JP2003528200A - １，３−プロパンジオールを主成分とするカルボキシル官能性ポリエステルエポキシ樹脂粉体コーティング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ａ）１種類以上の脂肪族グリコールと、１種類以上のポリカルボン酸および／または無水物とをエステル化触媒の存在下で反応させて得られるポリエステル樹脂であって、前記ポリエステルがカルボキシル鎖末端を有するように、前記ポリエステルをエンドキャッピング剤でエンドキャップしたポリエステル樹脂と、ｂ）エポキシ樹脂架橋剤と、を反応させることによって得られ、前記脂肪族グリコールがモル基準で５から９０％の１，３−プロパンジオールを含むポリエステル粉体コーティング組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （発明の分野） 本発明は、エポキシ樹脂で架橋させたポリエステルの粉体コーティングに関す
る。より詳細には、本発明は、カルボキシル官能性ポリエステル−エポキシコー
ティングに通常使用されるポリエステルの１，３−プロパンジオール（１，３−
ＰＤＯ）による、可撓性および耐衝撃性を有意に向上させ、その他の重要な性質
は広範囲の１，３−ＰＤＯ濃度にわたって変化しない、改質に関する。さらに、
１，３−ＰＤＯで改質したポリエステルは、１００％ネオペンチルグリコールで
製造されたポリエステルよりも溶融粘度が低い。

【０００２】 （発明の背景） 粉体コーティングの開発は、近年ますます重要になってきている。適用中に有
害な溶剤を放出しない粉体コーティングは、廃棄物の少ない非常に効率的な方法
で適用することができ、そのため特に環境に優しく経済的であると見なされてい
る。有用な粉体コーティングは、硬化性エポキシ樹脂粉体コーティングを使用す
ることによって得ることができる。現在市販されている多くの種類のエポキシ樹
脂粉体コーティングは、エポキシ樹脂で硬化する固体ポリエステルポリオールを
含有する。

【０００３】 粉体コーティングの製造に使用されるポリマーは、大まかには熱硬化性または
熱可塑性のいずれかに分類される。熱可塑性組成物から誘導されるコーティング
と比較すると、熱硬化性コーティングは、一般に靭性が高く、溶剤および洗剤に
対する抵抗性が高く、金属基材に対する接着性が優れており、高温にさらされた
場合にも軟化しない。しかしながら、熱硬化性コーティングを硬化させる場合、
上述の所望の性質以外に、良好な平滑性、および可撓性を有するコーティングを
得るためには問題が生じる。

【０００４】 熱硬化性粉体コーティングは、エポキシ、エポキシ−ポリエステル、ポリエス
テル−ウレタン、ＴＧＩＣポリエステル、およびアクリル樹脂に分類することが
できる。エポキシ−ポリエステルコーティングは、エポキシ粉体コーティングよ
りも優れた保色性およびＵＶ耐性を有する。このようなコーティングは、冷蔵庫
、冷凍庫、洗濯機、ストーブ、およびその他の台所用品などの家具調度品、金属
製家具、建築業用天井パネル、シャワーキャビネット、自動車部品、農業用設備
、ならびに機械部品、工業部品および電気部品において広範囲に使用される。

【０００５】 熱硬化性コーティング組成物に由来するコーティングは、優れた衝撃強さ、硬
度、可撓性、ならびに溶剤や化学物質に対する耐性を有するべきである。例えば
、シート状金属を種々の角度でたわませたり曲げたりする種々の家庭用器具およ
び自動車の製造に使用される物品への成形が意図される、シート（コイル）状の
鋼材のコーティングに使用される粉体コーティング組成物には、可撓性に優れて
いることが重要である。

【０００６】 ネオペンチルグリコール系カルボキシルポリエステルなどのカルボキシルポリ
エステル、ならびにメラミン−ホルムアルデヒド、ベンゾグアナミン−ホルムア
ルデヒド、および尿素−ホルムアルデヒド架橋剤を主成分とする粉体コーティン
グ系がコーティング産業で使用されてきている。例えば、米国特許第５７３９２
０４号の記載内容を参照されたい。欧州特許第０００８３４４号は、同様の系を
開示しており、１，３−ＰＤＯの使用にも言及している。

【０００７】 ネオペンチルグリコールは、ポリエステル粉体コーティング用の配合物として
よく使用されており、これとともにテレフタル酸とイソフタル酸の混合物がそれ
ら自体、あるいは少量のトリメチロールプロパンによる分岐が行われた混合物と
して使用される。一般に可撓性、衝撃強さ、および靭性を向上させるためにこの
種の粉体コーティングに使用されるポリエステの改質が行われる場合、コーティ
ングに重要なその他の性質は損なわれる。他の有用となりうる改質剤としては、
アジピン酸、１，４−ブタンジオール、および２−メチル−１，３−プロパンジ
オールが挙げられる。

