JP2003500378A - β‐置換ニトロキシドから得られるポリアルコキシアミン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 モノマーの（共）重合の開始剤として用いることができる、β−置換ニトロキシドから得られるポリアルコキシアミン。 【解決手段】 一般式(I)で表されるポリアルコキシアミン（Ａは２価または多価の構造を表し、Ｒ_Lはモル質量が１５以上の一価のラジカルを表し、ｎ≧２）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】

本発明はβ‐置換ニトロキシドから得られるポリアルコキシアミンに関するも
のである。このポリアルコキシアミンはフリーラジカル重合開始剤として用いる
ことができる。

【０００２】

【従来の技術】

最近開発された制御下でのフリーラジカル重合法によってポリアルコキシアミ
ンの重要性が明らかになった（“Accounts of Chemical Research, 1997, 30, p
. 373-382”）。このポリアルコキシアミンはフリーラジカル重合すべきオレフ
ィンの存在下で熱の作用によって重合を開始させ、しかも、重合を制御すること
ができる。この制御機構は下記の図で表すことができる：

【０００３】

【式１９】 （ここで、Ｍは重合されるオレフィンを表し、Ｐは成長する重合鎖を表す） この制御の鍵は各定数Ｋ_deact、ｋ_actおよびｋ_pにある（T. Fukuda、A. Goto,
Macromolecules 1999, 32, p.618-623）。すなわち、ｋ_deact／ｋ_actの率が大
き過ぎると重合が阻止され、逆に、ｋ_p／ｋ_deactの比が大きく且つｋ_deact／ｋ_{a ct} の比が小さ過ぎる場合には重合を制御することができない。 β−置換アルコキシアミンはいくつかのモノマーの重合を開始、制御すること
ができるということが分かっている（“P. Tordo et al., Polym. Prep. 1997,
38, p. 729-730”、“C. J. Hawker et al., Polym. mater. Sci. Eng., 1999,
80, p. 90-91）。一方、TEMPOベースのアルコキシアミン、例えば(２'，２'，６
'，６'−テトラメチル−１'−ピペリジロキシ−)メチルベンゼンはスチレン誘導
体の重合のみを制御する[“Macromolecules 1996, 29, p. 5245-5254”]。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】

本出願人は、下記一般式(I)のポリオキシアミンから出発すると構造が良く規
定されたポリマーおよびコポリマーを合成することができるということを見出し
た：

【式２０】

【０００５】 （ここで、ｎ≧２であり、Ａは多官能化コアを表し、Ｒ_Lはモル質量が１５以上
のラジカルを表す。なお、ＡおよびＲ_Lについては後でより詳細に定義する） 式(I)で、ｎ＝２であるジアルコキシアミンから始めるとトリブロックコポリ
マーを合成することができ、各ブロックはアルキルアクリレートおよび／または
スチレン誘導体のような互いに異なるモノマーから作ることができ、極めて短い
反応時間で重合および多分散性を十分に制御することができる。

【０００６】

【実施の形態】

本発明では例えば下記の２つのモノマーＭ１、Ｍ２を順次重合することができ
る：

【式２１】

【０００７】 例としてはＭ１＝アルキルアクリレート、Ｍ２＝スチレンが挙げられる。 トリアルコキシアミンからはいわゆる「星型」ポリマーが得られる。 従って、本発明の一つの対象は一般式(I)のポリアルコキシアミンにある：

【０００８】

【式２２】

【０００９】 （ここで、ｎ≧２で、Ａは２価または多価の構造を表し、Ｒ_Lはモル質量が１５
以上の１価のラジカルを表す） Ａは下記の構造(II)〜（IX）の中から選択できるが、これらに限定されるもの
ではない：

【００１０】

【式２３】

【００１１】 （ここで、 Ｒ¹およびＲ²は１〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基、
必要に応じてＦ、ＣｌまたはＢｒ等のハロゲン原子か、１〜４個の炭素原子を含
む直鎖または分岐鎖のアルキル基か、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルボニル基またはカルボキシル基で置換されていてもよいフェニール基ま
たはチエニル基、ベンジル基、３〜１２個の炭素原子を含むシクロアルキル基ま
たは１つまたは複数の不飽和結合を有する基を表し、互いに同一でも異なってい
てもよく、 Ｂは１〜２０個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、 ｍは１〜１０の整数である）

【００１２】

【式２４】

【００１３】 （ここで、 Ｒ³およびＲ⁴はアリール基、ピリジル基、フリル基またはチエニル基を表し、
互いに同一でも異なっていてもよく、これらの基は必要に応じてＦ、Ｃｌまたは
Ｂｒ等のハロゲン原子か、１〜４個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキ
ル基か、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基またはカル
ボキシル基で置換されていてもよく、 Ｄは１〜６個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキレン基、フェニレン
基またはシクロアルキレン基を表し、 ｐは１〜１０の数である）

【００１４】

【式２５】 （ここで、 Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は式(II)のＲ¹およびＲ²と同じものを意味し、互いに同一
でも異なっていてもよく、 ｑ、ｒおよびｓは１〜５の整数である）

【００１５】

【式２６】 （ここで、Ｒ⁸は式(III)のＲ³およびＲ⁴と同じ意味であり、ｔは１〜４の整数、
ｕは≧２、且つ≦６である）；

【００１６】

【式２７】 （ここで、 Ｒ⁹は式（Ｖ）の基Ｒ⁸と同じものを意味し、２≦ｖ≦６）

【００１７】

【式２８】

【００１８】 （ここで、 Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は必要に応じてＣｌまたはＢｒ等のハロゲン原子か、１
〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基で置換されていてもよ
いフェニール基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、 Ｗは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、 ｗは０または１）

【００１９】

【式２９】 （ここで、 Ｒ¹³は式(II)の基Ｒ¹と同じものを意味し、 Ｒ¹⁴は式(III)の基Ｒ³またはＲ⁴と同じものを意味する）

【００２０】

【式３０】

【００２１】 （ここで、 Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は水素原子、１〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の
アルキル基、または必要に応じてハロゲン原子またはヘテロ原子で置換されてい
てもよいアリール基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）。 １価のラジカルのＲ_Lは窒素原子に対してβ位置にあり、 式（１）の炭素原子および窒素原子の残った原子価は各種の基、例えば水素原
子、炭化水素基、例えば１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基
またはアラルキル基に結合でき、また、式（１）の炭素原子と窒素原子が二価の
基を介して互いに結合して環を形成することもできる。しかし、式(I)の炭素原
子および窒素原子の残りの原子価は１価の基に結合するのが好ましい。 基Ｒ_Lのモル質量は３０以上であるのが好ましく、例えば４０〜４５０のモル
質量を有する。 基Ｒ_Lは例えばホスホリル基を有する基にすることができ、下記式で表される
基にすることができる：

