JP2004043575A - Resin composition - Google Patents

Abstract

Provided is a photosensitive resin composition which can obtain high resolution, particularly a colored photosensitive resin composition which can obtain high resolution even when a pigment having a small particle diameter is used at a high concentration.
SOLUTION: The poly (c) obtained by reacting (a) an epoxy compound having at least two epoxy groups in a molecule, (b) a reaction product of (c) with crotonic acid, and (d) an acid anhydride. A resin composition containing a carboxylic acid resin.
[Selection diagram] None

Description

【０００９】
〔式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を示し、
Ｘは、単結合または式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−８）のいずれかで示される２価の残基を示し、
Ｒ^３は、アルキレン基を示し、
Ｒ^４は、水素原子、アルキル基またはグリシジル基を示す。
ｍは０〜５の整数を示し、
ｎは０〜１０の整数を示す。ただし、ｎが２〜１０の整数の場合、異なる繰り返し単位中のＲ^１〜Ｒ^４は、同一でも異なってもよい。〕
【００１０】

【００１１】
上記エポキシ化合物（１）において、Ｒ^１およびＲ^２におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
【００１２】
Ｒ^３におけるアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの炭素数１〜１０のアルキレン基があげられる。アルキレン基は置換基で置換されていてもよい。置換基としては、例えば水酸基、ハロゲン原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基などが挙げられる。
【００１３】
ここで、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基で置換されている場合のアルキル基としては、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
【００１４】
炭素数１〜１０のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
炭素数６〜１５のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
炭素数７〜１５のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。
炭素数２〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
炭素数２〜１０のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
【００１５】
上記エポキシ化合物を誘導するジオール成分は、一般式（ＩＩＩ）で示されるビスフェノール化合物である。
【００１６】

【００１７】
〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＸは、それぞれ前記と同じ意味を示す。〕
【００１８】
ここで、ビスフェノール化合物として具体的には、例えば、Ｘが単結合であるビスフェノール化合物として、４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノールなどが、挙げられる。
【００１９】
Ｘが式（Ｉ−１）で示されるビスフェノール化合物として、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００２０】
Ｘが式（Ｉ−２）で示されるビスフェノール化合物として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトンなどが挙げられる。
【００２１】
Ｘが式（Ｉ−３）で示されるビスフェノール化合物として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホンなどが挙げられる。
【００２２】
Ｘが式（Ｉ−４）で示されるビスフェノール化合物として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００２３】
Ｘが式（Ｉ−５）で示されるビスフェノール化合物として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシランなどが挙げられる。
【００２４】
Ｘが式（Ｉ−６）で示されるビスフェノール化合物として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
【００２５】
Ｘが式（Ｉ−７）で示されるビスフェノール化合物として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパンなどが挙げられる。
【００２６】
Ｘが式（Ｉ−８）で示されるビスフェノール化合物として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテルなどが挙げられる。このようなビスフェノール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２７】
このようなエポキシ化合物（１）において、Ｘは式（Ｉ−１）で示される２価の残基であることが好ましい。
【００２８】
このようなエポキシ化合物（１）において、Ｘは式（Ｉ−１）で示される２価の残基であることが好ましい。
このようなエポキシ化合物（１）の中でも、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４が水素原子であり、ｍ＝０であり、ＸがＲ^１，Ｒ^２で置換されたベンゼン環上の酸素原子に対して４位にあって、式（Ｉ−１）で示される２価の残基である化合物、Ｒ^１がメチル基であり、Ｒ^２およびＲ^４が水素原子であり、ｍ＝０であり、ＸがＲ^１，Ｒ^２で置換されたベンゼン環上の酸素原子に対して４位にあって、式（Ｉ−１）で示される２価の残基である化合物、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４が水素原子であり、Ｒ^３がエチレン基であり、ＸがＲ^１，Ｒ^２で置換されたベンゼン環上の酸素原子に対して４位にあって、式（Ｉ−１）で示される２価の残基である化合物、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４が水素原子であり、Ｒ^３が−Ｃ（ＣＨ_３）Ｈ−ＣＨ_２−で示されるアルキレン基であり、ＸがＲ^１，Ｒ^２で置換されたベンゼン環上の酸素原子に対して４位にあって、式（Ｉ−１）で示される２価の残基である化合物、Ｒ^１がメチル基であり、Ｒ^２およびＲ^４が水素原子であり、Ｒ^３がエチレン基であり、ＸがＲ^１，Ｒ^２で置換されたベンゼン環上の酸素原子に対して４位にあって、式（Ｉ−１）で示される２価の残基である化合物などが好ましい。
【００２９】
（ａ）と（ｂ）の配合割合については、（ａ）のエポキシ当量と（ｂ）のカルボン酸当量との比で、通常１：０．５〜１：２、好ましくは１：０．８〜１：１．２５、さらに好ましくは１：１である。
【００３０】
反応時に、希釈剤として、例えば、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、３ーメトキシブチルアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の溶剤を使用するのが好ましい。
【００３１】
更に、（ａ）と（ｂ）の反応においては、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられ、好ましくはベンジルトリメチルアンモニウムブロマイドが挙げられる。前記の触媒の使用量は、反応原料混合物の合計量に対して質量分率で通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜５質量％である。
【００３２】
（ａ）と（ｂ）の反応において、反応中の重合を防止するために、重合防止剤を使用するのが好ましい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。その使用量は、反応原料混合物の合計量に対して質量分率で、好ましくは０．０１〜１質量％である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。
【００３３】
次に、（ｄ）酸無水物について説明する。（ｄ）の酸無水物は、（ｃ）反応物と反応して、ポリカルボン酸樹脂を形成する。（ｄ）の酸無水物としては、２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物が挙げられる。２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸およびビフェニルエーテルテトラカルボン酸などが挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００３４】
（ａ）と（ｂ）との（ｃ）反応物に、さらに、（ｄ）を反応させることで、本発明における反応生成物（以下、バインダー樹脂ということがある。）が得られる。
【００３５】
（ｃ）と（ｄ）との使用量比は、（ｃ）反応物のＯＨ基のモル数と（ｄ）酸無水物基の当量比で、通常１：１〜１：０．１、好ましくは１：０．８〜１：０．２である。（ｃ）と、（ｄ）との使用量比が、前記の基準で、１：１〜１：０．１であると、現像液への溶解性が適度となる傾向があり、好ましい。
【００３６】
（ｃ）と（ｄ）の反応は、無溶媒でまたは溶媒中で行なわれるが、溶媒中で行われることが好ましい。
【００３７】
前記の溶媒としては、例えば、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、３ーメトキシブチルアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが用いられる。このような溶媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は（ａ）と（ｂ）の反応物１質量部に対して通常は０．５質量部以上２０質量部以下である。
【００３８】
（ｃ）と（ｄ）を反応させるには、溶媒、（ｃ）および（ｄ）とを混合すればよく、反応温度は通常２０℃以上２００℃以下である。
【００３９】
ポリカルボン酸樹脂は、得られた反応混合物から取り出して、本発明の着色感光性樹脂組成物に使用してもよいし、取り出したのち精製して使用してもよいし、前記の反応混合物から取り出すことなく反応混合物に含まれたままの状態で使用してもよい。
【００４０】
このようなポリカルボン酸樹脂は、そのポリスチレン換算重量平均分子量が通常１，０００以上５０，０００以下、好ましくは１，５００以上２０，０００以下である。前記の重量平均分子量が１，０００以上５０，０００以下であると、最終的に得られる樹脂組成物をバインダー樹脂として用いて感光性樹脂組成物としたときに解像性、現像マージンおよび地汚れの各性能が良好になる傾向があり、好ましい。また、酸価は、５０以上２００以下であることが好ましく、より好ましくは７０以上１７０以下である。酸価が前記の範囲であると、最終的に得られる樹脂組成物をバインダー樹脂として用いて感光性樹脂組成物としたときに解像性、現像マージンおよび地汚れの各性能が良好になる傾向があり、好ましい。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物において、前記のポリカルボン酸樹脂はバインダーとして使用され、その使用量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で通常１０質量％以上８０質量％以下、好ましくは２０質量％以上７０質量％以下である。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物は、［Ａ］バインダー樹脂として、前記のポリカルボン酸樹脂を含む樹脂組成物と共に、通常の感光性樹脂組成物に用いられるものと同様のバインダー樹脂を併用してもよい。そのようなバインダー樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有しアルカリ可溶性の重合体が用いられる。このようなカルボキシル基を有するアルカリ可溶性の共重合体の具体例としては、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／スチレン／アリル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体が挙げられ、より好ましくは（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体が挙げられる。
【００４３】
本発明においては、［（前記バインダー樹脂の配合量）／（エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物の配合量）］の質量比は、好ましくは１．５以上５以下、より好ましくは２以上４以下である。前記の質量比が１．５以上５以下であると、解像度が良好になる傾向があり、好ましい。
【００４４】
次に、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物（以下、エチレン性不飽和化合物ということがある。）について説明する。エチレン性不飽和化合物としては、末端に重合性の炭素−炭素不飽和結合を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物が挙げられ、例えば不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドなどが挙げられる。このような化合物は、それぞれモノマーであってもよいし、プレポリマー、すなわち２量体、３量体および４量体以上のオリゴマーであってもよい。また、混合物であってもよい。
【００４５】
ここで、不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００４６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エ一テル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【００４７】
メタクリル酸エステルとしては、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビスー〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタンなどが挙げられる。
【００４８】
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネートなどが挙げられる。
【００４９】
クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどが挙げられる。
【００５０】
イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートなどが挙げられる。
【００５１】
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートなどが挙げられる。これらのエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
【００５２】
脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００５３】
エチレン性不飽和化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、一般式（２）で示されるビニルモノマーを付加させて得られるビニルウレタン化合物であってもよい（特公昭４８−４１７０８号公報）。
【００５４】

