【０００１】
［本発明の属する技術分野］本発明は、綿繊維（混紡）布帛用防汚剤に関する。更に詳しくは、柔軟性に優れた綿繊維（混紡）布帛用防汚剤に関する。
【０００２】
［従来の技術］従来から綿繊維にフッ素系樹脂を加工し、撥油性を付与する事で、綿繊維に汚れが付着しにくくする方法が検討されているが、この方法では綿本来の吸水性が阻害される。一方、化工澱粉系水溶性高分子を主成分とする加工剤を綿繊維に加工する事で、吸水性を保持しながら洗濯機内での再汚染防止性を付与する方法があるが、この場合は、風合いが劣悪で応用用途が制限されてしまう。水溶性高分子とシリコーンを混合する方法では、（特開平９−２７３０７９号公報）があり、この方法に使用するシリコーンは未変性のジメチルポリシロキサンの乳化物あるいは、カルボキシ変性シリコーン、あるいは、ジメチルポリシロキサンにポリオキシエチレン基及びまたはポリオキシプロピレン基を導入したシリコーンである。
【０００３】
［発明が解決しようとする課題］しかしながら、ジメチルポリシロキサンの乳化物は、防汚性に著しい悪影響を及ぼすし、カルボキシ変性シリコーン、あるいは、ジメチルポリシロキサンにポリオキシエチレン基及びまたはポリオキシプロピレン基を導入したものでは、柔軟性を付与する事が困難である。このような状況の中で綿繊維（混紡）布帛に良好な防汚性を付与しつつ吸水性を阻害しないで優れた柔軟性、引裂き強度性が付与できる防汚加工剤を提供する事にある。
【０００４】
［課題を解決するための手段］本発明は、水溶性ポリマーと水溶性アミノシリコーンを含有する防汚加工剤であり、水溶性ポリマーとして（１）アクリル酸又はメタクリル酸のホモポリマー、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とビニル系モノマーとのコポリマー、及びこれらの塩、（２）セルロース誘導体が好ましく、水溶性アミノシリコーンとしてはアミノ基を含有するシリコーンのポリオキシアルキレン付加体及びその反応物が好ましい。
【０００５】本発明者が詳細に検討を行った結果、綿繊維（混紡）布帛に水溶性の皮膜を形成する水溶性ポリマー（１、２）と水溶性アミノシリコーンもしくはそのポリオキシアルキレン付加体及びその反応物（Ａ）の混合物で加工する事により良好な防汚性、柔軟性、吸水性、引裂き強度性が付与できる事を見出した。
【０００６】本発明に使用する水溶性ポリマーは、（１）アクリル酸又はメタクリル酸のホモポリマー、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とビニル系モノマーとのコポリマー、又はこれらの塩であり、分子量は１００〜１００万であり、好ましくは１０万程度である。この時に使用するエステルモノマーは、特に限定されないが、好ましくはそのエステル骨格の炭素数がメチル基かエチル基の物である。また、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸の塩の対イオンは特に限定されないが、ナトリウム塩かカリウム塩が防汚性の点で良好である。
本発明に使用する水溶性ポリマーは（２）セルロース誘導体であり、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースの塩、等 が防汚性の点で好ましく、アルギン酸塩も良好な性能を示す。また、本発明で使用されるセルロース誘導体は１％水溶液の粘度が１重量％で２００センチポイズ（以下、ｃｐｓと記す。）以上のものが防汚性の点で好ましい。再汚染防止性では、それほど粘度の影響を受けないが、汚れの除去性に関しては、２０００ｃｐｓ程度のものがより好ましく、特に分子内にカルボキシル基を含むものが良好である。カルボン酸塩の対イオンは特に限定されないが、ナトリウム塩かカリウム塩が好ましい。
【０００７】本発明に使用する水溶性変性アミノシリコーン成分（Ａ）は、アミノ変性ジメチルポリシロキサンにポリオキシエチレン基及び又はポリオキシプロピレン基を導入した変性シリコーンが好ましく、導入する場所は、末端、主鎖のどちらでもかまわない。また、主鎖のジメチルアミノポリシロキサン骨格中に導入しても構わない。また、このアミノ変性ジメチルポリシロキサンのポリオキシアルキレン付加体と有機酸、酸無水物、炭酸エステル、アルキルハライド、エポキシ化合物 等を反応したものを使用しても良い。
付加するエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイドの付加モル％は１％〜９９％であるが、７０％程度のものが柔軟性と防汚性の点で良好である。
【０００８】上記の（１）と（Ａ）、または（２）と（Ａ）、または（１）と（２）と（Ａ）を混合した組成物で綿繊維（混紡）布帛に良好な防汚性、柔軟性、吸水性、引裂き強度性を付与する防汚剤を得る。
