JP2003528160A

JP2003528160A - 高分子材料

Info

Publication number: JP2003528160A
Application number: JP2000596103A
Authority: JP
Inventors: デニスジョージペイファー; パナジオティスドーニス; ラマージェシカブロッド; ジョージアールシュルジンスキ
Original assignee: インフィニュームユーエスエイリミテッドパートナーシップ; インフィニュームユーケイリミテッド
Priority date: 1999-12-06
Filing date: 1999-12-06
Publication date: 2003-09-24

Abstract

(57)【要約】結晶性部分と油溶性増大部分が官能基によって連結している高分子低温流れ向上剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、油組成物、主に燃料油組成物、特に低温でワックス形成の影響を受
けやすい燃料油組成物で使用する添加剤及び添加剤の製造方法に関する。石油又は植物源から得られる燃料油は、低温で、ゲル構造を形成するのと同様
に大きな結晶又はワックスのスフェルライトとして沈殿する傾向にある成分（例
えばアルカン）を含み、それにより燃料はその流動性を失う。燃料が流れ得る最
も低い温度は流動点として知られている。燃料の温度が下がり、流動点に達すると、ラインやポンプを通る燃料の輸送に
おいて困難が生じる。さらに、ワックス結晶は、流動点より高い温度で燃料ライ
ン、スクリーン及びフィルターを詰まらせる傾向にある。これらの問題は、当業
界においてよく認識されており、燃料油の流動点を低下させるために、種々の添
加剤が提案され、その多くは工業的に使用されている。同様に、その他の添加剤
が提案され、形成するワックス結晶のサイズを減少させ、形を変化させるために
工業的に使用されている。フィルターを詰まらせる可能性を少なくするために、
より小さいサイズの結晶が望ましい。

【０００２】ディーゼル燃料のワックスは、主としてアルカンワックスであり、小板状に結
晶化し、ある種の添加剤はこれを抑制し、ワックスを針状結晶癖にし、結果とし
て生じる針状結晶は小板であるよりもフィルターを通りやすくなる。また、添加
剤は、燃料の懸濁状態に形成された結晶を維持する効果を有してもよく、結果と
して沈降を減少させ、妨害物の防止を助ける。効果的なワックス結晶変形（wax crystal modification）（低温フィルター詰
まり点（plugging point）（CFPP）及びその他の実施可能試験、同様に模擬及び
実地試験によって測定される）は、エチレン-酢酸ビニル（EVAC）又はプロピオ
ネートコポリマーベース流れ向上剤によって達成される。低温流れ向上剤として、1つ以上の結晶性又は結晶化領域及び1つ以上の非結晶
化領域を有する水素化ジエンコポリマーの使用が、長期間にわたって提案されて
いた（例えば、米国特許第3,600,311号参照）。これらの材料は効果的なワック
ス結晶変形剤（wax crystal modifiers）又は核剤であるが、その製造は、リチ
ウム含有重合触媒、少なくとも2工程の重合及び続く水素化を含み、高価である
という不都合を有する。

【０００３】本発明は式ＡＢの高分子材料を提供し、該材料は400から7000の範囲の分子量
を有し、アルキル鎖又はアルキレン鎖を含み、その結晶化度が少なくとも25％で
あるような直線性を有する部分Ａ及び該材料に油溶性を与える部分Ｂを含み、部
分Ｂは高々10％の結晶化度を有し、部分Ａ及びＢが炭素-炭素結合以外の結合に
よって連結され、又は官能基、好適には求核基および求電子基の反応生成物によ
って連結されている。簡略化のため、この材料を本発明の高分子材料と以下では
呼ぶ。本発明の一の実施態様において、部分Ａはエチレンベースポリマー（ホモポリ
マー又はコポリマー）である（又は含む）。ポリマーはエチレンの重合によって
得られてもよく、必要により15モル％以下、好ましくは8モル％以下、最も好ま
しくは5モル％以下の1種以上のエチレン性不飽和コモノマー、好適には、3から1
6個、好適には3から8個の炭素原子を有するエチレン性不飽和炭化水素化合物（
例えばオレフィン）を伴ってもよい。α-オレフィンは、例えばプロペン又はブ
テンが好ましい。

【０００４】エチレンベース部分Ａは、例えばZiegler-Natta重合又はメタロセン／アルモ
キサン（alumoxane）触媒反応重合によって調製されてもよく、その場合、連結
前に、好適には少なくとも30％、より好適には少なくとも50％、好ましくは少な
くとも60％、最も好ましくは75から95％の末端エテニリデン不飽和を含み、EP-A
-353935に記載されている通りに調製され（その開示内容は本明細書に組み込ま
れるものとする）、同様にWO91/11469及びWO94/13709のものであり、また明細書
には、ポリマー部分Ａは部分Ｂと連結する求電子基又は求核基で調製されてもよ
い方法を記載する。代わりに、ポリマーは、線状ジエン、特にブタジエンのα-
ω連鎖を用いた重合及び続く水素化によって得られてもよい。線状ジエンは、幾
つかのα-β連鎖を提供する方法で、単独で又は枝分かれしたコモノマーと重合
されてもよく、このため幾つかは枝分かれするが、要求される結晶化度を達成す
る必要がある。水素化ポリブタジエンが好ましい。

【０００５】さらなる実施態様において、部分Ａはワックスである（又は含む）。好適には
、ワックスは多重量割合のn-アルカンを含むものであり、n-アルカン含量は少な
くとも30％が好ましい。ワックスは、好適にはエチレン性不飽和基又は幾つかの
その他の反応性基を含み、好適にはすべてのそのような基は末端基である。代わりに、ワックスはフェノールをアルキル化するために用いてもよく、その
ヒドロキシル基は部分Ｂと連結する。部分Ａの好適な分子量範囲は1000から5000であり、1000から3000が好ましく、
約1500が最も好ましい。部分Ａがポリマー又はワックスである場合、分子量はMn
であり、GPCによって測定される。部分Ａの結晶化度はX線回折及びＤＳＣによって決定されてもよい。好適には
、結晶化度は少なくとも30％であり、好ましくは少なくとも40％である。

【０００６】ここで、次に部分Ｂについて考えると、これは、好適には重合体材料であり、
重合体であるか否かに関わらず、好適には1000から70000の範囲内、より好適に
は2000から20000の範囲内、好ましくは2000から10000の範囲内、最も好ましくは
5000から6000の範囲内の分子量を有する（ポリマーの場合にはMn）。 2つの部分の分子量は、好適には同じオーダーのものであり、好ましくは部分
Ｂの分子量は部分Ａの分子量の1から5倍である。部分Ｂは、好適にはエチレンベースホモポリマー又はコポリマーである。部分
Ａと同様に、それはエチレンの重合によって得られてもよく、1種以上のエチレ
ン性不飽和物、好ましくは炭化水素コモノマーを伴い、例えば少なくとも20モル
％、好ましくは少なくとも30モル％の割合で存在し、ポリマーを低結晶性にする
のに充分な高さである。代わりに、それは高い分岐度を与える方法により調製さ
れたエチレンホモポリマー、即ち100 CH₂基当たり少なくとも10 CH₃基を有する
ものであってもよい。部分Ａに関して上述したように、ポリマーは、例えばZieg
ler-Natta又はメタロセン／アルモキサン触媒反応重合によって調製されてもよ
い。

【０００７】また、エチレン以外の1種以上のオレフィン炭化水素モノマーをベースとした
ポリマーが使用されてもよく、特に3から10個、さらに特に3から5個の炭素原子
を含む。そのようなモノマーとしては、例えばプロペン、n-及びiso-ブテン、1-
ペンテン、1-オクテン及びスチレンが挙げられる。モノマー及びモノマー混合物
の好ましい例は、プロペン、プロペン／iso-ブテン、n-ブテン／iso-ブテンであ
り、特にiso-ブテンである。さらに、ポリマーは、少なくとも部分的に線状ジエンの1,2-配置重合、枝分か
れしたジエンの重合又はそのような重合の組合せ、及び続く水素化によって得ら
れてもよい。好適なジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン及び2,3-ジ
メチルブタジエンが挙げられる。ブタジエンの1,2及び1,4混合重合は、水素化エ
チレン-ブテンタイプポリマーを調製し、同時にイソプレンはエチレン-プロペン
タイプ材料を生じる。部分Ｂは、好適には炭化水素ポリマーであり、好ましくは主に飽和又は不飽和
脂肪族鎖である。部分Ａと同様に、それはその他の部分を伴う結合と近接した（
close or adjacent）芳香環を含んでもよい。ヒドロカルビル鎖は、ポリオキシアルキレン基を含む鎖のように、必要により
途中に1種以上のヘテロ原子、例えば酸素原子を含んでもよい。

