【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表面処理金属板、より詳しくは、耐食性、導電性および溶接性に優れた有機皮膜を有する表面処理金属板、特に表面処理亜鉛系めっき鋼板、および該有機皮膜の形成に有効な表面処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミめっき鋼板などの亜鉛系めっき鋼板は家電、自動車、建築の分野で広く使用されている。これらの鋼板は鋼板の耐食性向上のために、めっきの上にクロメート被覆処理を施して、もしくはクロメート被覆処理を施した上にさらに有機皮膜を施して使用されている。クロメート皮膜は約０．０１μｍの非常に薄い膜厚であるが、いわゆる自己修復機能を有するために耐食性に優れ、かつ非常に薄いために優れた導電性を有する。また、その上層に有機皮膜を施す場合、有機皮膜との密着性が良好である。
【０００３】
しかしクロメート皮膜は耐食性、導電性や塗装密着性に優れているものの、６価クロムを含有するので、クロメート被覆処理工程において水質汚染防止法に規定される特別な排水処理を行う必要があり、コストアップになる欠点がある。このため、鋼板、特に亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を防止するために、クロメートを用いない表面処理技術が求められ、例えば、下記のように数多く提案されている。
【０００４】
▲１▼（ａ）少なくとも４個のフッ素原子と、Ｔｉ、Ｚｒなどの少なくとも１個の元素とからなる陰イオン成分（例えばＴｉＦ６ ２− で示されるフルオロチタン酸）、（ｂ）Ｃｏ、Ｍｇなどの陽イオン成分、（ｃ）ｐＨ調節のための遊離酸、および（ｄ）有機樹脂を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理方法（例えば、特許文献１）。
【０００５】
▲２▼（ａ）水酸基含有有機樹脂、（ｂ）リン酸、および（ｃ）Ｃｕ、Ｃｏなどの金属のリン酸塩を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理方法（例えば、特許文献２）。
【０００６】
▲３▼（ａ）ポリヒドロキシエーテルセグメントと不飽和単量体の共重合体セグメントを有する樹脂、（ｂ）リン酸、および（ｃ）Ｃｕ、Ｃｏなどの金属のリン酸系化合物を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理剤（例えば、特許文献３）。
【０００７】
▲４▼（ａ）Ｍｎ、Ｃｏなどの２価以上の金属イオン、（ｂ）フルオロ酸、リン酸などの酸、（ｃ）シランカップリング剤、および（ｄ）重合単位が２〜５０の水溶性重合体を水性媒体に溶解した水溶性表面処理剤（例えば、特許文献４）。
【０００８】
▲５▼（ａ）チオカルボニル基含有化合物、（ｂ）リン酸イオン、および（ｃ）水分散性シリカを含有する水性防錆コーティング剤を亜鉛被覆鋼にコーティングする方法（例えば、特許文献５）。
【０００９】
前記▲１▼〜▲４▼の方法において、金属板に十分な付着量の表面処理剤（被覆剤、コーティング剤）を被覆した場合、すなわち、十分な膜厚の皮膜を施した場合には、まずまずの耐食性が得られるが、例えば金属板の凸部などの一部が露出するような皮膜が施されていたり、膜厚が薄過ぎる場合には、耐食性が極めて不十分であった。つまり金属板上の皮膜に欠陥部や傷が入ると、その部分から腐食が進行するため耐食性が不十分であった。
【００１０】
また前記▲５▼の方法におけるチオカルボニル基含有化合物のような硫化物は、亜鉛などの金属表面に吸着しやすく、さらにチオール基イオンは、リン酸イオンとの相乗作用により、コーティング時に活性な亜鉛表面のサイトに吸着されて防錆効果を発揮する。この表面処理方法で得られた亜鉛系めっき鋼板は、表面を−ＮＣＳ、−ＯＣＳ基を有する層により被覆されると高耐食性を有するが、皮膜の膜厚を薄くするとチオカルボニル基含有化合物で被覆されていない部分が出現し、発錆の原因になる。また、金属板上の皮膜に欠陥部や傷が入るとその部分から、腐食が進行するため耐食性が不十分であった。
【００１１】
さらに前記▲１▼〜▲５▼の従来技術は、いずれも金属表面と表面処理剤が形成する皮膜とを界面で強固に付着させる発想に基づく技術である。微視的には、金属表面と表面処理剤皮膜との密着が不完全なため、密着性に限界があった。すなわち、金属板上の表面処理剤皮膜に欠陥部や傷が入るとその部分から、腐食環境下で発錆し、ここを起点として腐食が周囲に進行する問題があった。
加えて、これらの技術はクロメート皮膜がなく、かつ電気抵抗の高い樹脂（重合体）やシリカを含有する表面処理剤皮膜を有するため、導電性および溶接性に劣り、例えばスポット溶接した場合、通電しなかったり、連続打点数が極端に低下する問題があった。
【００１２】
【特許文献１】
特開平５−１９５２４４号公報
【特許文献２】
特開平９−２４１８５６号公報
【特許文献３】
特開平１１−５００１０号公報
【特許文献４】
特開平１１−１０６９４５号公報
【特許文献５】
特開平１１−２９７２４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、クロメート系表面処理剤の被覆工程および得られた表面処理金属板、特に亜鉛系めっき鋼板の使用の際に必要となる特別な排水処理が不要で、従来の表面処理金属板が有する欠点を改良し、特に耐食性、導電性と溶接性に優れた有機皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板を始めとする各種金属板を提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、金属板の少なくとも片面に、エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂、金属化合物および導電性粒子により形成した有機皮膜を有することを特徴とする耐食性、導電性および溶接性に優れた表面処理金属板である。
【００１５】
好ましい本発明は、前記エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂である表面処理金属板である。
【００１６】
また好ましい本発明は、前記エポキシ樹脂がリン酸変性エポキシ樹脂である表面処理金属板である。
【００１７】
また好ましい本発明は、前記エポキシ樹脂が一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂である表面処理金属板である。
【００１８】
また好ましい本発明は、前記有機皮膜がビスフェノール型エポキシ樹脂、リン酸変性エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂、金属化合物および導電性粒子により形成した有機皮膜である表面処理金属板である。
【００１９】
また好ましい本発明は、前記有機皮膜がビスフェノール型エポキシ樹脂、一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂、金属化合物および導電性粒子により形成した有機皮膜である表面処理金属板である。
【００２０】
また好ましい本発明は、前記有機皮膜がリン酸変性エポキシ樹脂、一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂、金属化合物および導電性粒子により形成した有機皮膜である表面処理金属板である。
【００２１】
また好ましい本発明は、前記有機皮膜がビスフェノール型エポキシ樹脂、リン酸変性エポキシ樹脂、一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂、金属化合物および導電性粒子により形成した有機皮膜である表面処理金属板である。
【００２２】
また好ましい本発明は、前記金属化合物の金属がＭｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃｕ、Ｃａ、ＶおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属であり、かつ前記金属化合物がリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、オキソ酸塩、ホウ酸塩およびフッ化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物である表面処理金属板である。
【００２３】
さらに好ましい本発明は、前記有機皮膜がさらに撥水剤を含有する表面処理金属板である。
【００２４】
第二の本発明は、エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂、金属化合物および導電性粒子を含有することを特徴とする金属板に優れた耐食性、導電性および溶接性を付与する表面処理剤である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の表面処理金属板の基板となる金属板には、特に制限はなく、例えば、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板、電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板を電解処理により黒色化した黒色鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミ（Ｚｎ−５％Ａｌ）溶融めっき鋼板、亜鉛−アルミ（Ｚｎ−５５％Ａｌ）溶融めっき鋼板などの亜鉛系めっき鋼板、熱延鋼板、冷延鋼板、ステンレス鋼板、銅めっき鋼板、アルミニウム板、溶融錫−亜鉛（Ｓｎ−１０％Ｚｎ）めっき鋼板、溶融アルミめっき鋼板、Ｐｂ−１０％Ｓｎめっき鋼板などが挙げられる。好ましいのは、亜鉛系めっき鋼板であり、特に好ましいのは電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板である。
【００２６】
本発明の有機皮膜は、エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂、金属化合物および導電性粒子により形成された有機皮膜である。この有機皮膜は硬化した有機皮膜であり、基板である金属板に強固に付着している。本発明において、硬化は完全硬化、半硬化または部分硬化を言う。
【００２７】
有機皮膜の膜厚は０．１〜５μｍであるのが好ましく、０．５〜２．０μｍであるのがより好ましく、０．７〜１．５μｍであるのが特に好ましい。厚さが５μｍを超えると耐食性は向上するが、厳しい加工を受ける際に有機皮膜がパウダリングする場合がある。一方、厚さが０．１μｍ未満であると耐食性の向上効果が小さくなる傾向がある。
【００２８】
本発明の有機皮膜は、前述の通り耐食性に優れる。これは前述の通り、エポキシ樹脂とグリコールウリル樹脂が硬化することにより達成される。グリコールウリル樹脂の柔軟な構造の硬化皮膜の形成により、硬く脆い構造のエポキシ樹脂が強靱性を増し、また下地の金属板との密着性も増す。これにより有機皮膜への腐食因子の侵入が抑止され、皮膜／金属板境界面への毛細管現象による腐食因子の侵入も抑止され、耐食性が改善されるものと推定される。
【００２９】
さらに金属化合物は耐食性の向上に寄与する。その理由の詳細は不明であるが、下記のように推定される。表面処理剤中の金属化合物がめっき表層に強固に析出付着し皮膜を形成し、さらにその上層を有機皮膜が覆うことになる。つまり、めっき表層と有機皮膜との間に無機層を一層設けた皮膜構造に近似の状態となり、密着性が向上したものと推定される。また、本発明の金属化合物は、めっき層の亜鉛の腐食生成物を安定化したり緻密化する可能性があり、これによっても耐食性の持続効果が上がるものと推定される。さらに、導電性粒子の存在が、導電性と溶接性を向上させる。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂は、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂、および（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種とすることが好ましい。