【００５５】
（式中、Ｒ^１０、Ｒ^１１は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。）
【００５６】
また、ウレタンアクリレート類（特開昭５１−３７１９３号公報）、ポリエステルアクリレート類（特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報）、光硬化性モノマー〔日本接着協会誌、第２０巻第７号第３００頁〜第３０８頁（１９８４年）〕などであってもよい。
【００５７】
このようなエチレン性不飽和化合物の使用量は着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量百分率で、通常５％以上５０％以下、好ましくは１０％以上４０％以下である。エチレン性不飽和化合物の使用量が前記基準で、５％以上５０％以下であると、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向があり、好ましい。
【００５８】
次に、［Ｃ］光重合開始剤について説明する。光重合開始剤としては、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、オキサジアゾール系光重合開始剤などを用いることができる。
【００５９】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられる。
【００６０】
ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００６１】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００６２】
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００６３】
トリアジン系光重合開始剤としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００６４】
オキサジアゾール系光重合開始剤としては、例えば、５−（ｐ−メトキシフェニル）−２−トリクロロメチルオキサジアゾール、５−（ｐ−ブトキシスチリル）−２−トリクロロメチルオキサジアゾールなどが挙げられる。
【００６５】
また、光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、ビスペンタジエニルチタニウム−ジ（ペンタフルオロフェニル）などのチタノセン化合物などを用いることもできる。
これらの光重合開始剤の中で好ましいものはトリアジン系光重合開始剤、オキサジアゾール系光重合開始剤である。
【００６６】
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
光重合開始剤の使用量は、［Ａ］バインダー樹脂１００質量部あたり通常３質量部以上６０質量部以下、好ましくは５質量部以上４０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以上３０質量部以下である。光重合開始剤の使用量が３質量部以上６０質量部以下であると、感度が低下することなく、また着色感光性樹脂組成物を用いて形成した着色感光性樹脂組成物層の強度が低下しにくい傾向にあり、好ましい。
【００６７】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、光重合開始助剤を含有していてもよい。光重合開始助剤は、光重合反応を促進するために用いられる。
【００６８】
光重合開始助剤としては、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。これらの光重合開始剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。このような光重合開始剤を用いる場合、その使用量は光重合開始剤１モルに対して通常は０．０１モル以上１０モル以下である。
【００６９】
次に、［Ｄ］溶剤について説明する。本発明に使用する溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテートなどのエステル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどケトン類；
トルエン、キシレシ、メシチレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００７０】
好ましくは３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、３ーメトキシブチルアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００７１】
これらの溶媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いられる。溶媒の使用量は、着色感光性樹脂組成物全体に対して固形分の濃度が質量百分率で、通常２％以上５０％以下、好ましくは５％以上５０％以下、さらに好ましくは１０％以上４５％以下である。溶媒の使用量が固形分の濃度で、２％以上５０％以下であると、塗膜の膜厚の面内均一性が良好になる傾向があり、好ましい。
【００７２】
次に、本発明を着色感光性樹脂組成物として使用する場合、用いられる［Ｅ］顔料について説明する。本発明に用いる顔料は、無機顔料であってもよいし、有機顔料であってもよい。
無機顔料としては、例えば、金属酸化物、金属錯塩などの金属化合物が挙げられる。金属としては、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモンなどが挙げられる。金属酸化物、金属錯塩はこれらの金属単独の酸化物、錯塩であってもよいし、これらの金属の２種以上からなる複合酸化物、錯塩であってもよい。
【００７３】
有機顔料および無機顔料としては、例えば、カラー・インデックス（Ｃｏｌｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ）〔ザ・ソサイアティ・オブ・ダイヤーズ・アンド・カラーリスツ（Ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）出版〕でピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物が挙げられる。
【００７４】
このような有機顔料および無機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１００、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７５などの黄色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ７３などの橙色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３８などの紫色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１０８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２６５などの赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０などの青色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６などの緑色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラウン２５などの茶色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７などの黒色顔料などが挙げられる。
これらの有機顔料および無機顔料は、目的とする画素の色に応じてそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７５】
このような有機顔料および無機顔料のうちでも好ましい顔料としては、例えば、黄色顔料ではＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５などが、
赤色顔料ではＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４などが、
黒色顔料ではＣ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７などがそれぞれ挙げられ、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７などである。
【００７６】
また、ブラックマトリックスを製造するために用いる着色感光性樹脂組成物に用いられる黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛（特開平５−３１１１０９号公報、特開平６−１１６１３号公報など）、アゾ系ブラック色素（特開平２−２１６１０２号公報など）などを用いることができる。また上記Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７などの黒色顔料などを用いることもできる。
また、これらのブラック顔料は、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報、特開２００１−１０６９３８号公報に記載のあるような樹脂で被覆したカーボンブラックを用いることもできる。また、特開２００１−１１５０４３号公報に記載のあるような無機物で被覆したブラック顔料を用いることもできる。
【００７７】
本発明で用いられる顔料の平均粒子径は、通常０．００５μｍ以上０．２μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上０．１μｍ以下である。顔料の平均粒子径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下程度の範囲であると、カラーフィルタを形成した際に高い透過率が得られる傾向があり、また着色感光性樹脂組成物中で顔料粒子が分散しやすくなる傾向があり、好ましい。
このような粒子径の顔料は、例えば、ニーダー法、硫酸法、アルカリ還元溶解法などの通常の方法により微粒化して得ることができる。また顔料は、その表面が樹脂などにより改質されていてもよい。（特開平８−２５９８７６号公報など。）
【００７８】
本発明の着色感光性樹脂組成物における顔料の使用量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で通常２０質量％以上６０質量％以下、好ましくは２５質量％以上５５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上５０質量％以下である。顔料の使用量が、前記基準で、２０質量％以上６０質量％以下であると、目的とするパターンでブラックマトリックスや画素を形成することができ、好ましい。
【００７９】
その他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することができる。適当な熱重合防止剤としてはハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して０．０１〜５質量％が好ましい。
【００８０】
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００８１】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等のバインダー樹脂（Ａ）以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；
およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる
【００８２】
また、本発明の組成物には有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸や、分子中に１個以上のアミノ基を有する分子量１０００以下の有機アミノ化合物の添加を行うことができる。カルボン酸としては、具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００８３】
有機アミノ化合物としては、例えば、ｎ―プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミンなどのモノアルキルアミン類；
シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミン、３−エチルシクロヘキシルアミン、４−エチルシクロヘキシルアミンなどのモノシクロアルキルアミン類；
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルｎ−プロピルアミン、エチルｎ−プロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｉ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｉ−ブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、ジｔ−ブチルアミン、ジｎ−ペンチルアミン、ジｎ−ヘキシルアミンなどのジアルキルアミン類；
メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルモノシクロアルキルアミン類；
ジシクロヘキシルアミンなどのジシクロアルキルアミン類；
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、ジエチルｎ−プロピルアミン、メチルジｎ−プロピルアミン、エチルジｎ−プロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｉ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｉ−ブチルアミン、トリｓｅｃ−ブチルアミン、トリｔ−ブチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミンなどのトリアルキルアミン類；
ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミンなどのジアルキルモノシクロアルキルアミン類；
メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルジシクロアルキルアミン類；
トリシクロヘキシルアミンなどのトリシクロアルキルアミン類；
２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノールなどのモノアルカノールアミン類；
４−アミノ−１−シクロヘキサノールなどのモノシクロアルカノールアミン類；
ジエタノールアミン、ジｎ−プロパノールアミン、ジｉ−プロパノールアミン、ジｎ−ブタノールアミン、ジｉ−ブタノールアミン、ジｎ−ペンタノールアミン、ジｎ−ヘキサノールアミンなどのジアルカノールアミン類；
ジ（４−シクロヘキサノール）アミンなどのジシクロアルカノールアミン類；
トリエタノールアミン、トリｎ−プロパノールアミン、トリｉ−プロパノールアミン、トリｎ−ブタノールアミン、トリｉ−ブタノールアミン、トリｎ−ペンタノールアミン、トリｎ−ヘキサノールアミンなどのトリアルカノールアミン類；
トリ（４−シクロヘキサノール）アミンなどのトリシクロアルカノールアミン類；
３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール、４−アミノ−１，３−ブタンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジオール、２−ジエチルアミノ−１，３−プロパンジオールなどのアミノアルカンジオール類；
４−アミノ−１，２−シクロヘキサンジオール、４−アミノ−１，３−シクロヘキサンジオールなどのアミノシクロアルカンジオール類；
１−アミノシクロペンタンメタノール、４−アミノシクロペンタンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカンメタノール類；
１−アミノシクロヘキサンメタノール、４−アミノシクロヘキサンメタノール、４−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、４−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカンメタノール類；
β−アラニン、２−アミノ酪酸、３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、２−アミノイソ酢酸、３−アミノイソ酢酸、２−アミノ吉草酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、１−アミノシクロプロパンカルボン酸、１−アミノシクロヘキサンカルボン酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸などのアミノカルボン酸類；
アニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｐ−ｎ−プロピルアニリン、ｐ−ｉ−プロピルアニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−ｔ−ブチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン類；
ｏ−アミノベンジルアルコール、ｍ−アミノベンジルアルコール、ｐ−アミノベンジルアルコール、ｐ−ジメチルアミノベンジルアルコール、ｐ−ジエチルアミノベンジルアルコールなどのアミノベンジルアルコール類；
ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−ジメチルアミノフェノール、ｐ−ジエチルアミノフェノールなどのアミノフェノール類；
ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸などのアミノ安息香酸類などが挙げられる。
