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JP2004041867A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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JP2004041867A
JP2004041867A JP2002200591A JP2002200591A JP2004041867A JP 2004041867 A JP2004041867 A JP 2004041867A JP 2002200591 A JP2002200591 A JP 2002200591A JP 2002200591 A JP2002200591 A JP 2002200591A JP 2004041867 A JP2004041867 A JP 2004041867A
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Mari Uenishi
上西　真里
Nobuhiko Kajita
梶田　伸彦
Masashi Taniguchi
谷口　昌司
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Daihatsu Motor Co Ltd
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Abstract

【課題】Ｒｈの触媒活性を、長期にわたって高いレベルで維持することができ、優れた排ガス浄化性能を実現することのできる、排ガス浄化用触媒を提供すること。
【解決手段】排ガス浄化用触媒を、一般式（１）
ＡＢＲｈＯ３　　　　　（１）
（式中、Ａは、３価以外に価数変動しない希土類元素を必ず含み、かつ、Ｃｅおよび／または　　Ｐｒを任意的に含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｃｏ、Ｒｈ、希土類元素以外の遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）で表されるペロブスカイト型構造の複合酸化物を含むように調製する。
【選択図】　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用エンジンなどの排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく浄化する排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在まで、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化できる三元触媒として、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）などの貴金属が、触媒活性成分として広く用いられている。
【０００３】
これら貴金属のうち、Ｒｈは、ＮＯｘの還元に優れており、例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造の複合酸化物に、Ｒｈを含浸担持させて、耐熱性の向上を図ることが知られている。また、Ｒｈを複合酸化物の組成として含ませれば、Ｒｈを含浸担持させるよりも、より一層の耐熱性の向上および排ガス浄化性能の向上を図れることが知られている。
【０００４】
そのような、Ｒｈを組成として含むペロブスカイト型構造の複合酸化物として、例えば、Ｌａ０．８Ｂａ０．２Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．５０Ｒｈ０．０２Ｏ３（特開平８−２１７４６１号公報）、Ｌａ０．４Ｓｒ０．６Ｃｏ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３（特開平５−７６７６２号公報）などが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の複合酸化物において、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造のＡサイトに、Ｓｒ（ストロンチウム）またはＢａ（バリウム）などの２価の元素が配置され、また、Ｂサイトに、Ｃｏ（コバルト）が配置されていると、酸化還元雰囲気下において、Ｒｈがペロブスカイト型構造中に安定に存在しにくくなり、長期使用により粒成長して、触媒活性の大幅な低下を生じる場合がある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、Ｒｈの触媒活性を、長期にわたって高いレベルで維持することができ、優れた排ガス浄化性能を実現することのできる、排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、一般式（１）
ＡＢＲｈＯ３　　　　　（１）
（式中、Ａは、３価以外に価数変動しない希土類元素を必ず含み、かつ、Ｃｅおよび／または　　Ｐｒを任意的に含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｃｏ、Ｒｈ、希土類元素以外の遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
で表されるペロブスカイト型構造の複合酸化物を含むことを特徴としている。
【０００８】
また、本発明は、一般式（１）において、Ａが、３価以外に価数変動しない希土類元素のみから選ばれる少なくとも１種の元素を示すことが好ましい。
【０００９】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒は、一般式（２）
Ａ１−ｘＡ’ｘＢ１−ｚＲｈｚＯ３　　　　　（２）
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は、Ｃｅおよび／またはＰｒを示し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０≦ｘ＜０．５の数値範囲の原子割合を示し、ｚは、０＜ｚ≦０．８の数値範囲の原子割合を示す。）
で表されるペロブスカイト型構造の複合酸化物を含むことを特徴としている。
【００１０】
また、本発明は、一般式（２）において、Ｂが、ＦｅまたはＡｌの少なくともいずれかを必ず含み、かつ、Ｍｎを任意的に含んでおり、ｘが０であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、さらに、Ｐｔが担持されていることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒は、一般式（１）
ＡＢＲｈＯ３　　　　　（１）