【００３１】
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が５００〜５０００のビスフェノール型エポキシ樹脂であるのが好ましく、９００〜４０００であるのがさらに好ましい。エポキシ当量が５００未満であると、グリコーリウリル樹脂との反応率が上がらず、所望の硬化皮膜が得られず、耐食性が低下するおそれがある。逆にエポキシ当量が５０００を超えると、エポキシ基が反応しにくくなり、所望の硬化皮膜が得られず、耐食性が劣化するおそれがある。
【００３２】
（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量が５００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂にリン酸化合物を反応させて得られたものが好ましい。エポキシ当量が５００を超えると、得られる（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂のＰ−ＯＨ基の含有量が少なくなるため、所望の硬化皮膜が得られないおそれがある。
【００３３】
リン酸化合物はリン原子に結合する水酸基を２個以上有するリン酸類であり、五酸化二リンを水和して得られる酸を総称したものである。具体的には、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸などが挙げられるが、好ましいのはオルトリン酸である。またモノメチルリン酸、モノオクチルリン酸、モノフェニルリン酸などのリン酸モノエステルを使用することもできる。
【００３４】
また（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂は、アミン化合物で中和することによって、より安定な水性樹脂組成物を生成するので、その使用が好ましい。アミン化合物としては、例えばアンモニア、ジメタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアルキルアルカノールアミンなどが挙げられる。
【００３５】
（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂は、Ｐ−ＯＨ基当量が１５０〜１０００、好ましくは３００〜８００である。Ｐ−ＯＨ基当量が１５０未満の場合には、表面処理剤がべたつき、使用が困難となり、１０００を超えた場合には、下地金属板との密着性が低下するおそれがある。
【００３６】
（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５００〜５０００、さらに好ましくは９００〜４０００）を、一級アミン、二級アミン、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸またはカルボン酸化合物などと反応させて得たエポキシポリオール樹脂であるのが好ましい。（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は好ましくは５５０〜４００００、より好ましくは６００〜２５０００である。エポキシ当量が５５０未満であると、グリコールウリル樹脂との反応率が上がらず、所望の硬化皮膜が得られず、耐食性が向上しないおそれがある。逆に、４００００を超えると、エポキシ基が反応しにくく、所望の硬化皮膜が得られず、耐食性が向上しないおそれがある。
【００３７】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などであり、さらにはそれらの二級水酸基をポリイソシアネートなどで変性したものでもよい。
【００３８】
（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を製造する際に使用される一級アミンまたは二級アミンとしては、モノエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミンまたはジブチルアミン、ジオクチルアミンなどのジアルキルアミン化合物などのアルカノールアミン化合物が挙げられる。中でも、ジエタノールアミンなどを用いて得られる一級水酸基を有するエポキポリオール樹脂は低温でも硬化が可能となるため好ましい。
【００３９】
一級アミン、二級アミン、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸またはカルボン酸化合物などのビスフェノール型エポキシ樹脂に対する当量比は、生成される（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂のエポキシ当量を好ましくは６００〜２５０００に維持できるように決定されるが、通常はエポキシ基１当量に対して０．１〜０．９当量、好ましくは０．２〜０．８当量である。
【００４０】
グリコールウリル樹脂によるエポキシ樹脂の硬化は、下記の機構であると推定される。
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂および（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種のエポキシ樹脂の各々が有するエポキシ基と水酸基［（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂の場合、リン原子に結合した水酸基］とが互いに付加して高分子化される際に生成した水酸基、およびエポキシ樹脂中に存在していた水酸基が、表面処理剤を１５０〜２４０℃近辺の温度で焼付けする際に、グリコールウリル樹脂の水酸基（メチロール基、アルキルメチロール基など）と脱水（脱アルコール）縮合して、エポキシ樹脂が硬化される。硬化されたエポキシ樹脂のグリコールウリル構造および水酸基構造が、金属板の素地との強固な密着性に寄与し、優れた耐食性を発現するものと推定される。
【００４１】
本発明は、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂を用いることが好ましい。（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂にはリン原子に結合した水酸基が存在し、これがエポキシ基と反応し、エポキシ樹脂の高分子化を進め、高分子化したエポキシ樹脂が、グリコールウリル樹脂により硬化され、優れた耐食性が得られるからである。より好ましいのは、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂および（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、または（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂および（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を用いる場合である。
【００４２】
（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を含有すると、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂および／または（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂と高分子化した後に、より低温でグリコールウリル樹脂との脱水（脱アルコール）縮合が生じる。したがって、低温焼付けにより硬化を図る場合には、（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を用いると有利である。
また本発明の有機皮膜に、（ｃ）一級水酸基を有するエポキシ樹脂が含有されると、有機皮膜の緻密性、空気遮断性が改善され、耐食性が向上することから、（ｃ）一級水酸基を有するエポキシ樹脂を用いることがより好ましい。
【００４３】
本発明において、グリコールウリル樹脂は、グリコールウリルの１−，３−，４−，６−のアミノ基の全部または一部にメチロール、ブチロールなどが付加した誘導体、メチル化、メチル／エチル化、ブチル化などのアルキルエーテル化誘導体、メチロール基などを介して縮合してなるオリゴマーおよびそれらのアルキル誘導体を言う。好適なのはテトラメチロール化グリコールウリルとそのオリゴマーであり、市販のグリコールウリル樹脂を使用することができる。
【００４４】
本発明の有機皮膜に含有された金属化合物の耐食性に及ぼす作用効果は明らかでないが、亜鉛めっき鋼板の場合は、下記のように推察される。
塩水噴霧環境下において、表面処理した皮膜下の亜鉛めっき、特に皮膜損傷部から下記（１）のアノード反応および（２）のカソード反応によって、Ｚｎ２＋とＯＨ− が溶出し、下記（３）の腐食生成物の形成反応および（４）の脱水反応によって導電性のＺｎＯを生成する。結果として腐食が進行する。この際、皮膜損傷部（腐食部）に、金属イオンＭｅｎ＋が存在すると下記（５）の反応によって、ＭｅとＺｎからなる安定な腐食生成物が形成され、耐食性が発揮される。
【００４５】
Ｚｎ → Ｚｎ２＋ ＋ ２ｅ−１ （１）
Ｈ２ Ｏ ＋ １／２Ｏ２ ＋ ２ｅ− → ２ＯＨ− （２）
Ｚｎ２＋ ＋ ２ＯＨ− → Ｚｎ（ＯＨ）２ （３）
Ｚｎ（ＯＨ）２ → ＺｎＯ ＋ Ｈ２ Ｏ （４）
Ｍｅｎ＋ ＋Ｚｎ２＋ ＋ ｘＯＨ− → （Ｍｅ，Ｚｎ）（ＯＨ）ｘ （５）
【００４６】
本発明の有機皮膜を構成する金属化合物は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃｕ、Ｃａ、ＶおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属化合物とするのが好ましい。より好ましいのはＭｇ、ＭｎまたはＡｌの金属化合物であり、特に好ましいのはＭｇ、ＭｎおよびＡｌの金属化合物を併用する場合である。またＭｇ、ＭｎおよびＡｌの金属化合物と、それ以外の金属化合物を併用してもよい。
さらに、前記金属化合物はリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、オキソ酸塩、ホウ酸塩およびフッ化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物であることが好ましい。より好ましいのはリン酸塩、硝酸塩または酢酸塩である。特に好ましいのはＭｇのリン酸塩、炭酸塩、Ｍｎのリン酸塩、炭酸塩、Ａｌのリン酸塩、炭酸塩であり、これらの混合物である。
【００４７】
金属化合物を使用する場合の各化合物の質量比は特に制限されないが、例えばＭｇ、ＭｎおよびＡｌの金属化合物を併用する場合、Ｍｇ／Ｍｎ／Ａｌ＝１／１／１〜２／１／１である。
金属化合物は、皮膜の全固形分に対し２〜４０ｍａｓｓ％ の割合で含有されるのが好ましい。２ｍａｓｓ％ 未満では耐食性が劣り、４０ｍａｓｓ％ を超えると耐食性が劣る場合がある。より好ましいのは１０〜２０ｍａｓｓ％ である。
【００４８】
本発明の有機皮膜は、優れた導電性と溶接性を得るために、さらに導電性粒子を含有する。導電性粒子としては種々のものが知られているが、金属粒子、金属酸化物粒子、グラファイト粒子などが挙げられる。より好ましいのは金属酸化物粒子、グラファイト粒子である。
金属粒子はニッケル、錫、銅などの粒子、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０などのステンレスに代表される合金粒子が好ましく、ニッケル、錫、ステンレスの粒子がより好適である。
【００４９】