【０００８】 その他の重要な性質を損なわずに耐衝撃性と可撓性を向上させるためのカルボ
キシル官能性ポリエステルエポキシ樹脂の粉体コーティング組成物への１，３−
プロパンジオールの混入は従来技術のあらゆる参考文献に記載されておらず、ま
た、１，３−ＰＤＯで改質したポリエステルが１００％ネオペンチルグリコール
から得られたポリエステルよりも溶融粘度が低いことにも言及されていない。

【０００９】 （発明の概要） 以上より、本発明は、 ａ）１種類以上の脂肪族グリコールと、１種類以上のポリカルボン酸および／
または無水物とをエステル化触媒の存在下で反応させ、ポリエステルがカルボキ
シル鎖末端を有するように、得られたポリエステルをエンドキャッピング剤でエ
ンドキャップしたポリエステル樹脂と、 ｂ）エポキシ樹脂架橋剤と、 を反応させることによって得られ、脂肪族グリコールはモル基準で５から９０％
の１，３−プロパンジオールを含むポリエステル粉体コーティング組成物を含む
。

【００１０】 ネオペンチルグリコールを１，３−プロパンジオールで部分的に置き換えるこ
とによって、広範囲の１，３−プロパンジオール濃度にわたって配合物の耐衝撃
性と可撓性が向上し、その他の重要な性質は実質的に変化せず、１，３−ＰＤＯ
で改質したポリエステルは１００％ネオペンチルグリコールで合成したポリエス
テルよりも溶融粘度が低いことが分かった。

【００１１】 本発明によると、 ａ）ネオペンチルグリコールと１，３−プロパンジオールの混合物（１，３−
プロパンジオールはモル基準で混合物の５から９０％を構成する）を、テレフタ
ル酸とイソフタル酸の混合物（テレフタル酸とイソフタル酸の比率は９０／１０
から５０／５０の範囲内である）と、ジブチルスズオキシドの存在下で反応させ
、無水トリメリット酸を加えてエンドキャップすることによって得られるポリエ
ステル樹脂と、 ｂ）ビスフェノールＡとあらかじめ反応させておりエポキシ１つ当たりの分子
量が４５０から９００である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
のジグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂架橋剤と、 を反応させることによって得られるポリエステル粉体コーティング組成物を提供
する。

【００１２】 本発明によると、本発明の粉体コーティング組成物を使用して製造される任意
のコーティング製品もさらに提供する。

【００１３】 （図面の簡単な説明） 例として添付の図面を参照しながら本発明を説明する。

【００１４】 図１は、種々の配合物のガラス転移温度を示すグラフである。

【００１５】 図２は、カルボキシポリエステル樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示
すグラフである。

【００１６】 図３は、ポリエステル／エポキシ複合粉体コーティング示差走査熱量測定（Ｄ
ＳＣ）曲線を示すグラフである。

【００１７】 図４は、透明および着色ポリエステル／エポキシ粉体コーティングの光沢度を
示すグラフである。

【００１８】 （発明の詳細な説明） 本発明では、好ましくはネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）である脂肪族グリ
コールを、モル基準で５から９０％、好ましくは１０から５０％の１，３−プロ
パンジオール（１，３−ＰＤＯ）で置き換えることによって、エポキシ樹脂架橋
ポリエステル粉体コーティングの耐衝撃性および可撓性を有意に向上させながら
、同時にその他の性質は１００％ＮＰＧを使用した対照試料とほぼ同じとなり、
また１，３−ＰＤＯで改質したポリエステルは１００％ネオペンチルグリコール
から得たポリエステルよりも溶融粘度が低いということを発見した。カルボキシ
ル基をキャップしたポリエステルについて調べた性質は、カルボキシ当量、酸価
、粉砕前の色、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、加工性、貯蔵安定性、前面／裏面耐衝
撃性、粉体流動特性、粉体反応性、硬度、接着性、ＭＥＫ二重摩擦、ならびに耐
薬品性および汚染抵抗性であった。

【００１９】 好ましいカルボキシルキャップポリエステルは、酸価が３０から１２０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、好ましくは４０から１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔ_ｇが４０℃より
高温であるという性質を有する。酸価＝５６，１００／当量（５６，１００は１
モルのＫＯＨ当たりの重量（単位ｍｇ））である。当量が低く酸価が高いと架橋
密度が高くて脆くなり、当量が高いまたは酸価が低いと架橋密度が低くなり、そ
のためにメチルエチルケトンおよび溶剤に対する抵抗性などの性能が低下する。
上記Ｔ_ｇの範囲は、良好な貯蔵安定性を得るために一般に必要である。

【００２０】 本発明のポリエステルの出発材料は、１，３−ＰＤＯなどの脂肪族グリコール
、芳香族ポリカルボン酸または無水物、エステル化触媒、および任意に使用され
る分岐剤である。本発明の硬化コーティングの出発材料は、１，３−ＰＤＯ含有
ポリエステル、１種類以上のエポキシ樹脂、架橋触媒、ならびに任意に使用され
る調節剤、助剤、および添加剤である。