（式中、Ａは、３価以外に価数変動しない希土類元素を必ず含み、かつ、Ｃｅおよび／または　　Ｐｒを任意的に含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｃｏ、Ｒｈ、希土類元素以外の遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
で表されるペロブスカイト型構造の複合酸化物を含んでいる。
【００１３】
すなわち、この複合酸化物は、ペロブスカイト型構造であって、Ａサイトには、希土類元素が配置されるが、３価以外に価数変動しない希土類元素が必ず配置されており、かつ、それ以外には、Ｃｅおよび／またはＰｒが任意的に配置されている。また、Ｂサイトには、Ｃｏ、Ｒｈ、希土類元素以外の遷移元素および／またはＡｌが配置されている。
【００１４】
Ａサイトに配置される３価以外に価数変動しない希土類元素は、常時、３価をとる希土類元素であって、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。
【００１５】
すなわち、これらは、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｔｂ（テルビウム）などの３価または４価に価数変動する希土類元素や、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）などの２価または３価に価数変動する希土類元素を除く、希土類元素として例示される。
【００１６】
また、Ａサイトには、Ｃｅおよび／またはＰｒが、３価以外に価数変動しない希土類元素とともに任意的に配置される。Ｃｅおよび／またはＰｒは、上記したように、３価または４価に価数変動する希土類元素であるが、これらとともに安定して配置できるイオン半径を有しており、３価以外に価数変動しない希土類元素とともに配置することによって、ペロブスカイト型構造の安定化を図ることができる。
【００１７】
すなわち、本発明の複合酸化物では、Ａサイトには、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕなどの３価以外に価数変動しない希土類元素が必ず配置されており、また、任意的に、Ｃｅ、Ｐｒが配置されている。
【００１８】
このように、本発明の複合酸化物では、Ａサイトにおいて、３価以外に価数変動しない希土類元素を配置させ、Ｃｅおよび／またはＰｒを任意的に配置させることによって、酸化還元雰囲気下において、Ｒｈのペロブスカイト型構造中における安定化を図ることができる。
【００１９】
より具体的には、本発明の複合酸化物は、Ａサイトには、３価以外に価数変動しない希土類元素のみが配置されている場合と、３価以外に価数変動しない希土類元素、および、Ｃｅおよび／またはＰｒが配置されている場合とが含まれる。
これらのうち、３価以外に価数変動しない希土類元素のみが配置されている場合が好ましい。３価以外に価数変動しない希土類元素のみを配置することによって、Ｒｈのペロブスカイト型構造中におけるさらなる安定化を図ることができる。
【００２０】
また、上記した３価以外に価数変動しない希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００２１】
Ｂサイトにおいて、Ｒｈとともに配置される、Ｃｏ、Ｒｈ、希土類元素以外の遷移元素としては、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２２（Ｔｉ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号４０（Ｚｒ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号７２（Ｈｆ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（ＲｈおよびＣｏを除く）が挙げられ、特に限定されないが、具体的には、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）などが挙げられる。
【００２２】
これらの遷移元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００２３】
そのため、Ｂサイトには、例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕなどのＣｏ、Ｒｈ、希土類元素以外の遷移元素、および／または、Ａｌ（アルミニウム）が配置される。
【００２４】
本発明の複合酸化物において、Ａサイトに配置される３価以外に価数変動しない希土類元素として、好ましくは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙが挙げられる。Ｌａ、Ｎｄ、Ｙを用いることで、ペロブスカイト型構造の安定化の向上を図ることができる。
【００２５】
また、ＢサイトにＲｈとともに配置される、Ｃｏ、Ｒｈ、希土類元素以外の遷移元素およびＡｌとして、好ましくは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌが挙げられる。Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌを用いることで、還元雰囲気下におけるペロブスカイト型構造の安定化の向上を図ることができる。また、Ｆｅを用いることで、環境負荷の低減化や安全性の向上を図ることができる。
【００２６】
また、本発明の複合酸化物において、ＡサイトにＣｅおよび／またはＰｒが配置される場合には、その原子割合が、０．５未満、さらには、０．２未満であることが好ましい。０．５以上であると、結晶構造が不安定となり、均一なペロブスカイト型構造を保つことができなくなる場合がある。
【００２７】
また、Ｂサイトに配置されるＲｈの原子割合が、０．８以下、さらには、０．５以下であることが好ましい。０．８を超えると、コストの低減化を図ることができない場合がある。
【００２８】
そのため、本発明の排ガス浄化用触媒において、複合酸化物は、一般式（２）
Ａ１−ｘＡ’ｘＢ１−ｚＲｈｚＯ３　　　　　（２）
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は、Ｃｅおよび／またはＰｒを示し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０≦ｘ＜０．５の数値範囲の原子割合を示し、ｚは、０＜ｚ≦０．８の数値範囲の原子割合を示す。）
で表されるペロブスカイト型構造の複合酸化物からなることが好ましい。
【００２９】
すなわち、一般式（２）において、Ａサイトには、Ａで示されるＬａ、Ｎｄ、Ｙが、それぞれ単独で、または、互いに任意の原子割合で配置されている。また、Ａサイトには、Ａ’で示されるＣｅ、Ｐｒが任意的に０．５未満の原子割合において、それぞれ単独で、または、互いに任意の原子割合で配置される場合があり、その場合には、Ａで示されるＬａ、Ｎｄ、Ｙが、Ｃｅ、Ｐｒの原子割合の残量となる原子割合で、それぞれ単独で、または、互いに任意の原子割合で配置される。また、Ｂサイトには、Ｒｈが０．８未満の原子割合で配置され、かつ、Ｂで示されるＦｅ、Ｍｎ、Ａｌが、それぞれ単独で、または、互いに任意の原子割合で、それらの全量がＲｈの原子割合の残量となるような原子割合で配置されている。