【０００８】部分Ｂの結晶化度は、好適には高々7％、好ましくは高々5％である。最も好ま
しくは、部分Ｂはアモルファスである。部分Ｂは、本質的に油溶性であることが好ましく、好適には本発明の材料が取
り扱われる、即ち長期にわたって安定である実質的に均一な組成物を形成する油
に溶性である。しかし、その機能の性質によって、本発明の材料の少なくとも幾
つかは、油温度がその曇り点付近に下がる場合に、ワックス結晶に関して溶液か
ら出てくることが予想される。

【０００９】部分間の連結の性質は、それ自体は重要ではなく、部分の配向及び位置も重要
ではないが、それぞれの末端に位置するのが好ましい。しかし、1つの部分が、
例えば二価の結合基（例えばジカルボン酸基）を含む場合には、1つよりも多い
鎖がその他の部分を形成してもよく、又は各鎖がその末端で連結されるべきであ
る場合にさえ、その他の部分が非末端位置で連結されているとみなされてもよい
。そのようないかなる場合にも、上で言及した分子量の範囲内であるとみなされ
るべきであるのは、鎖の分子量の合計である。また、同一でも、異なっていてもよい部分Ａ又はＢの1つよりも多くを含む高
分子材料は、本発明の範囲内である。例えば材料は、各末端で部分Ｂ、少なくと
も一方に部分Ｂ、好ましくは両方に部分Ｂを有する部分Ａを含んでもよく、部分
Ｂは求核-求電子反応生成物によって連結されてもよく、又は好ましくは、材料
は、各末端で、少なくとも一方の、好ましくは両方の連結が求核-求電子反応生
成物である部分Ａを有する部分Ｂを含んでもよい。反応性基の例としては、アミン、アルコール、アミノアルコール、ホスフィン
、チオール又は有機金属化合物、例えばヒドロカルビルリチウムから誘導される
ものが挙げられる。求電子基の例としては、酸から誘導されるもの、例えば酸塩化物及び酸無水物
、及びその他のアシル化剤が挙げられる。

【００１０】求電子基又は球核基は、関係する極性基に特有の方法によって部分Ａ又はＢに
導入される。例えばヒドロキシ基は、塩基性触媒（例えば水酸化リチウム）の存
在下で、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応及び続く水酸化物を
形成するプロトンドナー（例えばカルボン酸）との反応によって、又は米国特許
第3,135,716号に記載されるエチレンオキシド処理（その開示内容は本明細書に
組み込まれるものとする）によって導入される。ヒドロキシ基を重合体部分に導
入するさらなる方法は、米国特許第3,446,740号に記載されるような過酸化物、
例えば過酸化水素の存在下で重合することによる（その開示内容は本明細書に組
み込まれるものとする）。ヒドロキシ基は、その他の特有の基を生じるためのさ
らなる反応についてサイトを提供する。ヒドロキシ基と同様の方法で、更なる反応サイトとして使用されることを所望
する場合には、カルボキシ基は米国特許第3,135,716に記載されるようなCO₂でポ
リマーを処理することによって導入してもよい。

【００１１】エチレン性不飽和、特に末端不飽和を有する部分は、求核基が他のタイプの求
核基（例えばヒドロキシ基）で置換されたものを有してもよい。この方法の例と
しては、終端不飽和ポリマー又はワックスへのフェノールの添加が挙げられ、以
下の実施例においてより詳細に記載される。各部分は、官能基、特に求電子基又は求核基を、両方の末端に、又はポリマー
骨格に1つ以上のペンダント基として組み込むために官能化されてもよい。官能
基は、典型的には極性であり、1種以上のヘテロ原子、例えばP、O、S、N、B又は
ハロを含む。それは、置換反応によって部分の飽和炭化水素部に、又は付加反応
又は付加環化反応によってオレフィン部に結合してもよい。代わりに、官能基は
酸化又は部分鎖末端の分裂（例えばオゾン分解）と共に組み込まれてもよい。提供する官能化としては、特に不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸又
は不飽和ジカルボン酸無水物、特に無水マレイン酸との“ene”反応が挙げられ
、続いて1種以上のカルボン酸基と求核反応物、例えばアルコール、アミノアル
コール又はアミンと反応する。

【００１２】官能化は、その他の方法、例えば酸化、ヒドロホルミル化、エポキシ化、ヒド
ロキシ芳香族化合物との反応又はKoch反応によって提供される。Koch反応による
官能化の提供は、国際出願WO94/13709に記載され、その開示内容は本明細書に組
み込まれるものとする。国際出願に記載の方法に従って、末端エテニリデン基は
、酸触媒及び求核トラッピング剤（trapping agent）の存在下で、一酸化炭素で
処理され、得られた酸基は、続いて上述のように求核反応物によって処理される
。

【００１３】また、本発明は、本発明の高分子材料及び本発明の高分子材料以外の低温流れ
向上剤を含む添加剤組成物を提供する。低温流れ向上剤の例としては、（Ａ）エチレン不飽和エステル化合物、（Ｂ）くし型ポリマー（comb polymer）、（Ｃ）極性窒素化合物、（Ｄ）炭化水素ポリマー、（Ｅ）アミン置換カルボン酸のヒドロカルビルエステル、（Ｆ）ポリ(メタ)アクリレートエステル、（Ｇ）ポリオキシアルキレン化合物、及び（Ｈ）15から60の範囲の炭素原子数を有する少なくとも幾つかの飽和炭化水素の
混合物が挙げられる。本発明の好ましい実施態様において、追加の低温流れ向上剤は、以下である。

【００１４】（Ａ）エチレン不飽和エステル化合物、特にメチレンから誘導されるユニットに
加えて、下記式のユニットを有する。 -CR³R⁴-CHR⁵- 式中、R³は水素又はメチルを表し、R⁴はCOOR⁶（R⁶は1から9個の炭素原子を有す
るアルキル基（直鎖又は、3個以上の炭素原子を含む場合には枝分かれした）を
表す）又はOOCR⁷（R⁷はR⁶又はHを表す）を表し、R⁵はH又はCOOR⁶を表す。これらは、エチレンとエチレン性不飽和エステルとのコポリマー又はその誘導
体を含んでもよい。例としては、エチレンと飽和アルコールのエステル及び不飽
和カルボン酸とのコポリマーが挙げられるが、好ましくは、エステルは不飽和ア
ルコールと飽和カルボン酸とのエステルである。エチレン-ビニルエステルコポ
リマーは好適であり、エチレン-酢酸ビニルコポリマー、エチレン-プロピオン酸
ビニルコポリマー、エチレン-ヘキサン酸ビニルコポリマー又はエチレン-オクタ
ン酸ビニルコポリマーが好ましい。

【００１５】米国特許第3,961,916号に開示されたように、流れ向上剤組成物は、ワックス
成長抑止剤（wax growth arrestor）及び核剤を含んでもよい。どのような理論
によって拘束されることを望まないで、利用者は、本発明の高分子が、主として
核剤として作用し、抑止剤の存在から利益を得ることを考える。例えば、これは
、上記のようにエチレン不飽和エステル、特に高々14000、好適には高々10000、
好ましくは2000から6000、より好ましくは2000から5500の分子量（Mn、ポリスチ
レン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィにより測定される）及び7.5から35
モル％、好ましくは10から20モル%、より好ましくは10から17モル％のエステル
含量を持つEVACであってもよい。追加の核剤、例えば1200から20000の範囲の数平均分子量及び0.3から10モル％
、好適には3.5から7.0モル％のビニルエステル含量を有するエチレン不飽和エス
テル、特に酢酸ビニル、コポリマーを含むことは、本発明の範囲内である。