【００８４】
本発明において、有機カルボン酸、有機アミノ化合物は、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。本発明における有機カルボン酸、有機アミノ化合物の使用量は、通常、組成物全体の０．００１〜１５質量％、好ましくは組成物全体の０．０１〜１０質量％である。
【００８５】
本発明の組成物は、基板に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、着色されたパターンを形成する。この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５．０μｍ、特に好ましくは０．２〜３．０μｍである。
【００８６】
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【００８７】
現像液としては、本発明の感放射線性組成物を溶解し、一方放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。有機溶剤としては、本発明の組成物を調整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【００８８】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
【００８９】
現像条件は種々の条件を適用することができる。例えば、現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像温度は一般的には１０℃〜４０℃の範囲で設定することができる。現像時間は一般的には１０秒〜３００秒で設定される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【００９０】
【実施例】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特記しないかぎり質量基準である。
【００９１】
実施例１
３００ｍＬ四つ口フラスコ中にビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル４６．３ｇと、クロトン酸１７．２ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．０９ｇ、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．１８ｇ、メトキノン０．０２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６３．５ｇとを仕込み、加熱撹拌下、１２０℃にて１０時間加熱攪拌し、透明な粘調液体を得た。これを化合物Ａとする。
次に、化合物Ａ６３．５ｇと、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８．１ｇ、テトラヒドロフタル酸無水物３．８ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１．９ｇとを仕込み、加熱攪拌下に１２０℃で４．５時間、１４０℃で１．５時間、１２０℃で２．５時間反応させ、淡黄色透明の樹脂溶液Ａ１を得た。
【００９２】
実施例２
上記実施例１で得られた化合物Ａ　６３．５ｇと、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７．４ｇ、テトラヒドロフタル酸無水物３．８ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１．２ｇとを仕込み、１２０℃で加熱攪拌下に６時間反応させ、淡黄色透明の樹脂溶液Ａ２を得た。
【００９３】
比較例１
３００ｍＬ四つ口フラスコ中にビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル４６．３ｇと、アクリル酸１４．４ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．０９ｇ、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．１８ｇ、メトキノン０．０２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０．７ｇとを仕込み、加熱撹拌下、１２０℃にて１０時間加熱攪拌し、透明な粘調液体を得た。これを化合物Ｂとする。
次に、化合物Ａ６０．７ｇと、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８．１ｇ、テトラヒドロフタル酸無水物３．８ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１．９ｇとを仕込み、加熱攪拌下に１２０℃で４．５時間、１４０℃で１．５時間、１２０℃で２．５時間反応させ、淡黄色透明の樹脂溶液Ｂ１を得た。
【００９４】
実施例３
〔着色感光性樹脂組成物の製造〕
［Ｅ］顔料〔平均粒径が０．０３μｍの黒色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）４０質量部と分散剤１２質量部との混合物〕５２質量部、
［Ａ］バインダー樹脂（実施例１で得られた樹脂溶液Ａ１）　３２質量部（固形分換算）、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物〔ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〕１１質量部、
［Ｃ］光重合開始剤〔２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン〕５．０質量部および
［Ｄ］溶剤〔プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート〕３７４質量部を混合して着色感光性樹脂組成物（黒色）を得た。
【００９５】
〔着色感光性樹脂組成物層の形成〕
上記で得た着色感光性樹脂組成物をガラス基板〔「＃７０５９」コーニング社製〕の表面にスピンコート法で塗布し、１００℃で３分間加熱して乾燥させて、着色感光性樹脂組成物層を基板上に形成した。この乾燥後の着色感光性樹脂組成物層の厚みは１．２μｍであった。
【００９６】
〔着色パターンの形成（解像度の評価）〕
上記で着色感光性樹脂組成物層を形成した基板に１０μｍのＬ／Ｓ（ラインアンドスペース）パターンを有するフォトマスクを介して超高圧水銀灯で紫外線を照射して（照射量は４００ｍＪ／ｃｍ^２）、露光した。露光後の着色感光性樹脂組成物層を現像液〔水酸化カリウムを質量分率で０．２％含み、ノニオン系界面活性剤を含む水溶液〕にてパターンが得られるまで浸漬して現像した。
現像後、水洗し、２３０℃で２０分間加熱して、基板（２）上に黒色の着色パターン（ブラックマトリックス）を形成した。このブラックマトリックスを光学顕微鏡で観察したところ、１０μｍのＬ／Ｓパターンが再現性よく形成されていた。また、パターンの表面状態を確認する為に中心線平均荒さＲａを測定したところ１４Åであり、表面粗さが小さくパターン表面粗れの問題のない事が確認できた。
【００９７】
実施例４
実施例３で使用したバインダー樹脂に代えて、実施例２で得られた樹脂溶液Ａ２を用いる以外は実施例３と同様に操作して、評価したところ、同様に１０μｍのＬ／Ｓパターンが再現性よく形成されていた。中心線平均粗さＲａは２２Åであり、表面粗さが小さくパターン表面粗れの問題のない事が確認できた。
【００９８】
比較例２
実施例３で用いたバインダー樹脂に代えて、比較例１で得られた樹脂溶液Ｂ１を用いる以外は実施例３と同様に操作して、評価したところ、１０μｍのＬ／Ｓパターンは再現性よく形成されていたが、パターン表面の中心線平均粗さＲａは４１Åであり、粗れた表面状態であった。
【００９９】
【発明の効果】
本発明の新規なポリカルボン酸樹脂を含有する樹脂組成物およびその硬化物は、感光性樹脂組成物として、好適に用いられ、特に顔料を含んだ着色感光性樹脂組成物は高解像性が得られる。粒子径の小さい顔料を高濃度で用いた場合にも高解像性が得られるので、好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、特に、カラーフィルタ用着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ用保護膜、カラーフィルタ用スペーサー、カラーフィルタ用層間絶縁膜等に好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】着色感光性樹脂組成物を用いて基板上に画素、ブラックマトリックスを形成する工程を示す模式図である。
【図２】カラーフィルタの一例を部分的に示す模式図である。
【符号の説明】
１：着色感光性樹脂組成物層
２：基板
３：マスクパターン　　　　　　　　３１：ガラス板
３２：遮光層
４：光線
５：画素、ブラックマトリックス　　５Ｒ、５Ｇ、５Ｂ：色画素
５ＢＭ：ブラックマトリックス
６：カラーフィルタ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition containing a polycarboxylic acid resin and a cured product thereof. In particular, the present invention relates to a photosensitive resin composition suitably used for a colored photosensitive resin composition for a color filter, a protective film for a color filter, a spacer for a color filter, an interlayer insulating film for a color filter, and the like.
[0002]
[Prior art]
A colored photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin, a pigment, and a photopolymerization initiator is widely used in the production of a color filter which is an element constituting a color liquid crystal display device, a color solid-state imaging device, and the like. As a method of manufacturing a color filter using such a colored photosensitive resin composition, for example, a layer (1) made of the colored photosensitive resin composition is formed on the surface of the substrate (2) (FIG. 1A). A method of irradiating the layer (1) with a light beam (4) through a photomask (3) to expose the layer (1) (FIG. 1 (b)), and then developing the layer (1) is known. In the colored photosensitive resin composition layer (1), the non-light-irradiated area (11) to which the light (4) was not irradiated in the exposure is removed by development, and the light-irradiated area (12) irradiated with the light is removed. A black matrix or a pixel (5) is left without being formed (FIG. 1C). In order to improve the mechanical strength of the formed black matrix or pixel, a heat treatment is usually performed after development. By repeating the above operation while changing the color of the pigment contained in the colored photosensitive resin composition, a black matrix (5BM) and pixels (5R, 5G, 5B) of colors corresponding to the three primary colors can be sequentially formed. Thus, a desired color filter (6) can be obtained (FIG. 2).
[0003]
In such a manufacturing method, in order to form a finer black matrix or a finer and higher transmittance color pixel, it is necessary to use a pigment having a small particle diameter as a pigment contained in the colored photosensitive resin composition. Is preferred. Further, in order to form a thinner black matrix and color pixels, it was necessary to increase the concentration of the pigment contained in the colored photosensitive resin composition.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition capable of obtaining high resolution, particularly a colored photosensitive resin composition capable of obtaining high resolution even when a pigment having a small particle diameter is used at a high concentration. It is in.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to satisfy such demands, and as a result, have found that a resin composition containing a specific polycarboxylic acid resin can solve the above-mentioned problems, and have accomplished the present invention.
That is, the present invention is obtained by reacting (a) an epoxy compound having at least two epoxy groups in the molecule, (b) a reaction product of (c) with crotonic acid, and (d) an acid anhydride. A resin composition containing a polycarboxylic acid resin, [A] the resin composition described above, [B] an addition-polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond, [C] a photopolymerization initiator, and [D] a solvent. And a cured product of the photosensitive resin composition.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. It is obtained by reacting (c) a reaction product of (b) crotonic acid with (a) an epoxy compound having at least two epoxy groups in a molecule and (d) acid anhydride used in the present invention. Among the polycarboxylic acid resins, preferred are those obtained by reacting (c) a reaction product of an epoxy compound represented by the following formula (1) with (b) crotonic acid and further (d) an acid anhydride. Can be.
[0007]
The epoxy compound of the following formula (1) can be obtained by a known method. For example, it can be obtained by reacting the corresponding diol component with an appropriate amount of epichlorohydrin.
[0008]