【００３０】
なお、Ｂサイトにおいて、Ｂで示されるＦｅ、Ｍｎ、Ａｌのうち、ＦｅまたはＡｌの少なくともいずれかは、必ず配置されていることが好ましく、その場合には、Ｍｎが任意的に併用して配置されていることが好ましい。Ｆｅおよび／またはＡｌを必ず配置して、Ｍｎを任意的に併用して配置することにより、高温還元雰囲気下でのペロブスカイト型構造の安定性の向上を図ることができる。
【００３１】
なお、一般式（２）において、Ａ’で示されるＣｅおよびＰｒが配置されていない場合（ｘ＝０）には、上記したように、ペロブスカイト型構造の安定化の向上を図ることができる。
【００３２】
そして、このような本発明のペロブスカイト型構造の複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、調製することができる。
【００３３】
共沈法では、例えば、上記した各元素の塩を上記した化学量論比で含む混合含塩水溶液を調製し、この混合含塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
【００３４】
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。好ましくは、硝酸塩や酢酸塩が挙げられる。また、混合含塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、上記した化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００３５】
その後、この混合含塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、特に制限されないが、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸カリ、炭酸アンモンなどの無機塩基が用いられる。また、中和剤は、その中和剤を加えた後の混合含塩水溶液のｐＨが６〜１０程度となるように滴下する。このように滴下すれば、各元素の塩を効率よく共沈させることができる。
【００３６】
そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約６００〜９５０℃で熱処理することにより、複合酸化物を調製することができる。
【００３７】
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素の塩とを、上記した各元素の塩が上記した化学量論比となるように含まれるクエン酸混合含塩水溶液を調製し、このクエン酸混合含塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。
【００３８】
各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合含塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合含塩水溶液を調製して、その混合含塩水溶液に、クエン酸の水溶液を配合することにより、調製することができる。なお、クエン酸の配合量は、得られる複合酸化物１モルに対して、例えば、２〜３モル程度であることが好ましい。
【００３９】
その後、このクエン酸混合含塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、速やかに水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。
【００４０】
そして、形成されたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において２５０℃以上で加熱すればよい。その後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約６００〜９５０℃で熱処理することにより、複合酸化物を調製することができる。
【００４１】
また、アルコキシド法では、例えば、貴金属（Ｒｈなど）を除く上記した各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、貴金属（Ｒｈなど）の塩を含む水溶液を加えて加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理する。
【００４２】
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成されるアルコラートや、下記一般式（３）で示される各元素のアルコキシアルコラートなどが挙げられる。
【００４３】
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ１）−（ＣＨ２）ａ−ＯＲ２］ｓ　　　（３）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ａは、１〜３の整数、ｓは、２〜３の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトシキプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
【００４４】
そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが用いられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が用いられる。
【００４５】
その後、この混合アルコキシド溶液に、上記した化学量論比で貴金属（Ｒｈなど）の塩を含む水溶液を加えて加水分解により沈殿させる。貴金属（Ｒｈなど）の塩を含む水溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、ヘキサアンミン塩化物水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、ヘキサクロロ酸水和物、シアン化カリウム塩などが用いられる。
【００４６】
そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約５００〜８５０℃で熱処理することにより、複合酸化物を得ることができる。
【００４７】
また、このようなアルコキシド法においては、例えば、上記した混合アルコキシド溶液に、貴金属（Ｒｈなど）の有機金属塩を含む溶液を混合して、均一混合溶液を調製し、これに水を加えて加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理することにより、調製することもできる。
【００４８】
貴金属（Ｒｈなど）の有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから形成される貴金属（Ｒｈなど）のカルボン酸塩、例えば、下記一般式（４）に示されるジケトン化合物から形成される貴金属（Ｒｈなど）のジケトン錯体などの、貴金属（Ｒｈなど）の金属キレート錯体が挙げられる。
