amyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, tert-octyl acrylate, dodecyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, 2-bromoethyl acrylate, 4-chlorobutyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, 2-acetoxyethyl acrylate, methoxybenzyl Acrylate, 2-chlorocyclohexyl acrylate, furfuryl acrylate , Tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, ω-methoxypolyethylene glycol acrylate (polyoxyethylene added mole number: n = 2 to 100), 3-methoxybutyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acrylate, 1-bromo-2-methoxyethyl acrylate, 1,1-dichloro-2-ethoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, etc.)
[0028]
(3b) Alkyl methacrylates
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n- Octyl methacrylate, stearyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, allyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, ω-methoxypolyethylene glycol Tacrylate (added mole number of polyoxyethylene: n = 2 to 100), 2-acetoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate , 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate, allyl methacrylate, 2-isocyanatoethyl methacrylate, etc.
[0029]
(3c) Unesters of unsaturated polyvalent carboxylic acids
Dimethyl maleate, dibutyl maleate, dimethyl itaconate, dibutyl taconate, dibutyl crotonate, dihexyl crotonate, diethyl fumarate, dimethyl fumarate, etc.
[0030]
(3e) Amides of α, β-unsaturated carboxylic acids
N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, Nn-propylacrylamide, N-tertbutylacrylamide, N-tertoctylmethacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N- (2-acetate) Acetoxyethyl) acrylamide, N-benzylacrylamide, N-acryloylmorpholine, diacetoneacrylamide, N-methylmaleimide, etc.
[0031]
(4) Unsaturated nitriles
Acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.
(5) Styrene and its derivatives
Styrene, vinyl toluene, ethyl styrene, p-tert butyl styrene, methyl p-vinyl benzoate, α-methyl styrene, p-chloromethyl styrene, vinyl naphthalene, p-methoxy styrene, p-hydroxymethyl styrene, p-acetoxy styrene Such
(6) Vinyl esters
Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl vinyl acetate, etc.
[0032]
(7) Vinyl ethers
Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, n-eico Sil vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, fluorobutyl vinyl ether, fluorobutoxyethyl vinyl ether, etc.
(8) Other polymerizable monomers
N-vinyl pyrrolidone, methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, methoxyethyl vinyl ketone, 2-vinyl oxazoline, 2-isopropenyl oxazoline, etc.
[0033]
The said monomer B can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
[0034]
a is a value of 1 to 100 mol%, b is a value of 0 to 99 mol%, preferably a is 5 to 100 mol%, b is 0 to 95 mol%, more preferably a is 10 to 100 mol%. % And b are 0 to 90 mol%, particularly preferably a is 80 to 100 mol% m and b is 0 to 20 mol% or more.
Since the numerical value in the preferred range of the above-mentioned mass percentage easily varies depending on the molecular weight of the monomer used, the content of the repeating unit A can be accurately defined by expressing it in terms of moles of functional groups per unit mass of the polymer. When this notation is used, the preferred amount of the hydrogen-bonding polar group contained in the polymer of the present invention is 0.1 mmol / g to 10 mmol / g, particularly preferably 0.2 mmol / g to 8 mmol / g. It is.
[0035]
The polymerization method of the polymer represented by the general formula (1) of the present invention is not particularly limited. For example, a polymerization method such as cation polymerization, radical polymerization, or anion polymerization using a vinyl group is employed. Among these, radical polymerization is particularly preferable because it can be used for general purposes.
[0036]
As the polymerization initiator for radical polymerization, known compounds such as radical thermal polymerization initiators and radical photopolymerization initiators can be used, and it is particularly preferable to use radical thermal polymerization initiators. Here, the radical thermal polymerization initiator is a compound that generates radicals by heating to a decomposition temperature or higher. Examples of such radical thermal polymerization initiators include diacyl peroxide (acetyl peroxide, benzoyl peroxide, etc.), ketone peroxide (methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, etc.), hydroperoxide (hydrogen peroxide, tert. -Butyl hydroxide, cumene hydroperoxide, etc.), dialkyl peroxide (di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, dilauroyl peroxide, etc.), peroxyesters (tert-butyl peroxyacetate, tert) -Butyl peroxypivalate, etc.), azo compounds (azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, etc.), persulfates (ammonium persulfate, sodium persulfate) Beam, such as potassium sulphate). Such radical thermal polymerization initiators can be used singly or in combination of two or more.
[0037]
The radical polymerization method is not particularly limited, and an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and the like can be adopted. The solution polymerization, which is a typical radical polymerization method, will be described more specifically. The outlines of other polymerization methods are the same, and details thereof are described, for example, in “Polymer Science Experimental Method” edited by Polymer Society (Tokyo Kagaku Dojin, 1981).
[0038]
An organic solvent is used for solution polymerization. These organic solvents can be arbitrarily selected as long as the objects and effects of the present invention are not impaired. These organic solvents are usually organic compounds having boiling points under atmospheric pressure in the range of 50 to 200 ° C., and organic compounds that uniformly dissolve each component are preferred. Preferred organic solvents include alcohols such as isopropanol and butanol, ethers such as dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate and acetic acid. Examples thereof include esters such as amyl and γ-butyrolactone, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, a water-mixed organic solvent in which water is used in combination with the above organic solvent is also applicable from the viewpoint of the solubility of the monomer and the polymer to be produced.
[0039]
Also, the solution polymerization conditions are not particularly limited, but for example, it is preferable to heat within a temperature range of 50 to 200 ° C. for 10 minutes to 30 hours. Furthermore, in order not to deactivate the generated radicals, it is preferable to perform an inert gas purge not only during solution polymerization but also before the start of solution polymerization. Usually, nitrogen gas is suitably used as the inert gas.
[0040]
In order to obtain the polymer of the present invention within a preferable molecular weight range, a radical polymerization method using a chain transfer agent is particularly effective.
As chain transfer agents, mercaptans (for example, octyl mercaptan, decyl mercaptan, dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, octadecyl mercaptan, thiophenol, p-nonylthiophenol, etc.), polyhalogenated alkyls (for example, carbon tetrachloride, chloroform, etc.) , 1,1,1-trichloroethane, 1,1,1-tribromooctane, etc.) and low-activity monomers (α-methylstyrene, α-methylstyrene dimer, etc.) can be used, preferably carbon These are mercaptans of formula 4 to 16. The amount of these chain transfer agents used is remarkably influenced by the activity of the chain transfer agent, the combination of the monomers, the polymerization conditions and the like, and must be precisely controlled. It is about 01 mol% to 50 mol%, preferably 0.05 mol% to 30 mol%, particularly preferably 0.08 mol% to 25 mol%. These chain transfer agents may be present in the system simultaneously with the target monomer whose degree of polymerization is to be controlled in the polymerization process, and the addition method is not particularly limited. It may be added after being dissolved in the monomer, or may be added separately from the monomer.
