JP2003321484A - 硬化性組成物、硬化物およびそれらの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】反応性が良好で容易に製造でき、貯蔵安定性が
良好であり、かつ低粘度で作業性に優れる硬化性組成
物、それを硬化させてなる硬化物、およびそれらの製造
方法を提供することである。 【解決手段】下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｒ¹は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表
される一価の基あるいは／および下記式 【化２】 で表される二価の基を１分子中に少なくとも１個含有
し、かつ下記式 【化３】 で表されＳｉＨ基と反応性を有する二価の基を１分子中
に少なくとも１個含有する有機化合物（Ａ）と、１分子
中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物（Ｂ）
とを、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の存在下に部分的にヒ
ドロシリル化反応させて得られる、ＳｉＨ基と反応性を
有する炭素−炭素二重結合およびＳｉＨ基を含有する硬
化性組成物とすること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬化性組成物に関す
るものであり、更に詳しくは高い反応性を有するために
容易に製造でき、貯蔵安定性が良好であり、かつ低粘度
で作業性に優れる硬化性組成物、それを硬化させてなる
硬化物、およびそれらの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−
炭素二重結合を含有する化合物と、ＳｉＨ基を含有する
化合物とからなる硬化性組成物が種々提案されている。
それらの中で、環内に炭素−炭素二重結合を有する化合
物を用いた部分反応物も提案されている（特開平１−１
２６３３６号公報、特開平５−２９５２７０号公報）。
ただし、環内の炭素−炭素二重結合は一般的にヒドロシ
リル化反応性が低いため、製造のために多量のヒドロシ
リル化触媒を必要としたり、反応温度として高温が必要
とされたりするため、その製造は必ずしも容易ではな
い。

【０００３】また、ヒドロシリル化反応性の高いアリル
基等の炭素−炭素二重結合を有する化合物を用いた部分
反応物も提案されている（特開２００１−９８２４８号
公報）。ただし、アリル基等がヒドロシリル化反応性が
高いために得られた部分反応物が保存中にさらに反応し
やすいため、一般に貯蔵安定性が良くない。

【０００４】一方、炭素−炭素二重結合を含有する化合
物と、ＳｉＨ基を含有する化合物との相溶性を向上させ
るため、ＳｉＨ基を含有する化合物として、炭素−炭素
二重結合を含有する化合物とＳｉＨ基を含有するポリシ
ロキサン類との反応物を使用することも提案されている
（特許第２９７８５２６号公報、特開２００１−８９４
８５号公報）。ただし、炭素−炭素二重結合を含有する
化合物とＳｉＨ基を含有するポリシロキサン類との反応
物は含有する炭素−炭素二重結合のほぼ全てを反応させ
るため、一般に高粘度となりやすくそれを用いて作成し
た硬化性組成物の作業性が悪くなりやすい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、容易に製造でき、貯蔵安定性が良好であり、かつ低
粘度で作業性に優れる硬化性組成物、それを硬化させて
なる硬化物、およびそれらの製造方法を提供することで
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
めに本発明者らは鋭意研究の結果、ヒドロシリル化反応
性が比較的高い基と、ヒドロシリル化反応性が比較的低
い基との両者を含有する化合物を用いて、ヒドロシリル
化反応性が比較的高い基を選択的にあらかじめヒドロシ
リル化反応させて硬化性組成物とすることにより、上記
課題を解決できることを見出し、本発明に至った。尚、
上記説明は本発明の思想を説明するものであり、本発明
を限定するものではない。すなわち、本発明は、下記一
般式（Ｉ）

【０００７】

【化８】 （式中Ｒ¹は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表
される一価の基あるいは／および下記式

【０００８】

【化９】 で表される二価の基を１分子中に少なくとも１個含有
し、かつ下記式

【０００９】

【化１０】 で表されＳｉＨ基と反応性を有する二価の基を１分子中
に少なくとも１個含有する有機化合物（Ａ）と、１分子
中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物（Ｂ）
とを、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の存在下に部分的にヒ
ドロシリル化反応させて得られる、ＳｉＨ基と反応性を
有する炭素−炭素二重結合およびＳｉＨ基を含有する硬
化性組成物。とすることにより、上記課題を解決できる
ことを見出し、本発明に至った。

【００１０】すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）

【００１１】

【化１１】 （式中Ｒ¹は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表
される一価の基あるいは／および下記式

【００１２】

【化１２】 で表される二価の基を１分子中に少なくとも１個含有
し、かつ下記式

【００１３】

【化１３】 で表され、かつＳｉＨ基と反応性を有する二価の基を１
分子中に少なくとも１個含有する有機化合物（Ａ）と、
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物
（Ｂ）とを、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の存在下に部分
的にヒドロシリル化反応させて得られる、ＳｉＨ基と反
応性を有する炭素−炭素二重結合およびＳｉＨ基を含有
する硬化性組成物（請求項１）であり、（Ａ）成分由来
の一般式（Ｉ）

【００１４】

【化１４】 （式中Ｒ¹は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表
される一価の基あるいは／および下記式

【００１５】

【化１５】 で表される二価の基の５０％以上がヒドロシリル化反応
しており、かつ（Ａ）成分由来の下記式

【００１６】

【化１６】 で表され、かつＳｉＨ基と反応性を有する二価の基の５
０％未満がヒドロシリル化反応していることを特徴とす
る請求項１に記載の硬化性組成物（請求項２）であり、
硬化性組成物中に含まれるＳｉＨ基と反応性を有する炭
素−炭素二重結合のモル数（Ｘ）と、硬化性組成物中に
含まれるＳｉＨ基のモル数（Ｙ）との比が、３≧Ｙ／Ｘ
≧０．３であることを特徴とする請求項１あるいは２に
記載の硬化性組成物（請求項３）であり、（Ｂ）成分が
下記一般式（ＩＩ）

【００１７】

【化１７】 （式中、Ｒ²は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜
１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも
２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンで
あることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に
記載の硬化性組成物（請求項４）であり、前記（Ａ）成
分と、前記（Ｂ）とを、前記（Ｃ）成分の存在下に部分
的にヒドロシリル化反応させることによる、請求項１乃
至４のいずれか一項に記載の硬化性組成物の製造方法
（請求項５）であり、前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）と
を、前記（Ｃ）成分の存在下に部分的にヒドロシリル化
反応させた後に、さらに揮発分を除去する工程を含むこ
とを特徴とする請求項５に記載の製造方法（請求項６）
であり、前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）とを、前記
（Ｃ）成分の存在下に部分的にヒドロシリル化反応させ
た後に、さらに（Ｃ）成分を除去する工程を含むことを
特徴とする請求項５あるいは６に記載の製造方法（請求
項７）であり、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の
硬化性組成物を硬化させてなる硬化物（請求項８）であ
り、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化性組成
物を硬化させることによる硬化物の製造方法（請求項
９）である。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 （（Ａ）成分）まず、本発明における（Ａ）成分につい
て説明する。

【００１９】（Ａ）成分は、下記一般式（Ｉ）

【００２０】

【化１８】 （式中Ｒ¹は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表
される一価の基あるいは／および下記式

【００２１】

【化１９】 で表される二価の基を１分子中に少なくとも１個含有
し、かつ下記式

【００２２】

【化２０】 で表され、かつＳｉＨ基と反応性を有する二価の基を１
分子中に少なくとも１個含有する有機化合物である。

【００２３】有機化合物としてはポリシロキサン−有機
ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコ
ポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を
含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、
Ｓ、ハロゲンのみを含むものであることが好ましい。シ
ロキサン単位を含むものの場合は、ガス透過性やはじき
の問題がある。

