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JP2003521688A - 分析用のサンプルを濃縮するための方法及び装置 - Google Patents

分析用のサンプルを濃縮するための方法及び装置

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JP2003521688A
JP2003521688A JP2001555804A JP2001555804A JP2003521688A JP 2003521688 A JP2003521688 A JP 2003521688A JP 2001555804 A JP2001555804 A JP 2001555804A JP 2001555804 A JP2001555804 A JP 2001555804A JP 2003521688 A JP2003521688 A JP 2003521688A
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gas
pressure
column
pneumatically
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JP2001555804A
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ジェイ オブリエン ジュニア ロバート
Original Assignee
ザ ステイト オブ オレゴン アクティング バイ アンド スルー ザ ステイト ボード オブ ハイヤー エデュケイション オン ビハーフ オブ ポートランド ステイト ユニヴァーシティ
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Filing date
Publication date
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Abstract

(57)【要約】 ガスサンプルを分析する方法を述べる。（１０）本方法は、ガスサンプルを供給し、ガスサンプルに適用する圧力を、サンプルをより小さい体積へ圧縮し、空圧的に集束させてガスサンプルを供給するために増加し、種々の分析技術のいずれかを使用して空圧的に集束させたガスサンプルを分析することを含む。空圧的集束とは、サンプル、カラム又はセルの圧力を約100Psi〜約15、000psiまでの圧力、より典型的には、約200Psi〜約2、000psiまでの圧力へ増加することを意味する。ガスクロマトグラフィー及び吸収分光法の例は、ここで説明する。多くの他の例を与えることができる。この方法は、ガスサンプル、例えば周辺空気サンプルなどを、コンピューター制御を使用して連続的、リモコンで分析するのに十分適している。周辺空気の連続的サンプルイングは、空気の質をリアルタイムモニターするための方法を提供する。連続的モニターリング（５８）は、汚染露出、及び放出源の同定を可能とする。本方法は、代謝研究又は病気診断において有益な組織の呼吸からの息の呼気を分析するのにも十分適する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本出願は、サンプル特に、ガスサンプルの濃度及び分析用の装置、及び当該装
置を使用するサンプルのモニター／分析するための方法に関する。本方法及び装
置のある開示した実施態様は、汚染物質に曝された人を測定し、又は放出源の場
所を決定及び定量化するための、連続的、リアルタイム空気汚染分析用の周辺空
気サンプルを、濃縮するのに特に有益である。
【０００２】
【従来の技術】
米国環境保護機関（ＥＰＡ）によって説明されている揮発性有機化合物（ＶＯ
Ｃ）は、内部燃焼エンジン燃料、発電及び発熱機、洗浄、化学薬品、医薬、農業
、半導体及び他の産業に通常使用される燃料の成分、溶媒、化学的供給原料、を
含む。ＶＯＣは、米国及び世界の他の国においてかなり制限されている。なぜな
らそれらは光化学スモッグ形成の原因となっているからである。ＶＯＣ化合物の
サブセットは、有害ガスとして指定されるそれらの化合物を含め、有毒化学薬品
としてＥＰＡによって指定されてこれら化合物を含む。「有害ガス」は、呼吸す
るのに害があるものである。このようにそれらは、周辺及び室内においてＥＰＡ
によって、仕事場においてＯＳＨＡによって制限されている。
【０００３】 大気のVOC及び／又は有害ガスは、規定時間でＵＳＥＰＡ手引きの下で現在測
定され、光化学アセスメントモニターステーション(ＰＡＭＳ)の一部として設置
されている。これらのVOCは、特別の密閉容器に収集されたサンプルを使用して
ＥＰＡ法ＴＯ−１４Ａに従って測定することができる。有害ガス又はVOCを測定
するための別の方法は、ＥＰＡ法ＴＯ−17を使用する吸着剤管の中の活性サンプ
ルを使用する。密閉容器又は吸着剤管のいずれかのケースにおいては、その後、
付着カートリッジの熱脱離、又は、密閉容器からの洗浄又はポンプによって分析
用ガスクロマトグラフィー実験室へ移される。これは、その後、極低温又はいく
つかの他のタイプの冷却を受ける。これらの手順の詳細な指示書は、ＴＯ−ｘｘ
法を発行しているＵＳＥＰＡから自由に入手することができる。空気分析用のガ
スクロマトグラフィー方法は、「Air Analysis by Gas Chromatography」と題す
るJournal of Chromatography A, 843:129-146(1999)、Detlev Helmigによって
著作された広範な総説記事に最近要約されている。
【０００４】 有機化学系の有害な又は有毒な化学物質は、典型的には、炭素骨格を有し、通
常、ペトローリアム由来である。化合物のこの広範な範囲の最も簡単な部分は、
炭化水素(ＨＣ)、成分炭素及び水素だけを含む化合物である。炭化水素は、共役
した炭素／炭素二重結合であり、それらはベンゼン、Ｃ6Ｈ6の誘導体を含む、ア
ルカン(すべて短鎖結合)、アルケン(少なくとも1つの炭素炭素二重結合)、アル
キン(少なくとも１つの炭素／炭素三重結合)、及び芳香族からなる。これらの結
合相関関係は、お互いに結合して存在することができ、1等級より多く属する個
々の炭化水素を作る。このような化合物の分子量、分子サイズ、炭素数への厳格
な上限はない。炭素数が増加するにつれて、化合物は、減少した蒸気圧を有し、
少しでも大気中に存在すると、ガスとしてよりはむしろ懸濁した粒状物質でます
ます存在する。表1は、各ＨＣファミリーの代表的な構成を提供する。
【０００５】
【表１】
【０００６】 他のＶＯＣ化合物は、炭素、水素、及び少なくとも他の元素、特に(限定され
ないが)、元素酸素、硫黄、窒素、リン、及びフッ素、塩素、ホウ素及びヨウ素
などのハロゲンを含む。当該化合物は、化学、電気、農業及び他の産業において
、溶媒、殺虫剤、薬及び前述したものなどとして使用される。元素Ｃ，Ｈ，及び
Ｏを含む化合物は、時折、酸化揮発有機化合物、ＯＶＯＣと呼ばれる。表ＩＩは
、この拡張したＶＯＣファミリーの2,3の代表的な構成を提供する。
【０００７】
【表２】
【０００８】 大気中に見出される化学薬品化合物の一部のリストは、Chemical Compound
in the Atmosphere, (1978) Academic Press, T,E, Graedel.である。この本は
、それが20年以上前に発行されたときに知られていた何百ものそのような化合物
をリストする。
【０００９】 大気の炭化水素の多くの起源は、3より大きい炭素数を有する炭化水素を典型
的に含む自動車のガソリンである。天然のガス、メタンは、大気中に約1．8体積
ppmの濃度で相対的に絶え間なく広がる。天然ガスは、約95％のメタン及び５％
のエタンである。プロパンは、液化ペトローリアムガス(LPG)のバルクを作る。
ガソリン及びデーゼル燃料及びそれらの燃焼副産物は共に、200個の炭化水素よ
り多く含む。Frea\ser等「Air Quality Model Data Evaluation for Organ
ics. 4. C2-C3 6 Non aromatic Hydrocarbons 」Environ. Sci.Technol. 31: 2356-2367(1997)
を参照。燃焼において生産された窒素酸化物と共に、これらの化合物は、化学的
に大気中において反応し、スモッグを産するので、それらの大気放出を制御する
こと、及び個々の(分離した)濃度を測定することは世界的な関心がある。
【００１０】 有害ガスは、人の健康に直接的に害がある化合物であり、EPAは、それらの放
出及び大気濃度を処理する多くの規定を有する。周辺濃度の有効な測定は、かな
り重要である。すべての周辺ガス化合物は、吸入されるので、人の息にも表れる
。加えて、新陳代謝プロセスは、付加的な揮発性化合物、例えば、エタノール、
アセトン、イソプレン、ペンタン、及びその他などを吐く息へ加える。呼吸器の
器官の新陳代謝プロセス及び病気の診断の研究は、呼吸空気における自動化VOC
分析より多大な利益がある。病院などの麻酔環境のクロマトグラフ分析は、A U
yanik in Journal of Chromatography B 693(1997) 1-9で検討されている。この
検討から、鋭敏な、安価で簡易なクロマトグラフィーは、機能している室内及び
関連環境用の役立つ道具である。
【００１１】 シックビル症候群は、内部環境における有害物質のガス抜けに関連して不完全
に特徴つけられた人疾患及び病気を伴う。そのような有害物質の起源は、カーペ
ット、カーテン、パーチクルボードなどを含む可能性がある。湿気中で、不完全
な換気環境下でよく繁栄する害のある菌類、細菌類は、それら自身は有害ではな
いが、そのような有害オーガニズムの存在不存在の指標として役割を有する、特
有のVOC又はOVOC(例えば、ヘプタノールなど)をしばしば発生させる。
【００１２】 化学合成又はプロセスストリーム、クリーンルーム及び他の産業領域は、妥当
なコストで、日常ランダムに実行することが可能な自動化、感受性ガス分析方法
を要求する。かなり敏感な分析的な空気分析方法から役立つ他の領域は、昆虫誘
引及び/又は制御用の自然に生じ、人工的に適用したフェロモンを処理するそれ
らの領域である。
【００１３】 大気、息、又は他のガス環境において少量レベルのVOC,有害ガス、代謝産物、
他の検体をサンプルする際に、標的検体の濃度は、特定の分析技術の検出限界よ
り低い。このような分析は、少量ガス分析としばしば言われる。広範な範囲の濃
度、例えば、1ppmV(体積ミリオン当り1部)から、1pptVすなわち、1ミリオンの範
囲までが存在する可能性がある。例えば、ガスクロマトグラフィーにおいて、フ
レームイオン化検出器は、それらを濃縮することなしに、周辺大気又は息サンプ
ル中の多くのVOCを検出することができない。2つの濃縮方法が使用されている。
すなわち、(a)極低温集束／濃縮及び(b)吸収集束／濃縮である。各方法において
、所望の体積の空気サンプルは、 (ａ) 液体酸素又は空気、又はここで極低温トラップともいうU管ト ラップ内の液体又は固体へ標的検体のいくつか又は全部を濃 縮し十分に冷却した極低温液体に浸漬した「U管」。空気サンプ ルの大部分は、濃縮せず、それゆえトラップを通過する。 または、 (ｂ) 標的検体のいくつか又は全部を吸収し、大部分のサンプルを通過 可能とする吸収充填とラップ。当該トラップは、周辺温度又はそ れ未満で作動することができる。 からなる蓄積チャンバーを通じて通過する。
【００１４】 どちらかの手法は、所望の検体を空気サンプル中の最初の濃度より十分高い濃
度へ濃縮する。所望の空気体積がトラップを通過し、十分な検体が産出した後、
トラップは、濃縮された検体をクロマトグラフィーカラム又は他の分析装置の中
へ移すために加熱される。
【００１５】 これらの手法の両方は、大気分析、空気汚染などの分野で一般に知られている
。しかしながら、それぞれは、特に現地使用用に空気モニター装置を自動化する
のにより少ない感度を与えるという欠点を有する。極低温集束の場合、極低温液
体は、部位に貯蔵され、極低温集束に必要とされるように汲み上げられなければ
ならない。電気的に冷却した装置を利用することができるが、そのような装置は
典型的には、極低温集束において濃縮することができるすべてのVOCを収集する
ための十分に低い温度を得ることができない。極低温集束に伴う別の問題は、大
量の大気物質、特に、極低温トラップ前に別々に除去しないなら、所望の検体と
共にトラップされる水、二酸化炭素である。極低温集束に伴うさらなる別の問題
は、そのような装置は、サンプルが特定の容器に移さなければならない実験室に
典型的に存在することである。このような移動は、広範に研究されているが、そ
れらはサンプル修飾の可能性として残存し、その結果、誤った化合物が、移動し
及び／又は貯蔵したサンプルへ加えられ、又は取り去られてるかいずれかの可能
性がある。吸着充填トラップについては、吸着物質が、広範な範囲に見込まれる
検体を吸着及び脱着しなければならない。なぜなら標的検体は、非常に大きく変
動するからである。強力な吸着材料はすべての検体を収集することができるが、
最小の揮発性検体の脱着を引き起こすのに十分高い温度は、検体の分解又は、収
集したそれ自身の吸収を生じさせる。小さい吸着材料は、より重い検体を吸着及
び脱着するが、より多くの揮発性検体を収集することができず、それゆえ、完全
に収集することができない。吸着に伴う別の問題は、加熱したときにその時間に
わたって脱着する傾向があることである。これは、分析中に極低温又は他の方法
で再度集束する必要がある可能性がある。吸着と極低温集束は、組み合わせて使
用することができる。吸着に伴う最後の問題は、吸着カートリッジの収集、移送
、貯蔵中の標的検体の可能性のある化学反応又は分解、又はサンプリングの前又
は後の吸着で得られる人為的な影響の存在である。当該人為的な影響は、大気の
サンプリングでは知られず、大気少量ガス組成物について偽の結果をしばしば導
く。周辺空気サンプル及び息分析は、その場の、連続的、リアルタイム分析装置
から多大な利益である。このような装置は、広範に利用されておらず、現在一部
である。
【００１６】 空気分析用のガスクロマトグラフィー方法は、ここで参照として組み込む、「
Air Analysis by Gas Chromatography 」と題する、journal of Chromatography
A, 843:129-146(1999), Detlev Helmigによって著作された高価な検査文献に最
近要約されている。Helmigの検討は、2つの主要な方法だけが周辺空気サンプル
、極低温及び吸着トラップにおいて検体を濃縮するのに知られていることの結果
を実証している。これらの方法は、報告されているが、周辺空気に対する改善さ
れた間接的な機能的、連続サンプリング方法へ不完全な感度である。例えば、JP
Greenberg, B Lee, D Helmig and PR Zimmerman は、「1兆濃度当りの低い部分
での大気中の非メタン炭化水素の直接決定用完全自動化ガスクロマトグラフィー
−フレームイオン化検出システム」、Jurnal of Chromatography A676(1994) pp
.389-98 を記述した。 このシステムは、（１）迅速に空気サンプルを4リットル
体積までトラップし、1兆当りのサブ部分検出限界を可能とし、（２）周辺オゾ
ン、水蒸気及び二酸化炭素からの干渉を除去し、（３）分析システムにおける無
視し得るいずれの汚染レベルを減少させ、（４）連続無人作動を可能とするのに
設計された。極低温サンプル凍結に使用されたこの装置は、ハワイ州の測定用に
首尾よく使用された。しかしながら、おそらくそのコスト極低温流体の複雑性及
び使用のため、そのとき以来、限定された付加的な用途と明白に分かった。
【００１７】 他の妥当な領域は、息分析を含む。例えば、米国特許番号5，293，875号は、
「限界換気一酸化炭素濃度装置及び方法の生体内測定」は、患者の息、特に新生
児及び早産児における限界換気炭素モノオキサイド濃度を測定する非侵襲性の装
置及び方法を説明する。患者の息をモニターする。平均一酸化炭素濃度を与えら
れた時間内で不連続サンプルの平均に基づき決定する。高度な能力、経験を必要
としない人によって、病院、家、医師の事務所又は診療所において使用するため
の二酸化炭素検出器、一酸化炭素検出器、及びポンプを含むマイクロ制御系装置
の使用し易さが説明されている。Mantech Environmental、USEPA, XonTech及
びVarian Chromatographic Systemの7人の共同著作、及びKD Oliveは、「Tec
hniwu for Monitaoring Toxic VOCs in Air: Sorvbent Preconcentration, Clos
ed Cycle Cooler Cryofocusing and GC.Msanalysis」、Environmental Science
and Technology 30(1996)1939-1945を記述した。この力強いが非常に複雑な自
動化システムは、通常種々の作動体を伴い、おそらく操作上の経費及び複雑性の
ために断続的な分野の用途にだけ見られる。
【００１８】 世界中で空気汚染は、ますます規制されている。汚染放出の起源をしることは
、この規制プロセスに本質的であり、その結果、規制は、高利率的で、コスト効
果を出すことができる。空気汚染源を決定するための1つの方法は、起源特性で
ある。すなわち、個々の起源を放出の直接的測定又は遺伝的放出因子による分配
のどちらかで調査される。通常、地区、地域、国の汚染制御機関は、放出リスト
を保持し、放出の容認を発行している。このような放出リストは、信頼できない
ものとして広範に検討されている。一旦VOCを含む、多数の汚染種用の放出因子
が利用できるようになると、いずれの場所での大気のVOCの個々の測定を、起源
割り当て又は化学元素平衡に起因する数学的プロセスによって主要の起源へ定量
的に割り当てることができる。周辺のVOC、有害ガス、及び他の汚染濃度の効率
的、コスト効果的測定は、この起源割り当てをより効率的に行なうことを可能と
する。起源割り当てを超えて、最近開発したコンピュータプラグラム(サザン
カリフォルニア大学(University of California)のDr ロナルド ヘンリーによ
って開発されたプログラムUNMIX) は、起源をいずれの直接的起源情報なしに周
辺VOC測定から決定することを可能とする。(ここで組み込むサイエンス ニュー
ス オンライン6/2897及びUSCクロニクル 9月1日、1997年)。Drロナルド ヘン
リーがそれで述べているように、これらのプログラムは、周辺空気データのそれ
自体の分析を可能とする。この極めて力強い新規数学的技術は、低コストで、そ
れゆえ、VOC及び汚染空気中のこのような他の化合物の頻繁な測定により高い利
益がある。
【００１９】 上記有機化合物に加えて、様々な無機大気構成成分の決定に対する必要性もあ
る。2,3の例は、NO,NO2,SO2,H2S,O3,COなどである。これらの多くは、例えば、
自動車試験及び周辺空気において、それらの決定に対して特別に向けられた特有
の装置方法及び測定装置を有する。より一般的な方法は、光吸収による1又はそ
れ以上の種(上述したVOC及びOVOC化合物を含め)の測定を伴う。これは、典型的
には、紫外線、可視光、赤外において生じるかもしれない。種類が非常に低濃度
で存在するとき、しばしば長い道程を使用する。開放された大気、局所的な装置
における反射経路を通じてメートル又はキロメートルを伴うかもしれない。この
ような技術の例は、異なる光学吸収分光（DOAS）及びフーリエ変換赤外分光(FTI
R)である。このような装置は、種々の適当な波長での光を使用すると同時に1又
は多くの大気成分を決定することができる。
【００２０】 これらは、以前に開発された技術及び発明であるにもかかわらず、所望により
、連続的でリモコンで、ガスサンプルの濃度及び分析をする装置及び方法の必要
性がなお存在する。もし入手できるなら、このような方法及び装置は、ガスサン
プル、例えば、空気汚染分析、診断上息分析、新陳代謝研究、プロセスストリー
ム、クリーンルームなどにおいて検体を分析するための方法の自動化を可能とす
る。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
開示された実施態様は、従来技術で述べた従来の方法及び装置に関する問題及
び欠点を取り組み、ガスサンプルの一部連続分光又はGC分析に向けられた従来の
方法及び装置に対して多くの利点を提供する。例えば、ここで述べたような空圧
力は、加圧時に非常に迅速に作動し、クロマトグラフィーカラムを通じてのサン
プルの移送は、分析中の高圧のために、本来的に非常に迅速である。分析の速度
は、カラム流速率を制御する空圧力バルブを調節することによって調整すること
ができる。すべての特性は、コンピューターによって制御され、最も重要なパラ
メーターを最適化することができる。したがって、本技術は、空圧的に集束した
ガスサンプルを連続的に得て分析するために、所望により使用される 携帯でき、迅速な多重検出器、多重カラム装置の開発を可能とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本方法は、研究室又は分野用途における検体の極低温及び/又は吸着剤トラッ
プ集束との組み合わせで実施することができると推奨されるが、従来方法のよう
な極低温集束又は吸着剤トラップ集束を必要としない。例えば、空圧的に集束し
た後の極低温集束サンプルは、特により揮発性な分析検体についていずれかの方
法を別々に実施することにより達成されるものと比較して、よりよい分解能を達
成するかもしれない。 クロマトグラフシステムにおいて、サンプルは、検出及び定量化のために適当な
分析装置(例えば、FID、ECDなど)に移送されなければならない成分に分離される
。空圧力は、当該サンプルをクロマトグラフィーカラムの中へ注入する前に濃縮
するために有利である。空圧力は、サンプルの分析装置、例えば、クロマトグラ
フィーカラムを使用する必要がなUV-VIS又はIR吸収セル内へのサンプルの直接的
な導入に大しても同様に適用可能である。空圧集束の主要な利点及び用途は、微
量ガス測定に対する適用性である。大気中の微量ガスは、メタン(大気圧におい
て1．8ppm)の濃度から清浄な空気中のppt(0．000001ppm)レベルでの種の宿主の
濃度までの範囲にある。同様の濃度範囲は、呼気の息中にも疑いなく存在する。
多くのこのような息成分は、吸気空気中に存在するが、多くの呼気新陳代謝は、
それらを提供することができる診断情報のために本当に興味深いものである。重
要な新陳代謝及び疾患マーカーは、非常に低い濃度で存在し、吸気空気に既に存
在する化合物と区別することは困難である。
【００２３】 空圧的に集束したクロマトグラフィーは、EPA測定に関して上述したような従
来の装置より優れた手法を示す。これは、空圧力が、サンプル収集、移送及び貯
蔵と関連する問題及び加工物が、共に緩められ、除去される密閉容器又は吸着管
、特に、リアルタイムで、連続的に、これらのガスをサンプリングする分野にお
いて、当該VOC又は有害ガスの実験室分析より容易に自動化されるからである。
空圧力の有利点は、より単純で、自動化し易く、人為的な影響が少ない傾向があ
り、より容易に修正され、現在の方法よりも少ないコストで大気のVOC、有害ガ
ス、息成分のより高価な測定の提供を可能とする。
【００２４】 本発明の1つの実施態様は、ガスサンプルを分析するための方法に関する。本
方法は、ガスサンプルを供給し、サンプルをより小さい体積へ圧縮し、空圧的に
集束させたガスサンプルを供給するためにガスサンプルに適用する圧力を増加し
、その後、空圧的に集束させたガスサンプルを、例えば、ガスクロマトグラフ、
又は分光セルを使用することによって、分析することを含む。典型的には、ガス
サンプルは、分離カラム又は分光セルに到達する前又は同時に空圧的に集束され
る。本方法は、両方とも連続的に周辺空気サンプルを分析するのに十分に適し、
必ずしもしなければならないものではないが、コンピューター制御及びテレメト
リーデータ移送を使用してリモート的に操作することができる。周辺空気の連続
的なサンプリングは、内部又は外部の空気品質のリアルタイムモニターするため
の、又は対象又は患者からの息サンプルのその場での診断分析するための方法を
提供する。
【００２５】 ここで使用するように、空圧的集束は、ガスサンプルの圧力を出発圧力(例え
ば、大気圧など)、約１００psiから約15，000psiへ、より典型的には、約200psi
から約2、000psiへ、一般に増加させることを意味し、実用的な実施例は、ガス
クロマトグラフィーの場合は、250ps〜約500psi、吸収分光法の場合は、150ps〜
約2000psiの空圧的な集束圧力で最初に行なった。空圧的な集束は、クロマトグ
ラフィーカラム又は分光セルに導入すると同時に、サンプルを、サンプルセル内
に集束(加圧)することができる場合、ガスとして出発するサンプルで実行するこ
とができる。空圧力は、ガスクロマトグラフィー又は加熱した分光セルの中へ導
入する際に効率的な気化温度で蒸発した液体サンプルでも実行することができる
。いずれかの場合において、サンプリング又は分析環境における高圧は、標的検
体のよりよい検出用にサンプルを集束(濃縮)するのに役立つであろう。空圧集束
の1つの目的は、大量の検体を分析装置の中への導入することを可能とする。別
の目的は、水蒸気などの望ましくない濃縮された上記の除去である。ガスクロマ
トグラフィーを使用するとき、我々は、この方法を空圧的集束ガスクロマトグラ
フィー（PFGC）と呼ぶ。キャリアーガスの圧力を、空圧的に集束させたサンプル
を分離カラムに注入すると同時に又はした後に、例えば、約100psi未満の圧力ま
で減少させることを含むことができ、その結果クロマトグラフィーは、さらに通
常使用される圧力で生じる。分光の場合、空圧的集束は、分光セルに導入中又は
前のいずれかにおいてガスサンプルの圧力を連続的に又は直接的に増加すること
を意図することができ、その結果、吸光度が、向上したシグナル−ノイズ割合、
及び改善した感度に対して最適なレベルを調節する。空圧的集束は、一定の高又
は低圧力では観察することができない一時的な吸収の観測用により高い圧力とよ
り低い圧力との間の圧力を迅速に増加又は減少させることからなる。紫外線/可
視光線吸収セルにおける１つの実施態様において、圧力は、周辺(〜15psi)から1
50〜2000psiの範囲の圧力へ迅速に増加される。圧力は、同じ範囲の圧力内に迅
速に落ちる。これらの一時的圧力中に起こる一時的吸収は、微量吸着の濃度を測
定する際に、又は核生成プロセスを研究する際、又は核となるエアゾールの濃度
を測定する際に有益とすることができる。空圧的集束(又は脱集束)を行なう装置
は、そのようなエアゾール核生成を防止又は向上させるために、又は装置表面の
抑制された吸収又は吸収を向上させるために周辺温度から加熱又は冷却されるこ
とができる。空圧的集束が行なわれる16装置の領域は、限定されないが、クロマ
トグラフィーカラム、クロマトグラフィーカラム用サンプルループ、分光吸収セ
ル、例えば、光学又は赤外ウエーブガイドなどの電磁気ウェーブガイドなどを含
むことができる。
【００２６】 濃縮可能な蒸気は（分析に干渉する水蒸気など）、所望により、サンプルを光
学吸収チャンバー又はクロマトグラフィーカラムへ導入する前に、予備チャンバ
ーを予備集束する際に除去することができる。このような蒸気は、付加的な分析
装置へ自動的に移送することによって別々に廃棄するか分析することができる。
分光測定は、ビア−ランバート法則I＝I0eacl 又はI=I010a‘clによって, 通常
、解かれる。ここで、aは、吸収率で、cは、吸収の濃度、及び１は、通過長であ
る。この法則、以前に測定し記録した吸収率、測定した通過長、実験的に測定し
た吸光度I0/Iを使用して、検体の濃度cを決定することは通常の慣例である。そ
れゆえ、吸収は、生産物濃度及び通過長に応答する。
【００２７】 光学分光空圧的集束（SPF）を実施する際に、濃縮サンプル又は連続サンプル
ストリームにおいて、温度を組み合わせて制御したり、様々な濃縮可能な又は吸
収可能な蒸気の性質に圧力を加えることができる。ガス混合物の圧力を増加した
とき、空圧的集束におけるような、標的検体の吸収性は、ビア法則の検討材料か
ら明白ではない方法で変更することができる。例えば、空圧的に集束させた分光
の最初の検討において、我々は、圧力を徐々に増加又は減少させたとき以下のす
べてを観察する。 1. ビア法則から予想されたように、吸収は、増加する濃度のために圧力と共に
直線的に増加する。 ２. 吸収は、非吸収単量体を生産するための標的検体の二量体のために、圧力
割合の平方根に比例して増加する。 ３. 吸収は、二量体又は衝撃による複合体の吸収のために、圧力割合の平方に
比例して増加する。 ４. 吸収は、吸収された光ビームの観点から、除去される液体への標的検体の
濃縮のために増加し、絶え間なく残存する。 ５. 吸収は、現在理解されていない現象のために増加、減少、又は常軌を逸し
て振舞うかもしれない。 ６. セル変更における連続的変動は、波長に依存した。
【００２８】 空圧的集束圧力を増加又は減少したとき、いくつかでは、核生成及び/又は光
分散エアゾールの成長のために、突然追加の現象が観察される。
【００２９】 空圧的集束させたサンプルを注入後に、分離カラムを過熱及び/又は冷却する
ことも有利である。例えば、この方法は、空圧的に集束させたサンプルをカラム
に充填する前にカラムの頭部を冷却し、空圧的に集束させたサンプルをカラムに
充填した後のカラムの加熱を含む。
【００３０】 クロマトグラフィーにおいて、複数の溶出ガスを、空圧的に集束させたサンプ
ルを溶出するために使用することができる。例えば、本方法は、空圧的に集束さ
せたサンプルを第一キャリアーガスで溶出し、その後、カラムを第二キャリアー
ガスで溶出することを伴うことができる。第一又は第二ガス(通常、第二)のいず
れかは、超臨界とすることができる。S.ペントネル等の、「Combined Gas and S
uprecritical Fluid Chromatography for the High Resolution Separation of
Volatile and Non volatile Compounds」 Journal of Chromatographic Science
, 5-93-98(1987)参照。カラム圧をより低いバルブへ下げ、その後再び徐々に増
加させるための空圧的集束後、カラムを通したよりよい検体の溶出用に非超臨界
から超臨界へ徐々に切り替えることも有益である。そのような方法は、いくつか
の例で、携帯性及び現場操作を容易にするのに所要電力が減少してカラムの温度
プログラミングの必要性を未然に防止することができる。カラムの温度プログラ
ミングに対する必要性を未然に防ぐことができ、携帯性及び現場作業を容易にす
る強力な要求における。
【００３１】 本方法は、連続的にサンプルリングすることを伴うことができる。この実施態
様は、考えられる量のデータを提供する。このデータの収集は、個々のクロマト
グラムが、収集された時間に渡り平均化されることを可能とする。これは、例え
ば、十分明確で安定なベースラインを提供できるので、検体ピークを、識別、同
定及び定量化するのにより容易で、それによって、感度を増加する。一旦ピーク
位置が低いノイズ上で確定されると、平均化したクロマトグラム、それぞれのピ
ーク位置は、平均を確定する個々のクロマトグラム上の個々の低強度ピークの位
置を明確に同定するのに使用することができる。これは、感度及びより低い検出
限界を改善することができる。
【００３２】 本方法は、種々の検出器と共に実施することができる。本発明の実施態様は、
フレームイオン化検出器を使用した。しかしながら、最も入手可能な検出器は、
ここで述べたようにガスサンプルを空圧的に集束させるためのシステムと組み合
わせて使用することができる。付加的に、本発明は、直列又は並列に連結した複
数の分離カラムを使用して実施することができる。本方法は、ガスサンプルにお
いて検体を集束するために現在周知又は今後開発される他の技術との組み合わせ
で使用することができる。例えば、空圧力は、極低温集束、吸収集束又は両方と
の組み合わせて行なうことができる。空圧的集束は、クロマトグラフィー又は他
のシステム用のサンプルループ(注入体積)として役立つ適切に設計された分光セ
ルにおいて実行することができるので、サンプルの分光特性は、クロマトグラフ
ィーで分離及び分析前、又は他の手段によって決定することができる。当該手法
は、例えば、スペクトルのCH結合領域への非分散的赤外分析の用途(限定されな
いが)によってVOCサンプルの炭化水素量を決定する際に有益であろう。同様に、
分離カラムから分離、溶出後、分光セルを通じて高い圧力でガスは通過すること
ができる。
【００３３】 ガスクロマトグラフィー及びガスサンプル分析システムも開示される。システ
ムの1実施態様は、ガスサンプルの第一容量を受け取るためのサンプルループ、
前記サンプルループの下流に流体的に連結した分離カラム、ガスサンプルを空圧
的に集束させるためにシステム圧力を増加させて、システムを通じて流速を調節
する分離カラム下流の直列形圧力増加バルブ、及び検体の検出用の圧力増加バル
ブの下流又は上流の検出器、を含む。流速を、直列バルブで圧力を増加する前に
システムを通じてのものと実質的におよそ同一。あるいは、直列バルブで圧力を
増加する前にシステムを通じてのものより低く、あるいは、直列バルブで圧力を
増加する前にシステムを通じてのものより高く、調節することができ、圧力下流
の検出器は、検体を検出するためのバルブを増加させる。システムはさらに、複
数のサンプル収集コイルと、分離及び分析中に適当な切り替え、ハートカット(h
eart cutting)、二次元クロマトグラフィー、検体の他の操作を有する平行又は
直列のいずれかで連結した複数の分離カラムと、含むことができる。1つの実施
態様において、2つのサンプルループの中に分配される単一の空気サンプルは、V
OC化合物により適切なものと、他はOVOC化合物に対する2つの分離カラムに同時
に注入される。この方法で、汚染空気又は人の息中のより広範囲の化合物を分析
することができる。周辺空気の連続的モニター用に、システムは、典型的には、
ガスサンプルをガスサンプル収集コイルの中へ連続的に引くためのサンプル収集
ポンプを含む。システムは、コンピューター制御下でその作業を設置することに
より自動化される。さらに、空圧的に集束させる技術は、GCがより高いガス圧力
を受け取るために修飾すべきマイクロチップに位置するガスクロマトグラフィ-
と組み合わせて使用することができる。
【００３４】 ヒトの息の分析について、１つの実施態様は、特別に設計された息サンプリン
グ装置を使用した。１００ccガラスシリンジは、以前の二重カラムガスクロマト
グラフィーに流体的に連結した。ヒト息の最後の部分をシリンジを膨張させるた
めの４ウェイバルブを通じてテフロン（登録商標）管を通して主要な息によって
シリンジの中へ収集した。このシリンジは、サンプルループそれ自身より十分少
ない逆圧を発揮し、対象を呼吸させ易い。シリンジを息で充填した後、４ウェイ
バルブを切り替え、サンプルポンプをその後、２０〜４０秒の間に渡りサンプル
ループの中へ息サンプルを引いた。一旦サンプルをサンプルシリンジからサンプ
ルループの中へ通過させると、ヒト息中のVOC及びOVOC、及び他の化合物の分析
用にクロマトグラフの中へ空圧的に集束される。当該装置は、疾患診断、人にお
ける代謝プロセスの分析、又はたの呼吸器官に有益であろう。このシリンジサン
プラーの１つの利点は、サンプリングに伴う約１分を除いてすべての時間、「閉
じた」ままであるとき、息サンプルに対するシリンジ壁の最小の露出となること
である。それゆえ、原検体及び以前のサンプルから残存した検体は、壁で交換す
るための最小の時間を有し、息サンプルから徐共するか、加えられるかのいずれ
かである。付加的な利点は、息サンプル供給器（医療的患者又は対象など）がサ
ンプル移送コース上で視覚的にフェードバックを得て、クロマトグラフィー又は
他の分析装置へ移される。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明は、本発明以前に周知の微量ガス測定技術の限界を克服するために開発
され、その結果、バッチ及び連続作動の両方が可能な安価で、感度かよく、自動
化微量ガス測定装置を開発できた、本発明の1つの特徴は、ここでいう空圧的集
束である。空圧的集束は、一般に、ガスサンプルを第一容量で提供し、サンプル
をより小さい第二容量へより高い圧力で圧を加え圧縮することをいう。当該圧縮
の目的は、限定されない。 １. 増加した濃度によるサンプル決定に対するより高い感度を提供。 ２. 濃縮又は吸収(例えば水除去)のためにサンプルの望ましくない又は干渉す
る成分の除去。 ３. 当該濃縮物を分離化学分析用の付加的な分析装置への移送。 ４. 種々の波長の吸収及び分散の分光特性がサンプルの物理的及び化学的組成
物に関する付加的な情報を産する核生成及び／又はエアゾール成長の開始。 ５. サンプルを、クロマトグラフィーカラム上でより効率的に分離できるより
小さい容量へ制限することによるよりよい分解能の提供。
【００３６】 前述の空圧的集束目的に加えて、温度を、いかなるいずれかの理由に対しても
空圧的に集束させたガスサンプル(限定することなしに)において操作することが
できることであり、 １. サンプル集束セル、クラマトグラフィ−カラム又は分光セルを加熱し、選
択した蒸気の濃縮を防ぐこと、 ２. 同じもの又は同じ部分を冷却し、選択した蒸気の濃縮を向上させること、
を含む。
【００３７】 ガスサンプル、例えば空気サンプルなどを第一圧力からより高い第二圧力へ圧
縮することは、ガスクロマトグラフィにおいて従来使用される第一圧力、例えば
、１００psi未満、典型的には、約６０psi未満をいう。第一圧力は、例えば、空
気又は息の分光分析において頻繁に使用されるような〜15psi(又は昇華でそれ未
満)大気圧とすることができ、第二圧力は、１５０〜１５，０００psiの範囲とす
ることができる。最初の濃度で検体を含むサンプルは、十分に圧縮される結果、
サンプル中に検出されるべき検体は、検出器によってより容易に測定することが
できる第二のより高い濃度へ達成する。最終圧力は、特定の用途及び標的検体の
クロマトグラフィー又は分光特性に依存して変化するであろう。例えば、ビア法
則による吸収プロセスの数学的分析は、特有の吸収レベルが、最良の感度及び最
も高いシグナルを吸収スペクトルにおけるノイズ割合に対して提供することを指
示する。空圧的集束は、サンプルの吸収を首尾よく連続的に調節し、1又はいく
つかのここの成分検体への感度を最大限にすることができる。それらの用途用の
いくつかの装置及び方法の実施態様の説明を含め、本発明のこれら又は他の側面
は、以下に提供される。
【００３８】 I分析化学用語の定義 分析化学の分野は、それ自体、種々の物質の濃度の測定に関する。これは、確
立された技術を使用した通常の測定あるいは、新規で、革新的な技術の開発のい
ずれかを含むことができる。いくつかの場合において、これらの物質が非常に低
濃度で存在する。その後このような分析は、「微量分析」と呼ぶことができる。
しばしば、測定されることが望ましい濃度の物質は、他の物質のマトリックスに
存在する。時々、このマトリックスは、非常に大きく複雑である。この場合、標
的物質を異質物から分析的に分離することは、おぞらく干渉物質でさえ、困難で
あるかもしれない。すべての場合に、濃度が測定に望まれるこれらの物質を通常
検体と呼ぶ。この定義は、本特許出願の目的用に採用される。しばしばここの検
体の特有の濃度が測定に必要である．例えば、エタンとアセチレンの存在下にお
けるエタンの濃度を決定することなどである。
【００３９】 しばしば、ここの検体は、それらを他の検体からクロマトグラフフィーカラム
上で分離することにより、又はそれらを他の検体によっては吸収されない特有の
波長での光で測定可能な量の吸収を引き起こすことなどによって特異的に同定す
ることができる。他の環境においては、検体の一般的なクラスの濃度、例えば、
大気中又は自動排気においてしばしば測定されるメタン(特有の化学構成要素)、
非メタン(個々の潜在的に膨大な量の１０‘ｓ又は100’S)などを測定することは
十分である。分析化学者は、しばしば個々の検体の特有の濃度(例えば、モル/リ
ットル、グラム/リットル、ug/m3、分子量/ccなど)の測定を示すのにワード決定
を使用する。他方、ワード検出は、存在を感知することを意味するが、特定の検
体の実際の濃度ではないかもしれない。このような共通の定義は、本特許出願の
目的に対して採用する。もしサンプル中に検体が全く分別できないなら、検出限
界未満という。この最小値は、検出LODの限界とも言う。この場合、空圧的集束
は、それを検出可能とし、その決定を可能とするために使用することができる。
しばしば分析化学において、理論式は、このような決定に使用され、頻繁に様々
なタイプのスタンダードが同様に使用されている。このスタンダードは内部(天
然に又はサンプルに加えることによって存在する)または外部(サンプルから別々
に分析装置に移送された)のいずれかとすることができる。 IIクロマトグラフィータイプ／用語
【００４０】 １．パックカラムガスクロマトグラフィーは、パックした金属、ガラス、又は
典型的には、直径において1／8インチ、又は1／4インチの他のカラムで実行され
るカラムクロマトグラフィーをいう。ヘッド圧力は、典型的に、３０〜６０pai
であり、流速制限がカラムの下流で使用されない。市場のパック金属の広範な種
類が使用されう。長さは、さまざまである。流速は、典型的には、２０〜４０ミ
リリットル／分である。このようなカラムの使用は、キャピラリーカラムのクロ
マトグラフィーの出現によって衰退したが、なお入手可能であり、市場で購入さ
れたパック材料で工場内でパックすることができる。 ２．キャピラリーカラムクロマトグラフィーは、側壁が吸着剤又は吸着材料のい
くつかのタイプで被膜したより長い開口管カラムを使用する。長さは、典型的に
３０〜105メートルである。内部直径は、典型的には、0．18mm〜0．53mmの範囲
である。流速率は、典型的には1−2ミリリットル/分、ヘッド圧力が３０−６０p
siである。造られたガスは、しばしば、これらのカラムで流速率を(例えば)FID
検出器の中へ増加させるのに使用する。これらのカラムは、入手可能である。
【００４１】 ３．パックキャピラリーカラムクロマトグラフィーは、変化する組成物の非常に
小さいビーズでパックされた狭い穴のキャピラリ-カラムである。最近開発され
たそれらは、市場で入手できる材料で工場でしばしばパックされる。これらのカ
ラムは、非常に狭く、堅くパックされているので、高いヘッド圧力は、適当な流
速を達成するのに必要である。これは時々高圧ガスクロマトグラフィー（HPGC）
と呼ばれる。
【００４２】 ４．超臨界流体クロマトグラフィー(SFC)は、それが流体化するのに十分な高い
圧力で溶出がしばしばCO2であることを除いて、パックカラム又はキャピラリー
カラムガスクロマトグラフィーと同様である。そのように、ガスよりより高い溶
液力を有するが、分離を助けるガス相の高い拡散率のいくつかはそのまま残る。
定義すれば、キャリアーは、超臨界流体を達成するために高圧である。これは、
適用に依存する検出器の前後いずれかで、カラム末端の流速リストリクターによ
って達成される。末端での流速リストリクタ-のために、ガスは、大気圧に拡散
し、標準条件下で大きい容量流速率を産する。最初に開発されたSFCは、緻密な
ガスクロマトグラフィーと呼ばれた(例えば、JCGiddings, MN Myers and JW Kin
g, “Dense gas chromatography at pressures to2000 atomosphers.” Journal
of Chromatographic Science 7(1969)pp.276-283。いくつかの観点において、
このクロマトグラフィーは、液体クロマトグラフィーと同様である。RMスミスは
、論文「Supercritical fluids inseparation science −the dreams, the real
ity and the future」, Journal of Chromatography A 856(1999)pp.83-115にお
いて、 SFCの現在の状態を検討した。
【００４３】 ５．溶媒化ガスクロマトグラフィーは、カラム末端に流速リストリクタ-はない
が、下流の頭部圧力が、カラムの長さの部分に対して超臨界流出を発生させるの
に十分に高い。いくつかの点で、圧力は、溶出（しばしばCO2）が、超臨界流体
からガスへ変更するのに十分に減少する。例えば、Y、シェンとML。リーの「サ
ブ５um粒子を含むパックキャピラリーを使用する高速溶媒化ガスクロマトグラフ
ィー」Journal of Chromatography A, 778(1997)pp.31-42 参照。
【００４４】 ６．狭い孔又はパックカラム及び液体溶出を使用する液体クロマトグラフィー（
LC）。液体相のより高い密度のため、液体溶出をカラムを通じて行なうのに高圧
が必要とされる。それゆえ、これは、高圧液体クロマトグラフィー(HPLC)と呼ば
れる。しばしば2つの異なる溶出は、勾配溶離と呼ばれるクロマトグラム中(例え
ば、低極性からより大きい極性溶出)で徐々に置き換えられる。
【００４５】 高圧クロマトグラフィーの要約 今日、クロマトグラムにおける高圧は、典型的には、1又は2つの理由のために
使用される。すなわち、 1. キャリア流体が許容できる長さの時間において分離カラムを通じ て通過するように要求されること(HPLC、HPGC)、 ２. 高圧での流体の増加した溶液能力のため、いくつかの場合に検体 を分離カラムから移動させ、それによって、カラム材料に強力に吸着する検体の
移動を向上させるためのそれらの能力のための使用されること（SFC,SGC）等で
ある。
【００４６】 クロマトグラフィーにおける堅くパックされた粒子を通じて液体キャリアーを
集束するのに必要な高圧は、堅くパックした粒子が生成する高分解能に関する不
可避の弊害であることが現在の見識である。Yufeng Shen and Milton L. Lee の
論文「High speed solvating gas chromatography using packed capillaries c
ontaining sub-5um particles,” Journal of Chromatography A, 778(1997)pp.