【００２２】

【式３１】

【００２３】 （ここで、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロ
アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アラルキロキシ基
、ペルフルオロ基およびアラルキル基の中から選択され、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、Ｒ¹⁷および／またはＲ¹⁸はハロゲン原子、例えば塩素原子または
臭素原子またはフッ素原子また沃素原子でもよい） 基Ｒ_Lはフェニル基またはナフチル基等の少なくとも一つの芳香族環（例えば
１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい）を有してい
てもよい。

【００２４】 本発明のラジカルＲ_Lが結合した炭素原子に結合される１価ラジカルは水素原
子、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基
または１〜１０個の炭素原子を含むアラルキル基にすることができ、互いに同一
でも異なっていてもよい。このような１価の基の例としてはエチル基、ブチル基
、ｔ−ブチル基およびイソプロピル基を挙げることができる。 本発明の式(I)のアルコキシアミンの中で最も好ましいものの一つはｎ＝２で
、Ｒ_Lに結合した炭素原子の残りの原子価の少なくとも１つが水素原子に結合さ
れているものである。

【００２５】 炭素原子の残りの２つの原子価を２価ラジカルに結合させて、ラジカルＲ_Lが
結合した炭素原子を含む環を形成してもよい。この環は３〜１０個の炭素原子を
含み、Ｎ、ＯまたはＳ等のヘテロ原子を含むことができる。 窒素原子の残りの原子価を−Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｚ基に結合してもよい（ここで、Ｚ
は−ＣＯＯアルキル、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₃、−ＣＮ、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂Ｏ
Ｓｉ（ＣＨ₃）₃である）。

【００２６】 式(I)のポリアルコキシアミンは文献公知の方法で製造することができる。最
も一般的に用いられる製造方法は炭素をベースにする基をニトロキシド基にカッ
プリングさせる方法である。このカップリングはハロ誘導体Ａ（Ｘ）_nを用いた
ＣｕＸ／配位子（Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ）等の有機金属系の存在下でのＡＴＲＡ（
原子移動ラジカル付加：Atom Transfer Radical Addition）型反応によって行う
ことができる（D. Greszta達、「Macromolecules 1996, 29, 7661-7670」に記載
）。 この方法では下記スキームに従って溶媒中で有機金属系：ＣｕＸ／配位子の存
在下で原子または原子群を他の分子にトランスファーする：

【００２７】

【式３２】

【００２８】 この方法では一般にＣｕＢｒ／配位子等の有機金属系をベンゼンまたはトルエ
ン等の芳香族有機溶剤に溶解した溶液に化合物Ａ（Ｘ）_nと下記のβ置換ニトロ
キシドとを導入する：

【００２９】

【式３３】

【００３０】 ここで用いられる配位子の例としてはビピリジン、４，４'−ビス（５−ノニ
ル）−２，２'−ビピリジンおよびトリス（２−ピリジルメチル）アミン（ＴＰ
Ａ）が挙げられる。 反応混合物を２０℃〜９０℃の温度で４８時間以上撹拌する。次に、沈殿物を
濾過し、エーテル等の溶媒で洗浄し、濾過物をＣｕＳＯ₄の５重量％水溶液で洗
浄し、最後に水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を減圧蒸発させる
。

【００３１】 他の有利な方法は、有機溶媒中でβ−置換ニトロキシド／Ａ（Ｘ）_nのモル比
がｎ〜２ｎとなるようにＣｕＸ等の金属塩ＭＸと、配位子と、化合物Ａ（Ｘ）_n
と、下記β−置換ニトロキシド：

【００３２】

【式３４】 とを撹拌下に混合し、β−置換ニトロキシドがなくなるまで反応媒体を２０℃〜
９０℃の温度で撹拌し、有機相を回収し、水で洗浄し、有機溶媒を減圧蒸留して
ポリアルコキシアミン(I)を単離する。 この方法で用いることができる配位子の例として下記のものを挙げることがで
きる：

【００３３】 １） トリス[２−(ジメチルアミノ)エチル]アミン：

【式３５】

【００３４】 ２） Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ媒−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥ
ＴＡ）：

【式３６】

【００３５】 ３） Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン：

【式３７】

【００３６】 ４） １，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（Ｈ
ＭＴＥＴＡ）：

【式３８】

【００３７】 ５） 下記の環式ポリアミン： １，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナミン、 １，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、 １，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテト
ラデカン

【００３８】 ＰＭＤＥＴＡを用いるのが好ましい。 金属塩の金属Ｍの活性化学種の酸化状態は１である（Ｍ^I）。この活性化学種
をそのまま、好ましくはＣｕＢｒ等の金属ハロゲン化物の形で反応媒体へ添加す
ることができる。 活性化学種をＣｕＢｒ₂等の金属塩Ｍ^IIＸから下記レドックス法によってその
場で作ることもできる：

【００３９】

【式３９】 （ここで、金属Ｍは酸化状態２（Ｍ^II）にあり、Ｍ⁰は同じ金属が酸化状態ゼロ
にあることを示す）

【００４０】 金属塩ＭＸを反応媒体中に導入してもよい（ここで、金属Ｍは酸化状態１（Ｍ ^I Ａ）であり、同じ金属Ｍの酸化状態０は（Ｍ⁰）である）。 この方法では配位子／Ｍ^Iのモル比が１〜５、好ましくは１〜２となるように
配位子を用いる。 β−置換ニトロキシド／Ａ（Ｘ）_nのモル比はｎ〜１．４ｎの範囲、好ましく
は約１である。

【００４１】 本発明で用いるβ−置換ニトロキシド：

【式４０】 の例としては下記を挙げることができる：

【００４２】 １） Ｎ−ｔ−ブチル−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシド、 ２） Ｎ−（２−ヒドロキシメチルプロピル）−１−フェニル−２−メチルプロ
ピルニトロキシド ３） Ｎ−ｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニト
ロキシド、 ４） Ｎ−ｔ−ブチル−１−ジベンジルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニ
トロキシド、 ５） Ｎ−ｔ−ブチル−１−ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ
−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、 ６） Ｎ−ｔ−ブチル［（１−ジエチルホスホノ）−２−メチルプロピル］ニト
ロキシド、

【００４３】 ７） Ｎ−（１−メチルエチル）−１−シクロヘキシル−１−（ジエチルホスホ
ノ）ニトロキシド、 ８） Ｎ−（１−フェニルベンジル）［（１−ジエチルホスホノ）−１−メチル
エチル］ニトロキシド、 ９） Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロ
キシド、 10） Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシド、
11） Ｎ−（１−フェニル−２−メチルプロピル）−１−ジエチルホスホノメチ
ルエチルニトロキシド。

【００４４】 フリーラジカルを発生することができる大部分の中間化合物Ａ（Ｘ）_nは市販
されている（Ｘが塩素原子または臭素原子を表すもの）か、文献に記載の方法で
得られる。