【００１６】（Ｂ）くし型ポリマーこのようなポリマーは、“Comb-Like Polymers. Structure and Properties”
, N. A. Plate and V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs., 8,
p117-253 (1974)で議論されている。好適には、くし型ポリマーは、少なくとも25モル％、好ましくは少なくとも40
モル％、より好ましくは少なくとも50モル％の少なくとも6個、好ましくは少な
くとも10個の原子を含む側鎖のユニットを有するホモポリマー又はコポリマーで
ある。好ましいくし型ポリマーの例としては、下記一般式のポリマーが挙げられる。

【００１７】

【化１】

【００１８】式中、 D=R¹¹、COOR¹¹、OCOR¹¹、R¹²COOR¹¹又はOR¹¹、 E=H、CH₃、D又はR¹²、 G=H又はD、 J=H、R¹²、R¹²COOR¹¹、アリール又は複素環基、 K=H、COOR¹²、OCOR¹²、OR¹²又はCOOH、 L=H、R¹²、COOR¹²、OCOR¹²、COOH又はアリール、 R¹¹≧C₁₀ヒドロカルビル、 R¹²≧C₁ヒドロカルビル又はビドロカルビレン、 m及びnはモル比を表し、mは1.0から0.4の範囲内であり、nは0から0.6の範囲内で
ある。R¹¹は、好適には炭素原子数10から30のヒドロカルビル基を表し、R¹²は、
好適には炭素原子数1から30のヒドロカルビル基又はヒドロカルビレン基を表す
。くし型ポリマーは、所望又は要求する場合には、その他のモノマーから誘導さ
れるユニットを含んでもよい。2種以上の異なるくし型ポリマーを含むことは、
本発明の範囲内である。

【００１９】これらのくし型ポリマーは、無水マレイン酸又はフマル酸と他のエチレン性不
飽和モノマー（例えばα-オレフィン又は不飽和エステル（例えば酢酸ビニル）
）とのコポリマーであってもよい。等モル量のコモノマーを使用することは好ま
しいが、必須ではなく、2から1及び1から2の範囲のモル比が好適である。例えば
無水マレイン酸と共重合されるオレフィンの例としては、1-デカン、1-ドデカン
、1-テトラデカン、1-ヘキサデカン及び1-オクタデカンが挙げられる。コポリマーは、任意の好適な手法によってエステル化されてもよく、無水マレ
イン酸又はフマル酸が少なくとも50％エステル化されることは好ましいが、必須
ではない。使用されるアルコールの例としては、n-デカン-1-オール、n-ドデカ
ン-1-オール、n-テトラデカン-1-オール、n-ヘキサデカン-1-オール及びn-オク
タデカン-1-オールが挙げられる。また、アルコールは鎖当たり1つまでのメチル
枝を含んでもよく、例えば1-メチルペンタデカン-1-オール、2-メチルトリデカ
ン-1-オールである。アルコールは、直鎖アルコール及び1つのメチル基の枝分か
れアルコールの混合物であってもよい。商業上入手可能なアルコール混合物より
も純粋なアルコールを使用することが好ましいが、混合物が使用される場合には
、R¹²はアルキル基の平均炭素原子数を指し、1又は2位で枝を含むアルコールが
使用される場合には、R¹²はアルコールの直鎖骨格部分を指す。

【００２０】これらのくし型ポリマーは、特にフマレートポリマー又はイタコネートポリマ
ー及びコポリマー（例えばEP-A-153176、153177及び225688、及びWO91/16407に
記載されたもの等）であってもよい。特に好適なフマレートくし型ポリマーは、フマレート（好ましくはアルキルフ
マレート）と酢酸ビニルのコポリマーであり、そのアルキル基は12から20個の炭
素原子を有し、特にアルキル基が14個の炭素原子を有するポリマー又はそのアル
キル基がC₁₄/C₁₆アルキル基の混合物であるポリマー（例えばフマル酸及び酢酸
ビニルの等モル混合物の共重合し、結果として生じるコポリマーとアルコール又
は2種以上のアルコール（直鎖アルコールが好ましい）の混合物と反応する溶液
からなる）である。混合物が使用される場合、直鎖C₁₄及びC₁₆アルコールの混合
物（重量比1:1）が好適である。さらに、C₁₄エステルとC₁₄/C₁₆混合エステルと
の混合物も好適に使用される。このような混合物において、C₁₄とC₁₄/C₁₆との比
は、好適には重量比で1:1から1:4の範囲、好ましくは2:1から7:2の範囲、最も好
ましくは約3:1である。その他の好適なくし型ポリマーは、α-オレフィンのポリマー及びコポリマー
、及びスチレンと無水マレイン酸のエステル化したコポリマー、及びスチレンと
フマル酸のエステル化したコポリマーであり、2つ以上のくし型ポリマーの混合
物を、上述のように本発明で使用してもよく、そのような使用は適している。

【００２１】（Ｃ）イオン性又は非イオン性の極性窒素化合物油溶性であるこのような化合物は、好適には少なくとも1つ、好ましくは少な
くとも2つの、式＞NR⁸ の置換基を含み（式中、R⁸は8から40個の炭素原子を
含むヒドロカルビル基を表し）、1つ以上のその置換基はカチオン性の誘導体の
形態であってもよい。その例としては、以下の化合物の基が挙げられる。（a）少なくとも1モル比のヒドロカルビル置換アミンと1から4個のカルボン酸基
又はその無水物を有する1モル比のヒドロカルビル酸との反応によって得られる
アミン塩及び／又はアミドであって、1種以上の該置換基は、好適には式 -NR⁸R ⁹ である式＞NR⁸ を有し（式中R⁸は上で定義したものであり、R⁹は水素又は
R⁸を表すが、R⁸及びR⁹は同一であってもよく、また異なっていてもよい）、該置
換基は化合物のアミン塩及び／又はアミド基の一部を構成する。好適には、30から300個、好ましくは50から150個の合計炭素原子を含むエステ
ル／アミドが使用され、これらの窒素化合物は米国特許第4,211,534号に記載さ
れている。好ましいアミンはC₁₂からC₄₀の一級、二級、三級又は四級アミン又は
それらの混合物であり、より短い鎖状アミンを使用してもよいが、結果として生
じる窒素化合物は油溶性でなければならない。窒素化合物は、好適には少なくと
も1つのC₈からC₄₀、好ましくはC₁₄からC₂₄の線状アルキル部を含む。

【００２２】二級アミンが好ましく、三級及び四級アミンのみはアミン塩を形成する。アミ
ンの例としては、テトラデシルアミン、ココアミン（cocoamine）及び水素化タ
ロー（tallow）アミンが挙げられる。二級アミンの例としては、ジオクタデシル
アミン及びメチルベヘニル（behenyl）アミンが挙げられる。また、アミン混合
物は、例えば天然材料から誘導されるものが好適である。好ましいアミンは、式 HNR¹³R¹⁴ の二級水素化タローアミンであり、式中、R¹³及びR¹⁴は水素化タロ
ー脂から誘導されるアルキル基である（通常、約4％のC₁₄、31％のC₁₆、59％のC ₁₈ アルキル基からなる）。

【００２３】窒素化合物を調製するための好適なカルボン酸及びそれらの無水物の例として
は、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸、シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、シ
クロペンタン-1,2-ジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸及びジアルキルス
ピロビスラクトンを含む1,4-ジカルボン酸が挙げられる。一般に、これらの酸は
、環状部分に5から13個の炭素原子を有する。好ましい酸は、ベンゼンジカルボ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸である。フタル酸又はその無水
物は特に好ましい。特に好ましい化合物は、1モル部の無水フタル酸と2モル部の
水素化タローアミン、好ましくは二級水素化タローアミンとの反応により形成さ
れるアミドアミン塩である。他の好ましい化合物は、このアミドアミン塩の脱水
により形成したジアミドである。その他の例としては、長鎖アルキル又はアルケニル置換ジカルボン酸誘導体（
例えば置換琥珀酸のモノアミドのアミン塩）が挙げられ、その例は当業界で公知
であり、例えば米国特許第4,147,520号に記載されている。好適なアミンは上で
記載されたものである。その他の例は、縮合物、例えばEP-A-327,423に記載されているものである。