31-42,を引用すると、LCにおいて小さい粒子の使用から生じる主要な粒子の問題
は、高圧を扱うのにLC装置での特定の要求を強制するカラムにそってドロップす
る大きな圧力である。超臨界流体クロマトグラフィー（SFC）において、クロマ
トグラフィー性能に落ちる圧力の影響は、かなり複雑で[15〜18]、カラム効率と
溶液の保持率の両方に影響を与える。パックカラムGC(すなわち、SGC)における
ミクロ粒子の使用と生じる高圧は、サンプル導入における実用的な困難性を伴う
。しかしながら、LC及びSFCに使用される小さいサンプルループを備えた十分に
改良されたサンプル注入バルブは、この問題を最小にすることができる (citing
D. Tong, AM Barnes, KD Bartle, AA Clifford, J Microcol. Sep. 8(1996)pp35
3-359) 。これらの著者は、HPLC,SFC又はSGCに関連する高圧のため、少ないサン
プル体積の注入を推奨する。それゆえ、現在の見識は、望ましくないが、それら
が可能な高分解能に対して有益な堅くパックしたカラム材料の不可避の結果の高
カラム圧を考慮することである。同様に、Vjain and JB Phillips は、Journal
of chromatographic Science 33(1995) pp.601-605において、低サンプル容量狭
孔キャピラリーカラムは、サンプル導入及び検出に大きな需要を与えると、述べ
ている。カラムの内径が減少すると、最大サンプル体積も急速に落ちる。この少
量体積は、操作が困難で、しばしば、小さい直径のキャピラリ-カラムを有する
カラム性能において問題を引き起こす。それゆえ、この分野における共通の認識
は、大きいサンプルは避けるべきであるということである。このような見識は、
微量分析においては、特に自動化微量分析においては、勿論正確ではない。
【００４７】 この従来の見識と対照的に、空圧的集束は、非常に大きなサンプルをキャピラ
リ-カラムに導入し、実施態様を実行する際に、非常に大きいサンプルを導入し
たときでさえ、狭いカラムは、同じ物質(例えばアルミナ)で被膜したより広いカ
ラムよりよりよいピーク分解能を産することを可能とする。現在の見識は、クロ
マトグラフィー及び分光分析の両方において高圧(空圧的集束)の有用性の誤った
判断のように見える。これは、少なくとも一部において、当該技術の研究が微量
レベル決定、特に自動化微量分析に十分に適用されていないためである。もし適
当な検体濃度がサンプルに存在するなら、空圧的集束は、あまり有益ではないで
あろう。しかしながら、それでも、それは、例えばクロマトグラフィーにおいて
注入体積を減少させ、注入バンドの広がりを制限することによって、複合した混
合物の個々の化合物(検体)へのよりよい分離を可能とする。
【００４８】 分光法のタイプ/用語 分光測定は、通常、ビア−ランバート法則によってI＝I0eacl 又はI=I010a‘c
lによって解釈される。ここで、aは、吸収率で、cは、吸収の濃度、及び１は、
通過長である。この法則、以前に測定し記録した吸収率、測定した通過長、実験
的に測定した吸光度I0/Iを使用して、検体の濃度ｃを決定することができる。そ
れゆえ、吸収は、生産物濃度及び通過長に応答する。検体が低い濃度で存在する
なら、特に大気中において、感度は、長い通過長を使用することにより増加する
ことができる。これは特に、非常に微量な成分の濃度を決定するのに重要な大気
中にガス相測定において重要である。これらの概念は、いずれの波長、例えば、
マイクロ波、IR、VIS、UVなどによる測定に適用される。これらの検討は、差動
光学的吸収分光法(DOAS)、フーリエ変換赤外分光法(FTIR)NOIR及び他の派生又は
非派生測定法を含め、多くのタイプの分光法に適用される。長い通過長をいくつ
かの方法で使用される。
【００４９】 1. 物理的に長い通過長を使用する。例えば、レーザービームを含む 光ビームを、検出器メートル又はキロメートルの距離へ広めることができる。 ２. 1と同様であるが、リフレクターを、ビーム源と同じ位置の検出器へビーム
を戻して反射するための距離で使用する。 ３． 倍の通過を使用する。この出願において、ホワイトセルにおけるような、
2つのミラーは、何回もベース通過長に渡ってビームを反射するのに使用し、そ
れによって、全通過長を増大させる。反射の数と、ベース通過超(ミラー間の距
離)は様々である。 ４. 電波管は、光ビームを制限するのに使用される。サンプルがサンプル自身
のものより低い屈折率を有する管状材料に含まれる場所において、完全な内部屈
折が起こり、ビームは、長い距離に渡って、検出器へ効率的に延長することがで
きる。最近、新規テフロン（登録商標）配合物が、水のそれより低い屈折率で開
発され、それによって、水溶性サンプルにおいて吸収用に有効なウエイブガイド
を形成する。真の屈折率＜１を有する金属は、潜在的に有益なウエイブガイドで
ある。
【００５０】 ガス相分光法又は分光分析は、重要な性質は、吸収特性の全高に対する幅割合
が、全ガス圧を増加するにつれて減少する圧力広がりとして知られる現象である
。この広がりは、検体分子と存在する他のガス相分子との間の干渉によって引き
起こされる。さらに、ビアの法則は、状況の幅広い範囲に渡って、保持すること
が知られているが、それは、圧力、プローブ光源の濃度又は強度のすべての条件
下で従うとき意味をなさない。
【００５１】 ビアの法則に依存する濃度は、十分に知られているが、現在の分光分析技術は
、高いサンプル圧、すなわち、空圧的集束微量分析を教示も示唆もしていない。
【００５２】 吸収分光法における加圧の要約 微量ガス分析について、サンプルの空圧的集束分析は、より多くの検出可能性
を生じさせることは、当該技術において認識されていない。米国特許番号４,７
４９,２７６号は、新規な主要なものは、濃縮可能な蒸気の濃縮を妨げる加熱を
伴う長い通過吸収セルを開示する。本特許は、大気圧を超えて作動することがで
きるように封止したセルをいう。
【００５３】 この特許は、出願人の発明の目的は、上昇させた圧力で濃縮可能なガスを測定
するために機能するホワイトタイプのセルを生産することである。
【００５４】 限定された「濃縮可能なガス」の使用に注目されたい。著作者は、非常に高圧
の空圧的集束微量分析を考慮しておらず、また、この方法は、圧縮したときでさ
え、けして濃縮しないであろうガスの測定についても有益であるように見える。
それは、それらの蒸気圧が非常に高い加圧でさえ大きくならないそのような低部
分圧/濃度でのガスである。これらの著者は、高圧に曝したとき、破裂しないセ
ルを確実に採用しなければならない予防策の議論に失敗し、空圧的集束を創作す
ることができなかったようである。むしろ、彼らは単にセルの「封止」を議論し
、どのような高い圧力を、このセルが取ることができるか、あるいは非常に高圧
であるときの利点及び欠点のいずれかの情報を提供していない。さらに上で示し
たように、空圧的集束微量分析において、それを長い通過吸収セルに導入する前
にサンプルガスを最初の予備加圧するのに有利であり、その結果、IR吸収の多く
の水がセルの外に除去されるであろう。これは重要である。なぜなら、水は、IR
の多くの領域において不可解となるからである。もし水蒸気を含むサンプルが上
記セルに導入されその後、大きく加圧されるなら、水は、成分を最小に加熱した
ときはいつでも濃縮されるであろう。もし温度が完全に濃縮するのを防ぐほど非
常に高いなら、IRビームの水吸収が起こるであろう。もし温度が完全に濃縮する
のを防ぐほど高くないなら、その後セルは、破壊されるか、液体の水によって侵
食される可能性がある。
【００５５】 空圧的集束の分光分析の影響 空圧的集束微量分析は、当該通過長吸収プロセスを置き換えるか、補うかのい
ずれかによって使用することができる。通過長における増加が、増加した吸収及
び増加した感度を生産することができ、加圧又は空圧的集束を通じての濃度の増
加も同様である。当該加圧は、ここ述べる模範的クロマトグラフィー、又はピス
トン、コンプレッサー、又は他のこのような装置などの高圧運転ガスを使用して
行なうことができる。長い通過長、とくに反射通過は、空圧的集束を組み合わせ
て使用することができる。サンプルが高圧に圧縮され、サンプルに対してより高
い屈折率を生するとき、導波管は、空圧的集束に有益であり、その結果、その屈
折率は、封止管のものよりより高くなり、プローブ光ビームの完全な内部反射を
可能とする。サンプルを圧縮し、すなわち液化するのに冷却することができる。
【００５６】 空圧的集束の分光詳細 空気又は他のサンプルガスがより高い圧力で、圧縮されたとき、可能性のあ
る検体は、濃度が増加し、濃縮されたものは分離するので、所望により両者は、
分離分析を受ける。加えて、反応率が反応物濃度の生産に比例するので、ガスサ
ンプル内で生じる可能性のあるいずれの反応も促進される。
【００５７】 例として、オゾンは、周辺空気のアルケンと反応する。当該空気が、例えば、
ファクター１０で加圧されるなら、これらの反応は、ファクター１００の場合よ
り早く起こる。しかしながら、反応性オゾンによって除去された機能的アルケン
の割合は、ファクター１０のみによって増加するであろう。後の分析用に検体そ
れを貯蔵するか、集束装置のいずれかの種類のコレクションに通過させるかのい
ずれか前にガスサンプルからオゾンを除去することは、大気圧測定の分野におい
て既に周知である。この標準的技術は、同様に空圧的集束に適用することができ
る。オゾン除去の昇順的な技術は、追加した窒素酸化物ＮＯやいくつかの表面上
、例えば、反応性カリウムヨウ化物で被膜された銅、ガラス繊維表面上の残存物
との反応を含む。
【００５８】 空圧的集束分光分析において認識される又は避けられる他の以下の落とし穴が
含まれる。
【００５９】 １．吸収が、ビア法則から予想されたように増加濃度のために圧力と共に直線的
に増加するが、これは常にこの場合とは限らない。
【００６０】 ２．吸収は、非吸収二量体を生産する標的検体の二量化のために、圧力割合の平
方根に比例して増加する可能性がある。
【００６１】 ３．吸収は、本発明が操作の理論に限定されることなしに、二量体又は衝突複合
体の吸収のために圧力割合の平方根に比例して増加する可能性がある。
【００６２】 ４．吸収された光ビームから除去される液体へ標的検体の濃縮のために、吸収は
、増加し一定のままとなる可能性がある。
【００６３】 ５．吸収は、増加し、減少するか、エラー的に振舞うことができる。
【００６４】 ６．吸収ラインの広がりが生じる。
【００６５】 ７．サンプルの望ましくないスペクトルバンド(例えば、０４吸収)の干渉は、最
初のサンプル圧では存在しない、集束圧に依存する強度が生じる。
【００６６】 ８．変換された光強度は、おそらくランダムに時間的に無制限に振動するが、時
間平均は、吸収及び濃度を決定するのに使用することができる。
【００６７】 II.装置 図１は、ガスクロマトグラフィーを使用して、ガスサンプルを空圧的に集束さ
せ、かつ分析するために役立つ本発明によるシステムの実施態様の概略図である
。システムの構成要素、それらの連結は、図1を参照して説明される。このシス
テムの構成のより詳細な説明も提供される。
【００６８】 図１は、クロマトグラフィーシステム１０を説明する。図1に説明したような
システム１０の実施態様を周辺空気の連続的、リアルタイムモニターに使用した
。このシステム１０は、同様のアルミナカラム上で全部で10，000サンプルに対
して1年又はそれ以上の年のサンプル周辺空気をほとんど連続的に作動させた。
外部サンプル注入口１４を有するサンプルライン１を、ビルの外側の周辺空気を
収集するのに使用した。この説明した実施態様において、サンプルラインは、テ
フロン（登録商標）からなり、長さ約30メートルであった。当業者は、サンプル
ラインを他の材料、例えば、他のプラスチック又は例えば、銅管などの金属で製
造することができると認識するであろう。サンプルラインの長さは、用途によっ
て決定され、本発明の作動システムに臨界はない。
【００６９】 この用途において、事実上、瞬時のサンプルが採用された。そのようなサンプ
ルは、放出源分配を決定するために最も適当である(情報が、起源が変化するこ
とによって影響を与える大きいサンプル体積に渡って平均化することによって減
少する。)。空気サンプリングの分野において組み込んだサンプルを使用するこ
とはより一般的である。例えば、ガス密閉容器は、例えば、１、2,24等の時間に
渡りゆっくり充填し、その後、実験室分析用に移される。あるいは、空気を１、
2,24等の時間の間、吸収カートリッジを通じてゆっくりと通過させる。ある用途
において、サンプルのこのタイプのサンプリングは、PFGCで好ましいかもしれな
い。サンプリングを平均化する時間は、PFGCを使用して（限定することなく）い
くらかの方法で行なうことができる。これらの例の目的のために、サンプル分析
時間を40分と仮定する。
【００７０】 １． 瞬時時間系のサンプルは、その後分析前に共に個々のクロマトグラムを平
均化する。これは、よりよいシグナルノイズ割合、それゆえ、単独の時間での単
独の蓄積サンプルを分析するより他で説明した感度又は検出限界を産する。例え
ば４０分系で取られた４０サンプルは、単独の２４時間組み込みサンプルで比較
して平均化することができる。
【００７１】 ２．瞬時時間系でのサンプルは、しかしながら、40分の分析時間中に連続的に収
集/平均化する体積へ空気サンプルを引く。サンプル率が、10cc/分であり、平均
体積が、400ccであるなら、平均化時間は40分であろう。それゆえ、各４０分サ
ンプルは、40分毎に収集された瞬時のサンプルよりむしろその時間に渡る平均で
あろう。 ３．しかし、２のように、いかなる所望時間の組み込み平均化時間(体積／流速)
を選択することができる。
【００７２】 サンプルライン１２は、マルチポートサンプルリングバルブ１６を経て、サン
プリングポンプ１８へ流体的に連結される。所望により、サンプルリングポンプ
１８を、例えば周辺空気サンプルをサンプリングライン１２の中へガスサンプル
を連続的に引くのに使用する。さらに、に流体的に連結したサンプリングバルブ
１６は、キャリアガス注入口ライン２０、サンプルループ22、及び分離カラム２
４である。キャリアガス注入口ライン２０は、キャリアガス源、例えばキャリア
ガスシリンダー２６などへ流体的に連結する。実施態様において、キャリアーガ
スは、ヘリウムであった。典型的には、高圧調整器２８を、キャリアガスによっ
てシステムに移送された圧力を調節するために、キャリアガス源に連結する。加
えて、説明しないが他で述べるVOC吸収フィルターは、高圧調節器とマルチポー
トバルブ間のインラインを流体的に連結した。実施態様は、活性化カーボンフィ
ルターを使用し、キャリアーガスからVOC及び他の不純物を除去したので、クロ
マトグラムにおいて偽のピークとして現われない。これは、より低いグレードの
より安価なキャリアーガス例えば、バルーングレードヘリウムなどを使用するこ
とを可能とする。これらのフィルターは、それら自身流れを制限することができ
、圧力を空圧チャンバーへ落とし、圧力ゲージは、フィルターとマルチポートと
の間へおくことが可能であり、その結果、圧力を調整器ゲージと正確に独立して
調節することができ、フィルターの逐次の目詰まりをモニターすることができる
。
【００７３】 サンプルループは、マルチポートサンプリングバルブ１６の2つのポートへ流
体的に連結する。キャリアガスは、サンプリングバルブ１６へバルブ１６の第一
ポートに流体的に連結するキャリアガス注入口ライン２０によって、サンプリン
グバルブ１６へ連結する。分離カラム２４は、バルブ１６のポートへ流体的に連
結する。バルブ１６の説明した実施態様は、2つの主要な位置、サンプリング位
置及び注入位置のみを有する。サンプリング位置において、サンプリングポンプ
１８は、サンプルライン１２及びサンプルコイルを通じて空気を連続的に引く一
方、ガス源２６からのキャリアガスは、バルブ１６へサンプルライン２０によっ
て移送される。サンプリングモードにおいて、キャリアガスは、バルブ16及び分
離カラム２４と通じて通過する。注入位置において、バルブ１６は、キャリアガ
スがサンプルループ22を通じて通過することを可能とする。キャリアガスは、そ
の前方のサンプルループに収集されたガスサンプルを押し出し、それによって、
ガスサンプルを分離カラム24の中へ空圧的に集束させる。バルブ１６は、手動で
操作することができるが、好ましくは、コンピュータ制御によって操作され、そ
の結果、システムによって行なわれたサンプリング及び分析は、自動化すること
ができる。
【００７４】 カラム２４の下流は、圧力増加／流量減少バルブ３０である。動作バルブ３０
は、ラインにおいて流体圧力を増加し、ラインを通じて流体直線速度を減少させ
る。それゆえ、一旦ガスサンプルが、カラム24へキャリアガスによって押し出さ
れると、ガスサンプルは、第二のより小さい容量へ圧縮され、したがって、ガス
中の検体は、濃縮される。ラインの圧力は、ガスサンプルがGCカラム上へ注入さ
れたとき、又は注入された後、維持することができる。ガスサンプルの圧縮は、
サンプルをカラムに注入する前に、ガスサンプルにおける例えば水などのある物
質を濃縮するのに使用することができる。本システムの１つの重要な利益は、空
圧的集束によって濃縮された水は、カラムに入る前に濃縮され、それゆえカラム
へ入ることをほとんど防ぐ。例えば、15psi(大気圧)〜300psi(空圧的集束)への
１００％RHでサンプルガスを最初に等温的に圧縮することは、水の１−15/300又
は95％濃縮するであろう。適当にベルブを切り替えることによって、大部分のサ
ンプル水蒸気は、カラム又はたの分析方法に入らない。これは、空圧的集束の非
自明の設計を説明する。
【００７５】 あるいは、ガスを注入し、サンプルと共に水を濃縮することが望まれるなら、
これは、いくつかの方法で達成することができる。
【００７６】 例えば、１．サンプル圧力部分を、高圧でさえ水が濃縮しないほど十分に加熱
する。熱力学計算、又は経験的テストは、適当な温度を決定することができる。
【００７７】 ２．キャリアガスは、濃縮した水及び他の濃縮物を再蒸発させるのに十分な長く
サンプル圧縮部を通過し、それらをカラムの頭部へ通過させ続けることができる
。
【００７８】 ３．1及び２を組み合わせて使用することができる。 あるいは、濃縮させた水及びいずれの不溶な成分も分離ポートから収集し、直
接的分光法、pH決定、追加のクロマトグラフィ分離及び分析などによる他の測定
によるいずれかの付加的な化学分析を経ることができる。
【００７９】 カラム２４は、サンプル経路32によって、例えばFID検出器34などの検出器へ
流体的に連結する。それゆえ、カラム24上に空圧的に集束し、注入したガスサン
プルは、検出機３４を通じて転換される。複数の検出器(説明しないが)、直列又
は並列のいずれかに連結したものも使用することができる。もし直列に連結する
なら、例えば、フレームイオン化検出器等のサンプルを破壊する検出器は、直列
的に最後とすべきである。もし検出器３４を平行に連結すると、カラム２４から
のガスサンプルの部分は、所望のようにこのような検出器の中へ転送される。
【００８０】 図１は、FID３４で利用したシステムを説明する。FID３４を使用した。なぜな
ら説明したシステム用の1つの主要な使用は、限定することなしに、周辺空気及
びヒトの息におけるＶＯＣの連続サンプリングである。ＦＩＤは、本発明により
生産された空圧的集束サンプルにおけるＶＯＣの微量を決定するのに特に十分適
している。ＦＩＤは、燃料源及び酸化剤の両方を要求する。図１は、供給ライン
３８を経過する水素(燃料)シリンダー３６及び酸化剤供給ライン４２を経過する
酸化剤(酸素)シリンダー４０の両方へ流体的に連結するＦＩＤ３４を説明する。
燃料シリンダー３６及び酸化剤シリンダー４０の両方は、それぞれ、従来の圧力
調整器44及び46を含む。
【００８１】 本発明により空圧的に集束されたガスサンプルは、図1に説明される、例えば
ガスクロマトグラフ48(例えば、バーリアン3400ガスクロマトグラフ)等の所望の
化学分析装置によって分析される。本システムの1実施態様において使用される
バーリアン3400ガスクロマトグラフは、また、キーパッド５０も含む。キーパッ
ドを使用するオペレーターは、クロマトグラフィ処理パラメーターをクロマトグ
ラフの中へ入れる。
【００８２】 本システムの全操作は自動であり、図1に説明したように本システムの実施態
様は、コンピューター制御された。４８６パーソナルコンピューターなどのコン
ピューター52は、検出器３４と電気的に結合させた。検出器34から発生したシグ
ナルは、増幅器Ａ／Ｄ変換機５４を通じてコンピュータ５２へ順路を決める。以
下で述べるコンピュータプログラム(別表としてここに添付したソースコード)は
、サンプルを収集し分析するとき、コンピューターの操作を制御し決定する。い
ずれのコンピューターでも、コンピューター５２のインプットを、キーボード５
６を通じて所望のように行なうことができる。コンピューターによって発生／分
析したデータは、所望によりコンピュータモニター５８へ表示することができる
。これらのデータは、ノイズを減少させ、ノイズ割合に対するシグナルを改善す
るのにリアルタイムでデジタルシグナル処理を経ることができる。同様に、この
ようなデータは、検体濃度を直接的に記録するためにリアルタイムピーク組み込
みを経ることができる。コンピュータ−５２は、モデムを経てリモート操作ステ
ーションへ結合するか、データを所望により内部コネクションへダウンロードす
ることができる。
【００８３】 本発明の実施態様を参照して上で述べたある構成要素は、より詳細に述べられ
る。本装置の実施態様は、入手可能なクロマトグラフ、例えばバーリアン3000系
クロマトグラフなどを修正することによって作成することができる。モデル番号
3400及び3700を2つの実施態様を構築するのに使用した。しかしながら、事実上
すべての既知のクロマトグラフをガスサンプルを空圧的に集束させるために有益
なように修正することができる。
【００８４】 当業者は、実施手段が以下に述べたようなものに加えて要素を含むことができ
ると理解するであろう。また、当業者は、以下に述べたリストを例えば将来開発
された特性を含むために説明したものから改良することができると理解するであ
ろう。もっと適切で、より商品価値が高くなり、よりコンパクト等のような装置
をスクラッチから設計し、構築し製造することができると理解すべきである。
【００８５】 １．圧縮させたガス/移送シリンダー 圧縮されたガスを、多くの目的のために、例えば、(a)サンプルをｂンリカラ
ムを通じて運ぶキャリアガスの供給、及び/又は（ｂ）フレームの燃料となるガ
スと、個々の分離したＶＯＣのフレームイオン化検出器を使用する検体検出用の
ベースを形成する伝導率の供給のため使用される。
【００８６】 キャリアガスは、分離カラムを通じてサンプルを運搬するために適当と考えら
れるいずれのガスとすることができる。本装置の実施態様は、キャリアガスとし
てヘリウム（Ｈｅ）を使用する.多くの他の適切で、有益なキャリアガスを、用
途の詳細に依存して、水素(Ｈ2)、窒素(Ｎ2)、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（
ＣＯ２）周辺空気、又は適当な内部標準として流すガスを含め多数の他のガスの
使用することができる。1つの用途においてキャリアガス(例えばＣＯ２)は、超
臨界流体を発生させるのに十分に濃縮することができる。
【００８７】 適当なキャリアーガスを単独又は組み合わせて使用することができる。また複
数のガスをサンプルを空圧的に集束又は分析の経過中に種々の組み合わせで使用
することができる。例えば、まずクロマトグラムを空圧的集束、及びヘリウムを
使用する最初のカラム分離を使用して生じさせることができる。いくつかの点で
、キャリアは、連続又は不連続のいずれかに、例えば、ヘリウムから超臨界流体
二酸化炭素に変化させることができる。本方法によれば、時間に渡って組成物を
変えるキャリアガスを展開することができる。ＰＦＧＣにおいてキャリアガスを
徐々にヘリウムから超臨界二酸化炭素へ変更することは、カラムからヘリウムで
は溶出できない検体を溶出することができる。この勾配溶離は、それによって自
動化クロマトグラフを一定のオーブン温度を使用して操作することを可能とする
。これは、リモコンで操作する装置の複雑性、及び電力においてかなりの節約を
許す。この場合、検体分離及び溶出は、キャリアのクロマトグラムの一部又は全
部に対する超臨界流動性を含め、キャリアガス組成物、圧力、及び流速等の因子
の組み合わせによっておこなうことができる。別のこのような方法は、液体クロ
マトグラフを使用することである。クロマトグラフのキャリアガスは、圧縮させ
たガスシリンダーにおいて増加した圧力(1000〜10000psi)で含むことができる。
空圧的集束において、これらの圧縮されたガスは、サンプルループ内で空圧的に
集束させたサンプルをクロマトグラフカラムの中へ圧縮するのに役立つことがで
きる。これは、ここで別々に述べた空圧的ピストンの使用を通じてサンプルと空
圧的集束/キャリアガスとの間の拡散混合物の最小値で行なうことができる。ク
ロマトグラフィカラムへの移送の後、分離カラムによって分離した各ＶＯＣ成分
は、連続的にＦＩＤの中へ溶出される。
【００８８】 図2は、空圧的集束分光システム６０（ＰＦＳＳ）を説明する。このシステム
の構成は、圧縮された窒素ガスシリンダーによって移送されたとき、１５〜２５
００psiの圧力に抵抗するため選択された。このシステムは、サンプル含有ルー
プ６６に対して、Swagelok 固定及び3ウエイバルブ64及び80で流動的に連結した
金属又はガラス光吸収セル６２（２００コイル、1/4インチod 銅管）、サンプル
供給ポンプ６８、圧縮窒素ガスシリンダー７０、空圧的集束圧を移送するための
高圧調整器７２からなる。シリンダー７０からガスは、2ウエイバルブ７６及び
圧力ゲージ７８を通じて、流体経路７４を経由して移送される。シリンダー70か
らのガスは、その後、Whitey3ウエイバルブ80を経てセル62へ経路をたどる。分
光分析装置は、Windows９８（登録商標）で起動するパーソナルコンピュータ８
３の内部に位置するダイオードアレイカードからなるオーシャンオプティクスPC
2000分光分析機(図示しないが)によって提供された。セル６２に対する光は、約
２００〜９００nmの光を供給するUV-VIS光源と組み合わせたオーシャンオプティ
クスミニFT2によって提供される。光は、エドモンドオプティクス＃K45-693から
のUV透過性フューズドシリカレンズ８０a、８０bからなる末端ウインドウを使用
してセルを通過する。光は、PC-２０００に含まれる光ファイバー８２によって
コンピューター８３内で、セル６２からダイオードアレイカードへ運ばれる。
【００８９】 １つの実施態様において、バルブ６４、７６、及び８０等のバルブは、主導的
に操作された。分光計を含むパーソナルコンピュータ８２によって連続操作で操
作することができる。この空圧的集束分光分析システムPFSSを操作するための１
つの方法(限定することなしに)は、以下のようである。
【００９０】 １．システム６０は、図２に説明したように組みたれる。ここで述べたすべての
構成要素は、２０００psi集束圧まで耐圧性を有していたが、適当な準備がその
ようなシステムを製造する際に常に取られるべきである。このシステムは、最初
の一週間の間、安全ガラスの１/４インチ部分の後ろにあるオペレーターによっ
て加圧された。図2において、圧力ゲージ７８は、空圧的集束圧を決定すること
を可能とする。典型的な操作(限定することなしに)は、以下のようである。 ２．サンプル１３は、サンプル注入口９２から導入した1/4インチテフロン（登
録商標）管９０を通じて引く。この試験セットにおいて、プラスチック容器内の
種々のテストガスをPFSSへポート９２で移送した。 ３．分光分析測定の開始前に、ランプ及び濃い強度の適当な測定を作らなければ
ならない。分光分析技術の実施者に知られる当該操作は、オーシャンオプティク
スマニュアルに記述されている。最初に、分光分析は、「スコープ」モードに置
かれ、ランプ強度（Io）は、コンピュータメモリーに記録されセーブされる。各
波長でのデータが、12-ビットA/Dボードで記録されるので、サンプリングタイム
は、およそ３５００カウントが、コンピュータスクリーン上に最大点で強度曲線
において表示されるようにセットすべきである。いくつかの所望のスペクトル平
均数を同様に選択することができる。多くの用途について、平均は要求されず、
コンピュータは、２,３秒かその程度毎に吸収測定を更新する。次に、光ファイ
バー８２は、分光分析セル６２から除去され、光は、その入り口から操作者の指
などで遮断される。コンピューター操作の下で、操作者の指は、繊維８２及びセ
ル６２間のコンピューター作動シャッターによって元に戻されるであろう。この
暗電流が、コンピュータ-メモリに記録され、保存される。これは、分光分析に
おいて一般に使用されているようなアイダーク（Idark）を形成し、吸収物の濃
度は、式： A=log((I0-Idark)/(I-Idark))=acl を解くことによって与えられる。
【００９１】 それゆえ、濃度は、波長の関数としてコンピューターによって、リアルタイム
で、コンピュータスクリーン上に表示され、自動的に算出されたAに比例する。
これらの最初の測定後、プログラムを吸収モードにセットする。
【００９２】 １．適当な位置におけるバルブ６４、８０、及び２ウエイバルブ９４と共に、ポ
ンプ６８は、源からサンプルコイル６６及び分光分析セル６２を通じて空気を引
く。注意は、全サンプルコイル６６及びセル６２が当該サンプルによって充填さ
れることに払われるべきである。サンプルは、最後に分光分析セル６２で到達し
、これは、光吸収スペクトルをPCコンピュータースクリーン上で観察することに
よって確かめることができる。空圧的集束前に、識別できる吸収が存在しない場
合、十分な長さの時間は、サンプルが到達することを可能とする。
【００９３】 １． サンプル移送が終了したとき、最初の吸収をコンピューターメモリに記録
し、保存することができる。 ２． バルブ９４は、ポンプ６８をシステムから分離するのに反対の近接した位
置に連結される。 ３． サンプルを所望の圧力へ空圧的に集束させる。これは以下のように限定な
しに実行することができる。圧力調整器７２は、開始の大気圧より低いか等しい
圧力にセットする。バルブ６４は、反対の位置に移され、調整器７２を通じて、
サンプルコイル６６、バルブ８０及びセル６２(バルブ７６は閉じたまま)へ、タ
ンク７０を連結する。その後、調整器７８は、圧力において上向きにゆっくり調
節され、サンプルループ及び分光分析セル６２において窒素圧をつくり、そこに
含まれるサンプルを空圧的に集束させることを可能とする。吸収は、このプロセ
ス中に連続的にコンピュータ-スクリーン上に観察することができる。システム
６０が平衡に達したとき(圧力が徐々に増加したと仮定して２,３秒)、吸収スペ
クトルをコンピュータメモリに記録し、保存しする。サンプルループ６６内でサ
ンプルを集束させたプロセスにおいて、濃縮された水が形成され、もしプロセス
がゆっくりと起こるなら(これらの測定のために通知されるとき)大部分は、サン
プルセル６２の入り口というよりむしろサンプルループ６６の壁で除去される。
【００９４】 ４．このプロセスは、以下の１つの実施例で述べたように一連の記録されたスペ
クトルを種々の集束圧で生産するのに繰り返される。
【００９５】 ５．プロセスを終了させるために、調整器７２を１気圧より少ない圧力に戻すよ
うに調整し、システム６０からバルブ６４又はバルブ９４のいずれかをゆっくり
と開くことによって圧力を抜く。手動操作において、ポンプ内のラバー仕切版(
この仕切版は、容易に取り替えることができる)を設置することを避けるために
圧力を抜く前、ポンプ６８を除去することができる。あるいは、図３及び図４に
示したようなチェックバルブ及び抽気バルブは、使用したチャックバルブを抜く
ことができる。
【００９６】 ６．圧力をバルブ６４を通じてゆっくりと抜いて、不可逆化学反応が集束圧力で
生じないなら、スペクトルは、加圧中に得られた結果を回想すべきである。
【００９７】 ７．圧力をバルブ９４を通じて抜くなら、分光分析は、非吸収集束窒素ガスが分
光セル内へ入ったとき、「ゼロ吸収」の読みへ迅速に戻らなければならない。
【００９８】 図２に示したPFSSは、バルブ７６を使用して別の機能を行なうことができる。
この操作において、圧縮ガスシリンダー７０は、セル６２へサンプルループ６６
を通じて通過することなく直接的に連結する。この方法において、いずれの所望
の検体上の圧力の影響(圧力の広がり)を一定濃度で残存する前記検体で決定する