【００２４】ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重
結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在
してもよい。

【００２５】（Ａ）成分の有機化合物は、有機重合体系
の化合物と有機単量体系化合物に分類できる。

【００２６】有機重合体系化合物としては例えば、ポリ
エーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリ
カーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、
ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール
−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミ
ド系の化合物を用いることができる。

【００２７】また有機単量体系化合物としては例えば、
フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレ
ン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭
化水素系：複素環系の化合物およびこれらの混合物等が
挙げられる。

【００２８】（Ａ）成分の下記一般式（Ｉ）

【００２９】

【化２１】 （式中Ｒ¹は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表
される一価の基あるいは／および下記式

【００３０】

【化２２】 で表される二価の基としては特に限定されないが、より
ヒドロシリル化反応性が高く硬化性組成物の製造が容易
になりやすいという点においては、下記一般式（Ｉ）

【００３１】

【化２３】 （式中Ｒ¹は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表
される一価の基であることが好ましく、下記式

【００３２】

【化２４】 で表される一価の基であることがより好ましい。

【００３３】（Ａ）成分の有機化合物の例としては、４
−ビニルシクロヘキセン、５−メチレン−２−ノルボル
ネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、テトラヒドロフ
タル酸ジアリル、テトラヒドロフタル酸ビスアリロキシ
エチルエステル、オクタ−５−エニルビニルジメチルシ
ラン等が挙げられる。

【００３４】（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上し
得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素
−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏ
ｌ以上含有するものが好ましく、１ｇあたり０．００５
ｍｏｌ以上含有するものがより好ましく、０．００８ｍ
ｏｌ以上含有するものがさらに好ましい。

【００３５】（Ａ）成分としては、力学的耐熱性が高い
という観点および原料液の糸引き性が少なく成形性、取
扱い性が良好であるという観点からは、分子量が９００
未満のものが好ましく、７００未満のものがより好まし
く、５００未満のものがさらに好ましい。

【００３６】（Ａ）成分としては、他の成分との均一な
混合、および良好な作業性を得るためには、粘度として
は２３℃において１０００ポイズ未満のものが好まし
く、３００ポイズ未満のものがより好ましく、３０ポイ
ズ未満のものがさらに好ましい。粘度はＥ型粘度計によ
って測定することができる。

【００３７】（Ａ）成分としてはその他の反応性基を有
していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキ
シ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシ
ル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシ
シリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している
場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやす
く、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性が
より高くなりうるという点からは、これらの官能基のう
ちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱
性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平
均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。

【００３８】（Ａ）成分は、単独もしくは２種以上のも
のを混合して用いることが可能である。 （（Ｂ）成分）次に、（Ｂ）成分であるＳｉＨ基を有す
る化合物について説明する。

【００３９】本発明の（Ｂ）成分は、１分子中に少なく
とも２個のＳｉＨ基を含有する化合物である。

【００４０】（Ｂ）成分については１分子中に少なくと
も２個のＳｉＨ基を含有する化合物であれば特に制限が
なく、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載され
る化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有
するもの等が使用できる。

【００４１】これらのうち、入手性の面からは、１分子
中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は
環状オルガノポリシロキサンが好ましく、（Ａ）成分と
の相溶性が良いという観点からは、さらに、下記一般式
（ＩＩ）

【００４２】

【化２５】 （式中、Ｒ²は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜
１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも
２個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンが
好ましい。

【００４３】一般式（ＩＩ）で表される化合物中の置換
基Ｒ²は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが
好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチ
ル基であることがさらに好ましい。

【００４４】一般式（ＩＩ）で表される化合物として
は、入手容易性の観点からは、１，３，５，７−テトラ
メチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。

【００４５】（Ｂ）成分の分子量は特に制約はなく任意
のものが好適に使用できるが、より流動性を発現しやす
いという観点からは低分子量のものが好ましく用いられ
る。具体的には、分子量が５０〜１００，０００のもの
が好ましく、５０〜１，０００のものがより好ましく、
５０〜７００のものがさらに好ましい。

【００４６】（Ｂ）成分は単独もしくは２種以上のもの
を混合して用いることが可能である。

【００４７】（Ｂ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する
炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する有機
化合物と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有す
る鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンを、ヒ
ドロシリル化反応して得ることができる化合物であって
もよい。この場合硬化性組成物を製造する際、（Ａ）成
分との相溶性が良くなりやすい。 （（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合）（Ａ）成分と（Ｂ）
成分の組合せについては（Ａ）成分の例として挙げたも
のおよびそれらの各種混合物／（Ｂ）成分の例として挙
げたものおよびそれらの各種混合物、の各種組み合わせ
を挙げることができる。

【００４８】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、必
要な強度を失わない限りは特に限定されないが、（Ｂ）
成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の（Ａ）成分中の炭素−炭
素二重結合の数（Ｘ）に対する比において、好ましい範
囲の下限はＹ／Ｘ≧０．３、より好ましくはＹ／Ｘ≧
０．５、さらに好ましくはＹ／Ｘ≧０．７であり、好ま
しい範囲の上限は３≧Ｙ／Ｘ、より好ましくは２≧Ｙ／
Ｘ、さらに好ましくは１．５≧Ｙ／Ｘである。好ましい
範囲からはずれた場合には十分な強度が得られなかった
り、熱劣化しやすくなる場合がある。 （（Ｃ）成分）次に（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触
媒について説明する。

【００４９】ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリ
ル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例え
ば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック
等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩
化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯
体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ₂）₂（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂Ｃｌ₂）、
白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ
₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉ
Ｏ）₄］_m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（Ｐ
Ｐｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄）、白金−ホスファイト錯
体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）₃］₄、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢ
ｕ）₃］₄）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、
Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、
整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシ
ュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー
（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３
１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複
合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国
特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アル
コラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏ
ｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載
された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有
用である。

【００５０】また、白金化合物以外の触媒の例として
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）₃、ＲｈＣｌ₃、ＲｈＡｌ₂Ｏ₃、
ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣ
ｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、等が挙げられ
る。

【００５１】これらの中では、触媒活性の点から塩化白
金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン
錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用し
てもよく、２種以上併用してもよい。

【００５２】触媒の添加量は特に限定されないが、十分
な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低
く抑えるため好ましい添加量の下限は、（Ｂ）成分のＳ
ｉＨ基１モルに対して１０^-8モル、より好ましくは１０
^-6モルであり、好ましい添加量の上限は（Ｂ）成分のＳ
ｉＨ基１モルに対して１０^-1モル、より好ましくは１０
^-2モルである。

【００５３】また、上記触媒には助触媒を併用すること
が可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリ
ン系化合物、ジメチルマレエート等の１、２−ジエステ
ル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン
等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫
黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が
挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒ
ドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下
限は、１０^-2モル、より好ましくは１０^-1モルであり、
好ましい添加量の上限は１０²モル、より好ましくは１
０モルである。 （混合）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の混合の
方法としては、各種方法をとることができるが、封止材
の中間原料の貯蔵安定性が良好になりやすいという点に
おいては、（Ａ）成分に（Ｃ）成分を混合したものと、
（Ｂ）成分を混合する方法が好ましい。（Ｂ）成分に
（Ｃ）成分を混合したものに（Ａ）成分を混合する方法
をとる場合は、（Ｃ）成分存在下あるいは／および非存
在下において（Ｂ）成分が環境中の水分と反応性を有す
るため、貯蔵中等に変質することもある。 （添加剤） （硬化遅延剤）本発明の硬化性組成物にはの保存安定性
を改良する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化
反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用する
ことができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合
を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合
物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が
挙げられ、これらを併用してもかまわない。脂肪族不飽
和結合を含有する化合物として、プロパギルアルコール
類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類等が例
示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォ
スフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォ
スフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示さ
れる。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタ
ン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチア
ゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示され
る。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級ア
ルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン
等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第
一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。
有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安
息香酸ｔ−ブチル等が例示される。