【００２４】（b）環システムを含む化合物、環システムに少なくとも2つの（好ましくは2つ
のみ）式 A-NR¹⁵R¹⁶ の置換基を有する化合物、式中、Aは脂肪族ヒドロカルビ
レン基であり（必要により途中に1つ以上のヘテロ原始を含んでもよく）、直鎖
状又は枝分かれしており、R¹⁵及びR¹⁶は同一又は異なっていて、それぞれ独立に
9から40個、好適には16から40個、好ましくは16から24個の炭素原子を含むヒド
ロカルビル基であり（必要により途中に1つ以上のヘテロ原子を含んでもよく）
、該置換基は同一又は異なっていて、必要により化合物はそれらの塩の形態であ
ってもよい。好適には、R¹⁵及びR¹⁶は線状であり、好適にはR¹⁵及びR¹⁶はアルキ
ル、アルケニル又はアルキル末端モノ又はポリオキシアルキレン基である。

【００２５】好適には、Aは1から20個の炭素原子を含み、好ましくはメチレン基又はポリメ
チレン基である。環システムは同素環、複素環又は縮合多環集合体又は2つ以上のそのような環
集合体が互いに結合しているシステムを含んでもよく、環集合体は同一であって
も、異なっていてもよい。2つ以上のそのような環集合体が存在する場合、式 -
A-NR¹⁵R¹⁶ の置換基は、同一の又は異なる集合体であってもよいが、好ましく
は同一の集合体である。好ましくは1つの又はそれぞれの環集合体は芳香族環で
あり、より好ましくはベンゼン環である。置換基がオルト位又はメタ位にあるの
が好ましい場合には、環システムは1つのベンゼン環であるのが最も好ましく、
必要により環をさらに置換してもよい。 1つ以上の環集合体の環原子は、好ましくは炭素原子であるが、例えば1つ以上
の環N、S又はO原子を含んでもよい。環集合体の例としては、縮合ベンゼン構造（例えばナフタレン、アントラセン
、フェナントレン及びピレン）、ベンゼン以外の環を含む縮合環構造（例えばア
ズレン、インデン、ヒドロインデン、フルオレン及びジフェニレンオキシド）、
環結合“エンドオン（end-on）”（例えばジフェニル）、複素環化合物（例えば
キノリン、インドール、2,3-ジヒドロインドール、ベンゾフラン、クマリン、イ
ソクマリン、ベンゾチオフェン、カルバゾール及びチオジフェニルアミン）、非
芳香族又は部分飽和環システム（例えばデカリン（デカヒドロナフタレン）、α
-ピネン、カルジネン及びボルニレン）及び橋状結合環構造（例えばノルボルネ
ン、バイシクロヘプタン（即ちノルボルナン）、バイシクロオクタン及びバイシ
クロオクテンが挙げられる。

【００２６】（c）カルボン酸含有ポリマーを有する長鎖一級又は二級アミン縮合物。特定の例としては、GB-A-2,121,807、FR-A-2,592,387及びDE-A-3,941,561に記
載されるポリマー、米国特許第4,639,256に記載されるテロマー酸及びアルカノ
ロアミンのエステル及び米国特許第4,631,071号に記載されるアミン含有枝分か
れしたカルボン酸エステル、エポキシド及びモノカルボン酸ポリエステルの反応
生成物が挙げられる。

【００２７】（Ｄ）炭化水素ポリマーこれらは、好適にはエチレンと少なくとも1つのα-オレフィンとのコポリマー
であり、少なくとも30,000の数平均分子量を有する。好ましくは、α-オレフィ
ンは高々20個の炭素原子を有する。そのようなオレフィンの例としては、プロピ
レン、1-ブテン、イソブテン、n-オクテン-1、イソオクテン-1、n-デセン-1及び
n-ドデセン-1が挙げられる。また、コポリマーは、少量（例えば最大10重量％）
のその他の共重合可能なモノマー（例えばα-オレフィン以外のオレフィン）及
び非共役ジエンを含んでもよい。好ましいコポリマーはエチレン-プロピレンコ
ポリマーである。このタイプの2つ以上の異なるエチレン-α-オレフィンコポリ
マーを含むことは、本発明の範囲内である。エチレン-α-オレフィンコポリマーの数平均分子量は、上で示したように、少
なくとも30,000（ポリスチレン標準に関するGPCによって測定される）、好適に
は少なくとも60,000、好ましくは80,000である。機能的に上限は生じないが、混
合の困難性が、約150,000を超える分子量で粘度上昇から生じ、好ましい分子量
範囲は、60,000及び80,000から120,000である。

【００２８】好適には、コポリマーは50から85モル％の範囲のエチレン含量を有する。より
好適には、エチレン含量は57から80％の範囲内であり、好ましくは58から73％、
より好ましくは62から71％、最も好ましくは65から70％の範囲内である。好ましいエチレン-α-オレフィンコポリマーは、62から71モル％のエチレン含
量及び60,000から120,000の範囲の数平均分子量を有するエチレン-プロピレンコ
ポリマーであり、特に好ましいコポリマーは、62から71％のエチレン含量及び80
,000から100,000の分子量を有するエチレン-プロピレンコポリマーである。コポリマーは当業界に公知のいずれの方法（例えばZieglerタイプ触媒を使用
する方法）によって調製してもよい。高い結晶性のポリマーは低温で燃料油に相
対的に不溶性であるため、ポリマーは実質的にアモルファスであるべきである。また好適には、添加剤組成物は、高々7,500、好適には1,000から6,000、好ま
しくは2,000から5,000の数平均分子量（気相（vapour phase）浸透圧測定による
）を有するエチレン-α-オレフィンコポリマーをさらに含んでもよい。好適なα
-オレフィンは、上で示された通りであり、又はスチレンであり、プロピレンを
有するものがさらに好ましい。好適には、エチレン含量は60から77モル％である
が、エチレンプロピレンコポリマーについては、最大86重量モル％のエチレンが
好適に使用される。

【００２９】（Ｅ）ヒドロカルビルエステルこのタイプの好ましい材料としては、三級アミン置換脂肪族カルボン酸のC₈か
らC₃₂ヒドロカルビルエステルが挙げられる。特に、下記式の化合物が挙げられ
る。 (R²¹R²²N)_e-G-(NR²¹R²³)_f 又は JNR²¹ ₂ 式中、Gは（e+f）値を表し、Jは一価の炭化水素基（必要により途中に酸素及び
窒素から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を有してもよい）を表し、各R²¹ は、独立に、-CHR²⁴(CHR²⁵)_pCOOR²⁶を表し、R²²及びR²³は、それぞれ独立にR²¹
、H又は1から8個の炭素原子を含むアルキル基を表し、R²⁴及びR²⁵は、それぞれ
独立にH又は1から8個の炭素原子を含むアルキル基を表し、R²⁶は8から32個の炭
素原子を含むヒドロカルビル基（必要により途中に酸素及び窒素から選択される
少なくとも1つのヘテロ原子を有してもよい）を表し、e及びfは最大12の整数又
は０を表すが、R²¹基の合計数が少なくとも2であり、pは0又は1から4の範囲の整
数を表す。さらに、そのような化合物の詳細は、国際出願WO98/03614に記載され
、その開示内容は本明細書に組み込まれるものとする。好適には、G又はJは1から200、好ましくは2から65個の炭素原子を含む基を表
す。G又はJは飽和脂肪族基又は下記式の基を表してもよい。 -[CH(CH₃)CH₂O]_a-[CH₂CH₂O]_b-[CH₂CH(CH₃)O]_c-CH₂CH(CH₃)- 式中、a+cは2から4の範囲であり、bは5から100の範囲である。この基の好適な例は、ヘキサンジアミンテトラプロピオン酸のC₁₈からC₂₂の混
合アルキルテトラエステルである。