【００４５】 下記式（ＩＶｉ）で表される化合物は新規化合物であり、本発明の一部を成す
：

【式４１】

【００４６】 この式でＲ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は約１〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分岐
鎖のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、３〜１２個の炭素原子を含むシクロ
アルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ、ｒおよびｓは１〜
５の整数である。

【００４７】 本発明の式（ＩＶｉ）の化合物は、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシアル
キル）シアヌル酸に下記式（ＸＩ）：

【００４８】

【式４２】

【００４９】 の酸臭化物を、酸臭化物／シアヌル酸誘導体のモル比がほぼ３となるように導入
し、反応媒体を５０℃〜１００℃の温度に加熱し、この温度を約１２時間維持す
る方法でによって得られる。室温に冷却後、反応媒体をＣＨ₂Ｃｌ₂等のハロゲン
化溶媒中に取り、中性になるまで水で洗浄する。得られた溶液はＭｇＳＯ₄で乾
燥し、減圧して溶媒を除去する。得られた化合物は質量分析および¹Ｈおよび¹³
ＣのＮＭＲで同定する。

【００５０】 本発明の式(I)のポリアルコキシアミンはラジカル重合可能な炭素−炭素二重
結合を有する任意のモノマーの重合および共重合に用いることができる。この重
合または共重合は単一か複数モノマーかに応じて当業者に公知の一般的な条件で
実施される。重合または共重合を５０℃〜２５０℃、好ましくは７０℃〜１５０
℃の温度で塊重合、溶液重合、乳液重合または懸濁重合で実施することもできる
。本発明で用いられるモノマーの例としてはスチレン、置換スチレン、ジエン等
のビニル芳香族モノマー、フッ素を含んでいてもよいアルキルまたはアリールア
クリレートおよびメタクリレート、例えばメチルアクリレート、ブチルアクリレ
ートまたはメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリ
ルアミドが挙げられる。モノマーを塩化ビニル、ビニリデンジフルオリドまたは
アクリロニトリルにすることもできる。

【００５１】 必要な場合には、用いるポリアルコキシアミン(I)に対応するニトロキシドを
、ニトロキシド／ポリアルコキシアミン(I)のモル比を０．０１ｎ％〜２０ｎ％
、好ましくはｎ％〜１０ｎ％の範囲にして、重合媒体中に加えることもできる。

【００５２】 本発明のポリアルコキシアミン(I)は下記のブロックコポリマーの合成で用い
ることができる。すなわち、第１段階ではラジカル重合可能な炭素−炭素２重結
合を有するモノマーＭ１またはモノマー混合物を５０℃〜２５０℃、好ましくは
７０℃〜１５０℃の温度でポリアルコキシアミン(I)の存在下で塊重合、溶液重
合、懸濁重合または乳化重合し、第２段階では温度を下げ、必要に応じて単一ま
たは複数の残留モノマーを蒸発させ、第３段階ではモノマーＭ２または新たなモ
ノマー混合物を上記で得られた反応媒体中に導入し、単に温度を上昇させて重合
を行う。 この方法では例えばポリスチレン−ポリブチルアクリレート−ポリスチレン（
ＰＳ−ＢＵＡ−ＰＳ）のブロックコポリマーを製造することができる。 以下、本発明の実施例を説明する。

【００５３】

【実施例】一般的事項 合成例で得られた化合物はＣＨＮ微量分析および¹Ｈ、¹³Ｃおよび³¹ＰのＮＭ
Ｒで同定した。

【００５４】 下記式のβ−置換ニトロキシド（以下、ＤＥＰＮという）を用いた：

【式４３】

【００５５】 このβ−置換ニトロキシドは国際特許出願第ＷＯ−９６／２４６２０号に記載
のプロトコルに従ってジエチル−２，２−ジメチル−１−(１，１−ジメチルエ
チルアミノ)プロピルホスホネートをメタ−クロロペルベンゾイン酸を用いて酸
化して得られる。

【００５６】 実施例１〜９で用いられる一般的な反応式は下記の通りである：

【式４４】

【００５７】 用いたポリニトロゲン配位子は以下の通り： １） Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ媒−ペンタメチルジエチレントリアミン（以下、Ｐ
ＭＤＥＴＡという）、 ２） トリス（２−ピリジルメチル）アミン（以下、ＴＰＡという）、 ３） ビピリジン（以下、ＢＩＰＹという） Ａ（Ｘ）_nはｎ個のハロゲン化官能基を有する多官能化コアを表す。 ポリブロモエステルまたはポリクロロエステルを用いたが、例７では下記のク
ロロホスフィット：

【００５８】

【式４５】 を用い、例８（従来法）ではジエチルベンゼンを２等量のＮ−ブロモスクシンイ
ミドと反応させて得られるパラ−ビス（１−ブロモエチル）ベンゼンが用いた。

【００５９】 実施例３、４および９のクロロエステルは当業者に周知の下記反応を用いて得
た：

【式４６】

【００６０】 実施例１および２のブロモエステルは国際特許第ＷＯ−９８／４０４１５号の
実施例２５１に従って得た。 実施例５で用いたトリブロモトリエステルは１，３，５−トリス（２−ヒドロ
キシエチル）シアヌル酸を２−ブロモプロピオニルブロミドと反応させて得た（
実施例５に記載）。 アルコキシアミンＡ１およびＡ２はアクリレート−ＤＥＰＮ型の鎖を有するも
ので、タイプＳ１、Ｓ２、Ｓ３およびＳ４の名で表されるフェニルエチル−ＤＥ
ＰＮ型の鎖を有するアルコキシアミンである。

【００６１】実施例１ ジアルコキシアミンＡ１の合成

【式４７】

【００６２】 アルゴン雰囲気下でSchlenkチューブ内で反応を行う。下記式の１，６−ヘキ
サンジオールビス（２−ブロモプロピオネート）：

【式４８】 およびＤＥＰＮは予め脱気しておき、トルエンをアルゴン下にベンゾフェノンナ
トリウムで蒸留しておく。

【００６３】 １．０２ｇのＣｕＢｒと、２．２３ｇのＢＩＰＹと、０．４５ｇの銅粉末とを
１００ｍｌのShlenkチューブに入れる。系を真空−アルゴンでパージし、１．３
９ｇの１，６−ヘキサンジオールジ（２−ブロモ−プロピオネート）と、３０ｍ
ｌのトルエンに溶解した３ｇの７０％ＤＥＰＮとを添加する。混合物を撹拌しな
がら室温に３．５日間放置して反応させる。反応をＴＬＣでモニターする（溶離
剤はエーテル／ヘプタン＝４／１）。反応終了後、反応混合物をセライトで濾過
する。濾過物を５％硫酸銅水溶液、次に水で洗浄する。有機相を硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、溶媒を蒸発させる（粗質量＝２．９３ｇ）。

