JP2003509860A

JP2003509860A - 半導体加工に利用される水性浴の寿命限界を検出するための装置および方法

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Publication number: JP2003509860A
Application number: JP2001524136A
Authority: JP
Inventors: ディルク、エム．ノッター; レオナルドゥス、シー．ウィンターズ; セルバティウス、エム．ブリースホーバース
Original assignee: Philips Electronics NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1999-09-10
Filing date: 2000-08-31
Publication date: 2003-03-11
Also published as: KR20010080971A; US6392417B1; TW508626B; WO2001020653A1; EP1142005A1

Abstract

(57)【要約】所定追加量の過酸化水素および／または所定化学種を所定の時間間隔で添加するステップと、浴ｐＨおよび浴伝導率を含むパラメータ群から選択される水性浴の少なくとも１つのパラメータを測定し、それによって実測パラメータ値を得るステップと、所定追加量の過酸化水素および／または所定化学種と所定の時間間隔とに依存する時間の関数としての少なくとも１つのパラメータの予測値曲線を記憶しているメモリから少なくとも１つのパラメータの予測値を読み出すステップと、実測パラメータ値と予測値との所定偏差に基づいて水性浴の寿命限界を定めるステップとに従って、半導体加工に利用される、水と、特定量の過酸化水素と、特定量の所定の酸または塩基の化学種とを含む水性浴の寿命限界を検出するための装置または方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、半導体加工に利用される水性浴の寿命限界を検出するための装置に
関し、前記水性浴は、水と、特定量の過酸化水素と、特定量の所定の酸または塩
基の化学種とを含んでなる。

【０００２】基板、特に半導体基板の製造時には、基板表面から不純物を除去する必要があ
る。１つの周知の技術は、基板表面を、水と、特定量の過酸化水素と、特定量の
化学種とを含む水性浴でリンスすることである。洗浄によく用いられる「ＳＣ１
」と称される溶液は、上記化学種として水酸化アンモニウムを含んでいる。

【０００３】例えば、米国特許第５，４７２，５１６号明細書の序文に要約されているよう
に、上記リンスは、浴中浸漬、噴霧洗浄および超音速洗浄などの多くの異なる技
術を用いて実施し得る。しかし、水酸化アンモニウムまたは過酸化水素の量のわ
ずかな変化も、水性浴の洗浄効率に悪影響を及ぼすであろう。

【０００４】一般的に用いられている洗浄液において、水酸化アンモニウムの濃度は洗浄液
の約０．０１〜約１０重量％、過酸化水素の濃度は洗浄液の約０．０１〜約１０
重量％である。

【０００５】水酸化アンモニウムの濃度と過酸化水素の濃度は共に実質的に経時的に変化す
る傾向がある。水酸化アンモニウムは洗浄液から自然蒸発するのに対し、過酸化
水素は分解する。

【０００６】水性浴を新しいものと交換するとコストが高くつき、早め早めに交換すれば廃
棄される化学物質が多くなり過ぎるので、水酸化アンモニウムと過酸化水素の濃
度を出来る限り所望の範囲内に維持することが大いに必要とされている。

【０００７】この問題の１つの解決策は「スパイキング」と称されている。「スパイキング
」技術は、例えばＪＰ−Ａ−０７１４２４３５号明細書に記載されている。この
特許文書は、所定量の水酸化アンモニウム水溶液を所定の時間間隔で添加するこ
とにより、水酸化アンモニウムの濃度を２．０〜３．５重量％の範囲内に制御す
ることを提案している。所定の時間間隔とは、水酸化アンモニウムの濃度が３．
５重量％から２．０重量％に低下するまでの時間に等しく、所定量とは、水酸化
アンモニウムの濃度を２．０重量％から３．５重量％に増大させるのに要する量
に等しい。

【０００８】米国特許第５，４３９，５６９号明細書には、「スパイキング」技術を改良す
ることが提案されている。この文書は、「なおいっそう小さいサブミクロンの半
導体デバイスの製造に加えて、製造歩留まりを改善するためには、液体加工浴の
化学組成に対するより厳密な制御を維持するのに最良の計画が望まれる」ことを
強調している。したがって、この文書は、水性浴中の化学物質の濃度レベルを連
続的にモニターし、必要なら、適切に自動調整することを提案している。このた
めには、水性浴の試料を連続的に採取し、電気化学センサーで処理して水性浴中
の化学種の濃度を測定する。制御パラメータが所望値から大幅にずれたら、水性
浴に化学種が添加されるように、フィードバックループ中に電気化学センサーを
用いる。水性浴に関する寿命限界問題は、この文書では考慮されていない。