【００２１】 好適な脂肪族グリコールは数平均分子量が６２から５００であり、エーテル機
、エステル基、および／またはカーボネート基を任意に含有してもよい。好適な
脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、
２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、およびこれらのジオールの混合物が挙げられるが
、これらに限定されるものではない。その他の好適なジオールとしては、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テ
トラプロピレングリコール、ヒドロキシル価が約５６から１６８であるポリカー
ボネートジオール、二量体脂肪アルコール、およびこれらのジオールの混合物が
挙げられる。反応性ヒドロキシル成分（カルボキシル、アミド）は、単純なモノ
マー単位であってもよいし、あるいはオリゴマー単位または低分子量ポリマー単
位であってもよい。好ましいグリコールは、１，３−ブチレングリコールまたは
１，４−ブチレングリコール、エチレングリコールおよびプロピレングリコール
、ならびにネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコールである。ネオペンチ
ルグリコールが最も好ましく、本発明の実施例で使用した。後述するように、少
量の３価またはそれを超えるアルコールも有用である。

【００２２】 好適な酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、マ
レイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、マロン酸、ドデカ
ン二酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、および同様のポリカルボン酸、ある
いはそれらの混合物などの飽和、不飽和、脂肪族、または芳香族のポリカルボン
酸および／または無水物が挙げられる。本発明で好ましいポリカルボン酸および
／または無水物は、イソフタル酸、テレフタル酸、およびトリメリット酸、なら
びにこれらの無水物であり、これらは単独あるいは混合して使用される。この反
応段階では酸の形態で使用することが好ましい。テレフタル酸とイソフタル酸の
９０／１０から５０／５０のモル比の混合物が最も好ましい。

【００２３】 少量のトリオールまたは４価以上のアルコールなどの分岐剤も有用である。好
適な分岐剤としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、または
ペンタエリスリトールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。トリ
メチロールプロパンが好ましかった。

【００２４】 本発明のカルボキシル官能性ポリエステルは２段階工程で合成してもよい。こ
れはエステル化反応である。第１段階では、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタ
ル酸（ＩＰＡ）などの２塩基酸と、ＮＰＧやＰＤＯジオールなどのポリオールと
、トリメチロールプロパンなどの任意の分岐剤とを、１５０から２５０℃の範囲
の温度、好ましくは１７０から２３０℃の範囲の温度で反応させて、ヒドロキシ
ル末端プレポリマーを生成する。

【００２５】 第２段階では、ヒドロキシル基をカルボン酸またはそれらの無水物でエンドキ
ャップして、酸ポリエステルを生成する。使用されるエンドキャッピング剤の量
は、ポリエステルのヒドロキシル価によって決まる。ポリエステル鎖末端をすべ
てキャップするのに必要な化学量論量の８０から１００％が一般に加えられる。
使用可能なエンドキャッピング剤は、一般に、複数のカルボン酸基、すなわち１
分子当たり２つ以上のカルボン酸基を含有する酸または無水物である。好適な酸
としては、飽和、不飽和、脂肪族、または芳香族のジカルボン酸が挙げられ、例
えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル
酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、マロン酸、ドデカン二酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、またはそれらの混合物が挙げられる。テレフタル酸が
好ましく、イソフタル酸がより好ましい。これらの酸の無水物が存在するのであ
れば、それらもエンドキャッピング剤として使用することができ、上記の酸の無
水物を含むことが好ましく、無水フタル酸、無水トリメリット酸、および無水コ
ハク酸を含むことが特に好ましく、この中では無水トリメリット酸が好ましい。
エンドキャッピング剤はプレポリマーに加えられ、所望の酸価が得られるまでエ
ステル化が続けられる。全反応時間はおよそ１０から１５時間である。

【００２６】 エステル化反応を促進するためのジブチルスズオキシドなどの従来の触媒は、
０．０１から１重量％の触媒量で使用することができる。この触媒は第１段階ま
た第２段階のいずれで添加してもよい。エステル化に使用できる触媒としては、
スズ、アンチモン、チタン、およびジルコニウムの化合物が挙げられ、例えば、
チタン酸テトラ（２−エチルヘキシル）、チタン酸テトラステアリル、ジイソプ
ロポキシ−ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ−ビス（トリ
エタノールアミノアト）チタン、モノアセチルチタン酸トリブチル、モノアセチ
ルチタン酸トリイソプロピル、およびチタン酸四安息香酸などのチタンアルコキ
シドおよびそれらの誘導体、アルカリチタンオキサレートおよびマロネート、お
よびヘキサフルオロチタン酸カリウムなどのチタン錯塩、ならびに酒石酸、クエ
ン酸、または乳酸などのヒドロキシカルボン酸とのチタン錯体、二酸化チタン／
二酸化ケイ素共沈物および水和アルカリ含有二酸化チタンなどの触媒、ならびに
対応するジルコニウム化合物が挙げられる。

【００２７】 反応中に生成する水の除去を促進するために、反応を開始する前にキシレン／
水を加えてもよい。実施例では、０、１５、３０、５０、および１００％のモル
増加量でネオペンチルグリコールが１，３−プロパンジオールで置き換えられる
。