【００３０】（Ｆ）ポリ(メタ)アクリレートエステル好適には、これらの材料はアクリレート及びメタクリレート（以下、(メタ)ア
クリレートとして、ひとまとめにして呼ぶ）ホモ及びコポリマーである。そのよ
うなポリマーの例としては、種々の数の炭素原子を含み（例えば6から40個）、
少なくとも2つの線状又は枝分かれしたアルカノールの(メタ)アクリル酸エステ
ルのコポリマー、特にC₁₈からC₂₂線状アルカノール（必要により、オレフィンモ
ノマー（例えばエチレン）又は窒素含有モノマー（例えばN-ビニルピリジン又は
ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート）と一緒に）のメタクリル酸エス
テルのコポリマーが挙げられる。ポリマーの重量平均分子量（GPCにより測定さ
れる）は、好適には50,000から500,000の範囲である。現在、このタイプの好ま
しいポリマーはメタクリル酸とC₁₄/C₁₅飽和アルコール（モル比1:9）のメタクリ
ル酸エステルのコポリマーであり、該酸基はジ(水素化タロー)アミンで中和され
る。

【００３１】（Ｇ）ポリオキシアルキレン化合物例としては、ポリオキシアルキレンエステル、エーテル、エステル/エーテル
及びそれらの混合物が挙げられ、特に少なくとも1つの、好ましくは少なくとも2
つのC₁₀からC₃₀の線状アルキル基及び最大5,000、好ましくは200から5,000の分
子量のポリオキシアルキレングリコール基を含むものであり、該ポリオキシアル
キレングリコールのアルキル基は、1から4個の炭素原子を含む。これらの材料は
、EP-A-0,061,895の対象である。その他のそのような添加剤は、米国特許第4,49
1,455号に記載されている。好ましいエステル、エーテル又はエステル／エーテルは、下記一般式で表され
るものである。 R³¹-O(L)-O-R³² 式中、R³¹及びR³²は同一又は異なっていてもよく、（a）n-アルキル-、（b）n-アルキル-CO-、（c）n-アルキル-O-CO(CH₂)_x-、又は（d）n-アルキル-O-CO(CH₂)_x-CO- を表し、xは、例えば1から30であり、アルキル基は線状であって、10から30個の
炭素原子を含み、Lはアルキレン基が1から4個の炭素原子を有するグリコールの
ポリアルキレン部（例えばポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン又は実質的
に線状であるポリオキシトリメチレン部）を表し、低級アルキル側鎖の幾つかの
分岐度（例えばポリオキシプロピレングリコールの）は存在してもよいが、グリ
コールが実質的に線状であるのが好ましい。また、Lは窒素を含んでもよい。好適なグリコールの例としては、100から5,000、好ましくは200から2,000の分
子量を有し、実質的に線状のポリエチレングリコール（PEG）及びポリプロピレ
ングリコール（PPG）が挙げられる。エステルが好ましく、10から30個の炭素原
子を含む脂肪酸は、グリコールとの反応のために有用であり、エステル添加剤を
形成し、C₁₈からC₂₄脂肪酸、特にベヘン酸を使用することは好ましい。また、エ
ステルは、ポリエトキシレート脂肪酸又はポリエトキシレートアルコールをエス
テル化することによって調製してもよい。

【００３２】ポリオキシアルキレンジエステル、ジエーテル、エーテル／エステル及びそれ
らの混合物は添加剤として好適であり、少量のモノエーテル及びモノエステル（
それらはしばしば製造工程において形成される）が存在してもよい場合には、ジ
エステルは狭い沸点の蒸留物での使用のために好適である。多割合のジアルキル
化合物が存在することが好ましい。特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール又はポリエチレン／ポリプロピレングリコール混合物のステアリ
ン酸又はベヘン酸ジエステルが好ましい。ポリオキシアルキレン化合物のその他の例は特公平2-51477号公報及び特公平3
-34790号公報に記載されたもの及びEP-A-117,108及びEP-A-326,356に記載された
エステル化アルコキシレートアミンである。

【００３３】（Ｈ）飽和炭化水素化合物の混合物好適には、飽和炭化水素化合物の混合物、成分（H）は直鎖アルカンを含む。
好適には、混合物は約230から510℃の沸点範囲を有する。好適には、混合物は、
最も低い炭素数から最も高い酸素数までが少なくとも16個の炭素原子の広がりを
含む。好ましくは、混合物は、C₂₄からC₃₂、より好ましくはC₂₄からC₂₈の炭化水
素を実質的な重量比率で含む。好適には、数平均分子量は350から450の範囲内で
ある。好適には、混合物はワックスである。ワックスは、それらが含む炭化水素成分の大きさ及び変化する数及びそのよう
に密接に関係する（しばしば均一な）炭化水素分子の分離の困難性の観点から、
従来、その物理的特性を参考にして定義されている。“Industrial Waxes”, H.
Bennett, 1975は、異なるタイプの石油ワックスを記載し、融点及び屈折率の特
性が、異なる源から入手可能な種々のワックスの分類において有用であることを
証明することを示す。また、ワックスは、典型的にはそれらのn-アルカン含量で
記載される。成分（H）は混合物、特に直鎖及び非直鎖アルカンの2つ以上の混合物の混合で
あり、これはクロマトグラフィの特徴から明らかであり、炭素数の2つのモード
又は多モード分布を示す。一般に、n-アルカンワックスは、非n-アルカンワック
スよりも低い炭素数の炭素数分布において最大を有する。

【００３４】ワックスはn-アルカンワックス又は非n-アルカンワックスであってもよい。用
語“n-アルカンワックス”は、本明細書において、そのワックスの合計重量を基
準として、40重量％以上のn-アルカンを含むワックスの意味で使用される。同様
に、用語“非n-アルカンワックス”は、本明細書において、そのワックスの合計
重量を基準として、40重量％未満のn-アルカンを含むワックスの意味で使用され
る。好ましくは、n-アルカンワックスは少なくとも55重量％、より好ましくは少
なくとも60重量％のn-アルカンを含む。好ましくは、非アルカンワックスは35重
量％未満、より好ましくは30重量％未満、例えば20重量％又は15重量％未満のn-
アルカンを含む。

【００３５】より好ましくは、n-アルカンワックスは粗ろう（例えば、90ニュートラル（ne
utral）から400ニュートラルの潤滑粘度範囲と等しい粘度を有する重質ガス油の
脱ろうから得られる粗ろう（例えば、粗ろう90ニュートラル、粗ろう130ニュー
トラル、粗ろう150ニュートラル及び粗ろう400ニュートラル））である。そのよ
うなワックスは、通常15から60個の範囲の炭素原子を含む炭化水素成分の範囲を
含み、n-アルカンの分布は、典型的にはn-C₁₅からn-C₅₀（例えばn-C₁₅からn-C₄₅ ）である。さらに、本発明における使用に好適なn-アルカンワックスの例としては、“シ
ェル（Shell）ワックス”の種々のグレード、特にシェルワックス130/135及び12
5/130が挙げられる。非n-アルカンワックスは、重質粘度ストリーム（例えば、粗ろう600ニュート
ラル）又は石油又はろう下油材料から誘導される粗ろうであってもよい。

【００３６】非n-アルカンワックスは42から59℃の融点及び1.445から1.458の屈折率を有す
るものが好ましい。（本明細書で使用される屈折率は、70℃の温度でASTM D1747
-94に従って測定される。）本発明において有用な非n-アルカンワックスの融点は、好適には44℃から55℃
、好ましくは45℃から53℃、より好ましくは47℃から53℃の範囲である。本発明
で使用される融点はASTM D938に従って測定される。本発明において有用なワックスの屈折率は、好ましくは1.445から1.455の範囲
、より好ましくは1.447から1.454の範囲、最も好ましくは1.445から1.453の範囲
、特に1.451から1.453の範囲である。特に好適な非n-アルカンワックスは、上で定義した試験に従って測定される融
点及び屈折率の以下の組合せを有する。（i）好適には、42℃から59℃の範囲の融点と1.445から1.455の範囲の屈折率、
（ii）好ましくは、44℃から55℃の範囲の融点と1.447から1.454の範囲の屈折率
、（iii）より好ましくは、45℃から53℃の範囲の融点と1.445から1.453の範囲の
屈折率、及び（iv）最も好ましくは、47℃から53℃の範囲の融点と1.451から1.453の範囲の屈
折率。