【００４９】
Ｒ３ＣＯＣＨ２ＣＯＲ４　　　　　　　（４）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基またはアリール基、Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルキルオキシ基を示す。）上記一般式（４）中、Ｒ３およびＲ４の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。また、Ｒ３およびＲ４の炭素数１〜４のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオルメチルなどが挙げられる。また、Ｒ３およびＲ４のアリール基としては、例えば、フェニルが挙げられる。また、Ｒ４の炭素数１〜４のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。
【００５０】
ジケトン化合物は、より具体的には、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−トリフルオロメチル−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、ジピバロイルメタン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００５１】
また、貴金属（Ｒｈなど）の有機金属塩を含む溶液は、例えば、貴金属（Ｒｈなど）の有機金属塩を、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、上記した有機溶媒が用いられる。
【００５２】
そして、このようにして調製された貴金属（Ｒｈなど）の有機金属塩を含む溶液を、上記した混合アルコキシド溶液に混合して、均一混合溶液を調製した後、この均一混合溶液に水を加えて加水分解により沈殿させる。
【００５３】
そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約５００〜８５０℃で熱処理することにより、複合酸化物を得ることができる。
【００５４】
そして、このようにして得られる本発明の複合酸化物は、さらに、Ｐｔを担持させてもよい。Ｐｔを担持させることにより、還元雰囲気下において、ペロブスカイト型構造からのＲｈの析出を促進させることができ、レスポンス性を向上させることができる。
【００５５】
複合酸化物にＰｔを担持させるには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、Ｐｔを含む塩の溶液をそれぞれ調製し、この含塩溶液を複合酸化物に含浸させた後、焼成すればよい。
【００５６】
この場合、含塩溶液としては、上記した例示の塩の溶液を用いてもよく、また実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが用いられる。より具体的には、白金塩溶液として、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、塩化白金酸溶液、４価白金アンミン溶液などが好ましく用いられる。複合酸化物にＰｔを含浸させた後は、例えば、約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、さらに、約３５０〜１０００℃で約１〜１２時間焼成する。
【００５７】
そして、このようにして得られる本発明の複合酸化物は、そのまま、排ガス浄化用触媒として用いることもできるが、通常、触媒担体上に担持させるなど、公知の方法により、排ガス浄化用触媒として調製される。
【００５８】
触媒担体としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。
【００５９】
触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、得られた複合酸化物に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、約３００〜８００℃、好ましくは、約３００〜６００℃で熱処理すればよい。
【００６０】
なお、このような排ガス浄化用触媒として調製においては、他の公知の触媒成分（例えば、貴金属が担持されているアルミナや、貴金属が担持されている他の公知の複合酸化物など）を、本発明の複合酸化物と、適宜併用してもよい。
【００６１】
そして、このようにして得られる本発明の複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒は、Ｒｈをペロブスカイト型構造中において安定に存在させることができ、酸化雰囲気下での固溶および還元雰囲気下での析出を繰り返す自己再生機能によって、長期使用においても、Ｒｈが複合酸化物中において微細かつ高分散に保持され、高い触媒活性を維持することができる。また、Ｒｈのペロブスカイト型構造に対する酸化還元雰囲気での固溶析出による自己再生機能によって、Ｒｈの使用量を大幅に低減しても、触媒活性を実現することができる。
【００６２】
その結果、本発明の複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒は、Ｒｈの触媒活性を、長期にわたって高いレベルで維持することができ、優れた排ガス浄化性能を実現することができる。そのため、自動車用の排ガス浄化用触媒として好適に用いることができる。
【００６３】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例および比較例に何ら限定されるものではない。
【００６４】
実施例１
ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）３］４０．６ｇ（０．１００モル）、および、鉄メトキシプロピレート［Ｆｅ（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）３］３０．７ｇ（０．０９５モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、ロジウムアセチルアセトナート［Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３］２．００ｇ（０．００５モル）をトルエン２００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＲｈを含む均一混合溶液を調製した。
【００６５】
次いで、この丸底フラスコ中に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
【００６６】