金属酸化物粒子は単一組成に限らず、複合酸化物や、コアに安価な粒子を使用し、表面に導電性金属酸化物を被覆したもの、さらに複合化処理したものが含まれる。代表例は酸化錫である。酸化錫粒子としては“Ｎａｎｏ Ｔｅｋ Ｔｉｎｏｘｉｄｅ ”（シーアイ化成株式会社製）、酸化錫のコロイド分散液としては“セラメースＳ−８ ”（多木化学株式会社製）、ＡＴＯ（アンチモン錫複合酸化物）粉として“ＳＮ−１００Ｐ ”（石原産業株式会社製）、ＡＺＯ（アンチモン亜鉛複合酸化物）粉としては“ＳＣ−１８ ”（堺化学産業株式会社製）、ＡＺＯのコロイド分散液として“セルナックスＣＸ−Ｚ３００Ｈ”（日産化学工業株式会社製）などが例示される。
【００５０】
グラファイト粒子としては、グラファイト粒子、有機溶媒や水に分散したコロイドゾルなどが挙げられ、粉末タイプとしては“ＡＵＰ ”（日本黒鉛工業株式会社製）、“ＴＧＰ−０５”（東海カーボン株式会社製）、“ＧＰ−６０Ｓ”、“ＧＰ−８２ ”、“ＧＰ−７８ ”、“ＧＰ−６３ ”（いずれも日立冶金株式会社製）などが例示される。コロイドゾルタイプとしては、“ヒタゾルＧＡ−６６ ”、“ヒタゾルＡＢ−１”、“ヒタゾルＧＡ−３１５”（いずれも日立冶金株式会社製）、“バニーライＣ−９Ａ”、“バニーライＢＰ−４”（いずれも日本黒鉛工業株式会社製）などが例示される。
【００５１】
本発明の有機皮膜に含有される導電性粒子の量は、エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂を含む有機樹脂１００質量部に対し５〜３０質量部であるのが好ましい。３０質量部を超えると皮膜の凝集性が損われ、耐食性やプレス成形性が低下するとともに、加工部の耐食性が劣化するおそれがある。５質量部未満であると、導電性と溶接性が劣化する。より好ましいのは１１〜３０質量部である。
【００５２】
本発明の有機皮膜は、さらに撥水剤を含有するのが好ましい。撥水剤は疎水性であるため、有機皮膜の表層に濃化する傾向がある。そのため、有機皮膜への腐食因子の侵入を表層で抑止し、耐食性を改善する。その上、皮膜密着性をも改善する。
撥水剤はフッ素樹脂、ポリエチレンワックス、ポリエチレンワックスで被覆した樹脂などである。撥水剤は表面処理剤の固形分に対して５〜２０ｍａｓｓ％含有されるのが好ましい。
【００５３】
本発明の有機皮膜には、有機皮膜に添加して各種性能を付与、向上させることができる各種添加剤をさらに含有させることができる。例えば、シランカップリング剤などを含有させることができる。
【００５４】
本発明の有機皮膜の樹脂組成比は、質量換算でエポキシ樹脂／グリコールウリル樹脂＝５０／５０〜９５／５、好ましくは＝６０／４０〜９０／１０である。該組成比が５０／５０未満であるとグリコールウリル樹脂の残存率が高くなり、耐食性が劣化する。また該組成比が９５／５を超えるとグリコールウリル樹脂が不足し、十分な硬化皮膜が得られず耐食性が劣化する。
【００５５】
また、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂と（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂を併用する場合の組成比は、（ｂ）／（ａ）＝１０／９０〜５０／５０、好ましくは１５／８５〜４０／６０である。該組成比が１０／９０未満であると金属板との密着性が得られないおそれがあり、５０／５０を超えた場合には、耐食性などの性能が低下するおそれがある。
【００５６】
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂と（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を併用する場合の組成比は、（ａ）／（ｃ）＝５／９５〜３０／７０、好ましくは１０／９０〜２０／８０である。該組成比が５／９５未満であるとエポキシ樹脂へのグリコールウリル樹脂の硬化、脱水（脱アルコール）反応量が過剰となり、耐食性が劣化するおそれがある。また３０／７０超であると逆にエポキシ樹脂のグリコールウリル樹脂による硬化が不足し、耐食性が劣化するおそれがある。
【００５７】
（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂と（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を併用する場合の組成比は、（ｂ）／（ｃ）＝５／９５〜４０／６０、好ましくは７／９３〜２０／８０である。該組成比が５／９５未満であるとエポキシ樹脂の高分子量化が不十分で、脱水（脱アルコール）縮合に関与するグリコールウリル樹脂が不足し、耐食性が劣化するおそれがある。また４０／６０超であると、同様に高分子量化が不十分で、脱水（脱アルコール）縮合に関与するグリコールウリル樹脂が不足し、耐食性が劣化するおそれがある。
【００５８】
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂と（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を用いる場合の組成比は、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１０／１０／８０〜１０／４０／５０、好ましくは１０／２０／７０〜１０／３０／６０である。該組成比から逸脱する場合には、エポキシ樹脂の高分子量化が不十分で、脱水縮合に関与するグリコールウリル樹脂が不足し、耐食性が劣化するおそれがある。
【００５９】
本発明の有機皮膜は、有機皮膜に含有される各種成分を含有する表面処理剤を調製し、それを塗布することにより形成される。表面処理剤は、エポキシ樹脂、グリコールウリル樹脂、金属化合物および導電性粒子を水性溶媒に添加し、攪拌混合して調製された水性溶液または水性分散液である。必要に応じて、加熱し、ノニオン性乳化剤を使用して水溶化し、調製してもよい。この表面処理剤の固形分濃度は、有機樹脂の安定性が確保される範囲であればよく、固形分濃度として５〜３５ｍａｓｓ％ である。
【００６０】
本発明の有機皮膜は、金属板表面に、表面処理剤をロールコート、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬塗装、カーテンフローなどの手段により接触させ、リンガーロールで押圧し、乾燥して、焼付けすることにより、水性溶媒が揮発し、エポキシ樹脂のグリコールウリル樹脂による硬化が進行することにより形成される。金属板表面は、有機皮膜の形成前に、予め前処理してもよく、リン酸塩処理などの化成処理を施してもよい。
【００６１】
焼付けは、エポキシ樹脂として、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂および／または（ｂ）リン酸変性エポキシ樹脂のみを用いる場合には、２００〜２４０℃程度の比較的高温で実施される。一方、（ｃ）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を用いる場合には、１５０〜２００℃程度の比較的低温で実施される。
焼付け温度が下限値を下回る場合には、硬化がやや不足したり、有機皮膜中への溶媒の残存により、やや耐食性に劣ることがある。また焼付け温度が上限値を上回る場合には、特に問題はないが、有機皮膜中の成分の部分的な分解による黄変が認められることがある。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳しく説明する。
［発明例１〜５４、比較例１〜１３］
下記エポキシ樹脂（ａ）〜（ｃ）、グリコールウリル樹脂Ａ〜Ｄ、ベンゾグアナミン樹脂Ｅ〜Ｆとメラミン樹脂Ｇ〜Ｈ（以上２樹脂をアミノ樹脂と称する）、金属化合物Ａ〜Ｅ、導電性粒子Ａ〜Ｆ、および撥水剤Ａ〜Ｄを表１に記載した割合（全固形分１００質量部に対する割合）で水に添加し、常温で攪拌混合して水性表面処理剤を調製した。得られた表面処理剤を、下記金属板Ａ〜Ｅに、ロールコート塗装した。２０秒で金属板温度が１８０℃となるように加熱してエポキシ樹脂を硬化させ、有機皮膜を形成させ、試験片を作製した。試験片の有機皮膜の特性と膜厚を合わせて表２に示した。
【００６３】
金属板Ａ〜Ｅ：
Ａ： 電気亜鉛めっき鋼板（板厚１．０ｍｍ、Ｚｎ２０ｇ／ｍ２）
Ｂ： 電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板（板厚１．０ｍｍ、Ｚｎ＋Ｎｉ：２０ｇ／ｍ２、Ｎｉ％ ： １２ｍａｓｓ％ ）
Ｃ： 合金化溶融亜鉛めっき鋼板（板厚１．０ｍｍ、Ｚｎ６０ｇ／ｍ２、Ｆｅ％ ： １０ｍａｓｓ％ ）
Ｄ： 溶融亜鉛めっき鋼板（板厚１．０ｍｍ、Ｚｎ５０ｇ／ｍ２）
Ｅ： 黒色鋼板（板厚１．０ ｍｍ 、Ｚｎ＋Ｎｉ：１７ｇ／ｍ２、Ｎｉ％ ： １７ｍａｓｓ％ ）
【００６４】
エポキシ樹脂（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂を下記の方法で製造した。
エポキシ当量１９５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）６８０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１３２ｇを添加し、ついでノニオン性乳化剤（“アデカプロニックＦ６８”）８４ｇを添加し、均一溶液にした。その溶液に、３軸ミキサーを用いて水６４９ｇを徐々に添加して、エポキシ当量４０００、固形分濃度５０ｍａｓｓ％ のエポキシ樹脂エマルジョンを得た。
【００６５】
（ｂ１）リン酸変性エポキシ樹脂のアミン中和物（アニオン型）を下記の方法で製造した。
オルトリン酸８５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル１４０ｇを仕込み、エポキシ当量２５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４２５ｇを徐々に添加し、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、５０℃以下で、２９ｍａｓｓ％ アンモニア水溶液１５０ｇを徐々に添加し、さらに水１１５０ｇを添加して、酸価３５、固形分濃度２５ｍａｓｓ％ のリン酸変性エポキシ樹脂のアミン中和物を得た。
【００６６】
（ｂ２）リン酸変性エポキシ樹脂のノニオン乳化物を下記の方法で製造した。
オルトリン酸９５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル１９８ｇを仕込み、エポキシ当量２５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３９６ｇを徐々に添加し、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、８０℃以下で、ノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６８”）２５ｇを徐々に添加し、均一になった後、さらに水５２８ｇを添加して、酸価６５、固形分濃度２５ｍａｓｓ％ のリン酸変性エポキシ樹脂を得た。
【００６７】
（ｂ３）リン酸変性エポキシ樹脂のアミン中和物（アニオン型）を下記の方法で製造した。
オルトリン酸８５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル１４０ｇを仕込み、エポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０７ｇを徐々に添加し、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、５０℃以下で、２９ｍａｓｓ％ アンモニア水溶液１５０ｇを徐々に添加し、さらに水２３８６ｇを添加して、酸価２１、固形分濃度２５ｍａｓｓ％ のリン酸変性エポキシ樹脂のアミン中和物（アニオン型）を得た。
【００６８】
（ｃ１）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を下記の方法で製造した。
エポキシ当量１９５０のビスフェノール型エポキシ樹脂１９５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８７６ｇに溶解し、次いでジエタノールアミン７８．８ｇを添加して、１００℃、３時間反応させ、エポキシ当量１１６００の変性エポキシ樹脂エマルジョンを得た。
次いでノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６８”）２５６ｇを添加し、均一にした後、３軸ミキサーを用いて、水２５５３ｇを徐々に添加して、エポキシ当量２２５００、固形分濃度４０ｍａｓｓ％ の一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂エマルジョンを得た。
【００６９】
（ｃ２）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を下記の方法で製造した。
エポキシ当量１９５０のビスフェノール型エポキシ樹脂１９５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８７６ｇに溶解し、次いで２，２−ジメチロールプロピオン酸１００ｇを添加し、均一にした後、触媒にジメチルベンジルアミン１ｇを添加して、１３０℃で３時間反応させ、エポキシ当量が１２０００であることを確認した。ついで、ノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６８”）５１３ｇを添加し、均一にした後、水２２９６ｇを徐々に添加して、エポキシ当量２２３００、固形分濃度４０ｍａｓｓ％ の一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂エマルジョンを得た。
【００７０】
（ｃ３）一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を下記の方法で製造した。
エポキシ当量９５０のビスフェノール型エポキシ樹脂９５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３８０ｇに溶解し、次いでジエタノールアミン７９ｇを添加し、１００℃で３時間反応させ、エポキシ当量が５６４０のエポキシポリオール樹脂エマルジョンを得た。次いで、ノニオン系乳化剤（“アデカプルロニックＦ６８”）１２７ｇを添加し、均一にした後、３軸ミキサーを用いて、水１３５４ｇを徐々に添加して、エポキシ当量１１５００、固形分濃度４０ｍａｓｓ％ の一級水酸基を有する変性エポキシ樹脂を得た。
【００７１】
グリコールウリル樹脂Ａ〜Ｄ（固形分濃度４０ｍａｓｓ％ ）：
樹脂Ａ： 完全ブチル化グリコールウリル樹脂（“サイメル１１７０”、三井サイテック株式会社製）
樹脂Ｂ： メチル／エチル混合アルキル化グリコールウリル樹脂（“サイメル１１７１”、三井サイテック株式会社製）
樹脂Ｃ： テトラメチロール化グリコールウリル樹脂（“サイメル１１７２”、三井サイテック株式会社製）
樹脂Ｄ： 完全メチル化グリコールウリル樹脂（“サイメル１１７４”、三井サイテック株式会社製）
【００７２】
アミノ樹脂Ｅ〜Ｈ（固形分濃度１００ｍａｓｓ％ ）：
樹脂Ｅ： メチル／エチル混合アルキル化ベンゾグアナミン樹脂（“サイメル１１２３”、三井サイテック株式会社製）
樹脂Ｆ： 完全メチル化ベンゾグアナミン樹脂（“サイメル１０６”、三井サイテック株式会社製）
樹脂Ｇ： 完全メチル化メラミン樹脂（“サイメル３０３”、三井サイテック株式会社製）
樹脂Ｈ： 部分メチル化メラミン樹脂（“サイメル３７０”、三井サイテック株式会社製）
【００７３】
【００７４】
導電性粒子Ａ〜Ｆ：
金属酸化物Ａ： 酸化錫粒子“ＳＮ−１００Ｐ ”（石原産業株式会社製）
金属酸化物Ｂ： 酸化錫粒子“Ｎａｎｏ Ｔｅｋ Ｔｉｎｏｘｉｄｅ ”（シーアイ化成株式会社製）
金属酸化物Ｃ： 酸化錫粒子“セラメースＳ−８ ”（多木化学株式会社製）
金属酸化物Ｄ： 酸化錫粒子“セルナックスＣＸ−Ｚ３００Ｈ”（日産化学工業株式会社製）
グラファイト粒子Ｅ：“ＡＵＰ ”（日本黒鉛工業株式会社製）
グラファイト粒子Ｆ：“ヒタゾルＧＡ−６６ ”（日立冶金株式会社製）
【００７５】
撥水剤Ａ〜Ｄ（固形分濃度０．４５ｍａｓｓ％ ）：
撥水剤Ａ： フッ素樹脂エマルジョン（“アフロンーＸＡＤ９１１”、旭硝子フルオロポリマーズ株式会社製）
撥水剤Ｂ： フッ素樹脂エマルジョン（“アフロンーＱＡＤ９３８”、旭硝子フルオロポリマーズ株式会社製）
撥水剤Ｃ： ポリエチレン外殻被覆フッ素樹脂エマルジョン（“Ｈｙｄｒｏｃｅｒ６０９９”、シャムロック株式会社製）
撥水剤Ｄ： ポリエチレンワックスエマルジョン（“ＨＹＴＥＣ ９０１７”、東邦化学株式会社製）
【００７６】
各試験片について下記の特性（ＳＳＴ環境での平板部耐食性、ＣＣＴ環境での加工部耐食性、スポット溶接性、上塗り塗装密着性、耐指紋性、クロスカット部密着性および耐食性試験後導電性）を下記の試験方法に従って評価した有機皮膜の評価結果を表３に示した。
【００７７】
（ＳＳＴ環境での平板部耐食性）
試験片を７０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断後、端面部をシールし、ＪＩＳＺ ２３７１に規定された条件で塩水噴霧試験を行い、試験片表面の面積の５％に錆が発生するまでに要する時間を下記の評価基準に従い評価した。
◎： １４４時間以上
○： １２０時間以上 １４４時間未満
△： ９６時間以上 １２０時間未満
×： ９６時間未満
【００７８】
（ＣＣＴ環境での加工部耐食性）
試験片を７０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断後、凹部が表面になるようにエリクセン９ｍｍ振出しを行い、この張出し部を加工部とした。ＣＣＴ条件としてＳＳＴ８時間−休止１６時間を１サイクルとして、加工部の各部位に錆が発生するまでのサイクル数で評価した。結果を表３に示した。
◎： ５サイクル以上
○： ４サイクル以上 ５サイクル未満
△： ３サイクル以上 ４サイクル未満
×： ３サイクル未満
【００７９】
（スポット溶接性）
両面に膜厚が１μｍの有機皮膜を形成した試験片（板厚ｔ＝１．０ｍｍ）を二枚重ねし、下記条件でスポット溶接を行い、適正電流範囲と連続打点数で評価した。
【００８０】
適正電流範囲の下限値はボタン径が４√ｔ ｍｍ以上を確保する電流値とし、上限値は塵が発生する電流値とした。連続打点性は適正電流上限値より０．５ｋＡ低い電流値で溶接し、５０打点毎にボタン径を測定した。ボタン径が４√ｔ ｍｍ未満または無通電が発生した打点数より５０打点を差し引いた打点数を連続打点数とした。結果を表３に示した。
◎： ２０００打点以上
○： １５００打点以上 ２０００打点未満
△： １０００打点以上 １５００打点未満
×： １０００打点未満
【００８１】
（上塗り塗装密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して、メラミン／アルキッド系樹脂（“オルガセレクト１２０ホワイト”、日本ペイント株式会社製）を、膜厚２０μｍになるようにバーコート塗装し、１３５℃で１５分間焼付けした後、各試験片上の有機皮膜を貫通して金属板素地に達する切り傷をカッターナイフで１ｍｍ間隔で碁盤目状に付け、この碁盤目の上にテープを貼り、剥がした後の皮膜の付着状態を目視により観察し、下記の評価基準に従って評価した。結果を表３に示した。
◎： 皮膜残存率１００％
○： 皮膜残存率９５％以上 １００％未満
△： 皮膜残存率８５％以上 ９５％未満
×： 皮膜残存率６５％以上 ８５％未満
××： 皮膜残存率６５％未満
【００８２】
（耐指紋性）
各試験片に白色ワセリンを塗布する前後の色調（Ｌ値、ａ値、ｂ値）の変化を分光式色差計（“ＳＱ２０００”、日本電色株式会社製）を用いて測定し、下記式（１）で示すΔＥを用いて、下記の評価基準に従って評価した。結果を表３に示した。
◎： ΔＥ１以下
○： ΔＥ１超 ２以下
△： ΔＥ２超 ３以下
×： ΔＥ３超
【００８３】
【数１】
【００８４】
（ＳＳＴ環境でのクロスカット部密着性）
試験片を７０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断し、金属板素地に到達するクロスカット傷をカッターナイフでつけた後、端面部をシールし、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に規定された条件で塩水噴霧試験を行った。その後、金属板素地に到達するクロスカット傷をカッターナイフでつけたときの有機皮膜の傷跡からの平均剥離幅（片側）で評価した。結果を表３に示した。
◎： ０ｍｍ
○： ０ｍｍ超 １ｍｍ以下
△： １ｍｍ超 ２ｍｍ以下
×： ２ｍｍ超
【００８５】
（耐食性試験後導電性）
上記ＣＣＴ試験３サイクル後における平面部での表面電気抵抗を表面電気抵抗計（“ロレスタＧＰ”：三菱化学株式会社製）を用い、ＥＳＰプローブにて測定後、下記基準で評価した。結果を表３に示した。
○： １ｍΩ以下
△： １ｍΩ超 １０ｍΩ以下
×： １０ｍΩ超
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【００８９】
【表４】
【００９０】
【表５】
【００９１】
【表６】
【００９２】
【表７】
【００９３】
【表８】
【００９４】
【表９】
【００９５】
【発明の効果】
本発明の表面処理金属板はクロムを含有しない、いわゆるクロメートフリー処理金属板であり、特に溶接性、導電性と耐食性が優れているので、従来の自動車、家電、建材分野で使用されているクロメート処理鋼板に代替し得るものである。さらに、クロムを含有しないことから、容器関連、食器関連、屋内用建材に至るまでの広い用途に使用可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface-treated metal sheet, more particularly, a surface-treated metal sheet having an organic film having excellent corrosion resistance, conductivity and weldability, particularly a surface-treated galvanized steel sheet, and a surface treatment effective for forming the organic film. Agent.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, galvanized steel sheets such as galvanized steel sheets and zinc-aluminized steel sheets have been widely used in the fields of home appliances, automobiles, and construction. In order to improve the corrosion resistance of the steel sheet, these steel sheets are used by applying a chromate coating treatment on the plating or by applying a chromate coating treatment and further applying an organic film thereon. Although the chromate film has a very thin film thickness of about 0.01 μm, it has a so-called self-healing function and thus has excellent corrosion resistance, and has a very thin and excellent conductivity. Further, when an organic film is formed on the upper layer, the adhesion to the organic film is good.