[0009]
[Wherein, R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom;
X represents a single bond or a divalent residue represented by any one of formulas (I-1) to (I-8);
R ³ represents an alkylene group,
R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group or a glycidyl group.
m represents an integer of 0 to 5,
n shows the integer of 0-10. However, when n is an integer of 2 to 10, R ^{1 to} R ⁴ in different repeating units may be the same or different. ]
[0010]

[0011]
In the epoxy compound (1), examples of the alkyl group for R ¹ and R ² include a C ¹ -C ¹ group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group. And 5 alkyl groups. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
[0012]
Examples of the alkylene group for R ³ include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group. The alkylene group may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydroxyl group, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and a 7 to 7 carbon atoms. Examples thereof include an aralkyl group having 15 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms.
[0013]
Here, examples of the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Examples of the alkyl group when substituted with a hydroxyl group include a hydroxyethyl group and a hydroxypropyl group. Can be
[0014]
Examples of the alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, and a butoxy group.
Examples of the aryl group having 6 to 15 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group.
Examples of the aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms include a benzyl group and a phenylethyl group.
Examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include a vinyl group and an allyl group.
Examples of the acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms include an acetyloxy group and a benzoyloxy group.
[0015]
The diol component for deriving the epoxy compound is a bisphenol compound represented by the general formula (III).
[0016]