【００３７】驚いたことに、異なる石油ワックスの混合物が油、特に燃料油（例えば中間留
出燃料油）の低温流れ特性を改良するために、特に有用な特性を有することを見
出した。いかなる特定の理論によっても拘束されることを望まないが、ワックス
混合物が、油内に存在する沈降性n-アルカン及び油内に又存在するさらなる任意
の低温流れ向上剤と好適に相互作用する成分の組合せを有し、それにより、油に
内在するワックスの沈降性の不利益な効果が減少し、予防されると予想される。 2つ以上のそのようなワックスの混合物は、低温流れ向上剤の適用において単
一のワックスよりも優れた性能を示すかもしれない。好ましいワックス混合物は、少なくとも1つのワックスがn-アルカンワックス
であり、少なくとも1つのワックスが非n-アルカンワックスであるものである。ワックス（i）から（iv）の上記形態の1つ以上を有する1つ以上のn-アルカン
粗ろうを含む添加剤は、流れ向上剤として特に好適である。ワックスの混合物において、1つよりも多い各タイプのワックスを有効に使用
してもよい。使用される異なるワックスは、典型的には異なるワックス含有留出
留分の適した分離及び分別により得られ、またワックスサプライヤーから入手で
きる。

【００３８】本明細書で使用する用語“ヒドロカルビル”及び“ヒドロカルビレン”は分子
の残部と直接結合する炭素原子を有し、炭化水素特性又は主に炭化水素特性を有
する基を指す。これらの中で、ヒドロカルビル基としては、脂肪族基（例えばア
ルキル又はアルケニル）、脂環式基（例えばシクロアルキル又はシクロアルケニ
ル）、芳香族基、脂肪族及び脂環式置換芳香族基及び芳香族置換脂肪族及び脂環
式基が挙げられる。脂肪族基は、好適には飽和である。これらの基は、非炭化水
素置換基を含んでもよいが、その存在は基の支配的な炭化水素特性を変えてはい
けない。例としては、ケト、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アルコキシ及
びアシルが挙げられる。ヒドロカルビル基が置換されている場合には、単一の置
換基が好ましい。置換したヒドロカルビル基の例としては、2-ヒドロキシエチル
、3-ヒドロキシプロピル、4-ヒドロキシブチル、2-ケトプロピル、エトキシエチ
ル及びプロポキシプロピルが挙げられる。また、基は、炭素原子からなる鎖又は
環上に炭素以外の原子を含んでもよく、又は代わりに含んでもよい。好適なヘテ
ロ原子としては、例えば窒素、硫黄が挙げられ、好ましくは酸素である。好適に
は、ヒドロカルビル基は、高々30個、好ましくは高々15個、より好ましくは高々
10個、最も好ましくは高々8個の炭素原子を含む。

【００３９】組成物は、2つ以上の本発明の高分子材料及び／又は2つ以上のその他の低温流
れ向上剤（AからHの同じカテゴリー又は異なるカテゴリーからなってもよい）を
含んでもよい。また、本発明は本発明の高分子材料又は添加剤組成物を含む油を提供し、添加
剤濃厚物は、油又は油混和性溶媒との混合において、本発明の高分子材料又は添
加剤組成物を含む。さらに、本発明は、油の低温特性を向上させるために本発明
の高分子材料又は添加剤組成物の使用を提供する。油は鉱油、即ち掘削から直接
得られる油及び精製後の油であってもよく、本発明の組成物は、その流れ向上剤
として使用に好適である。油は、潤滑油であってもよく、動物油、植物油又は鉱油（例えばナフサ又はス
ピンドル油からSAE 30、40又は50潤滑油グレード、ひまし油、魚油又は酸化した
鉱油の範囲の石油留分等）であってもよい。そのような油は、その意図した使用
に依存して添加剤を含んでもよく、例としては、粘度指数向上剤（例えばエチレ
ン-プロピレンコポリマー）、琥珀酸ベース分散剤、金属含有分散剤及び亜鉛ジ
アルキルジチオホスフェート耐摩耗剤が挙げられる。本発明の組成物は、流れ向
上剤、流動点降下剤又は脱ろう助剤として潤滑油において使用するために好適で
ある。

【００４０】油は、燃料油、特に中間留出燃料油であってもよい。そのような留出燃料油は
、一般に110℃から500℃、例えば150℃から400℃の範囲で沸騰する。本発明は、広い沸騰範囲の留出物、即ち90％から20％の沸騰温度差（ASTM D-8
6に従って測定される）が100℃以上のもの及び30℃以上のFBP-90％を含むすべて
のタイプの中間留出燃料油、及び特に、100℃未満、特に85℃未満の90％から20
％の沸騰範囲を有する狭い沸騰留出物を取り扱うためにより困難であるものに適
用できる。燃料油は、常圧留出物又は減圧留出物、又は分解ガス油又は直留及び熱及び／
又は触媒分解留出物の任意の比率のブレンドを含んでもよい。最も一般的な石油
留出燃料は、灯油、ジェット燃料、ディーゼル燃料、暖房用油（heating oil）
及び重質燃料油である。暖房用油は、直接の常圧留出物であってもよく、少量の
、例えば最大35重量％の減圧ガス油又は分解ガス油又は両方を含んでもよい。また、本発明は、単独で、又は石油留出油と混合して使用される植物ベース燃
料油（例えば菜種油）に適用できる。さらに、添加剤組成物及び燃料油組成物は、その他の目的（例えば微粒子放出
の低減又は貯蔵中の色形成及び沈降物形成を防止）のために添加剤を含んでもよ
い。本発明の燃料組成物は、好適には燃料の重量を基準に0.0005重量％から2.5重
量％、好ましくは0.01重量％から0.25重量％の合計比率で本発明の高分子材料又
は添加剤を含んでもよい。本発明の高分子材料及びその他の低温流れ向上剤は、好適には1:15から1:1、
好ましくは1:10から1:3の重量比で存在する。以下の実施例において、部及び％は他に記載がない限り重量によるものとし、
酸価をmg KOH/gで表し、本発明を具体的に示す。

【００４１】（実施例１〜１８）高分子材料の調製実施例１部分A 500部のフェノール及び153部のAmberlyst-15（登録商標）触媒を、導入口、窒
素パージ、スターラー及び温度計を備えた反応容器に入れた。混合物を75℃に加
熱し、506.1部の結晶性C₃₀₊ワックス、即ち末端オレフィン基及び478のMnを有す
るGulfteen 30+（登録商標）を撹拌しながら1.5時間かけて添加した。次いで温
度を90℃に上げ、その温度で5時間撹拌しながら維持した。反応混合物をろ過し
、未反応フェノールを高減圧下で蒸留した。生成物のFTIRスペクトルは、ワック
ス反応物のスペクトルに存在する1644、910及び887cm^-1の末端オレフィンピーク
のシグナルを示さなかったが、フェノール性ヒドロキシ基に帰属される3615及び
3387cm^-1の新しいピークを示した。

【００４２】実施例２エステル交換 3部（モル比53）の実施例１の生成物及び11部（モル比48）のカルボキシ末端
エチレン-ブタジエンコポリマーのクロロメチルフェノールエステル（エチレン
含量45％、分子量約2200）を80℃に加熱し、0.0148部（モル比2）のホウ酸及び0
.0235部（モル比2）の硫酸を添加した。温度を110℃に上げ、減圧下（0.1mmHg）
で3時間撹拌した。IRスペクトルは、エステル交換で1959cm^-1から1953cm^-1への
エステルカルボニルピークのシフトを示した。塩素含量は、1.39％（初期エステ
ルについて）から0.088％へ低下した。実施例３エステル交換それぞれ4モル比のホウ酸及び硫酸触媒を使用した以外は実施例２の手順を繰
り返し、120℃で30分間、反応を行なった。同様のIRシフトを示し、生成物の塩
素含量は0.195％であった。

【００４３】実施例４ Koch反応エステル化 75部（モル比1316）の実施例１の生成物及び347.4部（モル比1579）の末端不
飽和エチレン-ブテンコポリマー（エチレン含量45％、Mn 2200）を13.4部（モル
比1974）のBF₃及び500psi（約3.45MPa）の一酸化炭素を含む加圧反応器に入れた
。一酸化炭素圧力を1500psi（約10.3MPa）に増大させ、反応器を110℃で1時間維
持した。BF₃及びCOを除去した後、エステル生成物を回収し、1751cm^-1のエステ
ルIRピークを示した。実施例５ 15部のヒドロキシ末端非結晶性エチレン-ブテンコポリマー（Kraton L-1203（
登録商標及びShellの製品）、52.8％（68.4％モル％）エチレン、46.52％（30.1
3モル％）ブテン、0.68％（1.64モル％）ヒドロキシ基）及び1.5部の線状飽和カ
ルボン酸末端結晶性エチレンポリマー（Unicid 425 Acid、登録商標およびPetro
liteの製品、VPOによる分子量425、酸価94）を導入口、窒素パージ、スターラー
及び温度計を備えた容器に入れた。混合物を160℃に加熱し、0.35部のp-トシル
酸を添加し、温度を16時間160℃に維持した。生成物の詳細を下記の実施例７の
表に示した。