[0003]
However, although the chromate film is excellent in corrosion resistance, conductivity and paint adhesion, it contains hexavalent chromium, so it is necessary to perform a special wastewater treatment specified in the Water Pollution Prevention Law in the chromate coating process, resulting in cost. There is a drawback to be up. For this reason, in order to prevent the generation of white rust on steel sheets, particularly zinc-based plated steel sheets, surface treatment techniques that do not use chromate are required. For example, many surface treatment techniques have been proposed as follows.
[0004]
(1) (a) An anionic component (for example, TiF) composed of at least four fluorine atoms and at least one element such as Ti and Zr.6 2-Surface treatment of a metal comprising a chromium-free composition containing (b) a cation component such as Co and Mg, (c) a free acid for pH adjustment, and (d) an organic resin Method (for example, Patent Document 1).
[0005]
(2) A metal surface treatment method comprising a chromium-free composition containing (a) a hydroxyl group-containing organic resin, (b) phosphoric acid, and (c) a phosphate of a metal such as Cu and Co (for example, see Patent Document 1). 2).
[0006]
(3) Chromium containing (a) a resin having a copolymer segment of a polyhydroxyether segment and an unsaturated monomer, (b) phosphoric acid, and (c) a phosphoric acid compound of a metal such as Cu and Co. A metal surface treatment agent comprising a free composition (for example, Patent Document 3).
[0007]
(4) (a) divalent or higher metal ions such as Mn and Co, (b) acids such as fluoroacid and phosphoric acid, (c) silane coupling agent, and (d) aqueous solution having 2 to 50 polymerized units. A water-soluble surface treatment agent obtained by dissolving a water-soluble polymer in an aqueous medium (for example, Patent Document 4).
[0008]
(5) A method of coating a zinc-coated steel with an aqueous rust preventive coating agent containing (a) a thiocarbonyl group-containing compound, (b) a phosphate ion, and (c) water-dispersible silica (for example, Patent Document 5) .
[0009]
In the above methods (1) to (4), when a metal plate is coated with a sufficient amount of a surface treatment agent (coating agent, coating agent), that is, when a film having a sufficient thickness is applied, Although moderate corrosion resistance can be obtained, the corrosion resistance was extremely insufficient when, for example, a coating was formed such that a part of the metal plate was exposed, or when the film thickness was too small. In other words, when a defect or a scratch is formed in the film on the metal plate, corrosion proceeds from that portion, and the corrosion resistance is insufficient.
[0010]
The sulfide such as the thiocarbonyl group-containing compound in the method (5) is easily adsorbed on the surface of a metal such as zinc, and the thiol group ion is activated by a synergistic effect with the phosphate ion. It is adsorbed on the site on the surface and exhibits rust prevention effect. The galvanized steel sheet obtained by this surface treatment method has high corrosion resistance when its surface is coated with a layer having an -NCS or -OCS group, but when the film thickness is reduced, it is coated with a thiocarbonyl group-containing compound. Unexposed parts appear and cause rust. In addition, when a defect or a scratch is formed in the coating on the metal plate, corrosion proceeds from that portion, and the corrosion resistance is insufficient.
[0011]
Further, all of the prior arts (1) to (5) are based on the idea of firmly attaching the metal surface and the film formed by the surface treatment agent at the interface. Microscopically, the adhesion between the metal surface and the surface treatment agent film was incomplete, so that the adhesion was limited. That is, there is a problem that when a defect or a scratch is made in the surface treatment agent film on the metal plate, rust is generated from the portion in a corrosive environment, and the corrosion proceeds from there to the surroundings.
In addition, these technologies lack a chromate film and have a surface treatment agent film containing a resin (polymer) or silica with high electrical resistance, so they are poor in conductivity and weldability. There was a problem that the number of continuous hits was extremely low.
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-5-195244
[Patent Document 2]
JP-A-9-241856
[Patent Document 3]
JP-A-11-50010
[Patent Document 4]
JP-A-11-106945
[Patent Document 5]
JP-A-11-29724
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, and does not require a step of coating a chromate-based surface treatment agent and a special wastewater treatment required when using the obtained surface-treated metal sheet, particularly a galvanized steel sheet. The purpose of the present invention is to improve the disadvantages of conventional surface-treated metal sheets and to provide various metal sheets including zinc-based coated steel sheets having an organic film having excellent corrosion resistance, conductivity and weldability. is there.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present invention provides a surface treatment excellent in corrosion resistance, conductivity and weldability, characterized in that at least one surface of a metal plate has an organic film formed by an epoxy resin, a glycoluril resin, a metal compound and conductive particles. It is a metal plate.
[0015]
A preferred present invention is a surface-treated metal plate wherein the epoxy resin is a bisphenol-type epoxy resin.
[0016]
Further, the present invention is preferably a surface-treated metal plate in which the epoxy resin is a phosphoric acid-modified epoxy resin.
[0017]
Further, the present invention is preferably a surface-treated metal plate, wherein the epoxy resin is a modified epoxy resin having a primary hydroxyl group.
[0018]
A preferred embodiment of the present invention is a surface-treated metal plate, wherein the organic film is an organic film formed of a bisphenol-type epoxy resin, a phosphoric acid-modified epoxy resin, a glycoluril resin, a metal compound, and conductive particles.
[0019]
A preferred embodiment of the present invention is a surface-treated metal plate, wherein the organic film is an organic film formed of a bisphenol-type epoxy resin, a modified epoxy resin having a primary hydroxyl group, a glycoluril resin, a metal compound and conductive particles.
[0020]
Further, a preferred embodiment of the present invention is a surface-treated metal plate, wherein the organic film is an organic film formed of a phosphoric acid-modified epoxy resin, a modified epoxy resin having a primary hydroxyl group, a glycoluril resin, a metal compound and conductive particles.
[0021]
The present invention also provides a surface-treated metal plate, wherein the organic film is an organic film formed of a bisphenol-type epoxy resin, a phosphoric acid-modified epoxy resin, a modified epoxy resin having a primary hydroxyl group, a glycoluril resin, a metal compound and conductive particles. It is.
[0022]
In a preferred aspect of the present invention, the metal of the metal compound is at least selected from the group consisting of Mg, Mn, Al, Zn, Co, Ti, Sn, Ni, Fe, Zr, Sr, Y, Cu, Ca, V and Ba. A metal, and the metal compound is at least one metal compound selected from the group consisting of phosphate, carbonate, nitrate, acetate, hydroxide, oxoacid, borate, and fluoride. It is a surface-treated metal plate.
[0023]
More preferably, the present invention is a surface-treated metal plate in which the organic film further contains a water repellent.
[0024]
A second aspect of the present invention is a surface treatment agent for imparting excellent corrosion resistance, conductivity, and weldability to a metal plate containing an epoxy resin, a glycoluril resin, a metal compound, and conductive particles.
[0025]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The metal plate serving as the substrate of the surface-treated metal plate of the present invention is not particularly limited. For example, an electro-galvanized steel sheet, an electro-zinc-nickel-plated steel sheet, a black steel sheet obtained by blackening an electro-zinc-nickel-plated steel sheet by electrolytic treatment , Hot-dip galvanized steel sheet, zinc-aluminum (Zn-5% Al) hot-dip coated steel sheet, zinc-aluminum (Zn-55% Al) hot-dip coated steel sheet, hot-rolled steel sheet, cold-rolled steel sheet, stainless steel sheet , A copper-plated steel sheet, an aluminum plate, a hot-dip tin-zinc (Sn-10% Zn) -plated steel sheet, a hot-dip aluminum-plated steel sheet, a Pb-10% Sn-plated steel sheet, and the like. Preferred is a zinc-based plated steel sheet, and particularly preferred is an electric zinc-nickel plated steel sheet.
[0026]
The organic film of the present invention is an organic film formed of an epoxy resin, a glycoluril resin, a metal compound and conductive particles. This organic film is a cured organic film and is firmly attached to the metal plate as the substrate. In the present invention, curing refers to complete curing, semi-curing or partial curing.
[0027]
The thickness of the organic film is preferably 0.1 to 5 μm, more preferably 0.5 to 2.0 μm, and particularly preferably 0.7 to 1.5 μm. If the thickness exceeds 5 μm, the corrosion resistance is improved, but the organic film may be powdered during severe processing. On the other hand, if the thickness is less than 0.1 μm, the effect of improving corrosion resistance tends to be small.
[0028]
The organic film of the present invention has excellent corrosion resistance as described above. This is achieved by curing the epoxy resin and the glycoluril resin as described above. The formation of the flexible cured film of the glycoluril resin increases the toughness of the hard and brittle epoxy resin, and also increases the adhesion to the underlying metal plate. It is presumed that the penetration of the corrosion factor into the organic film is thereby suppressed, the penetration of the corrosion factor by the capillary phenomenon at the interface between the film and the metal plate is suppressed, and the corrosion resistance is improved.