【００５４】これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良
好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾ
ール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ
−３−メチル−１−ブチンが好ましい。

【００５５】硬化遅延剤の添加量は種々設定できるが、
使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対する好ましい
添加量の下限は１０^-1モル、より好ましくは１モルであ
り、好ましい添加量の上限は１０³モル、より好ましく
は５０モルである。

【００５６】また、これらの硬化遅延剤は単独で使用し
てもよく、２種以上併用してもよい。 （接着性改良剤）本発明の組成物には、接着性改良剤を
添加することもできる。接着性改良剤としては一般に用
いられている接着剤の他、例えば種々のカップリング
剤、エポキシ化合物、フェノール樹脂、クマロン−イン
デン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール
樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、
ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネート
等を挙げることができる。

【００５７】カップリング剤としては例えばシランカッ
プリング剤が挙げられる。シランカップリング剤として
は、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性
のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば
特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、
取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル
基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル
基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能
基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ
基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分
解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシ
リル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、
エトキシシリル基が特に好ましい。

【００５８】好ましいシランカップリング剤としては、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４
-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルト
リエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキ
シシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３
−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリ
ロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチ
ルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキ
シシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等の
メタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシ
ラン類が例示できる。

【００５９】シランカップリング剤の添加量としては種
々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重
量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、
より好ましくは０．５重量部であり、好ましい添加量の
上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。
添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多
いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。

【００６０】エポキシ化合物としては、例えば、ノボラ
ックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ
樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオ
キシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカ
ーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−ス
ピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−
ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）
アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビス
グリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリ
ルモノグリシジルイソシアヌレート等を挙げることがで
きる。

【００６１】エポキシ化合物の添加量としては種々設定
できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に
対しての好ましい添加量の下限は１重量部、より好まし
くは３重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量
部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ない
と接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性
に悪影響を及ぼす場合がある。

【００６２】また、これらのカップリング剤、シランカ
ップリング剤、エポキシ化合物等は単独で使用してもよ
く、２種以上併用してもよい。

【００６３】また、本発明においてはカップリング剤や
エポキシ化合物の効果を高めるために、さらにシラノー
ル縮合触媒を用いることができ、接着性の向上および／
あるいは安定化が可能である。このようなシラノール縮
合触媒としては特に限定されないが、アルミニウム系化
合物および／あるいはチタン系化合物が好ましい。シラ
ノール縮合触媒となるアルミニウム系化合物としては、
アルミニウムトリイソプロポキシド、ｓｅｃ−ブトキシ
アルミニウムジイソフロポキシド、アルミニウムトリｓ
ｅｃ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド類：、
エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシ
ド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、
アルミキレートＭ（川研ファインケミカル製、アルキル
アセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド）、
アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミ
ニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトア
セテート）等のアルミニウムキレート類等が例示でき、
取扱い性の点からアルミニウムキレート類がより好まし
い。シラノール縮合触媒となるチタン系化合物として
は、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタ
ン等のテトラアルコキシチタン類：チタンテトラアセチ
ルアセトナート等のチタンキレート類：オキシ酢酸やエ
チレングリコール等の残基を有する一般的なチタネート
カップリング剤が例示できる。

【００６４】シラノール縮合触媒を用いる場合の使用量
は種々設定できるが、カップリング剤あるいは／および
エポキシ化合物エポキシ化合物１００重量部に対しての
好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは
１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、
より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接
着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪
影響を及ぼす場合がある。

【００６５】また、これらのシラノール縮合触媒は単独
で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

【００６６】また、本発明においては接着性改良効果を
さらに高めるために、さらにシラノール源化合物を用い
ることができ、接着性の向上および／あるいは安定化が
可能である。ここでいうシラノール源化合物とはシラノ
ール基あるいは加水分解等によりシラノール基を生成す
る基を含有する化合物のことをいう。

【００６７】このようなシラノール源としては、例えば
トリフェニルシラノール、ジフェニルジヒドロキシシラ
ン等のシラノール化合物、ジフェニルジメトキシシラ
ン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン
等のアルコキシシラン類等を挙げることができる。

【００６８】シラノール源化合物を用いる場合の使用量
は種々設定できるが、カップリング剤あるいは／および
エポキシ化合物エポキシ化合物１００重量部に対しての
好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは
１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、
より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接
着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪
影響を及ぼす場合がある。

【００６９】また、これらのシラノール源化合物は単独
で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

【００７０】本発明においてはカップリング剤やエポキ
シ化合物の効果を高めるために、カルボン酸類あるいは
／および酸無水物類を用いることができ、接着性の向上
および／あるいは安定化が可能である。このようなカル
ボン酸類、酸無水物類としては特に限定されないが、

【００７１】

【化２６】 ２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカ
ルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ
フタル酸、メチルハイミック酸、ノルボルネンジカルボ
ン酸、水素化メチルナジック酸、マレイン酸、アセチレ
ンジカルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、
安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、桂皮酸、フタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンカルボン
酸、ナフタレンジカルボン酸、およびそれらの単独ある
いは複合酸無水物が挙げられる。

【００７２】これらのカルボン酸類あるいは／および酸
無水物類のうち、ヒドロシリル化反応性を有し硬化物か
らの染み出しの可能性が少なく得られる硬化物の物性を
損ない難いという点においては、ＳｉＨ基と反応性を有
する炭素−炭素二重結合を含有するものが好ましい。好
ましいカルボン酸類あるいは／および酸無水物類として
は、例えば、

【００７３】

【化２７】 テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸お
よびそれらの単独あるいは複合酸無水物等が挙げられ
る。

【００７４】カルボン酸類あるいは／および酸無水物類
を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリン
グ剤あるいは／およびエポキシ化合物エポキシ化合物１
００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重
量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量
の上限は５０重量部、より好ましくは１０重量部であ
る。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量
が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。

【００７５】また、これらのカルボン酸類あるいは／お
よび酸無水物類は単独で使用してもよく、２種以上併用
してもよい。 （熱硬化性樹脂）本発明の硬化性組成物には特性を改質
する等の目的で、種々の熱硬化性樹脂を添加することも
可能である。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シ
アネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹
脂、ウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂等が例示される
がこれに限定されるものではない。これらのうち、接着
性等の実用特性に優れるという観点から、エポキシ樹脂
が好ましい。

【００７６】エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラッ
クフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹
脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキ
シシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカー
ボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピ
ロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジ
オキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ア
ジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグ
リシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、
モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモ
ノグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂を、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化
メチルナジック酸無水物等の脂肪族酸無水物で硬化させ
るものが挙げられる。これらのエポキシ樹脂あるいは硬
化剤はそれぞれ単独で用いても、複数のものを組み合わ
せてもよい。

【００７７】熱硬化性樹脂の添加量としては特に限定は
ないが、好ましい使用量の下限は硬化性組成物全体の５
重量％、より好ましくは１０重量％であり、好ましい使
用量の上限は硬化性組成物中の５０重量％、より好まし
くは３０重量％である。添加量が少ないと、接着性等目
的とする効果が得られにくいし、添加量が多いと脆くな
りやすい。