[0041]
The polymer represented by the general formula (1) of the present invention preferably has a mass average molecular weight of 1,000,000 or less. More preferably, the weight average molecular weight is 500,000 or less, and particularly preferably the weight average molecular weight is 100,000 or less. The mass average molecular weight can be measured as a value in terms of polyethylene oxide (PEO) using gel permeation chromatography (GPC).
Moreover, it is preferable that it is -20 degreeC-80 degreeC, and, as for the glass transition temperature of the polymer represented by General formula (1) of this invention, it is more preferable that it is -10 degreeC-70 degreeC.
Moreover, content of the polymer represented by General formula (1) of this invention in an optically anisotropic layer is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of liquid crystalline compounds, Preferably it is 0.5-10. Part by mass, particularly preferably 1 to 5 parts by mass.
[0042]
Specific examples of the polymer represented by the general formula (1) that can be preferably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these specific examples. Here, the numerical value in the formula represents a mass percentage indicating the composition ratio of each monomer, and Mw represents a mass average molecular weight in terms of PEO measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
[0043]
[Chemical 9]

[0044]
Embedded image

[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0049]
Synthesis Example 1 Butyl methacrylate-methacrylic acid-2-hydroxyethyl-acrylic acid copolymer (Compound Example P-31)
To a 1000 ml three-necked flask equipped with a stirrer, monomer supply tank, thermometer, cooling pipe, and nitrogen gas introduction pipe, 38 g of methyl ethyl ketone and 1.6 g (22 mmol) of acrylic acid were introduced, and nitrogen gas was introduced and stirred. The temperature was heated to 75 ° C. Next, 4.4 g of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 103.8 g (0.73 mol) of butyl methacrylate, 47.9 g (0.368 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, 6.4 g of acrylic acid A solution of (89 mmol) in 82 g of methyl ethyl ketone was added dropwise over 6 hours. A solution obtained by dissolving 0.8 g of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate in 8.3 g of methyl ethyl ketone was added and stirring was continued for 4 hours to complete the polymerization. Then, 107 g of methyl ethyl ketone was added for dilution, and butyl methacrylate-methacrylic acid-2. 370.5 g of a -hydroxyethyl-acrylic acid copolymer (Compound Example P-31) solution was obtained. The solid content concentration of the solution was 43.7 wt%. In the molecular weight measurement by gel permeation chromatography (GPC) using a tetrahydrofuran solvent, the mass average molecular weight in terms of polyethylene oxide was 31,000.
[0050]
Synthesis Example 2 Butyl acrylate-acrylic acid-2-hydroxyethyl copolymer (Compound Example P-10)
In a 1000 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a monomer supply tank, a thermometer, a cooling tube, and a nitrogen gas introduction tube, 35 g of methyl ethyl ketone, 20 g of butyl acrylate, and 5 g of 2-hydroxyethyl acrylate were introduced, and nitrogen gas was introduced. The internal temperature was heated to 70 ° C. with stirring. Next, a solution prepared by dissolving 39 mg of 2,2'-azobisisobutyronitrile in 7 ml of methyl ethyl ketone was added and stirred for 30 minutes. Subsequently, a solution obtained by dissolving 50.4 g of butyl acrylate, 12.6 g of 2-hydroxyethyl acrylate, and 0.6 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile in 23 g of methyl ethyl ketone was dropped over 2.5 hours. did. After the completion of dropping, stirring was continued for 20 minutes, and then a solution of 43 mg of 2,2′-azobisisobutyronitrile dissolved in 7 ml of methyl ethyl ketone was added and reacted for 1 hour, and further 2,2′-azobisisobutyro A solution of 43 mg of nitrile dissolved in 7 ml of methyl ethyl ketone was added and reacted for 1 hour. The reaction solution was heated to 75 ° C. and stirred for 2 hours to complete the polymerization reaction, and then diluted by adding 43 g of methyl ethyl ketone, and butyl acrylate-acrylic acid-2-hydroxyethyl copolymer (Compound Example) P-10) 349.3 g of a solution was obtained. The solid content concentration of the solution was 27.6 wt%. In the molecular weight measurement by gel permeation chromatography (GPC) using a tetrahydrofuran solvent, the mass average molecular weight in terms of polyethylene oxide was 23,000.
[0051]
In the optically compensatory sheet of the present invention, the optically anisotropic layer is formed by applying a liquid crystal composition containing the liquid crystalline compound, the polymer of the present invention, and other various compounds added as necessary onto the alignment film, It can be formed by orienting sex molecules.
Hereinafter, materials other than the polymer of the present invention described above will be described in detail among the materials used for the optically anisotropic layer of the optical compensation sheet of the present invention.
[0052]
[Liquid crystal compounds]
In the present invention, the liquid crystalline compound used in the optically anisotropic layer may be either a rod-like liquid crystalline compound or a discotic liquid crystalline compound, or may be either a polymer liquid crystal or a low molecular liquid crystal. Furthermore, in the optically anisotropic layer, the low molecular liquid crystal is cross-linked and no longer exhibits liquid crystallinity. As the liquid crystalline compound used in the present invention, a discotic liquid crystalline compound having various alignment forms and easily exhibiting desired optical characteristics is particularly preferable.
[0053]
[Bar-shaped liquid crystal compound]
Preferred rod-like liquid crystalline compounds include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano substituted phenyl pyrimidines, alkoxy substituted phenyl pyrimidines. , Phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferably used. The rod-like liquid crystal compound includes a metal complex liquid crystal compound. Moreover, the liquid crystal polymer which contains a rod-shaped liquid crystalline compound in a repeating unit can also be used as a rod-shaped liquid crystalline compound. In other words, the rod-like liquid crystalline compound may be bonded to a (liquid crystal) polymer. For rod-like liquid crystalline compounds, see Chapter 4, Chapter 7 and Chapter 11 of the Chemistry of the Quarterly Chemical Review Vol. 22 Liquid Crystal Chemistry (1994) edited by the Chemical Society of Japan, and the 142nd Committee of the Japan Society for the Promotion of Science. Described in Chapter 3. The birefringence of the rod-like liquid crystalline compound is preferably in the range of 0.001 to 0.7. The rod-like liquid crystalline compound preferably has a polymerizable group in order to fix its alignment state. The rod-like liquid crystalline compound is described in WO01 / 88574A1, page 50, line 7 to page 57, last line.
[0054]
[Discotic liquid crystalline compounds]
Examples of discotic liquid crystalline compounds preferably used in the present invention include C.I. Destrade et al., Mol. Cryst. 71, 111 (1981), benzene derivatives described in C.I. Destrade et al., Mol. Cryst. 122, 141 (1985), Physicslett, A, 78, 82 (1990); Kohne et al., Angew. Chem. 96, page 70 (1984) and the cyclohexane derivatives described in J. Am. M.M. Lehn et al. Chem. Commun. , 1794 (1985), J. Am. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc. 116, page 2655 (1994), and azacrown-based and phenylacetylene-based macrocycles. Furthermore, as a discotic liquid crystalline compound, these are generally used as a mother core (discotic core) of a molecular center, and a linear alkyl group, an alkoxy group, a substituted benzoyloxy group, etc. are linearly substituted as the linear chain. The structure of the made is also included.