【００４４】実施例６ 2部のUnicid 550 Acidポリマー（分子量550、酸価72.5）を使用した以外は実
施例５の手順を繰り返した。実施例７ 2.5部のUnicid 700 Acidポリマー（分子量700、酸価63）を使用した以外は実
施例５の手順を繰り返した。

【００４５】

【表１】

【００４６】実施例８ 3部（1モル比）の実質的に末端不飽和の結晶性エチレン-1-ブテンコポリマー
（Mn 1300、12モル％ブテン）及び2.76部（1モル比）のフェノール末端非結晶性
エチレンプロペンポリマー（Mn 1100、低エチレン含量）を冷却器及び滴下漏斗
を備えた丸底フラスコに、100体積部のクロロベンゼン及び30部のAmberlyst 15
と一緒に入れた。反応混合物を窒素下で撹拌し、容器を120℃に予め加熱した油
浴に入れ、4時間その温度で維持した。室温に冷却した後、反応混合物をろ過し
、溶媒をロータリーエバポレーターでろ液から蒸発させ、反応物を回収した。初
期エチレン-ブテンポリマーのFTIRスペクトルの末端オレフィンピークは生成物
のスペクトルから消失し、新しいピークが3614及び3362cm^-1に現れた。

【００４７】実施例９ 3部（１モル比）の実施例８で使用した結晶性エチレン-1-ブテンコポリマー及
び2.5部（1モル比）の実質的に末端不飽和の非結晶性エチレン-プロペンコポリ
マー（Mn 1100、低エチレン含量）を冷却器及び滴下漏斗を備えた丸底フラスコ
に、60体積部のクロロベンゼンと一緒に入れた。この混合物に15体積部のクロロ
ベンゼンに溶解した0.868部（4モル比）のフェノール及び3部のAmberlyst 15を
添加し、反応混合物を窒素下で撹拌した。容器を120℃に予め加熱した油浴に入
れ、その温度で4時間維持し、生成物を実施例８に記載した通りに回収した。FTI
R解析は、初期ポリマーの1650及び887cm^-1の末端オレフィンピークが生成物から
消失し、3614及び3356cm^-1の新しいピークが現れたことを示した。

【００４８】実施例１０実施例１の手順と同様に調製した92.12部（モル比13.16）の結晶性脂肪族ヒド
ロキシ末端ポリエチレン（Mw 700）、実施例４で使用した347.4部（モル比1579
）のエチレン-ブテンコポリマー、13.4部（モル比1974）のBF₃及び1414psig（約
9.75MPa）に加圧した一酸化炭素を使用した以外は実施例４の手順を繰り返し、K
och連結PE-PEBエステルを得た。実施例１１ 347.4部（モル比1579）のアモルファスエチレン-ブテンポリマー（Mn 2200）
、75部（モル比1316）のフェノール末端結晶性C₃₄ワックス及びAmberlyst 15の
代わりのカップリング剤としてBF₃（13.4部、モル比1974）を使用した以外は、
実施例８の手順を繰り返し、C₃₄-PEBエステルを得た。実施例１２結晶性の塊で2.5部（モル比36）の予め製造したカルボキシ末端ポリエチレン
（Mn 700）及び非結晶性の塊で6.4部（モル比43）のフェノール末端エチレン-ブ
テンポリマー（低エチレン含量、Mn 1500）を使用して実施例４の手順を繰り返
し、結合は硫酸（0.175部、モル比2）による触媒作用によって生じ、PE-EBエス
テルを得た。

【００４９】実施例１３冷却器及び滴下漏斗を備えた丸底フラスコに2部の実質的に末端不飽和の結晶
性エチレン-ブテンコポリマー（Mn 1577、18.3モル％の1-ブテン）及び4部のヒ
ドロキノン-末端エチレン-プロペンコポリマー（Mn 3050、低エチレン含量）を1
00体積部のクロロベンゼン及び15部のAmberlyst-15と一緒に入れた。混合物を窒
素下で撹拌し、容器を120℃に予め加熱した油浴に入れ、その温度で4時間維持し
た。室温に冷却した後、反応混合物をろ過し、溶媒をろ液からロータリーエバポ
レーターで蒸発させ、生成物を回収した。反応物エチレン-ブテンコポリマーのF
TIRスペクトルの1650及び887cm^-1の末端オレフィンピークは、生成物（EP-EBエ
ステル）のスペクトルから消失した。

【００５０】実施例１４冷却器及び滴下漏斗を備えた丸底フラスコに実施例１３で使用した2.8部の結
晶性エチレン-ブテンコポリマー、5.4部の実質的に末端不飽和の非結晶性エチレ
ン-プロペンコポリマー（低エチレン含量、Mn 3050）及び60体積部のクロロベン
ゼンを入れた。結果として生じた溶液に、0.79部のヒドロキノン及び3部のAmver
lyst-15を添加した。実施例１３の手順を繰り返した。初期材料のFTIRスペクト
ルの1650及び887cm^-1の末端オレフィンピークは、生成物（EP-EBエステル）のス
ペクトルから消失し、生成物は3615及び3478cm^-1の新しいピークを示した。実施例１５結晶性の塊として5.04部のフェノール末端エチレン-プロペンコポリマー（Mn
1100、実施例１の手順によって調製した）及び非結晶性の塊として1部の末端不
飽和エチレン-ブテンコポリマー（Mn 5000）を使用した以外は実施例８の手順を
繰り返した。0.75部のAmberlyst-15及び50体積部のクロロベンゼンを使用した。

【００５１】実施例１６ 1.65部の結晶性エチレン-プロピレンポリマー（Mn 1100）及び8.4部のフェノ
ール末端非結晶性エチレン-ブテンコポリマー（Mn 5000、実施例１の手順を用い
て調製した）を使用して実施例８の手順を繰り返した。0.75部のAmberlyst-15及
び25体積部のクロロベンゼンを使用した。実施例１７ 37.5部（モル比658）の実施例１の結晶性生成物及び434.2部（モル比789）の
末端不飽和非結晶性エチレン-ブテンコポリマーを実施例４の手順で、6.6部（モ
ル比987）のBF₃及び1500psi（約10.3MPa）の一酸化炭素を使用して結合した。実施例１８ 20.4部の実施例１７の生成物を、150℃で24時間、ホウ酸（0.05部）及び硫酸
（0.8部）で後処理した。

【００５２】比較例ＡからＥポリエチレン-ポリエチレンブテン（PEPEB）及びポリエチレン-ポリエチレン
プロペン（PEPEP）ブロックポリマーを、重合に続いて水素化する2工程の従来方
法によって製造した。ポリマーを以下に示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】すべてのサンプルにおいて、ポリエチレンブロックは結晶性であり、2％のC₂
枝分かれを有する。すべてのサンプルにおいて、その他のブロックは油溶性であ
り、PEPブロックは約25％のメチル枝分かれを有し、PEBブロックは約14％のC₂枝
分かれを有する。以下の実施例において、BS 2869及びJournal of the Institute of Petroleum
, 52（1966）173に記載されるように、そのCFPPsによる測定で、本発明の生成物
を試験して、3つの燃料の低温特性を向上させるそれらの能力を評価し、従来の
材料と比較した。燃料の特性は以下の通りである。

【００５５】

【表３】

【００５６】比較例生成物ＡからＥに加えて、以下の材料を試験において使用した。添加剤Ｆ、エチレン-酢酸ビニルコポリマー、36％酢酸ビニル、Mn 3300、抑止剤
。添加剤Ｇ、1モルのフタル酸無水物及び2モルのジ(水素化タロー)アミンの半アミ
ド、半アミン塩反応生成物、抑止剤。添加剤Ｈ、エチレン-酢酸ビニルコポリマー、13％酢酸ビニル、Mn 6500、核剤。
添加剤J、ポリエチレングリコールエステル（PEGエステル）、核剤。