【００７８】これらの熱硬化性樹脂は単独で用いても、
複数のものを組み合わせてもよい。

【００７９】熱硬化樹脂は樹脂原料あるいは／および硬
化させたものを、（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成
分に溶かして均一な状態として混合してもよいし、粉砕
して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合
する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がよ
り透明になりやすいという点においては、（Ａ）成分あ
るいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として
混合することが好ましい。この場合も、熱硬化性樹脂を
（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に直接溶解させ
てもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、
その後溶媒を除いて均一な分散状態あるいは／および混
合状態としてもよい。

【００８０】熱硬化性樹脂を分散させて用いる場合は、
平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の
下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１
０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散
であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬
化性組成物の粘度が低く成形性が良好となりやすいとい
う観点からは粒子径の変動係数が１０％以下であること
が好ましい。 （熱可塑性樹脂）本発明の硬化性組成物には特性を改質
する等の目的で、種々の熱可塑性樹脂を添加することも
可能である。熱可塑性樹脂としては種々のものを用いる
ことができるが、例えば、メチルメタクリレートの単独
重合体あるいはメチルメタクリレートと他モノマーとの
ランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリ
メチルメタクリレート系樹脂（例えば日立化成社製オプ
トレッツ等）、ブチルアクリレートの単独重合体あるい
はブチルアクリレートと他モノマーとのランダム、ブロ
ック、あるいはグラフト重合体等のポリブチルアクリレ
ート系樹脂等に代表されるアクリル系樹脂、ビスフェノ
ールＡ、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビ
スフェノール等をモノマー構造として含有するポリカー
ボネート樹脂等のポリカーボネート系樹脂（例えば帝人
社製ＡＰＥＣ等）、ノルボルネン誘導体、ビニルモノマ
ー等を単独あるいは共重合した樹脂、ノルボルネン誘導
体を開環メタセシス重合させた樹脂、あるいはその水素
添加物等のシクロオレフィン系樹脂（例えば、三井化学
社製ＡＰＥＬ、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＯＲ、ＺＥＯＮ
ＥＸ、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ等）、エチレンとマレイミ
ドの共重合体等のオレフィン−マレイミド系樹脂（例え
ば東ソー社製ＴＩ−ＰＡＳ等）、ビスフェノールＡ、ビ
ス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオ
レン等のビスフェノール類やジエチレングリコール等の
ジオール類とテレフタル酸、イソフタル酸、等のフタル
酸類や脂肪族ジカルボン酸類を重縮合させたポリエステ
ル等のポリエステル系樹脂（例えば鐘紡社製Ｏ−ＰＥＴ
等）、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポ
リプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹
脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の他、天然ゴム、Ｅ
ＰＤＭといったゴム状樹脂が例示されるがこれに限定さ
れるものではない。

【００８１】熱可塑性樹脂としては、分子中にＳｉＨ基
と反応性を有する炭素−炭素二重結合あるいは／および
ＳｉＨ基を有していてもよい。得られる硬化物がより強
靭となりやすいという点においては、分子中にＳｉＨ基
と反応性を有する炭素−炭素二重結合あるいは／および
ＳｉＨ基を平均して１分子中に１個以上有していること
が好ましい。

【００８２】熱可塑性樹脂としてはその他の架橋性基を
有していてもよい。この場合の架橋性基としては、エポ
キシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキ
シル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキ
シシリル基等が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性が
高くなりやすいという点においては、架橋性基を平均し
て１分子中に１個以上有していることが好ましい。

【００８３】熱可塑製樹脂の分子量としては、特に限定
はないが、（Ａ）成分や（Ｂ）成分との相溶性が良好と
なりやすいという点においては、数平均分子量が１００
００以下であることが好ましく、５０００以下であるこ
とがより好ましい。逆に、得られる硬化物が強靭となり
やすいという点においては、数平均分子量が１００００
以上であることが好ましく、１０００００以上であるこ
とがより好ましい。分子量分布についても特に限定はな
いが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやす
いという点においては、分子量分布が３以下であること
が好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５
以下であることがさらに好ましい。

【００８４】熱可塑性樹脂の配合量としては特に限定は
ないが、好ましい使用量の下限は硬化性組成物全体の５
重量％、より好ましくは１０重量％であり、好ましい使
用量の上限は硬化性組成物中の５０重量％、より好まし
くは３０重量％である。添加量が少ないと得られる硬化
物が脆くなりやすいし、多いと耐熱性（高温での弾性
率）が低くなりやすい。

【００８５】熱可塑性樹脂としては単一のものを用いて
もよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。

【００８６】熱可塑性樹脂は（Ａ）成分あるいは／およ
び（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合してもよ
いし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶
かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる
硬化物がより透明になりやすいという点においては、
（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一
な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱
可塑性樹脂を（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に
直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合し
てもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態あるい
は／および混合状態としてもよい。

【００８７】熱可塑性樹脂を分散させて用いる場合は、
平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の
下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１
０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散
であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬
化性組成物の粘度が低く成形性が良好となりやすいとい
う観点からは粒子径の変動係数が１０％以下であること
が好ましい。 （充填材）本発明の組成物には充填材を添加してもよ
い。

【００８８】充填材としては各種のものが用いられる
が、例えば、石英、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無
水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シ
リカ等のシリカ系充填材、窒化ケイ素、銀粉、アルミ
ナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ガラス繊維、炭
素繊維、マイカ、カーボンブラック、グラファイト、ケ
イソウ土、白土、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、硫酸バリウム、無機バルーン等の無機
充填材をはじめとして、エポキシ系等の従来の封止材の
充填材として一般に使用あるいは／および提案されてい
る充填材等を挙げることができる。

【００８９】充填材としては、封止する半導体や電子材
料へダメージを与え難いという観点からは、低放射線性
であることが好ましい。

【００９０】充填材は適宜表面処理してもよい。表面処
理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処
理、シリコーン処理、カップリング剤による処理等が挙
げられる。

【００９１】この場合のカップリング剤の例としては、
シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリン
グ剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と
加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合
物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基
としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル
基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート
基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも
１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、
エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好まし
い。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からア
ルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシ
シリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。

【００９２】好ましいシランカップリング剤としては、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４
-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルト
リエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキ
シシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３
−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリ
ロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチ
ルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキ
シシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等の
メタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシ
ラン類が例示できる。

【００９３】その他にも充填材を添加する方法が挙げら
れる。例えばアルコキシシラン、アシロキシシラン、ハ
ロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマーあるいは
オリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属のアルコ
キシド、アシロキシド、ハロゲン化物等を、本発明の組
成物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物
中で反応させ、組成物中で充填材を生成させる方法も挙
げることができる。

【００９４】以上のような充填材のうち硬化反応を阻害
し難く、線膨張係数の低減化効果が大きいという観点か
らは、シリカ系充填材が好ましい。

【００９５】充填材の平均粒径としては、封止材の狭い
隙間への浸透性が良好となりやすいという点において
は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下で
あることがより好ましい。

【００９６】充填材の粒径５０μｍ以上の粒子の割合と
しては、封止材の狭い隙間への浸透性が良好となりやす
いという点においては、1重量％以下であることが好ま
しく、０．１重量％以下であることがより好ましい。

【００９７】充填材の粒径分布については、エポキシ系
等の従来の封止材の充填材として使用あるいは／および
提案されているものをはじめ、各種設定できる。例え
ば、２４μｍ以上の粒子が１５重量％以上かつ１μｍ以
下の粒子が３重量％以上となるようにしてもよい。