[0029]
Further, the metal compound contributes to improvement of corrosion resistance. Details of the reason are unknown, but are presumed as follows. The metal compound in the surface treating agent is firmly deposited and adhered to the plating surface layer to form a film, and the organic film covers the upper layer. In other words, it is presumed that the state is similar to a film structure in which one inorganic layer is provided between the plating surface layer and the organic film, and that the adhesion is improved. Further, the metal compound of the present invention may stabilize or densify the corrosion products of zinc in the plating layer, and it is presumed that this also increases the effect of maintaining corrosion resistance. Furthermore, the presence of the conductive particles improves conductivity and weldability.
[0030]
The epoxy resin of the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of (a) a bisphenol-type epoxy resin, (b) a phosphoric acid-modified epoxy resin, and (c) a modified epoxy resin having a primary hydroxyl group.
[0031]
(A) The bisphenol type epoxy resin is preferably a bisphenol type epoxy resin having an epoxy equivalent of 500 to 5,000, more preferably 900 to 4,000. When the epoxy equivalent is less than 500, the reaction rate with the glycoluriuryl resin does not increase, a desired cured film cannot be obtained, and the corrosion resistance may decrease. Conversely, if the epoxy equivalent exceeds 5,000, the epoxy group becomes difficult to react, a desired cured film cannot be obtained, and the corrosion resistance may be deteriorated.
[0032]
(B) The phosphoric acid-modified epoxy resin is preferably obtained by reacting a bisphenol-type epoxy resin having an epoxy equivalent of 500 or less with a phosphoric acid compound. When the epoxy equivalent exceeds 500, the content of the P-OH group in the obtained (b) phosphoric acid-modified epoxy resin becomes small, so that a desired cured film may not be obtained.
[0033]
The phosphoric acid compound is a phosphoric acid having two or more hydroxyl groups bonded to a phosphorus atom, and is a generic term for an acid obtained by hydrating diphosphorus pentoxide. Specific examples include metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, orthophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, etc., with orthophosphoric acid being preferred. Phosphoric acid monoesters such as monomethyl phosphoric acid, monooctyl phosphoric acid and monophenyl phosphoric acid can also be used.
[0034]
In addition, (b) the phosphoric acid-modified epoxy resin is preferably used because it produces a more stable aqueous resin composition by neutralization with an amine compound. Examples of the amine compound include ammonia, alkanolamines such as dimethanolamine and triethanolamine, alkylamines such as diethylamine and triethylamine, and alkylalkanolamines such as dimethylethanolamine.
[0035]
(B) The phosphoric acid-modified epoxy resin has a P-OH group equivalent of 150 to 1000, preferably 300 to 800. If the P-OH group equivalent is less than 150, the surface treatment agent becomes sticky and difficult to use, and if it exceeds 1,000, the adhesion to the underlying metal plate may be reduced.
[0036]
(C) The modified epoxy resin having a primary hydroxyl group includes a bisphenol-type epoxy resin (an epoxy equivalent of the bisphenol-type epoxy resin is preferably 500 to 5,000, more preferably 900 to 4,000), and a primary amine, a secondary amine, An epoxy polyol resin obtained by reacting with 2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid or a carboxylic acid compound is preferred. (C) The epoxy equivalent of the modified epoxy resin having a primary hydroxyl group is preferably 550 to 40,000, more preferably 600 to 25,000. When the epoxy equivalent is less than 550, the reaction rate with the glycoluril resin does not increase, a desired cured film cannot be obtained, and the corrosion resistance may not be improved. Conversely, if it exceeds 40,000, the epoxy group does not easily react, a desired cured film cannot be obtained, and the corrosion resistance may not be improved.
[0037]
The bisphenol-type epoxy resin is a bisphenol F-type epoxy resin, a bisphenol A-type epoxy resin, or the like, and may further have a secondary hydroxyl group modified with a polyisocyanate or the like.
[0038]
(C) The primary amine or secondary amine used in producing the modified epoxy resin having a primary hydroxyl group includes monoethanolamine, methylethanolamine, butylethanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine, and dimethylaminopropylethanolamine. Or alkanolamine compounds such as dialkylamine compounds such as dibutylamine and dioctylamine. Among them, an epoxy polyol resin having a primary hydroxyl group obtained by using diethanolamine or the like is preferable because it can be cured even at a low temperature.
[0039]
The equivalent ratio to the bisphenol type epoxy resin such as primary amine, secondary amine, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid or a carboxylic acid compound is determined by (c) modification having a primary hydroxyl group. It is determined so that the epoxy equivalent of the epoxy resin can be maintained preferably at 600 to 25000, but usually 0.1 to 0.9 equivalent, preferably 0.2 to 0.8 equivalent to 1 equivalent of epoxy group. is there.
[0040]
Curing of the epoxy resin by the glycoluril resin is presumed to have the following mechanism.
An epoxy group and a hydroxyl group of each of at least one epoxy resin selected from the group consisting of (a) a bisphenol-type epoxy resin, (b) a phosphoric acid-modified epoxy resin, and (c) a modified epoxy resin having a primary hydroxyl group [(b) In the case of a phosphoric acid-modified epoxy resin, a hydroxyl group bonded to a phosphorus atom] is added to each other to form a polymer, and the hydroxyl group present in the epoxy resin is used to reduce the surface treatment agent to 150 to 150. When baking at a temperature around 240 ° C., the epoxy resin is cured by dehydration (dealcoholization) condensation with the hydroxyl group (methylol group, alkylmethylol group, etc.) of the glycoluril resin. It is presumed that the glycoluril structure and the hydroxyl group structure of the cured epoxy resin contribute to strong adhesion to the base material of the metal plate and exhibit excellent corrosion resistance.
[0041]
In the present invention, it is preferable to use (b) a phosphoric acid-modified epoxy resin. (B) The phosphoric acid-modified epoxy resin has a hydroxyl group bonded to a phosphorus atom, which reacts with the epoxy group to promote the polymerization of the epoxy resin, and the polymerized epoxy resin is cured by the glycoluril resin. This is because excellent corrosion resistance can be obtained. More preferably, (b) a phosphoric acid-modified epoxy resin and (a) a bisphenol-type epoxy resin, or (b) a phosphoric acid-modified epoxy resin and (c) a modified epoxy resin having a primary hydroxyl group are used.
[0042]
When (c) a modified epoxy resin having a primary hydroxyl group is contained, after polymerization with (a) a bisphenol-type epoxy resin and / or (b) a phosphoric acid-modified epoxy resin, dehydration (removal) with a glycoluril resin is performed at a lower temperature. Alcohol) condensation occurs. Therefore, when curing is performed by low-temperature baking, it is advantageous to use (c) a modified epoxy resin having a primary hydroxyl group.
In addition, when the organic film of the present invention contains (c) an epoxy resin having a primary hydroxyl group, the denseness and air barrier properties of the organic film are improved, and the corrosion resistance is improved. It is more preferable to use an epoxy resin.
[0043]
In the present invention, the glycoluril resin is a derivative in which methylol, butyrol, etc. are added to all or a part of the amino groups of 1-, 3-, 4-, 6-glycoluril, methylation, methyl / ethylation, butyl Refers to alkyl etherified derivatives such as alkylation, oligomers condensed via a methylol group and the like, and alkyl derivatives thereof. Preferred are tetramethylolated glycoluril and its oligomers, and commercially available glycoluril resins can be used.
[0044]
The effect of the metal compound contained in the organic film of the present invention on the corrosion resistance is not clear, but in the case of a galvanized steel sheet, it is assumed as follows.
In a salt spray environment, zinc plating under the surface-treated film, particularly from the damaged portion of the film, is carried out by the following anodic reaction (1) and cathodic reaction (2).2+And OH−Is eluted, and conductive ZnO is generated by the following corrosion product formation reaction (3) and dehydration reaction (4). As a result, corrosion proceeds. At this time, the metal ion Me was added to the damaged portion (corroded portion) of the film.n +Is present, a stable corrosion product consisting of Me and Zn is formed by the following reaction (5), and the corrosion resistance is exhibited.
[0045]
Zn → Zn2++ 2e-1(1)
H2O + 1 / 2O2+ $ 2e−→ ¥ 2OH−(2)
Zn2++ 2OH−→ Zn (OH)2(3)
Zn (OH)2→ ZnO + H2O (4)
Men ++ Zn2++ XOH−→ (Me, Zn) (OH)x(5)
[0046]
The metal compound constituting the organic film of the present invention is at least one selected from the group consisting of Mg, Mn, Al, Zn, Co, Ti, Sn, Ni, Fe, Zr, Sr, Y, Cu, Ca, V and Ba. It is preferable to use one kind of metal compound. A metal compound of Mg, Mn or Al is more preferable, and a metal compound of Mg, Mn and Al is particularly preferable when used in combination. Further, a metal compound of Mg, Mn and Al may be used in combination with another metal compound.
Further, the metal compound is preferably at least one metal compound selected from the group consisting of phosphates, carbonates, nitrates, acetates, hydroxides, oxoates, borates and fluorides. More preferred are phosphates, nitrates or acetates. Particularly preferred are Mg phosphates, carbonates, Mn phosphates, carbonates, Al phosphates and carbonates, and mixtures thereof.
[0047]
When a metal compound is used, the mass ratio of each compound is not particularly limited. For example, when a metal compound of Mg, Mn and Al is used in combination, Mg / Mn / Al = 1/1/1 to 2/1/1. is there.
The metal compound is preferably contained at a ratio of 2 to 40% by mass based on the total solid content of the film. If it is less than 2% by mass, the corrosion resistance may be poor. If it exceeds 40% by mass, the corrosion resistance may be poor. More preferably, it is 10 to 20 mass%.