【００６４】 生成物をエーテル／ヘプタン（４／１）溶離剤、次にエーテル／メタノール（
１／１）溶離剤を用いてシリカカラムでクロマトグラフィー精製する。０．９６
ｇから０．７３ｇの無色のオイルが回収される。 単離した生成物の全体収率は７５％である。 元素分析：（Ｃ₃₈Ｈ₇₈Ｎ₂Ｏ₁₂Ｐ₁₂） 計算：Ｃ ５５．９％； Ｈ ９．６％； Ｎ ３．４％ 実測：Ｃ ５５．４１％；Ｈ ９．５４％；Ｎ ３．５８％

【００６５】 ¹Ｈ、¹³Ｃおよび³¹ＰのＮＭＲ： 生成物は４つの不斉炭素原子と１つの対称中心を有する。ＮＭＲ信号は複雑で
、５０／５０の相対比率の２つの異なるグループの異性体を示す。¹Ｈ、¹³Ｃお
よび³¹Ｐの化学シフト（溶媒＝ＣＤＣｌ₃）を［表１］に示す。構造式Ａ１に示
したインデックスで各種原子を参照した。信号が異なる場合、２つの異性体群を
「；」で区切った。

【００６６】

【表１】

【００６７】実施例２ アミン配位子としてＢＩＰＹの代わりにＰＭＤＥＴＡを用いたジアルコキシアミ ンＡ１の製造 操作は実施例１と同一にし、用いられた試薬の比率をＤＥＰＮ／ジブロモジエ
ステル＝２、ＣｕＢｒ／ジブロモジエステル＝２、ＰＭＤＥＴＡ／ＣｕＢｒ＝２
、Ｃｕ（Ｏ）／ＣｕＢｒ＝１にした。 ＰＭＤＥＴＡ配位子によって反応時間は３時間に短縮される。濾過後、反応混
合物を水で洗浄し、精製する（無色の水相が得られるまで）。生成物は無色のオ
イル状である。収率は同じである。

【００６８】実施例３ ジアルコキシアミンＳ１の合成

【式４９】

【００６９】 アルゴン雰囲気下においてSchlenkチューブ内で反応を実施する。下記式のビ
スβ−クロロフェネチルアジペート：

【式５０】 とＤＥＰＮは予め脱気し、トルエンはアルゴン下でベンゾフェノンナトリウムで
蒸留する。

【００７０】 ３．２５ｇのＣｕＢｒと、７．８ｇのＰＭＤＥＴＡと、１．２９ｇの銅粉末と
を１００ｍｌのShlenkチューブに入れる。系を真空−アルゴンでパージし、５ｇ
のビス（β−クロロフェネチル）アジペート（１１．４ｍモル）と、５０ｍｌの
トルエンに溶解した７．５ｇの９０％ＤＥＰＮとを加える。混合物を撹拌しなが
ら室温に１２時間放置して反応させる。反応をＴＬＣでモニターする（溶離剤：
エーテル／ヘプタン＝４／１）。反応終了後に反応混合物をセライトで濾過する
。濾過物を水で洗浄する。溶媒を蒸発させ、無色のオイル状の所望のジアルコキ
シアミンＳ１が回収される（ジアステレオ異性体混合物）。収率は定量的である
。

【００７１】 元素分析：（Ｃ₄₈Ｈ₈₂Ｎ₂Ｏ₁₂Ｐ₂） 計算：Ｃ ６１．３％； Ｈ ８．８％； Ｎ ３．０％ 実測：Ｃ ６１．４１％；Ｈ ８．６２％；Ｎ ２．９５％ ¹Ｈ、¹³Ｃ、³¹ＰＮＭＲ：スペクトルは６３／３７の相対比の２つの異なるグ
ループの異性体があることを示す。［表２］は構造式Ｓ１でした水素原子、炭素
原子および燐原子の化学シフトをまとめたものである。主な異性体のグループに
対応するシフトには、他から識別される場合、下線を引いた。

【００７２】

【表２】

【００７３】実施例４ ジアルコキシアミンＳ２の合成

【式５１】

【００７４】 アルゴン雰囲気下でSchlenkチューブ内で反応を実施する。下記式のビス（β
−クロロフェネチル）スクシネート：

【式５２】 とＤＥＰＮは予め脱気し、トルエンはアルゴン下でベンゾフェノンナトリウムで
蒸留する。

【００７５】 ３．２５ｇのＣｕＢｒと、７．８ｇのＰＭＤＥＴＡと、１．２９ｇの銅粉末と
を１００ｍｌのShlenkチューブに入れる。系を真空−アルゴンでパージし、４．
６６ｇのビス（β−クロロフェネチル）スクシネート（１１．４ｍモル）と、５
０ｍｌのトルエンに溶解した７．５ｇの９０％ＤＥＰＮとを加える。混合物を撹
拌しながら室温に１２時間放置して反応させる。反応をＴＬＣでモニターする（
溶離剤＝エーテル／ヘプタン＝４／１）。反応終了後、反応混合物をセライトで
濾過する。濾過物を水で洗浄する。溶媒を蒸発させ、無色のオイル状の所望の生
成物が回収される（ジアステレオ異性体の混合物）。収率は定量的である。

【００７６】 元素分析：Ｃ₄₆Ｈ₇₈Ｎ₂Ｏ₁₂Ｐ₂ 計算：Ｃ ６０．５％ ；Ｈ ８．６％ ；Ｎ ３．１％ 実測：Ｃ ６０．４５％；Ｈ ８．５８％；Ｎ ３．２％ ＮＭＲ： 、ＮＭＲスペクトルは６０／４０の相対比の２つの異なるグループの異性体が
あることを示す。［表３］は構造式に示した水素原子、炭素原子および燐原子の
化学シフトをまとめたものである。主な異性体のグループに対応するシフトは、
他から識別される場合、下線を引いた。

【００７７】

【表３】

【００７８】実施例５ トリアルコキシアミンＡ２の合成

【式５３】

【００７９】 出発材料のトリブロモトリエステルは下記式を有する：

【式５４】

【００８０】 ａ）トリエステルの合成：

【式５５】

【００８１】 １５ｇの１，３，５−トリス（２−ヒドロキシアルキル）シアヌル酸（５７ｍ
モル）を２５０ｍｌのガラス製反応器に入れる。３７．１ｇの２−ブロモプロピ
オニルブロミド（１７２ｍモル）を１滴ずつ導入し、混合物を８０℃に過熱する
。反応混合物を一晩放置して反応させ、ジクロロメタンに取り、中性になるまで
水で洗浄する。得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させる。３５．
６ｇのほぼ無色のシロップが得られる（重量収率＝９３％）。生成物は¹Ｈおよ
び¹³ＣのＮＭＲによって特徴付けた。