その後、室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＦｅＲｈ複合酸化物の前躯体を得た。次いで、この前駆体を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて６５０℃で１時間熱処理することによって、黒褐色の粉体を得た。
【００６７】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は２６ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＲｈ含有量は、２．１０質量％であった。
【００６８】
実施例２
ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）３］２８．４ｇ（０．０７０モル）、プラセオメトキシプロピレート［Ｐｒ（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）３］１２．２ｇ（０．０３０モル）、鉄メトキシプロピレート［Ｆｅ（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）３］３０．７ｇ（０．０９５モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、ロジウムアセチルアセトナート［Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３］２．００ｇ（０．００５モル）をトルエン２００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＰｒＦｅＲｈを含む均一混合溶液を調製した。
【００６９】
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
【００７０】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ０．７０Ｐｒ０．３０Ｆｅ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は３０ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＲｈ含有量は、２．０９質量％であった。
【００７１】
比較例１
市販のγ−Ａｌ２Ｏ３（比表面積１８０ｍ２／ｇ）１５０ｇに、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ分４．４７８質量％）７１．９ｇ（Ｒｈ換算で３．２２ｇ）を用いて、Ｒｈを含浸した後、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて５００℃で１時間熱処理した。γ−Ａｌ２Ｏ３のＲｈ担持量は、２．１０質量％であった。
【００７２】
試験例１
１）触媒担体に対するコーティング
実施例１、実施例２および比較例１で得られた粉体１００ｇを、脱イオン水１００ｍＬと混合し、さらに、ジルコニアゾル（日産化学社製ＮＺＳ−３０Ｂ：固形分３０質量％）１７．５ｇを加えてスラリーをそれぞれ調製した。各スラリーを、コージェライト質ハニカム（直径８０ｍｍ、長さ９５ｍｍ、格子密度４００セル／（０．０２５ｍ）２）からなる触媒担体にそれぞれコーティングした。
【００７３】
コーティング後、余剰のスラリーをエアブロウにて吹き払い、粉体のコーティング量が１５７．５ｇ／触媒担体１Ｌ（７５．２ｇ／個）となるように調整した。その後、１２０℃にて１２時間通風乾燥後、大気中、６００℃で３時間焼成することによって、実施例１、実施例２および比較例１の粉体を含有するモノリス状触媒をそれぞれ得た。なお、各モノリス状触媒のＲｈ含有量は、実施例１のものでは３．１４ｇ／触媒担体１Ｌ（１．５０ｇ／個）、実施例２のものでは３．１３ｇ／触媒担体１Ｌ（１．５０ｇ／個）、比較例１のものでは３．１４ｇ／触媒担体１Ｌ（１．５０ｇ／個）であった。
【００７４】
２）耐久試験
Ｖ型８気筒排気量４Ｌのエンジンの両バンク各々に、上記で得られた各モノリス状触媒を、それぞれ装着し、触媒床内温度が９３０℃となる９００秒で１サイクルの耐久パターンを、２００時間繰り返した。
【００７５】
耐久パターンは、０〜８７０秒（８７０秒間）は、理論空燃比（λ＝１）であるＡ／Ｆ＝１４．６（Ａ／Ｆ＝ａｉｒ　ｔｏ　ｆｕｅｌ　ｒａｔｉｏ＝空燃比）を中心として、△λ＝±４％（△Ａ／Ｆ＝±０．６Ａ／Ｆ）の振幅を、周波数０．６Ｈｚで与え、８７０〜９００秒（３０秒間）は、各触媒の上流側から２次元空気を導入して、λ＝１．２５となる条件にて強制酸化した。
【００７６】
３）活性評価
直列４気筒排気量１．５Ｌのエンジンを用い、理論空燃比（λ＝１）を中心として、△λ＝±３．４％（△Ａ／Ｆ＝±０．５Ａ／Ｆ）の振幅を、周波数１Ｈｚで与え、耐久前後の各モノリス状触媒のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を測定した。その結果を表１に示す。なお、測定は、モノリス状触媒の上流側（入口ガス）の温度を４６０℃に保ち、流速は、空間速度（ＳＶ）１６００００／毎時とした。なお、表１には、各モノリス状触媒１Ｌ当たりのＲｈ含有量（ｇ）を併せて示す。
【００７７】
【表１】
Figure 2004041867
表１から、比較例１の粉体を含有するモノリス状触媒は、耐久により浄化率が低下したのに対し、実施例１および実施例２の粉体を含有するモノリス状触媒は、耐久後も高い活性を維持していることがわかる。
【００７８】
４）微細構造の解析
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）とＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）を用いて、実施例１および比較例１の各粉体の微細構造を解析した。
【００７９】
ＴＥＭによる解析：
実施例１および比較例１の粉体を、各モノリス状触媒から掻き落とし、それらをＴＥＭにより観察した。その結果、実施例１の粉体では、Ｒｈがナノメータレベルで微細な粒子として分散していることが確認された。また、比較例１の粉体は、それよりも大きな数十ｎｍレベルの粒子として確認された。
【００８０】
ＸＡＦＳによる解析：
各粉体を、酸化処理（大気中、８００℃で１時間熱処理）後、還元処理（１０％Ｈ２を含有するＮ２ガス中、８００℃で１時間熱処理）し、さらに、再酸化処理（大気中、８００℃で１時間熱処理）した。そして、各処理後において、実施例１および比較例１の粉体のＸＡＦＳ測定を実施した。測定は、処理後の各粉体を、ＢＮにて希釈した後、プレス成形にて円盤状のサンプルを調製し、透過法にて、Ｒｈ−Ｋ吸収端近傍を測定した。
【００８１】
ＸＡＮＥＳ（Ｘ線吸収端近傍微細構造）の結果より、実施例１および比較例１の各粉体ともに、Ｒｈの価数は、酸化処理後が＋３価、還元処理後が０価（金属状態）、再酸化処理後が＋３価であることが確認された。
【００８２】