[0048]
The organic film of the present invention further contains conductive particles in order to obtain excellent conductivity and weldability. Various types of conductive particles are known, and examples thereof include metal particles, metal oxide particles, and graphite particles. More preferred are metal oxide particles and graphite particles.
The metal particles are preferably particles of nickel, tin, copper, or the like, or alloy particles typified by stainless steel, such as SUS304L, SUS316, or SUS430, and more preferably particles of nickel, tin, or stainless steel.
[0049]
The metal oxide particles are not limited to a single composition, and include a composite oxide, a material in which inexpensive particles are used for a core, and a surface is coated with a conductive metal oxide, and a compound that has been subjected to a complexing treatment. A representative example is tin oxide. "Nano Tek Tinoxide" (manufactured by C-I Kasei Co., Ltd.) as tin oxide particles, "Ceramese S-8" (manufactured by Taki Kagaku Co., Ltd.) as a colloidal dispersion of tin oxide, ATO (antimony tin composite oxide) powder “SN-100P” (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), AZO (antimony zinc composite oxide) powder “SC-18” (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), and AZO colloidal dispersion “Cellnax CX- Z300H "(manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like.
[0050]
Examples of graphite particles include graphite particles, colloidal sols dispersed in organic solvents and water, and powder types such as "AUP II" (manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.), "TGP-05" (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), "GP-60S", "GP-82 $", "GP-78 $", "GP-63 $" (all manufactured by Hitachi Metals, Ltd.) and the like are exemplified. As the colloid sol type, “Hitasol GA-66”, “Hitasol AB-1”, “Hitasol GA-315” (all manufactured by Hitachi Metals, Ltd.), “Banyrai C-9A”, “Banyrai BP-4” ( All are manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.).
[0051]
The amount of the conductive particles contained in the organic film of the present invention is preferably 5 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the organic resin containing the epoxy resin and the glycoluril resin. If the amount exceeds 30 parts by mass, the cohesiveness of the film is impaired, the corrosion resistance and press formability are reduced, and the corrosion resistance of the processed portion may be deteriorated. If the amount is less than 5 parts by mass, conductivity and weldability are deteriorated. More preferred is 11 to 30 parts by mass.
[0052]
The organic film of the present invention preferably further contains a water repellent. Since the water repellent is hydrophobic, it tends to concentrate on the surface layer of the organic film. Therefore, the penetration of the corrosion factor into the organic film is suppressed at the surface layer, and the corrosion resistance is improved. In addition, it also improves film adhesion.
The water repellent is a fluororesin, polyethylene wax, resin coated with polyethylene wax, or the like. The water repellent is preferably contained in an amount of 5 to 20 mass% based on the solid content of the surface treatment agent.
[0053]
The organic film of the present invention can further contain various additives which can be added to the organic film to impart or improve various performances. For example, a silane coupling agent or the like can be contained.
[0054]
The resin composition ratio of the organic film of the present invention is, in terms of mass, epoxy resin / glycoluril resin = 50/50 to 95/5, preferably = 60/40 to 90/10. If the composition ratio is less than 50/50, the residual ratio of the glycoluril resin increases, and the corrosion resistance deteriorates. On the other hand, when the composition ratio exceeds 95/5, the glycoluril resin becomes insufficient, and a sufficient cured film cannot be obtained, resulting in deterioration of corrosion resistance.
[0055]
When (a) a bisphenol-type epoxy resin and (b) a phosphoric acid-modified epoxy resin are used in combination, the composition ratio is (b) / (a) = 10/90 to 50/50, preferably 15/85 to 40. / 60. If the composition ratio is less than 10/90, adhesion to a metal plate may not be obtained, and if it exceeds 50/50, performance such as corrosion resistance may be reduced.
[0056]
When (a) a bisphenol type epoxy resin and (c) a modified epoxy resin having a primary hydroxyl group are used in combination, the composition ratio is (a) / (c) = 5 / 95-30 / 70, preferably 10 / 90-20. / 80. If the composition ratio is less than 5/95, the amount of the curing and dehydration (de-alcohol) reaction of the glycoluril resin with the epoxy resin becomes excessive, and the corrosion resistance may be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 30/70, the curing of the epoxy resin with the glycoluril resin is insufficient, and the corrosion resistance may be deteriorated.
[0057]
When (b) the phosphoric acid-modified epoxy resin and (c) the modified epoxy resin having a primary hydroxyl group are used in combination, the composition ratio is (b) / (c) = 5/95 to 40/60, preferably 7/93 to 20/80. When the composition ratio is less than 5/95, the high molecular weight of the epoxy resin is insufficient, the glycoluril resin involved in the dehydration (dealcoholization) condensation is insufficient, and the corrosion resistance may be deteriorated. On the other hand, if it is more than 40/60, the molecular weight is similarly insufficiently increased, the glycoluril resin involved in dehydration (dealcoholization) condensation becomes insufficient, and the corrosion resistance may be degraded.
[0058]
When (a) a bisphenol type epoxy resin, (b) a phosphoric acid-modified epoxy resin and (c) a modified epoxy resin having a primary hydroxyl group are used, the composition ratio is (a) / (b) / (c) = 10/10 / 80 to 10/40/50, preferably 10/20/70 to 10/30/60. If the composition ratio deviates from the above range, the epoxy resin may not be sufficiently high in molecular weight, the glycoluril resin involved in dehydration condensation may be insufficient, and the corrosion resistance may be deteriorated.
[0059]
The organic film of the present invention is formed by preparing a surface treatment agent containing various components contained in the organic film and applying the same. The surface treatment agent is an aqueous solution or an aqueous dispersion prepared by adding an epoxy resin, a glycoluril resin, a metal compound and conductive particles to an aqueous solvent and stirring and mixing. If necessary, the mixture may be prepared by heating and solubilizing with a nonionic emulsifier. The solid content concentration of this surface treatment agent may be any range as long as the stability of the organic resin is ensured, and is 5 to 35 mass% as the solid content concentration.
[0060]
The organic film of the present invention is obtained by bringing a surface treating agent into contact with a metal plate surface by means of roll coating, spray coating, brush coating, dip coating, curtain flow, pressing with a ringer roll, drying, and baking. As a result, the aqueous solvent is volatilized, and the epoxy resin is formed by the progress of curing with the glycoluril resin. Before forming the organic film, the surface of the metal plate may be pre-treated or may be subjected to a chemical conversion treatment such as a phosphate treatment.
[0061]
When only (a) a bisphenol-type epoxy resin and / or (b) a phosphoric acid-modified epoxy resin is used as the epoxy resin, the baking is performed at a relatively high temperature of about 200 to 240 ° C. On the other hand, when using (c) a modified epoxy resin having a primary hydroxyl group, it is carried out at a relatively low temperature of about 150 to 200 ° C.
If the baking temperature is lower than the lower limit, the curing may be slightly insufficient, or the corrosion resistance may be slightly inferior due to the residual solvent in the organic film. When the baking temperature exceeds the upper limit, there is no particular problem, but yellowing due to partial decomposition of components in the organic film may be observed.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
[Inventive Examples 1 to 54, Comparative Examples 1 to 13]
The following epoxy resins (a) to (c), glycoluril resins A to D, benzoguanamine resins EF and melamine resins GH (the above two resins are referred to as amino resins), metal compounds A to E, and conductive particles A To F and the water repellents A to D were added to water at the ratios shown in Table 1 (the ratio based on 100 parts by mass of the total solid content), and the mixture was stirred and mixed at room temperature to prepare an aqueous surface treatment agent. The obtained surface treating agent was roll-coated on the following metal plates A to E. Heating was performed so that the temperature of the metal plate became 180 ° C. in 20 seconds, and the epoxy resin was cured to form an organic film, thereby preparing a test piece. Table 2 shows the characteristics of the organic film and the film thickness of the test piece.
[0063]
Metal plates A to E:
A: {electrogalvanized steel sheet (sheet thickness 1.0 mm, Zn 20 g / m2)
B: Electric zinc-nickel plated steel sheet (sheet thickness 1.0 mm, Zn + Ni: 20 g / m2, Ni%: {12 mass%)
C: {alloyed hot-dip galvanized steel sheet (sheet thickness 1.0 mm, Zn 60 g / m2, Fe%: {10 mass%)
D: {hot-dip galvanized steel sheet (sheet thickness 1.0 mm, Zn 50 g / m2)
E: {Black steel plate (plate thickness 1.0 mm), Zn + Ni: 17 g / m2, Ni%: {17 mass%)
[0064]
Epoxy resins (a) to (c):
(A) A bisphenol type epoxy resin was produced by the following method.
132 g of propylene glycol monomethyl ether was added to 680 g of a bisphenol A type epoxy resin (a) having an epoxy equivalent of 1950, and then 84 g of a nonionic emulsifier ("ADEKAPRONIC F68") was added to obtain a uniform solution. To this solution, 649 g of water was gradually added using a three-axis mixer to obtain an epoxy resin emulsion having an epoxy equivalent of 4000 and a solid content of 50 mass%.
[0065]
(B1) An amine neutralized product (anion type) of a phosphoric acid-modified epoxy resin was produced by the following method.
85 g of orthophosphoric acid and 140 g of propylene glycol monomethyl ether were charged, and 425 g of a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 250 was gradually added, followed by reaction at 80 ° C. for 2 hours. After the completion of the reaction, at 50 ° C. or lower, 29 mass% of an ammonia aqueous solution (150 g) was gradually added, and 1150 g of water was further added to obtain an amine-neutralized product of a phosphoric acid-modified epoxy resin having an acid value of 35 and a solid content concentration of 25 mass%. Was.
[0066]
(B2) A nonionic emulsion of a phosphoric acid-modified epoxy resin was produced by the following method.