【００８２】 ｂ）トリアルコシアミンの合成： アルゴン雰囲気下でSchlenkチューブ内で反応を実施する。ＤＥＰＮは予め脱
気する。アルゴン下でトルエンをベンゾフェノンナトリウムで蒸留する。 １．０３ｇのＣｕＢｒと、２．０９ｇのＴＰＡと、０．４５ｇの銅粉末とを１
００ｍｌのShlenkチューブに入れる。系を真空−アルゴンでパージし、ａ）で合
成された１．６ｇのトリブロモトリエステルと、１０ｍｌのトルエンに溶解した
３．０２ｇの７０％ＤＥＰＮとを加える。混合物を撹拌しながら室温に１時間放
置して反応させる。反応混合物をセライトで濾過し、溶媒を蒸発させる。３．１
１ｇの粗生成物が得られる(無色のシロップ剤として)。

【００８３】 １％のエタノールを含むエーテル／エタノール溶離剤を用い、シリカカラム上
のクロマトグラフィーで生成物を精製する。１ｇから０．８６ｇの無色のシロッ
プが回収される。単離された生成物の全体収率は８２％である。 生成物は質量分析法および¹Ｈ、¹³Ｃおよび³¹ＰのＮＭＲによって特徴付けた
。ＮＭＲスペクトルは５０／５０の相対比の２つの異なるグループの異性体があ
ることを示す。¹Ｈおよび³¹Ｐの化学シフト（溶媒＝ＣＤＣｌ₃）を［表４］に示
す。各種原子を構造式Ａ１のインデックスで参照した。信号が異なる場合、２つ
のグループの異性体は「；」で区切った。

【００８４】

【式５６】

【００８５】

【表４】

【００８６】実施例６ ＰＭＤＥＴＡを用いたトリアルコキシアミンＡ２の合成 用いた条件は、ＤＥＰＮ／トリブロモトリエステル＝３、ＣｕＢｒ／トリブロ
モトリエステル＝３、ＰＭＤＥＴＡ／ＣｕＢｒ＝２、Ｃｕ（Ｏ）／ＣｕＢｒ＝１
、溶媒＝トルエン、Ｔ＝２０℃、ｔ＝７時間である。

【００８７】 生成物を水（５×５００ｍｌ）で洗浄し、精製する。物質収支は［表５］に示
してある。トリアルコキシアミンとモノアルコキシアミンおよびジアルコキシア
ミンの比率は¹Ｈおよび³¹ＰのＮＭＲで決定した。残留ＤＥＰＮの含有率はＨＰ
ＬＣで求めた。残留溶媒の含有率は¹ＨのＮＭＲで決定した。

【００８８】

【表５】

【００８９】実施例７ トリアルコキシアミンＳ３の合成

【式５７】

【００９０】 アルゴン雰囲気下でSchlenkチューブ内で反応を実施する。下記式のトリクロ
ロホスフィットを米国特許第２，８７６，２４６号に記載のプロトコルに従って
ＰＣｌ₃と酸化スチレンから作った：

【式５８】 このトリクロロホスフィットおよびＤＥＰＮは予め脱気する。トルエンはアルゴ
ン下でベンゾフェノンナトリウムで蒸留する。

【００９１】 ３．４ｇのＣｕＢｒと、８．２ｇのＰＭＤＥＴＡと、１．５ｇの銅粉末とを１
００ｍｌのShlenkチューブに入れる。系を真空−アルゴンでパージし、３．９ｇ
のホスフィット（７．９ｍモル）と、５０ｍｌのトルエンに溶解した７．７ｇの
９０％ＤＥＰＮとを加える。混合物を撹拌しながら室温に１２時間放置して反応
させる。反応をＴＬＣでモニターする（溶離剤：エーテル／ヘプタン＝４／１）
。反応終了後、反応混合物をセライトで濾過する。濾過物を水で洗浄する。溶媒
を蒸発させると、わずかに黄色いオイル状の所望の生成物が回収される（ジアス
テレオ異性体混合物）。収率：３．１ｇ（３１％）。 元素分析：Ｃ₆₃Ｈ₁₁₁Ｎ₃Ｏ₁₅Ｐ₄ 計算：Ｃ ５９．４％ ；Ｈ ８．８％ ；Ｎ ３．３％ 実測：Ｃ ５９．０１％；Ｈ ８．５９％；Ｎ ３．２１％

【００９２】実施例８ トリアルコキシアミンＳ４の合成

【式５９】

【００９３】 アルゴン雰囲気下でSchlenkチューブ内で反応を実施する。パラ−ビス(１−ブ
ロモエチル)ベンゼンとＤＥＰＮとは予め脱気する。トルエンはアルゴン下でベ
ンゾフェノンナトリウムで蒸留する。 １．０２ｇのＣｕＢｒと、３ｍｌのＰＭＤＥＴＡ（すなわち４当量）と、０．
５ｇの銅粉末とを１００ｍｌのShlenkチューブに入れる。系を真空−アルゴンで
パージし、１．０３ｇのパラ−ビス(１−ブロモエチル)ベンゼン（３．５３ｍモ
ル）と、２０ｍｌのベンゼンに溶解した１．７７ｇの８８％ＤＥＰＮとを加える
。混合物を撹拌しながら室温に６時間放置して反応させる。反応をＴＬＣでモニ
ターする（溶離剤：エーテル／ヘプタン＝４／１）。反応終了後、エーテルを加
えて反応混合物をセライトで濾過する。濾過物を水で洗浄する。溶媒を蒸発させ
るとオイルが回収され、これをシリカカラムでクロマトグラフィー精製する（溶
離剤：ペンタン／エチルアセテート＝６／４）。燐ＮＭＲと質量分析法で検出さ
れた種々のジアステレオ異性体はカラムでは分離できない。 収率：１．９ｇ（７８％）

【００９４】 元素分析：Ｃ₃₆Ｈ₇₀Ｎ₂Ｏ₈Ｐ₂ 計算：Ｃ ５９．９８％；Ｈ ９．７９％；Ｎ ３．８８％ 実測：Ｃ ５９．９６％；Ｈ ９．８７％；Ｎ ３．９４％ ³¹ＰのＮＭＲは従来と同様に２種類のジアステレオ異性体に対応する２グルー
プのピークを示す。³¹ ＰのＮＭＲ： 第１グループδ＝２３．０５−２３．０９−２３．２１； 第２グループ：２４．３６−２４．４

【００９５】 ０℃で一晩置いた後、ジアステレオ異性体の１つが結晶化し、白い結晶状で回
収することができる：ｍ．ｐ．＝１４８℃。 このジアステレオ異性体を完全にＮＭＲ分析できたが、この異性体は２３．２
ｐｐｍの燐ＮＭＲ化学シフトを有するジアステレオ異性体で構成される。¹Ｈお
よび¹³Ｃの化学シフトを［表６］に示した。