ことができる。この操作において、検体は上記サンプルチャンバー６２を通じて
最初に引かれる。一旦安定した吸収スペクトルが得られれば、バルブ６４,９４,
８０及び７６を逆にし、それによってシリンダー７０を調整器７２を通じてサン
プルチャンバー６２へ連結する。それゆえ、この圧縮ガスシリンダ−７０から与
えられた圧力は、一定の検体濃度を維持する間、検体を曝す圧力を増加するのに
役立つ。
【００９９】 周辺空気サンプルなどの水蒸気を含むサンプルに対して、上で述べたような集
束は、水蒸気をサンプルコイル６６の壁上に濃縮するであろう。この方法による
除去が不十分なら、フィルターを((図示しないが)サンプルループ６６及びセル
６２との間の含むことができる。水蒸気濃縮における１つの注意は、水溶性検体
を濃縮した水蒸気の中への仕分けることである。この処理は、ヘンリー法則によ
って説明される。
【０１００】 この影響の自然の代表的計算をアセトンに対してここで与えられる。NISTウエ
ブサイト(http://webbook.nist.gov/chemistry/)は水に可溶なアセトンに対する
ヘンリー法則率をkH=３０モル/（ｋｇ：bar）〜３０(モル/kg H２)/atmとして
リストする。1体積％の水蒸気を有する周辺空気1リットルを考える（STPでの飽
和は約３％で、これは約３３％RHである。）100気圧への加圧は、事実上すべて
の水蒸気を濃縮するであろう。PV=ｎRTを使用して、これは、算出される。 n＝.01 atm:1L/(.082L-atm/K-mol:298K)=4.1e-4mole H2O 4.1e-4mol:18g/mole=7.4e-3gH2O=7.4e-3ml=7.4uLH2O=7.4e-6kg H2O 私たちのサンプルにおいて100atmと比較してアセトンの1 ppb=1e-9atmと仮定し
た。 ｎ＝1e−９atm+1L/.082L-atm/K-mol*298K)=4.1e-11mole アセトン KH=30(mole/kg H2O)/atm+7.4e-6kg H2O*1e-7atm アセトン=2．23-11 mole アセトン
【０１０１】 それゆえ、アセトンは、100atm=1500psiの空圧的集束圧で約1液体:2ガスの濃
縮相へ区分ける。区分けられた分画は、10atm又は150psiで無視できる。
【０１０２】 ベンゼンは、KH=0.16でアセトンより水において十分低い可溶性である。した
がって、水に区分けられたベンゼンは、100atmでさえ無視できる。
【０１０３】 比率に基づいたこれらの計算は、空気の空圧的集束の体積に依存する。
【０１０４】 空圧的集束分光分析は、１L体積当りのサンプルループ用に加圧ガスのかなり
の量を消費する。より魅力的な方法(PFGCにも適用できる)は、多くのピストンタ
イプの装置のいずれも限定することなしに使用することである。このような4つ
の実施態様をこれまで、開発し、想定した。
【０１０５】 １．１つのこのような装置は、圧縮力を供給するためにピストン/シリンダー及
び１２V電子トレラージャック(Atwood社)を使用して構築した。実験室モデルに
おいて、ジャックは、ステンレススチールホースクランプで取り付けた鋳造アイ
ロンに取り付けた。Oリング封止ピストンを含むシリンダーを同様に取り付けた
。ジャック作動ピストンへ１２Vを適用し、含まれる空気サンプルを分光分析サ
ンプルセル又はGCカラムの頭部上のいずれかにおいて運転させた。この方法にお
いて、電圧を圧力ジャックへ適用することによって圧力を増加させた。より高い
圧力をより長いピストンを使用して発生させることができる。
【０１０６】 ２．約10リットル体積の水圧シリンダーは、種々の高トルクモーターによって圧
縮される。この大型装置は、十分なサンプルを分光分析セルへ容易に移送するが
、通常PFGCに要求されるより大きいであろう。
【０１０７】 ３．１２V圧縮機(シガレットライタープラグタイプ)を使用した別のこのような
装置(図6)１００は、タイヤを膨らますように設計した。オーバーヒーティング
を防止するために流れる冷却水を通じて注入口１０４を有するコイル状の銅管１
０２で設置した。管１０２は、排出口１０６も含む。圧縮機は、モータ108及び
ギヤ装置110を含んだ。モーター１０８は、ピストン１１２をシリンダー１１４
内でやり取りする動作で操作される。ガス流排出口１１８及び液体流排出口１２
０を有する移送経路116を有する。例えばガラスウールプラグ１２２などの流速
調節物質を経路116内で使用することができる。圧力をゲージ124で測定する。圧
縮機を分光分析セルにテフロン（登録商標）管の部分を通して連結した。分光分
析セル以下の下流バルブは、セルを通じての流速、及びセル内の圧力を調節した
。この装置で、分光分析用の連続的空気サンプルをセルへ６０〜１２０psiの範
囲の圧力で供給することも可能である。連続操作用に設計されていない当該タイ
ヤポンプは、実際の実施においてより適当な小さい圧縮機によって置き換えるこ
とができ、より高い空圧的集束圧を移送する。にもかかわらず、このような圧縮
機は、クロマトグラフィ装置へコンピューター制御によって断片的にサンプルを
移送するのに使用することができる。空圧的集束は、濃縮したガス(例えば、水)
の液体への変換を生じさせるので、前記濃縮された液体を非濃縮空圧的集束空気
ストリームから分離することができる。各それらは、2つの空圧的集束サンプル
が、適当な検出装置へ向けられることができる。例えば（限定されないが）液体
サンプルは、液体クロマトグラフィーへ送りガスサンプルはガスクロマトグラフ
ィーへ、あるいは、両方とも異なるガスクロマトグラフィーへ又は同じガスクロ
マトグラフィの異なるカラムへ送ることができる。水溶性分画は、例えばpH又は
特有のイオン電極測定などの多くの非破壊的マイクロ決定を経ることができる。
当該技術に従事する者は、これらの2つのサンプルストリームから可能な極めて
広い範囲の検体を賞賛するであろう。
【０１０８】 ４．別の当該プロトタイプ用途は、連続ガス(キャリアガス)をクロマトグラフィ
ー装置へ供給するとき小さい圧縮機を使用するであろう。圧縮機は、周辺空気を
移送するので、カラムの頭部に収集された周辺空気に存在するいずれの化合物も
、カラムの温度プログラム中に溶出しピークを形成する。それゆえ、空気は検体
及びキャリアガスの両方を形成することができる。
【０１０９】 ２．サンプル収集管 ガスアンプルは、空圧的に集束されてGCの分離カラム上に注入されるように収
集されなければならない。これは、典型的には、銅などの金属からなるコイル状
の収集管を使用して行なうことができる。銅は、周辺空気サンプルに存在し、空
圧的集束中はアルケンのVOCを除去することができるオゾンを触媒的に破壊する
という利点を有する(上記参照)実施態様は、サンプルを収集するのに並列に連結
した1又はそれ以上のサンプル収集管を使用した。本発明の実施態様に対して、
収集管は、典型的には、約1/8インチ外径、長さ約50フィートの銅管であった。
収集コイルの長さを増加することによって、又は直列か並列かで共に複数の収集
コイルを結合することによって、より大きいガスサンプルをGCの分離カラム上に
注入用に収集することができる。空圧的集束の他の実施態様において、銅管の1/
4インチ50フィート長コイルをコンピューター制御下で種々の時間遅延注入を使
用した。この方法において、コンピューターは、単一0．5リットルサンプルルー
プから、0．05リットルから0．5リットルの範囲にある実際の体積へ注入するこ
とができる。より大きいサンプルサイズを分離カラム上へ導入し、本発明の装置
及び方法を使用して潜在的により大きい感度を達成することができる。より大き
いサンプルでは、必要なら、サンプルバンド幅を維持するためにより大きい空圧
的集束圧を使用することができる。種々の体積注入は、ここで述べたような内部
標準方法のいずれによっても定量化することができる。
【０１１０】 注入するサンプルが大きいほど、分解能及び分離において、とくにカラム頭部
へ収集されない化合物に対して、いくつかの損失を産すると認識されるであろう
。
【０１１１】 現在開示された発明は、多数の注入技術も含む。この手法において、単一の大
きい体積、例えば、一度500ccのサンプルを注入するよりむしろ、コンピュータ
は５０ｃｃのサンプルを10回注入することをプログラムする。各注入後、サンプ
ルポンプは、新鮮なサンプルをサンプルループへ引く。コンピュータ制御した回
数を注入した後、ガスクロマトグラフは、温度プログラムを始めるようにトリガ
ーする。この多数注入法の結果は、メタンが吸収によってカラムへ適用されない
ので、１０の個々の分解メタンピークを発生させることである。その後、多数注
入技術によって分解されない化合物の範囲を行なう。結局、低い初期の温度(こ
の場合室温)によってカラム頭部上で生じた個々のピークは、完全に分解されて
個々の注入のものの10倍の強度で現われる。コンピュータ制御下で、このような
多数注入は、標的検体の濃度へ反比例して実行することができる。例えば、空気
モニターにおいて、もし空気がかなり汚染されているなら、多数注入のかなり低
い数を作成することができる。コンピュータは、以前の各クロマトグラムからの
汚染レベルを決定し、したがって、次の注入数を調節することができる。
【０１１２】 キャピラリカラムクロマトグラフィーにおいて分解能を改善するのに有益な1
つの方法は、Ziment Yan and JG Nikelly in Journal of High Resolutional Ch
romatography 17(1994)pp.522-536:“The use of precolumns for solvent focu
sing in capillary column gaas chromatography”に記述されている。このよう
な予備カラムは、空圧的に集束されたサンプルをキャピラリ-カラムに導入する
方法を改善するのに有益であろう。これは、特有であるが、液体サンプルとして
開始したサンプルを集束する際に単に有利であるが、空圧的集束ガスクロマトグ
ラフィーに導入する際に蒸発した。
【０１１３】 ガスサンプルを空圧的集束されなければならないサンプルサイズ及び程度を決
定するとき、2つの因子を考慮しなければならない。これらの２つの因子は、サ
ンプル体積及び圧縮率である。例えば、最初のオーダー近似値に対して、サンプ
ルを空圧的に集束させるのに2倍のサンプル体積及び2倍の圧力の両方によって、
結果は、実質的に同様のピーク分解能であるが、2倍の感度である。なぜなら、
サンプル体積及び集束圧を倍にする前に達成したときサンプルの大きさは2倍だ
からである。他方、もしサンプル体積が２倍なら、集束圧は同様に維持され、そ
の後、組み込まれたシグナルは増加するが、ピーク分解能及び感度は低下する。
すなわち、クロマトグラムによって表示したピーク幅は増加するがピーク高さは
増加しない。それゆえ、空圧的集束は、お互い分解でき、装置の背景ノイズに相
対的なシグナルを提供することが可能なより狭いピークを生じる。空圧的集束は
、温度プログラミングによって増加する。以前のサンプルにおいて、カラム頭部
へ維持されたそれらの化合物は、サンプルサイズを一定圧で2回注入したとき、
感度が向上する。以下の例を参照。サンプル体積、空圧的集束圧及び生じる感度
によって、空圧的集束の程度に明確な上限はない。明確な限定は、増加した圧力
に曝されるそれらシステム構成要素の圧力限界、カラムクロマトグラフの分離効
率(もし使用するなら)、サンプルにおいて圧力で促進された化学反応である。こ
れらの限界を確認し、おそらくクロマトグラフィー又は分光分析技術の当業者に
既知の実験によって改善することができる。
【０１１４】 空気分析に対して、メタンは、全く揮発性及び相対的に一定の濃度である１つ
のVOCである。例えば芳香族などの、より揮発性の低いVOCは、このような物質を
含むサンプルがカラムに導入されたとき、カラムの頭部へ吸着し、固定化する傾
向がある。これらのより低い揮発性VOCは、例えば、カラムを加熱することによ
ってカラムから脱離される。それゆえ、より低い揮発性VOCの空圧的集束は、よ
り多くの揮発性VOCの空圧的集束より重要性が低いかもしれない。メタンは、そ
の相対的に高い揮発性のために分離カラムから最初に現われる一方、トルエンな
どの芳香族は、それらの相対的に低い揮発性及び相対的に高い分離カラムに対す
る親和性によって付加的に集束される。空圧的集束の効果は、保持時間、厚く被
膜した予備カラム、又は当該技術で知られたいくつかの他の手法を使用して、カ
ラムの頭部の部分を冷却し、より多くの揮発性検体を集束させることによって向
上させることができる。
【０１１５】 大気分析において、メタン濃度及びすべての非メタン炭化水素の合計を測定す
ることがしばしば望ましい。米国特許番号4，102，648号は、「ガスにおける非
メタン炭化水素含有量の測定」を2つの部分に分割されたサンプルガスを取り、
１つは、すべての炭化水素を測定するためにフレームイオン化検出に曝され、他
は、メタン以外の吸収によってすべてのより高い炭化水素を除去するのに、活性
炭素を有する管を通じて通過させる。生じたガスは、フレームイオン化検出にさ
らされ、検出における違いは、異なるシグナルとして電気的にか又はグラフ的に
、非メタン不純物を与える。吸収管は、お互い交換することができ、一方、前者
は、浄化され消去される。簡単なフレームイオン化検出器を、選択的に使用し、
2つを並列に操作し、2つのリーディングを得る。メタン及び非メタンHCの合計を
測定するための現在の標準的な方法は、もし空圧的集束に対して採用されるなら
、より高い感度の利益を得るであろう。なぜなら、より高いシグナルが圧力に達
成され、NMHCを除去する際に生産したシグナル相違のより正確な決定を可能とす
る。
【０１１６】 従来技術において述べたように、空気サンプリングの分野における従来の知見
は、適正に大きい体積から、かなり小さい体積へ（又は両方）サンプルを極低温
集束又は吸収性集束させることである。しかしながら、十分に大きいサンプル体
積をまず収集し、その後分離カラムに従来の圧力、例えば１００psiで、より典
型的には約40psi〜60psiで、サンプルを従来のGC分析用に使用する圧力より高い
圧力で注入し、その後、まず、サンプルにおける大部分の物質を集束せず、それ
ゆえ、分解しない。揮発性のより低いVOCは、吸収及び脱離によって分解カラム
から分離され、脱離は、カラムの加熱の結果として生じる。揮発性のより少ない
検体に対して空圧的集束の顕著な利益は、カラムを通じて、最も迅速な方法、高
い圧力でサンプルガスの大量の体積を通過させることである。それゆえ、カラム
頭部への吸収によってまず集束された物質に対してさえ、カラム集束させた検体
に対して、当該サンプルをカラムを通じて運転させた圧力を増加させることは、
感度又は分解能を犠牲にすることなしに、プロセス時間をかなり減少させる。
【０１１７】 ３.カラム 事実上いかなる既知の分離カラムを、単独又は他のカラムとの組み合わせて使
用することができる。当業者は、いくつかのカラムは、個々の標的検体に対して
より適当であり、個々のカラム、被膜又はパッキング材料はPFGC用の他のものよ
りより適当であると理解するであろう。本装置の１実施態様は、J&W、（３０ｍ
×０．５３ｍｍid）モデルNo。１１５-３５３２RT-アルミナによって提供された
アルミナVOC分析カラムを使用した。このカラムは、およそ２０、０００空気サン
プルを、分解能において許容できない分解を引き起こすことなしに、およそ２０
、０００空気サンプルを通過させる。同様のレステック(Restek)カラムRTアルミ
ナ（６０ｍ×０．３２mm id）、シリアル番号１８３１４３も使用し、より短く
、広い口径のJ&Wアルミナカラムよりよい分解能を与えた。別の実施態様は、周辺
空気及びヒト息のOVOC分析用にスペルコワックスー１０フーズドシリカキャピラ
リーカラムシリアル＃１５７０２−１０（６０ｍ×０．３２mm id×１．０umフ
ィルム厚）を使用した。限定なしに、空圧的集束サンプルを分離するのに使用す
ることができる他のカラムは、パックカラム、キャピラリ-カラム、吸着剤物質
で被膜された内壁を有する開口管状キャピラリー管、パックキャピラリ-カラム
、アルミナカラム及びその組み合わせを含む。他の用途において、液体クロマト
グラフィー、又はSFCカラムを使用することができる。
【０１１８】 分離カラムの部分は、空圧的集束させたサンプルの分離中にさらに冷却するこ
とができる。冷却を生じる温度は、極低温集束より高くすることができ、代わり
にそのような温度は、液体酸素、窒素、又は空気などの極低温物質を使用するこ
となしに電気的手段によって達成することができる。この「減少させた温度」集
束は、分離カラムの局所的位置、通常キャリアガス流と比較してその上流部分で
、サンプルをさらに集束するのに使用することができる。それゆえ、空圧的集束
は、ガス分析における極低温流体の必要性を未然に防ぐことができる。第一カラ
ムを通じて通過するサンプル流体の連続的部分は、再度集束されたパルスとして
第二カラムの中へ向けられる2次元及び広範囲のGCは、1次元GCより顕著により高
いサンプル分解能及び分離を与える。この技術は、第一カラムの中への導入前又
は導入中にサンプルの空圧的集束に対して完全に従順である。
【０１１９】 ４．カラム充填材 実際には、既知のいずれのカラム充填材をも、本発明の空圧的集束法において
使用可能である。実施の態様において、内壁上を被覆されたアルミナ吸着材を有
するカラムを使用した。他の充填材は、「ガスクロマトグラフィーによるヘルミ
グの空気分析：Helmig’s Air Analysis by Gas Chromatography」に記載されて
いる。
【０１２０】 ５．検出器 本発明の実施の態様では、ＦＩＤ検出器を使用した。しかし、当業者には、本
発明に記載の空圧的集束を他の検出器と共に使用可能であることが理解されるで
あろう。ＦＩＤ検出器以外の標準型のクロマトグラフィー検出器は、より安価で
あり、より感度が良く、またはそうでない場合は、特別の用途または装置に対し
てより適当である。このような検出器は、ＦＩＤの場合に、大気圧に近い圧力に
て流量調節弁の下流にて作動されるか、あるいは空圧的集束カラム圧にて作動さ
れる。適切な検出器選択の記述は、以下のような標準的な参考文献において見い
だされる。例えば、「ガスクロマトグラフィーに対する検出器：Detectors for
Gas Chromatography」Hill and McMinn, John Wiley (1992), 「ガスクロマトグ
ラフィーにおける検出:Detectors in Gas Chromatography」Sevcik, Elsevier,
(1976)等であり、これらを参照して、本発明に取り込む。特に、適切な検出器と
しては、非制限的に、光イオン化検出器（ＰＩＤ：photoionization）、赤外線
（ＩＲまたはＦＴＩＲ）検出器、電子補足検出器（ＥＣＤ）、熱伝導性検出器（
ＴＣＤ)、窒素燐検出器（ＮＰＤ）、フレーム光度計（ＦＰＤ）、ＵＶ／可視光
またはラマン散乱検出器等を例示可能である。熱伝導検出器（ＴＣＤ）は特に簡
単で、安価であり、広範に使用される。しかし、多くのＴＣＤが、（例えば）Ｆ
ＩＤに比べて感度に制限がある。 ガス状サンプルの空圧的集束は、増加してい
る標的分析物の集中に対して素早くかつ安価に対応可能であるために、ＴＣＤお
よび他のこのようなガス分析用検出器の使用範囲を大いに拡げるであろう。空圧
的に集束されかつ分解されたサンプルの部分を分析するために複数の検出器を使
用することも可能である。
【０１２１】 空圧的集束は、分析物のいわゆるＧＣ／ＭＳ分析に対するサンプル導入に特に
有益である。この場合、他所で記載したように、カラムヘッド圧を降下すること
および下流弁を開くことを同時に行って、カラム圧の降下において体積流量が増
加可能となることによる、空圧的注入後に、カラムマス流量は減少されるべきで
ある。
【０１２２】 幾つかの化合物は、フレームイオン化検出器（ＦＩＤ）以外のクロマトグラフ
ィー検出器により、または吸収または蛍光分光法等の他の分析的手順を使用する
ことにより、より適当に検出される。本発明の方法は、殆どのこのような他のガ
ス分析手順に対しても同じように適用でき、圧縮サンプルに対するより高い感度
で応答するこれらの分析法についてより高い感度を得ることができる。
【０１２３】 空圧的集束は吸収分光法に対して適用できる。分光計測定値は、ビーア−ラン
ベルト法則 Ｉ＝Ｉoexp(−a c l)により通常は説明される。なお、式中、ａは
吸収係数、ｃは吸収体の濃度、ｌはパス長である。この法則、先に測定した、お
よび記録した吸収係数、測定パス長、および実験的測定吸収log(Io/I)を使用し
て、分析物の濃度ｃを定量可能である。したがって、吸収は濃度とパス長の積に
応答する。分析物が低濃度で、特に大気中に存在する場合、感度は、長いパス長
を使用することにより増加可能である。このことは、非常に微量成分の濃度を定
量することが重要な、気相測定、特に大気中において特に重要である。この考え
は、例えば、マイクロ波、ＩＲ、ＶＩＳ、ＵＶ等のあらゆる波長において実施さ
れる測定に適用できる。これらの考えは、示差光吸収分光計（ＤＯＡＳ），フー
リエ変換赤外線分光計（ＦＴＩＲ）、他の派生的なおよび非派生的な測定等、多
くの型の分光計に適用される。
【０１２４】 空圧的集束は、このようなパス長吸収法を置換または補足するために使用可能
である。パス長の増加は吸収の増加および感度の増加をもたらし得るが、加圧ま
たは空圧的集束による濃度の増加は同じことをなし得る。このような加圧は、サ
ンプル空気を吸収チャンバーに押し込むがそれ自体はチャンバーに入ることのな
い高圧駆動ガスを使用して、またはピストン、コンプレッサー、またはこのよう
な装置により実施できる。長いパス長、特に反射パスは、空圧的集束と共に使用
できる。
【０１２５】 導波管吸収分光計をも、空圧的集束と共に効果的に使用できる。 １．一態様では、光導波管を使用して、空圧的集束により生成されるサンプル
の水分画の吸収を測定する。このような吸収は、微量溶解分析物が定量的に決定
できる程水がビーム放射に対して殆ど透明である、ＵＶまたは可視領域において
かなり容易に実施できる。 ２．別の態様では、水分画を、導波管の内部表面上を被覆された非極性吸着体
にさらす。空圧的集束サンプルの水分画中の分析物が前記コーティング上に吸着
された後、水を付勢した空気による乾燥によりチューブから除去でき、その後、
吸着された種の濃度を導波管ＩＲまたはＦＴＩＲ分光計により測定する。 ３．別の適用において、サンプルの空圧的に集束されたガス状分画を、金属ま
たは金属被覆導波管等の導波管で、ＵＶ、可視光、ＩＲまたは他の波長吸収測定
のいずれかに付すことができる。このような適用では、加圧に対してガス状サン
プルの屈折指数が略直線的に増加することにより、伝搬されたビームの全体的な
内部反射が可能になる。
【０１２６】 米国特許第５，８９２，８６１号「非常に長いパスサンプルセルの被覆光導波
管」（１９９９年４月）には、以下のような開示がある。 １０億あたり約５０部のような、非常に低レベルのガス状成分に対する感度を
拡げるために使用できる分光光度測定用の非常に長いサンプルセルである。この
セルはハウジングの環状スペース内に位置する光ファイバーであり、この環状ス
ペースに沿ってガス流が流れる。ファイバーの外表面は、例えば、ファイバーと
環状スペースの界面にてガス流れの少なくとも１種の成分を濃縮する吸着体等の
材料で被覆されている。必須条件は、コーティングが、光ファイバーコアよりも
大きい屈折率を有することである。放射はファイバーのコアに沿って伝搬され、
消えていく波は吸着成分を通り、最終的に、成分の性質および濃度に応じてファ
イバーの出口端にて検出される放射を変える。我々が実施したことは、潜在的な
成分として、光導波管または光ファイバーを使用して、分光光度測定用の非常に
長いサンプルセルを構築することである。
【０１２７】 この導波管セルは、導波管コーティング材料上の標的分析物の吸着または吸収
により機能する。導波管吸収セルにおける流れるサンプルの圧力を調整する方策
はなされない。対照的に、本発明の開示では、該圧力は、導波管材料を適切に強
化することにより、または強力な外部外装材を提供することにより、かなり高レ
ベルに調整することができる。高圧は、米国特許第５，８９２，８６１号により
クレームされた利点に加えて、以下の利点を有する。 １．高圧は、サンプル流における微量分析物の吸着を強化する。 ２．導波管セルに入る前に高圧である場合、吸収測定に干渉するサンプル（例
えば水）内の凝縮可能な蒸気を除去するであろう。 ３．該セル内の高圧および低圧は、標的分析物の吸着および脱離を加速し、こ
れにより応答時間がより早くなるであろう。 ４．１〜３および米国特許第５，８９２，８６１号に加えて、吸収は、以下の
条件下で（コーティング材料に吸着することなく）均一的に交互に行われる。 ａ．分析されるガスは、その屈折率がかなり高い値に到達する程度に加圧され
る。このような屈折率は、一般に圧力に比例する。 ｂ．導波管それ自体またはその上の適当なコーティングは、圧縮ガスより大き
い屈折率を有する。このような導波管材料は現在は存在しないが、開発されるは
ずである。 これらの条件下で、サンプル／導波管は、全体の内部的反射のために、長い距
離にわたって分析的プローブビームを伝えるのに役立つであろう。その結果とし
て、高感度が得られる。さらに、前記導波管は、グルグル巻くことができ（ある
程度の伝達損失を伴って）、これにより、よりコンパクトな吸収セルが得られる
。
【０１２８】 したがって、空圧集束法は、米国特許第５，８９２，８６１号および他のこの
ような導波管特許により開示されたような導波管吸収測定の有益性および感度を
補いかつ拡げるであろう。 空気または他のサンプルガスがより高圧に圧縮される場合、反応速度は反応体
の濃度の積に比例するので、ガスサンプル内で生じ得る反応が加速される。
【０１２９】 例として、オゾンは周囲空気中のアルケンと反応する。このような空気が、例
えば１０倍だけ加圧されると、これらの反応は、この場合は１００倍だけ、より
早く起こる。しかし、反応性オゾンによる、単位時間あたりの部分的なアルケン
除去速度は、たった１０倍だけ増加するであろう。したがって、大気測定の分野
において、後の分析用に貯蔵するか、あるいは集束装置のいずれかの種類のコレ
クション内へ通す前に、ガスサンプルからオゾンを除去することが知られている
。この標準法は、空圧的集束に対しても適用できる。オゾン除去の標準法は、炭
化添加された一酸化窒素（ＮＯ）との反応、あるいは、反応性ヨウ化カリウム（
ＫＩ）で被覆されたガラスファイバー表面または銅表面等の表面における除去を
伴う。現開示の態様では、銅サンプルループを使用した。
【０１３０】 分析物を除去する化学反応は、対処する必要のある問題（例えば最後の段落に
記載したような）を提示する。このような反応は、空圧的集束の利点に対して使
用することも可能である。このような一例として、大気中の一酸化窒素（ＮＯ）
の測定がある。ＮＯ測定のための現下の一般的な方法は、オゾン発生器からのオ
ゾンＯ３を添加しつつ、装置に空気流サンプルを導入するＯ３である。これは、
化学発光反応ＮＯ＋Ｏ３→ＮＯ２ ＊（励起電子状態）→ＮＯ２＋光を生じる。こ
の化学発光放射は、光電管により検出でき、ＮＯとＯ３の濃度の積に強度が比例
する。多くの大気中でＮＯとＯ３の両方が一緒に存在するので、空圧的集束（こ
れは、加圧割合の二乗に比例するこの反応の速度を加速する）は放射を生成し、
その時間により変化する強度は［Ｏ３］［ＮＯ］／［Ｐ］の積に比例する。この
表示の分母の［Ｐ］は、放射状態ＮＯ２ ＊の消光を表す。したがって、蛍光シグ
ナルは、圧力に比例して増加するはずである。さらに、積算された強度は、より
少ない濃度であるこれら２つの分子種のうちのいずれか（限定試薬）の濃度に比
例する。これら２つの情報により、個々の濃度が推論できる。この方法は、より
簡単であり、両方の種の濃度についての情報をもたらすので、現存する化学発光
より優れている。勿論、その効果は存在する両方の種に依存する。１種のみが存
在する場合（過剰に存在する種が他方を滴定により取り去る夜間におけるように
）、不存在の種を添加することができる。しかし、伝統的な化学発光と異なり、
正確に規制された濃度で添加する必要はない。
【０１３１】 ＦＩＤ測定について、燃料ガスを供給する必要がある。本発明の作動態様は、
ＦＩＤに対する燃料として水素（Ｈ２）ガスを使用した。本発明の作動態様は、
圧縮シリンダーを使用して水素燃料を供給した。ＦＩＤ用のガス燃料を供給する
ための他の方法がある。例えば、他の態様は、幾つかの市販の電解水素発生器の
うちのいずれかを使用できる。このような市販の発生器の一例としてレステック
（Ｒｅｓｔｅｋ）モデル番号７５−３２がある。これはＰＡのベレフォンテにあ
るレステックから販売されている。これらの電解水素発生器は爆発性の危険が心
配である条件に特に適している。
【０１３２】 ＦＩＤ検出器について、本発明に作動条件に対して使用したように、空気また
は酸素はＦＩＤフレーム用の酸化剤源として役立つ。さらに、空気または酸素は
、図１の、空圧的に駆動されるサンプリング弁１６を付勢する。本発明の作動態
様は、圧縮シリンダー空気または酸素を使用した。他の適用では、周囲空気を酸
化剤源として使用する。この場合、周囲空気は、ＦＩＤに、コンプレッサーで配
送される。ＰＡのベレフォンテのレステックからのモデル番号Ｊｕｎ−Ａｉｒ２
００−１．５ＢＤ２等の、適当なコンプレッサーは、市販されている。このよう
なコンプレッサーはキャリヤガスとして圧縮空気を生成できる。
【０１３３】 ６．圧力調節装置 圧力調節装置を使用して、シリンダーまたはコンプレッサーからクロマトグラ
フィー装置への略一定の出力圧にて、圧縮ガスの制御された流れを配送する。こ
れについては上記している。典型的に調節器は周囲圧力を超えて約１プサイから
約４，０００プサイまでの圧力を配送できる。所定の、しかし、略一定の圧力に
設定された圧力調節器を、本発明の作動態様で使用した。これらの圧力調節器は
コンピューターにより制御可能である。コンピューター制御の圧力調節器は、空
圧的集束、クロマトグラフィー分離または両方のいずれかの圧力プログラミング
を可能にする。特別な高圧調節器は空圧的集束におけるキャリヤガスまたはＰＦ
ガスに対して使用できる。
【０１３４】 ７．試薬ガス一掃トラップ 汚染物質トラップ、特にキャリヤガストラップを、本発明の作動態様と共に使
用した。このようなサンプルトラップは典型的に亜鉛メッキしたパイプと本発明
の装置と共に使用したキャリヤ導管に結合するための適当な結合具からなる。作
動態様で使用したサンプルトラップは典型的に、ＦＩＤ用のキャリヤガス（しば
しばヘリウム）、Ｏ２またはＨ２からの不純物を除去するために、単独のあるい
は併用した材料で満たされている。使用される材料の例としては、分子篩、活性
炭、およびこれらの混合物を例示できる。低純度ガスの使用を可能とし、これに
より装置の作動コストを下げるために、圧縮ガスから不純物を十分に除去する他
の材料をも使用可能である。
【０１３５】 本発明の作動態様で使用した汚染物質トラップを、適当な充填材、ガラスウー
ルキャップ、およびフリットでトラップを充填することにより調整した。これは
、充填材がサンプルループまたはクロマトグラフィーカラム中に移動するのを防
止する。一作動態様では、鋳鉄パイプ結合具を使用して、キャリヤガス一掃用の
活性炭で充填した汚染物質トラップを形成した。作動トラップを低ヘリウムまた
は他のパージガス流を備えたオーブン中で例えば約１００℃で焼き付けた。所望
の場合は、使用前、あるいはサンプルトラップを使用することにより過剰量の不
純物を蓄積した後、吸着した不純物を除去するために、他の温度を使用可能であ
る。本発明を実施するための適当なトラップを作った。適切なサンプルトラップ
は市販もされている。例えば、ＰＡのベレフォンテのレステックから利用できる
、レステックガス管理装置（Restek Gas Management System)または精製管、カ
タログ番号２１６６０等である。択一的に、高純度圧縮ガスシリンダーを使用で
きる。
【０１３６】 ８．圧縮ガスを移送するためのチュービング チュービングは、圧縮ガス源からクロマトグラフィー装置へ圧縮ガスを移送す
るために必要である。本発明の作動態様では、圧縮ガスをクロマトグラフィー装
置に移送するために、銅チュービング等の外径１／８インチの金属チュービング
を使用した。小径チュービングはより安価であり、サンプル中の空圧的集束分析
物に関係する高圧集束ガスに対して、より耐えることができる。銅以外の材料か
ら作ったチュービングも使用できる。例えば、他の金属、プラスチック、または
その組み合わせから作ったチュービングをも使用できる。このようなチュービン