【００２８】 当業者には明らかであるように、反応を行うための別の方法も存在する。工業
規模の反応ではキシレン／水を使用することはおそらくまれであり、テレフタル
酸ジメチル（ＤＭＴ）またはイソフタル酸ジメチル（ＤＭＩ）などのエステルを
使用して反応を開始することができる。酸塩化物を使用することもできる。

【００２９】 １，３−プロパンジオールから誘導されるポリエステルを、エポキシ樹脂架橋
剤、流動調整剤、および架橋触媒とともに配合することによって、粉体コーティ
ングを調製することができる。コーティングされた基材を希望通りに着色するた
めに、二酸化チタンなどの従来の着色材料（顔料または染料）を配合物に加える
こともできる。

【００３０】 一般に、本発明の組成物に好適なエポキシ樹脂は、室温で固体である任意のエ
ポキシ樹脂である。エポキシ樹脂は、エポキシド１つ当たりの平均分子量（ＷＰ
Ｅ）が４００から１４００の範囲内であり、数平均分子量が８００から５０００
の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、エポキシ樹脂はＷＰＥが５０
０から１０００であり、数平均分子量が１０００から２０００。加工温度で樹脂
が混合され、高剪断ミキサーまたはメルトブレンダーで加工可能であるなら、こ
れよりも高いＷＰＥおよび分子量のものも使用できる。

【００３１】 一般に、これらのエポキシ樹脂は、１，２−エポキシ当量が１を超え、好まし
くは約２以上である。エポキシ樹脂、飽和または不飽和、脂肪族、脂環式、芳香
族、または複素環式であってよい。本発明での使用に好適なエポキシ樹脂の例と
しては、多水酸基化合物のポリグリシジルエーテル、臭素化エポキシ、エポキシ
ノボラックまたは同様のポリヒドロキシフェノール樹脂、グリコールまたはポリ
グリコールのポリグリシジルエーテル、ならびにポリカルボン酸のポリグリシジ
ルエステルが挙げられる。好ましくは、エポキシ樹脂は多価フェノール類のポリ
グリシジルエーテルである。多価フェノール類のポリグリシジルエーテルは、例
えば、エピハロヒドリンと多価フェノールをアルカリの存在下で反応させること
によって生成することができる。好適な多価フェノールの例としては、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、ビ
ス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、およ
び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニル）エタンが挙げられる
。好ましい多価フェノールはビスフェノールＡである。好ましいエポキシ樹脂は
、ビスフェノールＡと反応させエポキシ１つ当たりの分子量が４５０から９００
である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテ
ルである。好適なエポキシ樹脂の市販品の例としては、改良型のエポン（ＥＰＯ
Ｎ）（商標）レジン（Ｒｅｓｉｎ）８２８が挙げられる、これはシェル・ケミカ
ル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）の製品であ
り、これは平均分子量３８０でエポキシ１つ当たりの分子量が１８０から１９５
の範囲内である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシジ
ルエーテルである。好ましい架橋剤は、エポン・レジン１００１Ｆ、１００２Ｆ
、および２００２であり、これらはエポキシ１つ当たりの分子量が４５０から９
００であるビスフェノールＡと反応させた改良型エポン８２８樹脂である。

【００３２】 流動調整剤またはレベリング剤は、適用して熱硬化させたコーティングの平滑
化を促進するためにコーティング配合物に混入することが望ましい。このような
流動調整剤は、通常アクリルポリマーを含み、いくつかの供給元から入手可能で
あり、すなわち、モンサント・カンパニー（Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｃｏｍｐａｎｙ
）のＭＯＤＡＦＬＯＷ、ＢＹＫマリンクロット（ＢＹＫ Ｍａｌｌｉｎｋｒｏｄ
ｔ）のＢＹＫ ３６０Ｐ、およびＢＡＳＦのＡＣＲＯＮＡＬが入手可能である。
コーティングに混入する流動調整剤の好適な濃度範囲は、樹脂固形分重量を基準
にして０．２５から２．０％であり、好ましくは０．６０から１．５％の範囲で
ある。

【００３３】 粉体コーティングは、触媒を使用しなくても硬化あるいは架橋させることがで
きる。しかしながら、エポキシ樹脂とポリエステルの架橋反応を促進するために
触媒は実際的には必要であることが分かっている。触媒を使用しない場合の反応
速度は遅すぎるため、その産業分野で確立された焼き付け計画に適合させること
ができないことが分かっている。好適な触媒としては、アミドなどのアミン含有
化合物、イミド、イミダゾール、第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、酸性
脂肪酸の金属塩、スズおよび亜鉛化合物が挙げられる。これらの触媒の具体例は
テトラブチルアンモニウムおよび塩化コリンである。これらの触媒は、単独また
は複数の組合せのいずれかで使用することができる。さらに、使用される触媒の
種類および量は、樹脂の種類および量ならびに硬化条件によって変化するので、
必要な性能に適合させるために注意深く選択する必要がある。コーティングに混
入される触媒の好適な濃度範囲は、樹脂固形分の重量を基準にして０．０１から
１％であり、好ましくは０．０５から０．５％の範囲である。