[0055]
In addition, when the optically anisotropic layer is finally formed, the liquid crystal compound no longer needs to be a liquid crystal compound. For example, a low molecular weight discotic liquid crystalline compound has a group that reacts with heat, light, etc., and as a result, polymerizes or crosslinks by reaction with heat, light, etc. Also good. Preferred examples of the discotic liquid crystalline compound are described in JP-A-8-50206. The polymerization of the discotic liquid crystalline compound is described in JP-A-8-27284 and can be applied to the present invention.
[0056]
As an example of a method for fixing a discotic liquid crystalline compound by polymerization, as a discotic liquid crystalline compound, a liquid crystalline compound in which a compound as described above is used as a discotic core and a polymerizable group is bonded as a substituent is used. There is a method of polymerizing and fixing the liquid crystalline compound after hybrid alignment. However, when a polymerizable group is directly connected to the discotic core, it tends to be difficult to maintain the alignment state in the polymerization reaction. Therefore, it is preferable to introduce a linking group between the discotic core and the polymerizable group. Preferred examples of the discotic liquid crystalline compound having a polymerizable group include compounds represented by the following formula (I).
[0057]
Formula (I)
D (-LP)_n
[0058]
In the formula, D represents a discotic core, L represents a divalent linking group, P represents a polymerizable group, and n represents an integer of 2 to 12. Specific examples of such discotic liquid crystalline compounds are described in WO01 / 88574A1 on page 58, line 6 to page 65, line 8.
[0059]
In the present invention, two or more kinds of discotic liquid crystalline molecules may be used in combination. Further, for example, the above polymerizable discotic liquid crystalline molecules and non-polymerizable discotic liquid crystalline molecules can be used in combination. The non-polymerizable discotic liquid crystalline molecule is preferably a compound in which the polymerizable group (Q) of the polymerizable discotic liquid crystalline molecule is changed to a hydrogen atom or an alkyl group. That is, the non-polymerizable discotic liquid crystalline molecule is preferably a compound represented by the following general formula (V).
[0060]
General formula (V)
D (-LR) n
[0061]
In the formula, D represents a discotic core, L represents a divalent linking group, R represents a hydrogen atom or an alkyl group, and n is an integer of 4 to 12. Examples of such non-polymerizable discotic liquid crystalline molecules include those described in the above [Discotic liquid crystalline compound].
[0062]
[Additive for optically anisotropic layer]
In addition to the discotic liquid crystalline compound and the polymer of the present invention, any additive can be used in combination with the optically anisotropic layer of the present invention. Examples of the additive include a repellency inhibitor, an additive for controlling the pretilt angle of the alignment film, a polymerization initiator, an additive (plasticizer) that lowers the alignment temperature, and a polymerizable monomer.
[0063]
[Anti-repellent agent]
As a material for use together with a discotic liquid crystalline compound to prevent repellency during coating, a polymer compound can generally be suitably used.
The polymer to be used is not particularly limited as long as it is compatible with the discotic liquid crystalline compound and does not significantly inhibit the tilt angle change or orientation of the discotic liquid crystalline compound.
Examples of the polymer are described in JP-A-8-95030, and particularly preferred specific polymer examples include cellulose esters. Examples of cellulose esters include cellulose acetate, cellulose acetate propionate, hydroxypropyl cellulose, and cellulose acetate butyrate. In order not to disturb the orientation of the discotic liquid crystalline compound, the amount of the polymer used for the purpose of preventing repellency is generally in the range of 0.1 to 10% by mass with respect to the discotic liquid crystalline compound. More preferably, it is in the range of ˜8 mass%, and further preferably in the range of 0.1 to 5 mass%.
[0064]
[Alignment film pretilt angle control agent]
As an additive for controlling the pretilt angle of the alignment film, a compound having both a polar group and a nonpolar group in the molecule can be added.
Examples of polar groups include R—OH, R—COOH, R—O—R, R—NH.₂, R-NH-R, R-SH, R-S-R, R-CO-R, R-COO-R, R-CONH-R, R-CONHCO-R, R-SO₃H, R-SO₃-R, R-SO₂NH-R, R-SO₂NHSO₂-R, R-C = NR, HO-P (-R)₂, (HO-)₂P-R, P (-R)₃, HO-PO (-R)₂, (HO-)₂PO-R, PO (-R)₃, R-NO₂, R-CN, and the like. Moreover, organic salts (for example, ammonium salt, pyridinium salt, carboxylate, sulfonate, phosphate) may be used.
Preferred groups of polar groups are R—OH, R—COOH, R—O—R, R—NH.₂, R-SO₃H, HO-PO (-R)₂, (HO-)₂PO-R, PO (-R)₃Or it is an organic salt.
Here, examples of each R include the following nonpolar groups.
[0065]
Nonpolar groups include alkyl groups (preferably linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms) and alkenyl groups (preferably linear, branched or cyclic groups having 1 to 30 carbon atoms). Substituted or unsubstituted alkenyl group], an alkynyl group [preferably a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms], an aryl group [preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms] Examples thereof include an unsubstituted aryl group] and a silyl group [preferably a substituted or unsubstituted silyl group having 3 to 30 carbon atoms].
The nonpolar group may further have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group (including a cycloalkyl group and a bicycloalkyl group), and an alkenyl group (including a cycloalkenyl group and a bicycloalkenyl group). ), Alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group , Aryloxycarbonyloxy group, amino group (including anilino group), acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino Group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, Examples include carbamoyl group, arylazo group, heterocyclic azo group, imide group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, silyl group and the like.
[0066]
Although the pretilt angle of the alignment film can be changed by adding an additive, the amount of change at that time is related to the rubbing density. If an alignment film with a high rubbing density is compared with an alignment film with a low rubbing density, the pretilt angle is more likely to change in the alignment film with a low rubbing density even if the addition amount is the same.
Accordingly, the amount of the additive added varies depending on the rubbing density of the alignment film and the desired pretilt angle, but is preferably 0.0001% by mass to 30% by mass with respect to the discotic liquid crystalline molecules. 001 mass% to 20 mass% is preferable, and 0.005 mass% to 10 mass% is most preferable.
Below, the specific example of an additive is shown.
[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
[Polymerization initiator]
In the present invention, since the discotic liquid crystalline molecules are monodomain aligned, it is preferably fixed in a substantially uniformly aligned state, and therefore it is preferable to fix the liquid crystalline molecules by a polymerization reaction.
The polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator. In order to prevent deformation of the support and the like due to heat, the photopolymerization reaction is performed. preferable.