【００９６】

【表６】

【００９７】実施例９ ジアルコキシアミンＡＳ１の合成

【式６０】

【００９８】 アルゴン雰囲気下でSchlenkチューブ内で反応を実施する。下記式のジクロロ
エステル：

【式６１】 とＤＥＰＮとは予め脱気し、トルエンはアルゴン下でベンゾフェノンナトリウム
で蒸留する。

【００９９】 ２．８６ｇのＣｕＢｒと、６．９ｇのＰＭＤＥＴＡと、１．２ｇの銅粉末とを
１００ｍｌのShlenkチューブに入れる。系を真空−アルゴンでパージし、２．４
６ｇのジクロロエステル（１０ｍモル）と４０ｍｌのベンゼンに溶解した６．４
４ｇの９０％ＤＥＰＮとを加える。混合物を撹拌しながら室温に１２時間放置し
て反応させる。反応をＴＬＣでモニターする（溶離剤＝エーテル／ヘプタン＝４
／１）。反応終了後、エーテルを加えた後、反応混合物をセライトで濾過する。
濾過物を水で洗浄する。溶媒を蒸発させるとわずかに黄色いオイル状の予想され
た生成物（ジアステレオ異性体混合物）が回収される。収率：６．９ｇ（９０％
）。

【０１００】分析 元素分析：Ｃ₃₇Ｈ₇₀Ｎ₂Ｏ₁₀Ｐ₂ 計算：Ｃ ５８．１％ ；Ｈ ９．２％ ；Ｎ ３．７％ 実測：Ｃ ５８．１５％；Ｈ ９．３５％；Ｎ ３．６％

【０１０１】本発明のポリアルコキシアミンを用いた制御されたフリーラジカル重合の実施例 下記の条件下で重合を実施する。なお、スチレンアクリレートまたはブチルア
クリレートは蒸留し、５℃で不活性雰囲気下に貯蔵する。 １） ポリアルコキシアミンおよびモノマーまたはモノマー混合物を真空下で予
備乾燥されたSchlenkチューブに入れる。窒素を２０分間散布して混合物を脱気
し、重合温度にする。窒素でパージしたシリンジを用いて試料を抜き出す。

【０１０２】 分析： 数平均分子量（Ｍｎ）および多分散性インデックス（Ｉｐ）を立体除外クロマ
トグラフィー（ＳＥＣ）で測定した。SP8801ポンプ、Shodex RE-61RI示差屈折計
、２つのPIgel混合Ｄカラム（溶離剤：ＴＨＦ、３０℃）を備えるスペクトル物
理学機械（Spectra Physics machine）を用いてクロマトグラムを記録した。標
準ポリスチレン試料を用いて検定した。得られたポリスチレンをこの基準に対し
て直接分析した。ポリブチルアクリレートは一般的な検定方法で測定した。

【０１０３】 変換率をBruker社製の２００ＭＨｚのクロマトグラフィでＳＥＣおよび¹Ｈの
両方の核磁気共鳴スペクトルで測定した。 下記実施例は下記パラメターで定義した： モノマーの質量、 アルコキシアミンの質量、 目的とする理論的モル質量（Ｍｎ（ｔｈ））、 温度 各実験結果は反応時間、変換率、ポリマーのＭｎ（ｅｘ）および多分散性イン
デックスＩｐによって特徴づけた。必要な場合には、時間の関数としての変換率
および変換率の関数としてのＭｎを示す曲線を報告する。

【０１０４】 Ａ）スチレンの塊重合実施例１Ａ 化合物Ａ１を用いた重合 データ ： ジアルコキシアミンＡ１の質量：１ｇ スチレンの質量：４８ｇ Ｍｎ（Ｔｈ）＝４０，０００ｇ／モル Ｔ＝１２３℃ 結果を［表７］に示す。

【０１０５】

【表７】

【０１０６】 重合終了時の多分散性インデックスＩｐは１．３である。 変換率の関数としてのＭｎ曲線（図１）は、ジアルコキシアミンＡ１を用いた
重合が十分に制御されることを示す。この［図１］では、 --Ｏ----Ｏ-がＭｎＴｈを表し、 -Ｘ-がＭｎ（ｅｘ）を表す。

【０１０７】実施例２Ａ 化合物Ａ２を用いる重合 データ ： トリアルコキシアミンＡ２の質量：１ｇ スチレンの質量：４５ｇ Ｍｎ（Ｔｈ）＝６０，０００ｇ／モル Ｔ＝１２３℃ 結果を［表８］に示す。

【０１０８】

【表８】

【０１０９】 重合終了時の多分散性インデックスＩｐは１．４である。変換率の関数として
のＭｎ曲線（図２）は、トリアルコキシアミンＡ２を用いた重合が十分に制御さ
れることを示す。この［図２］では、 --Ｏ--がＭｎＴｈを表し、 ■がＭｎ（ｅｘ）を表す。

【０１１０】実施例３ａ 化合物Ｓ４を用いる重合 データ ： ジアルコキシアミンＳ４の質量：１ｇ スチレンの質量：５５ｇ Ｍｎ（Ｔｈ）＝４０，０００ｇ／モル Ｔ＝１２３℃ 結果を［表９］に示す。

【０１１１】

【表９】

【０１１２】 重合終了時の多分散性インデックスＩｐは１．２７である。変換率の関数とし
てのＭｎ曲線（図３）は、トリアルコキシアミンＳ４を用いた重合が十分に制御
されることを示す。この［図３］では、 --Ｏ--がＭｎＴｈを表し、 ■がＭｎ（ｅｘ）を表す。

【０１１３】実施例４Ａ 化合物Ｓ１を用いた重合 データ ： ジアルコキシアミンＳ１の質量：１ｇ スチレンの質量：４０ｇ Ｍｎ（Ｔｈ）＝４０，０００ｇ／モル Ｔ＝１２３℃結果 ： ３時間後、抜き出された試料は２９，０００ｇ／モルのＭｎで、８３％の変換
率を示す。すなわち、Ｍｎ（ｔｈ）／Ｍｎ（ｅｘ）＝１．１４である。Ｉｐ＝１
．２１。

【０１１４】実施例５Ａ 化合物Ｓ３を用いた重合 データ ： トリアルコキシアミンの質量：１ｇ スチレンの質量：４６ｇ Ｍｎ（Ｔｈ）＝６０，０００ｇ／モル Ｔ＝１２３℃結果 ： ３時間後、抜き出した試料は５０，５００ｇ／モルのＭｎで、８３％の変換率
を示す。すなわちＭｎ（ｔｈ）／Ｍｎ（ｅｘ）＝０．８９である。Ｉｐ＝１．３
６。

【０１１５】 Ｂ）ブチルアクリレート（ＢＵＡ）の塊重合 実施例１Ｂ 化合物Ｓ４を用いた重合 データ ： ジアルコキシアミンＳ４の質量：１ｇ ＢＵＡの質量：５５ｇ Ｍｎ（Ｔｈ）＝４０，０００ｇ／モル Ｔ＝１２３℃ 結果を［表１０］に示す。