この時使用する水溶性ポリマーと水溶性変性アミノシリコーン成分（Ａ）の重量比は、通常１：９から９：１であるが、５：５程度が好ましい。
【０００９】
［実施例］次に実施例により本発明を説明する。
下記表１に示される組成と配合比（重量）は、防汚試験に使用する防汚剤の組成である。また、希釈物はすべて水溶液である。
【００１０】試験片の作成： 加工布は、前期記載の組成の防汚剤を対象布である綿ブロード４０Ｓに下記の条件で加工したものである。
対象布 ； 綿ブロード４０Ｓ
加工法 ； パッド処理法（ピンテンター型ベーキング機を使用）
パディング ； ２ｄｉｐｓ，２ｎｉｐｓ（ｐｉｃｋ ｕｐ ９０％）
乾 燥 ； １００℃×３分
キュアー ； １６０℃×１分
【００１１】
【表１】
【００１２】洗濯耐久性： 得られた加工布を洗濯試験（ＪＩＳ−Ｌ−０２１７１０３法）により行い、洗濯前、洗濯５回、洗濯１０回、 に分け、それぞれについて防汚試験（ＳＲＤ試験、ＳＲＭ試験）を行い洗濯耐久性を評価した。
【００１３】防汚性（ＳＲ性）： 加工布を洗濯前、洗濯５回、洗濯１０回に分け、それぞれについて防汚試験（ＳＲＤ試験、ＳＲＭ試験）を行い評価した。
防汚性試験方法（ＳＲ性試験方法）
ＳＲＤ試験（汚れの再汚染防止性試験）
洗濯堅牢度試験用 ラウンダ・オ・メーターを使用し、試験容器に人工汚染液（人工汚染物２．５ｇ／ｌ）１５０ｍｌ、試験片（１０ｃｍ×１０ｃｍ、４枚）、スチールボール１０個を入れ、４０℃にて２０分間ラウンダリング → 水洗 → 脱水 → 乾燥する。再汚染防止性をこの試験片の色彩計（島津製作所製ＣＬＲ−７１００Ｆ）で測定される反射率（％ 測定波長５４０ｎｍ）で評価する。数値が大きい程良好。
ＳＲＭ試験（汚れの除去性試験）
古機械油を試験片に１滴を滴下し、９０℃×３０分で乾燥し、洗濯後の脱落整理性を色彩計のΔＥ（島津製作所製 ＣＬＲ−７１００Ｆで測定。数値が小さい方が良好。）で評価する。
人工汚染物
人工汚染物は油性汚染物：乾性汚染物：マルセル石鹸 ＝３：１：９の比率で
配合した。
【００１４】柔軟性試験： 洗濯前の加工布をカトーテック（株）製のＫＥＳ−ＦＢ−２ の曲げ特性試験によって評価した。
（曲げ特性 柔軟性評価）
Ｂ値 曲げ剛性 柔らかい 数値小← →数値大 硬い
２ＨＢ値 曲げ戻り性 曲げ戻り良好 数値小← →数値大 曲げ戻り悪い
【００１５】吸水性評価：洗濯前の加工布を下記の方法で評価した。
ＪＩＳ−Ｌ−１００４ （Ａ法）水滴法
ＪＩＳ−Ｌ−１００４ （Ｂ法）バイレック法
【００１６】引裂き強度： 洗濯前の加工布を下記の方法で評価した。
ＪＩＳ−Ｌ−１０９６ ペンジュラム法
【００１７】
【表 ２】
曲げ特性、引裂き強度、吸水性は、洗濯前の加工布で評価した。
【００１８】防汚性に良好な性能を示すポリアクリル酸／ポリアクリル酸メチルエステル共重合体とそれに水溶性アミノシリコーンを混合した本発明と比較品の防汚性、柔軟性、引裂き強度、吸水性に関する評価結果を表２に示した。
【００１９】
【本発明の効果】表２より、比較品３（ポリアクリル酸／ポリアクリル酸メチルエステル共重合体の単独）は、防汚性については良好な性能を示すが、柔軟性が非常に悪く、引裂き強度も悪い。比較品２（ポリアクリル酸／ポリアクリル酸メチルエステル共重合体とジメチルポリシロキサン乳化物の混合）は、比較品３に比べて柔軟性が改善されるが、防汚性が極端に低下する。比較品１（ポリアクリル酸／ポリアクリル酸メチルエステル共重合体とジメチルポリシロキサンポリオキシエチレン付加物）は、防汚性が良好で、柔軟性も比較品３に比べて改善されているが、実施例１あるいは実施例２である水溶性高分子とアミノ変性シリコーンポリオキシエチレン付加物の混合体に比較して劣る傾向にあり、特に水溶性高分子にポリアクリル酸／ポリアクリル酸メチルエステル共重合体を使用し、それにアミノ変性シリコーンポリオキシエチレン付加物を配合した実施例１は、従来技術のものよりも明らかに防汚性と柔軟性が良好だった。
以上の様にアクリル系ポリマーあるいはセルロース誘導体系水溶性ポリマーにアミノ変性シリコーンポリオキシエチレン付加物を配合した実施例１、２が従来技術よりも防汚性、柔軟性、吸水性、引裂き強度性に関して良好である事が解る。[0001]
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an antifouling agent for cotton fiber (blend) fabric. More specifically, the present invention relates to an antifouling agent for cotton fiber (blended) fabric having excellent flexibility.