Examples of the photopolymerization initiator include α-carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (described in US Pat. No. 2,448,828), α-hydrocarbon substituted aromatic acyloin. Compound (described in US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compound (described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758), a combination of triarylimidazole dimer and p-aminophenyl ketone (US Pat. No. 3,549,367) Acridine and phenazine compounds (JP-A-60-105667, U.S. Pat. No. 4,239,850) and oxadiazole compounds (U.S. Pat. No. 4,212,970). The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the solid content of the coating solution. Light irradiation for polymerization of discotic liquid crystalline molecules is preferably performed using ultraviolet rays. Irradiation energy is 20mJ-50J / cm²Preferably, 100 mJ to 800 mJ / cm²More preferably. In order to accelerate the photopolymerization reaction, light irradiation may be performed under heating conditions.
[0071]
[Polymerizable monomer]
The polymerizable monomer used together with the discotic liquid crystalline compound is not particularly limited as long as it is compatible with the discotic liquid crystalline compound and does not significantly change the tilt angle or disturb the alignment of the discotic liquid crystalline compound. Among these, compounds having a polymerization active ethylenically unsaturated group such as a vinyl group, a vinyloxy group, an acryloyl group, and a methacryloyl group are preferably used.
The addition amount of the polymerizable monomer is generally in the range of 1 to 50% by mass and preferably in the range of 5 to 30% by mass with respect to the discotic liquid crystalline compound. In addition, it is particularly preferable to use a monomer having two or more reactive functional groups because an effect of improving the adhesion between the alignment film and the optically anisotropic layer can be expected.
[0072]
[Coating solvent]
As a solvent used for preparing the discotic liquid crystal composition, an organic solvent is preferably used. Examples of organic solvents include amides (eg, N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg, pyridine), hydrocarbons (eg, benzene, hexane), alkyl halides (eg, , Chloroform, dichloromethane), esters (eg, methyl acetate, butyl acetate), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane). Alkyl halides and ketones are preferred. Two or more organic solvents may be used in combination.
[0073]
[Application method]
The optically anisotropic layer is formed by preparing a coating liquid of a discotic liquid crystal composition using the above solvent, coating the alignment film on the alignment film, and orienting the discotic liquid crystalline molecules. The coating liquid can be applied by a known method (for example, a wire bar coating method, an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, or a die coating method).
[0074]
[Characteristics of optically anisotropic layer]
The thickness of the optically anisotropic layer formed from the discotic liquid crystal composition is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.5 to 15 μm, and 1 to 10 μm. Most preferred.
[0075]
Since the liquid crystal composition of the present invention is applied onto the alignment film, the discotic liquid crystalline molecules are aligned at the pretilt angle of the alignment film at the interface with the alignment film, and are aligned at the pretilt angle of the air interface at the interface with air. It will be. Therefore, after coating, the discotic liquid crystal molecules are uniformly aligned (monodomain alignment), so that the discotic liquid crystal molecules are inclined from the air interface toward the alignment film interface, that is, in the depth direction of the optically anisotropic layer. Hybrid alignment in which the angle (the angle formed by the normal of the disc surface of the discotic liquid crystalline molecule and the normal of the surface on which the alignment film of the transparent support is provided) can be realized. The optically compensatory sheet having a hybrid orientation can enlarge the viewing angle and prevent contrast reduction, gradation or black / white reversal, hue change, and the like with respect to a change in viewing angle.
[0076]
In the case of discotic liquid crystalline molecules, the pretilt angle at the air interface is 50 ° or more, and in order to realize hybrid alignment in a state where preferable performance as an optical compensation sheet can be realized, in the present invention, the pretilt angle of the alignment film is 3 It is set to ° -30 °.
The pretilt angle of the alignment film is controlled by the rubbing density of the alignment film, the pretilt angle control agent, etc., thereby realizing a preferable hybrid alignment state according to the display mode of the liquid crystal display device to which the optical compensation sheet of the present invention is applied. be able to.
[0077]
[Pretilt angle]
The pretilt angle refers to an angle formed by the normal of the disc surface of the discotic liquid crystalline molecule and the normal of the film surface. In the present invention, the pretilt angle of the alignment film is 3 ° to 30 °, and the pretilt angle on the air interface side. Is preferably 20 to 80 °.
If the pretilt angle is too small, the time required for the monodomain alignment of the discotic liquid crystalline molecules becomes long, and therefore a larger one is preferable. However, if the pretilt angle is too large, a favorable optical performance as an optical compensation sheet cannot be obtained. It is not preferable. Therefore, from the viewpoint of shortening the monodomain formation time and preferable optical performance as an optical compensation sheet, the pretilt angle of the preferred alignment film is preferably 5 ° to 30 °, more preferably 7 ° to 20 °, and particularly preferably 9 °. ° to 20 °.
Further, the pretilt angle on the air interface side is preferably 30 to 75 °, more preferably 35 to 70 °, and particularly preferably 40 to 70 °.
The pretilt angle on the alignment film side can be controlled in the range of several degrees to several tens of degrees by changing the rubbing density of the alignment film, which will be described later, or by adding the alignment film pretilt angle control agent described above.
The pretilt angle at the air interface can be controlled by incorporating the polymer represented by the general formula (1) of the present invention into the optically anisotropic layer.
[0078]
[Alignment film]
The alignment film is an organic compound (eg, ω-tricosanoic acid) formed by rubbing treatment of an organic compound (preferably polymer), oblique deposition of an inorganic compound, formation of a layer having a microgroove, or Langmuir-Blodgett method (LB film). , Dioctadecylmethylammonium chloride, methyl stearylate). Furthermore, an alignment film in which an alignment function is generated by application of an electric field, application of a magnetic field, or light irradiation is also known.
As long as the desired orientation can be imparted to the discotic liquid crystalline molecules of the optically anisotropic layer provided on the alignment film, any alignment film may be used. In the present invention, the pretilt angle of the alignment film is not limited. From the viewpoint of ease of control, an alignment film formed by a rubbing treatment of a polymer is particularly preferable. The rubbing treatment can be generally carried out by rubbing the surface of the polymer layer several times with paper or cloth in a certain direction, and in particular, as described later in the present invention, it is described in the liquid crystal manual (Maruzen Co., Ltd.). It is preferable to carry out by the method.
The thickness of the alignment film is preferably 0.01 to 10 μm, and more preferably 0.05 to 1 μm.
The polymer used for the alignment film is described in many documents, and many commercially available products can be obtained. In the alignment film for an optical compensation film of the present invention, polyvinyl alcohol and derivatives thereof are preferably used. Particularly preferred is a modified polyvinyl alcohol having a hydrophobic group bonded thereto. Regarding the alignment film, reference can be made to the description of page 43, line 24 to page 49, line 8 of WO01 / 88574A1.
[0079]
[Rubbing density of alignment film]
As a method for changing the rubbing density of the alignment film, a method described in Liquid Crystal Handbook (Maruzen Co., Ltd.) can be used. The rubbing density (L) is quantified by the formula (A).
