JP2004045774A

JP2004045774A - レジスト剥離液組成物

Info

Publication number: JP2004045774A
Application number: JP2002203250A
Authority: JP
Inventors: Kazuto Ikemoto; 池本　一人
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-07-11
Filing date: 2002-07-11
Publication date: 2004-02-12

Abstract

【課題】ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の配線工程におけるドライエッチングやアッシング後に残存するレジスト残渣物を、低温、短時間で完全に除去でき、且つ材質の腐蝕の少ないレジスト用剥離液組成物を提供すること。
【解決手段】フッ素化合物、環状カルバミン酸エステルおよび水から成るレジスト剥離液組成物。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路、液晶パネル素子、マイクロマシン等のリソグラフィー工程において使用されるレジスト剥離液組成物に関し、さらに詳しくはエッチング、アッシング後のレジスト残渣物を除去するためのレジスト剥離液組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、レジスト残渣物を除去する剥離液としてはアルカリ性剥離液が一般的に使用されている。アルカリ性剥離液としてはヒドロキシルアミンを含むものが多用されており、特開平７−３２５４０４号公報、特開平１１−１９４５０５号公報に記載のアルカノールアミンとヒドロキシルアミンを含む組成物が開示されている。これらのレジスト剥離液は使用温度が高温である欠点を有している。また、ヒドロキシルアミンは分解しやすい欠点を有している。また、レジスト剥離の後に水洗を行った場合には水洗時にアルカリ性を呈し、微細配線加工の配線材料に多用されるアルミニウム等に対する腐食作用が強く、近年の寸法精度が厳しい微細加工には好ましくない。
近年、レジスト残渣の除去能力が高く、且つ簡便な方法としてフッ素化合物、アミド化合物、ＤＭＳＯ溶剤および防食剤を含む水溶液からなるレジスト剥離液組成物が使用されている（特開平８−２０２０５２号、特開平１１−０６７６３２号）。これらのフッ素化合物を含むレジスト剥離液組成物はアルカリ性剥離液に比べ水洗時の腐蝕作用は小さい。しかし、近年の半導体プロセスの進歩は早く、微細配線加工の配線材料にとっては更なる腐蝕の低減が求められるようになってきた。とくに絶縁材料として使用されるシリコン酸化物の類似体としてのＴＥＯＳ，ＨＳＱといわれる有機シリコン酸化物の腐食を抑えることが求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
以上の如く、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の配線工程におけるドライエッチング、アツシング後に残存するレジスト残渣物を、低温、短時間で完全に除去でき、且つ材質の腐蝕の少ないレジスト用剥離液組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記従来技術における種々の問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、ドライエッチング、アツシング後に残存するレジスト残渣物を剥離する際、フッ素化合物、環状カルバミン酸エステルの溶媒と水から成ることを特徴とするレジスト剥離液組成物を使用することにより材質を腐食することなく、極めて容易に剥離できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、フッ素化合物と環状カルバミン酸エステルと水から成るレジスト剥離液組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるフッ素化合物は、アンモニウム、有機アミンまたは有機アンモニウムのフッ化物塩、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸、酸性フツ化アンモニウム、メチルアミンフッ化水素塩、エチルアミンフッ化水素塩、プロビルアミンフツ化水素塩、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、エタノールアミンフッ化水素塩、メチルエタノールアミンフッ化水素塩、ジメチルエタノールアミンフッ化水素塩、ヒドロキシルアミンフッ化水素塩、ジメチルヒドロキシルアミンフッ化水素塩、トリエチレンジアミンフッ化水素塩等が挙げられる。これらのフッ素化合物の中で好ましくは、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ酸であり、より好ましくはフッ化アンモニウムである。これらフッ素化合物を単独、もしくは混合して使用しても何ら支障ない。フッ素化合物は、全組成物中０．００１〜１０重量％の濃度範囲で使用される。
【０００６】
本発明の組成物には、フッ素化合物と共存して１５〜９８重量％の環状カルバミン酸を含む。好ましい環状カルバミン酸エステルは、下記式（１）で示される化合物である。
【０００７】
【化２】