【０１１６】

【表１０】 重合終了時の多分散性インデックスＩｐは１．７である。

【０１１７】 Ｃ）開始質量にコモノマーを添加するブチルアクリレート（ＢＵＡ）の重合 以降の実施例では、５％のスチレンをアクリレートに添加してブチルアクリレ
ートの重合をよりよくして混合物の重合を開始した。実施例１Ｃ 化合物Ａ１を用いた重合 データ ： ジアルコキシアミンＡ１の質量：１ｇ ブチルアクリレート／スチレン（９５／５）の混合物の質量：４８ｇ Ｍｎ（Ｔｈ）＝４０，０００ｇ／モル Ｔ＝１２３℃ 結果を［表１１］に示す。

【０１１８】

【表１１】

【０１１９】 重合終了時の多分散性インデックスＩｐは１．４である。変換率の関数として
のＭｎ曲線（図４）は、アルコキシアミンＡ１を用いた重合が十分に制御される
ことを示す。この［図４］では、 --Ｏ--がＭｎＴｈを表し、 ■がＭｎ（ｅｘ）を表す。

【０１２０】実施例２Ｃ 化合物Ａ２を用いた重合 データ ： トリアルコキシアミンＡ２の質量：１ｇ ブチルアクリレート／スチレン（９５／５）の混合物の質量：４５ｇ Ｍｎ（Ｔｈ）＝４０，０００ｇ／モル Ｔ＝１２３℃ 結果を［表１２］に示す。

【０１２１】

【表１２】

【０１２２】 重合終了時の多分散性インデックスＩｐは１．４である。変換率の関数として
のＭｎ曲線（図５）は、トリアルコキシアミンＡ２を用いた重合が十分に制御さ
れることをはっきりと示す。この［図５］では、 --Ｏ--がＭｎＴｈを表し、 ■がＭｎｅｘｐを表す。

【０１２３】 Ｄ）ブロックコポリマーＰＳ−ＰＡＢＵ−ＰＳの製造 実施例１Ｄ 第１ブロック ：実施例１ｃによる重合。データ ： ジアルコキシアミンＡ１の質量：１ｇ ブチルアクリレート／スチレン（９５／５）の混合物の質量：９７ｇ Ｍｎ（Ｔｈ）＝８１，２００ｇ／モル Ｔ＝１２３℃結果 ： ２時間後、温度を下げる。５５．３００のＭｎ（Ｍｎ（ｔｈ）／Ｍｎ（ｅｘ）
＝１．０５）に対して７２％の変換率（ＭｎＴｈ＝５８，５００）を示し、多分
散性インデックスＩｐ＝１．３である。 残留モノマーは減圧蒸発させる。

【０１２４】第２ブロック ： 得られたポリマーをスチレン（２６０ｇ）で稀釈する。反応器の温度を１２３
℃に上げる。重合を開始させ、３０分後に１０％の変換率で停止し、各鎖体の両
端におけるポリスチレンブロックがポリマーに対して６，５００ｇ／モルの長さ
、すなわちＭｎ＝６８，４００ｇ／モルを有するようにする。結果 ： Ｍｎ＝７３，９００ｇ／モル（Ｍｎ（ｔｈ）／Ｍｎ（ｅｘｐ）＝０．９３）、 Ｉｐ＝１．７

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１Ａでの変換率を関数とするＭｎ曲線

【図２】 実施例２Ａでの変換率を関数とするＭｎ曲線

【図３】 実施例３Ａでの変換率を関数とするＭｎ曲線

【図４】 実施例１Ｃでの変換率を関数とするＭｎ曲線

【図５】 実施例２Ｃでの変換率を関数とするＭｎ曲線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 20/00 Ｃ０８Ｆ 20/00 297/00 297/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ル メルシエ，クリストフ フランス国 13004 マルセイユ リュ ドゥ ラ シャルトルーズ ８ (72)発明者 ロバン，ソフィ フランス国 33400 タランス リュ エ フ． セヴェン 215 レジダンス サン −ミシェル バティマン デー アパルト マン 324 (72)発明者 ヴィユマン，ブルーノ フランス国 64140 ビユール リュ サ ン−テグジュペリ ２ レジダンス ルイ ジアン アパルトマン ７ Ｆターム(参考） 4H050 AB40 4J015 EA04 4J026 HA11 HA29 HA32 HA38 HA49 HB05 HB29 HB32 HB38 HB43 HB45 HB48 HE05