Formula (A) L = Nl (1 + 2πrn / 60v)
In the formula (A), N is the number of rubbing, l is the contact length of the rubbing roller, r is the radius of the roller, n is the number of rotations (rpm) of the roller, and v is the stage moving speed (second speed).
In order to increase the rubbing density, the rubbing frequency should be increased, the contact length of the rubbing roller should be increased, the radius of the roller should be increased, the rotation speed of the roller should be increased, and the stage moving speed should be decreased, while the rubbing density should be decreased. To do this, you can reverse this.
Between the rubbing density and the pretilt angle of the alignment film, there is a relationship in which the pretilt angle decreases as the rubbing density increases and the pretilt angle increases as the rubbing density decreases.
The pretilt angle of the alignment film can be controlled by adjusting the rubbing density and the addition amount of the pretilt angle control agent.
[0080]
[Transparent support]
As a transparent support for the optical compensation sheet, an optically isotropic polymer film is mainly used. In the present invention, the light transmittance of the support is preferably 80% or more.
There are no particular restrictions on the material. Specific examples of the polymer include cellulose esters (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate), norbornene polymers, poly (meth) acrylate ester films, etc., and many commercially available polymers are preferably used. Is possible. Among these, cellulose esters are preferable from the viewpoint of optical performance, and lower fatty acid esters of cellulose are more preferable. Lower fatty acid means a fatty acid having 6 or less carbon atoms. The number of carbon atoms of the fatty acid is preferably 2 (cellulose acetate), 3 (cellulose propionate) or 4 (cellulose butyrate). Cellulose triacetate is particularly preferred. Mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate may be used. In addition, even a conventionally known polymer such as polycarbonate or polysulfone, which easily develops birefringence, should have a decreased expression by modifying the molecule described in WO00 / 26705. You can also.
[0081]
As the polymer film, it is preferable to use cellulose acetate having an acetylation degree of 55.0 to 62.5%. In particular, the acetylation degree is preferably 57.0 to 62.0%. The degree of acetylation means the amount of bound acetic acid per unit mass of cellulose. The degree of acetylation follows the measurement and calculation of the degree of acetylation in ASTM: D-817-91 (test method for cellulose acetate and the like). The viscosity average polymerization degree (DP) of the cellulose ester is preferably 250 or more, and more preferably 290 or more. The cellulose ester used in the present invention preferably has a narrow molecular weight distribution of Mw / Mn (Mw is a mass average molecular weight, Mn is a number average molecular weight) by gel permeation chromatography. The specific value of Mw / Mn is preferably 1.0 to 1.7, more preferably 1.3 to 1.65, and most preferably 1.4 to 1.6. preferable.
[0082]
In cellulose ester, the hydroxyl groups at the 2nd, 3rd, and 6th positions of cellulose are not evenly distributed by 1/3 of the total substitution degree, and the substitution degree of the 6th hydroxyl group tends to be small. It is preferable that the substitution degree of the 6-position hydroxyl group of cellulose is larger than the 2-position and 3-position. The hydroxyl group at the 6-position with respect to the total substitution degree is preferably substituted with an acyl group at 30% or more and 40% or less, more preferably 31% or more, and particularly preferably 32% or more. The substitution degree at the 6-position is preferably 0.88 or more. The 6-position hydroxyl group may be substituted with an acyl group having 3 or more carbon atoms (eg, propionyl, butyryl, valeroyl, benzoyl, acryloyl) in addition to the acetyl group. The degree of substitution at each position can be determined by NMR. Cellulose esters having a high degree of substitution at the 6-position hydroxyl group are described in Synthesis Example 1 described in paragraph Nos. 0043 to 0044 of JP-A No. 11-5851, Synthesis Example 2 described in paragraph Nos. It can be synthesized with reference to the method of Synthesis Example 3 described.
[0083]
The retardation value in the thickness direction of the cellulose ester film used as the transparent support is a value obtained by multiplying the birefringence index in the thickness direction by the thickness of the film. Specifically, the incident direction of the measurement light is perpendicular to the film film surface, the measurement result of in-plane retardation with respect to the slow axis, and the incident direction is inclined with respect to the vertical direction with respect to the film film surface. Obtained by extrapolation from the measured results. The measurement can be performed using an ellipsometer (for example, M-150: manufactured by JASCO Corporation). The retardation value (Rth) in the thickness direction and the in-plane retardation value (Re) are calculated according to the following formulas (1) and (2), respectively.
Formula (1)
Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d
Formula (2)
Re = (nx−ny) × d
Where nx is the refractive index in the x direction in the film plane, ny is the refractive index in the y direction in the film plane, nz is the refractive index in the direction perpendicular to the film plane, and d is the film refractive index. Thickness (nm).
[0084]
In the present invention, it is preferable to adjust the Re retardation value of the polymer substrate to a range of 20 to 70 nm and the Rth retardation value to a range of 70 to 400 nm. When two optically anisotropic layers are used in the liquid crystal display device, the Rth retardation value of the substrate is preferably in the range of 70 to 250 nm. Moreover, when using one optical anisotropic layer for a liquid crystal display device, it is preferable that the Rth retardation value of a base material exists in the range of 150-400 nm.
In addition, it is preferable that the birefringence ((DELTA) n: nx-ny) of a base film exists in the range of 0.00028-0.020. The birefringence index {(nx + ny) / 2−nz} in the thickness direction is preferably in the range of 0.001 to 0.04.
[0085]
In order to adjust the retardation of a polymer film used as a transparent support, particularly a cellulose acetate film, an aromatic compound having at least two aromatic rings is preferably used as a retardation increasing agent. An aromatic compound is used in 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of cellulose acetate. The aromatic compound is preferably used in the range of 0.05 to 15 parts by mass, and more preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate. Two or more aromatic compounds may be used in combination.
The aromatic ring of the aromatic compound includes an aromatic hetero ring in addition to the aromatic hydrocarbon ring.
[0086]
The aromatic hydrocarbon ring is particularly preferably a 6-membered ring (that is, a benzene ring).
The aromatic heterocycle is generally an unsaturated heterocycle. The aromatic heterocycle is preferably a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or 6-membered ring. Aromatic heterocycles generally have the most double bonds. As the hetero atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable, and a nitrogen atom is particularly preferable. Examples of aromatic heterocycles include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, furazane ring, triazole ring, pyran ring, pyridine ring , Pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and 1,3,5-triazine ring.
As the aromatic ring, benzene ring, furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, triazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and 1,3,5-triazine ring are preferable, More preferred are a benzene ring and a 1,3,5-triazine ring.
It is particularly preferred that the aromatic compound has at least one 1,3,5-triazine ring.
[0087]
The number of aromatic rings contained in the aromatic compound is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 12, further preferably 2 to 8, and most preferably 2 to 6. .