グを作るための適当な材料の選択は、大いに特別な適用に依存する。閉じた体積
中で高圧を使用することにより、爆発に対する安全性への重大な問題が生じる。
ＰＦＧＣの使用において、適当な安全性に対する予防措置が取られる必要がある
。
【０１３７】 ９．装置の連結成分に対する結合具 標準テーパーパイプ結合具およびＳｗａｇｅｌｏｋブランドの結合具を、本発
明の作動態様で使用して、調節器、トラップ、およびチュービングをクロマトグ
ラフィー装置に連結した。当業者は、他の型あるいは他のブランドの結合具を同
様に使用でき、より安価で、特定の用途にはより適切であることが理解できる。
【０１３８】 １０．クロマトグラフ 典型的なクロマトグラフの図を、ボイヤーの「Modern Experimental Biochemi
stry」Benjamin/Cummings Publishing Co. (1993) から、図７に示す。本発明の
２つの作動態様は、工場で備え付けられたフレームイオン化検出器を有する、社
内で改変したバリアン（Ｖａｒｉａｎ）モデル３４００および３７００ガスクロ
マトグラフを使用した。バリアン３７００装置を、ガス状サンプルまたは液体状
サンプル用に、以下のように改変した。 １．液相注入ＰＦＧＣ。図８参照。標準注射器注入ポート１５０を以下のよう
に自動液体注入用に改変した。注射器注入／隔壁を備えたキャップ（図示せず）
はネジを抜いて使用しなかった。注入アッセンブリ除去し、隔壁パージチュービ
ングを切り取った。黄銅チューブ１５２を加工して外径０．２５９”、内径１／
１６”にし、このインジェクター本体１５４に入れた。インジェクターは加熱し
た注入マニホールドからの熱を、サンプル注入弁１５６（Ｖａｌｃｏ８ポート弁
）から導く１／１６”チュービングに伝える。サンプルループ（図示せず）から
クロマトグラフカラム１５８へのサンプル注入の際、液体サンプルは加熱した注
入ブロックと連結した結合具を通過して気化した。標準Ｓｗａｇｅｌｏｋ１／８
”から１／１６”への減少ユニオン（＃Ｂ−４００−６−２）１６０を改変して
、１／１８”ステンレススチール空気銃１６２を受け入れるために内部に孔を開
けることにより付加的にチェック弁機能をもたせた。栓を大きい端部から挿入し
、空気銃を収納し、結合具を交差ドリルして、ピン１６４内にエポキシドを受け
入れ、空気銃を収納した。このチェック弁は、カラムキャリヤガスが、サンプル
注入の際にサンプルループの下流端に逆流するのを防止した。注入ポート１５０
からのサンプルをＳｗａｇｅｌｏｋ減少ユニオン１６８によりカラム１５８に連
結した。ＦＩＤ１７０をカラム１５８に操作可能に連結した。気化した液体サン
プル、すなわちガスを、高カラム圧により空圧的に集束し、その結果カラムフラ
ッディングは生じなかった。熱移動／気化は注入ブロック１５０温度、インジェ
クターインサート１５２、チュービング１６６、およびキャリヤ流量の組み合わ
せにより制御可能であった。所望の場合、付加的なバイパス配管は、インジェク
ター１５０からのキャリヤガスのほんの一部を送ることができる。
【０１３９】 ２．ガス層注入ＰＦＧＣ。一体型のキャリヤガス流コントロール弁および注射
器注入ポートをキャリヤガスから連絡せず、ガス注入空圧的集束装置を提供する
ために使用する必要がなかった。存在しているクロマトグラフを改変してつくる
かわりに、ガスサンプリング装置を初期に構築している場合には、これらの成分
は必要ない。キャリヤガス流を使用せず、流コントロール弁および注射器インジ
ェクターポートは本装置をよりコンパクトにし、記載の改変可能な現在市販され
ているクロマトグラフより安価にできる。そのかわり、キャリヤガスは多ポート
サンプリング弁の１つのポートに直接運ばれる。本装置の一作動態様は、８ポー
トサンプリング弁、すなわちＶａｌｃｏ Ｍｏｄｅｌ Ａ２８ＵＷＰ ８ポート
、１／８”、２ポジション弁を使用した。他の市販の多ポート弁を用途に応じて
使用できる。例えば、この装置の別の作動態様では、類似の１０ポート弁を使用
した。これは、２つのサンプルループにおける２つのサンプルを、単一のガスク
ロマトグラフにおいて２つの別々の検出器内に向かう２つのカラムに同時に注入
できる。これにより、化学的性質の異なる化合物が異なるレベルの分離に付され
ることが可能となる。
【０１４０】 ある例では、単一の多ポート弁よりこれらの機能を実施する個々の弁を使用す
ることがより適切であり、恐らくより安価である。例えば、単一の多ポート弁の
代わりに複数の個々の弁を使用することにより、空圧的サンプル集束のより正確
な制御が可能となる。３三方バルブセットアップの態様は、２，５００プサイま
で圧力調整可能なＢ４１ＸＳ２ Ｓｗａｇｅｌｏｋ弁を使用して構築された。電
子モーターアクチュエーターはこれらの弁を制御する目的のために構成された。
キャリヤガスシリンダーレギュレーターは、キャリヤガス流圧を制御する。作動
態様はシリンダレギュレーターを使用した。シリンダレギュレーターは典型的に
約３００プサイから約５００プサイまでのガス圧を供給した。しかし、本発明は
約３００プサイから約５００プサイまでのガス圧を供給するレギュレーターを使
用することに限定されない。そのかわり、同様な、特により高圧を供給する他の
レギュレーターが望ましい。これにより、キャリヤガスを超臨界流体に転化する
のに十分な高圧が得られる。約４００プサイより大きいガス圧を供給するレギュ
レーターにより、より大きいサイズのサンプルまたはより高い空圧的集束（より
高圧）またはその両方の使用を可能にする。これにより、より良好なクロマトグ
ラフ分解能、より高感度、またはその両方がもたらされる。勿論、カラム内の圧
力の増加につれて、分解能の必然的な低下が、拡散速度が遅くなるために生じ、
これにより、理論および／または実験の組み合わせにより見いだされる最適圧力
が得られる。
【０１４１】 このような上部圧力において、キャリヤガスはサンプリング弁を介して直接、
サンプリング位置に弁を有するカラムに流れる。本装置の作動態様におけるカラ
ムを通る流速は、ＰＮＥＵＭＡＤＹＮＥ（ニッケルメッキ黄銅）弁ＣＳ７０３０
３により制御される。ＰＮＥＵＭＡＤＹＮＥ弁をクロマトグラフカラムの下流端
でかつＦＩＤ検出器の前に配置する。ＰＮＥＵＭＡＤＹＮＥ弁はシリコンＯリン
グを有し、これは高いクロマトグラフオーブン温度（例えば２００℃）に耐える
。 高圧流の規制に対する別のアプローチは、ＥＪ Ｇｕｔｈｒｉｅ および Ｈ
Ｅ Ｓｃｈｗａｒｔｚによる「キャピラリＳＦＣに対する一体型圧力レストリク
トター：integral pressure restrictor」Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｃｈｒｏｍａ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２４ （１９８６）２３６〜２４１頁に
開示される。
【０１４２】 本発明の作動態様では、サンプルループおよびカラム圧力は、クロマトグラフ
分析を通して約３００〜５００プサイに略一定に保持される。幾つかの態様では
、より最適かつ効果的なアプローチは、標準ＶＯＣ分析に使用する従来のガスク
ロマトグラフのより典型的な圧力に、例えば約３０プサイから約６０プサイの圧
力に、キャリヤガス圧を低下し、流規制弁を開けて、検出器への溶出キャリヤガ
スおよび分析物が一定または低下したマス流となることを、分析の間より低圧で
クロマトグラフカラムを維持しつつ、可能にすることである。このような圧力減
少に対する幾つかの理由がある。すなわち、（１）次の分析のために分離カラム
のキャリヤガス流量を、例えば質量分光計で規制すること、および（２）より良
い分解能がより低圧で得られること、または（３）より低いキャリヤ流量がより
少ないキャリヤガスを使用しより経済的であること。より低圧でのクロマトグラ
フを維持することにより、溶出の間分析物／キャリヤガス混合物のより高い拡散
速度のために、より高い分離効率が得られる。また、検出器の幾つかの型、特に
質量分光計（ＭＳ）について、溶出液は１〜２標準立法センチメートル／分に制
限される。現時の技術において、カラムの端部における流れ／圧力規制弁を過ぎ
た拡散した後、キャリヤ流は増加して、２０〜４０標準立法センチメートル／分
に調整される。他の実施では、別の流量が適切であるかまたはより適切である。
４０〜６０ｃｃ／分が、本発明の一作動態様で使用するＦＩＤに対して適切であ
るが、ＭＳ装置には不適切であるかもしれない。高圧キャピラリーカラムの流出
を分割することは、より少ない量のサンプルがＭＳに入るので、感度に対して不
利である。したがって、カラム注入後にコンピューター制御下で弁を開けること
およびキャリヤ圧を下げることは、キャリヤガス中の分析物の相対的分圧または
モル分画を増加することにより感度を上げるために、カラムの吸着特性を使用す
る重要なバリエーションである。別の適用としては、キャリヤが超臨界流体であ
る場合に、特に適切なキャリヤガスの圧力プログラミングを可能にすることであ
る。さらに別の適用では、２つまたはそれ以上のキャリヤガスを伴う勾配溶出を
実施することである。さらに、現存するカラムの後で、流れを、検出法に応じて
、並列および直列の組み合わせで配置された多数の検出器の間で、等しく分割す
ることも可能であり、これにより、個々のものに対して多数の応答を得ることが
でき、分析物を変えることができる。
【０１４３】 ａ．ニューマダイン弁 工場から受け入れた上記のＰＮＥＵＭＡＤＹＮＥ（ニューマダイン）弁を本発
明への使用用に改変した（図９および１０）。特に、図９は弁２００を示す。 ｉ．入口結合具（１０／３２テーパーパイプ結合具）を、１０／３２スレッド
用の１０／３２ダイを用いて再スレッドし、加工してテーパー入口を形成した。
これらの改変により、キャピラリカラムに連結可能になった。 ii．出口連結具２０６（１０／３２ストレートスレッドキャビティ）を、中空
１０／３２ステンレススチールスクリュー２０８と共に弁本体に永久的に接着し
て連結した。この改変によりＦＩＤに至るキャピラリカラムの短い区域に連結可
能になった。高Ｔグルーは２８０℃に耐える。
【０１４４】 ｂ．ニューマダイン弁を、クロマトグラフカラムの出口に連結した。この連結
はあらゆる適切な方法で実施できる。ある作動態様では、ニューマダイン弁２０
０を、ＳＷＡＧＥＬＯＫ１／１６”キャップナットを通り、適切なグラファイト
フェルール２０８を通り、リスレッド孔を通ってテーパーバルブニードル上に位
置すべく挿入することによりクロマトグラフカラムの出口に連結した。ＳＷＡＧ
ＥＬＯＫナットをリスレッドバルブ入口パイプ上に固定し、グラファイトフェル
ールをこの目的のために準備したテーパー入口およびキャピラリーカラム周りに
圧縮した。これにより形成された密封シールは、空圧的集束およびサンプル配送
、特に空気サンプル配送に対して要求される、約３００プサイから約１５００プ
サイの態様における高圧に耐えることができる。この連結を作るに際し、キャピ
ラリーカラムがバルブに突出しないことが重要である。突出により、弁の封止が
はずれるので、バルブニードルにより接触したり壊れたりする。市販のＰＮＥＵ
ＭＡＤＹＮＥバルブは一般にキャリヤガスシステムの高圧に対して好ましくない
。しかし、このような圧力は、流れ制御ニードルの唯一上流における弁内で生じ
る。キャリヤガス圧はニードルを過ぎてかなり低下し、ガスは、バルブ本体を通
って出口キャピラリーチューブに入り、背圧が殆どないＦＩＤにガスを運ぶ。
【０１４５】 この市販のニューマダイン弁は、本発明の作動態様を満足に果たすが、正確な
圧力に調整することは困難であり、市販のまたは先験的に設計した適切な高圧バ
ルブで最終的に置き換える必要がある。別の市販の弁またはこの特別な目的のた
めに設計したバルブも、等しく、またはより良好に、そしてより適切に作用する
。このようなバルブ２５０は、上記のニューマダインバルブを基礎に設計される
。この改変における図１０を参照して、ニードル２５４が流れを規制するバルブ
２５０の高温度部位２５２は、エポキシで満たされ、ニードル２５４はグリース
で被覆され、エポシキに接着するのを防止しており、軟いエポキシに挿入され、
チャンネルを形成する。エポキシを硬化した後、弁２５０を引き下げ、その後、
ダイヤモンドペンシルまたは他の適当な装置で縦に１回かそれ以上引っかく。製
造中にエポキシが出口チャンネルを満たした場合、ポート２５５を介して非常に
小さいドリルで穴を開けることができる。これらのスクラッチ２５６は、ニード
ルをエポキシシートに再挿入した場合、流れ規制溝を形成する。エポキシはある
程度ニードル材料より軟らかなので、シートに固くスレッドしてニードル２５４
上に圧力を及ぼすことにより、硬化したエポキシを僅かにスクラッチしたチャン
ネルに押し出して（さらに規制が必要な場合）、この高圧の適用において必要な
低値に流量を減じることができる。再設計した流規制バルブは効果的に作動し、
恐らく本発明で記載した態様において使用したこれらのバルブより良好に作動す
る。上記の設計は、開発中のコスト節減の手段として現存するガスバルブを改変
することであることを理解する必要がある。実際、図１１に示すように、引っか
いてスクラッチニードルバルブの類似充填本体を加工することはより効果的であ
るであろう。このようなバルブヘッダーまたは他の動く適切な材料（例えばステ
ンレススチール）においては、ニッケルメッキ黄銅よりも使用される。
【０１４６】 ｄ．市販のＰＮＥＵＭＡＤＹＮＥバルブはデッドボリュームを有する。クロマ
トグラフシステムに関連するデッドボリュームは一般に望ましくない。その理由
は、分離したサンプル成分を混合または再混合することにより分解能を減じるか
らである。ＰＮＥＵＭＡＤＹＮＥバルブをクロマトグラフバルブとして設計せず
、かなりデッドボリュームを含むけれども、このデッドボリュームは以下の理由
について、本装置および方法に関する最小の結果である。空圧的集束はヘリウム
キャリヤガスによるサンプルループおよびクロマトグラフカラムにおいて達成さ
れる。本装置の作動態様の空圧的集束は約３００プサイから約５００プサイの圧
力において達成された。ニードルを過ぎた流れにおいて、キャリヤガスは大気圧
（約１５プサイ）近くの圧力に下がる。したがって、ガスは約２０から３０倍だ
け膨張し、これにより、分離したピークを再混合することなく、最小の時間でバ
ルブデッドボリュームを一掃する。
【０１４７】 本発明に記載のＰＦＧＣの作動態様に結合したニューマダインバルブは所望の
性能に対して僅かに適しているに過ぎなかった。より適当なバルブはコンピュー
ター制御調節を伴う調整のより大きな自由度が可能である。ニューマダインバル
ブの欠点は、（１）調整の困難性および不再現性：すなわち、バルブは十分に低
い流れを得るために「オフ」に調整する必要がある、（２）温度安定性を含む。
あるバルブは１０，０００より多いサンプルを良好に注入したが、他のバルブは
内部ニードル位置を調整することによりオーブン温度プログラミングに応答する
傾向があり、その結果、流れは設定値からジャンプした。通常試運転期間の後こ
れは止む。止まない場合は、弁を除去し、再連結し、あるいは捨てて別の弁にす
る。さらに適切な弁が市販され、設計され、説明され得る。
【０１４８】 カラム圧をより低値に下げ、カラム上のサンプル注入後に弁を開く場合等の幾
つかの適用において、現時のＰＮＥＵＭＡＤＹＮＥバルブのデッドボリュームは
、より低い体積流れのために効果的に作動しない場合がある。このような場合は
、例えば液体またはＳＣＦクロマトグラフバルブ等のより適切な市販のバルブを
使用可能である。上記のように、充填されたバルブ内部は、より正確な再現可能
な流れ規制を可能にしつつ、デッドボリュームをかなり減少するであろう。この
ようなバルブは、エポキシではなく、より適切な材料を使用してより適合するよ
うに設計され、スクラッチにより形成される。
【０１４９】 例えば、ニューマダインバルブは、低デッドボリュームシャットオフバルブで
置き換えることができる。このバルブは空圧的集束／注入の間に閉じる。空圧的
集束／注入の次に、カラムヘッド圧は自動的に３０から６０プサイに下がるので
、バルブをゆっくり開ける。これにより、カラムからＦＩＤに高カラム圧のブリ
ードが生じる。次の溶出は「正常な」クロマトグラフ条件下で生じる。この適用
は質量分光検出に適している。
【０１５０】 圧力ゲージ（図示せず）を図１のバルブ３０に連結可能である。この圧力ゲー
ジを使用して、系の圧力および／または線流速を調整する。圧力ゲージはコンピ
ューター制御下に置かれ、連続的に自動的に系の圧力および／または線流速を調
整できる。コンピューター制御された流規制は、コンピューター制御下で独立し
て流量および圧力を変えることができる空圧的集束ガスクロマトグラフにおいて
有利である。圧力はコンピューター制御圧力レギュレーターを用いて規制される
。この適用では、流れは下流バルブのコンピューター制御により規制される。ニ
ューマダインバルブＣＳ７０３０３を記載のように改変した。
【０１５１】 このバルブも改変により側壁に孔を有する。図１１を参照して、バルブ２２０
を１０−３２スレッドについて形成し、第２の中空１０−３２スクリュー２２１
に高温エポキシで接着して固定した。図１１参照。このスクリューの外部端２２
２を内部テーパートップを用いて加工してグラファイトフェルール２２３を受け
入れる。キャップナットは前記にように１／１６”Ｓｗａｇｅｌｏｋキャップナ
ットであった。このエキストラポートはシャウトオープンキャリラリーカラムの
長さによって小さい体積圧ゲージに連結され、そこからコンピューターは圧力を
読む。この圧力から流れへの変換器はキャピラリーカラムを検出器の連結から外
すことにより、かつガスクロマトグラフの僅か外側から流量計まで延ばすことに
よりキャリブレートされる。その後、流量は、改変値のコンピューター制御で変
え、流量計で測定される。同時に、コンピューターはバルブ設定により制御され
た各測定流量に対する得られた圧力値を記録する。この手順により、異なるオー
ブン温度およびカラムヘッド圧力に対して繰り返されるキャリブレーションカー
ブを確立する。この方法では、コンピューターはベルブ位置を経験的に変えるこ
とにより、キャリブレーションテーブルの所望の圧力読みが得られるまで、いか
なるヘッド圧力またはカラム温度に対しても所望の流量を確立できる。このバル
ブ制御は、クロマトグラフの前またはその間に行うことができる。
【０１５２】 空圧的集束を使用しない、本発明以前に既知の従来の系は、約３０プサイから
約６０プサイのより普通の圧力で作動する場合、普通、「メイクアップガス」を
使用する。「メイクアップ」ガスは本発明以前に既知の従来の系で使用され、カ
ラムアウトフローをＦＩＤ検出器に、より急速に一掃する。メイクアップガスは
、本発明の装置および方法、およびさらなる設計の単純化に対して、必要とされ
ない。
【０１５３】 ｅ．ＰＮＥＵＭＡＤＹＮＥバルブをＦＩＤに連結した。作動態様では、ＰＮＥ
ＵＭＡＤＹＮＥバルブを２０センチメートルのキャピラリーチューブによりＦＩ
Ｄに連結した。当業者には、この連結が適切な材料および方法により実施できる
ことがわかる。作動態様では、分離部位で使用した同じカラム材料の短い（約２
０ｃｍ）部分を使用して、ＰＮＥＵＭＡＤＹＮＥバルブをＦＩＤに連結した。バ
バルブ出口連結をバルブ入口連結と同じ方法で作った。ＰＮＥＵＭＡＤＹＮＥバ
ルブをＦＩＤに連結するのに使用したカラム材料を、ＦＩＤの実際のフレームの
直下に置いた。このカラム材料の位置をも経験的に確立した： ｉ．フレームでカラム端が燃えないこと ii．フレームを消さないこと iii．ｉおよびiiで最大の信号が得られること。
【０１５４】 他の型のチュービングを使用して、カラム溶出物を、多くの並列または直列検
出器に溶出物の分画を指向するＦＩＤまたはマニホールドに運ぶことが理解され
る。あるいは、バルブは適切な連結器を使用してＦＩＤハイジングの底に直接連
結可能である。したがって、キャピラリー導管を削除できる。
【０１５５】 さらに、当業者は、種々の異なる検出器を備えた、他の市販の多くのガスクロ
マトグラフ（あるいは高圧またはＳＦＣまたは液体クロマトグラフ）を記載した
ように改変可能であることを理解できる。記載の本発明の装置の作動態様より、
よりコンパクトで、よりポータブルで、より安全で、より安価で、またはそうで
なければより好ましい装置を、市販の装置を改変することにより、作ることが可
能である。
【０１５６】 １１．燃料および酸化剤流れを有するＦＩＤ ＦＩＤは、水素流等の燃料流れおよび空気または酸素等の酸化剤で作動する。
燃料および酸化剤は経験的に最適化され、連続したフレーム操作を行いつつ、最
大の応答をもたらす。酸素は、圧縮空気より、より高価が酸化剤である。しかし
、酸素は幾つかの利点をもたらす。例えば、酸素はより低い体積流れを必要とし
、したがって、頻繁なシリンダ交換が少なくなる。酸素は溶出ＶＯＣ化合物に対
するより高い応答を装置にもたらす。より普通に使用される空気の代わりに酸素
をＦＩＤに供給することにより、少なくとも幾つかの炭化水素に対してより高い
応答を生じる。ＦＩＤにおいて空気に代えて酸素で置換することにより、いくつ
かの大気性ＶＯＣ炭化水素に対する応答がかなり高くなる。空圧的集束はしばし
ば非常に低濃度にて微量ガスの測定に使用されるので、酸素の使用は非常に有利
である。付加的な利点は酸素シリンダが、圧縮空気シリンダよりかなり長く続く
ことである。その理由は、窒素は燃焼には必要ではなく、むしろ希釈剤となるか
らである。
【０１５７】 あるいは、ＦＩＤに配送された圧縮周囲空気が空気シンダおよびレギュレータ
ーを使用する必要性を取り除き得る。これにより、装置はより単純化され、遠隔
操作がより安価となる。このコンプレッサーは圧縮周囲空気をキャリヤガスとし
て供給できる。燃料および酸化剤流れはクロマトグラフ標準入口バルブおよび導
管を通る。燃料および酸化剤の流量は経験的に決定されたシリンダレギュレータ
ー圧力およびクロマトグラフ設定の組み合わせにより規制される。現時、燃料お
よび酸化剤に対する適切な動作圧力は以下の通りである。（ａ）燃料として水素
を使用する場合、動作水素圧は約３０プサイから約６０プサイであり、好ましく
は、約５０プサイである。（ｂ）空気を酸化剤として使用する場合、動作空気圧
は約６０プサイから約１００プサイであり、好ましくは、約８０プサイである。
（ｃ）酸素を酸化剤として使用する場合、動作酸素圧は好ましくは、約１５プサ
イから約３０プサイであり、約２０プサイが酸素酸化剤流に対して好ましい動作
圧である。このような圧力は元の装置流れ制御バルブ設定の機能である。
【０１５８】 １２．信号処理、増幅およびＡ／Ｄ変換 本装置の作動態様は、他の検出器を使用することも可能であるが、ＦＩＤを使
用した。ＦＩＤを使用する装置について、ＦＩＤ電極を通る電流を、工場で搭載
した電量計により受け入れ、装置の側部のポートに電圧として通した。信号は共
軸ケーブルにより、１０００×増幅器等の増幅器に通される。増幅された信号を
、所望の場合は積載されたフィルタ（オンボードフィルタ）を使用してフィルタ
に通す。
【０１５９】 その後、増幅した信号をアナログからデジタルへの変換器に通す。いずれのＡ
／Ｄ変換器をも使用可能である。本装置の作動態様ではＣＯＭＰＵＴＥＲ ＢＯ
ＡＲＤＳ アナログからデジタルへの変換器であって、モデル番号ＣＩＯ−ＤＡ
Ｓ０８Ｊｒ／１６−ＡＯを使用した。本装置の作動態様は改変１６ビットＣＩＯ
−ＤＡＳ０８Ｊｒ／１６−ＡＯ Ａ／Ｄ変換器を使用した。改変１６ビットＣＩ
Ｏ−ＤＡＳ０８Ｊｒ／１６−ＡＯ Ａ／Ｄ変換器を改変して、範囲を拡張し、温
度プログラミングに関連するクロマトグラフベースラインの上方ドリフトまたは
非常に大きいピークのいずれかに適応できるようにした。この改変は、Ａ／Ｄボ
ードに対するコンピューター制御アナログオフセットからなり、Ａ／Ｄボードに
対する通常の範囲より大きい継続的な電圧が受け入れられることを可能にする。
この自動のオフセットをコンピューター制御により行う。この新規なオフセット
手順を使用して、１６ビットＡ／Ｄボードの範囲を７００，０００等、通常の６
５０００を超えて拡張した。すなわち、効果的な１９ビットボードである。図１
２はＡ／Ｄボードに対する制御回路であり、図１３はＡ／Ｄボードに対する信号
の電圧を増加する増幅回路である。
【０１６０】 ガスクロマトグラフへのこのアナログオフセットの別の適用を、次に説明する
信号獲得プログラムｇｃ．ｂａｓにおける新規なサブルーチンにより実行する。
このプログラムはピークが溶出しない信号ポントを選択することにより所定のコ
ンピューターが得るクロマトグラムにおけるベースラインを決定する。その後、
これらのデータポイントのグループを、例えば５から１５の所望の次数の多項式
に適合させる。その後、この曲線の適合は次のコンピューター獲得クロマトグラ
ムに対するベースラインになる。各ポイントがＡ／Ｄボードから得られる前に、
先のポイントのコンピューター適合ベースライン値によるオフセットされる。こ
の方法において、完全にベースライン補正されたクロマトグラムがスクリーン上
に現れ、後の検討および解析に保存される。プログラムｇｃ．ｂａｓも、所望の
場合は、元のデータが容易に再生できるように多項式係数を保存する。
【０１６１】 ベースラインの勾配ドリフトを、完全基準ベースラインを維持するように最後
のクロマトグラムの多項式適合ベースラインからの最後のクロマトグラムから２
番目の多項式適合ベースラインを差し引くことによりプログラムにおいて扱う。
【０１６２】 １３．内部標準付加およびベースライン決定に対するコンピューターサンプリ
ング制御 ＡＣ ルイス Ｎ カースロー等の、「夜の大気中におけるオゾン形成炭素化
合物のより大きなプール：A larger pool of ozone-forming carbon compounds
in urban atmosphere」ネイチャー４０５巻（２０００年）７７８〜７８１頁に
は、大気性ＶＯＣを測定する技術の現在の状態は、分析されていないＶＯＣの重
大な分画を抜かしており、分析されたピーク下のベースラインを上げることが指
摘されている。これらの著者らは、周囲空気サンプルを２次元クロマトグラフィ
ーの強力な新しい技術に付すことにより、「失われた」未分析の化合物を決定し
た。真実であれば、この論文はＶＯＣ測定、潜在的汚染および放射制御における
重大なエラー源を発見したことになる。この状況は、次にＡＣルイスにより「新
しい方向：ＶＯＣ分析における新規な分離法が大気の化学に対する新しい挑戦を
もたらす(New Directions: Novel separation techniques in VOC analysis pos
e new challenges to atmospheric chemistry)」Atmospheric Environment 34 (
2000) 1155−56に議論されている。
【０１６３】 ２つの型のエラーを区別すべきである。 １．高分子量または高極性のために、または他の理由から、所定のクロマトグ
ラムにおいて溶出しない化合物がある。これらの化合物は長時間カラムに残り、
最終的には、継続的な操作において温度プログラミングの間に温度依存性「ベー
スライン」の増加（ブリード）を形成する。これらを残渣化合物という。 ２．他の化合物は注入されたクロマトグラムにおいて溶出する。しかし、個々
の濃度が低いために、および数が多いために個々においては分析されず、それら
はベースラインを上げる（ブリード）ことで表され、温度プログラミングを伴う
ベースラインシフトという他の理由のために即座には区別できない。
【０１６４】 完全自動空圧的集束ガスクロマトグラフィーは、集束された周囲空気または他
のガスサンプルの２次元分析に完全に適合する。しかし、別のより簡単なアプロ
ーチも可能である。自動空圧的集束ガスクロマトグラフィーにおいて、ガスクロ
マトグラフィーは完全なコンピューター制御下にあるので、望む場合にいつでも
標準品の注入およびベースライン決定が可能である。したがって、コンピュータ
ーはいずれの方法によっても本当のベースライン測定を行うことが可能である。
このベースライン測定は、キャリヤガスにおいて存在し得るような、偽のピーク
または人為的なピークの存在の検出にも役立つ。クロマトグラムに対する「本当
の」ベースラインへのプローチは、高いＶＯＣ濃度を持たないサンプルの注入に
より（コンピューター制御下で）決定される。
【０１６５】 別の態様は、実際のサンプル分析と交互にキャリブレーション標準を注入する
ことである。このような注入はコンピューター制御下で自動的に、例えば１日に
１回、１週間に１回、状況の保証のためにサンプル毎に、行うことができる。ベ
ースラインの決定および標準付加の両方が類似の概念および手順を有する。これ
らのベースライン決定のいくつかは基準シリンダから空圧的集束システムへのガ
スの注入を伴う。図１４に示す回路を使用して平行なポートを通る制御コンピュ
ーターにより実行される。
【０１６６】 図１４は、キャリブレーション注入装置１４００を示す。装置１４００は２５
のピンケーブル１４０２を有し、ソレノイド制御ユニット１４０４に結合し、電
源ケーブル１４０６により給電される。この装置１４０４は３方バルブ１４０８
を、制御ケーブル１４１０を介して制御する。３方バルブ１４０８は、キャリブ
レーションガス入口１４１２またはサンプルガス入口１４１４をガスクロマトグ
ラフ１４１６に転送する。
【０１６７】 個々の場合において、以下の方法を使用可能である。 １．ゼロ空気サンプル（市販の）が加圧シリンダに含まれ、周期的に実際のサ
ンプルに代わってコンピューター制御下で注入される。このサンプルはピークを
示さず、本当の装置のベースラインを表すことが要求され、カラムベースライン
ブリードおよび上記のベースライン１を結合する。 ２．所望の標準化合物をゼロガスサンプルに添加することを除いて「１」と同
様である。このような化合物は適当な保持時間に選択され、「本当の」ベースラ
インの決定に干渉しないであろう。その理由は、これらが十分後ろのピークを形
成するからである。 ３．実際のサンプルを、キャリヤガスクリーンナップにおいて記載したような
活性炭等を含むＶＯＣフィルタを通す。このフィルタはメタンを多量には除去し
ないが、これは問題を生じない。 ４．所望の標準化合物を精製空気サンプルに、浸透管または他の適切な方法に
より添加することを除いて「３」におけると同様である。 ５．調和した二重のカラムガスクロマトグラフを、未濾過の空気サンプルをあ
るカラムから他のカラムに対して濾過することにより除去したＶＯＣについて使
用したことを除いて「３」または「４」におけると同様である。これらの２つの
流れを各注入について切り換えることにより、応答間の可能性ある変化が観察さ
れ、かつ残渣（非常にゆっくり溶出する化合物）が２つのカラムに均等に分配さ
れる。 ６．実際の空気または他のサンプルの分析後、サンプルバルブをサンプルモー
ドに戻さない。したがって、加圧キャリヤガス（ヘリウム）がサンプルループ内
に残り、次のサンプル処理サイクルの間に注入される。 ７．所望の内部標準をヘリウムキャリヤガスに添加することを除いて「６」に
おけると同様である。このような標準は「本当の」ベースライン決定に干渉する
必要がなく、標的分析物を溶出しないように選択すべきである。 ８．このサンプルバルブを全く動かす必要がない。むしろＧＣは、サンプルの
注入が全くない場合、温度プログラミングサイクルを通る。 ９．「８」におけるように、標準物はヘリウムキャリヤに添加され、オーブン
を冷却する間にカラムヘッドにて集められ、オーブンの温度プログラミングにお
いて標準ピークを形成する。
【０１６８】 これらの場合において、空気ゼロまたはヘリウムキャリヤが純粋な場合（適正
な濾過を実施した場合）、これらのベースラインクロマトグラムは、先のおよび
次のクロマトグラムに対するベースラインを表すことができる。２つの型の「未
分析／未検出」化合物は上記に区別される。ベースライン決定が頻繁に行われす
ぎない限り、上記の第２の型のみ区別すべきである。その理由は、先の注入から
の高分子量化合物が上記ａからｈの手順の間にベースラインに未だ分配されるか
らである。
【０１６９】 上記１の場合において重要な化合物がある場合、より高分子量、より強い極性
等の化合物を溶出するように、より適当なカラムを使用すべきである。
【０１７０】 これらのアプローチのそれぞれは特別の利点と欠点を有する。われわれは、実
施の容易さ（付加的なガスシリンダーを必要としない）および結果の明確さから
手順「６」または図１４のセットアップを選択する。周囲メタンは満足のいく内
部標準を形成するので、周囲空気についてサンプリング「７」は要求されない。
図１５は、周囲空気サンプル５０４についてのベースライン１５０２の決定を示
す。サンプルクロマトグラムからの「ベースライン」クロマトグラムの減算によ
り、図１５にグラフで示すように、これらの未分析化合物は合計分析化合物の合