[0017]
[Wherein, R ¹ , R ² and X each have the same meaning as described above. ]
[0018]
Here, specific examples of the bisphenol compound include bisphenol compounds in which X is a single bond, such as 4,4′-biphenol and 3,3′-biphenol.
[0019]
X is 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis as a bisphenol compound represented by the formula (I-1). (4-hydroxy-3-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) fluorene, 9 , 9-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) fluorene and the like.
[0020]
X is bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ketone, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) as a bisphenol compound represented by the formula (I-2). ) Ketone and the like.
[0021]
X is bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) as a bisphenol compound represented by the formula (I-3). ) Sulfone and the like.
[0022]
X is bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxy-3) as a bisphenol compound represented by the formula (I-4). , 5-dichlorophenyl) hexafluoropropane and the like.
[0023]
X is bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxy-3,5) as a bisphenol compound represented by the formula (I-5). -Dichlorophenyl) dimethylsilane.
[0024]
X is bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) as a bisphenol compound represented by the formula (I-6). ) Methane, phenol novolak, cresol novolak and the like.
[0025]
X is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2 as a bisphenol compound represented by the formula (I-7). -Bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane and the like. Can be
[0026]
X is bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) as a bisphenol compound represented by the formula (I-8). ) Ether and the like. Such bisphenol compounds are used alone or in combination of two or more.
[0027]
In such an epoxy compound (1), X is preferably a divalent residue represented by the formula (I-1).
[0028]
In such an epoxy compound (1), X is preferably a divalent residue represented by the formula (I-1).
Among such epoxy compounds (1), R ¹ , R ^2, and R ⁴ are hydrogen atoms, m = 0, and X represents an oxygen atom on the benzene ring substituted with R ¹ , R ^2. A compound which is a divalent residue represented by the formula (I-1) in the 4-position, R ¹ is a methyl group, R ² and R ⁴ are hydrogen atoms, m = 0, X is in the 4-position to the oxygen atom on the benzene ring substituted by ^R 1, ^{R 2,} compound a divalent residue represented by formula ^{(I-1), R 1} , R 2 and R ⁴ is a hydrogen atom, R ³ is an ethylene group, X is 4-position to the oxygen atom on the benzene ring substituted by R ¹ and R ² , and represented by the formula (I-1) a divalent residue which is ^compound, wherein R 1, ^{R 2} and ^{R 4} are hydrogen atoms, ^{R 3} is _{-C (CH 3) H-CH} 2 - at the indicated That an alkylene group, X is in the 4-position to the oxygen atom on the benzene ring substituted by R ^1, R ^2, compound a divalent residue represented by formula (I-1), R ¹ is a methyl group, R ² and R ⁴ are hydrogen atoms, R ³ is an ethylene group, and X is at position 4 with respect to the oxygen atom on the benzene ring substituted by R ¹ and R ^2. Therefore, a compound which is a divalent residue represented by the formula (I-1) is preferable.
[0029]
The mixing ratio of (a) and (b) is usually 1: 0.5 to 1: 2, preferably 1: 0.8, in the ratio of the epoxy equivalent of (a) to the carboxylic acid equivalent of (b). １ ： 1: 1.25, more preferably 1: 1.
[0030]
During the reaction, as a diluent, for example, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimeter ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate , 2-heptanone, ethyl methyl ketone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether acetate, and the like.
[0031]
Further, in the reaction between (a) and (b), it is preferable to use a catalyst to accelerate the reaction. Examples of the catalyst include, for example, triethylamine, benzyldimethylamine, methyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, triphenylstibine, chromium octoate, zirconium octoate, and the like. Is benzyltrimethylammonium bromide. The amount of the catalyst to be used is generally 0.1 to 10% by mass, preferably 0.2 to 5% by mass, based on the total amount of the reaction raw material mixture.
[0032]
In the reaction between (a) and (b), it is preferable to use a polymerization inhibitor in order to prevent polymerization during the reaction. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol, and the like. The amount used is, in terms of mass fraction, preferably 0.01 to 1% by mass based on the total amount of the reaction raw material mixture. The reaction temperature is preferably from 60 to 150 ° C. The reaction time is preferably 5 to 60 hours.
[0033]
Next, (d) the acid anhydride will be described. The acid anhydride (d) reacts with the reactant (c) to form a polycarboxylic acid resin. Examples of the acid anhydride (d) include carboxylic acid anhydrides having two or more carboxyl groups. Examples of the carboxylic acid having two or more carboxyl groups include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, malic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citric acid, tartaric acid, phthalic acid, Tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonedicarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic Acid, biphenyl dicarboxylic acid and biphenyl ether tetracarboxylic acid, and the like, preferably, tetrahydrophthalic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, and biphenyl tetracarboxylic dianhydride
[0034]
By reacting (d) with the (c) reaction product of (a) and (b), the reaction product of the present invention (hereinafter sometimes referred to as a binder resin) is obtained.
[0035]
The amount ratio of (c) and (d) is generally 1: 1 to 1: 0.1, preferably 1: 1 to 1: 0.1, in terms of the molar ratio of the (OH) group of the reactant to the (d) acid anhydride group. Is from 1: 0.8 to 1: 0.2. It is preferable that the ratio of (c) to (d) be 1: 1 to 1: 0.1 based on the above-mentioned standard, since the solubility in the developing solution tends to be appropriate.
[0036]
The reaction between (c) and (d) is performed without a solvent or in a solvent, but is preferably performed in a solvent.
[0037]
Examples of the solvent include methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimeter ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-Heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether acetate and the like are used. Such solvents are used alone or in combination of two or more, and the amount of use is usually 0.5 part by mass or more and 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of the reactants (a) and (b). It is as follows.
[0038]
In order to react (c) and (d), a solvent, (c) and (d) may be mixed, and the reaction temperature is usually 20 ° C. or more and 200 ° C. or less.
[0039]
The polycarboxylic acid resin is taken out from the obtained reaction mixture, and may be used in the colored photosensitive resin composition of the present invention, or may be used after being taken out and purified, or from the above-mentioned reaction mixture. It may be used as it is in the reaction mixture without removal.
[0040]
Such a polycarboxylic acid resin has a weight average molecular weight in terms of polystyrene of usually 1,000 or more and 50,000 or less, preferably 1,500 or more and 20,000 or less. When the weight average molecular weight is 1,000 or more and 50,000 or less, resolution, development margin and background fouling when a photosensitive resin composition is obtained by using the finally obtained resin composition as a binder resin. Is likely to improve the respective performances, which is preferable. The acid value is preferably from 50 to 200, more preferably from 70 to 170. When the acid value is within the above range, the resolution, the development margin, and the performance of the background stain tend to be good when the photosensitive resin composition is obtained by using the finally obtained resin composition as a binder resin. Is preferred.
[0041]
In the photosensitive resin composition of the present invention, the polycarboxylic acid resin is used as a binder, and the amount of the polycarboxylic acid resin used is usually 10% by mass or more and 80% by mass relative to the solid content of the photosensitive resin composition. Or less, preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less.
[0042]
The photosensitive resin composition of the present invention is obtained by using the same binder resin as that used for a normal photosensitive resin composition together with the resin composition containing the polycarboxylic acid resin as the binder resin [A]. Is also good. As such a binder resin, for example, an alkali-soluble polymer having a carboxyl group is used. Specific examples of such an alkali-soluble copolymer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer, ( (Meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / methyl ( (Meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer Polymer, (meth) acrylic Acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer Copolymer, methacrylic acid / styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / mono (2-acryloyloxyethyl succinate) / styrene / benzyl (meth) acrylate / N -Phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / mono (2-acryloyloxyethyl succinate) / styrene / allyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer (meth) acrylic acid / benzyl (meth) Acrylate / N-Fe Lumaleimide / styrene / glycerol mono (meth) acrylate copolymer and the like are preferable, and (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer, (Meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer is preferred, and (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer is more preferred.
[0043]
In the present invention, the mass ratio of [(the blending amount of the binder resin) / (the blending amount of the addition-polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond)] is preferably 1.5 or more and 5 or less, More preferably, it is 2 or more and 4 or less. When the mass ratio is from 1.5 to 5, the resolution tends to be good, which is preferable.
[0044]
Next, [B] a compound capable of addition polymerization having at least one ethylenically unsaturated bond (hereinafter, sometimes referred to as an ethylenically unsaturated compound) will be described. Examples of the ethylenically unsaturated compound include compounds having one or more, preferably two or more polymerizable carbon-carbon unsaturated bonds at the terminal, such as an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol, Examples include amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyamines. Each of such compounds may be a monomer or a prepolymer, that is, a dimer, trimer, or tetramer or higher oligomer. Further, it may be a mixture.
[0045]
Here, examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and maleic acid.
[0046]
Specific examples of the monomer of the ester of the aliphatic polyhydric alcohol compound and the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, Methylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4 -Cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol tria Acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer and the like. Can be
[0047]
Examples of the methacrylate include, for example, tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butanediol dimethacrylate. Methacrylate, hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryl) Oxy-2-hydro Shipuropokishi) phenyl] dimethyl methane, bis- [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane, and the like.
[0048]
Examples of itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, and pentaerythritol ditaconate. Itaconate, sorbitol tetritaconate and the like.
[0049]
Examples of the crotonic acid ester include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
[0050]
Examples of the isocrotonic acid ester include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
[0051]
Examples of the maleic acid ester include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate. Mixtures of these ester monomers can also be mentioned.
[0052]
Specific examples of the amide monomer of the aliphatic polyamine compound and the unsaturated carboxylic acid include, for example, methylenebis-acrylamide, methylenebis-methacrylamide, 1,6-hexamethylenebis-acrylamide, 1,6-hexamethylenebis -Methacrylamide, diethylenetriaminetrisacrylamide, xylylenebisacrylamide, xylylenebismethacrylamide and the like.
[0053]
The ethylenically unsaturated compound may be a vinyl urethane compound obtained by adding a vinyl monomer represented by the general formula (2) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in a molecule (Japanese Patent Publication No. 48-41708).
[0054]