The bonding relationship between two aromatic rings can be classified into (a) when forming a condensed ring, (b) when directly connecting with a single bond, and (c) when connecting via a linking group (for aromatic rings). , Spiro bonds cannot be formed). The connection relationship may be any of (a) to (c). Such retardation increasing agents are described in WO01 / 88574A1, WO00 / 2619A1, JP-A Nos. 2000-1111914, 2000-275434, and Japanese Patent Application No. 2002-70009.
[0088]
The cellulose acetate film is preferably produced by a solvent cast method from the prepared cellulose acetate solution (dope). It is preferable to add the above-mentioned retardation increasing agent to the dope.
The dope is cast on a drum or band, and the solvent is evaporated to form a film. The concentration of the dope before casting is preferably adjusted so that the solid content is 18 to 35%. The surface of the drum or band is preferably finished in a mirror state. Regarding casting and drying methods in the solvent cast method, U.S. Pat. Nos. 2,336,310, 2,367,603, 2,429,078, 2,429,297, 2,429,978, 2,607,704, 2,739,69, U.S. 2,739,070, British Patent 6,407,331, No. 736892, JP-B Nos. 45-4554, 49-5614, JP-A-60-176834, No. 60-203430, and No. 62-1115035.
The dope is preferably cast on a drum or band having a surface temperature of 10 ° C. or less. After casting, it is preferable to dry it by applying air for 2 seconds or more. The obtained film can be peeled off from the drum or band, and further dried by high-temperature air whose temperature is successively changed from 100 to 160 ° C. to evaporate the residual solvent. The above method is described in Japanese Patent Publication No. 5-17844. According to this method, it is possible to shorten the time from casting to stripping. In order to carry out this method, it is necessary for the dope to gel at the surface temperature of the drum or band during casting.
[0089]
The prepared cellulose acetate solution (dope) can be used to form a film by casting two or more layers of the dope. The dope is cast on a drum or band, and the solvent is evaporated to form a film. The dope before casting is preferably adjusted in concentration so that the solid content is 10 to 40%. The surface of the drum or band is preferably finished in a mirror state.
When casting a plurality of cellulose acetate solutions, a solution containing cellulose acetate is cast from a plurality of casting openings provided at intervals in the traveling direction of the support, and a film is produced while laminating them. May be. For example, the methods described in JP-A-61-158414, JP-A-1-122419, and JP-A-11-198285 can be used. Alternatively, the cellulose acetate solution may be cast from two casting ports to form a film. For example, each of JP-B-60-27562, JP-A-61-94724, JP-A-61-947245, JP-A-61-104413, JP-A-61-158413, and JP-A-6-134933. The method described in the publication can be used. Further, a cellulose acetate film casting method in which a flow of a high-viscosity cellulose acetate solution is wrapped with a low-viscosity cellulose acetate solution and the high-viscosity and low-viscosity cellulose acetate solutions are simultaneously extruded as described in JP-A-56-162617. A method may be used.
[0090]
The retardation of the cellulose acetate film can be further adjusted by stretching treatment. The draw ratio is preferably in the range of 3 to 100%. When stretching the cellulose acetate film of the present invention, tenter stretching is preferably used, and in order to control the slow axis with high accuracy, the difference between the left and right tenter clip speeds, the separation timing, etc. can be made as small as possible. preferable.
[0091]
A plasticizer can be added to the cellulose ester film in order to improve mechanical properties or increase the drying speed. As the plasticizer, phosphoric acid ester or carboxylic acid ester is used. Examples of phosphate esters include triphenyl phosphate (TPP) and tricresyl phosphate (TCP). Representative examples of the carboxylic acid ester include phthalic acid esters and citric acid esters. Examples of phthalic acid esters include dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate (DOP), diphenyl phthalate (DPP) and diethylhexyl phthalate (DEHP). Examples of citrate esters include triethyl O-acetylcitrate (OACTE) and tributyl O-acetylcitrate (OACTB). Examples of other carboxylic acid esters include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and various trimellitic acid esters. Phthalate plasticizers (DMP, DEP, DBP, DOP, DPP, DEHP) are preferably used. DEP and DPP are particularly preferred. The addition amount of the plasticizer is preferably 0.1 to 25% by mass of the amount of cellulose ester, more preferably 1 to 20% by mass, and most preferably 3 to 15% by mass.
[0092]
Degradation inhibitors (eg, antioxidants, peroxide decomposers, radical inhibitors, metal deactivators, acid scavengers, amines) and UV inhibitors may be added to the cellulose ester film. The deterioration preventing agents are described in JP-A-3-199201, JP-A-51907073, JP-A-5-194789, JP-A-5-271471, and JP-A-6-107854. The addition amount of the deterioration preventing agent is preferably 0.01 to 1% by mass of the solution (dope) to be prepared, and more preferably 0.01 to 0.2% by mass. When the addition amount is less than 0.01% by mass, the effect of the deterioration preventing agent is hardly recognized. When the added amount exceeds 1% by mass, bleeding-out (bleeding) of the deterioration preventing agent to the film surface may be observed.
As a particularly preferred example of the deterioration preventing agent, butylated hydroxytoluene (BHT) can be mentioned. The ultraviolet ray preventing agent is described in JP-A-7-11056.
[0093]
The cellulose acetate film is preferably subjected to a surface treatment from the viewpoint of adhesiveness with the alignment film. Specific examples include corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, acid treatment, alkali treatment, and ultraviolet irradiation treatment. In addition, as described in JP-A-7-333433, it is preferable to provide an undercoat layer.
From the viewpoint of maintaining the flatness of the film, the temperature of the cellulose acetate film in these treatments is preferably Tg (glass transition temperature) or lower, specifically 150 ° C. or lower.
[0094]
Among the surface treatments, it is particularly preferable to perform an alkali treatment, that is, a saponification treatment for cellulose acetate.
The surface energy is preferably 55 mN / m or more, and more preferably in the range of 60 to 75 mN / m. Hereinafter, the alkali saponification treatment will be specifically described as an example.
The alkali saponification treatment is preferably performed in a cycle in which the film surface is immersed in an alkali solution, neutralized with an acidic solution, washed with water and dried.
Examples of the alkaline solution include potassium hydroxide solution and sodium hydroxide solution. The specified concentration of hydroxide ions is preferably in the range of 0.1 to 3.0N, and more preferably in the range of 0.5 to 2.0N. The alkaline solution temperature is preferably in the range of room temperature to 90 ° C, more preferably in the range of 40 to 70 ° C.
[0095]
The surface energy of the solid can be determined by a contact angle method, a wet heat method, and an adsorption method as described in “Basics and Applications of Wetting” (Realize, Inc., 1989.12.10). In the case of the cellulose acetate film of the present invention, it is preferable to use a contact angle method.
Specifically, two types of solutions having known surface energies are dropped on a cellulose acetate film, and at the intersection between the surface of the droplet and the film surface, the angle formed by the tangent line drawn on the droplet and the film surface The surface angle of the film can be calculated by defining the angle containing the droplet as the contact angle.