計濃度の約１０から３０％であることを示す。上記手順「１」または「３」の利
点は、超純粋空気サンプルまたはヘリウムキャリヤガスそれ自体のいずれかが、
ベースラインを決定することに加え、装置のキャリブレーションに役立つ、１つ
またはそれ以上の内部標準ＶＯＣを含み得ることである。多くの空気汚染の用途
について、２次元クロマトグラフィーが分析可能な多くの未分析化合物の個々を
同定することは本質的ではない。事実、それらを簡単に同定することが、受け入
れられるであろう。むしろ、およその保持時間によりこれらの構造および分子量
が正確に評価でき、それらの合計濃度は記載のベースライン減算法により決定で
きる。空圧的集束ガスクロマトグラフィーはガス状サンプルにおける分析および
未分析化合物の両方についての情報を得るための、完全に自動化された方法であ
る。
【０１７１】 １４．連続的空圧的集束 これまでに作成された作動装置の殆どが、圧縮ガスシリンダーからの圧力を使
用して「パルス化」空圧的集束と呼ばれ得るものを使用した。単一ストロークピ
ストン圧縮も説明した。ある場合に有利な、別の型の空圧的集束は、連続的圧縮
空圧的集束である。圧縮装置を使用して、連続的加圧サンプルを分光計セルに配
送する。所定の圧縮／ガス配送能力について、サンプル圧は分光計セルにおける
出口バルブにより制御され得る。バルブを閉めた場合、セル内の圧力は上がる。
この場合、集束したサンプルは、以下のようにして計算されるセル内での滞留時
間を有する。ガスのＳＴＰ流量はＦ（ｓｔｄ ｃｃ／ｍｉｎ）で、セル体積はＶ
で、圧縮比はＲで表される。セル内の滞留時間タウ（ｔａｕ）（分析についての
サンプル平均時間に等価である）はＴａｕ＝Ｖ／（ＦＲ）により与えられる。圧
縮におけるように、圧縮水除去に対する準備をする必要がある。この場合、圧縮
水は濃度を測定されるべき分析物を含むので、連続的にまたは周期的に（コンピ
ューター制御下で）第２バルブ（図６）を通って別の分光計セルに落とすことが
可能である。または付加的なガスまたは液体クロマトグラフ、ｐＨまたは他のイ
オン的測定セル、または他の多くの分析装置のいずれかに配送することが可能で
ある。
【０１７２】 分光法等の他の適用において、検出器からの信号は、他の型の信号処置装置に
より得ることができる。このような付加的な信号処理装置の例としては、非制限
的に、電量計、電位計、カウンター、光電子増倍管等を例示できる。このような
信号は、感度を上げて、ノイズを下げるために、Ｌｙｏｎｓによる「デジタル信
号処理の理解：Understanding Digital signal processing」(1997)に記載され
るような、報告されているいくつかのデジタル信号処理手順のいずれかに付すこ
とができる。この文献を参照してここに取り込む。
【０１７３】 同じか異なる製造者の他の多数のＡ／Ｄボードのうちのいずれかを信号を得る
ために使用した。例えば、ＣＯＭＰＵＴＥＲ ＢＯＡＲＤＳ１２ビットＡ／Ｄボ
ードを、本装置の作動態様において使用した。ＣＯＭＰＵＴＥＲ ＢＯＡＲＤＳ
１２ビットＡ／Ｄボードは、１００ポイントを取って平均する非常に頻繁な読み
が可能である。一方、１６ビットボードは２ポイントを取って平均する。 アナログからデジタル（Ａ／Ｄ）へのボードの新規な改変を、クロマトグラフ
または他のアナログデータの獲得およびデジタル化に対して行った。本発明のこ
れらの特徴を以下に示す。
【０１７４】 温度プログラム化ガスクロマトグラフィーにおいて、検出器ベースラインが、
温度の上昇と共にカラムに強く吸着された化合物の溶出が増えるために、温度と
共に上昇することは普通である。これにより、ベースラインそれ自体が最大信号
に近づくことがあり、Ａ／Ｄボードは典型的に−５から５ボルトまたは０から１
０ボルトになることがある。ベースラインドリフトを受け入れるＡ／Ｄボードの
範囲を拡げるためにオフセット電圧をコンピューター制御下におくとこが望まし
い。さらに、通常、広範なピーク強度の定量化を望む。大きいピークと小さいピ
ークが共に存在する状況下では、小さいピークを適当に捕捉する十分な分析能は
、大きいピークがＡ／Ｄ変換器におけるスケールからはずれることがある。この
場合、回路（図１２）は、合計オフセット範囲が約−５０から５０ボルトになる
ように、増加量を５ボルトだけ、−５から５ボルトの範囲のＡ／Ｄボードをオフ
セットするように設計される。この装置の操作を図１６に示す。これは、信号が
１６ビットのスケールをはずれるときは常にコンピュータープログラムｇｃ．ｂ
ａｓにより使用されるＡ／Ｄオフセットを示す。このオフセットは、図がスパイ
クとして各適用を示すようにプログラムされた。データそれ自体には特別の重要
性はなく、オフセットが飽和する範囲の高端および低端を示す。１６ビットＡ／
Ｄボードの通常の範囲は、約２＾１６または６５，０００である。この図で観察
された範囲は約−３２，０００から４０，０００で、合計範囲は７２，０００で
ある。これは、約１９．５ビットまたは通常の範囲の１１倍の拡張に等しい。
【０１７５】 Ｂ．公称分解能のＡ／Ｄボードのデジタルの読みの間を補間することがさらに
望ましい。例えば、Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｂｏａｒｄｓ Ｄａｓ０８／Ｊｒ−ＡＯ
１２ビットＡ／Ｄボードは公称では４０９５デジタル番号を記録できる。しかし
、プログラムｇｃ．ｂａｓ内では、コンピューターメモリーに対する数値を記録
しかつコンピュータースクリーンにプロットする前に、１００の読みを取ってか
つ平均する。このような平均化は純粋には一次的ではないが、この一次性は本件
では十分である。この平均化の手順を使用して、３８９５および３８６０間の３
５デジタル番号のみを使用して完全なガスクロマトグラムを記録できる（Ａ／Ｄ
ボードで利用可能な４０９５から）。その理由は、平均値はデジタル読みにより
復帰した公称整数値間を補間するのに使用できるからである（図１７参照）。例
えば、Ｄａｓ０８／Ｊｒ−ＡＯ等の１０ｖフルスケール１２ビットＡ／Ｄボード
について、明確にするために、最小感度は１０／４０９５または２．４ｍｖであ
る。しかし、ｇｃ．ｂａｓ内での平均化手順を使用し、１００の平均を選択して
、公称２．４ｍｖの１／１０および１／２０間に対する最小感度を上げることが
できた。すなわち、０．２４ｍｖまたはさらには０．１２ｍｖであり、これらは
、読まれる電圧の変化速度に依存する。これは、Ａ／Ｄボードからのデータを得
るサブルーチン「ｄａｓ８」内のプログラムｇｃ．ｂａｓにおいて達成される。
より遅い１６ビットＡ／Ｄボードを使用する操作において、２つの読みの平均を
取った（ライン１１０５）。しかし、議論した１２ビットボードについて、記録
あたり１００の読み（ライン１１０５においてｉｉ＝１００）を取って忠実にク
ロマトグラムを記録することが可能であった。この平均手順を使用して取った典
型的なピークデータを図１７に示す。その拡大を図１８に示す。図１７において
、記録したデータポイントあたり１００の読みの平均を用いて取った２つのクロ
マトグラムを示す。最も早く上がるピーク（例えば、〜１３，０００における）
は、これらの領域の正確な表示に対する十分なデータを有する。これらのピーク
は、平均時間が減少する利益を有する。しかし、１０と２０読みの間の、図１８
で拡大したゆっくり上昇したピーク約８，０００を公称整数Ａ／Ｄ読みあたりで
取った。プログラム内のソフトウェアにおいてまたはポストプロセッシングにお
いて容易に直線化可能なこれらのデータにおいて非直線的に固有でかつ忠実に再
現可能な良好な直線性が得られる。
【０１７６】 １５．クロマトグラフシステム制御 作動態様において完全なクロマトグラフシステムを、２つのコンピュータープ
ログラムにより制御した。バリアン３４００の殆どのクロマトグラフ機能を、ガ
スクロマトグラフ（ＧＣ）の前におけるキーパッドを介して入れた。他の市販の
ＧＣは装置フロントのダイアルを含めて他の型の制御を使用する。これらの装置
の現実に全てが本装置を提供するのに適合可能であり、本方法を実施するのに使
用可能である。あるいは、このようなクロマトグラフをスクラッチから設計およ
び構成可能である。
【０１７７】 バルブ操作の時間を含めて、空圧的集束の他の機能をパーソナルコンピュータ
ーにより制御する。本発明の作動態様は、４８６パーソナルコンピューターラン
ニングＷＩＮＤＯＷＳ９８（登録商標）を使用した。さらに、コンピュータープ
ログラムはＡ／Ｄボードからのデータも得た。
【０１７８】 本装置の作動態様では、装置機能をさらに制御するために、コンピュータープ
ログラムｇｃ．ｂａｓを使用した。ＧＣ．ｂａｓを，ＤＯＳウィンドウにおいて
ランするベーシックランゲッジ基本言語ＴｅｋＢａｓｉｃにおいてプログラムし
た。しかし、適切な操作プログラムを、Ｔｒｕｅ Ｂａｓｉｃ，Ｖｉｓｕａｌ
Ｂａｓｉｃ，ＧＷｂａｓｉｃ，他のベイシック、Ｆｏｒｔｒａｎ，Ｃ，Ｃ＋，Ｃ
＋＋等、他の言語で書いた。ＧＣ．ｂａｓは先ず開始信号をクロマトグラフに送
り、その後、バルブを「サンプル空気」モードから「インジェクトサンプル」モ
ードに動かした。
【０１７９】 以下のキーパッドプログラムを、本装置の作動態様を作るのに使用した、Ｖａ
ｒｉａｎ３４００ＧＣにおいてランした。このようなプログラムは、特別な用途
に使用するために、最適化するために、所望の場合は変更可能である。作動態様
で使用したプログラムを説明する。キーパッドを介して、以下の機能を入れて、
本発明の作動態様を使用して、大気の連続的サンプリングを行った。
【０１８０】 １．初期範囲設定 −１０〜１０アンペア（メタン測定に対する低い増幅） ２．初期ＧＣオーブン開始温度−３５℃ ３．自動ゼロ出力信号 ４．初期オーブン温度保持時間−３分 ５．増幅器範囲 １０から１２アンペアに対する変更 ６．自動ゼロ出力信号 ７．初期温度ランプスピード−２０°／分 ８．中間カラム温度−１００℃ ９．中間カラム温度保持時間−ゼロ分 １０．第２温度ランプスピード−５℃／分 １１．最終カラム温度−２００℃（製造者が推薦する最大値） １２．最終保持時間−２０分 １３．初期条件へオーブンリセット、ＰＣからの開始信号を待つ。
【０１８１】 付加的なクロマトグラフ機能を、パーソナルコンピュータ、例えば、ｄａｓ１
６ａ／ｄボードを介して、ラボラトリー書き込みのＴｅｋｂａｓｉｃ プログラ
ム ｇｃ．ｂａｓをランする４８６コンピューターにより実施した（付録参照）
。これらの機能の幾つかを以下に示す。 １．ファイルをコンピューターのハードドライブについて作成し、特定のサン
プルを注入した月、日、時間、および分を用いて名前を付けた。ＡＳＣＩＩファ
イルを自動的に作成し、名前を付して、個々のサンプルデータ（すなわち、クロ
マトグラム）を、サンプルを注入した時間およびデータと共に保持する。例えば
、１２月２５日５：３０に注入したサンプルは１２２５０５３０．ａｓｃと名前
をつけたファイルを持つ。このようなファイルは保存スペースが少ないように、
「圧縮」される。 ２．サンプル注入信号はサンプリングバルブに送られる。 ３．ＧＣ開始信号をＧＣに送る。 ４．信号を３０ｍｓのポーズコマンドと共にＡ／Ｄボードから得る。ポーズに
より、安定なＡ／Ｄボード読みが得られる。複数の読みを取り、コンピューター
メモリーにおける保存に対して平均する。作動態様では、２つの読みを取り、平
均化し、保存する。平均値を整数に変換して、保存スペースに保存する。２つの
読みの各平均について、１秒あたり９．０９値を保存する。「１秒あたりの読み
」をソフトウェアにより制御し、用途に適するように再プログラム化することが
できうる。 ５．サンプル信号をサンプルバルブに送る。これはサンプルループを介してプ
ル流れを戻し、キャリヤ流れをサンプルバルブを直接介してクロマトグラムカラ
ムに戻す。この信号がサンプルバルブに送られた時間は重要であり得る。例えば
、コンピューターからＶＡＬＣＯサンプリングバルブへの「インジェクト信号」
について、以下の作用を生じる。 ａ．キャヤガスをダイレクトパスからサンプルブルブを介してカラムに分配し
、カラムに入る前にサンプルループを通ることが要求される。空気サンプルをバ
ルブに配送し、したがってサンプルループを通らず、サンプルポンプにバルブか
ら直接配送される。 ｂ．ヘリウムキャリヤガス等のキャリヤガスがサンプルループに入り、これは
分析用の周囲圧における周囲空気等のサンプルを含んでいる。キャリヤガスはそ
の前のサンプルをサンプルループの端に、サンプルバルブを介して分離カラムの
ヘッドに運ぶ。 ｃ．サンプルを圧縮する。圧縮の際、サンプルは発熱し、凝縮により周囲水蒸
気を損失する。サンプルが加熱される程度は、圧縮速度、装置の熱伝導率、およ
び装置が保持される温度により制御される。周囲水蒸気凝縮は導管側部に、ある
いは霧となって、またはその両方で生じる。所望の場合は、サンプルループの端
部に、ガラスビーズ等の材料を詰めて、凝縮した水蒸気を集めることが可能であ
る。
【０１８２】 米国特許第５，４９８，２７９号の開示を以下に示す。 「極性有機化合物の分析用の高速度ガスクロマトグラフィシステム」は、非極
性化合物を含むサンプルからの関心ある極性化合物の高速度分離をもたらすガス
クロマトグラフィシステムを説明する。効果的な分離は、分析カラムの連結を直
列にして達成される。そのうちの１つは、極性固定相材料を有し、別のカラムは
、非極性固定相材料を有する。本発明の２つの態様において、分析カラムの順位
は逆である。流体流れ導管、バルブおよびベントはサンプル流れにおける機械的
バルブのない方法で提供される。」
【０１８３】 その様な特許された工程は、もし全部の濃縮された湿り空気のサンプル又はそ
れの水画分のいずれかを解析するためにつなぎ合わされたなら、より効率的に働
くであろう。
【０１８４】 ａ．サンプリング位置へのバルブリターンのタイミングは実験的に決定される。
環境空気のサンプルのためには、バルブリターンのタイミングは一般的に、（お
そらく保持されない）メタンが全てカラムに入った点に設定される。これはバル
ブタイミングを変化させた実験により決定され、クロマトグラムが得られ、そし
て、メタンのピークの先端が切られているかどうかを見るために、その様なクロ
マトグラム上でのメタンピークの終点を試験した。サンプリングバルブはできる
限り早い時間にサンプル位置に戻された。実施例において、約８０秒のＦＩＤの
７９９番のリーディングの後に、サンプルバルブはサンプル位置に戻された。で
きる限り早い時間にサンプリングバルブがサンプル位置に戻ることは、濃縮され
た水がクロマトグラフのカラムに入ることを防止することを助け、代わりにそれ
をサンプリングポンプに入る廃棄ストリームへ処理する。最も早い時間にサンプ
リングバルブをサンプル位置に戻すことは、（１）最初のサンプル中の水の大部
分をカラムから除去し；（２）環境の湿度に関係なくカラムに一定量の水を送り
；そして（３）インジュクション−インジュクションの間や、日々の間などに一
定である、クロマトグラフィーの分離を可能とする、サンプルループ容量中のサ
ンプルの量にのみ依存する評価、を助ける。
【０１８５】 ｂ．前もってセットした数のリーディングが得られる。前もってセットした数の
リーディングを獲得している間、いくらかあるいは全てのリーディングが連続し
てリアルタイムにコンピューター画面上に表示される。各リーディングはコンピ
ューターの記憶装置に保存される。リーディングが記録された後、コンピュータ
ーはＧＣオーブンが所定の温度まで冷えるまでの十分な時間待機する。実施例に
おいては、７分の待機期間がコンピューターによって開始され、Ｖａｒｉａｎ３
４００ＧＣオーブンを約３５°Cまで冷やした。そしてサンプリングサイクルが
繰り返された。本装置の実施例において、３８０００のＦＩＤリーディングに、
約３７分のサンプリング期間と、１９０００の貯蔵されたリーディングのために
コンピューター記憶装置中に貯蔵された各ペアの平均が費やされた。本技術分野
の当業者はソフトウェアを変えて、リーディングの数とタイミング、貯蔵前のリ
ーディングの平均、そしてクロマトグラムの長さを変更できることを認識するで
あろう。
【０１８６】 ｃ．貯蔵されたクロマトグラフを、例えば遠隔からコンピューターにアクセスす
ることにより、例えばネットワークを介して他のコンピューターにダウンロード
することが可能であり、かつ望む様に加工することができる。電話線、携帯電話
、衛星中継された伝達システムによってアクセス可能な場所ならどこでも、自動
化された機器の操作から継続的なコンピューターデータを獲得できる。中央設備
において生じるデータ獲得を有する継続的に操作する機器を、世界中のどこにで
も設置することができる。そのシステムを操作するために通常ヒトの介入が必要
とされる唯一のことは、毎月の様な規則的な間隔で、その様に備えつけられてい
る場合にシリンダーガスを交換することである。パワーインタラプションによっ
て自動的に再スタートする様にコンピューターを設定することができる。このプ
ロセシングは下記に述べられる新規のデータ解析手段を含む。
【０１８７】 ｄ．ガスクロマトグラフへこのアナログオフセットを他に適用することは、下記
において述べられている、シグナル獲得プログラムｇｃ．ｂａｓ中の新規なサブ
ルーチン（サブベーストラック）によって実行された。どのピークも溶出してい
ないシグナルポイントを選択することにより、このプログラムは、あるコンピュ
ーターにより獲得したクロマトグラムの中でベースラインを与える。そして、こ
れらのデータポイントのグループを、例えば５次から１５次など、望む次数の多
項式に適合させる。そしてこのカーブフィットは、次のコンピューターにより獲
得されたクロマトグラムのベースラインになる。各ポイントがＡ／Ｄボードから
得られる前に、それは前のポイントのコンピュ−ターフィットベースラインの値
によって相殺される。この様にして完全にベースラインが補正されたクロマトグ
ラムが画面に現れ、後に見て解析を行うために保存された。ｇｃ．ｂａｓプログ
ラムは多項式の係数もまた保存し、そのために望む場合には元のデータを容易に
再生することができる。
【０１８８】 ｅ．環境空気のサンプルは、図３と図４の改変されたアクアリウムポンプを通じ
てバルコ（Ｖａｌｃｏ）サンプリングバルブへ、そして１／４インチのテフロン
（登録商標）チュービングを通じて外部の大気へ吸い出される。サンプルループ
中のサンプルされた空気が加圧されてクロマトグラフのカラムの中に注入された
時、各測定サイクルの間の短い時間の間を除いて、このポンプはサンプルループ
を通じて継続的に約０．２−１．０リットル／分で外部の空気を吸い込む。サン
プルループ／クロマトグラフカラムに入る前にサンプルがポンプを通過すること
はないために、この態様において任意の型のポンプを採用することができる。他
の適用において、内部のチェックバルブを交換することにより、ポンプは加圧と
いうよりも吸引のために改変（図３、４）されている。図４はポンプ１００の横
断面を描いている。ハウジングは、リテイナー１１６によって位置に保持されて
いるダイアフラム１１４を維持している。リテイナー１１６はピン１１８によっ
て位置に連結されている。
【０１８９】 図３を参照にすると、ポンプ１００はシステムを通じて空気を吸い上げるよう
に描かれている。ポンプ１００は注入口（ｉｎｌｅｔ）１０４を有するハウジン
グ１０２を含んでいる。チュービング１０６は、ｂｂ１０８に隣接して位置する
スプリング１０８を内蔵する。他の適用においてサンプルポンプは任意の数種の
型のコンプレッサー又はピストンに置き換えられ、そのコンプレッサー又はピス
トンは、消費可能な高圧担体ガスを必要とせずにサンプルを空圧的に集束するた
めに働く。二つの態様でのサンプルループは、バルコ（Ｖａｌｃｏ）バルブに接
続された、５０フィートで１／４インチの１／８インチ（５０’ ｏｆ １／４
“ ｏｆ １／８”）の銅チューブからなる。上記で述べた様に、サンプルチュ
ーブは他の金属、テフロン（登録商標）又は他のプラスティックで作られても良
い。選択されたサンプルループは採用されるべき空圧的集束の圧力に耐えなけれ
ばならない。ニッケルは多くの揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）又は他のガス状サ
ンプル検体について低い吸着効率を有しているために、サンプルループは特に、
ニッケルチュービング又はニッケルメッキされた銅チュービングより作られても
よく、又はオゾンを除去するための銅により作られてもよい。恒温化されたヒー
ターによってサンプルループを任意の望んだ一定の温度に維持することができ、
それによって、理想的な気体法則ＰＶ＝ＮＲＴ又は理想的でないそれと同等の式
によって支配されるとおりに既知の容量及び質量のガスサンプルを運ぶ。
【０１９０】 一つの適用において、サンプルチューブは吸光度計と接続した光学的又は赤外
線的領域の導波管から構成されることができ、それによって空圧的に集束された
サンプルの波長に依存した吸収を加圧後とクロマトグラフに注入する前に測定す
ることができる。分離された検体成分がなおも高圧でカラムから溶出する際にそ
れらの吸光度を測定するために、その様なセルもカラムの下流に適用することが
可能である。
【０１９１】 １６．空圧的集束のためのサンプルガスのピストン圧縮 今日までの態様の多くにおいて、圧縮ガス（しばしばクロマトグラフィー中で
のヘリウム担体）が空圧的集束のために使用されてきた。この状況において、他
のどこかで述べられた様に、集束ガスがサンプルと混ざらない様に注意しなけれ
ばならない。消費可能なガスシリンダーの必要性を避ける替わりのアプローチは
、圧縮ピストン／シリンダーの状況を用いることである。その様な典型的な配置
の一つは、圧縮力を与えるために、シリンダーと１２Ｖの電気的トレーラージャ
ック（アトウッドカンパニー、トレーラーサプライ配給業者から購入した）を用
いて構築された。一つの態様においてジャックは、ステンレス鋼ホースクランプ
を有する入手可能な鋳鉄テーブルレッグ（ｃａｓｔ ｉｒｐｎ ｔａｂｌｅ ｌ
ｅｇ）に取り付けられた。Ｏリングで密封されたピストンを含んだシリンダーを
同様に取り付けた。ジャックに１２Ｖをかけると典型的なピストンが圧縮され、
それは含まれた空気サンプルを、分光的なサンプルセル中又はＧＣカラムのヘッ
ド上のいずれかに送ることになるであろう。
【０１９２】 前のピストン配列（余りで入手可能な）は、少量をクロマトグラフ中に注入す
るには満足のいくものである。しかし、分光的な空圧的集束の場合には、かなり
容量の大きいセルを使用すること（壁効果を最小化するために）と、高い集束圧
量を使用することが望ましいであろう。この場合には、より大きなピストン／シ
リンダー配列が好まれる。異なった速度において圧縮できる能力は、ガスの圧縮
加熱を制御することのみならず、圧縮に続いておこる水濃縮を介したエアゾール
の形成／成長にも有用である。
【０１９３】 １７．データ解析に用いられるコンピュータープログラム 測定サイクルを走らせてデータを得てかつ保存する上記のプログラムｇｃ．ｂ
ａｓに加えて、いくつかの他のベーシック言語プログラムが、本発明の実施例に
おけるデータ解析のために書かれてきた。例えば、ｇｃ＿ｍｐｌｏｔ．ｂａｓプ
ログラムは１セットナンバーのプログラムをコンピューター画面上にプロットし
、そのセットナンバーのプログラムのハードコピーを提供するために、グラッフ
ィクファイルをプリンターに送る。実施例において、プリンターにグラッフィク
ファイルを送る前に、ｇｃ＿ｍｐｌｏｔ．ｂａｓは２０のクロマトグラムをコン
ピューター画面上にプロットした。ｇｃ＿ａｖｇ．ｂａｓプログラムは、ある日
に得られた全てのファイル名を含んでいるテキストファイルを最初に書く。そし
てｇｃ＿ａｖｇ．ｂａｓプログラムは各クロマトグラムを順次に平均し、一週間
の様な望んだ期間の間採取したＶＯＣのデータの複合した平均が得られる。クロ
マトグラムを平均化することはノイズを減らして、クロマトグラムのベースライ
ンを平滑化する。この平均化の手法は、例えば毎日、毎週などの複数の平均化さ
れたサンプルの感受性を増加させるための、クロマトグラム平均化の新たな方法
である。そしてｇｃ＿ａｖｇ．ｂａｓプログラムは、現在プロットされた毎日の
平均と比較して、各々別個のクロマトグラムをコンピューター画面上に連続して
プロットする。そしてｇｃ＿ａｖｇ．ｂａｓプログラムは、１２２５．ａｖｇの
様なファイル名をつけて毎日の平均を保存する。この平均クロマトグラムは、平
均化されたために比較的ノイズが少なく、現存している検体のピークをベースラ
インと比較して明確に示す。従って、我々自身のものと市販のものを含む数多く
のクロマトグラムピーク積算プログラムのいずれかにそれをかけて、ピーク開始
点と終点を正確に決定することができる。そして日常的なそれ自身のピーク検索
と積算での開始点として、これらの開始点と終点はｉｎｔｅｇｐｒｏ．ｂａｓプ
ログラム（図４９を見よ）に戻る。
【０１９４】 あるプログラムは、例えば、得られたデータに関する統計的な情報を調製する
ために書かれている。例えば、ｂａｓｅｌｉｎｅ．ｂａｓプログラムは、個々の
クロマトグラム又は平均のクロマトグラムのベースラインに対して多項式の適合
化を行い、ベースラインを差し引きし、そしてそのベースラインが差し引かれた
クロマトグラムを１２２５．ｂｓｌの様な名前でプロットして保存する。図によ
って提供される多くのクロマトグラムはベースラインが校正されている。
【０１９５】 最後に、市販されているプログラムをクロマトグラムをプロットするのに使用
することができる。本装置の実施例はＥＸＣＥＬマイクロソフトプログラムを使
用して、個々の平均化された又はベースラインが差し引かれたクロマトグラムを
プロットした。個々のクロマトグラムは、市販のプログラム又は特定の用途の為
に書かれたプログラムによって積算することができる。例えば、市販のプログラ
ムであるＣＨＲＯＭＰＥＲＦＥＣＴを、クロマトグラムを積算するために使用す
ることができる。
【０１９６】 １８．クロマトグラムからの検体濃度の定量 ここで述べた様な十分に自動化した空圧的集束ガスクロマトグラフィーは、大
量の生データを生成する。例えば、ポートランドの空気汚染を測定するために一
つの自動化された装置は１年間にわたって運転され、一日あたり４０又はそれく
らいのクロマトグラムを生成する。これは毎年カラムあたりおよそ１４０００の
クロマトグラムを表す。他の装置は２つのカラムを使用する。いくつかのコンピ
ュータープログラムが、検体を定量化するためにＧＣピーク面積を積算する目的
で市販され、そして下記のものが使用されている。 １．Ｃｈｒｏｍ Ｐｅｒｆｅｃｔ ２．Ｐｅａｋ Ｓｉｍｐｌｅ ３．Ｐｅａｋ Ｆｉｔ
【０１９７】 これらのプログラムは良く書かれており非常に有用であるが、自動化された空
圧的集束ガスクロマトグラフィーによって作製された大量のデータを処理するに
はどれも適切ではない。この理由は、これらのプログラムの各々は、ピーク、分
裂したピークの開始点と終点などを、面積を積算するために予め必要なものとし
て定量するのに介入するようなかなりの使用者に適合している、ということであ
る。必然的に、これらのプログラムは全てコンピューターが選択したピーク開始
点と終点を優先することを使用者に許す。しかしそれらでは、使用者が選択して
、頻繁であって非常に類似したその後のクロマトグラムに容易に適用することが
できない。その結果、我々はベーシック言語でプロトタイプな積算プログラムで
あるＩｎｔｅｇｐｒｏ．ｂａｓ（図１９）を書いた。このプログラムは最初に、
あるクロマトグラムにおいて全てのピークを定量化しようと試みる市販のプログ
ラムとは異なり、１セットのクロマトグラムに近づく。Ｉｎｔｅｇｐｒｏ．ｂａ
ｓはむしろ、非常に大量の類似のクロマトグラムにおいて潜在的に現れるであろ
う、単一のピークに焦点をあてている。そこで、ある検体ピークで認知と積算が
最適化されたら、あまり人手を介しなくてもそのプログラムは大量のクロマトグ
ラムを処理することができる。単一のプログラムの認知と積算のアウトプットの
例が図２０に示されている。Ｉｎｔｅｇｐｒｏ．ｂａｓは後のクロマトグラムを
迅速な指令で表示して積算する。操作者はこの画面を観察して（もし必要又は望
むならば）正しい積算に最適化するために望む様に「標準」パラメーターを調整
する。ある検体のピークが一度うまく積算されたらプログラムはその後に他のピ
ークに移る。多数のピークのために一度最適化されたら、あるプログラム中の全
ての検体をリアルタイムで測定するために、このプログラムはあるプログラム中
の全てのピークをうまく認知して積算することができる。Ｉｎｔｅｇｐｒｏ．ｂ
ａｓからのアウトプットを図２０に示す。横軸は一つのクロマトグラム中でのリ
ーディング番号を表す。サンプル番号２８は処理されている。クロマトグラム２
８の短い部分であるカーブＢは処理されている。ピークＣはプログラムによって
描かれたベースラインに注意して積算されている。同時にそのプログラムは、全
ての前のクロマトグラムにおいて測定されたように、ピーク「Ｃ」に対応してい
る濃度の連続濃度グラフをプロットする。
【０１９８】 １９．クロマトグラムピークを同定する 一度クロマトグラムが得られたら、興味の対象である検体に対応するピークを
同定しなければならない。クロマトグラムの個々のピークは下記を含むいくつか
の方法で、限定なしに同定される。
【０１９９】 １．解析物の溶出順序を与える、市販のサンプルの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）
のクロマトグラムを使用し； ２．サンプルに対照のＶＯＣ化合物をスパイクする。例えば、空気サンプルに同
一性が既知の対照の揮発性ＶＯＣ化合物を選択的にスパイクする。対照のＶＯＣ
化合物の例には、それに限定されるものではないが、個々のアルカン、アルケン
等が含まれる。上記の表１と２を見よ。 ３．空圧的に集束されたクロマトグラフを、質量分析計などの化学的な同定のた
めに用いられる他の装置に接続する。クロマトグラフを質量分析計に接続するこ
とにより、分子量、フラグメンテーションパターンと、おそらくは各ピークに対
応する化合物の同定が、標準的なｇｃ／ｍｓの手法を用いてカラムから溶出する
際に同定される。ＧＣ／ＭＳに適用するためにバルブから出るサンプルはＭＳ及
び他の検出器に分けられ、又は過剰分は廃棄され、又は、コンピューターによっ
て制御された担体圧力の減少と上記に述べられた流速制御バルブの開口により、
ＳＴＰガス流速は１−２ｃｃ／分へ落ちる。未知のＶＯＣ化合物と他の化合物を
ＧＣ／ＭＳで同定することについて当業者はよく知っている。
【０２００】 ＰＦＧＣの中でピークの同定を決定するために、空圧的集束を使用すること自
体は必要ではない。そこで、質量分析計へ運ばれた未知の検体の量がその様な装
置の検出限界以下でも、ＰＦＧＣの中で発見された未知の化合物はなおも同定さ
れるかもしれない。この終部に、ＰＦＧＣもまた、サンプルループ中又は別個に
標準的な「フリーズアウトチューブ」中に導入されるかもしれない。空圧的集束
化技術によって運搬されたその様な濃度が質量分析計の検出限界以下に留まる場
合には、その様なループは、より多くの量の標的とする検体を捕獲してＧＣ／Ｍ
Ｓ装置に運ぶために、標準的な極低温集束化において使用されるであろう。そし
てこれらの検体の同定が標準的な方法で行われる（同一又は類似のカラムが使用
されると推定される）。知られた保持時間を有する未知の化合物が標準的な手法
を用いて同定されたら、同じカラムと温度／圧力プログラムを用いて、これらの
保持時間はＰＦＧＣに移されるであろう。
【０２０１】 ２０．クロマトグラム上での個々の化合物量の定量 個々のピーク（即ち化合物）は下記の一つ又はそれ以上の方法で定量される：
１．１と２において列挙された様な内部対照標準を、サンプル空気容積としての
様な既知の濃度でサンプルに添加することができる。この方法は、「既知添加」
として当業者に知られており各化合物について精密である。他の方法において、
個々のＶＯＣ化合物の過去に測定されたか又は既知であるパーカーボン反応（ｐ
ｅｒ−ｃａｒｂｏｎ ｒｅｓｐｏｎｓｅ）を、内部標準の中の一つと比較して個
々のピークの各々に適用した。
【０２０２】 ２．空気の解析のために、クロマトグラム上の他の化合物量を定量するための内
部標準として、メタンを使用することができる。これは、メタンの濃度は全ての
しかし多くの汚染された空気サンプルについて約１．８ｐｐｍであり、比較的一
定であるからである。そこで、特定のピークに対応している化合物の量を測定す
るために、個々のピークの面積を同じクロマトグラムのメタンのピーク面積と比
較することが可能である。空気があまりひどく汚染されていない多くの大気サン
プルのサンプリング状況において、メタンはすばらしい内部標準を形成する。図
２１はその様な場合であり、図２１は大気サンプリングの一部として数日間測定
されたメタン濃度を示す。フレームのための酸素シリンダーが変えられた時（お