また、ＥＡＸＦＳ（広域Ｘ線吸収微細構造）では、フーリエ変換後のパラメーター・フィッティングの結果から、実施例１では、Ｒｈは、酸化処理後には、ペロブスカイト結晶構造のＢサイトに配置されており、還元処理後には、ペロブスカイト結晶構造のＢサイトの外に析出して、一旦、金属粒子となるものの、再酸化処理後には、再びペロブスカイト結晶構造のＢサイトに配置されることが確認された。一方、比較例１では、Ｒｈは、酸化処理後には、Ｒｈ２Ｏ３となり、還元処理後には、金属粒子となり、再酸化処理後には、再びＲｈ２Ｏ３となることが確認された。
【００８３】
以上の結果より、実施例１の粉体（ＬａＦｅ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなる複合酸化物）においては、Ｒｈは、自動車用の排ガス浄化用触媒が使用される酸化還元変動雰囲気下において、ペロブスカイト結晶構造に対して固溶析出を繰り返すことにより、高分散状態を保ち、これによって、高い触媒活性を維持できるものと推定された。
【００８４】
実施例３
ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）３］３２．５ｇ（０．０８０モル）、ネオジムメトキシプロピレート［Ｎｄ（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）３］６．２ｇ（０．０１５モル）、セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）３］２．０ｇ（０．００５モル）、鉄メトキシプロピレート［Ｆｅ（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）３］１９．４ｇ（０．０６０モル）、マンガンメトキシプロピレート［Ｍｎ（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）２］１１．３ｇ（０．０３５モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
【００８５】
次いで、この丸底フラスコ中に、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ分４．４７８質量％）１１．５ｇ（Ｒｈ換算で０．５１ｇ、０．００５モルに相当）を脱イオン水１５０ｍＬにて希釈した水溶液を約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により黒褐色の粘稠沈殿が生成した。
【００８６】
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。ただし、熱処理は、８５０℃で２時間とした。
【００８７】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ０．８０Ｎｄ０．１５Ｃｅ０．０５Ｆｅ０．６０Ｍｎ０．３５Ｒｈ０．０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は７．８ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＲｈ含有量は、２．０９質量％であった。
【００８８】
実施例４
ランタンｎ−ブトキシド［Ｌａ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）３］３２．２ｇ（０．０９０モル）、イットリウムｎ−ブトキシド［Ｙ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）３］３．１ｇ（０．０１０モル）、鉄ｎ−ブトキシド［Ｆｅ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）３］１９．３ｇ（０．０７０モル）、アルミニウムｎ−ブトキシド［Ａｌ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）３］４．９ｇ（０．０２０モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、ロジウムアセチルアセトナート［Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３］４．００ｇ（０．０１０モル）をトルエン２００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＹＦｅＡｌＲｈを含む均一混合溶液を調製した。
【００８９】
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。ただし、熱処理は、８００℃で２時間とした。
【００９０】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ０．９０Ｙ０．１０Ｆｅ０．７０Ａｌ０．２０Ｒｈ０．１０Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は２１ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＲｈ含有量は、４．３５質量％であった。
【００９１】
実施例５
ランタンｉ−プロポキシド［Ｌａ（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）３］３１．６ｇ（０．１００モル）、アルミニウムｉ−プロポキシド［Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）３］１９．４ｇ（０．０９５モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、ベンゼン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
そして、ロジウムアセチルアセトナート［Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３］２．００ｇ（０．００５モル）をベンゼン２００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＡｌＲｈを含む均一混合溶液を調製した。
【００９２】
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。ただし、熱処理は、８００℃で２時間とした。
【００９３】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ１．００Ａｌ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は２４ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＲｈ含有量は、２．３６質量％であった。
【００９４】
その後、この粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔ分８．５０質量％）２５．９ｇ（Ｐｔ換算で０．２２ｇ）を全量含浸した後、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて５００℃で１時間熱処理することによって、Ｐｔ担持／Ｌａ１．００Ａｌ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３粉末を得た。