[0096]
The thickness of the cellulose acetate film varies depending on the purpose of use, but is usually in the range of 5 to 500 μm, more preferably in the range of 20 to 250 μm, and most preferably in the range of 30 to 180 μm. In addition, as an optical use, the range of 30-110 micrometers is especially preferable.
[0097]
[Optical compensation sheet]
The optical compensation sheet of the present invention can be used for an elliptically polarizing plate in combination with a polarizing film. Furthermore, it contributes to the expansion of a viewing angle by applying to a transmissive liquid crystal display device in combination with a polarizing film.
The elliptically polarizing plate and liquid crystal display device using the optical compensation sheet of the present invention will be described below.
[0098]
[Elliptically polarizing plate]
An elliptically polarizing plate can be produced by laminating the optical compensation sheet of the present invention and a polarizing film. By using the optical compensation sheet of the present invention, an elliptically polarizing plate capable of expanding the viewing angle of the liquid crystal display device can be provided.
Examples of the polarizing film include an iodine polarizing film, a dye polarizing film using a dichroic dye, and a polyene polarizing film. The iodine polarizing film and the dye polarizing film are generally manufactured using a polyvinyl alcohol film. The polarization axis of the polarizing film corresponds to a direction perpendicular to the film stretching direction.
[0099]
The polarizing film is laminated on the optically anisotropic layer side of the optical compensation sheet of the present invention. It is preferable to form a transparent protective film on the surface opposite to the side on which the optical compensation sheet of the polarizing film is laminated. The transparent protective film preferably has a light transmittance of 80% or more. As the transparent protective film, generally a cellulose ester film, preferably a triacetyl cellulose film is used. The cellulose ester film is preferably formed by a solvent cast method. The thickness of the transparent protective film is preferably 20 to 500 μm, and more preferably 50 to 200 μm.
[0100]
[Liquid Crystal Display]
By using the optical compensation sheet of the present invention, a liquid crystal display device having a wide viewing angle can be provided. Optical compensation sheets for TN mode liquid crystal cells are described in JP-A-6-214116, US Pat. Nos. 5,583,679, 5,646,703, and German Patent 3,911,620A1. Further, an optical compensation sheet for liquid crystal cells in IPS mode or FLC mode is described in JP-A-10-54982. Furthermore, OCB mode or HAN mode liquid crystal cell optical compensation sheets are described in US Pat. No. 5,805,253 and International Publication WO 96/37804. Furthermore, an optical compensation sheet for an STN mode liquid crystal cell is described in JP-A-9-26572. A VA mode liquid crystal cell optical compensation sheet is described in Japanese Patent No. 2866372.
[0101]
In the present invention, optical compensation sheets for liquid crystal cells of various modes can be prepared with reference to the above-mentioned publications. The optical compensation sheet of the present invention includes TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensated Bend), STN (SuperTwistyVt. The present invention can be applied to a liquid crystal display device in combination with a liquid crystal cell driven in various modes such as an aligned nematic mode. The optical compensation sheet of the present invention is particularly effective in a TN (Twisted Nematic) mode liquid crystal display device.
[0102]
The optical properties of the optical compensation sheet are determined according to the optical properties of the liquid crystal cell, specifically, the display mode differences as described above. Since the discotic liquid crystalline molecules have various alignment forms, it is possible to produce optical compensation sheets having various optical properties corresponding to various display modes of the liquid crystal cell. Optical compensation sheets using discotic liquid crystalline molecules have already been proposed for various display modes.
[0103]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these specific examples.
[Example 1]
(Preparation of transparent support)
The following components were put into a mixing tank and heated and stirred to prepare a cellulose acetate solution (dope).
[0104]
[Cellulose acetate solution composition]
-Cellulose acetate with an acetylation degree of 60.9% 100 parts by mass
Triphenyl phosphate 6.5 parts by mass
・ Biphenyldiphenyl phosphate 5.2 parts by mass
・ The following retardation increasing agent (1): 0.1 parts by mass
[0105]
Embedded image

[0106]
・ The following retardation increasing agent (2): 0.2 part by mass
[0107]
Embedded image

[0108]
・ Methylene chloride 310.25 parts by mass
・ Methanol: 54.75 parts by mass
1-Butanol 10.95 parts by mass
[0109]
The obtained dope was cast from a casting port onto a drum cooled to 0 ° C. The film is peeled off in a state where the solvent content is 70% by mass, both ends in the width direction of the film are fixed with a pin tenter, and the stretch rate in the width direction (direction perpendicular to the machine direction) in the region where the solvent content is 3 to 5% by mass. Was dried while maintaining an interval of 3%. Then, it is further dried by transporting between the rolls of the heat treatment apparatus, and the stretching ratio in the machine direction is substantially 0% in the region exceeding 120 ° C. (in consideration of 4% stretching in the machine direction when stripping). A cellulose acetate film having a thickness of 100 μm was prepared by adjusting the ratio of the stretching ratio in the width direction to the stretching ratio in the machine direction to be 0.75. When the retardation of the produced film was measured at a wavelength of 632.8 nm, the retardation in the thickness direction was 40 nm and the in-plane retardation was 4 nm. The produced cellulose acetate film was used as a transparent support.
[0110]
(Formation of first undercoat layer)
On a transparent support, a coating solution having the following composition was 28 ml / m.²The first undercoat layer was formed by applying and drying.
[0111]
[First undercoat layer coating solution composition]
-Gelatin: 5.42 parts by mass of gelatin
Formaldehyde 1.36 parts by mass
・ Salicylic acid 1.60 parts by mass
-Acetone 391 parts by mass
・ Methanol: 158 parts by mass
・ Methylene chloride 406 parts by mass
・ Water: 12 parts by mass of water
[0112]
(Formation of second undercoat layer)
On the first undercoat layer, a coating solution having the following composition is 7 ml / m.²It was applied and dried to form a second undercoat layer.
[0113]
[Second undercoat layer coating solution composition]
・ The following anionic polymer: 0.79 parts by mass
[0114]
Embedded image

[0115]
・ Citric acid monoethyl ester 10.1 parts by mass
・ Acetone 200 parts by mass
・ Methanol 877 parts by mass
・ Water: 40.5 parts by mass of water
[0116]
(Formation of back layer)
On the opposite surface of the transparent support, a coating solution having the following composition was applied at 25 ml / m.²It was applied and dried to form a back layer.
[0117]
[Back layer coating composition]
-Cellulose diacetate with a acetylation degree of 55% 6.56 parts by mass
Silica matting agent (average particle size: 1 μm) 0.65 parts by mass
-Acetone 679 parts by mass
・ Methanol: 104 parts by mass
[0118]
(Formation of alignment film)
On the second undercoat layer, an aqueous solution of long-chain alkyl-modified polyvinyl alcohol (Kuraepovar MP-203: Kuraray Co., Ltd.) is applied, dried with hot air at 60 ° C. for 90 seconds, and then rubbed under the following conditions. Then, an alignment film layer was formed. The thickness of the obtained alignment film layer was 0.5 μm. The rubbing direction of the alignment film was parallel to the casting direction of the transparent support.