【００５７】実施例１９から３３及び比較例ＫからＰこれらの試験において、本発明の高分子生成物“inv.”及び比較例生成物Ａか
らＥ（一般に核剤とみなされる）を、4:1のＦ:inv.の比で抑止剤添加剤Ｆと組み
合わせて、及び3:1のＧ:inv.の比で抑止剤添加剤Ｇと組み合わせて、以下に示し
た種々の合計処理比率で使用した。

【００５８】

【表４】

【００５９】結果は、本発明の高分子材料が従来法により製造されるPEPEP及びPEPEB材料に
よって達成されるものに匹敵するCFPP低下を与えることを示した。

【００６０】実施例３４及び比較例Ｑ及びＲ上で示したように、典型的な低温流れ向上剤組成物は、核剤及び抑止剤を含み
、多くの工業用製品において、これらは両方ともエチレン-酢酸ビニル（EVA）コ
ポリマーである。添加剤Ｆ及びＨは、それぞれ典型的な抑止剤及び核剤である。
その他の工業用製品において、核剤はPEGエステルであり、添加剤Ｊは典型的なP
EGエステル核剤である。燃料Ａ（処理の困難な燃料）において、以下のCFPP結果
が添加剤Ｆ及びＨの組合せ及び添加剤Ｆ及びＪの組合せ（両方とも4:1の比率）
、及び添加剤Ｆ及び実施例７の生成物の組合せ（同比率）の使用で示される処理
比率で得られた。

【００６１】

【表５】

【００６２】結果は、燃料Ａが核剤として本発明の高分子材料を含む添加剤に対して、通常
のEVAコポリマー核剤を含む添加剤より敏感であり、核剤としてPEGエステルを含
む添加剤より遥かに敏感であることを示した。

【００６３】実施例３５及び３６実施例７の生成物を、燃料Ｂにおいて、単独で及び添加剤Ｆ及びＧと組み合わせ
て評価した。CFPPの結果を以下に示す。

【００６４】

【表６】

【００６５】結果は、燃料Ｂにおいて、本発明の高分子材料が実質的にCFPP抑制剤活性を有
することを示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１０Ｌ 1/18 Ｃ１０Ｌ 1/18 Ｚ 1/22 1/22 ＢＣＣ１０Ｍ 143/00 Ｃ１０Ｍ 143/00 145/02 145/02 145/06 145/06 145/14 145/14 145/16 145/16 145/26 145/26 149/02 149/02 // Ｃ１０Ｎ 20:04 Ｃ１０Ｎ 20:04 30:02 30:02 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者ペイファーデニスジョージアメリカ合衆国ニュージャージー州 08801 アナンデイルジョンドライヴ 33 (72)発明者ドーニスパナジオティスイギリスオックスフォードシャーオーエックス13 ６ビービーアービンドンミルトンヒルピーオーボックス１ (72)発明者ブロッドラマージェシカイギリスオックスフォードシャーオーエックス13 ６キューディオックスフォードアービンドンマーチャムザファーシングス 13 (72)発明者シュルジンスキジョージアールアメリカ合衆国ニュージャージー州 07932 フローラムパークパークアベニュー 180 ピーオーボックス 390 エクソンリサーチアンドエンジニアリングＦターム(参考） 4H013 CB01 CC01 CE03 4H104 CA01C CB01C CB03C CB08C CB09C CB14C CE01C EA03 LA01 4J002 AE032 BB041 BB052 BB062 BB092 BB201 BG042 BG052 CH022 EA006 EH086 EH096 EN016 4J031 AA12 AB02 AC05 AD01 AE19 CD12 CD25 CD26 CD27

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式ＡＢの高分子材料であって、該高分子材料は400から7000
の範囲の分子量を有し、アルキル鎖又はアルキレン鎖を含み、その結晶化度が少
なくとも25％であるような直線性を有する部分Ａ及び該材料に油溶性を与える部
分Ｂを含み、該部分Ｂは高々10％の結晶化度を有し、該部分Ａ及びＢは炭素-炭
素結合以外の結合によって連結され、又は官能基によって連結されている材料。
【請求項２】部分Ａがエチレンベースホモポリマー又はコポリマーである
請求の範囲第１項記載の材料。
【請求項３】ポリマーが、必要により少なくとも1種のその他のエチレン
性不飽和モノマーの存在下であってもよいエチレンの重合によって得られる請求
の範囲第２項記載の材料。
【請求項４】ポリマーが、線状ジエンのα-ω連鎖及び続く水素化によっ
て得られる請求の範囲第２項記載の材料。
【請求項５】部分Ａがワックスである請求の範囲第１項記載の材料。
【請求項６】部分Ｂがエチレンベースホモポリマー又はコポリマーである
請求の範囲第１項から第５項のいずれか1項記載の材料。
【請求項７】部分Ｂが、必要により少なくとも1種のその他のエチレン性
不飽和モノマーの存在下であってもよいエチレンの重合によって得られる請求の
範囲第６項記載の材料。
【請求項８】ポリマーが、線状ジエンの1,2連鎖重合、枝分かれしたジエ
ンの重合又はそのような重合の組合せ及び続く水素化によって得られる請求の範
囲第６項記載の材料。
【請求項９】部分Ａ及びＢが、求核基及び求電子基の反応生成物又はエチ
レン性不飽和結合をもつ求電子基の反応生成物によって連結される請求の範囲第
１項から第８項のいずれか1項記載の材料。
【請求項１０】結合がフェノール又はヒドロキノン残基から誘導される請
求の範囲第９項記載の材料。
【請求項１１】酸基がKoch反応によって部分と結合している請求の範囲第
１０項記載の材料。
【請求項１２】（i）請求の範囲第１項から第１１項のいずれか1項記載の
材料及び（ii）請求の範囲第１項から第１１項のいずれか1項記載の材料以外の
低温流れ向上剤を含む添加剤組成物。
【請求項１３】成分（ii）が、（Ａ）エチレン不飽和エステル化合物、（Ｂ）くし型ポリマー、（Ｃ）極性窒素化合物、（Ｄ）炭化水素ポリマー、（Ｅ）アミン置換カルボン酸のヒドロカルビルエステル、（Ｆ）ポリ(メタ)アクリレートエステル、（Ｇ）ポリオキシアルキレン化合物、及び（Ｈ）15から60の範囲の炭素原子数を有する少なくとも幾つかの飽和炭化水素化
合物の混合物から選択される1種である請求の範囲第１２項記載の組成物。
【請求項１４】成分（ii）がエチレン不飽和エステルコポリマーを含む請
求の範囲第１２項記載の組成物。
【請求項１５】コポリマーがエチレン、酢酸ビニル及びC₂からC₁₀のアル
カンカルボン酸のビニルエステルのターポリマーである請求の範囲第１４項記載
の組成物。
【請求項１６】アルカンカルボン酸が2-エチルヘキサン酸である請求の範
囲第１５項記載の組成物。
【請求項１７】コポリマーが高々20000の分子量及び少なくとも7.5モル％
のエステル含量を有する請求の範囲第１４項から第１６項のいずれか1項記載の
組成物。
【請求項１８】成分（ii）が、15から60の範囲の炭素原子数を有する少な
くとも幾つかの飽和炭化水素化合物の混合物を含む請求の範囲第１２項から第１
７項のいずれか1項記載の組成物。
【請求項１９】成分（ii）が、エチレン-酢酸ビニルコポリマー及び飽和
炭化水素化合物の混合物を含む請求の範囲第１２項から第１８項のいずれか1項
記載の組成物。
【請求項２０】請求の範囲第１項から第１９項のいずれか1項記載の高分
子材料又は添加剤組成物を含む燃料又は潤滑油組成物。
【請求項２１】油又は油混和性溶媒中に請求の範囲第１項から第１９項の
いずれか1項で定義される高分子材料又は組成物を含む添加剤濃厚物。
【請求項２２】油の低温流れ特性を改良するための請求の範囲第１項から
第１９項のいずれか1項で定義される高分子材料又は組成物の使用。