【０００９】先に引用した米国特許第５，４７２，５１６号明細書では、米国特許第５，４
３９，５６９号明細書と同じ方法がとられている。米国特許第５，４７２，５１
６号明細書では、洗浄液中に存在する過酸化水素濃度の良好な指標であることが
証明された水性浴中の洗浄液のｐＨを測定し、かつ洗浄液中の水酸化アンモニウ
ム濃度の良好な尺度であることが証明された洗浄液の伝導率を測定することを提
案している。この装置は、測定したｐＨおよび伝導率に応じて、洗浄液に過酸化
水素および／または水酸化アンモニウムを添加して、それらの濃度を所望範囲内
に維持する。

【００１０】米国特許第５，４７２，５１６号明細書には、洗浄液中の不純物の堆積が、時
間の関数として溶液に添加される過酸化水素の量をモニターすることにより測定
し得ることが示されている。これは、洗浄液中の不純物が過酸化水素の分解を促
進するという事実に起因すると考えられる。洗浄液中の不純物は清浄な基板には
望ましくないので、水性浴は、洗浄液中の不純物の濃度が高くなり過ぎるたびに
新しいものと交換しなければならない。過酸化水素を溶液に添加する速度が実質
的に増大するということは、過酸化水素が洗浄液中の金属不純物によって触媒さ
れる速度が浴が新鮮なときよりはるかに高いことを示している。その結果として
、米国特許第５，４７２，５１６号明細書には、過酸化水素を洗浄液に添加する
速度が所定レベルを超えたときに水性浴を新しいものと交換することが提案され
ている。しかし、この技術は、「タイムスパイキング」技術には用いることがで
きない。というのは、「タイムスパイキング」技術は、固定した時間間隔後に同
じ量の過酸化水素（および／または同じ量の水酸化アンモニウム）を添加するこ
とを前提としているからである。

【００１１】ＪＰ−Ａ−１０３２６７６９号明細書には、米国特許第５，４７２，５１６号
明細書と類似のフィードバックループが開示されている。

【００１２】ＪＰ−Ａ−０８０１７７７５号明細書には、水酸化アンモニウムと過酸化水素
を含む水性浴の寿命限界を、水酸化アンモニウムと過酸化水素との濃度比の関係
をモニターすることによって検出することが提案されている。

【００１３】本発明の目的は、半導体加工に利用される水性浴の寿命限界を検出するための
装置および方法を提供することであり、水性浴は、水と、特定量の過酸化水素と
、特定量の所定化学種、例えば水酸化アンモニウムとを含み、過酸化水素の濃度
および化学種の濃度は、「スパイキング」技術に従って、過酸化水素および化学
種の少なくとも一方を所定量で添加することにより制御される。

【００１４】この目的は、本発明に従って、半導体加工に利用される水性浴の寿命限界を検
出するための装置によって達成され、ここで水性浴は、水と、特定量の過酸化水
素と、特定量の所定の酸または塩基の化学種とを含んでなり、装置は、所定追加量の過酸化水素および／または所定化学種を所定の時間間隔で添加し
、浴ｐＨおよび浴伝導率を含むパラメータ群から選択される水性浴の少なくとも
１つのパラメータを測定し、それによって実測パラメータ値を得、所定追加量の過酸化水素および／または所定化学種と所定の時間間隔とに依存
する、時間の関数としての少なくとも１つのパラメータの予測値曲線を記憶して
いるメモリから少なくとも１つのパラメータの予測値を読み出し、実測パラメータ値と予測値との所定偏差に基づいて水性浴の寿命限界を定める
ように構成されている。

【００１５】そのような装置を用いることにより、追加量の過酸化水素および所定化学種を
添加するのにフィードバックシステムが不要になる。本発明者らは、類似の浴を
使って実施したシミュレーションから得た結果に基づいて、浴にスパイクされた
水酸化アンモニウムと過酸化水素の量に応じて、時間の関数として浴中に存在す
る水酸化アンモニウムと過酸化水素の濃度を予測し得ることを発見した。浴のｐ
Ｈおよび／または伝導率をモニターすることにより、浴中の不純物濃度の増大を
示す指標を得ることができる。時間の関数として、浴のｐＨおよび／または伝導
率が過酸化水素および／または所定化学種の添加量に依存することを示す曲線は
、装置のメモリに記憶される。装置は、浴の実測ｐＨおよび／または伝導率と、
関連する曲線によって示される期待値とを比較することにより、浴のｐＨおよび
／または伝導率がどこで期待値から有意にずれ始めるかを検出することができる
。その時点で、浴は寿命限界に達する。