95 g of orthophosphoric acid and 198 g of propylene glycol monomethyl ether were charged, 396 g of a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 250 was gradually added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 25 g of a nonionic emulsifier ("Adecapluronic F68") was gradually added at 80 ° C. or lower, and after the mixture became homogeneous, 528 g of water was further added to obtain an acid value of 65 and a solid content concentration of 25 mass%. A phosphoric acid-modified epoxy resin was obtained.
[0067]
(B3) An amine neutralized product (anion type) of a phosphoric acid-modified epoxy resin was produced by the following method.
85 g of orthophosphoric acid and 140 g of propylene glycol monomethyl ether were charged, 807 g of a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 475 was gradually added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, at 50 ° C. or lower, 29 mass% {150 g of an aqueous ammonia solution is gradually added, and 2386 g of water is further added. The amine-neutralized product (anion) of a phosphate-modified epoxy resin having an acid value of 21 and a solid content of 25 mass% is added. Type).
[0068]
(C1) A modified epoxy resin having a primary hydroxyl group was produced by the following method.
1950 g of a bisphenol-type epoxy resin having an epoxy equivalent of 1950 was dissolved in 876 g of propylene glycol monomethyl ether, and then 78.8 g of diethanolamine was added and reacted at 100 ° C. for 3 hours to obtain a modified epoxy resin emulsion having an epoxy equivalent of 11600.
Next, 256 g of a nonionic emulsifier ("Adecapluronic F68") was added and the mixture was homogenized. Then, using a triaxial mixer, 2,553 g of water was gradually added, and an epoxy equivalent of 22,500 and a solid content concentration of 40 mass% primary hydroxyl groups. The resulting modified epoxy resin emulsion was obtained.
[0069]
(C2) A modified epoxy resin having a primary hydroxyl group was produced by the following method.
1950 g of a bisphenol type epoxy resin having an epoxy equivalent of 1950 was dissolved in 876 g of propylene glycol monomethyl ether, and then 100 g of 2,2-dimethylolpropionic acid was added to make the mixture uniform. The reaction was carried out at a temperature of 3 ° C. for 3 hours, and it was confirmed that the epoxy equivalent was 12,000. Then, 513 g of a nonionic emulsifier ("Adecapluronic F68") was added, and the mixture was homogenized. Then, 2296 g of water was gradually added, and a modified epoxy resin emulsion having a primary hydroxyl group having an epoxy equivalent of 22300 and a solid content of 40 mass% was obtained. Obtained.
[0070]
(C3) A modified epoxy resin having a primary hydroxyl group was produced by the following method.
950 g of a bisphenol-type epoxy resin having an epoxy equivalent of 950 was dissolved in 380 g of propylene glycol monomethyl ether, and 79 g of diethanolamine was added and reacted at 100 ° C. for 3 hours to obtain an epoxy polyol resin emulsion having an epoxy equivalent of 5640. Then, 127 g of a nonionic emulsifier ("ADECAPLURONIC F68") was added, and the mixture was made uniform. After that, 1354 g of water was gradually added using a three-axis mixer to obtain an epoxy equivalent of 11,500 and a solid content concentration of 40 mass%. Was obtained.
[0071]
Glycoluril resins A to D (solids concentration 40 mass%):
Resin A: Fully butylated glycoluril resin (“Cymel 1170”, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.)
Resin B: methyl / ethyl mixed alkylated glycoluril resin (“Cymel 1171”, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.)
Resin C: Tetramethylol glycoluril resin ("Cymel 1172", manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.)
Resin D: Fully methylated glycoluril resin ("Cymel 1174", manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.)
[0072]
Amino resins E to H (solids concentration 100 mass%):
Resin E: methyl / ethyl mixed alkylated benzoguanamine resin ("Cymel 1123", manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.)
Resin F: completely methylated benzoguanamine resin (“Cymel 106”, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.)
Resin G: Fully methylated melamine resin (“CYMER 303”, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.)
Resin H: Partially methylated melamine resin (“Cymel 370”, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.)
[0073]
[0074]
Conductive particles A to F:
Metal oxide A: {tin oxide particles "SN-100P" (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
Metal oxide B: Tin oxide particles "Nano Tek Tinoxide" (manufactured by C-I Kasei Corporation)
Metal oxide C: Tin oxide particles "Cerameth S-8" (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.)
Metal oxide D: Tin oxide particles "CELLNAX CX-Z300H" (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
Graphite particles E: "AUP II" (manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.)
Graphite particles F: "Hitasol GA-66 @" (manufactured by Hitachi Metals, Ltd.)
[0075]
Water repellents A to D (solids concentration 0.45 mass%):
Water repellent A: Fluorine resin emulsion ("Aflon-XAD911", manufactured by Asahi Glass Fluoropolymers Co., Ltd.)
Water repellent B: fluororesin emulsion ("Aflon-QAD938", manufactured by Asahi Glass Fluoropolymers Co., Ltd.)
Water repellent C: Polyethylene shell-coated fluororesin emulsion ("Hydrocer 6099", manufactured by Shamrock Co., Ltd.)
Water repellent D: Polyethylene wax emulsion ("HYTEC $ 9017", manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.)
[0076]
The following properties (corrosion resistance of flat part in SST environment, corrosion resistance of processed part in CCT environment, spot weldability, adhesion of top coat, fingerprint resistance, adhesion of cross-cut part and conductivity after corrosion resistance test in SST environment) for each test piece Table 3 shows the evaluation results of the organic coatings evaluated according to the following test methods.
[0077]
(Corrosion resistance of flat part in SST environment)
After cutting the test piece to a size of 70 mm x 150 mm, the end face is sealed, and a salt spray test is performed under the conditions specified in JISZ # 2371, and the time required until rust is generated on 5% of the surface area of the test piece surface. Was evaluated according to the following evaluation criteria.
◎: more than 144 hours
○: More than 120 hours and less than 144 hours
△: 96 hours or more less than 120 hours
×: less than 96 hours
[0078]
(Corrosion resistance of processed part in CCT environment)
After the test piece was cut into a size of 70 mm x 150 mm, it was shaken by Erichsen 9 mm so that the concave portion became the surface, and the overhang was used as a processed portion. The CCT condition was evaluated by the number of cycles until rust is generated in each part of the machined part, with one cycle of SST 8 hours-rest 16 hours. The results are shown in Table 3.
◎: 5 cycles or more
: 4 cycles or more and less than 5 cycles
△: 3 cycles or more and less than 4 cycles
×: less than 3 cycles
[0079]
(Spot weldability)
Two test pieces (thickness t = 1.0 mm) each having an organic film with a film thickness of 1 μm formed on both sides were superimposed, spot-welded under the following conditions, and evaluated in an appropriate current range and the number of continuous spots.
[0080]
The lower limit of the appropriate current range was a current value that ensures a button diameter of 4 mm or more, and the upper limit was a current value at which dust was generated. For the continuous hitting property, welding was performed at a current value lower by 0.5 kA than the upper limit value of the appropriate current, and the button diameter was measured every 50 hitting points. The number of hits obtained by subtracting 50 hits from the number of hits at which the button diameter was less than 4 mm or the point at which no current was applied was defined as the continuous hits. The results are shown in Table 3.
◎: more than 2000 RBI
○: More than $ 1500 and less than $ 2000
Δ: 1000 or more and less than 1500
×: less than 1000 dots
[0081]
(Adhesion of top coat)
A melamine / alkyd resin (“Olga Select 120 White”, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) is bar-coated to a thickness of 20 μm according to JIS K5400, and baked at 135 ° C. for 15 minutes. Cuts that penetrate the organic film on each test piece and reach the metal plate base are made in a grid pattern at 1 mm intervals with a cutter knife, tape is applied on the grid, and the adhesion state of the film after peeling is visually observed. It was observed and evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3.
: 100% film remaining rate
: Film residual rate 95% or more less than 100%
△: △ Coating residual rate 85% or more △ less than 95%
×: film residual ratio of 65% or more 未 満 less than 85%
XX: △ Film remaining rate less than 65%
[0082]
(Fingerprint resistance)
The change in color tone (L value, a value, b value) before and after applying white petrolatum to each test piece was measured using a spectral colorimeter (“SQ2000”, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.). It evaluated according to the following evaluation criteria using (DELTA) E shown by 1). The results are shown in Table 3.
◎: ΔE1 or less
○: More than ΔE1 以下 2 or less
Δ: ΔE2 over 3 or less
×: ΔE3 or more
[0083]
(Equation 1)
[0084]
(Adhesion of cross cut part in SST environment)
A test piece was cut into a size of 70 mm x 150 mm, a cross-cut wound reaching the metal plate base was made with a cutter knife, the end face was sealed, and a salt spray test was performed under the conditions specified in JIS Z 2371. Was. Thereafter, the evaluation was made based on the average peeling width (one side) from the scar of the organic film when a cross-cut wound reaching the metal plate base was made with a cutter knife. The results are shown in Table 3.
◎: 0mm
○: More than 0 mm and 1 mm or less
△: More than 1mmｍｍ2mm or less
×: Over 2 mm
[0085]
(Conductivity after corrosion resistance test)
After three cycles of the CCT test, the surface electric resistance at the flat part was measured with an ESP probe using a surface electric resistance meter (“Loresta GP”: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3.
○: less than 1mΩ
△: More than 1mΩΩ10mΩ or less
×: Over 10 mΩ
[0086]
[Table 1]
[0087]
[Table 2]
[0088]
[Table 3]
[0089]
[Table 4]
[0090]
[Table 5]
[0091]
[Table 6]
[0092]
[Table 7]
[0093]
[Table 8]
[0094]
[Table 9]
[0095]
【The invention's effect】
The surface-treated metal plate of the present invention is a so-called chromate-free treated metal plate that does not contain chromium. It can be replaced with a treated steel sheet. Furthermore, since it does not contain chromium, it can be used for a wide range of uses, from containers to tableware to indoor building materials.