【００９８】充填材の平均粒子径、充填材の粒径５０μ
ｍ以上の粒子の割合はレーザー法マイクロトラック粒度
分析計を用いて測定することができる。

【００９９】充填材の比表面積についても、エポキシ系
等の従来の封止材の充填材として使用あるいは／および
提案されているものをはじめ、各種設定できる。例え
ば、４ｍ²／ｇ以上、４ｍ²／ｇ以下、１０ｍ²／ｇ以下
等、任意に設定できる。

【０１００】比表面積はＢＥＴ法モノソーブ比表面積測
定装置によって測定できる。

【０１０１】充填材のガラス化率についても、エポキシ
系等の従来の封止材の充填材として使用あるいは／およ
び提案されているものをはじめ、各種設定できる。例え
ば、９７％以上等、任意に設定できる。

【０１０２】充填材の形状としては、封止材の粘度が低
くなりやすい観点からは、球状の充填材であることが好
ましい。

【０１０３】充填材は単独で使用してもよく、２種以上
併用してもよい。

【０１０４】充填材の添加量はとくに限定されないが、
線膨張係数の低減化効果が高く、かつ組成物の流動性が
良好であるという観点から、好ましい添加量の下限は全
組成物中の３０重量％、より好ましくは５０重量％であ
り、好ましい添加量の上限は全組成物中の８０重量％、
より好ましくは７０重量％である。

【０１０５】充填材の混合の方法としては、各種方法を
とることができるが、組成物の中間原料の貯蔵安定性が
良好になりやすいという点においては、（Ａ）成分に
（Ｃ）成分および充填材を混合したものと、（Ｂ）成分
を混合する方法が好ましい。（Ｂ）成分に（Ｃ）成分あ
るいは／および充填材を混合したものに（Ａ）成分を混
合する方法をとる場合は、（Ｃ）成分存在下あるいは／
および非存在下において（Ｂ）成分が環境中の水分ある
いは／および充填材のと反応性を有するため、貯蔵中等
に変質することもある。 （老化防止剤）本発明の硬化性組成物には老化防止剤を
添加してもよい。老化防止剤としては、一般に用いられ
ている老化防止剤、たとえばクエン酸やリン酸、硫黄系
老化防止剤等が挙げられる。硫黄系老化防止剤として
は、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィド
カルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スル
フィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチ
オカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト
類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケト
ン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ
酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等
が挙げられる。

【０１０６】また、これらの老化防止剤は単独で使用し
てもよく、２種以上併用してもよい。 （ラジカル禁止剤）本発明の硬化性組成物にはラジカル
禁止剤を添加してもよい。ラジカル禁止剤としては、例
えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール
（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−
３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル
禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジア
ミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げ
られる。

【０１０７】また、これらのラジカル禁止剤は単独で使
用してもよく、２種以上併用してもよい。 （紫外線吸収剤）本発明の硬化性組成物には紫外線吸収
剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば２
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられ
る。

【０１０８】また、これらの紫外線吸収剤は単独で使用
してもよく、２種以上併用してもよい。 （その他添加剤）本発明の硬化性組成物には、その他、
エポキシ系等の従来の封止材の充填材として使用あるい
は／および提案されているものをはじめ、着色剤、離型
剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、
レベリング剤、はじき防止剤、イオントラップ剤、チク
ソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣
化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、
酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、
放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔
料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を
本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加
することができる。 （溶剤）本発明の硬化性組成物は溶剤に溶解して用いる
ことも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるも
のではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒ
ドロフラン、１, ４−ジオキサン、１，３−ジオキソ
ラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２
−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いるこ
とができる。

【０１０９】溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフ
ラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好まし
い。

【０１１０】使用する溶媒量は適宜設定できるが、用い
る硬化性組成物１ｇに対しての好ましい使用量の下限は
０．１ｍＬであり、好ましい使用量の上限は１０ｍＬで
ある。使用量が少ないと、低粘度化等の溶媒を用いるこ
との効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料
に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、また
コスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。

【０１１１】これらの、溶媒は単独で使用してもよく、
２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。 （硬化性組成物の製造）本発明の硬化性組成物は、あら
かじめ混合し（Ａ）成分と、（Ｂ）とを、（Ｃ）成分の
存在下に部分的にヒドロシリル化反応させることによっ
て製造することができる。

【０１１２】反応させる方法としては、単に混合するだ
けで反応させることもできるし、加熱して反応させるこ
ともできる。反応が速く、製造が容易であるという観点
から加熱して反応させる方法が好ましい。

【０１１３】反応温度としては種々設定できるが、好ま
しい温度の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であ
り、好ましい温度の上限は３００℃、より好ましくは１
５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるため
の反応時間が長くなり、反応温度が高いと反応の実施が
困難となりやすい。

【０１１４】反応は一定の温度で行ってもよいが、必要
に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよ
い。

【０１１５】反応時間も種々設定できるが、高温短時間
で反応させるより、比較的低温長時間で反応させた方が
均一な硬化性組成物が得られやすいという点において好
ましい。

【０１１６】反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、
常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもでき
る。

【０１１７】また、反応させた後に、さらに揮発分を除
去してもよい。揮発分の除去は常圧あるいは減圧状態に
おいて室温下あるいは加熱下に保持することによってで
きる。また、エバポレータや薄膜蒸発装置によって除去
しても良い。

【０１１８】さらに、反応させた後に、（Ｃ）成分であ
るヒドロシリル化触媒を除去してもよい。ヒドロシリル
化触媒の除去は、例えば、シリカ、シリカゲル、アルミ
ナ、イオン交換樹脂、活性炭、ケイ酸アルミニウム、タ
ルク、活性白土、セライト、ゼオライト等と攪拌処理、
カラム処理する方法、又は中性乃至弱酸性の水溶液で水
洗する方法等が挙げられる。

【０１１９】貯蔵安定性をさらに改良するために、反応
後に上記した硬化遅延剤を添加してもよい。

【０１２０】部分的に反応させる場合の、反応率につい
ては、種々設定できるが、（Ａ）成分中のＳｉＨ基と反
応性を有する炭素−炭素二重結合のヒドロシリル化反応
率として好ましい反応率の下限は２０％、より好ましく
は４０％であり、好ましい反応率の上限は８０％、より
好ましくは６０％である。反応率が低い場合には得られ
る硬化性組成物が非相溶となりやすく、揮発分を除去し
た後の製品取得率が低くなりやすい。また、反応率が高
い場合には得られる硬化性組成物が高粘度となり作業性
が悪くなりやすい。

【０１２１】この場合反応率は以下のように求められ
る。硬化性組成物のＮＭＲ測定によりＳｉＨ基と反応性
を有する炭素−炭素二重結合に直接結合した各水素原子
の積分値を求め、それらを合計することによりＳｉＨ基
と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数（Ｍ）とす
る。同じく硬化性組成物のＮＭＲ測定によりヒドロシリ
ル化反応によって生成したシリル基のα位に結合した水
素原子の積分値を求め、それらを合計することによりＳ
ｉＨ基と反応した炭素−炭素二重結合の数（Ｎ）とす
る。これらより（Ｎ／（Ｍ＋Ｎ））×１００を計算して
反応率（％）とする。 （硬化性組成物性状）本発明の硬化性組成物としては、
（Ａ）成分由来の一般式（Ｉ）

【０１２２】

【化２８】 （式中Ｒ¹は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表
される一価の基あるいは／および下記式

【０１２３】

【化２９】 で表される二価の基の５０％以上がヒドロシリル化反応
しいることが好ましく、８０％以上がヒドロシリル化反
応していることがより好ましい。反応しているものの割
合が低いと貯蔵安定性が悪くなりやすい。