【００１６】したがって、洗浄浴の寿命限界を検出するために、本発明は、簡単な「スパイ
キング」技術を用いる。

【００１７】本発明はさらに、半導体加工に利用される水性浴の寿命限界を検出する方法を
提供し、ここで水性浴は、水と、特定量の過酸化水素と、特定量の酸または塩基
の化学種とを含んでなり、この方法は、所定追加量の過酸化水素および／または所定化学種を所定の時間間隔で添加す
るステップと、浴ｐＨおよび浴伝導率を含むパラメータ群から選択される水性浴の少なくとも
１つのパラメータを測定し、それによって実測パラメータ値を得るステップと、所定追加量の過酸化水素および／または所定化学種と所定の時間間隔とに依存
する、時間の関数としての少なくとも１つのパラメータの予測値曲線を記憶して
いるメモリから少なくとも１つのパラメータの予測値を読み出すステップと、実測パラメータ値と予測値との所定偏差に基づいて水性浴の寿命限界を定める
ステップとを含んでなる。

【００１８】以下に、半導体加工に用いられる洗浄浴の寿命限界を検出するための装置を示
す１つの図面を参照しながら本発明を詳細に説明する。この図面は、基板、特に
半導体基板を洗浄するための水性浴１２を含む容器１０を示している。しかし、
水性浴１２中では、フラットパネルやフォトマスクのような他の基板を洗浄する
こともできる。

【００１９】水性浴は、水と、少なくとも過酸化水素Ｈ_２Ｏ_２と、他の化学種とを含む。通
常、他の化学種とは水酸化アンモニウムＮＨ_４ＯＨである。時間の関数として
、水酸化アンモニウムは浴から蒸発し、過酸化水素は分解するので、水酸化アン
モニウムと過酸化水素の濃度は経時的に低下する傾向がある。この損失を補うた
めに、装置は、追加量の水酸化アンモニウムを供給するための第１ポンプ６およ
び第１入口２と、追加量の過酸化水素を供給するための第２入口４に連結された
第２ポンプ８とを備えている。

【００２０】この装置はさらに、プロセッサ１８と、伝導率測定ユニット１４と、ｐＨ測定
ユニット１６とを備えている。どちらのユニットも、プロセッサ１８に実際の伝
導率値とｐＨ値に関する測定信号を供給するためにプロセッサ１８に接続されて
いる。プロセッサ１８はさらに、情報を記憶させかつ読み出すためのメモリ２０
に接続されている。

【００２１】図面には、当業者には公知のような、プロセッサ１８に接続し得るマウスおよ
びキーボードなどの入力デバイスやプリンタまたはモニタなどの出力デバイスは
示されていない。それらのデバイスは本発明の理解には無関係なので図示しない
。

【００２２】水酸化アンモニウムも過酸化水素も、ポンプ６、８に適当なスパイキング信号
を送信することにより、所定の量、所定の時間間隔で、水性浴に添加される。図
面には、プロセッサ１８がポンプ６、８にスパイキング信号を送信している状況
が示されている。しかし、スパイキング信号は単純なタイミング信号なので、プ
ロセッサ１８にではなく、ポンプ６、８に接続された別個のタイマーによって生
成することもできる。

【００２３】米国特許第５，４７２，５１６号から公知のように、伝導率測定ユニット１４
からプロセッサ１８に供給される伝導率値は、水性浴１２中の水酸化アンモニウ
ム濃度の尺度である。同様に、ｐＨ測定ユニット１６からプロセッサ１８に供給
されるｐＨ値は、水性浴１２中の過酸化水素濃度の尺度である。