[0055]
(In the formula, R ¹⁰ and R ¹¹ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.)
[0056]
Also, urethane acrylates (JP-A-51-37193), polyester acrylates (JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490), photocurable monomers [Journal of the Adhesion Society of Japan, Vol. 20, No. 7, pp. 300-308 (1984)], and the like.
[0057]
The amount of such an ethylenically unsaturated compound to be used is usually from 5% to 50%, preferably from 10% to 40%, by mass percentage based on the solid content of the colored photosensitive resin composition. When the amount of the ethylenically unsaturated compound is 5% or more and 50% or less based on the above criteria, sensitivity, developability, and resolution tend to be easily balanced, which is preferable.
[0058]
Next, the photopolymerization initiator [C] will be described. As the photopolymerization initiator, acetophenone-based photopolymerization initiator, benzoin-based photopolymerization initiator, benzophenone-based photopolymerization initiator, thioxanthone-based photopolymerization initiator, triazine-based photopolymerization initiator, oxadiazole-based photopolymerization initiator Etc. can be used.
[0059]
Examples of the acetophenone-based photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, and 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- ( 2-hydroxyethoxy) phenyl] propan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylthiophenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino And oligomers of -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one and 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propan-1-one.
[0060]
Examples of the benzoin-based photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.
[0061]
Examples of the benzophenone-based photopolymerization initiator include, for example, benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenylsulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert- (Butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone and the like.
[0062]
Examples of the thioxanthone-based photopolymerization initiator include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, and the like.
[0063]
Examples of the triazine-based photopolymerization initiator include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine and 2,4-bis (trichloromethyl) -6. (4-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- ( 4-methoxystyryl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4 -Diethylamino-2-methyl Enyl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine and the like. .
[0064]
Examples of the oxadiazole-based photopolymerization initiator include 5- (p-methoxyphenyl) -2-trichloromethyloxadiazole, 5- (p-butoxystyryl) -2-trichloromethyloxadiazole, and the like. .
[0065]
As the photopolymerization initiator, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2 ′ -Biimidazole, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, methyl phenylglyoxylate, bispentadienyltitanium-di (pentafluorophenyl) And the like can also be used.
Preferred among these photopolymerization initiators are a triazine-based photopolymerization initiator and an oxadiazole-based photopolymerization initiator.
[0066]
These photopolymerization initiators are used alone or in combination of two or more.
The amount of the photopolymerization initiator used is usually 3 parts by mass to 60 parts by mass, preferably 5 parts by mass to 40 parts by mass, more preferably 10 parts by mass to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin. It is. When the amount of the photopolymerization initiator is 3 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, the sensitivity does not decrease, and the strength of the colored photosensitive resin composition layer formed using the colored photosensitive resin composition decreases. It is difficult to perform, and is preferable.
[0067]
The colored photosensitive resin composition of the present invention may contain a photopolymerization initiation aid. The photopolymerization initiation aid is used for accelerating the photopolymerization reaction.
[0068]
Examples of photopolymerization initiation aids include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and 4-dimethylaminobenzoic acid. 2-ethylhexyl, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 9,10 -Dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene and the like. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. When such a photopolymerization initiator is used, its use amount is usually 0.01 mol or more and 10 mol or less based on 1 mol of the photopolymerization initiator.
[0069]
Next, the solvent [D] will be described. As the solvent used in the present invention, for example, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, alkyl esters, methyl lactate Ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, Methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, -Methyl methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, 2-oxy-2 -Ethyl methylpropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, 2- Methyl oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 2-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3- Ethyl-3 Methoxybutyl acetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4-ethoxybutyl acetate, 4-propoxybutyl acetate, 2-methoxypentyl acetate, 3-methoxypentyl acetate, 4-methoxypentyl acetate, 2-methyl-3-methoxypentyl acetate, Esters such as 3-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-4-methoxypentyl acetate, 4-methyl-4-methoxypentyl acetate;
Diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene Ethers such as glycol propyl ether acetate;
Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and 3-heptanone;
Examples include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylesi, and mesitylene.
[0070]
Preferably methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimeter ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, Ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether acetate and the like can be mentioned.
[0071]
These solvents are used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent to be used is such that the concentration of the solid content is 2% to 50%, preferably 5% to 50%, more preferably 10% to 45% in terms of mass percentage of the entire colored photosensitive resin composition. It is as follows. When the amount of the solvent used is 2% or more and 50% or less in terms of the solid content, the in-plane uniformity of the thickness of the coating film tends to be good, which is preferable.
[0072]
Next, when the present invention is used as a colored photosensitive resin composition, the pigment [E] used will be described. The pigment used in the present invention may be an inorganic pigment or an organic pigment.
Examples of the inorganic pigment include metal compounds such as metal oxides and metal complex salts. Examples of the metal include iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc, and antimony. The metal oxides and metal complex salts may be oxides or complex salts of these metals alone, or may be composite oxides or complex salts of two or more of these metals.
[0073]
As the organic pigment and the inorganic pigment, for example, compounds classified as Pigment in the Color Index (published by The Society of Dyers and Colorists) are described. Is mentioned.
[0074]
Examples of such organic pigments and inorganic pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, C.I. I. Pigment Yellow 3, C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment Yellow 15, C.I. I. Pigment Yellow 16, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 20, C.I. I. Pigment Yellow 24, C.I. I. Pigment Yellow 31, C.I. I. Pigment Yellow 55, C.I. I. Pigment Yellow 60, C.I. I. Pigment Yellow 61, C.I. I. Pigment Yellow 65, C.I. I. Pigment Yellow 71, C.I. I. Pigment Yellow 73, C.I. I. Pigment Yellow 74, C.I. I. Pigment Yellow 81, C.I. I. Pigment Yellow 83, C.I. I. Pigment Yellow 93, C.I. I. Pigment Yellow 95, C.I. I. Pigment Yellow 97, C.I. I. Pigment Yellow 98, C.I. I. Pigment Yellow 100, C.I. I. Pigment Yellow 101, C.I. I. Pigment Yellow 104, C.I. I. Pigment Yellow 106, C.I. I. Pigment Yellow 108, C.I. I. Pigment Yellow 109, C.I. I. Pigment Yellow 110, C.I. I. Pigment Yellow 113, C.I. I. Pigment yellow 114, C.I. I. Pigment Yellow 116, C.I. I. Pigment Yellow 117, C.I. I. Pigment Yellow 119, C.I. I. Pigment Yellow 120, C.I. I. Pigment yellow 126, C.I. I. Pigment yellow 127, C.I. I. Pigment Yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 129, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment Yellow 139, C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Yellow 151, C.I. I. Pigment Yellow 152, C.I. I. Pigment yellow 153, C.I. I. Pigment yellow 154, C.I. I. Pigment Yellow 155, C.I. I. Pigment yellow 156, C.I. I. Pigment yellow 166, C.I. I. Pigment yellow 168, C.I. I. Yellow pigments such as CI Pigment Yellow 175;
C. I. Pigment Orange 1, C.I. I. Pigment Orange 5, C.I. I. Pigment Orange 13, C.I. I. Pigment Orange 14, C.I. I. Pigment Orange 16, C.I. I. Pigment Orange 17, C.I. I. Pigment Orange 24, C.I. I. Pigment Orange 34, C.I. I. Pigment Orange 36, C.I. I. Pigment Orange 38, C.I. I. Pigment Orange 40, C.I. I. Pigment Orange 43, C.I. I. Pigment Orange 46, C.I. I. Pigment Orange 49, C.I. I. Pigment Orange 51, C.I. I. Pigment Orange 61, C.I. I. Pigment Orange 63, C.I. I. Pigment Orange 64, C.I. I. Pigment Orange 71, C.I. I. Orange pigments such as CI Pigment Orange 73;
C. I. Pigment Violet 1, C.I. I. Pigment Violet 19, C.I. I. Pigment Violet 23, C.I. I. Pigment Violet 29, C.I. I. Pigment Violet 32, C.I. I. Pigment Violet 36, C.I. I. Purple pigments such as CI Pigment Violet 38;
C. I. Pigment Red 1, C.I. I. Pigment Red 2, C.I. I. Pigment Red 3, C.I. I. Pigment Red 4, C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 6, C.I. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pigment Red 8, C.I. I. Pigment Red 9, C.I. I. Pigment Red 10, C.I. I. Pigment Red 11, C.I. I. Pigment Red 12, C.I. I. Pigment Red 14, C.I. I. Pigment Red 15, C.I. I. Pigment Red 16, C.I. I. Pigment Red 17, C.I. I. Pigment Red 18, C.I. I. Pigment Red 19, C.I. I. Pigment Red 21, C.I. I. Pigment Red 22, C.I. I. Pigment Red 23, C.I. I. Pigment Red 30, C.I. I. Pigment Red 31, C.I. I. Pigment Red 32, C.I. I. Pigment Red 37, C.I. I. Pigment Red 38, C.I. I. Pigment Red 40, C.I. I. Pigment Red 41, C.I. I. Pigment Red 42, C.I. I. Pigment Red 48: 1, C.I. I. Pigment Red 48: 2, C.I. I. Pigment Red 48: 3, C.I. I. Pigment Red 48: 4, C.I. I. Pigment Red 49: 1, C.I. I. Pigment Red 49: 2, C.I. I. Pigment Red 50: 1, C.I. I. Pigment Red 52: 1, C.I. I. Pigment Red 53: 1, C.I. I. Pigment Red 57, C.I. I. Pigment Red 57: 1, C.I. I. Pigment Red 58: 2, C.I. I. Pigment Red 58: 4, C.I. I. Pigment Red 60: 1, C.I. I. Pigment Red 63: 1, C.I. I. Pigment Red 63: 2, C.I. I. Pigment Red 64: 1, C.I. I. Pigment Red 81: 1, C.I. I. Pigment Red 83, C.I. I. Pigment Red 88, C.I. I. Pigment Red 90: 1, C.I. I. Pigment Red 97, C.I. I. Pigment Red 101, C.I. I. Pigment Red 102, C.I. I. Pigment Red 104, C.I. I. Pigment Red 105, C.I. I. Pigment Red 106, C.I. I. Pigment Red 108, C.I. I. Pigment Red 112, C.I. I. Pigment Red 113, C.I. I. Pigment Red 114, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 123, C.I. I. Pigment Red 144, C.I. I. Pigment Red 146, C.I. I. Pigment Red 149, C.I. I. Pigment Red 150, C.I. I. Pigment Red 151, C.I. I. Pigment Red 166, C.I. I. Pigment Red 168, C.I. I. Pigment Red 170, C.I. I. Pigment Red 171, C.I. I. Pigment Red 172, C.I. I. Pigment Red 174, C.I. I. Pigment Red 175, C.I. I. Pigment Red 176, C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 178, C.I. I. Pigment Red 179, C.I. I. Pigment Red 180, C.I. I. Pigment Red 185, C.I. I. Pigment Red 187, C.I. I. Pigment Red 188, C.I. I. Pigment Red 190, C.I. I. Pigment Red 193, C.I. I. Pigment Red 194, C.I. I. Pigment Red 202, C.I. I. Pigment Red 206, C.I. I. Pigment Red 207, C.I. I. Pigment Red 208, C.I. I. Pigment Red 209, C.I. I. Pigment Red 215, C.I. I. Pigment Red 216, C.I. I. Pigment Red 220, C.I. I. Pigment Red 224, C.I. I. Pigment Red 226, C.I. I. Pigment Red 242, C.I. I. Pigment Red 243, C.I. I. Pigment Red 245, C.I. I. Pigment Red 254, C.I. I. Pigment Red 255, C.I. I. Pigment Red 264, C.I. I. Red pigments such as CI Pigment Red 265;