よそサンプル９６）以外には、大気の汚染物濃度がかなり変化しているのにかか
わらず、メタンのピーク面積は僅かしか変化しないことに注意せよ。そこで、１
．８ｐｐｍを表すメタンのピーク面積に対して各汚染物のピーク面積を標準化す
ることは、ＦＩＤ反応についての校正をすることになる。サンプルの計算を示す
。例えば、メタンピークの下の面積が１１００ユニットであり、標的検体ピーク
の下の面積が１１ユニットとする。メタンの濃度は高いために、普通は他の検体
に対してメタンは１０倍希釈される。そこで標的とする検体の濃度は、１１／１
１００＊１．８ｐｐｍＣ／１０＝０．００１８ｐｐｍＣ＝１．８ｐｐｍＣ；によ
って与えられる。もし標的とする検体がプロパンＣ３Ｈ８ならば、その濃度は１
．８ｐｐｐＣ／３＝０．９ｐｐｂ＝９００ｐｐｔと同等であろう。
【０２０３】 ３．（季節と年により、メタンは１％又はそれくらいのオーダーでゆっくりと変
化している。もし必要ならば校正手法の中で、この変化を考慮することができる
。）メタンは自動車排気に由来する量が多い汚染物であり、そこで交通量が多い
地域（ロスアンジェルス等）においてはメタンの変化は顕著であるかもしれない
が、しかしそれでも、それを内部標準として使用することによって装置の校正に
おける大きな誤りを防止できる。呼気の分析においてはメタンは適切な内部標準
ではない。なぜならば、ヒトが代謝において作るメタンの量は異なっているから
である。この場合には前と次に述べる様に内部標準は採用される。
【０２０４】 ４．通常はサンプル中に存在しない任意の揮発性有機（ＶＯＣ）化合物であって
、クロマトグラム中で他の検体が存在していない領域に溶出する様に選択された
内部標準を担体ガスに添加することができる。例えばシリンダーボトムに、シリ
ンダー内で連続した対流的空気移動を起こす小さなヒーターを設置することによ
り、この内部標準が担体ガスシリンダー内で階層化することが防止される。もち
ろん、この内部標準は常にクロマトグラフに入っているであろうが、カラムヘッ
ドにおいて温度により集束化することが可能であり、それにより、それは溶出し
てカラム温度プログラミングによって定量的なピークを形成する。カラムヘッド
において採取された内部標準の量は、それ故にキャリブレーションの正確さと再
現可能性は、正確に再現されたカラムホールドとプログラミング時間に依存して
いる。実験室での操作においてその様な内部標準は実際的ではない。十分に自動
化された空圧的集束ガスクロマトグラフィーにおいて、それらを日常的に採用す
ることができる。
【０２０５】 ５．標準的な設計の気体浸透装置によって付加的な標準を別個に担体ガスに添加
することができる。
【０２０６】 ６．種々の内部標準を含んでいる対照の圧縮されたガスシリンダー由来のガスを
、環境空気のサンプルの代わりに、コンピューターの制御下で定期的にＧＣカラ
ム上に注入することができる。
【０２０７】 ２１．注入の詳細 分解能を最大化して解析時間を短縮するために、最小の時間でサンプルをクロ
マトグラフカラム上に注入しなければならない。空圧的集束化は最小の時間で大
量のサンプルを注入することを可能とする。エッジにおける「広がり」が最小で
ある「プラグ」としてサンプルを注入すべきことは更に有利である。集束化又は
サンプルループから空圧的注入をする場合には担体ガスにより、サンプルプラグ
への乱れ又は分子拡散によってその様な広がりは作製される。例えば図１におい
て述べられている設備においては、マルチポートバルブが切り換えられたときに
いくつかの過程が生じる。
【０２０８】 １．現在カラムの中を通過している担体ガスは、サンプルループの「下流」の末
端に逆流（ｂａｃｋｆｌｏｗ）する。これはカラムの脱加圧とループの下流末端
近くのサンプルを希釈する結果となり、クロマトグラフの検出器のアウトプット
を広げる。 ２．ループの上流末端において、集束化ガス混合物はサンプルガスとも激しく混
合し、エッジにおいて広がったサンプルガスプラグもまた作製する。その様な混
合は口径がより広いサンプルループでは悪化する。
【０２０９】 その様な広がりは少なくとも２つのアプローチで最小化することができる。 １．同時に全てのポートを切り換える単独のマルチポートバルブを使用するより
、コンピューターの制御下で少し異なった時間に切り換えを行ういくつかの別個
の「３方」バルブを使用せよ。例えば、図２２のコントローラー２２０２を使用
することにより、バルブ１（２２０２）は切り換わってサンプルポンプを切り離
し、バルブ２（２２０４）は切り換わってサンプルをバルブ３（２２０６）まで
集束化し、一方ではカラム圧を保持する。最終的に適当な時間（例えば数秒）の
後にｖ３はサンプルをカラムに注入する。このアプローチによりカラムからサン
プルループへの逆流は最小化されるが、それでもサンプルループの上流末端で激
しい混合が起こるかもしれない。空圧的ピストン（他の場所で述べられている）
を使用することにより、又はサンプルが注入されるテイル末端（激しく攪拌され
ている領域）の前で注入を短縮することにより、この混合に対抗することができ
る。これはコンピュ−ター制御の下で行うことができる。
【０２１０】 ２．この目的のために設計された適切なチェックバルブを用いることにより、激
しい攪拌を最小化してマルチポートバルブをなおも使用することができる。これ
らのチェックバルブは、適切な組成物（例えば、金属又はプラスチック）の球形
の物体（ビービー：ｂｅｅｂｅｅ）からなり（通例の様に）、一つの方向に強制
されたときにはシールを形成するが、他の方向においてはガスの通過を許す。単
純な材料を用いて我々は安価で非常に効率の高いチェックバルブを設計した。一
つの様式においては、周囲にフェルール（ｆｅｒｒｕｌｅ）を垂らす（ｓｗａｇ
ｉｎｇ）か又は他の手段により、一片のチュービングの中に小さなスプリングが
保持される。このスプリングにより、ビービ−を過ぎてスプリングを通じてガス
を通過させることが可能となる。他の方向において、他の垂らされた（ｓｗａｇ
ｅｄ）フェルールはビービーの通過を停止させ、効率的に流れを停止させる。こ
のチェックバルブは、クロマトグラフカラムからサンプルラインへ、空圧的集束
ガス（例えばヘリウム）が逆流することを防ぐことができる。他の適用において
、ビービーを受け入れる領域を拡張するためにフィッティングへ軸方向に、そし
て小さなワイアーを挿入するためにフィッティング（図５）を通じて横断的に穴
を開ける（ｄｒｉｌｌｉｎｇ）ことによって、２片のチュービング間でその流れ
の接続性を維持する間に、標準的な「Ｓｗａｇｅｌｏｋ」フィッティングを修飾
してチェック機能を行った。ビービーをフィッティングのドリルアウトされた領
域に置き、ドリルされた穴とハンダ又はエポキシ樹脂化された場所を通じて、漏
れがない様にして小さなワイアーを挿入した。ワイアーはビービーを止めて一方
向に流れることを許し、一方反対の方向では、改変されたＳｗａｇｅｌｏｋフィ
ッティングの内部表面にビービーが出会うときに流れは止まる。このチェックバ
ルブは、カラム担体ガス（ヘリウム）がサンプルループ中へ逆流することを防ぐ
ことができる。その様なバルブは我々が出会った市販のどのバルブよりも、より
簡単により適切に機能する。
【０２１１】 空圧的集束ガスをサンプルと混合することは、「空圧的ピストン」と呼ばれて
いる装置を除外することになるかもしれない。この装置（図２３に描かれている
）は拡張されて圧縮ガスによって駆動され、その様にする中でＧＣカラム、分光
セル等の中へサンプルガスを拡張しかつ圧縮する。その様な空圧ピストンは適し
た任意の材料から形成される。例えば、Ｒｕｌｌｏｎ Ｊ（スモールパーツ社、
Ｍｉａｍｉ Ｌａｋｅｓ ＦＬにより販売されている）である。Ｒｕｌｌｏｎ
Ｊは、スモールパーツ２０００カタログｐ１４４によるプラスチックであり、真
鍮、３１８型ステンレス鋼、アルミニウム、亜鉛、プラスティックの様な柔らか
い材料、及び充填されたＰＩＴＥ（Ｔｅｆｌｏｎ）化合物が存在することにより
すぐに消耗する（ｗｏｒｎ）他の材料と、ぶつかる（ｒｕｎ ａｇａｉｎｓｔ）
ように特別に開発されたものである。クロマトグラフィーの場合、サンプルルー
プ中に含まれたガスサンプルの加圧がカラム圧に一度達したら、空圧ピストンを
介した圧縮ガスは、下流の流量制限バルによって決定された全体的な流速で、カ
ラム中にサンプルを強制しつづけるであろう。この流量は経験によって既知であ
るから、バルブ切り換えのコンピューター制御によって、カラムに注入されるサ
ンプルサイズを決定することができる。例えば、空気のモニタリングにおいて、
もしその空気が比較的清浄であるならば、比較的多量のサンプルを注入しなけれ
ばならない。もし空気が汚染しているならば、分解能を改良して検出器の飽和を
最小にするために、サンプルの注入量をより少なくする。そこでサンプルサイズ
は、前のサンプル中の濃度を測定してそれに応じて次のサンプルサイズを調整す
るコンピューターにより、完全に制御される。実際の大きさはコンピューターの
タイミングによっておおよそ決定され、より正確には（もし望むならば）、既に
存在しているか又はサンプルの流れに添加された内部標準により、例えば大気汚
染解析のサンプルのためにはメタンのピーク面積により決定される。
【０２１２】 Ｖ．空圧的集束の熱力学的な詳細 相転移、特定の熱及び熱転移の基本的な熱力学が空圧的集束の詳細を支配する
。気体が圧縮されたとき、それは圧力−容量作業が気体に行われたように加熱す
る。ガスの加熱につれて、それは周囲の封じ込め容器に熱を移す。気体の時間／
温度プロフィールは、圧縮と熱転移の相対速度に依る。同時に圧縮は凝縮可能な
蒸気（特に水蒸気）を引き起し、空圧的集束温度においてその飽和蒸気圧を超過
する。この超飽和は水が凝縮相を求めることを起こす。この過程の詳細は、サン
プル中に既に存在している凝縮核（もし望むならばこれを濾過によって除くこと
ができる）、圧縮チャンバーの大きさ、圧縮によって誘導された乱れ、及び圧縮
の速度に依存するであろう。この過程、特に乱れが関与するものは非常に複雑で
あり、定量的に数によってモデリングすることは難しい。最大の圧力比を達成す
るための凝縮点以上の温度に圧縮ガスを維持することは、凝縮を制御するかもし
れない。代わりに、更に解析するためにサンプルから水を除くことが望まれてい
るならば、その様な水はエアロゾルの生成／成長させて引き続き濾過することに
よって、又は表面に凝縮を誘導すること（例えば、冷却された表面）のいずれか
によって除去され、後にそこから水を望む様に処理することができる。いずれか
の方法によって水が一度採取されたなら、それはクロマトグラフィックアプリケ
ーション中の担体ガスによって再蒸発され、そして非凝縮体（ｎｏｎｃｏｎｄｅ
ｎｓａｂｌｅｓ）由来の同じ又は他のカラムに移されるか、又は続いて分光学的
な解析をするためか、又は他のクロマトグラフィーのカラム又はクロマトグラフ
（例えばｐＨメーター、そして液体クロマトグラフなど）へ注入するために、他
のチャンバーへ流れる／落とすかのいずれかである。水凝縮の場合、極性化合物
はそれら自身濃縮された水に含まれ、ヘ０ンリーの法則通りの蒸気圧低下により
それら自身がそれらの１００％飽和圧力を越えない場合でさえもそうである。そ
こでこれらの極性化合物は「水画分」と共に解析されるであろう。大気サンプリ
ング中の水画分中に見出されるべき化合物の例は、メタノール、エタノール、ア
セトン等である。適用可能な温度におけるそれらのヘンリー法則の定数に依存し
て、これらの極性化合物は凝縮された相とガス相の両者の間に分配し、両者の中
で定量される。その様な分配の詳細は熱力学に通じている者にとって馴染み深く
この中のいずれかで詳細に述べられている。
【０２１３】 ＶＩ．クロマトグラフ化されたシステムの中の水 クロマトグラフィー（ガス又は液体）中のいくつかのカラムは、保持時間がば
らつく等を通じて、かなりの水が存在することによって損なわれか又はそれらの
性能が妨害される。例えば、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の解析のために開示さ
れた実施例において使用されたＲＴ−アルミナカラムは、サンプル中に存在する
水蒸気に対して非常に鋭敏である。この水蒸気の制御はＶＯＣの解析のために理
想的である。しかしもし極性化合物（例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン
等）を解析するのならば、それらはサンプルの残りと共に明白にカラムに注入さ
れなければならない。これは相当量の水蒸気の注入を伴うであろう。いくつかの
カラムにおいてこれは何の問題も表さない。しかし、アルミナＶＯＣカラムにお
いて、もし正しいアプローチが用いられないならば保持時間のばらつきが起こる
であろう。クロマトグラムの末端へ向かってベースラインが不意に上昇すること
は、ＦＩＤへの水の「ブレークスルー」による。もしかなり極性のＶＯＣ化合物
サンプル中に存在するならば、それらは大きな集塊状のピークを作りながらしば
しば水によって「押し出される（ｐｕｓｈｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ）」。水が検出
器を通過した後、後のそのサンプルの保持時間は変化しやすい。しかし、もしそ
のカラムが、次のサンプルを注入するために冷却する前に、十分長い時間その最
高温度に保たれたならば、次のサンプルでばらつきは防止されるであろう。これ
は、検体成分が溶出していなくても、カラムをこの温度でかなり長い時間（例え
ば５−１０分）操作することを必要とするかもしれない。もし水があまりにも問
題となるならば（例えばアルミナカラムにおいて）、替わりのカラム（例えばＪ
＆ＷのＧａｓＰｒｏカラム）を使用することもできる。このカラムにおいて、望
ましい分離性がいくらか低下すると共に、水の感受性は大きく低下している。
【０２１４】 Ｖ．クロマトグラフィー解析する気体サンプルへの空圧的集束の使用 上記の装置は、気体サンプルを集束して解析するために多くの方法において使
用することできる。本システムの一つの態様において、サンプル採取システムを
使用した。毎分０．１−５．０リットルをサンプルラインに吸引するのに、サン
プルポンプを使用した。実施例においてＴＥＦＬＯＮサンプルラインを使用した
。そしてこのサンプルラインは、上記の１／８インチ採取コイルの様な採取コイ
ルに接続された。採取されたサンプルの流れは、上記で議論されたバルコ（Ｖａ
ｌｃｏ）マルチポートバルブによって方向づけられた。そのシステムがサンプリ
ングモードである間、ポンプは環境空気に由来するサンプルをそのバルブを通じ
て採取コイルへ吸引する。一方では、ヘリウム担体ガスの様な担体ガスはバルブ
を通じて直接カラムへ行く。４０分毎の様に定期的に、そして前のサンプルの溶
出／解析の完結と共に、制御コンピューターはバルブを切り換え、そしてヘリウ
ム担体ガスは採取コイルを通って転送される。バルブはこの位置に留まり、その
ために担体ガスはガスサンプルを圧縮しており（空圧的集束）、それをカラムに
運んでいる。担体ガスが採取コイルを通じて転送される時間の長さは重要な検討
事項である。水感受性のアルミナカラムで解析される非極性で水不溶性の検体に
つき、この時間はそのサンプル中のメタンがカラム中に入ることができるのにち
ょうど十分な時間であるべきである、と経験的に決められている。メタンのピー
クがカラム上に来るとすぐに、バルブはサンプリングモードに切り換えられる。
この態様において、サンプル容量と結果として得られた検体のシグナル反応は，
サンプルループの容量（この場合には４０ｃｃ）によって決定される。この時間
系列によって、圧縮されたサンプル由来の凝縮された水蒸気がカラムに入ること
はほとんど完全に防がれる。替わりに、水溶性で極性の検体と共に、温度の上昇
のために水が凝縮することが防がれるか又は担体ガス中へ再蒸発され、そのため
に、いずれかにおいて述べた様にそれは全て分離カラムに入る。
【０２１５】 特定の解析物の濃度が低い時に、ベースラインのノイズは解析物のピークをか
くすのに十分であるときがある。これは個々の検出器のリーディングを平均化す
ることにより、又は単一のクロマトグラムのための同時又は加工後のデータのデ
ジタル信号加工により、和らげることが可能である。この新技術の一部として、
クロマトグラムは毎日など、いくつかの予め選択した長さの時間について平均さ
れている。データを平均することによりピーク測定の正確さが増大すると共に、
安定したベースラインを作ることができる。更にその様に決定された検体の保持
時間はＩｎｔｅｇｐｒｏ．ｂａｓプログラムへフィードバックされる。Ｉｎｔｅ
ｇｐｒｏ．ｂａｓプログラムはそれらを、平均化されたクロマトグラムに対して
、個々のクロマトグラム上でシグナル対ノイズの比率が低いためにはっきりと規
定することができない、個々のピーク下の面積を測定するために使用する。
【０２１６】 ＶＩ．実施例 下記の実施例は本発明の作動態様のある特徴を例示するために提供される。例
示されたこれらの特定の特徴に本発明は限定されるものではないことを、当業者
は認識するであろう。
【０２１７】 実施例１ 本実施例は、空圧的に集束したガスクロマトグラフィー（ＰＦＧＣ）装置を用
いて空気の質を継続的にモニターするための方法と、本発明による方法に関する
。約１００から約５００ｐｓｉの圧力に空圧的に集束することが可能な、上記の
装置が提供された。クロマトグラフは自動モードに置かれ、そのためにそれは環
境空気を連続的にサンプリングしていた。環境空気サンプルが採取され、上記の
サンプリングシステムを用いておよそ４０分毎に解析した。この特定の実施例の
ために、ＴＥＦＬＯＮ採取チューブを屋上に通過させ、それによって、サンプリ
ングポンプを用いて環境の空気をチューブに吸引することができた。８ポートバ
ルコロータリーバルブを通じて、ＴＥＦＲＯＮ(登録商標）チューブを、長さが
およそ５０フィートの１／８インチのコイルした銅チュービングに接続した。こ
のシステムがサンプリングモードにあるので、銅チュービングは継続的に気体状
のサンプルを受け、サンプリングポンプの作用の結果としてその気体状のサンプ
ルは、ＴＥＦＬＯＮチューブを介して銅チュービングへと吸引された。銅チュー
ブは空気サンプル中のオゾンを破壊する様に働き、空圧的集束の間にそれがアル
ケン揮発性有機化合物（ＶＯＣ）と反応することを防ぐ。定期的に採取されたサ
ンプルは空圧的集束を介してカラムに注入された。この態様において、クロマト
グラムはおよそ３３分と７分のクールダウンの期間を要し、全サンプリング時間
は４０分であった。
【０２１８】 実施例１において述べられているシステムは、環境の空気サンプルを採取し、
各々の解析されたサンプルのクロマトグラムを提供して、１２カ月以上継続的に
操作されてきた。図２４は、この実施例の中で述べられた態様で調製された、そ
の様な一連のクロマトグラムを提供する。図２６は図２４で提供された複数のク
ロマトグラム中の一つのクロマトグラムであり、図２５は図２４の２０個の複数
のクロマトグラムについて調製した、平均したクロマトグラムである。図２４、
図２５と図２６は、環境空気を採取してサンプリングするための継続的な方法は
、ＧＣカラム上に注入する前に環境の空気サンプルを凍結集束化又は吸収剤によ
る集束化することなく、空圧的集束化と上記の装置によって実行されることを示
す。この態様においてサンプル検体は、それらを互いに個々に分離するクロマト
グラフカラム中で吸着／脱離サイクルを開始するまで決してガス相を離れず、そ
してＦＩＤ中でそれぞれ定量する。これらの個々のクロマトグラムは、この中の
いずれかで述べられたＩｎｔｅｇｐｒｏ．ｂａｓプログラムで引き続き積算され
た。それらは後の実施例中で更に議論される。
【０２１９】 実施例２ 環境空気を継続的にサンプリングするために、装置の第二の態様が使用された
。この第二の態様は、２つの分離カラムと２つのサンプル採取チューブを含むと
いう以外は、先立つ段落において述べられたのと実質的に同様の態様で作動する
。その様な分離カラムの一つは、非極性ＶＯＣ化合物に適しており（Ｒｅｓｔｅ
ｃｋ ＲＴ Ａｌｕｍｉｎａ ６０ｍｘ０．３２ｍｍ 内径 シリアル番号１８
３１４３）、一方もう一つは極性ＯＶＯＣ化合物に適している（Ｓｕｐｅｌｃｏ
ｗａｘ−１０溶融シリカキャピラリーカラム シリアル番号＃１５７０２−１０ ６０ｍｘ０．３２ｍｍ内径ｘ１．０μｍフィルム厚さ）。典型的なクロマトグ
ラフの結果は図２７に示されている。これら両者の具現態様において、銅チュー
ビングへ引き込まれた空気の量は、空圧的集束と後のＧＣ解析のためのサンプル
容量である。そこで、サンプルサイズはサンプルコイルの内部容量により決定さ
れる。
【０２２０】 実施例３ この実施例では、５０フィート又は１／４インチ内径（５０’or １／４”id
）の銅チュービングからなるサンプルループから、大きさを変化させて環境空気
サンプルを注入した。実施例１のサンプルループを、内径がまさに述べられたも
のより大きいカラムと取り替えた。これにより１０倍大きいサンプルまで注入す
ることができる。１／８インチのサンプルループの内部容量はおよそ４０ｃｃで
あり、一方大きいサンプルループは容量がおよそ５００ｃｃである。実施例１と
同じモードで操作された時、サンプルループ全部の容量が注入される。これらの
条件下で、１／８インチのサンプルループを用いて、実施例１で述べた様に水の
除去をおこなうことにはできず、クロマトグラフカラムから水が溶出した後に保
持時間はいくらかばらついた。量を変えて注入した際にＧＣ．ｂａｓプログラム
を僅かに改変し、サンプルバルブを空気サンプルモードにできるだけ早い時間に
切り換え、それによってクロマトグラフのカラムへのサンプルの移送を、注入さ
れたサンプル量がより少ないことの結果として修了させた。この実験は、１０倍
多いサンプル容量を注入すると、予想したように、ピークが１０倍大きくて感度
も１０倍高いという結果となった。しかし、これもまた予想された様に、サンプ
ルの大きさに反比例して空圧的集束は増加しなかったために、より早く溶出する
化合物の分解能は低下した。この分解能の低下は、これらの実験では行われなか
ったより高い空圧的集束を用いても、修復されなかった。
【０２２１】 実施例４ この実施例は、圧力の増加と共に起こる空圧的集束の程度を述べる。約０．０
００００１リットルの液体ガソリンを８４７リットルの空気中へ蒸発させること
により、希薄なガソリン蒸気サンプルを調製した。そして空圧的集束の程度を変
えながら、このサンプルをクロマトグラフ的に解析した。この実施例のためのデ
ータを作製するために用いられた圧力は、２００ｐｓｉ，２５０ｐｓｉ，３５０
ｐｓｉと４００ｐｓｉである。この実施例のために、流量／圧力制御バルブは調
整された。結果として、空圧的集束圧力をより高くしてカラム流速をより早くし
たことによる圧力の増加と共に、分解されたピークはクロマトグラムの前方に移
動した。
【０２２２】 図２８−３２は上記で示された各圧力において採取されたデータのクロマトグ
ラムである。クロマトグラムは同じ縦軸と横軸のスケールで示した。空気サンプ
ルの継続的な希釈のために、５時間の実験の間にＶＯＣの成分の濃度は顕著に減
少した。
【０２２３】 図２８−３２を比較することにより、空圧的集束の増加が感度とノイズレベル
に及ぼす影響は明らかである。最も低い圧力においてクロマトグラム上でやっと
認識することができるものより大きいピークは、圧力が増加するにつれてより認
識しやすくなった。２００ｐｓｉである図２８ではノイズのレベルが大きい。こ
れは圧力を制御しているバルブを通る間の流量の不安定性によるのかもしれない
。残りの図２９−３２においてノイズレベルはずっと小さい。圧力が増加するに
つれて特定の化合物についてピークの分解が起こる。例えば、トリオのピークが
図２９のリーディング番号およそ１０９００に現れる。この同じトリオのピーク
（およそ１０９００のリーディング番号に現れる）が、４００ｐｓｉで採取され
た図３１ではずっと良く分解されている。そこで、図２８−３１のデータは、気
体状のサンプル中の検体を分解して定量するのに、空圧的集束は顕著な利点を有
していることを示す。これらのサンプルは、感度を改善し続けながら、より高い
圧力へ空圧的に集束されることさえもできるが、この特定のプロトタイプの装置
では、その様な高い圧力は採用されなかった。適切に設計された装置では、その
様な限定は空圧的集束の一般的な限定ではない。
【０２２４】 実施例５ この実施例は、８４７リットルの空気に蒸発させた０．０００００１リットル
の液体ガソリンからなるサンプルを用いて、５００ｐｓｉと９００ｐｓｉの圧力
で作られたガソリン蒸気クロマトグラムに関連する。特に、これらのクロマトグ
ラムは、 ａ．５００ｐｓｉ，３０標準立方センチメートル／分 ｂ．９００ｐｓｉ，３０標準立方センチメートル／分 ｃ．９００ｐｓｉ，〜４０標準立方センチメートル／分；及び ｄ．９００ｐｓｉ，〜標準立方センチメートル／分 で採られた。
【０２２５】 （ａ）と（ｂ）の場合には、変化している圧力の影響を比較し、かつ流速を維
持するために、直線的な流量を下流バルブによって約３０標準立方センチメート
ル／分に調整した。これらの２つのクロマトグラムを図３２と図３３に示す。図
３２と図３３を比較することにより、９００ｐｓｉ対５００ｐｓｉで、リーディ
ング番号４６００から５２００の間に溶出しているピークについて、優れた分解
能が達成されていることを見ることができる。これは、圧力を増加して分離カラ
ムに注入する際に、空圧的集束がより大きくかつバンド幅がより狭くなるからで
ある。
【０２２６】 一定圧力で線流速が分解能へ及ぼす影響を調べるために、圧力は一定に保たれ
、かつ直線的な流速を変更した。例えば、図３４と図３５を比較すると、同じカ
ラム圧においてでさえも、分解能が低下していることを確定することができる。
これは、直線的な速度が早くなると、検体がカラム壁と平衡化することが防がれ
るからであるようである。
【０２２７】 同じバルブ設定において流速がより早いので、図３５の溶出時間は図３２の溶
出時間よりずっと短い。リーディング番号４０００と５０００の間のピークはよ
り早い時間に移動し、図３２においてよりもよく分解されているが、図３４と図
３５においては同じではない。高い流速の担体ガスは、６８００リーディング番
号以上のリーディングでフレームを消すために、図３５は早く終了する。
【０２２８】 図３２−３５の全てのクロマトグラムにおいて、６０００と７０００の間に溶
出している最も高いピークは、同じ形（半分の高さにおける十分な幅）を有して
いる。これは、担体集束圧力とは無関係に、この検体はカラムヘッドにおいて濃
度が集束されていることを示す。
【０２２９】 クロマトグラフィーに親しんでいる者は、分解能と解析時間は、カラム圧力、
線流速、温度、カラム長さ及び直径によって決定され、いくつかのクロマトグラ
フパラメーターを決定することを認識するであろう。図３２−３５は、空圧的に
集束化されたクロマトグラフィーにおいて、カラム圧、流速と温度におけるコン
ピューターによって制御された変動は、他の型のクロマトグラフィーと同じ様に
、特定の分離と定量の必要性に適合するように最適化することができることを示
唆している。
【０２３０】 この実施例の中で議論されたデータは、試験容器由来のサンプルを吸引するこ
とによって約５時間にわたり採取された。長い間のサンプルの吸引は、ガソリン
化合物の濃度を減少させ、クロマトグラフシステム中におけるそれらシグナルも
また減少した。図３２−３５の全てのクロマトグラムは一定のピーク高さとなる
ように平均化された。これは、ベースラインにおける相対的ノイズのバラツキを
説明する。
【０２３１】 実施例６ この実施例は、クロマトグラムを平均化することの効果を述べて描く。風速が
毎時３０マイルから８０マイルまで変化する嵐の期間に、空気サンプルを、ポー
トランド、オレゴンにおいて継続的に採取した。空気サンプルは、１００から２
００マイルの距離がある、オレゴンコーストからポートランド地域まで迅速に運
ばれた、バックグラウンドの太平洋の空気を表す。図３６−３７においてトルエ
ンのピークが実質上存在しないことが証拠となる様に、この空気は非常に清浄で
ある。自動車燃料においてしばしば最も一般的なＶＯＣであるトルエンは、ポー
トランドの空気において通常は最も量が多いＶＯＣの一つである。図３８を見よ
。
【０２３２】 ａ．図３６は、暴風の最中において採取されたクロマトグラムである。 ｂ．図３７は、図３６において示されるクロマトグラムの前後において採られた
１０個のクロマトグラムの平均である。 ｃ．図３８は、図３６と３７の対照としての、ポートランド、オレゴンの汚染さ
れた空気の３７個の典型的なクロマトグラムの平均である。図３６を図３７と３
８と比較すると、クロマトグラフを平均化することによってシグナル対ノイズ比
が改善されることが見られる。クロマトグラフを平均化すると、およそ３のファ
クターによって個々のＶＯＣの検出限界もまた上昇し、それはサンプル数の統計
学的な理論の適切な平方根と一致している。
【０２３３】 図３６と３７における残りのクロマトグラムと比較して、メタンのピークは約
１０００倍減少したが、図３８においては１００倍だけの減少であった。全てで
はないが大部分の汚染された空気において、メタン（ＣＨ４）は約１．８ｐｐｍ
で存在していた。そこで図３６と３７において、クロマトグラムの残りにおける
同等の面積は１．８ｐｐｂの炭素原子を表す（例えば、ヘキサンＣ６Ｈ１４につ
いて、同等の面積は１．８ｐｐｂＣ／６又は３００ｐｐｔ化合物であろう）。図
３７と３８の平均化されたクロマトグラムにおける検出限界は、デジタルシグナ
ルを更に加工することなしに、ヘキサンについておよそ１０−２０ｐｐｔである
。
【０２３４】 実施例７ この実施例は、ヒト被験者又は患者の気体呼気における検体を濃縮して解析す
るために空圧的集束を使用することを述べる。患者がサンプルループへ直接に息
をすることは不可能であるので、１／８インチのサンプルループは顕著な流速抵
抗を表す。我々は息のサンプリング装置を設計してこの問題を克服した。図３９
に示されているサンプリング装置は、市販の１００ｃｃのグラウンドガラスプラ
ンジャーを備えたシリンジからなる。４方向バルブは２つの位置を有している。
【０２３５】 １．サンプリングモード。この位置ではサンプルポンプはサンプルループを通じ
て室内の空気をパージし（前のサンプル由来の吸着物を除く為に）、サンプリン
グシリンジは呼気サンプルラインへと接続されている。このモードにおいて、被
験者はサンプルラインに接続されている個々の呼吸チューブ（滅菌されている）
を与えられる。患者はこのチュービングを通じて呼吸し、それによって１００ｃ
ｃの呼気でシリンジを膨らませる。もしその被験者が、彼／彼女が都合良く提供
することができる呼気の最後の１００ｃｃを吐くならば、この呼気サンプルにお
いて最も良い感度と再現性が得られる。この空気は肺胞（ａｌｖｅｏｌｉ）を通
じて血管と最も密接に連結しており、血液の接触が少ないタイダル（ｔｉｄａｌ
）な肺空気と対照すると、最も高濃度（平衡化した）の代謝産物を含んでいる。
この実施例において、２つの４０ｃｃのサンプルループを満たすのに１００ｃｃ
のサンプル容量が適切であった。
【０２３６】 ２．インジェクションモード。シリンジがその最大である「充満」位置に達した
時、４方向バルブは注入モードに切り換えられる。このモードにおいて、呼気の
サンプルを含んでいるシリンジはサンプルループと流動的に接続されており、呼
気のサンプルはサンプルループを通じてサンプルポンプにより吸引されている。
シリンジが最低の「空」位置に達するとすぐに、コンピューターが誘起して、２
つのサンプルループ中の呼気サンプルをクロマトグラフへ空圧的に集束する。こ
の実施例においてマニュアルのバルブ切り換えが採用された。呼気サンプルは約
１０−２０秒内で得られ、サンプルポンプがサンプルをサンプルループへ引くに
は２０−３０秒を要した。空圧的集束とクロマトグラフィーへの注入には、更に
およそ一分を要した。カラムの終部から溶出するべき最初のＶＯＣは更に約２分
後に現れた。残りのＶＯＣとＯＶＯＣ化合物はそれらの各々のカラムから現れ、
通常のクロマトグラフィーにおけるのと同様に個々のＦＩＤによって定量された
。この呼気サンプリング装置は、シリンジ壁が息サンプルに短時間しか曝されな
いという利点を有している。これにより、現在の呼気サンプル中の凝縮可能な成
分の損失、又は前の被験者に由来する残りの望ましくない成分の添加が最小化さ
れる。更に、サンプルループはサンプルの解析中に室内の空気（又は望む他の任
意のもの）ガスによってパージされ、前の被験者に由来する吸着された息の成分
の持ち込みもまた最小化する。
【０２３７】 ３．バルブの切り換えは自動化され、そのためにそれはコンピューターによって
完全に運転される。使用者が介入しなければばらないのは、息のサンプルを採取
するべきだと機械に知らせるために、クロマトグラム上の一つのボタンを押すこ
とだけである（図３９）。