Claims (37)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 β‐置換ニトロキシドから得られる下記式(I)のポリアルコ
   キシアミン： 【式１】 （ここで、Ａは２価または多価の構造を表し、Ｒ_Lはモル質量が１５以上の１価
   のラジカルを表し、ｎ≧２である）
2. 【請求項２】 構造Ａが下記構造(II)〜(IX)の中から選択される請求項１に
   記載のポリアルコキシアミン(I)： 【式２】 （ここで、 Ｒ¹およびＲ²は１〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基、
   必要に応じてＦ、ＣｌまたはＢｒ等のハロゲン原子か、１〜４個の炭素原子を含
   む直鎖または分岐鎖のアルキル基か、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ
   基、カルボニル基またはカルボキシル基で置換されていてもよいフェニール基ま
   たはチエニル基、ベンジル基、３〜１２個の炭素原子を含むシクロアルキル基ま
   たは１つまたは複数の不飽和結合を有する基を表し、互いに同一でも異なってい
   てもよく、 Ｂは１〜２０個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、 ｍは１〜１０の整数である） 【式３】 （ここで、 Ｒ³およびＲ⁴はアリール基、ピリジル基、フリル基またはチエニル基を表し、
   互いに同一でも異なっていてもよく、これらの基は必要に応じてＦ、Ｃｌまたは
   Ｂｒ等のハロゲン原子か、１〜４個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキ
   ル基か、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基またはカル
   ボキシル基で置換されていてもよく、 Ｄは１〜６個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキレン基、フェニレン
   基またはシクロアルキレン基を表し、 ｐは１〜１０の数である） 【式４】 （ここで、 Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は式(II)のＲ¹およびＲ²と同じものを意味し、互いに同一
   でも異なっていてもよく、 ｑ、ｒおよびｓは１〜５の整数である） 【式５】 （ここで、 Ｒ⁸は式(III)のＲ³およびＲ⁴と同じものを意味し、 ｔは１〜４の整数、２≦ｕ≦６） 【式６】 （ここで、 Ｒ⁹は式（Ｖ）の基Ｒ⁸と同じものを意味し、２≦ｖ≦６） 【式７】 （ここで、 Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は必要に応じてＣｌまたはＢｒ等のハロゲン原子か、１
   〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基で置換されていてもよ
   いフェニール基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、 Ｗは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、 ｗは０または１） 【式８】 （ここで、 Ｒ¹³は式(II)の基Ｒ¹と同じものを意味し、 Ｒ¹⁴は式(III)の基Ｒ³またはＲ⁴と同じものを意味する） 【式９】 （ここで、 Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は水素原子、１〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の
   アルキル基、または必要に応じてハロゲン原子またはヘテロ原子で置換されてい
   てもよいアリール基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）。
3. 【請求項３】 Ｒ_Lのモル質量が３０以上である請求項１または２に記載の
   ポリアルコキシアミン(I)。
4. 【請求項４】 Ｒ_Lのモル質量が４０〜４５０である請求項３に記載のポリ
   アルコキシアミン(I)。
5. 【請求項５】 式（１）のＲ_Lが結合した炭素原子および窒素原子の残った
   原子価が一価ラジカルに結合しているか、２価ラジカルを介して互いに結合して
   環を形成している請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアルコキシアミン(I
   )。
6. 【請求項６】 Ｒ_Lが結合した炭素原子と結合する一価ラジカルが水素原子
   、１〜１２個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基また
   は１〜１０個の炭素原子を含むアラルキル基であり、互いに同一でも異なってい
   てもよい請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアルコキシアミン(I)。
7. 【請求項７】 窒素原子の残りの原子価が一価の基−Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｚに結合
   （ここで、Ｚ＝−ＣＯ₂アルキル、−ＣＯ₂Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＮ、−ＣＨ₂ＯＨ、
   −ＣＨ₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃である）している請求項１〜６のいずれか一項に記載
   のポリアルコキシアミン(I)。
8. 【請求項８】 Ｒ_Lがホスホリル基を有する請求項１〜７のいずれか一項に
   記載のポリアルコキシアミン(I)。
9. 【請求項９】 Ｒ_Lが下記式で表される請求項８に記載のポリアルコキシア
   ミン(I)： 【式１０】 （ここで、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸はハロゲン基、アルキル基、シクロアルキル基、アル
   コキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アラルキロキシ基、ペルフルオロ基
   およびアラルキル基の中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよい）
10. 【請求項１０】 Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸が１〜２０個の炭素原子を有する請求項９
    に記載のポリアルコキシアミン(I)。
11. 【請求項１１】 式(I)でｎ＝２であり、Ｒ_Lの炭素の残りの少なくとも１つ
    の原子価が水素原子に結合している請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリ
    アルコキシアミン(I)。
12. 【請求項１２】 下記式のポリアルコキシアミン： 【式１１】
13. 【請求項１３】 下記式のポリアルコキシアミン： 【式１２】
14. 【請求項１４】 下記式のポリアルコキシアミン： 【式１３】
15. 【請求項１５】 下記式のポリアルコキシアミン： 【式１４】
16. 【請求項１６】 下記式のポリアルコキシアミン： 【式１５】
17. 【請求項１７】 下記式のポリアルコキシアミン： 【式１６】
18. 【請求項１８】 下記式のポリアルコキシアミン： 【式１７】
19. 【請求項１９】 下記式のポリアルコキシアミン： 【式１８】 （ここで、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は１〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖
    のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、３〜１２個の炭素原子を含むシクロア
    ルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ、ｒおよびｓは１〜５
    の整数である）
20. 【請求項２０】 式（Ｖｉ）でＲ⁶＝Ｒ⁷＝Ｒ⁸＝ＣＨ₃−で、ｑ＝ｒ＝ｓ＝２
    である請求項１９に記載のポリアルコキシアミン。
21. 【請求項２１】 ５０℃〜２５０℃の温度でラジカル重合、塊重合、溶液重
    合、乳化重合または懸濁重合可能な炭素−炭素二重結合を有する少なくとも一つ
    のモノマーの重合開始剤としての請求項１〜１８のいずれか一項に記載の化合物
    の使用。
22. 【請求項２２】 重合する単数または複数のモノマーがスチレンのようなビ
    ニル芳香族モノマーか、必要に応じてフッ素化されていてもよいアルキルアクリ
    レートまたはアリールアクリレートおよびメタクリレートのようなアクリレート
    、アクリルアミドまたはアクリロニトリルである請求項２１に記載の使用。
23. 【請求項２３】 重合を塊重合で行う請求項２１または２２に記載の使用。
24. 【請求項２４】 重合を溶液重合で行う請求項２１または２２に記載の使用
    。
25. 【請求項２５】 重合を乳化重合で行う請求項２１または２２に記載の使用
    。
26. 【請求項２６】 重合を懸濁重合で行う請求項２１または２２に記載の使用
    。
27. 【請求項２７】 ポリアルコキシアミン(I)が得られる対応するニトロキシ
    ドを用いるか、対応しないニトロキシドをさらに使用する請求項２１〜２６のい
    ずれか一項に記載の使用。
28. 【請求項２８】 ニトロキシド／ポリアルコキシアミン(I)のモル比を０．
    ０１ｎ％〜２０ｎ％にする請求項２７に記載の使用。
29. 【請求項２９】 比率の異なるモノマー混合物を重合する請求項２１〜２８
    のいずれか一項に記載の使用。
30. 【請求項３０】 少なくとも一種のアクリルアクリレートを９９．５重量％
    以下の比率で含むモノマー混合物を用いる請求項２９に記載の使用。
31. 【請求項３１】 モノマー混合物がアルキルアクリレートの重量率が８８％
    〜９７％のであるアルキルアクリレートとスチレンオレフィンとの混合物である
    物請求項３０に記載の使用。
32. 【請求項３２】 アルキルアクリレートがブチルアクリレートである請求項
    ３０または３１に記載の使用。
33. 【請求項３３】 ブロックコポリマーを合成するための請求項２１〜３２の
    いずれか一項に記載のポリアルコキシアミン(I)の使用。
34. 【請求項３４】 第１段階で、５０℃〜２５０℃、好ましくは７０℃〜１５
    ０℃の温度でポリアルコキシアミン(I)の存在下で炭素−炭素２重結合を有する
    ラジカル重合可能なモノマーＭ１またはモノマー混合物を重合し、第２段階で、
    温度を下げ、必要な場合には未反応のモノマーを蒸発させ、第３段階で、上記で
    得られた反応媒体中に第２のモノマーＭ２または新たなモノマー混合物を導入し
    、次いで、温度を上昇させて重合を行うブロックコポリマーの製造方法における
    請求項３３に記載の使用。
35. 【請求項３５】 Ｍ１がフッ素化されていてもよいアルキルアクリレートで
    、Ｍ２がスチレン系オレフィンである請求項３４に記載の使用。
36. 【請求項３６】 Ｍ１がブチルアクリレートで、Ｍ２がスチレンである請求
    項３４に記載の使用。
37. 【請求項３７】 請求項２１〜３６のいずれか一項に記載の使用で得られた
    ポリマーまたはコポリマー。