C. I. Pigment Blue 15, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 15: 4, C.I. I. Pigment Blue 15: 6, C.I. I. Blue pigments such as Pigment Blue 60;
C. I. Pigment Green 7, C.I. I. Green pigments such as Pigment Green 36;
C. I. Pigment Brown 23, C.I. I. Brown pigments such as Pigment Brown 25;
C. I. Pigment Black 1, C.I. I. And black pigments such as CI Pigment Black 7.
These organic pigments and inorganic pigments are used alone or in combination of two or more, depending on the color of the target pixel.
[0075]
Among these organic pigments and inorganic pigments, preferred pigments include, for example, C.I. I. Pigment Yellow 117, C.I. I. Pigment Yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 129, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Yellow 155, C.I. I. Pigment Yellow 185, etc.
For the red pigment, C.I. I. Pigment Red 166, C.I. I. Pigment Red 178, C.I. I. Pigment Red 209, C.I. I. Pigment Red 242, C.I. I. Pigment Red 254,
For black pigments, C.I. I. Pigment Black 1, C.I. I. Pigment Black 7 and the like, and more preferably C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Red 254, C.I. I. Pigment Black 1, C.I. I. Pigment Black 7 and the like.
[0076]
Examples of the black pigment used in the colored photosensitive resin composition used for producing the black matrix include carbon black, graphite (JP-A-5-311109, JP-A-6-11613, etc.), and azo. A system black dye (for example, JP-A-2-216102) can be used. The above C.I. I. Pigment Black 1, C.I. I. Black pigments such as CI Pigment Black 7 can also be used.
Further, as these black pigments, carbon black coated with a resin as described in JP-A-9-95625, JP-A-9-124969, and JP-A-2001-106938 can also be used. Further, a black pigment coated with an inorganic substance as described in JP-A-2001-115043 can also be used.
[0077]
The average particle size of the pigment used in the present invention is generally 0.005 μm or more and 0.2 μm or less, preferably 0.01 μm or more and 0.1 μm or less. When the average particle diameter of the pigment is in the range of about 0.01 μm or more and 0.1 μm or less, a high transmittance tends to be obtained when a color filter is formed, and the pigment particles in the colored photosensitive resin composition It is preferable because it tends to be easily dispersed.
The pigment having such a particle diameter can be obtained by atomization by a usual method such as a kneader method, a sulfuric acid method, and an alkali reduction dissolution method. The surface of the pigment may be modified with a resin or the like. (For example, JP-A-8-259876).
[0078]
The amount of the pigment used in the colored photosensitive resin composition of the present invention is generally 20% by mass or more and 60% by mass or less, preferably 25% by mass or more and 55% by mass based on the solid content of the colored photosensitive resin composition. %, More preferably 30% by mass or more and 50% by mass or less. When the amount of the pigment used is 20% by mass or more and 60% by mass or less based on the above-described standard, a black matrix or a pixel can be formed in a desired pattern, which is preferable.
[0079]
In addition, a small amount of a thermal polymerization inhibitor can be added to prevent unnecessary thermal polymerization of the polymerizable ethylenically unsaturated compound during production or storage of the photosensitive composition. Suitable thermal polymerization inhibitors include haloquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) ), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine cerium salt and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5% by mass based on the mass of the whole composition.
[0080]
In the composition of the present invention, various additives, for example, a filler, a polymer compound other than the above, a surfactant, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an anti-agglomeration agent and the like are blended as necessary. You can do it.
[0081]
Specific examples of these additives include fillers such as glass and alumina;
Polymer compounds other than the binder resin (A) such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polyfluoroalkyl acrylate; nonionic, cationic, and anionic surfactants;
Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltri Methoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropyl Adhesion promoters such as methyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane;
Antioxidants such as 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol) and 2,6-di-t-butylphenol;
UV absorbers such as 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole and alkoxybenzophenone;
And an anticoagulant such as sodium polyacrylate.
The composition of the present invention may be added with an organic carboxylic acid, preferably a low molecular weight organic carboxylic acid having a molecular weight of 1,000 or less, or an organic amino compound having a molecular weight of 1,000 or less having one or more amino groups in the molecule. it can. Specific examples of the carboxylic acid include aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethylacetic acid, enanthic acid, and caprylic acid; oxalic acid, malonic acid Acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, citraconic acid, etc. Aliphatic dicarboxylic acids; aliphatic tricarboxylic acids such as tricarballylic acid, aconitic acid, and camphoronic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelitic acid, and mesitylene acid; phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid Aromatic polymers such as acid, trimellitic acid, trimesic acid, melophanic acid, pyromellitic acid, etc. Other carboxylic acids such as phenylacetic acid, hydroatropic acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenylsuccinic acid, atropic acid, cinnamic acid, methyl cinnamate, benzyl cinnamate, cinnamylidene acetic acid, coumaric acid and umbellic acid Acids.
[0083]
Examples of the organic amino compound include n-propylamine, i-propylamine, n-butylamine, i-butylamine, sec-butyl, t-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, and n-propylamine. Monoalkylamines such as octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine and n-dodecylamine;
Monocycloalkylamines such as cyclohexylamine, 2-methylcyclohexylamine, 3-methylcyclohexylamine, 4-methylcyclohexylamine, 2-ethylcyclohexylamine, 3-ethylcyclohexylamine, 4-ethylcyclohexylamine;
Methylethylamine, diethylamine, methyl n-propylamine, ethyl n-propylamine, di-n-propylamine, dii-propylamine, di-n-butylamine, dii-butylamine, disec-butylamine, di-t-butylamine, dialkylamines such as n-pentylamine and di-n-hexylamine;
Monoalkylmonocycloalkylamines such as methylcyclohexylamine and ethylcyclohexylamine;
Dicycloalkylamines such as dicyclohexylamine;
Dimethylethylamine, methyldiethylamine, triethylamine, dimethyln-propylamine, diethyln-propylamine, methyldi-n-propylamine, ethyldi-n-propylamine, tri-n-propylamine, tri-i-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-butylamine trialkylamines such as i-butylamine, trisec-butylamine, tri-t-butylamine, tri-n-pentylamine and tri-n-hexylamine;
Dialkylmonocycloalkylamines such as dimethylcyclohexylamine and diethylcyclohexylamine;
Monoalkyldicycloalkylamines such as methyldicyclohexylamine and ethyldicyclohexylamine;
Tricycloalkylamines such as tricyclohexylamine;
Monoalkanolamines such as 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, 4-amino-1-butanol, 5-amino-1-pentanol and 6-amino-1-hexanol Kind;
Monocycloalkanolamines such as 4-amino-1-cyclohexanol;
Dialkanolamines such as diethanolamine, di-n-propanolamine, di-i-propanolamine, di-n-butanolamine, di-i-butanolamine, di-n-pentanolamine, di-n-hexanolamine;
Dicycloalkanolamines such as di (4-cyclohexanol) amine;
Trialkanolamines such as triethanolamine, tri-n-propanolamine, tri-i-propanolamine, tri-n-butanolamine, tri-i-butanolamine, tri-n-pentanolamine, tri-n-hexanolamine;
Tricycloalkanolamines such as tri (4-cyclohexanol) amine;
3-amino-1,2-propanediol, 2-amino-1,3-propanediol, 4-amino-1,2-butanediol, 4-amino-1,3-butanediol, 3-dimethylamino-1 Aminoalkanediols such as 2,2-propanediol, 3-diethylamino-1,2-propanediol, 2-dimethylamino-1,3-propanediol, 2-diethylamino-1,3-propanediol;
Aminocycloalkanediols such as 4-amino-1,2-cyclohexanediol and 4-amino-1,3-cyclohexanediol;
Amino group-containing cycloalkane methanols such as 1-aminocyclopentanemethanol and 4-aminocyclopentanemethanol;
Amino group-containing cycloalkane methanols such as 1-aminocyclohexanemethanol, 4-aminocyclohexanemethanol, 4-dimethylaminocyclopentanemethanol, 4-diethylaminocyclopentanemethanol, 4-dimethylaminocyclohexanemethanol, and 4-diethylaminocyclohexanemethanol;
β-alanine, 2-aminobutyric acid, 3-aminobutyric acid, 4-aminobutyric acid, 2-aminoisoacetic acid, 3-aminoisoacetic acid, 2-aminovaleric acid, 5-aminovaleric acid, 6-aminocaproic acid, 1-aminocyclo Aminocarboxylic acids such as propanecarboxylic acid, 1-aminocyclohexanecarboxylic acid, and 4-aminocyclohexanecarboxylic acid;
Aniline, o-methylaniline, m-methylaniline, p-methylaniline, p-ethylaniline, pn-propylaniline, pi-propylaniline, pn-butylaniline, pt-butylaniline, Aromatic amines such as 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, p-methyl-N, N-dimethylaniline;
aminobenzyl alcohols such as o-aminobenzyl alcohol, m-aminobenzyl alcohol, p-aminobenzyl alcohol, p-dimethylaminobenzyl alcohol, p-diethylaminobenzyl alcohol;
aminophenols such as o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, p-dimethylaminophenol and p-diethylaminophenol;
Examples thereof include aminobenzoic acids such as m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-dimethylaminobenzoic acid, and p-diethylaminobenzoic acid.
[0084]