【００２４】本発明においては、伝導率値もｐＨ値もポンプ６、８の制御には用いられない
。上述のように、ポンプ６、８はスパイクされている。すなわち、ポンプ６、８
は、それぞれ、追加量の水酸化アンモニウムおよび過酸化水素を所定の時間間隔
で水性浴１２にポンプ輸送するように制御されている。本発明によれば、所定の
時間間隔とは、類似の浴を使って実施されたシミュレーションから得た試験結果
に基づいている。本発明者らは、そのような試験結果を用いることにより、それ
ぞれ水酸化アンモニウムおよび過酸化水素の出発濃度が水性浴１２の寿命開始時
に分るので、ｐＨおよび伝導率はそれぞれ時間の関数として適切に予測し得るこ
とを見出した。これらの試験結果から、水酸化アンモニウムの出発濃度（または
、出発伝導率値）および過酸化水素の出発濃度（または、出発ｐＨ値）に応じて
、時間の関数としてのｐＨと伝導率の複数の曲線が得られる。これらの曲線をメ
モリ２０に記憶させる。

【００２５】メモリ２０中のこれらの曲線は、水、水酸化アンモニウム、および過酸化水素
だけを含む水性浴に基づいている。しかし、当業者には公知であるように、水性
浴１２中で基板を洗浄している間に、水性浴中の不純物の濃度が増大する。これ
は、基板表面から除去される不純物およびポンプ６、８によって添加される化学
種中の望ましくない不純物の存在に起因する。特に、水酸化アンモニウムは、実
際には望ましくない量のＦｅを含んでいる。このＦｅは、洗浄すべき基板表面に
残留し、Ｈ_２Ｏ_２の分解を触媒するので望ましくない。ある特定の時点では、水
性浴１２中の不純物の量が非常に多くなって、もはや基板を満足すべき程度まで
洗浄できなくなる。

【００２６】本発明によれば、この時点は、プロセッサ１８が、伝導率測定ユニット１４に
よって供給される伝導率値またはｐＨ測定ユニット１６によって供給されるｐＨ
値が期待値からひどくずれているかどうかを検出することによって検出される。
伝導率値および／またはｐＨ値が期待値からひどくずれているかどうかは、プロ
セッサ１８が、これらの値とメモリ２０中の関係曲線とを比較することにより決
定される。先に説明したように、これらの曲線は、プロセッサに、時間の関数と
して期待される伝導率値およびｐＨ値を供給する。

【００２７】プロセッサ１８は、伝導率値および／またはｐＨ値がそれぞれ期待伝導率値お
よび期待ｐＨ値から２０％ずれたときに水性浴１２の寿命限界を検出するのが好
ましい。しかし、この２０％というレベルは臨界ではないことに留意されたい。
期待値からの別の偏差％を選択してもよい。

【００２８】あるいは、寿命限界基準として、ｐＨ値または伝導率値の１階以上の導関数と
、そのような１階以上の導関数の期待値との偏差を用いてもよい。

【００２９】上記水性浴１２は、水と、水酸化アンモニウムと、過酸化水素とを含んでおり
、したがって、水性浴１２はいわゆるＳＣ１浴である。しかし、本発明はそのよ
うな浴だけには限定されない。本発明は、用いられる化学種の濃度の指標として
伝導率値および／またはｐＨ値を用い得るどの水性洗浄浴にも適用可能である。
実用時には、水性浴は、過酸化水素と第２化学種とを含むであろう。第２化学種
は、例えば、先に説明したような水酸化アンモニウムでも、塩酸（ＳＣ２溶液）
、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４またはＨＦでもよい。

【００３０】上述の方法に加えて、水性浴１２は、水性浴１２中の不純物と結合し、かつ洗
浄すべき基板の表面に残留しないように選択される錯生成種を含み得る。そのよ
うな錯生成種の１種は、Ｆｅと結合するジエチレントリアミンペンタ（メチレン
ホスホン酸）であってよい。浴の使用時には、不純物、特にＦｅの濃度が増大す
る。しかし、特定量の錯生成種が水性浴１２中に存在している限り、錯生成種は
Ｆｅと結合する。したがって、水性浴１２はあたかも純粋であるかのように作用
し、ｐＨ値および期待伝導率値は、メモリ２０に記憶されている曲線によって示
されているように、それぞれ期待ｐＨ値および伝導率値に従う。水性浴１２中の
すべての錯生成種が不純物（Ｆｅ）と結合するやいなや、不純物（Ｆｅ）は浴中
に結合しないまま残留する。そのあと直ぐに、Ｆｅ濃度が急増すると、たちまち
過酸化水素が分解し始める。そうなると、それぞれ、ｐＨ測定ユニット１６およ
び伝導率測定ユニット１４によって測定されるｐＨ値および／または伝導率値に
突然偏差が生じる。そのようなｐＨ値および／または伝導率値の突然偏差を検出
すると、プロセッサ１８は警告信号を発する。そのような警告信号を使って、オ
ペレータに浴１２の使用をやめさせたり、浴１２の使用を自動的に停止させたり
することができる。