さらに好ましくは式（１）中の、Ｒｌ＝メチル基、Ｒ２およびＲ３＝Ｈである化合物である。
通常の非環状カルバミン酸エステルは加水分解しやすく、安定な化合物ではないが、本発明の環状カルバミン酸エステルは環状構造のため、加水分解しにくく、水やフッ素化合物と混合するのに適している。環状カルバミン酸の含有量は好ましくは２５〜９８重量％である。
【０００８】
通常の炭酸エステルは水溶性が低く、単純な尿素化合物はレジスト剥離性に乏しく、固体であるが、本発明の環状カルバミン酸エステルは炭酸エステル、尿素の欠点を無くした化合物である。
【０００９】
本発明ではフッ素化合物、環状カルバミン酸エステルおよび水と、混和可能な水溶性有機溶剤を添加することができる。混和可能な水溶性有機溶剤であれば特に制限を受けない。
人手しやすく安価な水溶性有機溶剤としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、テトラメチル尿素、ジメチルカルバミン酸メチル、アセトニトリル、ラクトアミド、ヒドロキシ酪酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ジメチルプロピルアミド、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。水溶性有機溶剤は除去性、腐食性を勘案して加えればよい。
水溶性有機溶媒の含有量は０〜７０重量％である。水溶性有機溶剤をさらに添加することで環状カルバミン酸エステルのみではコントロールしにくい剥離性、腐食性を容易に変化させることができる。
組成物中の全有機溶剤量が４０％以上である場合、溶剤効果による機能が大きく現れる。
【００１０】
本発明の環状カルバミン酸エステルはエステル部分とアミド部分を共に有する化合物で通常の非プロトン性のアミド系溶剤と異なる性能を有している。本発明の環状カルバミン酸エステルはアミド系溶剤と異なり、シリコン酸化物の腐食性が小さい利点を有している。
【００１１】
発明で用いられる水の濃度は制限が無く、フッ素化合物、水溶性有機溶剤、環状カルバミン酸エステル溶媒の濃度を勘案して、残部として添加される。
【００１２】
本発明のレジスト剥離液組成物を使用してレジスト残渣物を除去する際、通常は常温で充分であるが、必要に応じて適宜、加熱する。
【００１３】
本発明のレジスト剥離液組成物に、糖類、糖アルコール、ポリフェノール類、第４級アンモニウム塩等の基板の防食剤を添加することも、何等差し支えない。糖類としてはフルクトース、グルコース、ガラクトースソルポース等、糖アルコールとしてはソルビトール、キシリトール、エリスリトール等、ポリフェノール類としてはガロタンニン、エラグタンニン、カテキン、プロアントシアン等、第４級アンモニウム塩としてはテロラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラメチルアンモニウムカーボネート、テトラメチルアンモニウムフオルメート等があげられる。また、防食剤として芳香族ヒドロキシ化合物、カルボキシル基含有有機化合物、カルポキシル基含有有機化合物の有機塩化合物、キレート化合物も本発明のレジスト剥離液組成物に加えることは何ら差し支えない。芳香族ヒドロキシ化合物としてはカテコール、ｔ−プチルカテコール、フェノール、ピロガロール等があげられる。カルポキシル基含有有機化合物としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、サリチル酸等があげられる。カルボキシル基含有有機化合物の有機塩化合物としては、上記カルボキシル基含有有機化合物とエタノールアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ピリジン等の塩基物質から作られる有機塩化合物があげられる。キレート化合物としては、１，２−プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヒドロキシエタンホスホン酸等の燐酸系、エチレンジアミン四酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ニトリロ三酢酸等のカルボン酸系、ビビリジン、テトラフエニルポルフイリン、フエナントロリン等のアミン系、ジメチルグリオキシム、ジフエニルグリオキシム等のオキシム系キレート化合物、ペンゾトリアゾール、アミノテトラゾールのアゾール系があげられる。これらの化合物の単独、又は２種以上を組み合わせて配合できる。
【００１４】
本発明のレジスト剥離液組成物に、カチオン系、アニオン系、ノニオン系の様な界面活性剤を添加することは、何等差し支えなく、好適に使用される。
本発明の半導体素子を製造する方法は、基板上に設けられた導電薄膜上に所定のパターンをレジストで形成した後、レジストをマスク材として、前記導電薄膜をエッチング加工し、次いでエッチング後に残存するレジスト残渣物を上記レジスト剥離液組成物を使用して除去したあと、リンスするものである。ここで、ドライエッチング後、所望により、アッシング処理を行い、しかる後に残存するレジスト残渣物を、上述した剥離液組成物で除去することもできる。
【００１５】
上記リンス処理に使用するリンス液としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、グリコールエーテル、エタノールアミンＮ−メチルピロリドン等の水溶性有機溶剤を使用してもよく、上記の水溶性有機溶剤と超純水との混合物をリンス液として使用することも出来、また、上記水溶性有機溶剤と超純水の２液をリンス液として使用することもでき、超純水のみによるリンスを行っても良い。
【００１６】
上記半導体素子の基板として、シリコン、ａ−シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタンータングステン、窒化チタン、タングステン、タンタル、タンタル酸化物、タンタル合金、クロム、クロム酸化物、クロム合金、ＩＴＯ（インジウム、錫酸化物）等の半導体配線材料あるいはガリウムー砒素、ガリウムーリン、インジウムーリン等の化合物半導体、さらにＬＣＤのガラス基板、ストロンチウムビスマスチタン酸等の強誘電体等が挙げられる。
【００１７】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００１８】
【実施例１】
半導体素子を作るために、レジスト膜をマスクとしてドライエッチングを行い、Ａｌ合金（Ａｌ−Ｃｕ）配線体を形成し、さらに酸素プラズマにより灰化処理を行った半導体装置の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果を図１に示した。半導体装置はシリコン基板の上に酸化膜が形成されている。酸化膜上にバリアメタル、配線体であるＡｌ合金が形成され、その上にバリアメタルが形成されている。配線の側壁から耳状のレジスト、配線の上にはスジ状のレジストが残っている。
この基板をフッ化アンモニウム０．１重量％、Ｎ−メチルオキサゾリジノン８５重量％、水１４．９重量％の組成液に室温（２３−３０℃）で３０分浸漬した。超純水でリンスして乾燥し、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行った。
その処理後のＳＥＨの結果を図２に示す。レジスト残渣物は完全に除去され、配線体に腐食は見られなかった。
【００１９】
【実施例２〜１０】
表１にレジスト剥離液組成物を用いて実施例１と同様に処理評価した結果を示した。半導体装置を表１に示す組成の剥離液に室温で所定時間浸漬した後、超純水でリンスして乾燥し、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行った。レジスト残渣の剥離状態と、アルミニウム配線体の腐食状態についての評価を行った結果を表１に示す。なお、ＳＥＭ観察によるレジスト剥離評価基準は次の通りである。
Ａ：完全に除去された。
Ｂ：少し残存物が認められた。
Ｃ：除去されていない。
配線材料のひとつであるＴＥＯＳ膜のエッチングレートを併記する。
表１より、レジスト剥離を短時間で行うことができ、腐食の無い基板を得ることができることが分かる。
【００２０】
【表１】