【０２３８】呼気解析システム このシステムは、ボタンを押しして指示した時に呼気取り込みチューブ中に息
を吐くことにより、呼気のサンプルをＧＣが自動的に加工することを可能にする
。フィードバックを行うことにより呼気のサンプルが誘導されているとコンピュ
ーターは知ることができ、それによってンピューターは感度の設定を調整してフ
ァイルにデータを記載している場所の適切な注釈をつける。もしシステムが呼気
のサンプルを予期したのに適切な時間内にそれを受けとらないならば、システム
は自分自身でリセットし、通常のサンプルの自動的な操作を継続するであろう。
【０２３９】構造 シリンジは、トッププレートとボトムブレートの間の、３つの等間隔をあけた
カラムから構成される胴体（ｃｈａｓｓｉｓ）内に吊り下げられる。カラム中の
クギ穴（ｐｅｇ ｈｏｌｅ）により、必要に応じて調整される、シリンジとトッ
ププレートの高さが保たれる。シリンジとピストンは、呼気のサンプルを採取す
るために拡張するチャンバーとして作動する。ピストンが動く範囲内でトップと
ボトムにあるスイッチはシステムに、呼気解析の取り込みサイクルにおいて種々
の段階が終結したことを認識させる。段階が終結するにつれて、システムは２つ
の電気的ソレノイドバルブを開きかつ閉じて、呼気のサンプルが採取されてプロ
セスされる際に呼気サンプルを適切に導く。
【０２４０】操作 地方のｏｖ空気（ｌｏｃａｌ ｏｖ ａｉｒ）中の大気の不純物の通常の解析
はこのシステムによって変わらなかった。 呼気解析は、使用者が「呼気解析スタートボタン」を押した時に始まる。これ
によりフリップフロップ１のセットインプットに適用されるロジックゼロが起こ
り、そのＱアウトプットを高くする。このアウトプットはコンピューターにより
「ウェイトシグナル」として認識される。コンピューターがウェイトシグナルを
検出するときサブプログラムに入り、サブプログラムはデータファイルと感度範
囲を呼気解析に適切なものに調整する。もしウェイトシグナルが消える前にコン
ピューターが計測を終了したら、コンピューターは短い５Ｖｄｃ「タイムアウト
」シグナルをシステムに発するであろう。このタイムアウトシグナルは、フリッ
プフロップ４のクロックインプット上のロジックゼロに位置する、ハイゲイント
ランジスターの飽和を引き起す。コンピューターがタイムアウトシグナルを除去
した時には、フリップフロップ４は５Ｖｄｃへ戻りながらトランジスター上のコ
レクター電圧のためにトグルするであろう。フリップフロップ４がトグルする時
、それは全てのフリップフロップのクリアーインプット上のロジックゼロに位置
する。これはシステムのリセットとウェイトシグナルの消失を引き起す。ウェイ
トシグナルが去らない場合には、ピストンがボトムスイッチを押しているので、
システムは呼気サンプルの過程にあると認識することができる。
【０２４１】 スタートボタンを押した後にウェイトシグナルが現れると、電圧の変化がフリ
ップフロップ２のクロックに感知されてそのトグルを引き起こす。これは第２の
フリップフロップにそのＱインプット上に５Ｖｄｃを作成させる。この５Ｖｄｃ
は、５Ｖｄｃのインプットに直接適用されて１２０Ｖａｃはソリッドステートリ
レーをしてそれを強制的に導電する。なぜならば、ロジックゼロにおいてそのネ
ガティブインプットはフリップフロップ３のＱインプットに縛られているからで
ある。ソリッドステートリレーが導電する時に、１２０Ｖａｃはバルブ１に適用
される。バルブ１は通常は外部の空気のみを通過させるように方向づけられてい
るが、電圧をかけた時にそれは呼気取り込みチューブとシリンジの間に経路を開
く。チューブ中に呼吸するとトップスイッチを閉じるまでピストンは上昇する。
【０２４２】 トップスイッチが閉じた時、フリップフロップ３のセットインプットにロジッ
クゼロがかけられる。これによりフリップフロップ３のＱインプットは高くなり
、リレーパワーイングバルブ１を通る導電を止め、バルブ２のソリッドステート
リレーを導電させる。バルブ２に電圧がかけられているとき、シリンジは更にガ
スを取り込むことが閉ざされており、ポンプはシステムのサンプルループへ呼気
を吸引する。サンプルはシリンジから吸引されるからボトムスイッチを消すまで
ピストンは低下する。ボトムスイッチが開くとき、フリップフロップ４の上のク
ロックインプットはロジックゼロからロジック１へ行き、フリップフロップをト
グルしてシステムをリセットする。システムをリセットしたときウェイトシグナ
ルはゼロへ落ちる。そしてコンピューターはサンプル注入系列を開始してその内
部プログラムに従って継続する。
【０２４３】 １．ここで述べられた呼気解析の一つの実施態様はヒトの呼気を解析するのに用
いられた。図４０は５０分毎に採られた被験者の２つのクロマトグラムと、被験
者が吸入した実験室の空気の、第３のクロマトグラムを表す。各呼気サンプルは
２つのカラムで解析し、一つは非極性（ＶＯＣ）化合物につき、そしてもう一つ
は極性（ＯＶＯＣ）化合物につき解析した。そこで合わせて６つのクロマトグラ
ムがある。主要な成分はアセトン（両カラムで現れている）、イソプレンとメタ
ノールであり、これらの全ての濃度は実質的に被験者の２つの呼気において同じ
であり、それとエタノールであって、２つのサンプルの間でエタノールはおよそ
１０％異なっている。これらの化合物は全て、実験室の空気においては濃度が非
常に低かった。主要でない化合物の中で、全てではないが多くは実験室の空気に
存在しており、そのために患者は自然に吸い込む。吸い込まれなかったそれらの
主要でない化合物は重要である可能性があり、例えば疾患診断などの詳細な解析
が必要となるであろう。これら全てのクロマトグラフにおいてメタンのピークは
１０倍減少し、実験室の空気において１．８ｐｐｍの内部標準として働く。この
被験者の呼気中のメタンは周囲の濃度の約２倍である。図４１において他の被験
者由来の呼気サンプルを実験室の空気と比較した。エタノールの濃度よりずっと
高いメタノールを除いて、濃度主要な成分は図４０と同じである。この患者はア
ジソン病を患っている。これまでのところ解析された他の患者はこのメタノール
／エタノール濃度の転換を示さなかったが、疾患診断の可能性について何らかの
結論を出す前に更に解析する必要があるだろう。図４２は図４０と同じ被験者に
由来する呼気サンプルを比較しており、この場合には休息時と激しい運動時にお
いてサンプルを採取した。被験者が吸い込んだ実験室の空気もまた示された。全
部で６つのクロマトグラムがあり、Ｂ１におけるように、２つのカラムにつきそ
れぞれ３つである。メタノール、アセトンとイソプレンの濃度は激しい運動によ
って影響を受けなかった。激しい運動によりメタンとエタノールは２／３に減少
した。主要でない成分については更に解析する必要がある。図４３は、ビールを
飲んでいる被験者におけるエタノール代謝を示す。これらのクロマトグラムは３
本のビールを飲んだ後に１２０分間採取された。実験室の空気も示した。サンプ
ルは５０分と１ビール毎に採取した。呼気の化合物において非極性カラムが示し
た変化は小さかった。極性カラムは顕著な変化を示した。メタノール、イソプレ
ンとアセトンの濃度はビールの消費により変わらなかった。３番目のビールを飲
んだ後にエタノールは更に大きく上昇した。メタノールの前とエタノールの後に
現れて、その濃度が時間と共に増加する、いくつかの異なった代謝産物が出現す
ることに注目せよ。最後に図４４は喫煙した後およそ３０−６０分後の、ヘビー
スモーカーである夫妻の呼気サンプルを比較する。この場合には、非極性（ＶＯ
Ｃ）カラムは多くの数の化合物を示し、一方極性カラムも非喫煙者の呼気には存
在していないいくつかの化合物を示した。
【０２４４】 これらの実施例から、患者又は被験者の呼気から自然の化合物を最も効果的に
解析する方法は、外来の化合物が体から排除されるのに十分に長い時間、空気ゼ
ロ（ａｉｒ ｚｅｒｏ）に曝すことであることは明らかである。その様な実験が
本技術分野において知られている。実現されていないより効率的なアプローチは
、天然でないＶＯＣ、ＯＶＯＣ等の存在が最小である超清浄空気を天然に有して
いる地域で、これらの呼気の特性解析実験を行うということである。いくつかの
適した場所は太平洋北西（ＮＷ）の西海岸、ハワイなどである。その様な地域は
、太平洋に長い期間滞在して自然の過程で多くのバックグラウンド化合物が取り
除かれた空気の適切な風の状態の下にある。
【０２４５】 実施例８ この実施例は、ＵＶ/ＶＩＳ吸収セル中で空圧的集束を受けた幾つかのガスの
吸光光度法に関する。
【０２４６】 図４９は、15〜600psiの範囲の集束圧力での、部屋の空気中のアセトンの空圧
的集束を図説したものである。
【０２４７】 図４５は、図４９のアセトンの空圧的集束に基づいた校正曲線である。
【０２４８】 図４６は、部屋の空気中のアセトンの空圧的集束を示す：大気圧における下方
の曲線は、濃度が低いため、アセトンの吸収が認識できないことを示している。
500psiに集束された中間の曲線では、有意の吸収が生じる。上方の1000psiの集
束曲線は、500psiの曲線の2倍とよく一致しており、良い直線性を示している。ア
セトンの吸収バンドは、短波長端ではＯ４ ＵＶ吸収により汚染されている。定
量化に必要ではないが（より長波長で生じ得る）、分光学に通じた者によく知ら
れているようにして、このＯ４吸収を差し引くことができるだろう。
【０２４９】 図４８は、短波長でＯ４吸収によるスペクトル干渉を有する、空圧的に集束さ
れた部屋の空気中のベンゼンを図説したものである。下方の曲線は、大気圧での
ものである。次の曲線は250psiでのものを示し、そして上方の曲線は1,500psiで
のものを示し、250psiの曲線の6倍と肩を並べている。1500psiの曲線は、6*250ps
iのスペクトルに比べてかなりの広がり（谷がより狭い）を示しているものの、
長波長端でのバンド構造の直線性は良い。1,500psiでは、短波長スペクトルは、
増幅された吸収及び異なるバンド構造をもたらす酸素との相互作用バンドを示す
。
【０２５０】 実施例９ この実施例は、水蒸気を連続して液化するために空圧的集束を用いることを、
分離分析のために、空圧的に集束されたガスサンプルから液化された水を連続的
に分離することと共に記載する。水蒸気を含んだガス状サンプルを得る。次に、
該ガス状サンプルを上記の様にして空圧的に集束する。図６に示すようにして、
液化された水を、空圧的に集束されたサンプルから連続的に分離する。サンプル
の各部分を、別々に分析してもよい。例えば（限定されるものではないが）、集
束されたガスサンプルを、上記の様にして、ガスクロマトグラフに導いてもよい
。液化された水は、次にもう一つの分析装置に導かれるだろう。ここに、実例と
なる実施計算を示す。1分当り1リッターの外気を空圧的に集束する小型のコンプ
レッサを考える。このサンプルは1体積％の水蒸気を有すると仮定する。（ＳＴ
Ｐでの飽和は約3％なので、これは約33％ＲＨである。）45psiに圧縮すると、ち
ょうど水の液化が始まるだろう。500psiに加圧すると、ほぼ総ての水蒸気が液化
するだろう。PV=nRTを使うと、これは、 n=.01atm*1L/(.082L-atm/K-モル*298K)=4.1e-4モルH2O 4.1e-4モル*18g/モル=7.4e-3g H2O=7.4e-3ml=7.4uL=7.4e3 nL H2O を生じる。
【０２５１】 これは、微小電極による、ｐＨ及び他のイオンの測定には充分である。例えば
、ガス状の硝酸が、同リッターの空気中に1ppbVの濃度で存在したと仮定する。こ
れは、非常に控えめな濃度である。1ppb=1e-9atmの硝酸 n=1e-9atm*1L/(.082L-atm/K-モル*298K)=4.1e-11モル=0.041nmol 硝酸
【０２５２】 硝酸は極めて水に溶け易く、総てが溶解して（上記参照）、0.041nmol/7.4e3n
L H2Oの濃度を生じるだろう。これは、モル濃度5.4e-6でｐＨ 5.3であり、--酸
凝縮液のｐＨは、下記に示す微小電極により容易に測定されるだろう。
【０２５３】 液化した水が、溶液を変化させない微小電極を連続的に通り過ぎるように、こ
の分析を構成してもよい。ｐＨ測定を普通に入手できる微小電極により10uLにつ
いて行うことができるので、空圧的集束システムでのｐＨ測定の平均時間は1分で
あろう。微小電極の出所の一例は、ラザープロダクツ(Lazar Products)である(ht
tp：//www．lazarlab．com/)。彼らの資料には、彼らのマイクロコンビネーショ
ンｐＨ（ＢＮＣ Ｃｏｎｎ）ＰＨＲ-１４６Ｂ電極を使用してｐＨを測定できるこ
とが記載されている。彼らは、大気にかかわる特定イオン用の数多くの電極を他
にも提供している。これらの電極は、0.1mmの深さで1/10の滴(5uL)程の少量で測
定できる。ｐＨの他に、非破壊分析をも行う分光セル等のもう一方の分析装置を
水サンプルが通過するようにした非破壊方法で、種々の他の特定イオンを測定し
てもよい。最後に、水サンプルは、空圧的集束や他のガス若しくは液体クロマト
グラフ等の破壊装置のサンプル注入口に移動してもよい。
【０２５４】 幾つかの別途の酸性物質が、ガス又は粒子相の何れかにおいて大気サンプル中
に存在するとしても、空圧的集束が総ての水溶性物質を捕らえるので、先の検討
材料は同じように当てはまるだろう。
【０２５５】 実施例１０ この実施例は、一つのＰＦＧＣモニタリングステーションの周りの排出源の方
向分布及び排出強度を測定する方法を、実証及び例証する。該方法は、排出目録
、スタック監視、又はどんな直接若しくは現場での分析かに関わりなく、汚染源
の位置決め及び定量化に、それ自体有用であり得る。このため、悪名高く信頼で
きない排出目録の妥当性を確認又は否定するのに有用である。（より多くのＰＦ
ＧＣを２つ使用することは、かなり強力なシステムを提供し、次の実施例で議論
される。）
【０２５６】 原理実証の証明において、我々はＰＦＧＣを用い、我々のＰＦＧＣから風上の断
続的に作動する起源の位置決め及び定量化を行った。自動的に作動し、連続的な
空圧的集束分析システムを組み立て、我々のビルの屋根から採取したサンプルを
分析した。また、普通に入手できる計測機器を用いて10分おきに、風速及び風向
を測定及び記録した。サンプルを約40分おきに連続的に取得し、上記の様にして
空圧的に集束し、そして分析した。
【０２５７】 起源から風下のそのような汚染物質の分布は、汚染物質がレセプターの場所に
向かって風下に運ばれるのに従い、汚染物質が垂直及び水平に拡散するというガ
ウス プルーム モデルで通常記述される。（例えば、JH Seinfeld and SN Pandis
, Atmospheric Chemistry and Physics, John Wiley & Sons, 1998 pp.880-957,
特に多重起源プルームモデルを扱ったpp.945-47参照）。本質的に、汚染物質の
分布は、水平又は垂直の双方でガウス分布に従い、このガウス半値幅、標準偏差、
又は他の分布度の指標は、風下への流れと共に増加する。乱拡散により拡散され
、表面構造（粗さ）及び風速の関数である適当な拡散係数が利用できる。このよ
うなモデルは、大気汚染科学及び工学の分野で普通に用いられており、この分野
に通じた者にはよく知られたものである。一つのＰＦＧＣにより風下を測定され
る汚染物質の排出源を、このガウス様式を利用して特徴付けしてもよい。
【０２５８】 図２４は、約10日の期間、周囲の雰囲気中で得られたクロマトグラムの模範的
な部分集合を示している。上記のように、図２０は、インテグプロ バス(Integp
ro. bas)による一つのＧＣピークの積分を示す。図４８は、上記したプログラム インテグプロ バスにより、メタンの濃度に関して測定された汚染物質の濃度を
示している。このグラフには、幾つかの変数が示されている。点は、約10分ごと
に測定された風向を表す。右側の軸は、この期間中、実質的に北（360°、時折0
°を包み込む）から風が吹いたことを示している。メタンは1.8ppmで一定に得ら
れ、濃度におけるドリフト（図の中央に実線で示す）は、計器によるドリフトに
起因して得られたものである。約サンプル９７におけるメタンの応答の突然の落
ち込みは、ＦＩＤへのシリンダ・ガスの交換に起因するものである。この交換に
よる応答に対して、汚染物質濃度を正常化する。曲線のその他の部分は、本研究
で測定された個々の汚染物質の部分集合である。ここで留意すべきことは、化学
的同一物として同定された汚染物質種もあれば、現在同定されておらず、ＧＣ分
析における保持時間について記載されている汚染物質種もあるということである
。対象とする地域の地図を参照すると、主な汚染源は、約5マイル風上の工業地域
を起源としているであろうことが分かる。一つの場所で且つ風向における有意の
シフトがない場合、ベクトル化された風向から起源がどの程度離れているかが分
からないので、起源の位置又は起源の強さを正確に決定するのは不可能である。
しかしながら、排出源がまっすぐ風上に向かって集中し、排出は工業地域を起源
とするとういことを仮定することによって、排出源の強さに対する下限を決定す
ることができる。起源が直接風上にない場合、最大値は、ＰＦＧＣがモニタリング
する場所では得られないだろうし、現実の起源の度合いはもっと大きくなるだろ
う。この排出源の強さは、汚染物質の総てを同じ起源に割り当てることができる
と仮定すれば、ＰＦＧＣにより測定される個々の汚染物質の夫々に対して決定す
ることができるだろう。この特定の状況では、グラウンド・トゥルースすること
によって、排出場所を位置決めしなければならないだろう。これを一旦行えば、
ガウス プルーム モデルを用い、夫々個々の化合物に対する排出源を、それらが
同一の起源に由来すると仮定して、定量化することができるだろう。次の実施例
は、分析を更にもう一歩進めたものである。
【０２５９】 実施例１１ これまでの記載は、ＰＦＧＣにより測定される実際の汚染物質濃度のみを扱っ
ている。より多くの情報を与え且つより完全なアプローチが、これらの結果に基
づくだろう。このより完全な分析を実行するために、インテグプロ バスによる各
サンプルの積分から出力される濃度を、マイクロソフト エクセルのスプレッド
シートに入力する。次に、これらのデータをテキストファイルとして出力し、前記
したプログラムＵＮＭＩＸに入力する。表３は、実施例８のデータを基に作動す
るプログラムＵＮＭＩＸによって決定された起源分布を示す。
【０２６０】
【表３】
【０２６１】 次に、コンピュータプログラムＵＮＭＩＸを用いてデータを分析し、この期間
のＰＦＧＣモニタリングステーションから風上の排出源の分布を決定した。プロ
グラムＵＮＭＩＸは、例えば南カリフォルニア大学土木工学部のロナルド Ｃ.ヘ
ンリー(Ronald C. Henry)から公に入手できる。その使用法は、（１）Ｒ．ヘンリ
ーらの「周囲のデータからの車関連の炭化水素起源組成：ＧＲＡＣＥ／ＳＡＦＥ
Ｒ法」、環境科学及び技術,28:823-832(1994)；及び（２）ヘンリーらの「有機
ガスの報告された排出は、観測と一致しない」、Proc. Natl. Acad. Sci., 94:6
596-6599 (1997)；に記載されており、両方を参照してここに取り込む。ヘンリー
博士は、プログラムと共に操作マニュアルを提供している。
【０２６２】 次に、各個々のサンプルを最小二乗法で分析し、ＵＮＭＩＸで見つかった３つの
起源夫々の寄与を決定し、実施例８のＰＦＧＣデータを記載する。この分析は、Ｕ
ＮＭＩＸにより提供されるものではなく、例えば、JH Seinfeld and SN Pandis, A
tmospheric Chemistry and Physics, John Wiley & Sons, 1998 pp. 1248-58に
より議論されているような、起源調和(Source Reconciliation)又は化学質量バ
ランス(Chemical Mass Balance)の形式である。このプロセス、より適切には多
重線形回帰分析と呼ばれるプロセスは、統計学に精通した者にはよく知られたも
のであり、単なる例としてここに示したものである。４組の変数を定義する。こ
れらの変数の中には、単位を持たない（例えば、％又は割合）ものもあるが、炭
素原子としてのパート パー ビリオン、ｐｐｂＣ又はｐｐｂＣ/分で表現される
ものもある。これらの単位は大気汚染に通じた者にはよく知られたものであり、
実施例８のＰＦＧＣ ＦＩＤ分析により測定されるＦＩＤの応答に、大雑把に言
って比例する。従って、例えば、エタンＣ２Ｈ６は、メタンＣＨ４のＦＩＤの応答
の約２倍の応答を生じ、ヘキサンＣ６Ｈ１４は、メタンとしての応答の約６倍の
応答を生じる。４つの変数は、 Ei 排出起源：E1, E2, E3, 相対単位, これらはUNMIXで求められる Pi 個々の汚染物質：P1, P2, P3,.P10 単位はppbCでPFGCにより測定される Si 分析される個々のサンプル：S1, S2, S3, S174 単位なし、ただの識別子 Xi 各サンプルSiへの起源の寄与：X1, X2, X3 ppbC/分 である。 UNMIXは３つの起源を同定し：これらはサンプルSiに寄与する。
【０２６３】 例示を目的として、次の排出の配列をＵＮＭＩＸにより求めることを想定する
。 Ｐ１ Ｐ２ Ｐ３ Ｅ１ ０．２ ０．４ ０．４ Ｅ２ ０．３ ０．１ ０．６ Ｅ３ ０．２ ０．３ ０．５ ここで留意すべきことはＥｉの合計が単一になることである。
【０２６４】 ここで、各サンプルＳｉへの各排出源Ｅｉの寄与を、最小二乗最小化により求
める。例証目的のためには、これは逆にさなれるだろう。Ｓ１において、Ｅ１が2
.0ppbC、Ｅ２が7.0ppbC、そしてＥ３が5.0ppbC寄与し、汚染物質の合計をＰ１+
Ｐ２+Ｐ３と仮定する。即ちＸ１＝２、Ｘ２＝７、Ｘ３＝５ppbCである。 従って、Ｓ１は P1=x1*0.2+x2*0.4+x3*0.4=5.2 P2=x1*0.3+x2*0.1+x3*0.6 = 1.6 P1= 1*0.2+x2*0.3+x3*0.5=5.0 を含む。
【０２６５】 これらの３つの数量(ppbC)は、内部標準メタンの濃度1.8ppbCに対して比率化
された、ＰＦＧＣで分析されたサンプルＳ１におけるピークＰ１、Ｐ２、及びＰ
３の下の面積である。
【０２６６】 一般的な場合では、測定された値ＰｉからＸｉ（もちろん知られていない）を
もとめることを目的とする。これを行うために、以下のものを最小化する： [(P1-(x1*0.2+x2*0.4+x3*0.4))^2+((P2-(x1*0.3+x2*0.1+x3*0.6))^2 +((P3-(x1*0.2+x2*0.3+x3*0.5))^2]
【０２６７】 これは、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３の値をもたらす周知の解法を有するよく知られ
た問題である。
【０２６８】 ここで作られた排出源を用いると、それはもちろんゼロに等しくなる： [(P1-(2*0.2+7*0.4+5*0.4))^2+((P2-(2*0.3+7*0.1+5*0.6))^2 +((P3-(2*0.2+7*0.3+5*0.5))^2]=0 （この実証例に対して定義される
ように）
【０２６９】 前記方程式における各項は、Ｐ１、Ｐ２、及びＰ３に対する残余と共に判明す
る。
【０２７０】 従って、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３の決定において、余りは最小化される。しかし
ながら、現実の世界の場合には、測定誤差、排出比率及び組成のばらつき、ＵＮＭ
ＩＸにより求める起源が３つより多く存在すること、ＵＮＭＩＸにおけるエラー
、風向のばらつき、及びその他数多くの影響のために、それらはゼロに等しくな
らないだろう。これらの残余を、次に適合度計算してもよい。それらから、どん
な統計学の本にも記載されている標準偏差、手段の標準誤差、係数Ｘｉの不確実
性等が、計算されるだろう。
【０２７１】 一旦、上記分析が総てのサンプルＳｉに対して実施されたら、起源の位置決め
における次のステップは、総てのサンプルについて、各排出源に対する総てのＸ
ｉ値を、風向に対してプロットすることである。風の向きにばらつきがあり、与
えられた起源が少なくともある時間風上にある場合は、この曲線は、ＰＦＧＣを
設置したレセプターの場所と個々の排出源Ｅｉとの間のコンパス方位で、真の最
大値を生じるだろう。最大値が、生じた風向の極端な角度に見つかる場合は（真
の最大値でない）、結果として、起源はちょうど風上にはない。この場合、実際の
最大値は、ガウス プルーム モデルの外挿法によって求まるだろう。万一風向と
共に排出源の強さにおけるばらつきが無い場合は、（交通又は草木等の）領域起
源が見つかる。
【０２７２】 サンプリング期間中に風向のばらつきが無い場合は、起源が風のコンパス方位
から外れ、プルームの中心にあたっていないので、グラウンド・トゥルースするこ
となしには、個々の排出源の正確な位置を、正確に位置決めすることはできない
。この場合、グラウンド・トゥルースにより、少し離れた定常風域中の直接風上
に起源を定めるとの仮定に基づいて、下限排出比率を計算してもよい。この状況
では、地図を参照して、可能性のある排出源を探してもよい。可能性のある起源を
位置決めすれば、その結果、ガウス プルーム モデルの適用により、集められたサ
ンプルデータＳｉから該起源を定量化することができるだろう。
【０２７３】 実施例１２ この実施例は、２以上のＰＦＧＣの使用で可能となる三角測量方法による排出
源の位置決めを記載する。この方法では、例えば、工業地域、市街、又は他の多重
汚染物質源地域から風下の直線、横風方向にある複数のモニタリングステーショ
ンで分析を実施する。次に、そのようなデータを三角測量と共に用いて、特定の一
つ又は複数の測定検体の起源の位置及び強さを決定してもよい。我々は、次に記
載する方法において２つのＰＦＧＣを未だ使用したことはないが、そのアプロー
チを記載する。
【０２７４】 排出源の三角測量は、（限定されるものではないが）次のようにして達成され
るだろう。
【０２７５】 １．幾つかの位置に、２以上の自動で空圧的に集束されるガスクロマトグラフ
を設置する。これらの装置を、例えば、工業地域等の起源地域の風下、所定の季節
の通常の風向に対し横に方向を合わせて、設置してもよい。定常の風向が存在す
ることは、必要ではない。実際に、風向にばらつきがある場合、先の例で記載した
ようにして、単にデータを種々の風向座標に分離することにより、より多くの空
間情報が得られるだろう。装置間の間隔あけをガウス プルーム モデルの適用に
より決定し、疑わしい排出源からの距離に基づき、風下の方向に対する拡散(diffu
sional spreading)を決定してもよい。市街における種々の風に伴い、例えば、ラ
ンダムに配置場所を決めてもよいだろう。数日、数週、数月の範囲の期間で、風、
大気温の逆転、及び排出条件を変化させて、サンプルを採取する。
【０２７６】 ２．プログラムＵＮＭＩＸを適用し、数日から数週の選択された期間にわたる総
てのデータサンプルを分析することにより、各場所で観測される汚染物質濃度に
寄与する排出源の範囲を決定する。風向に関わらず全部のデータセット、及び風
向に基づいた特定のサブセット、例えばウィークデイ対週末等に対して、この分
析を使用するべきである。このようなアプローチは、研究及び大気汚染の規制に
関わる者にはよく知られたものである。
【０２７７】 ３．各個別のサンプルに対し、先の例で記載したようにして、各場所、各正確な
時間での、観測される全汚染物質濃度に寄与する排出源を決定する。上記のよう
にして、風向のように、各分析サンプルに対する個々の絶対的な起源の寄与をプ
ロットする。風向のばらつきと共に、特定の起源が直接の風上にある場合、この
曲線は起源寄与における最大値を生ずるはずである。
【０２７８】 ４．最大の絶対的な起源寄与を生ずる風向を用いて、総ての組（３つの組を同じ
ように使用してもよい）の隣接するモニタリング装置から、風上に向かう２つの
ベクトルを先に引く。どんな三角測量にも見られるように、これらの２つのベク
トルは、計測の組の特定の風向及び汚染物質濃度に対して、隣接する測定ステー
ションの各組に影響を与える排出地点で交差するだろう。
【０２７９】 ５．一旦起源の位置が決まれば、起源の強度は、その地域の地形及び測定される風
速に対して適切な分散パラメーターを用いたガウス プルーム モデルを適用して
決定されるだろう。これらの所定の制約と共に、レセプターの場所での汚染物質
濃度は、もちろん時間的に変化しうる風下方向の距離（三角測量から分かる）及
び排出源の強さの単なる関数である。
【０２８０】 ６．風向と共に、起源寄与において最大値を生じない、又はそのような最大値が
かなり幅広いものである起源があることが予測される。この場合、そのような起
源は、交通又は植物性の排出等の地域起源を示す。大気汚染に通じた者に認識さ
れているように、このような起源は、そのような排出と現在関連している組成を有
するはずである。
【０２８１】 ７．更に、起源 対 風向グラフの中には、直面した風向の極値で最大値を生じる
ものがあることが予測される。そのような起源は、決して直接風上にはないだろ
う。それらの実際の位置を、２つの方法で決定することができる。 ａ．観測された地点を通るガウス曲線を外挿して最大値を求める、又は ｂ．実際の最大値の方向にしかるべきＰＦＧＣ装置の組を移動することによっ
て。
【０２８２】 １．風向のシフト、排出強さ又は組成の変動が原因して、個々の三角測量には、
不確実性があるだろう。これは、当然予想されることである。しかしながら、総
ての起源、総ての化合物、総ての風向を平均することによって、非常に多くの三
角測量の総計結果には、かなりの確実性を確立することができる。
【０２８３】 ２．最後に、推定される排出場所上に定めた標準ガウス プルーム モデルを用い
て、隣接する場所で予測される汚染物質濃度をモデル化する。予測される汚染物
質濃度と観測された汚染物質濃度とを比較する。適切な統計計算を実施する。
【０２８４】 ３．最後に、必要又は望むならば、精度及び確度の改善を目的として、疑わしい排
出場所の方向に（必要ならばより近く）、少なくとも装置の組を移動する。
【０２８５】 ４．最後に、（又はまさに最初に）疑わしい排出場所を訪れること、及び地域の
大気汚染制御地区によって維持されている排出目録を調べることによって、定性
的に計算をグラウンド・トゥルースする。
【０２８６】 実施例１３ この実施例は、排出比率が散発的なため、統計的プログラムＵＮＭＩＸにより
検出されない断続的な起源の同定に関する。このような起源は、例えば、断続的
に溶媒を煮沸して取り除いたり、地面に溶媒を注ぎ、溶媒が該地面から蒸発する
、不法なドラッグ合成研究室を含むだろう。これらの排出の検出は、プログラム
ＵＮＭＩＸによりそのような起源を特定しないことを除いては、実質的に実施例
８に従って進む。それらは、むしろＵＮＭＩＸの出力を用いる起源の分布分析か
ら決定される残余の試験によって検知されるだろう。これは、項目３の適合手法
において計算される最良適合残余を試験することによってなされる。残余におけ
るこれらの極値は、個々の汚染物質Ｐの時折又は断続的な起源を示すだろう。次
に、これらの断続的起源を、実施例８に記載されるようにして、空間的に位置決め
することができる。最後に、散発的な排出の正確な性質を、地域の汚染及び司法
当局と議論してもよい。
【０２８７】 実施例１４ この実施例は、ＰＦＧＣを用いて、室内環境における有害な気体放出物質を位置
決めすることに関する。そのような環境としては、制限はないが、居住ビル、オフ
ィスビル、工場等が挙げられる。このような気体放出物質は、シックビルディン
グ症候群と称するものに寄与し得るものであり、該気体放出物質としては、カビ
及び菌類等の積極的な物質、並びに塗料、パーティクル・ボード、カーペット、
掛け布、家庭用品、農薬等の消極的な物質が挙げられるだろう。ある場合には、
ガスとして放出された化合物は、それ自体が刺激性及び／又は有害であるかもし
れない。他の場合には、検知される汚染物質（例えば、バクテリアからのヘプタノ
ール）は、それ自体は有害ではないが、確実に有害であるが検知することが難し
い胞子又は他の物質を生ずる有害な有機体の存在に対するインジケーター又はそ
の代理の機能を果たし得る。
【０２８８】 最も適切には、入って来るビルの空気サンプルと出て行くビルの空気サンプル
の夫々に対して、２つのカラムと２つの検出器を備えるＰＦＧＣを準備する。分
離カラムの組を、遭遇する汚染物質の範囲に対して最も適切なように選択する。
これらのカラムの数多くの製造業者は、詳細なアドバイスとサンプルのクロマト
グラムとを提供することができる。時として、先の例の呼吸分析にあるように、目
的の検体の範囲を完全にカバーするのに、２つの分離カラムが必要なこともある