【００３４】 実施例 カルボキシル官能性ポリエステルの合成 カルボキシル官能性ポリエステルの合成には２段階工程を使用した。第１段階
では、１リットル丸底フラスコ中、窒素雰囲気下でテレフタル酸（ＴＰＡ）、イ
ソフタル酸（ＩＰＡ）、ＮＰＧ、およびＰＤＯを１７０から２３０℃で反応させ
てプレポリマーを得た。第２段階では、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）を加え、
酸価１００から１１０までエステル化を続けた。全反応時間は約１０から１５時
間であった。ジブチルスズオキシド（０．４％）を触媒として使用し反応中に生
成する水の除去を促進するためにキシレン／水を加えた。モル基準で０から１０
０％でＮＰＧをＰＤＯで置き換えたポリエステル組成物を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】 粉体コーティングの調製 カルボキシ基／エポキシ基が同じ当量となるようにＰＤＯ誘導ポリエステルを
エポキシ樹脂と配合して、ポリエステル／エポキシ複合粉体コーティングを調製
した。当量５２５から５５０のシェル・ケミカル・カンパニー製エポン１００１
Ｆレジンをポリエステルの架橋剤として使用した。エポン１００１Ｆレジンは市
販のエポキシ樹脂の中でも非常に当量が低い。０．２％の塩化コリン（シンスロ
ン（Ｓｙｎｔｈｒｏｎ，Ｉｎｃ．）のアクチロン（Ａｃｔｉｒｏｎ）ＣＣ−６）
を触媒として使用した。流動調整剤（モダフロー・パウダーＩＩＩ（Ｍｏｄａｆ
ｌｏｗ Ｐｏｗｄｅｒ ＩＩＩ）、モンサント）および脱泡剤のベンゾイン（ウ
ラフロー−Ｂ（Ｕｒａｆｌｏｗ−Ｂ）、ＧＣＡケミカル・コーポレーション（Ｇ
ＣＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））もコーティングに混入し
た。Ｒ−９６０ ＴｉＯ_２（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ））を顔料／バインダー重
量比０．７／１で使用して、着色粉体コーティングを調製した。最終粉体コーテ
ィングの組成を表２に挙げる。

【００３７】 均一な混合物を得るためにすべての成分を最初に高速ミキサーで２分間予備混
合し、次に固形分を小さな粒子に粉砕した。次に、得られた均質混合物を２軸ス
クリュー押出機に連続的に通して、均一な粘稠溶融物を得る。押出温度はゾーン
１で７５℃、ゾーン２で８０℃に維持し、５０ｒｐｍで運転した。溶融押出物を
１組の水冷スクイズロールに通して、脆い生成物を得た。次に、粉砕室に液体窒
素をゆっくりと供給しながらハンマーミルを使用してこの生成物を粉砕した。

【００３８】 最終的に得られた粉体を、接地した冷間圧延鋼板（Ｑパネル（Ｑ Ｐａｎｅｌ
）ＱＤ−３６およびＳ−３６）に静電吹付し、１９０℃で１５分間硬化させた後
に得られたコーティングの性質を評価した。硬化は、鋼板を熱風オーブンに入れ
て行った。

【００３９】

【表２】

【００４０】 ポリエステル樹脂の性質 ＰＤＯから誘導されるカルボキシル官能性ポリエステル樹脂は、ＮＰＧを主成
分とする樹脂と同様の性質を示した（表３）。ＰＤＯ成分が増加するとポリエス
テルのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が低下した（図１）。例えば、Ｔ_ｇ値は、ＮＰＧ
ポリエステルの６７℃から、５０％ＰＤＯポリエステルの５５℃までの範囲とな
った。カルボキシ官能性ポリエステルのガラス転移温度は、対応するヒドロキシ
ル官能性ポリエステルよりも６から８度高かった。カルボキシルポリエステルの
この性質から、対応する粉体コーティングの貯蔵安定性を向上させると期待され
る。ポリエステルのＴ_ｇは、１０℃／分の走査速度における示差走査熱量測定（
ＤＳＣ）の第２の加熱サイクルに関して記録した。この第２の加熱サイクルでは
、試料を溶融するまで加熱した後、Ｔ_ｇが測定される前まで樹脂を冷却した。

【００４１】 ＮＰＧまたはＮＰＧ／ＰＤＯ混合物から誘導されるポリエステルのＤＳＣ曲線
については結晶化または溶融のピークは観察されず、これらは非晶質ポリエステ
ルであることが分かった（図２）。しかしながら、純ＰＤＯから得られるポリエ
ステル、結晶化温度および溶融温度がそれぞれ１１２℃および１８０℃の半結晶
質ポリマーであった。したがって、最大５０モル％のＮＰＧをＰＤＯで部分的に
置き換えることによって、コーティング用途に好適な非晶質ポリエステルが得ら
れた。カルボキシルポリエステルは、非晶質の性質に関してはヒドロキシルポリ
エステルと同様であったことに留意されたい。