【００２１】
【比較例１〜４】
実施例１と同様に行った。その結果を表２に示した。
【００２２】
【表２】

【００２３】
【発明の効果】
本発明により半導体素子や液晶パネル素子の配線工程における、エッチングまたはアッシング後に残存するレジスト残渣物を、低温、短時間で完全に除去でき、且つ配線材料、内部配線材料を腐食しないレジスト剥離液組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】レジスト膜をマスクとしてドライエッチングを行い、Ａｌ合金（Ａｌ−Ｃｕ）配線体を形成し、さらに酸素プラズマにより灰化処理を行った後の半導体装置の状態図である。
【図２】図１の半導体装置を、レジスト剥離液組成物で処理した後の状態図である。

Claims

０．００１〜１０重量％のフッ素化合物、１５〜９８重量％の環状カルバミン酸エステルおよび残部の水からなるレジスト剥離液組成物。
環状カルバミン酸エステルが、下記式（１）で示される化合物である請求項１記載のレジスト剥離液組成物。
フッ素化合物が、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウムおよびフッ酸からなる群から選ばれる少なくともひとつである請求項１又は２記載のレジスト剥離液組成物。
さらに７０重量％以下の水溶性有機溶媒を含む請求項１〜３何れか１項記載のレジスト剥離液組成物。
水溶性有機溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎージエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、テトラメチル尿素、ジメチルカルバミン酸メチル、アセトニトリル、ラクトアミド、ヒドロキシ酪酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ジメチルプロピルアミド、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、およびプロピレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４何れか１項記載のレジスト剥離液組成物。
全有機溶剤量が４０％以上である請求項１〜５何れか１項記載のレジスト剥離液組成物。
基板上に形成された配線上のレジストを、請求項１〜６何れか１項記載のレジスト剥離液組成物で除去する半導体素子の製造方法。