【０１２４】また、（Ａ）成分由来の下記式

【０１２５】

【化３０】 で表され、かつＳｉＨ基と反応性を有する二価の基の５
０％未満がヒドロシリル化反応していることが好まし
く、２０％未満がヒドロシリル化反応していることがよ
り好ましい。反応しているものの割合が高いと得られる
硬化性組成物の粘度が高くなりやすく作業性が悪くなり
やすい。

【０１２６】これらの場合の反応しているものの割合は
上記反応率の場合と同様にして測定することができる。

【０１２７】硬化性組成物中に含まれるＳｉＨ基と反応
性を有する炭素−炭素二重結合のモル数（Ｘ）と、硬化
性組成物中に含まれるＳｉＨ基のモル数（Ｙ）との比に
ついては、好ましい比率の上限は３≧Ｙ／Ｘ、より好ま
しくは２≧Ｙ／Ｘ、さらに好ましくは１．５≧Ｙ／Ｘで
あり、好ましい比率の下限はＹ／Ｘ≧０．３、より好ま
しくはＹ／Ｘ≧０．５、さらに好ましくはＹ／Ｘ≧０．
７である。比率が高いあるいは低いと十分に硬化でき
ず、硬化物の耐熱性、力学特性が低下しやすい。

【０１２８】本発明の硬化性組成物としては、作業性が
良好であるという点においては、硬化性組成物の粘度と
して、２３℃において１Ｐａ・ｓ以下であることが好ま
しく、０．４Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、
０．１Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、０．
０５Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。

【０１２９】粘度の温度依存性（チクソ性）についても
種々のものが使用できる。

【０１３０】粘度はＥ型粘度計によって測定することが
できる。

【０１３１】硬化性組成物の硬化性については、任意に
設定できるが、１２０℃におけるゲル化時間が６００秒
以内であることが好ましく、１５０秒以内であることが
より好ましい。また、１５０℃におけるゲル化時間が６
０秒以内であることが好ましく、３０秒以内であること
がより好ましい。硬化性が遅い場合には硬化性組成物と
しての作業性が悪くなる。逆に速い場合には貯蔵安定性
が悪くなりやすい場合もある。

【０１３２】この場合のゲル化時間は、以下のようにし
て調べられる。設定温度に調整したホットプレート上に
厚み５０μｍのアルミ箔を置き、その上に硬化性組成物
１００ｍｇを垂らしてゲル化するまでの時間を測定して
ゲル化時間とする。 （硬化）本発明の硬化性組成物は、あらかじめ混合し硬
化性組成物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二
重結合とＳｉＨ基の一部または全部およびを反応させる
ことによって硬化させて、硬化物を得ることができる。

【０１３３】硬化性組成物を反応させて硬化させる場合
において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分の必要量を一
度に混合して反応させてもよいが、一部を混合して反応
させた後残量を混合してさらに反応させる方法や、混合
した後反応条件の制御や置換基の反応性の差の利用によ
り組成物中の官能基の一部のみを反応（Ｂステージ化）
させてから成形等の処理を行いさらに硬化させる方法を
とることもできる。これらの方法によれば成形時の粘度
調整が容易となる。

【０１３４】硬化させる方法としては、単に混合するだ
けで反応させることもできるし、加熱して反応させるこ
ともできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得
られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好
ましい。

【０１３５】硬化温度としては種々設定できるが、好ま
しい温度の下限は３０℃、より好ましくは１００℃であ
り、好ましい温度の上限は３００℃、より好ましくは２
００℃である。反応温度が低いと十分に反応させるため
の反応時間が長くなり、反応温度が高いと成形加工が困
難となりやすい。

【０１３６】硬化は一定の温度で行ってもよいが、必要
に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよ
い。一定の温度で行うより多段階的あるいは連続的に温
度を上昇させながら反応させた方が歪のない均一な硬化
物が得られやすいという点において好ましい。

【０１３７】硬化時間も種々設定できるが、高温短時間
で反応させるより、比較的低温長時間で反応させた方が
歪のない均一な硬化物が得られやすいという点において
好ましい。

【０１３８】反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、
常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもでき
る。場合によって発生する揮発分を除きやすい、細部へ
の充填性が良好であるという点においては、減圧状態で
硬化させることが好ましい。

【０１３９】硬化性組成物が使用される製造工程におい
て、硬化性組成物中へのボイドの発生および硬化性組成
物からのアウトガスによる工程上の問題が生じ難いとい
う観点においては、硬化中の重量減少が５重量％以下で
あることが好ましく、３重量％以下であることがより好
ましく、１％以下であることがさらに好ましい。

【０１４０】硬化中の重量減少は以下のように調べられ
る。熱重量分析装置を用いて硬化性組成物１０ｍｇを室
温から１５０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温して、
減少した重量の初期重量の割合として求めることができ
る。

【０１４１】また、電子材料へのシリコーン汚染の問題
を起こし難いという点においては、この場合の揮発成分
中のＳｉ原子の含有量が１％以下であることが好まし
い。 （硬化物性状）耐熱性が良好であるという観点からは、
硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物のＴｇが１０
０℃以上となるものが好ましく、１５０℃以上となるも
のがより好ましい。

【０１４２】一方で、低応力であり、耐熱応力性が高い
という観点からは、硬化性組成物を硬化させて得られる
硬化物のＴｇが１００℃未満であるものが好ましく、８
０℃以下であるものがより好ましい。この場合、Ｔｇは
以下のようにして調べられる。３ｍｍｘ５ｍｍｘ３０ｍ
ｍの角柱状試験片を用いて引張りモード、測定周波数１
０Ｈｚ、歪０．１％、静／動力比１．５、昇温側度５℃
／分の条件にて測定した動的粘弾性測定（アイティー計
測制御社製ＤＶＡ−２００使用）のｔａｎδのピーク温
度をＴｇとする。 （用途）本発明の硬化性組成物、硬化物は各種の用途に
使用できる。

【０１４３】用途としてはエポキシ樹脂等の熱硬化性樹
脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着
剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィル
ム、ＦＲＰ等を含む）、光学材料、電子材料、封止剤、
他樹脂等への添加剤等が挙げられる。

【０１４４】接着剤としては、土木用、建築用、自動車
用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接
着剤も挙げられる。

【０１４５】塗料、コーティング剤についても土木用、
建築用、自動車用、一般事務用、医療用、電子材料用等
各種用途向けのものが挙げられる。 （光学材料）光学材料としては、可視光、赤外線、紫外
線、Ｘ線、レーザー等の光をその材料中を通過させる用
途に用いる材料一般のものが挙げられる。

【０１４６】例えば、カラーフィルター保護膜、ＴＦＴ
平坦化膜、基板材料のような液晶表示装置に用いられる
材料や、封止剤、ダイボンド剤等の発光ダイオード（Ｌ
ＥＤ）に用いられる材料が挙げられる。

【０１４７】さらに、液晶ディスプレイ分野における基
板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、
視野角補正フィルム、偏光子保護フィルム、カラーフィ
ルター等やそれらに用いられる各種コーティング剤、保
護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。

【０１４８】また、ＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤ
素子のモールド剤、ＬＥＤの封止剤、前面ガラスの保護
フィルム、前面ガラス代替材料やそれらに用いられる各
種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げら
れる。