【００４２】

【表３】

【００４３】 加工性 予備混合後、得られた均質粉体混合物を２軸スクリュー押出機に連続的に通し
て、均一な粘稠溶融物を得た。５０ｒｐｍにおいて押出温度をゾーン１で７５℃
、ゾーン２で８０℃に維持した。ＮＰＧおよびＰＤＯのポリエステルから得られ
たすべての粉体混合物は押出機で容易に加工できた（表４）。

【００４４】

【表４】

【００４５】 貯蔵安定性 粉体コーティング用ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、貯蔵安定性を良く
するために十分高い温度であるべきである。ポリエステル／エポキシ複合粉体コ
ーティング用の市販のポリエステルは、一般的なＴ_ｇ値が約５０から６０℃であ
る。予想される通り、最大５０％ＰＤＯから誘導されるカルボキシルポリエステ
ルから配合した粉体コーティングは、Ｔ_ｇ値が５５℃を超えるため、非常に良好
な貯蔵安定性を示した。

【００４６】 貯蔵安定性試験は、粉体を瓶に入れてふたをして４０℃で１０日間維持するこ
とで行った。易流動性であるか、または容易に壊れない塊状物があるかについて
、粉体を１０日間毎日調べた。すべての試料が、１０日後に易流動性であった。

【００４７】 傾斜板流動 ＰＣＩ規格の方法に準拠して傾斜板流動を測定した。これは、粉体コーティン
グした部品の高渦中に発生する流動の程度の有用な指標となる。傾斜板流動は、
ベース樹脂のゼロ剪断溶融粘度と関連があり、架橋剤とポリエステル樹脂の反応
性によって影響される。１７５℃および１９０℃の両方で、ＰＤＯ／ＮＰＧ混合
物中のＰＤＯ濃度が増加すると傾斜板流動が増加することが非常に明確に示され
た（表５）。例えば、純ＮＰＧ、３０％ＰＤＯ、および５０％ＰＤＯでそれぞれ
傾斜板流動が５０ｍｍ、６８ｍｍ、および７９ｍｍであった。したがって、ＰＤ
Ｏを使用することによって、粉体コーティングの流動特性が向上した。また、高
温になるほど反応速度が速くなるため、１９０℃よりも１７５℃で粉体はより大
きな傾斜流動を示した。

【００４８】 ゲル化時間反応性 ゲル化時間反応性は、規定の温度で粉体が液相を経てゲル化状態に進行するた
めに要する時間である。この試験は、固体ゲルが生成するまでホットプレート上
の粉体コーティングを木製塗布具の先端でこすりつけることによって行った。ポ
リエステル粉体コーティングのゲル化時間は、ＰＣＩ規格の方法に準拠して１８
０℃で測定した。表５に見られるように、すべてのコーティングで同様のゲル化
時間が得られ、このことはＤＳＣ試験結果と一致している。

【００４９】

【表５】

【００５０】 粉体の反応性 カルボキシル官能性ポリエステルポリマーとエポキシ樹脂架橋剤の反応性を、
走査速度１０℃／分における示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で調べた。図３のＤＳ
Ｃ曲線、ならびに表６の試験結果から、硬化発熱ピークの開始とエンタルピーが
各粉体コーティングで非常に接近していることが分かる。したがって、ＮＰＧを
主成分とするポリエステルとＰＤＯ／ＮＰＧ混合物を主成分とするポリエステル
とは、架橋剤に対して同様の反応性を有する。

【００５１】

【表６】

【００５２】 耐衝撃性 ＡＳＴＭ Ｄ２７９４規格の方法に準拠して、粉体コーティングの前面および
裏面耐衝撃性を評価した。表７の結果は、ポリエステル／エポキシ複合透明粉体
コーティングおよび着色粉体コーティングの両方でＰＤＯによって可撓性が有意
に向上したことを示している。例えば、塗膜厚さ約０．０６４ｍｍ（２．５ミル
）の耐衝撃性は、純ＮＰＧポリエステルを主成分とするコーティングの５．６５
／３．３９ｍ・Ｎ（５０／３０インチ・ポンド）（前面／裏面）から、３０％Ｐ
ＤＯから誘導されるポリエステルの１１．３０／７．９１ｍ・Ｎ（１００／７０
インチ・ポンド）、および５０％ＰＤＯから誘導されるポリエステルの７８．０
８／１８．０８ｍ・Ｎ（１６０／１６０インチ・ポンド）まで増加した。さらに
、耐衝撃性は塗膜厚さの影響を強く受け、塗膜が厚いほど可撓性が低くなった。

【００５３】

【表７】

【００５４】 光沢度 ポリエステル／エポキシ透明および着色粉体コーティングの２０°および６０
°光沢度を図４に示す。ＰＤＯを使用することによって、透明コーティングの場
合には純ＮＰＧよりもわずかに優れた光沢度が得られた。３０％ＰＤＯおよび１
００％ＮＰＧを使用したポリエステルを含有する着色コーティングは、同様の光
沢度を示した。