【００３１】次いで、プロセッサ１８は、実際に、ｐＨおよび／または伝導率の１階導関数
が急変するかどうか、例えば、１０％以上の変化を示すかどうかをチェックする
。

【００３２】１つの実用実施態様においては、新鮮な浴（すなわち、使用開始時の浴）に、
多少の、例えば１〜１０ｐｐｂのＦｅと結合するような少量の錯生成種を添加す
れば十分である。

【００３３】上記には、本発明の装置および方法に伝導率とｐＨのどちらも使用できると述
べた。しかし、伝導率の測定は非接触方式で実施し得るので、伝導率のみを測定
するのが好ましい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による、洗浄浴の寿命限界を検出するための装置の概念図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者レオナルドゥス、シー．ウィンターズオランダ国5656、アーアー、アインドーフェン、プロフ．ホルストラーン、６ (72)発明者セルバティウス、エム．ブリースホーバースオランダ国5656、アーアー、アインドーフェン、プロフ．ホルストラーン、６

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体加工に利用される水性浴の寿命限界を検出するための装置であって、前
記水性浴が、水と、特定量の過酸化水素と、特定量の所定の酸または塩基の化学
種とを含んでなり、所定追加量の前記過酸化水素および／または前記所定化学種を所定の時間間隔
で添加し、浴ｐＨおよび浴伝導率を含むパラメータ群から選択される水性浴の少なくとも
１つのパラメータを測定し、それによって実測パラメータ値を得、前記所定追加量の前記過酸化水素および／または前記所定化学種と前記所定の
時間間隔とに依存する時間の関数としての前記少なくとも１つのパラメータの予
測値曲線を記憶しているメモリから前記少なくとも１つのパラメータの予測値を
読み出し、前記実測パラメータ値と前記予測値との所定偏差に基づいて前記水性浴の寿命
限界を定めるように構成されている、半導体加工に利用される水性浴の寿命限界
を検出するための装置。
【請求項２】前記化学種が水酸化アンモニウムである、請求項１に記載の装置。
【請求項３】前記水性浴が、水性浴中に存在する不純物と結合する錯生成種をさらに含んで
なる、請求項１または２に記載の装置。
【請求項４】前記所定偏差が、前記実測パラメータ値と前記予測値との所定差である、請求
項１、２または３に記載の装置。
【請求項５】前記所定差が予測値の２０％である、請求項４に記載の装置。
【請求項６】前記所定偏差が、実測パラメータ値の１階導関数と予測値の１階導関数との所
定差である、請求項１から３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項７】半導体加工に利用される水性浴の寿命限界を検出する方法であって、前記水性
浴が、水と、特定量の過酸化水素と、特定量の所定の酸または塩基の化学種とを
含んでなり、所定追加量の前記過酸化水素および／または前記所定化学種を所定の時間間隔
で添加するステップと、浴ｐＨおよび浴伝導率を含むパラメータ群から選択される水性浴の少なくとも
１つのパラメータを測定し、それによって実測パラメータ値を得るステップと、前記所定追加量の前記過酸化水素および／または前記所定化学種と前記所定の
時間間隔とに依存する、時間の関数としての前記少なくとも１つのパラメータの
予測値曲線を記憶しているメモリから前記少なくとも１つのパラメータの予測値
を読み出すステップと、前記実測パラメータ値と前記予測値との所定偏差に基づいて前記水性浴の寿命
限界を定めるステップとを含んでなる半導体加工に利用される水性浴の寿命限界を検出する方法。
【請求項８】前記化学種が水酸化アンモニウムである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】前記水性浴が、水性浴中に存在する不純物と結合する所定の錯生成種をさらに
含んでなる、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】前記所定偏差が、前記実測パラメータ値と前記予測値との所定差である、請求
項７、８または９に記載の方法。
【請求項１１】前記所定差が予測値の２０％である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】前記所定偏差が、実測パラメータ値の１階導関数と予測値の１階導関数との所
定差である、請求項７、８または９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】請求項７から１２のいずれか１項に記載の方法を利用する半導体デバイスの製
造法。