だろう。このような場合には、ＰＦＧＣは、４つのカラムと４つの検出器とを備
えるだろう。４つの検出器の総てを、一つのＡ/Ｄボードにより調整してもよい。
分析は、ビルの換気システムに取り付けることにより、最も有益に行われるだろ
う。一つのサンプルラインは、入って来るビルの空気からのエアーサンプルを連
続的に引き込み、もう一方のサンプルラインは、出て行く（排出）空気からのエア
ーサンプルを連続的に引き込む。数日から数週の期間、この空気のサンプリング
と分析を連続的に実行した。出て行く（排出）ガス流で得られるデータは、測定
される汚染物質に対するヒトの暴露を計算することを可能とするだろう。これら
の連続的サンプルの２つの組の比較は、総てのビルの空気の成分の起源を、ビル
内でのガス放出又は換気システムを通った戸外からの移送に夫々割り当てること
を可能にし、ＵＮＭＩＸを用いて起源を決定する。これらのデータは、危険評価
、負債、又は他の訴訟問題を解決するのを可能とするだろう。また、該データは
、最も効果的な浄化手段を示唆するだろう。汚染源が屋内にある場合、最初の測定
からは推論できない。それから、ＰＦＧＣを、個々の部屋又はビルの領域をモニ
ターすることに専心させてもよい。この場合、個々のサンプルラインを別個の領
域に向けて、検出プロセスを速くしてもよい。
【０２８９】 実施例１５ この実施例は、湿ったビルに存在し、シックビルディング症候群を見せる傾向が
ある、種々のバクテリア、カビ、菌類等の呼吸性有機体に由来する通常の気体放
出物質を同定及び定量することに関する。市販の出所から、又はシックビルディ
ング症候群を見せるビルから採取することによって、適切な生きた有機体の菌株
を取得する。ビーカー、魚の水槽等の閉鎖された場所に、適当な湿度と栄養物と
を有する培地を形成する。定期的に重量測定してコロニーの成長速度を測定する
ことができる、適切な軽量基材上の培養容器の中で培養液を懸濁させる。精製さ
れ湿らされる前の空気を、前記培養容器に、低体積流速でゆっくりと通過させる
。この速度を、ガス状代謝産物のレベルが妥当且つ測定可能となるように選択す
ることができる。このような流速を、当該技術分野に携わる者によく知られてい
る次の理論計算から選択することができる。培養容器の容積をＶ(Ｌ)、パージ流
速をＦ(Ｌ/分)、そして対象とする化合物の気体放出速度をＧ(ng/分)とする。こ
れらは、サンプリング時間(タウ(tau))で、汚染物質の定常状態の濃度Ｐ(ng/Ｌ)
＝Ｇ/Ｆを定め、滞留時間Ｖ/Ｆ(分)によって与えられる平衡(1/2.7)に達する。も
ちろん、気体放出速度は、菌株が成長するに従い、時間と共に著しく変動し得る
。フローの応答時間タウは、これらの変動する気体放出速度の決定のための平均
した時間を表す。実質的に、この上記グロースチャンバーは、制限なく種々の高
等有機体（ヒトを含む）に適応可能な代謝チャンバーであり、該有機体の呼吸そ
の他におけるガス状代謝副産物をＰＦＧＣにより定量的且つ連続的に測定した。
【０２９０】 実施例１６ この実施例は、ＰＦＧＣを水サンプルの連続自動分析に適用することに関する
。例として、天然及び人為的汚染源のもとにある川を考える。このような水の流
動体は、連続的に移動し、いかなる固定点を通過する天然及び人為的汚染物質の
量をも変化させるだろう。このような汚染物質の濃度は、川の深さ、川の流れ、
季節等によって変化し得る。このような変化を、図８に示されるようなガス分析
用に記載されたＰＦＧＣを変形することにより、実施例１におけるがごとくして
測定することができる。これらの変形を行うために、以下のことを行うべきであ
る。
【０２９１】 １．高温、高圧の水蒸気の作用に耐え、所望の検体に先んじて気化された水サ
ンプルが通るような、好ましくは極性を有するクロマトグラフ用カラムを選択す
る。交互に、カラムは、検体に続き水蒸気を通してもよい。最後に、過熱した水は
、移動相を形成してもよい。通常はクロマトグラフのカラム上に、水を注入するこ
とはない。むしろ、このような水サンプルから、「トラップ及びパージ」の夫々
により、或いは疎水性の相への抽出により、それら有機成分を「奪う」。このよ
うな方法は、遅く、複雑、且つ高価で、人為的な結果及び間違いを生じる傾向が
ある。水注入用の適切なカラムは、現在普及していない。それにもかかわらず、
そのような分離が可能である。論文「分離科学における超臨界流体−夢、現実そ
して未来」Journal of Chromatography A 856 (1999) pp.83-115を参照し、該参
照物をここに取り込む。権威ある出典から引用し、ＵＶ及び蛍光分光分析用検出
器の双方と普遍的なＦＩＤ（参照）とを有する逆相液体クロマトグラフィー（参
照）用の移動層として、過熱した水を使用することもできる。また、溶離液は緩
衝化されており（参照）、その分離は医薬を含む検体の範囲に適用できるもので
ある。従って、適切な固定相と共に、水を溶離液として使用することができる。
空圧的集束用に、２つの状況が想定できる：
【０２９２】 ａ．液体の水サンプルを、ＰＦＧＣに自動的に注入する。この場合、水は単なる
「天然の」媒体であり、検体（水汚染物質）を空圧的に集束された分離カラムに
運ぶ。従って、この用途においては、どんな様々な臨界未満又は超臨界の移動層を
用いても、水がクロマトグラフ分離される検体に先んじて通過する場合に、水が
カラムを破壊しないことだけが必要である。
【０２９３】 ｂ．液体の水サンプルを、溶離液として過熱した水を用いることができる液体ク
ロマトグラフに直接移す。この状況は、丁度J. Chromatographyに記載された記事
で参照される非自動分析を再現するだろう。
【０２９４】 ２．約1ccの体積のサンプルループの置換。最も適切な体積は、実験で決定される
だろう。このサンプルループは、川の水をＰＦＧＣの中に直接注入することを行
うだろう。
【０２９５】 ３．サンプル注入ブロックの温度を、サンプルブロックを通るトランジット上の
高い圧力において、水を「フラッシュ」蒸発させるであろう温度に調節する。そ
のような温度を、理論的に（ストリーム表を調べる）及び／又はそのようなサン
プルブロックを通過する温度及び流速を実験することによって決定することがで
きる。流速及び熱移動を、サンプルループからクロマトグラフカラムまで、サン
プル注入管の直径により変化させることができる。
【０２９６】 ４．前記サンプルループは、シリンジ注入と共通するようにして、加熱された注
入サンプルブロック（上記の変形）を通して川の水サンプルを注入するだろう。
この加熱されたサンプルブロックを水サンプルが通過する場合、液体の注入に共
通するように、該水サンプルは気化される。しかしながら、ＰＦＧＣの内部の高
い圧力が、ＧＣ内部の圧力に比例した因子により、（「通常の」ガスクロマトグ
ラフの中への注入に対して）ガス状の水の膨張係数を低下させるだろう。例えば
、「標準の」ＧＣが30psiのヘッド圧力を用い、ＰＦＧＣが300psiのヘッド圧力を
用いる場合、この圧縮比は、係数10となるだろう。本質的に（そして最初のオー
ダーの概算には）、ＰＦＧＣは（標準的なＧＣに対して）10倍の感度増を可能と
する。同様に、3000psiのＰＦ圧は、100倍の感度増を可能とするだろう。
【０２９７】 実施例１７ 実質的に実施例１０と類似するので、この実施例は、簡単にしか記載しない。
この方法では、川の汚染物質濃度を連続的にモニタリングし、起源を決定する。２
つの方法を、（限定されるものではないが）記載する。
【０２９８】 １．このケースでは、複数のＰＦＧＣ装置を異なる位置に設置するよりむしろ、
（必要に応じて）複数のカラムを備えた一台のＰＦＧＣ装置又は複数のそのよう
な装置を、川の異なる位置にサンプルラインが通じるようにしながら、同じ場所
に設置する。典型的には、これらのサンプルラインを、船の交通を邪魔しないよ
うな深さにしなければならないだろう。
【０２９９】 ２．装置を異なる川下位置に設置し、流れる川の中の一つ又は複数の横方向又は
深さの位置をサンプリングする。
【０３００】 実施例１０のように、適当な液相輸送モデルを選択し、このようなデータを分
析する。特に、川の進路に沿って設置された一連の装置は、大気のモニタリング
の場合よりも、かなり簡単な分析で、汚染源を見つけることができるかもしれな
い。
【０３０１】 サンプルラインは藻類の成長を防ぐため光が入らないようにすべきであり、ま
た、目詰まりを避けるためサンプルの流れを適当にろ過すべきである。サンプル
ループを通るサンプルの流れは、気相分析におけるように連続的でも、又は先の
各サンプル分析に従い断続的でもよい。
【０３０２】 実施例１８ この実施例は、図２の装置を用いて決定されるランプの透過強度における変動
を説明したものである。ヘリウムでは、異常な変動は観測されなかった。（図５
０に示すような）他のガスは、波長と共に大きさが変化する透過（又は吸光度）
において、外見上バンドン(vandon)又は無秩序な(chaofic)変化を示した。図２
におけるＵＶ/ＶＩＳ放射ランプ８４を可視のみのものと置換した場合、放射の変
動は起こらなかった。
【０３０３】 本発明を、特定の好適実施態様を参照して記載した。当該技術分野において通
常の技術を有する者は、ここに記載した特定の実施態様と、本発明の範囲が異な
ることを実感するであろう。本発明の本当の範囲は、添付された特許請求の範囲
を参照して決定されるべきものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明によるガスサンプルを空圧的に集束させ、かつ分析す
るためのシステムの概略図である。
【図２】 図２は、高圧スペクトル分析システムの1実施態様の概略図である。
【図３】 図３は、サンプルを集束システムへ連続的に供給するための1実施態
様の概略図である。
【図４】 図４は、図３に図示したシステムの断面図である。
【図５】 図５は、チェックバルブの１実施態様の概略図である。
【図６】 図６は、連続空圧的集束システムの概略図である。
【図７】 図７は、空圧的集束サンプル用クロマトグラフィーの開示された実施
態様を製造し使用するために有益なクロマトグラフの概略図である。
【図８】 図８は、空圧的集束用液体サンプルの注入に有益な装置の概略図であ
る。
【図９】 図９は、本発明の開示された実施態様において使用する圧力増加/直
列形流速減少バルブの概略図である。
【図１０】 図１０は、本発明の開示された実施態様において使用する圧力増加
/直列形流速減少バルブの概略図である。
【図１１】 図１１は、圧力／流速フィードバック用ニードルバルブ概略図であ
る。
【図１２】 図１２は、本発明の開示された実施態様において使用するA/Sボー
ド用制御回路である。
【図１３】 図１３は、本発明の開示された実施態様において使用するA/Sボー
ドからのシグナルの電圧を増加するのに使用する増幅器回路である。
【図１４】 図１４は、本発明の開示された実施態様において使用する制御バル
ブ用システムの概略図である。
【図１５】 図１５は、本装置及び方法の開示された実施態様によって生産され
たクロマトグラフィー用の正確なベースラインを決定する方法を説明するクロマ
トグラムである。
【図１６】 図１６は、A/Dボードへのアナログオフセットのグラフである。
【図１７】 図１７は、A/Dボード上のデジタルリーデング間の書き込みのグラ
フである。
【図１８】 図１８は、図１７からのデジタルデータの拡張である。
【図１９】 図１９は、クロマトグラフピークを組み込むためのプログラムのブ
ロック図である。
【図２０】 図２０は、プログラム インテグプロ バスからのアウトプットを
示す。
【図２１】 図２１は、内部スタンダードとしてメタンを使用して説明したクロ
マトグラムである。
【図２２】 図２２は、正確なクロマトグラフベースラインを決定するための装
置である。
【図２３】 図２３は、空圧的ピストンの概略図である。
【図２４】 図２４は、１００のファクターによって希釈されたメタンピークを
有する開示された装置を使用する大気データの連続、リアルタイム収集を説明す
るグラフである。
【図２５】 図２５は、図２４の４０個の複数クロマトグラム用に調整された平
均クロマトグラムである。
【図２６】 図２６は、１００のファクターによって希釈されたメタンピークを
有する図２４によって提供された複数のクロマトグラムの１つのクロマトグラム
である。
【図２７】 図２７は、本発明による装置の開示された２重カラム及び実施態様
を使用して生産されたクロマトグラムである。
【図２８】 図２８は、本発明の開示された装置及び方法を使用して２００psi
で製造したガソリンサンプル(約３ppmメタンを有する空気の８４７リットル中の
０.０００００１リットル液体ガソリン)のクロマトグラムである。
【図２９】 図２９は、ファクター１０によって希釈されたメタンピークを有す
る本発明の開示された装置及び方法を使用する２５０psi で製造したガソリンサ
ンプル(約３ppmメタンを有する空気の８４７リットル中の０.０００００１リッ
トル液体ガソリン)のクロマトグラムである。
【図３０】 図３０は、ファクター１００によって希釈されたメタンピークを有
する本発明の開示された装置及び方法を使用する３５０psi で製造したガソリン
サンプル(約３ppmメタンを有する空気の８４７リットル中の０.０００００１リ
ットル液体ガソリン)のクロマトグラムである。
【図３１】 図３１は、ファクター１００によって希釈されたメタンピークを有
する本発明の開示された装置及び方法を使用する４００psi で製造したガソリン
サンプル(約３ppmメタンを有する空気の８４７リットル中の０.０００００１リ
ットル液体ガソリン)のクロマトグラムである。
【図３２】 図３２は、本発明の開示された装置及び方法を使用する５００psi
で製造したガソリンサンプル(約３ppmメタンを有する空気の８４７リットル中の
０.０００００１リットル液体ガソリン)のクロマトグラムである。
【図３３】 図３３は、本発明の開示された装置及び方法を使用する９００psi
及び３０スタンダード立法センチメートル/分流速率で製造したガソリンサンプ
ル(約３ppmメタンを有する空気の８４７リットル中の０.０００００１リットル
液体ガソリン)のクロマトグラムである。
【図３４】 図３４は、本発明の開示された装置及び方法を使用する９００psi
及び４０スタンダード立法センチメートル/分流速率で製造したガソリンサンプ
ル(約３ppmメタンを有する空気の８４７リットル中の０.０００００１リットル
液体ガソリン)のクロマトグラムである。
【図３５】 図３５は、本発明の開示された装置及び方法を使用する９００psi
及び６０スタンダード立法センチメートル/分流速率で製造したガソリンサンプ
ル(約３ppmメタンを有する空気の８４７リットル中の０.０００００１リットル
液体ガソリン)のクロマトグラムである。
【図３６】 図３６は、ファクター１００によって希釈されたメタンピークを用
いて数速が１時間当り約３０マイル〜１時間当り約８０マイルへ変化するときの
期間中のポートランド、オレゴンにおける周辺空気のクロマトグラムである。
【図３７】 図３７は、ファクター１００によって希釈されたメタンピークを用
いて図３６のクロマトグラム前後の風害中に取られた１０のクロマトグラムの平
均である。
【図３８】 図３８は、ファクター１００によって希釈されたメタンピークを用
いて図３６及び３７に参照されるような汚染空気に対して、ポートランド、オレ
ゴンにおける周辺空気の３７のクロマトグラムの平均である。
【図３９】 図３９は、シリンジを使用するサンプル息用の開示されたシステム
の回路図である。
【図４０】 図４０は、クロマトグラムの再現性を説明する息の呼気のクロマト
グラムである。
【図４１】 図４１は、別の人からの息の呼気についてのクロマトグラムである
。
【図４２】 図４２は、代謝影響を示す人からの息の呼気についてのクロマトグ
ラムである。
【図４３】 図４３は、アルコール支持消費者の検出を説明する息の呼気につい
てのクロマトグラムである。
【図４４】 図４４は、２人のヘビースモーカーからの息の呼気についてのクロ
マトグラムである。
【図４５】 図４５は、校正曲線である。
【図４６】 図４６は、1、０００psiへ濃縮させたアセトンのクロマトグラムで
ある。
【図４７】 図４７は、1、５００psiへ濃縮させたベンゼンのクロマトグラムで
ある。
【図４８】 図４８は、風方向を計測し、サンプルの決定を説明するクロマトグ
ラムである。
【図４９】 図４９は、１５〜６００psiの圧力でのアセトンの空圧的集束を説
明する。
【図５０】 図５０は、波長を有する光送信における多様性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０１Ｎ 21/27 Ｇ０１Ｎ 21/33 21/33 21/35 Ｚ 21/35 30/02 Ｎ 30/02 30/04 Ｐ 30/04 30/06 Ｚ 30/06 30/08 Ｚ 30/08 30/20 Ｚ 30/20 30/32 Ａ 30/32 30/34 Ｅ 30/34 30/46 Ａ 30/46 Ｅ 30/64 Ａ 30/64 30/68 Ｚ 30/68 30/70 30/70 30/74 Ｅ 30/74 Ｚ 30/86 Ｍ 30/86 30/88 Ｃ 30/88 Ｅ 33/00 Ｄ 33/00 33/497 Ａ 33/497 Ｇ０１Ｗ 1/17 Ｚ Ｇ０１Ｗ 1/17 Ｇ０１Ｎ 1/28 Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 2G045 CB22 FA11 FB06 2G052 AA01 AA06 AA34 AB07 AB11 AB12 AB27 AC02 AC03 AC12 AD02 AD06 AD22 AD46 BA02 BA14 CA03 CA04 CA12 CA14 CA36 CA38 DA13 DA25 EA03 EB04 EB11 EB13 ED01 ED07 GA12 GA23 GA27 HA18 HB07 HB08 HB10 HC04 HC10 HC16 JA06 JA08 JA11 2G059 AA01 AA06 BB01 CC02 CC13 CC20 DD12 DD15 EE01 EE12 HH01 HH02 HH03 JJ01 KK01 MM10 PP04

Claims (91)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ガスサンプルを供給するか、サンプルをガスサンプルに 変換し、 ガスサンプルに適用する圧力を、サンプルをより小さい体積へ圧縮し、空圧的
    に集束させてガスサンプルを供給するために増加し、 空圧的に集束させたガスサンプルを分析することを含むガスサンプルの分析方
    法。
  2. 【請求項２】 ガスサンプルを、分離カラムに到達すると同時に又は直前に空圧
    的に集束させることを特徴とする請求項1記載の方法。
  3. 【請求項３】 ガスサンプルを、分光セルに到達すると同時に又は直前に空圧的
    に集束させることを特徴とする請求項1記載の方法。
  4. 【請求項４】 ガスサンプルが、空気サンプルである請求項1記載の方法。
  5. 【請求項５】 ガスサンプルが、息サンプルである請求項1記載の方法。
  6. 【請求項６】 ガスサンプルの供給が、汚染分析用に空気サンプルを連続的に供
    給することからなる請求項1記載の方法。
  7. 【請求項７】 ガスサンプルの供給が、分析用に息サンプルを連続的に供給する
    ことからなる請求項1記載の方法。
  8. 【請求項８】 ガスサンプルを空圧的に集束させるための圧力の増加が、サンプ
    ルの圧力を約100Psi〜約15、000psiまでの圧力へ増加することからなる請求項1記
    載の方法。
  9. 【請求項９】 サンプルを導光板を使用して分析する請求項8記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ガスサンプルを空圧的に集束させるための圧力の増加が、サン
    プルの圧力を約200Psi〜約2、000psiまでの圧力へ増加することからなる請求項1
    記載の方法。
  11. 【請求項１１】 ガスサンプルを空圧的に集束させるための圧力の増加が、サン
    プルの圧力を約300Psi〜約700psiまでの圧力へ増加することからなる請求項1記
    載の方法。
  12. 【請求項１２】 ガスサンプルを空圧的に集束させるための圧力の増加を、水素
    、ヘリウム、窒素、アルゴン、二酸化炭素、空気又はその混合物からなる群から
    選択されるガスを使用することによって行なう請求項1記載の方法。
  13. 【請求項１３】 ガスサンプルを空圧的に集束させるための圧力の増加が、内部
    スタンダードを含む集束キャリアーガスを使用して行なう請求項1記載の方法。
  14. 【請求項１４】 サンプル中のメタンを、内部スタンダードとして使用する請求
    項1記載の方法。
  15. 【請求項１５】 少なくとも1つのガスが、超臨界である請求項1２記載の方法。
  16. 【請求項１６】 二酸化炭素又はアルゴンが、超臨界である請求項15記載の方法
    。
  17. 【請求項１７】 空圧的に集束させたサンプルの分析が、空圧的に集束させたサ
    ンプルを、分離カラム又は分光セルに注入すると同時に又は注入した後にキャリ
    アー空圧的集束ガスの圧力を減少させることからなる請求項1記載の方法。
  18. 【請求項１８】 ガスサンプルを第一圧力でキャリアガス又はコンプレッサーを
    使用して空圧的に集束させ、第一と第二圧力間で圧力を迅速に減少又は増加する
    ことからなる請求項1記載の方法。
  19. 【請求項１９】 第一圧力をサンプルを分光セルに導入すると同時又はした後で
    第二圧力へ変更する請求項18記載の方法。
  20. 【請求項２０】 圧力を100psi又はそれ未満に減少させる請求項17記載の方法。
  21. 【請求項２１】 空圧的に集束させたサンプルの分析が、空圧的に集束させたサ
    ンプルをカラムに注入する前にカラムの頭部を冷却することを特徴とする請求項
    1記載の方法。
  22. 【請求項２２】 空圧的に集束させたサンプルの分析が、空圧的に集束させたサ
    ンプルをカラムに注入した後カラムを加熱することからなる請求項1記載の方法
    。
  23. 【請求項２３】 空圧的に集束させたサンプルの分析が、空圧的に集束させたサ
    ンプルを第一キャリアーガスで溶出し、その後第二キャリアーガスでカラムを溶
    出することを含む請求項1記載の方法。
  24. 【請求項２４】 空圧的に集束させたサンプルの分析が、集束圧力をより低いレ
    ベルへ減少させることからなり、その後、超臨界流体を、サンプルを空圧的に集
    束するのに使用した最初のキャリアーガスで置換するために徐々に導入する請求
    項1記載の方法。
  25. 【請求項２５】 第一又は第二ガスのいずれかが超臨界である請求項２３記載の
    方法。
  26. 【請求項２６】 第一又は第二ガスの組成が、勾配溶離を使用して、連続的又は
    不連続的に変化する請求項２３記載の方法。
  27. 【請求項２７】 第一又は第二ガスの圧力が、勾配溶離を使用して、連続的又は
    不連続的に変化する請求項２３記載の方法。
  28. 【請求項２８】 さらに空圧的に集束させたサンプルを連続的に分析することを
    含む請求項１記載の方法。
  29. 【請求項２９】 さらに空圧的に集束させたサンプルの個々のクロマトグラムを
    平均することからなる請求項１記載の方法。
  30. 【請求項３０】 平均から決定されたピーク位置を、平均に寄与する個々のクロ
    マトグラムにおけるピーク領域を組み込むのに使用する請求項２９記載の方法。
  31. 【請求項３１】 空圧的に集束させたサンプルからの検体をＦＩＤ,ＩＲ,ＦＴＩ
    Ｒ,ＮＤＩＲ、ＥＣＤ，ＴＣＤ、ＮＰＯ、ＦＰＯ，紫外／可視検出器及びその組
    み合わせからなる群から選択される検出器によって決定する請求項１記載の方法
    。
  32. 【請求項３２】 空圧的に集束させたサンプルを、複数の並列又は直列分離カラ
    ム上に並列又は直列に注入する請求項１記載の方法。
  33. 【請求項３３】 空圧的に集束させたサンプルを、２次元クロマトグラフィによ
    って分析する請求項３２記載の方法。
  34. 【請求項３４】 空圧的に集束させたサンプルを、包括的クロマトグラフィによ
    って分析する請求項３２記載の方法。
  35. 【請求項３５】 請求項１記載の自動化方法。
  36. 【請求項３６】 方法がコンピュータ制御されている請求項３５記載の方法。
  37. 【請求項３７】 空気サンプルを収集し、 サンプルの圧力を、空圧的に集束させたサンプルに対して約１００psi〜約１
    ５、０００ｐsiの圧力へ増加し、 ガスクロマトグラフ又は分光計を使用して、リアルタイムで空圧的に集束させ
    たサンプルを分析することを特徴とする空気サンプルの分析方法。
  38. 【請求項３８】 空気サンプルを平均体積へ連続的に収集する請求項３７記載の
    方法。
  39. 【請求項３９】 空圧的にサンプルを集束させる前又は集束させた後のいずれか
    で空気サンプルを極低温集束することをさらに含む請求項３７記載の方法。
  40. 【請求項４０】 空圧的にサンプルを集束させる前又は集束させた後のいずれか
    で空気サンプルを低減温度集束することをさらに含む請求項３７記載の方法。
  41. 【請求項４１】 低減温度集束を分離カラム上で生じさせる請求項４０記載の方
    法。
  42. 【請求項４２】 低減温度集束を分離カラムの装置上流を使用して行なう請求項
    ４０記載の方法。
  43. 【請求項４３】 低減温度集束を分光セル上で生じさせる請求項４０記載の方法
    。
  44. 【請求項４４】 低減温度集束を分光セルの装置上流を使用して行なう請求項４
    ０記載の方法。
  45. 【請求項４５】 請求項３７記載の自動的、間接的、及び機能的方法。
  46. 【請求項４６】 空気サンプルが、息サンプルからなる請求項１記載の方法。
  47. 【請求項４７】 空圧的に集束させたサンプルの一部を分離した複数の検出器の
    分離カラム上流に供給する請求項１記載の方法。
  48. 【請求項４８】 検出器が、直列して連結する請求項４７記載の方法。
  49. 【請求項４９】 複数の検出器が、並列に連結する請求項４７記載の方法。
  50. 【請求項５０】 空圧的に集束させたサンプルを複数の分離カラムに供給する請
    求項１記載の方法。
  51. 【請求項５１】 分離カラムを、直列して連結する請求項５０記載の方法。
  52. 【請求項５２】 分離カラムを、並列に連結する請求項５０記載の方法。
  53. 【請求項５３】 検体をカラムの間又はカラム中を通過中に空圧的に集束させる
    請求項５０記載の方法。
  54. 【請求項５４】 ガスサンプルの第一容量を受け取るためのサンプルループ、 前記サンプルループの下流に流体的に連結した分離カラム、 ガスサンプルを空圧的に集束させるためにシステム圧力を増加させて、システ
    ムを通じて流速を減少させる分離カラム下流の直列形圧力増加バルブ、及び 検体の検出用の圧力増加バルブの下流又は上流の検出器、を含むガスクロマト
    グラフ及びガスサンプル分析システム。
  55. 【請求項５５】 線流速（直線流速）を、直列バルブで圧力を増加する前にシス
    テムを通じてのものより低く減少させる請求項５４記載のシステム。
  56. 【請求項５６】 線流速を、直列バルブで圧力を増加する前にシステムを通じて
    のものより高く増加させる請求項５４記載のシステム。
  57. 【請求項５７】 線流速を、直列バルブで圧力を増加する前にシステムを通じて
    のものと実質的に同一の流速へ減少させる請求項５４記載のシステム。
  58. 【請求項５８】 サンプルコイルが、一旦サンプルを空圧的に集束させると適当
    な検体感度を可能とする十分なサンプル量を供給する第一容量を有し、サンプル
    量が第一の量より少ないか等しくすることができる請求項５４記載のシステム。
  59. 【請求項５９】 複数の分離カラムを含む請求項５４記載のシステム。
  60. 【請求項６０】 複数の検出器を含む請求項５４記載のシステム。
  61. 【請求項６１】 カラムを通じてガスサンプルを引くための真空ポンプを含む請
    求項５４記載のシステム。
  62. 【請求項６２】 さらに複数の分離カラムからなる請求項５４記載のシステム。
  63. 【請求項６３】 さらに複数のサンプ収集コイル及び複数の分離カラムからなる
    請求項５４記載のシステム。
  64. 【請求項６４】 さらにガスサンプルをガスサンプル収集コイルへ引くためのサ
    ンプル収集ポンプを含む請求項５４記載のシステム。
  65. 【請求項６５】 さらにシステムを制御するコンピューターを含む請求項５４記
    載のシステム。
  66. 【請求項６６】 ニューラルネットワーク（神経網）及びエキスパートシステム
    によって、コンピュータが作動する請求項５４記載のシステム。
  67. 【請求項６７】 ガスクロマトグラフをマイクロチップ上に位置させる請求項５
    ４記載のシステム。
  68. 【請求項６８】 空圧的に集束させたガスサンプルを、最初に分離カラムに注入
    することなく、直接的に検出器に送ることを特徴とする請求項1記載の方法。
  69. 【請求項６９】 ガスサンプルを、予備貯蔵したガスサンプルを有するガスキャ
    リアーによって供給する請求項1記載の方法。
  70. 【請求項７０】 空気サンプルが、有毒ガス、ＶＯＣ、ＯＶＯＣ、代謝産物、麻
    酔薬、及びその組み合わせからなる群から選択される物質を含む請求項1記載の
    方法。
  71. 【請求項７１】 ガスサンプルを検体のフェンスラインモニター用部位の境界で
    収集させる請求項1記載の方法。
  72. 【請求項７２】 ガスサンプルの供給が、サンプルをカラムへ1分より少ない時
    間内で供給する請求項1記載の方法。
  73. 【請求項７３】 サンプルをカラムへ1秒より少ない時間内で供給する請求項1記
    載の方法。
  74. 【請求項７４】 サンプルをカラムへ1ミリ秒より少ない時間内で供給する請求
    項1記載の方法。
  75. 【請求項７５】 ガスサンプルが、呼吸器官からの呼気である請求項1記載の方法
    。
  76. 【請求項７６】 さらに汚染源の方向配分を決定する請求項1記載の方法。
  77. 【請求項７７】 ソース位置、放出率、又はその両方を決定するためにガウスプ
    ルームモデルを使用することからなる請求項1記載の方法。
  78. 【請求項７８】 さらに検体ソース位置を三角測量によって、決定することを含
    む請求項1記載の方法。
  79. 【請求項７９】 さらに、ガスサンプルを空圧的に集束させる前に、ガスサンプ
    ルから物質を除去することからなる請求項1記載の方法。
  80. 【請求項８０】 サンプルから除去する物質が、水蒸気、エアゾール、オゾン、
    ＮＯ２、及びその組み合わせからなる群から選択させる請求項７９記載の方法。
  81. 【請求項８１】 物質を、濾過、吸着、旋風、及びその組み合わせによって除去
    する請求項７９記載の方法。
  82. 【請求項８２】 さらに、ガスサンプルにおける水蒸気を空気圧によって、圧縮
    する請求項1記載の方法。
  83. 【請求項８３】 圧縮した水蒸気は、分析装置を使用してガスサンプルを分析す
    る前に除去する請求項８２記載の方法。
  84. 【請求項８４】 圧縮した水蒸気は、水溶性検体を含み、当該水溶性検体は、連
    続的又は不連続的に後の分析用に収集される請求項８３記載の方法。
  85. 【請求項８５】 システムを連続的に作動するためのコンピューターを含む請求
    項５１記載のシステム。
  86. 【請求項８６】 液体が水である請求項1記載の方法。
  87. 【請求項８７】 メタンを集束キャリアーガスへ加える請求項１３記載の方法。
  88. 【請求項８８】 空気サンプルが、極低温的に液化する請求項39記載の方法。
  89. 【請求項８９】 空圧的に集束させたサンプルを、別々に分析される水及びガス
    成分の中へ分離する請求項1記載の方法。
  90. 【請求項９０】 空圧的に集束させたサンプルを、続いて、極低温的に液化する
    請求項1記載の方法。
  91. 【請求項９１】 空気圧力を、フラックスを定量化するのに、旋風収集測定をす
    るために使用する請求項1記載の方法。
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