【０１４９】また、カラーＰＤＰ（プラズマディスプレ
イ）の反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジン
グ材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料
等やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、
封止剤、接着剤等も挙げられる。また、プラズマアドレ
ス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導
光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正
フィルム、偏光子保護フィルムやそれらに用いられる各
種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げら
れる。また、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）デ
ィスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガ
ラス代替材料やそれらに用いられる各種コーティング
剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。また、フ
ィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における
各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガ
ラス代替材料やそれらに用いられる各種コーティング
剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。

【０１５０】その他、光記録分野では、ＶＤ（ビデオデ
ィスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶ
Ｄ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化デ
ィスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアッ
プレンズ、保護フィルムやそれらに用いられる各種コー
ティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。

【０１５１】光学機器分野では、スチールカメラのレン
ズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、
ファインダーカバー、受光センサー部やそれらに用いら
れる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も
挙げられる。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファイ
ンダーやそれらに用いられる各種コーティング剤、保護
膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。また、プロジェク
ションテレビの投射レンズ、保護フィルムやそれらに用
いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤
等も挙げられる。光センシング機器のレンズ用材料、各
種フィルムやそれらに用いられる各種コーティング剤、
保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。

【０１５２】光部品分野では、光通信システムでの光ス
イッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子や
それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、封止
剤、接着剤等も挙げられる。光コネクタ周辺の光ファイ
バー材料、フェルールやそれらに用いられる各種コーテ
ィング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。光
受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路やそれらに用
いられる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤
等も挙げられる。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基
板材料、ファイバー材料やそれらに用いられる各種コー
ティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。

【０１５３】光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ
用照明・ライトガイド等、工業用途のセンサー類、表示
・標識類等、また通信インフラ用及び家庭内のデジタル
機器接続用の光ファイバーやそれらに用いられる各種コ
ーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられ
る。

【０１５４】半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超
ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材
料も挙げられる。

【０１５５】自動車・輸送機分野では、自動車用ヘッド
ランプ・テールランプ・室内ランプ等のランプ材料、ラ
ンプリフレクタ、ランプレンズ、外装板・インテリアパ
ネル等の各種内外装品、ガラス代替品やそれらに用いら
れる各種コーティング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も
挙げられる。また、鉄道車輌用の外装部品、ガラス代替
品やそれらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、
封止剤、接着剤等も挙げられる。また、航空機の外装部
品、ガラス代替品やそれらに用いられる各種コーティン
グ剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。

【０１５６】建築分野では、ガラス中間膜、ガラス代替
品、太陽電池周辺材料やそれらに用いられる各種コーテ
ィング剤、保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。

【０１５７】農業用では、ハウス被覆用フィルムも挙げ
られる。

【０１５８】次世代の光・電子機能有機材料としては、
有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素
子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素
子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素
子の封止剤やそれらに用いられる各種コーティング剤、
保護膜、封止剤、接着剤等も挙げられる。 （電子材料）電子材料としては、電気・電子用途一般に
用いられる材料が挙げられる。

【０１５９】例えば、半導体周辺材料、回路基板周辺材
料、液晶等の表示装置周辺材料、各種電池周辺材料等の
他、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）周辺材料、
光通信、光回路周辺材料、光記録周辺材料等も含む。

【０１６０】半導体周辺材料としては、半導体前工程に
使用される層間絶縁膜、レジスト、パッシベーション
膜、ジャンクションコート膜、バッファコート膜等の各
種保護膜、半導体後工程に使用されるダイボンド剤、ダ
イボンドフィルム、アンダーフィル、異方導電性接着剤
（ＡＣＰ）、異方導電性フィルム（ＡＣＦ）、ダイオー
ド・水晶振動子等の接続等に用いられる導電性接着剤、
熱伝導性接着剤、封止剤の他、仮止め、固定用フィルム
等が挙げられる。この場合半導体とは各種のものを含
み、例えば、トランジスタ、ダイオード等の素子、半導
体レーザー、発光ダイオード等の発光素子、光センサー
等の受光素子、太陽電池、メモリー、論理回路等のＩ
Ｃ、ＬＳＩ等が挙げられる。具体的には、コンデンサ、
トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、Ｌ
ＳＩ、センサー等のダイボンド剤やポッティング、ディ
ッピング、トランスファーモールド、コーティング、ス
クリーン印刷等による封止剤、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯ
Ｂ、ＣＯＦ、ＴＡＢ等といったポッティング封止剤、フ
リップチップ等のアンダーフィル、ＢＧＡ、ＣＳＰ等の
ＩＣパッケージ類実装時の封止剤（補強用アンダーフィ
ル）、スタックドＩＣ用のダイボンドフィルム、ウェハ
レベルＣＳＰ用の封止剤、ハンダ代替接続材料等を挙げ
ることができる。

【０１６１】回路基板周辺材料としては、例えば、片面
・両面・多層のリジッドプリント基板・フレキシブルプ
リント基板材料・ビルドアップ基板や樹脂付き銅箔の層
間絶縁材、基板と銅箔の接着剤、レジスト、ビアホール
の穴埋め剤、基板の保護コーティング剤、基板と素子や
基板と基板や基板とケーブル等の接点保護（コーティン
グ）剤、ソルダーレジスト等が挙げられる。基板の用途
としてもマザーボード用、ＢＧＡ・ＣＳＰ・ＭＣＭ等の
インターポーザー用の他、可動部分等の接続用や液晶接
続用等の周辺部品も含まれる。また、メンブレンスイッ
チ等に用いられる導電ペーストも挙げられる。

【０１６２】液晶等の表示装置周辺材料としては、例え
ば、基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相
差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィル
ム、反射防止フィルム、カラーフィルター、ブラックマ
トリックス、カラーフィルタ保護膜（平坦化膜）、ＴＦ
Ｔの保護膜（平坦化膜）等の液晶用フィルム、コーティ
ング剤、接着剤等が挙げられる。また、次世代フラット
パネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プ
ラズマディスプレイ）の封止剤、反射防止フィルム、光
学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィ
ルム、前面ガラス代替材料、接着剤が挙げられる。さら
に、発光ダイオード表示装置に使用される発光素子のモ
ールド材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替
材料、接着剤等が挙げれれる。その他、プラズマアドレ
ス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導
光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正
フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、フィールドエ
ミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィル
ム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材
料、接着剤等が挙げられる。

【０１６３】各種電池周辺材料としては、例えば、太陽
電池の基板材料、保護コーティング剤、封止剤、リチウ
ムイオン電池、燃料電池等のセパレータ、封止剤、保護
剤等が挙げられる。

【０１６４】有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）周
辺材料としては、基板材料、各種保護コーティング剤、
保護フィルム、接着剤等が挙げられる。

【０１６５】光通信、光回路周辺材料としては、光電子
集積回路、光スイッチ、光コネクタ等に用いられる基板
材料、ファイバー材料、レンズ、導波路、封止剤、接着
剤、フェルール等が挙げられる。

【０１６６】光記録周辺材料としては、ＶＤ（ビデオデ
ィスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶ
Ｄ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化デ
ィスク）、光カード用等のディスク基板材料、ピックア
ップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤等が挙げら
れる。

【０１６７】その他、次世代の光・電子機能有機材料と
して、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティ
ブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算
素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、
素子の封止剤、接着剤等が挙げられる。

【０１６８】さらに自動車の電子部品周辺の保護剤、コ
ーティング剤、封止剤、接着剤等も挙げられる。

【０１６９】その他、当該用途に用いられている他樹脂
等への添加剤等も挙げられる。 （封止剤）封止剤としては、半導体、電子部品、電子回
路、あるいは電気接点の封止剤等が挙げられる。