【００５５】 硬度、接着性、およびＭＥＫ二重摩擦抵抗性 評価したすべてのコーティングは、冷間圧延鋼板基材に対する優れた接着性を
示した（表８）。これらは、ＡＳＴＭ Ｄ−３３５９−９２に準拠したクロスハ
ッチテープ接着試験にＢの値で合格し、破壊は見られなかった。ＮＰＧをＰＤＯ
で置き換えることによる最終鉛筆硬度に対する影響はほとんどなかった。ＭＥＫ
二重摩擦抵抗性の場合、５０％ＰＤＯは、３０％ＰＤＯおよび純ＮＰＧよりもわ
ずかに低い値となった。したがって、ＰＤＯ／ＮＰＧ混合物を主成分とするコー
ティングは、良好な塗膜硬度、高光沢度を有する衝撃可撓性、および優れた接着
性を併せ持った。

【００５６】

【表８】

【００５７】 耐薬品性および耐汚染性 １０％ＨＣｌ、１０％ＮａＯＨ、ガソリン、およびマスタードに２４時間曝露
したコーティングは、対照試料と比較すると酸および腐食性物質に対して優れた
抵抗性を示した。ガソリンは、２４時間曝露後に非常に小さい影響な影響が見ら
れる。すべてのコーティングは、マスタードに対して非常に良好な耐汚染性を示
した。耐汚染性は、耐薬品性だけではなく、コーティングの硬度とも関係がある
ことは明らかである。軟質の樹脂は硬質の樹脂よりも汚れやすい。ＰＤＯから誘
導されるコーティングは、鉛筆硬度および耐薬品性に対してはほとんど影響がな
く、そのため耐汚染性に耐知る影響も見られなかった（表９）。全く影響がない
１０から最も激しい劣化を示す１までの等級の形態でデータを示している。

【００５８】

【表９】

【００５９】 可撓性−円錐形マンドレル曲げ試験およびＴ−曲げ試験 円錐形マンドレル曲げ試験は、円筒形マンドレル試験機（ガードナー・ラボラ
トリー（Ｇａｒｄｎｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．）直径３．２ｍｍ（
１／８インチ））で３秒間コーティングパネルを曲げることによって実施した。
試験結果を表１０にまとめる。すべての透明コーティングパネルは試験に合格し
、すなわち亀裂は見られなかった。しかしながら、純ＮＰＧポリエステルを使用
して配合した着色コーティングはマンドレル曲げ試験で約６ｍｍで亀裂が生じ、
一方３０％ＰＤＯから誘導されるポリエステルを使用したコーティングは試験に
合格した。

【００６０】 Ｔ−曲げ試験によって測定した可撓性では、３０％ＰＤＯを使用することによ
って１Ｔのコーティングが得られたが、純ＮＰＧでは３Ｔの値となった。５０％
ＰＤＯを使用したコーティングでは０Ｔの値を有する非常に良好な可撓性が得ら
れた。着色コーティングの場合、純ＮＰＧは５Ｔの値が得られ、３０％ＰＤＯを
使用した場合の３Ｔに匹敵するものとなった。したがって、これらの結果は、Ｐ
ＤＯの寄与によって粉体コーティングの可撓性を向上させることをさらに示すデ
ータとなっている。

【００６１】

【表１０】

【図面の簡単な説明】

【図１】 種々の配合物のガラス転移温度を示すグラフである。

【図２】 カルボキシポリエステル樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示すグラフ
である。

【図３】 ポリエステル／エポキシ複合粉体コーティング示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲
線を示すグラフである。