[0119]
[Rubbing conditions]
Number of rubbing times 1 time
Rubbing roller contact length 0.3 mm
Roller radius 60mm
Roller rotation speed 1000 rpm
Stage moving speed 7mm / s
The pretilt angle of the alignment film produced under these conditions was 2.5 °.
[0120]
(Formation of optically anisotropic layer)
On the rubbing alignment film produced above, an optically anisotropic layer coating solution having the following composition was applied using a # 4 wire bar. The thickness of the formed optically anisotropic layer was 1.74 μm.
[0121]
[Optical anisotropic layer coating solution]
-Polymer (P-7) of the present invention 2.75 parts by mass
-The following discotic liquid crystalline compound (1): 100 parts by mass
[0122]
Embedded image

[0123]
・ Ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate
(V # 360, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) 9.9 parts by mass
・ Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy Japan Ltd. 3.3 parts by mass
・ Diethylthioxanthone 1.1 parts by mass
• Methyl ethyl ketone 300 parts by mass
[0124]
[Evaluation of optical compensation sheet]
(Measurement of tilt angle)
The film coated with the optically anisotropic layer was placed in a thermostatic bath at 130 ° C., heated to 120 ° C. over about 20 seconds, held for 120 seconds, and then cooled to 80 ° C. over about 20 seconds. . While maintaining the same temperature, 400 mJ ultraviolet rays were irradiated to fix the alignment state of the optically anisotropic layer. After cooling to room temperature, an optical compensation sheet was produced. The thickness of the formed optically anisotropic layer was 1.82 μm.
The liquid crystal molecule tilt angle near the alignment film, the tilt angle near the air interface, and the average tilt angle in the optically anisotropic layer of the obtained sheet were measured using an ellipsometer (APE-100, manufactured by Shimadzu Corporation). , The retardation was measured using a wavelength of 632.8 nm, and the retardation was measured, and calculated by the method described in the Designing Concepts of The Discrete Compensation Films SID98 DIGEST virtually using the refractive index ellipsoid model. . The results are shown in Table 1.
[0125]
(Measurement of alignment completion time (monodomain formation time))
The film coated with the above optically anisotropic layer is heated to 125 ° C., and the alignment ripening proceeds while maintaining the temperature under the observation of a polarizing microscope (OPTIPHOTO2, manufactured by Nikon). Then, the time required for the monodomain orientation was measured. The results are shown in Table 1.
[0126]
[Examples 2 to 15, Comparative Examples 1 to 4]
Examples 2 to 4 of the optical compensation film were carried out in the same manner as in Example 1 except that the kind and amount of addition of the polymer of the present invention were changed as shown in Table 1 instead of the polymer P-7 of the present invention. Example 15 was made.
Further, in place of the polymer P-7 of the present invention, a polymer other than the polymer of the present invention was used as shown in Table 1, and other than that, exactly the same as Example 1, Comparative Examples 1 to Comparative Examples of the optical compensation film 5 was produced. The evaluation results of these optical compensation films are also shown in Table 1.
[0127]
[Table 1]

[0128]
Structure of the polymer used in the comparative example
K-1: Cellulose butyrate acetate
K-2: Polybutyl methacrylate (mass average molecular weight Mw = 31000)
K-3: Poly tertbutyl acrylamide (mass average molecular weight Mw = 42000)
[0129]
From the results shown in Table 1, in the formation of the optically anisotropic layer, the optically anisotropic layers of Examples 1 to 15 containing the polymer of the present invention impair the rapidity of alignment in any case. It can be seen that the hybrid orientation having a large tilt angle at the air interface can be realized.
On the other hand, in Comparative Example 1 containing no polymer of the present invention, although the orientation speed was high, the tilt angle was extremely small at the air interface, and sufficient hybrid orientation could not be shown. Further, in Comparative Examples 2 to 5 having optically anisotropic layers prepared using the polymers (K-1 to K-3) outside the present invention, even though a relatively large interface orientation angle can be expressed, the orientation The results showed that the speed was significantly delayed (Comparative Examples 2 to 5).
From these results, it can be seen that the optically anisotropic layer using the polymer of the present invention forms a large interface orientation angle necessary for the optical compensation film and does not cause a delay in the orientation speed of the liquid crystalline molecules. .
[0130]
(Production of liquid crystal display device)
Two optical compensation sheets were mounted in Example 1 so that the TFT-type liquid crystal color television 6E-C3 manufactured by Sharp Corporation was peeled off and the TN-type liquid crystal cell was sandwiched. Thereafter, two polarizing plates were attached so that the entire outermost part was sandwiched between them so that their polarization axes were orthogonal to each other, thereby producing a liquid crystal display device. About the obtained liquid crystal display device, white display and black display were performed, and the viewing angle at which the contrast ratio between the top, bottom, left and right was 10: 1 was measured. That is, a rectangular wave voltage was applied to the obtained liquid crystal display device, and the contrast from the front direction and the direction inclined in the vertical and horizontal directions was measured using a spectrometer (LCD-5000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). Then, the vertical and horizontal viewing angles at which the contrast was 10 were determined. As a result, the upper and lower viewing angles were 123 degrees and the left and right viewing angles were 115 degrees.
[0131]
【The invention's effect】
According to the present invention, by containing a specific polymer in the optically anisotropic layer, the pretilt angle at the air interface of the liquid crystalline molecule is controlled, and the liquid crystalline molecule is monodomain aligned while keeping the pretilt angle large. Therefore, it is possible to shorten the time required for monodomain formation and efficiently produce an optical compensation sheet. Further, by applying the optical compensation sheet of the present invention, a wide viewing angle can be realized in the image display device.

Claims (1)

An optical compensation sheet having an alignment film and an optically anisotropic layer on a transparent support, wherein the optically anisotropic layer contains at least one polymer represented by the following general formula (1) Optical compensation sheet.
General formula (1)

In general formula (1), A represents a repeating unit represented by the following general formula (2), and B represents a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated monomer. Here, each of the repeating units A and B may be a mixture containing two or more of the repeating units defined above.
a and b are mass percentages representing the copolymerization ratio, a being 1 to 100 mol%, and b being 0 to 99 mol%.
General formula (2)

In the general formula (2), R ¹ , R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom or a group represented by -LQ.
L represents a divalent linking group formed from one or more groups selected from the following linking group group. Q represents a polar group having hydrogen bonding properties.
(Linked group group)
A single bond, —O—, —CO—, —NR ⁴ —, —S—, —SO ₂ —, —P (═O) (OR ⁵ ) —, an alkylene group, and an arylene group are represented. R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. R ⁵ represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.