[0002]
[Prior art] Conventionally, a method has been studied in which a cotton resin is processed with a fluorine-based resin to impart oil repellency to make it difficult for dirt to adhere to the cotton fiber. Is inhibited. On the other hand, there is a method in which a processing agent containing a chemically modified starch-based water-soluble polymer as a main component is processed into cotton fibers to impart re-contamination prevention properties in a washing machine while maintaining water absorption. In addition, the texture is poor and the application is limited. There is a method of mixing a water-soluble polymer and silicone (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-273079), and the silicone used in this method is an unmodified dimethylpolysiloxane emulsion, carboxy-modified silicone, or dimethylpolysiloxane. This is a silicone obtained by introducing a polyoxyethylene group and / or a polyoxypropylene group into siloxane.
[0003]
[Problems to be Solved by the Invention] However, the emulsion of dimethylpolysiloxane has a remarkable adverse effect on the antifouling property, and a polyoxyethylene group and / or a polyoxypropylene group is added to carboxy-modified silicone or dimethylpolysiloxane. With the one introduced, it is difficult to give flexibility. Under such circumstances, an object of the present invention is to provide an antifouling agent capable of imparting excellent flexibility and tear strength to a cotton fiber (blended) fabric without impairing water absorption while imparting good antifouling properties. .
[0004]
[Means for Solving the Problems] The present invention relates to an antifouling agent containing a water-soluble polymer and a water-soluble aminosilicone, wherein (1) a homopolymer of acrylic acid or methacrylic acid, acrylic acid and And / or a copolymer of methacrylic acid and a vinyl monomer, and salts thereof, and (2) a cellulose derivative are preferable. As the water-soluble aminosilicone, a polyoxyalkylene adduct of silicone containing an amino group and a reaction product thereof are preferable.
As a result of detailed studies by the present inventor, it was found that a water-soluble polymer (1, 2) for forming a water-soluble film on a cotton fiber (blended) fabric, a water-soluble aminosilicone or a polyoxyalkylene adduct thereof, and It has been found that good antifouling property, flexibility, water absorption, and tear strength can be imparted by processing with the mixture of the reaction product (A).
The water-soluble polymer used in the present invention is (1) a homopolymer of acrylic acid or methacrylic acid, a copolymer of acrylic acid and / or methacrylic acid and a vinyl monomer, or a salt thereof, having a molecular weight of 100. １００1,000,000, preferably about 100,000. The ester monomer used at this time is not particularly limited, but is preferably an ester skeleton in which the carbon number of the ester skeleton is a methyl group or an ethyl group. The counter ion of the salt of polyacrylic acid or polymethacrylic acid is not particularly limited, but a sodium salt or a potassium salt is preferable in terms of antifouling properties.
The water-soluble polymer used in the present invention is (2) a cellulose derivative, and salts of hydroxyalkylcellulose, alkylcellulose, carboxymethylcellulose and the like are preferable in terms of antifouling properties, and alginates also show good performance. The cellulose derivative used in the present invention preferably has a viscosity of 200 centipoise (hereinafter, referred to as cps) at 1% by weight of a 1% aqueous solution in terms of antifouling property. The re-contamination-preventing property is not so affected by the viscosity. However, the removability is preferably about 2,000 cps, and in particular, those containing a carboxyl group in the molecule are preferable. The counter ion of the carboxylate is not particularly limited, but is preferably a sodium salt or a potassium salt.
The water-soluble modified amino silicone component (A) used in the present invention is preferably a modified silicone obtained by introducing a polyoxyethylene group and / or a polyoxypropylene group into an amino-modified dimethylpolysiloxane. It can be either main chain. Further, it may be introduced into the dimethylaminopolysiloxane skeleton of the main chain. A product obtained by reacting the polyoxyalkylene adduct of the amino-modified dimethylpolysiloxane with an organic acid, an acid anhydride, a carbonate, an alkyl halide, an epoxy compound or the like may be used.