【図４】 透明および着色ポリエステル／エポキシ粉体コーティングの光沢度を示すグラ
フである。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１４年７月２４日（２００２．７．２４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０００９】 （発明の概要） 以上より、本発明は、 ａ）１種類以上の脂肪族グリコールと、１種類以上のポリカルボン酸および／
または無水物とをエステル化触媒の存在下で反応させ、ポリエステルがカルボキ
シル鎖末端を有するように、得られたポリエステルをエンドキャッピング剤でエ
ンドキャップしたポリエステル樹脂と、 ｂ）エポキシ樹脂架橋剤と、 を反応させることによって得られ、脂肪族グリコールはモル基準で５から９０％
の１，３−プロパンジオールを含み、ポリエステル樹脂は３０から１２０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの酸価を有しているポリエステル粉体コーティング組成物を含む。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００１１】 本発明によると、 ａ）ネオペンチルグリコールと１，３−プロパンジオールの混合物（１，３−
プロパンジオールはモル基準で混合物の５から９０％を構成する）を、テレフタ
ル酸とイソフタル酸の混合物（テレフタル酸とイソフタル酸の比率は９０／１０
から５０／５０の範囲内である）と、ジブチルスズオキシドの存在下で反応させ
、無水トリメリット酸を加えてエンドキャップすることによって得られるポリエ
ステル樹脂（ポリエステル樹脂は３０から１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有して
いる）と、 ｂ）ビスフェノールＡとあらかじめ反応させておりエポキシ１つ当たりの分子
量が４５０から９００である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
のジグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂架橋剤と、 を反応させることによって得られるポリエステル粉体コーティング組成物を提供
する。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００１９】 好ましいカルボキシルキャップポリエステルは、酸価が好ましくは４０から１
１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔ_ｇが４０℃より高温であるという性質を有する。
酸価＝５６，１００／当量（５６，１００は１モルのＫＯＨ当たりの重量（単位
ｍｇ））である。当量が低く酸価が高いと架橋密度が高くて脆くなり、当量が高
いまたは酸価が低いと架橋密度が低くなり、そのためにメチルエチルケトンおよ
び溶剤に対する抵抗性などの性能が低下する。上記Ｔ_ｇの範囲は、良好な貯蔵安
定性を得るために一般に必要である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 チヨウ，リーチヤン アメリカ合衆国、ニユー・ジヤージー・ 08512、クランベリー、プリンストン・ア ームズ・184 (72)発明者 フオーシユナー，トーマス・クレイトン アメリカ合衆国、テキサス・77469、リツ チモンド、ウツドランド・ドライブ・2211 (72)発明者 ブーン，ウインダム・ヘンリー アメリカ合衆国、オハイオ・44720、ノー ス・カントン、ベイラー・サークル・2446 Ｆターム(参考） 4J038 DB062 DB072 DB132 DD041 DD061 DD071 DD081 DD241 GA06 KA03 MA02 MA14 NA11

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル粉体コーティング組成物であって、 ａ）１種類以上の脂肪族グリコールと、１種類以上のポリカルボン酸および／
   または無水物とをエステル化触媒の存在下で反応させて得られるポリエステル樹
   脂であって、前記ポリエステルがカルボキシル鎖末端を有するように、前記ポリ
   エステルをエンドキャッピング剤でエンドキャップしたポリエステル樹脂と、 ｂ）エポキシ樹脂架橋剤と、 を反応させることによって得られ、前記脂肪族グリコールはモル基準で５から９
   ０％の１，３−プロパンジオールを含む、前記組成物。
2. 【請求項２】 前記１，３−プロパンジオールが前記脂肪族グリコールの１
   ０から５０％を構成する請求項１に記載の粉体コーティング組成物。
3. 【請求項３】 前記脂肪族グリコールの数平均分子量が６２から５００であ
   る請求項１または２に記載の粉体コーティング組成物。
4. 【請求項４】 前記脂肪族グリコールが、１，３−ブチレングリコール、１
   ，４−ブチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，
   ２−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、
   テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリ
   コール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヒ
   ドロキシル価が５６から１６８のポリカーボネートジオール、二量体脂肪アルコ
   ール、およびネオペンチルグリコールからなる群より選択される請求項１、２、
   または３に記載の粉体コーティング組成物。
5. 【請求項５】 前記脂肪族グリコールがネオペンチルグリコールである請求
   項４に記載の粉体コーティング組成物。
6. 【請求項６】 トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、およびペ
   ンタエリスリトールからなる群より選択される少量の分岐剤をさらに含む先行す
   る請求項のいずれか１項に記載の粉体コーティング組成物。
7. 【請求項７】 前記ポリカルボン酸および／または無水物が、飽和、不飽和
   、脂肪族、および芳香族のポリカルボン酸および／または無水物からなる群より
   選択される先行する請求項のいずれか１項に記載の粉体コーティング組成物。
8. 【請求項８】 フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、マレ
   イン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、マロン酸、ドデカン
   二酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの無水物、またはそれらの混合
   物からなる群より選択されるポリカルボン酸および／または無水物を含有する請
   求項７に記載の粉体コーティング組成物。
9. 【請求項９】 イソフタル酸、テレフタル酸、およびトリメリット酸、およ
   びそれらの無水物、またはそれらの混合物からなる群より選択されるポリカルボ
   ン酸および／または無水物を含有する請求項８に記載の粉体コーティング組成物
   。
10. 【請求項１０】 ポリエステル粉体コーティング組成物であって、 ａ）ネオペンチルグリコールと１，３−プロパンジオールの混合物（前記１，
    ３−プロパンジオールはモル基準で前記混合物の５から９０％を構成する）を、
    テレフタル酸とイソフタル酸の混合物（テレフタル酸とイソフタル酸の比率は９
    ０／１０から５０／５０の範囲内である）と、ジブチルスズオキシドの存在下で
    反応させ、無水トリメリット酸を加えてエンドキャップすることによって得られ
    るポリエステル樹脂と、 ｂ）ビスフェノールＡとあらかじめ反応させておりエポキシ１つ当たりの分子
    量が４５０から９００である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
    のジグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂架橋剤と、 を反応させることによって得られる、前記組成物。