【００９５】
実施例６
ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）３］３２．５ｇ（０．０８０モル）、セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）３］８．２ｇ（０．０２０モル）、鉄メトキシプロピレート［Ｆｅ（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）３］２１．０ｇ（０．０６５モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、ロジウムアセチルアセトナート［Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３］１４．０ｇ（０．０３５モル）をトルエン２００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＣｅＦｅＲｈを含む均一混合溶液を調製した。
【００９６】
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。ただし、熱処理は、７００℃で３時間とした。
【００９７】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ０．８０Ｃｅ０．２０Ｆｅ０．６５Ｒｈ０．３５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は２２ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＲｈ含有量は、１３．９質量％であった。
【００９８】
実施例７
硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）４３．３ｇ（０．１００モル）をイオン交換水１００ｍＬに溶解した水溶液と、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）３６．４ｇ（０．０９０モル）をイオン交換水３０ｍＬに溶解した水溶液と、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ分４．４７８質量％）２３ｇ（Ｒｈ換算で１．０３ｇ、０．０１０モル相当）をイオン交換水１０ｍＬに溶解した水溶液と、クエン酸３８．４ｇ（０．２００モル）をイオン交換水２４０ｍＬに溶解した水溶液とを混合し、ＬａＦｅＲｈを含むクエン酸混合含塩水溶液を調製した。
【００９９】
次いで、クエン酸混合含塩水溶液をロータリーエバポレータで真空引きしながら、８０℃の油浴中にて７時間かけて蒸発乾固させることにより、クエン酸錯体を得た。
【０１００】
得られたクエン酸錯体を、４００℃まで３時間かけて昇温し、その後、降温した。そして、７００℃で３時間焼成することにより、粉体を得た。
【０１０１】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９０Ｒｈ０．１０Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は２４．１ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＲｈ含有量は、４．１６質量％であった。
【０１０２】
実施例８
硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）４３．３ｇ（０．１００モル）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）２４．２ｇ（０．０６０モル）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）８．６ｇ（０．０３０モル）、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ分４．４７８質量％）２３ｇ（Ｒｈ換算で１．０３ｇ、０．０１０モル相当）をイオン交換水４００ｍＬに溶解して、均一に混合することにより、ＬａＦｅＭｎＲｈを含む混合含塩水溶液を調製した。
【０１０３】
この溶液に、中和剤として炭酸アンモニウム水溶液を、ｐＨが１０になるまで滴下して共沈させ、１時間攪拌して熟成させた後、ろ過水洗した。
【０１０４】
得られた共沈物を、１２０℃で１２時間乾燥後、７００℃で３時間焼成することにより、粉体を得た。
【０１０５】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ１．００Ｆｅ０．６０Ｍｎ０．３０Ｒｈ０．１０Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は２２．０ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＲｈ含有量は、４．１６質量％であった。
【０１０６】
比較例２
市販のγ−Ａｌ２Ｏ３（比表面積１８０ｍ２／ｇ）１５０ｇに、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ分４．４７８質量％）１７６ｇ（Ｒｈ換算で７．８８ｇ）を用いて、Ｒｈを含浸した後、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて５００℃で１時間熱処理した。γ−Ａｌ２Ｏ３のＲｈ担持量は、５．０質量％であった。
【０１０７】
比較例３
硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３４．６ｇ（０．０８０モル）をイオン交換水１００ｍＬに溶解した水溶液と、硝酸サマリウム（Ｓｍ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）８．９ｇ（０．０２０モル）をイオン交換水３０ｍＬに溶解した水溶液と、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）２４．２ｇ（０．０６０モル）をイオン交換水３０ｍＬに溶解した水溶液と、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）７．７ｇ（０．０３０モル）をイオン交換水３０ｍＬに溶解した水溶液と、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ分４．４７８質量％）２３ｇ（Ｒｈ換算で１．０３ｇ、０．０１０モル相当）をイオン交換水１０ｍＬに溶解した水溶液と、クエン酸３８．４ｇ（０．２００モル）をイオン交換水２４０ｍＬに溶解した水溶液とを混合し、ＬａＳｍＦｅＣｏＲｈを含むクエン酸混合含塩水溶液を調製した。
【０１０８】
以下、実施例７と同様の操作により粉体を得た。