In the present invention, the organic carboxylic acid and the organic amino compound can be used alone or in combination of two or more. The amount of the organic carboxylic acid and organic amino compound used in the present invention is usually 0.001 to 15% by mass of the whole composition, preferably 0.01 to 10% by mass of the whole composition.
[0085]
The composition of the present invention is applied to a substrate by a coating method such as spin coating, casting coating, or roll coating to form a radiation-sensitive composition layer, exposed through a predetermined mask pattern, and developed with a developer. By doing so, a colored pattern is formed. As the radiation used at this time, ultraviolet rays such as g-rays, h-rays, and i-rays are particularly preferably used. The coating thickness is usually from 0.1 to 10 μm, preferably from 0.2 to 5.0 μm, particularly preferably from 0.2 to 3.0 μm after drying.
[0086]
Examples of a substrate used for forming a color filter include glass, silicon, polycarbonate, polyester, aromatic polyamide, polyamide imide, and polyimide. These substrates may be subjected to an appropriate pretreatment such as a chemical treatment with a silane coupling agent or the like, a plasma treatment, an ion plating, a sputtering, a gas phase reaction method, and a vacuum deposition, if desired.
[0087]
Any developer can be used as long as it dissolves the radiation-sensitive composition of the present invention and does not dissolve the radiation-irradiated portion. Specifically, a combination of various organic solvents or an alkaline aqueous solution can be used. Examples of the organic solvent include the above-mentioned solvents used when preparing the composition of the present invention.
[0088]
Examples of the alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, Alkaline compounds such as pyrrole, piperidine, and 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene are added at a concentration of 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass. A dissolved alkaline aqueous solution is used. An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the alkali developer.
[0089]
Various conditions can be applied as development conditions. For example, as a development processing method, a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, a paddle (liquid puddle) development method, or the like can be applied. The development temperature can be generally set in the range of 10C to 40C. The development time is generally set to 10 seconds to 300 seconds. When a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed with water after development.
[0090]
【Example】
Although the embodiments of the present invention have been described above, the embodiments of the present invention disclosed above are merely examples, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments. The scope of the present invention is defined by the appended claims, and includes all modifications within the scope and meaning equivalent to the claims. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In Examples, percentages and parts representing contents or amounts used are based on mass unless otherwise specified.
[0091]
Example 1
In a 300 mL four-necked flask, 46.3 g of bisphenol full orange glycidyl ether, 17.2 g of crotonic acid, 0.09 g of triethylbenzylammonium chloride, 0.18 g of tetraethylammonium bromide, 0.02 g of methoquinone, and propylene glycol monomethyl ether acetate. 5 g, and heated and stirred at 120 ° C. for 10 hours under heating and stirring to obtain a transparent viscous liquid. This is designated Compound A.
Next, 63.5 g of compound A, 8.1 g of benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3.8 g of tetrahydrophthalic anhydride, and 11.9 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged, and heated and stirred at 120 ° C. for 4 hours. The reaction was carried out for 1.5 hours at 140 ° C. for 1.5 hours and at 120 ° C. for 2.5 hours to obtain a pale yellow transparent resin solution A1.
[0092]
Example 2
63.5 g of the compound A obtained in Example 1, 7.4 g of biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3.8 g of tetrahydrophthalic anhydride, and 11.2 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged at 120 ° C. The reaction was carried out for 6 hours while heating and stirring to obtain a pale yellow transparent resin solution A2.
[0093]
Comparative Example 1
In a 300 mL four-necked flask, 46.3 g of bisphenol full orange glycidyl ether, 14.4 g of acrylic acid, 0.09 g of triethylbenzylammonium chloride, 0.18 g of tetraethylammonium bromide, 0.02 g of methoquinone, and propylene glycol monomethyl ether acetate 60. 7 g, and heated and stirred at 120 ° C. for 10 hours under heating and stirring to obtain a transparent viscous liquid. This is designated Compound B.
Next, 60.7 g of compound A, 8.1 g of benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3.8 g of tetrahydrophthalic anhydride, and 11.9 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged, and heated at 120 ° C. under stirring with heating. The reaction was carried out for 1.5 hours, at 140 ° C. for 1.5 hours, and at 120 ° C. for 2.5 hours to obtain a pale yellow transparent resin solution B1.
[0094]
Example 3
(Production of colored photosensitive resin composition)
[E] 52 parts by mass of a pigment [a mixture of 40 parts by mass of a black pigment (CI pigment black 7) having an average particle size of 0.03 μm and 12 parts by mass of a dispersant]
[A] 32 parts by mass (solid content conversion) of a binder resin (resin solution A1 obtained in Example 1),
[B] 11 parts by mass of a compound [dipentaerythritol hexaacrylate] having an ethylenically unsaturated bond and capable of addition polymerization,
[C] 5.0 parts by mass of a photopolymerization initiator [2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine] and 374 parts by mass of [D] solvent [propylene glycol monomethyl ether acetate] Was mixed to obtain a colored photosensitive resin composition (black).
[0095]
(Formation of colored photosensitive resin composition layer)
The colored photosensitive resin composition obtained above is applied to the surface of a glass substrate (“# 7059” manufactured by Corning) by spin coating, heated at 100 ° C. for 3 minutes, and dried to obtain a colored photosensitive resin composition. A layer was formed on the substrate. The thickness of the colored photosensitive resin composition layer after drying was 1.2 μm.
[0096]
[Formation of colored pattern (evaluation of resolution)]
The substrate on which the colored photosensitive resin composition layer was formed was irradiated with ultraviolet light from a super-high pressure mercury lamp through a photomask having a 10 μm L / S (line and space) pattern (irradiation amount was 400 mJ / cm ² ). Was exposed. The colored photosensitive resin composition layer after the exposure was immersed and developed in a developing solution [aqueous solution containing 0.2% by mass of potassium hydroxide and containing a nonionic surfactant] until a pattern was obtained.
After the development, the film was washed with water and heated at 230 ° C. for 20 minutes to form a black colored pattern (black matrix) on the substrate (2). When this black matrix was observed with an optical microscope, a 10 μm L / S pattern was formed with good reproducibility. Also, when the center line average roughness Ra was measured to confirm the surface condition of the pattern, it was 14 °, and it was confirmed that the surface roughness was small and there was no problem of pattern surface roughness.
[0097]
Example 4
The same operation as in Example 3 was performed, except that the resin solution A2 obtained in Example 2 was used instead of the binder resin used in Example 3, and an evaluation was performed. Similarly, a 10 μm L / S pattern was reproduced. It was well formed. The center line average roughness Ra was 22 °, and it was confirmed that the surface roughness was small and there was no problem of pattern surface roughness.
[0098]
Comparative Example 2
The operation was performed in the same manner as in Example 3 except that the resin solution B1 obtained in Comparative Example 1 was used instead of the binder resin used in Example 3, and the L / S pattern of 10 μm was evaluated with good reproducibility. Although formed, the center line average roughness Ra of the pattern surface was 41 °, indicating a rough surface state.
[0099]
【The invention's effect】
The resin composition containing the novel polycarboxylic acid resin of the present invention and a cured product thereof are suitably used as a photosensitive resin composition, and particularly, a colored photosensitive resin composition containing a pigment has high resolution. can get. Even when a pigment having a small particle diameter is used at a high concentration, high resolution can be obtained, which is preferable.
The photosensitive resin composition of the present invention is suitably used particularly for a colored photosensitive resin composition for a color filter, a protective film for a color filter, a spacer for a color filter, an interlayer insulating film for a color filter, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a step of forming a pixel and a black matrix on a substrate using a colored photosensitive resin composition.
FIG. 2 is a schematic diagram partially showing an example of a color filter.
[Explanation of symbols]
1: colored photosensitive resin composition layer 2: substrate 3: mask pattern 31: glass plate 32: light shielding layer 4: light beam 5: pixel, black matrix 5R, 5G, 5B: color pixel 5BM: black matrix 6: color filter

Claims (6)

A polycarboxylic acid resin obtained by reacting (a) an epoxy compound having at least two epoxy groups in a molecule, (b) a reaction product of (c) crotonic acid, and (d) an acid anhydride is used. A resin composition comprising: The resin composition according to claim 1, wherein (a) the epoxy compound having at least two epoxy groups in a molecule is represented by the following formula (1).

[Wherein, R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom;
X represents a single bond or a divalent residue represented by any one of formulas (I-1) to (I-8);
R ³ represents an alkylene group,
R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group or a glycidyl group.
m represents an integer of 0 to 5,
n shows the integer of 0-10. However, when n represents an integer of 2 to 10, R ^{1 to} R ⁴ in different repeating units may be the same or different. ]

[A] The resin composition according to claim 1 or 2, [B] a compound capable of addition polymerization having at least one ethylenically unsaturated bond, [C] a photopolymerization initiator, and [D] a solvent. Photosensitive resin composition. [E] A photosensitive resin composition further comprising a pigment. [E] The photosensitive resin composition according to claim 4, wherein the pigment is a black pigment made of carbon black. A cured product of the photosensitive resin composition according to claim 3.

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