The added mole% of ethylene oxide or propylene oxide to be added is 1% to 99%, but about 70% is good in terms of flexibility and antifouling property.
The above composition (1) and (A), or (2) and (A), or (1), (2) and (A) are mixed with each other to provide good protection against cotton fiber (blended) fabric. An antifouling agent that imparts soiling, flexibility, water absorption, and tear strength is obtained.
At this time, the weight ratio of the water-soluble polymer to the water-soluble modified amino silicone component (A) is usually from 1: 9 to 9: 1, preferably about 5: 5.
[0009]
[Examples] Next, the present invention will be described with reference to examples.
The compositions and compounding ratios (weights) shown in Table 1 below are the compositions of the antifouling agents used in the antifouling test. All dilutions are aqueous solutions.
Preparation of Test Specimen: The work cloth was prepared by processing the antifouling agent having the composition described in the preceding term on cotton broad 40S as a target cloth under the following conditions.
Target cloth: Cotton Broad 40S
Processing method; Pad processing method (using a pin tenter type baking machine)
Padding; 2 dips, 2 nips (pick up 90%)
Drying; 100 ° C x 3 minutes Cure; 160 ° C x 1 minute
[Table 1]
Antifouling property (SR property): The processed cloth was divided into five times before washing, five times washing and ten times washing, and each was evaluated by performing an antifouling test (SRD test, SRM test).
Antifouling test method (SR test method)
SRD test (test for preventing re-contamination of dirt)
Using a Launder-O-meter for washing fastness test, put 150 ml of artificial contaminant (2.5 g / l artificial contaminant), test pieces (10 cm × 10 cm, 4 sheets) and 10 steel balls in a test container, Rounding at 40 ° C for 20 minutes → water washing → dehydration → drying. The anti-recontamination property is evaluated by the reflectance (% measurement wavelength 540 nm) of the test piece measured by a colorimeter (CLR-7100F manufactured by Shimadzu Corporation). The higher the value, the better.
SRM test (stain removal test)
One drop of old machine oil was dropped on the test piece, dried at 90 ° C. for 30 minutes, and the dropout property after washing was measured with a colorimeter ΔE (CLR-7100F manufactured by Shimadzu Corporation. The smaller the value, the better. ) To evaluate.
Artificial contaminants Artificial contaminants were blended in a ratio of oily contaminants: dry contaminants: Marcel soap = 3: 1: 9.
(Bending characteristic flexibility evaluation)
B value Bending rigidity Soft Small numerical value ← → Large numerical value Hard 2HB value Bending reversibility Good bending return Small numerical value ← → Large numerical value Bad bending return Evaluation of water absorption: Worked cloth before washing was evaluated by the following method.
JIS-L-1004 (Method A) Water drop method JIS-L-1004 (Method B) Bylex method Tearing strength: The processed cloth before washing was evaluated by the following method.
JIS-L-1096 pendulum method
[Table 2]
The antifouling property, flexibility, tear strength and water absorption of the present invention and a comparative product in which a polyacrylic acid / polyacrylic acid methyl ester copolymer showing good antifouling performance and a water-soluble aminosilicone are mixed. Table 2 shows the evaluation results regarding the properties.
[0019]
[Effect of the present invention] From Table 2, it can be seen that Comparative product 3 (polyacrylic acid / polyacrylic acid methyl ester copolymer alone) shows good performance in terms of antifouling properties, but has very poor flexibility. Poor tear strength. Comparative product 2 (mixture of polyacrylic acid / polyacrylic acid methyl ester copolymer and dimethylpolysiloxane emulsion) has improved flexibility as compared with Comparative product 3, but has extremely low antifouling properties. Comparative product 1 (polyacrylic acid / polyacrylic acid methyl ester copolymer and dimethylpolysiloxane polyoxyethylene adduct) has good antifouling properties and improved flexibility as compared to comparative product 3. It tends to be inferior to the mixture of the water-soluble polymer and the amino-modified silicone polyoxyethylene adduct of Example 1 or Example 2. In particular, polyacrylic acid / polyacrylic acid methyl ester was added to the water-soluble polymer. Example 1 in which a polymer was used and in which an amino-modified silicone polyoxyethylene adduct was blended, had clearly better antifouling properties and flexibility than those of the prior art.
As described above, Examples 1 and 2 in which an amino-modified silicone polyoxyethylene adduct was blended with an acrylic polymer or a cellulose derivative-based water-soluble polymer showed better antifouling properties, flexibility, water absorption, and tear strength than the prior art. It turns out that it is good.