【０１０９】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ０．８０Ｓｍ０．２０Ｆｅ０．６０Ｃｏ０．３０Ｒｈ０．１０Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は２３．５ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＲｈ含有量は、４．１１質量％であった。
【０１１０】
比較例４
硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）４３．３ｇ（０．１００モル）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）２４．２ｇ（０．０６０モル）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）７．７ｇ（０．０３０モル）、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ分４．４７８質量％）２３ｇ（Ｒｈ換算で１．０３ｇ、０．０１０モル相当）をイオン交換水４００ｍＬに溶解して、均一に混合することにより、ＬａＦｅＣｏＲｈを含む混合含塩水溶液を調製した。
【０１１１】
以下、実施例８と同様の操作により粉体を得た。
【０１１２】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ１．００Ｆｅ０．６０Ｃｏ０．３０Ｒｈ０．１０Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は２１．８ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＲｈ含有量は、４．１４質量％であった。
【０１１３】
試験例２
１）触媒担体に対するコーティング
実施例３〜８および比較例２〜４で得られた各粉体２０ｇと、Ｃｅ０．６Ｚｒ０．３Ｙ０．１Ｏ０．９５の組成からなる複合酸化物の粉体１００ｇとを、脱イオン水１２０ｍＬと混合し、さらに、ジルコニアゾル（日産化学社製ＮＺＳ−３０Ｂ：固形分３０質量％）２１．１ｇを加えてスラリーを調製した。このスラリーを、コージェライト質ハニカム（直径８０ｍｍ、長さ９５ｍｍ、格子密度４００セル／（０．０２５ｍ）２）からなる触媒担体にコーティングした。
【０１１４】
コーティング後、余剰のスラリーをエアブロウにて吹き払い、粉体のコーティング量が１２６ｇ／触媒担体１Ｌ（６０ｇ／個）となるように調整した。その後、１２０℃にて１２時間通風乾燥後、大気中、６００℃で３時間焼成することによって、実施例３〜８および比較例２〜４の粉体を含有するモノリス状触媒をそれぞれ得た。
【０１１５】
２）耐久試験
Ｖ型８気筒排気量４Ｌのエンジンの両バンク各々に、上記で得られた各モノリス状触媒を、それぞれ装着し、触媒床内の最高温度が１０５０℃となる３０秒で１サイクルの耐久パターンを、６０時間繰り返した。
【０１１６】
耐久パターンは、０〜５秒（５秒間）は、理論空燃比（λ＝１）で運転し、５〜２８秒（２３秒間）は、過剰の燃料を噴射（λ＝０．８９）し、２秒遅れて、７〜３０秒（２３秒間）は、触媒の上流側に高圧の２次空気を噴射し、７〜２８秒（２１秒間）は、やや空気過剰（λ＝１．０２）として、触媒内部において過剰の燃料を燃焼させて、触媒床内の温度を１０５０℃まで上昇させ、２８〜３０秒（２秒間）は、理論空燃比（λ＝１）に戻し、かつ、２次空気を導入し続けて、空気が大過剰となる高温酸化雰囲気（λ＝１．２５）とした。
【０１１７】
３）活性評価
直列４気筒排気量１．５Ｌのエンジンを用い、理論空燃比（λ＝１）を中心として、△λ＝±３．４％（△Ａ／Ｆ＝±０．５Ａ／Ｆ）の振幅を、周波数１Ｈｚで与え、耐久前後の各モノリス状触媒のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を測定した。その結果を表２に示す。なお、測定は、モノリス状触媒の上流側（入口ガス）の温度を４６０℃に保ち、流速は、空間速度（ＳＶ）７００００／毎時とした。なお、表２には、各モノリス状触媒１Ｌ当たりのＲｈ含有量（ｇ）を併せて示す。
【０１１８】
【表２】
Figure 2004041867
表２から、比較例２〜４の粉体を含有するモノリス状触媒は、耐久により浄化率が大きく低下したのに対し、実施例３〜８の粉体を含有するモノリス状触媒は、耐久後も高い活性を維持していることがわかる。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｒｈの触媒活性を、長期にわたって高いレベルで維持することができ、優れた排ガス浄化性能を実現することができる。そのため、自動車用の排ガス浄化用触媒として好適に用いることができる。

Claims (5)

  1. 一般式（１）
    ＡＢＲｈＯ３　　　　　（１）
    （式中、Ａは、３価以外に価数変動しない希土類元素を必ず含み、かつ、Ｃｅおよび／または　　Ｐｒを任意的に含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｃｏ、Ｒｈ、希土類元素以外の遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
    で表されるペロブスカイト型構造の複合酸化物を含むことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
  2. 一般式（１）において、Ａが、３価以外に価数変動しない希土類元素のみから選ばれる少なくとも１種の元素を示すことを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 一般式（２）
    Ａ１−ｘＡ’ｘＢ１−ｚＲｈｚＯ３　　　　　（２）
    （式中、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は、Ｃｅおよび／またはＰｒを示し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０≦ｘ＜０．５の数値範囲の原子割合を示し、ｚは、０＜ｚ≦０．８の数値範囲の原子割合を示す。）
    で表されるペロブスカイト型構造の複合酸化物を含むことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
  4. 一般式（２）において、Ｂが、ＦｅまたはＡｌの少なくともいずれかを必ず含み、かつ、Ｍｎを任意的に含んでおり、ｘが０であることを特徴とする、請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
  5. さらに、Ｐｔが担持されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
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