【０１７０】この場合、半導体としては通常のシリコン
をベースとしたもののみではなく、ガリウム、インジウ
ム、ゲルマニウム、亜鉛等種々の金属をベースとしたも
のを含む。その他、有機半導体も含む。素子としてはト
ランジスタ、抵抗、ダイオード等の他、発光ダイオー
ド、半導体レーザー等の発光素子や、各種センサー等の
受光素子、さらには太陽電池等も含む。また、メモリ
ー、論理回路などの各種ＩＣ、ＬＳＩ等も含まれる。半
導体の形状としても通常の平板状、ブロック状のものの
他、薄膜状、ボール状のもの（ボールセミコンダクタ
ー）のもの等も含まれる。半導体大きさについても種々
適用可能であり、例えば０．３ｍｍ角のような小さなも
のから、２５ｍｍ角あるいは１００ｍｍ角のような大型
のものでもよい。その他半導体上に設けられたパッシベ
ーション膜等の保護膜や、ハンダバンプ、金バンプ、ア
ルミパッド等の接続部位等についても適宜設定できる。

【０１７１】電子部品としてはライバックトランス、コ
ンデンサ等の他、自動車周辺電子部品、液晶周辺電子部
品、電池周辺電子部品、有機ＥＬ（エレクトロルミネッ
センス）周辺電子部品、光記録周辺電子部品等も含む。
自動車周辺電子部品としては、例えば、イグニッショ
ンコイル、燃料供給等の各種電子制御用の電子部品、計
器部品、照明部品等が挙げられる。液晶周辺電子部品と
しては、例えば、偏光子、カラーフィルター、ＴＦＴの
トランジスタ、透明導電膜、液晶等の他、液晶表示装置
も含まれる。電池周辺電子部品としては、例えば、太陽
電池基板、リチウムイオン電池、燃料電池等が挙げられ
る。有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）周辺電子部
品としては、有機ＥＬ基板等が挙げられる。光記録周辺
電子部品としては、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／Ｃ
Ｄ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−Ｒ
ＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード
用等のディスク基板、発光部品、ピックアップレンズ、
受光部品等が挙げられる。

【０１７２】電気回路としては、リジッドプリント基
板、フレキシブルプリント基板、ビルドアップ基板の他
光電子回路等が挙げられる。

【０１７３】電気接点としては基板とケーブルの接続
点、ケーブルとケーブルの接続点あるいは基板同士の接
続点、基板と素子の接続点、ケーブルと素子の接続点な
どが挙げられる。

【０１７４】封止する方法もエポキシ系等の従来の封止
材の封止方法として使用あるいは／および提案されてい
るものをはじめ、種々の方法をとることができる。例え
ば、キャスティング、ポッティング、ディッピング、プ
レス、コーティング、あるいはスクリーン印刷によって
封止することもできるし、トランスファーモールドなど
のようにモールディング封止することもできる。また、
ディスペンスした後隙間に浸透させる方法（アンダーフ
ィル）によっても封止することができる。

【０１７５】封止時に必要に応じ各種処理を施すことも
できる。例えば、封止時に発生するボイドの抑制のため
に封止剤あるいは一部反応させた封止剤を遠心、減圧な
どにより脱泡する処理などを適用することもできるし、
封止した後に脱泡することもできる。

【０１７６】封止する際の圧力条件も種々設定でき、常
圧、減圧、加圧いずれの方法も適用できる。アンダーフ
ィル等隙間に浸透させる場合や、微細部位への浸透性を
高めたい場合等には減圧で実施することが有効であるこ
とがある。圧力は一定でもよいし、必要に応じて経時的
に連続あるいは段階的に変化させてもよい。

【０１７７】封止する場合の温度も種々設定できる。ア
ンダーフィル等隙間に浸透させる場合や、微細部位への
浸透性を高めたい場合等には加温状態で実施することが
有効であることがある。この場合例えば、５０℃〜２０
０℃の温度が適用できる。温度は一定でもよいし、必要
に応じて経時的に連続あるいは段階的に変化させてもよ
い。

【０１７８】以下に封止剤の具体的な例を挙げるが、本
発明の封止剤用途はこれに限定されるものではない。

【０１７９】半導体の封止剤としては、コンデンサ、ト
ランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳ
Ｉ、センサー等をキャスティング、ポッティング、ディ
ッピング、トランスファーモールド、コーティング、ス
クリーン印刷等で封止するための封止剤が挙げられ、よ
り具体的には発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩ、センサー
等のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢといったポッティング封止
剤、フリップチップのアンダーフィル（キャピラリーフ
ロータイプおよびコンプレッションフロータイプ）、Ｂ
ＧＡ、ＣＳＰ等のＩＣパッケージ類実装時の封止剤（補
強用アンダーフィル）、スタックドＩＣ用の封止剤、ウ
ェハレベルＣＳＰ用の封止剤等を挙げることができる。
その他、半導体前工程に使用されるパッシベーション
膜、ジャンクションコート膜、バッファコート膜等の各
種保護膜も半導体の封止剤の例である。

【０１８０】電子部品の封止剤としては、偏向板、カラ
ーフィルター、ＴＦＴのトランジスタ、透明導電膜、液
晶表示装置の保護コーティング剤や、セルに充填した液
晶の封止剤、太陽電池の保護コーティング剤、リチウム
イオン電池や燃料電池の封止剤、有機ＥＬ（エレクトロ
ルミネッセンス）の保護コーティング剤、光記録用光
源、受光素子のコーティング剤や封止剤、さらに自動車
の電子部品周辺の保護コーティング剤、封止剤も挙げら
れる。

【０１８１】電子回路の封止剤としては、リジッドプリ
ント基板、フレキシブルプリント基板材料、ビルドアッ
プ基板のソルダーレジスト、保護コーティング剤等が挙
げられる。

【０１８２】電気接点の封止剤としては、基板と素子や
基板と基板や基板とケーブル等の接点保護（コーティン
グ）剤、ジャンクションコーティング剤等が挙げられ
る。

【０１８３】

【実施例】以下に、本発明の実施例および比較例を示す
が、本発明は以下によって限定されるものではない。 （実施例１）５０ｍＬの二口フラスコに、攪拌子、滴下
漏斗、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン１
０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロ
キサン１０ｇを入れ、窒素雰囲気下オイルバス中で５０
℃に加熱、攪拌した。４−ビニルシクロヘキセン８．１
ｇ、トルエン５ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシ
レン溶液（白金として３ｗｔ％含有）２．８４μｌの混
合液を２０分かけて滴下した。８０℃まで昇温し、同温
で３０分間攪拌した。未反応の１，３，５，７−テトラ
メチルシクロテトラシロキサン及びトルエンをエバポレ
ータを用いて７０℃の温度で減圧留去した。¹Ｈ−ＮＭ
Ｒによりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシク
ロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部と４−ビニルシク
ロヘキセンのビニル基が反応したものであることがわか
った（反応物Ａと称する）。このものの¹Ｈ−ＮＭＲ測
定によると、ビニル基に直接結合した水素原子は観測さ
れず、全てのビニル基がヒドロシリル化反応しているこ
とがわかった。また、シクロヘキセニル基の炭素−炭素
二重結合に直接結合した水素原子はほぼ１００％残留し
ており、シクロヘキセニル基がヒドロシリル化反応する
ことによって生成したシリル基のα位に結合した水素原
子は観測されなかった。以上から、本硬化性組成物にお
いては、４−ビニルシクロヘキセン由来のビニル基の１
００％がヒドロシリル化反応しており、４−ビニルシク
ロヘキセン由来のシクロヘキセニル基の０％がヒドロシ
リル化反応していることがわかる。また、１，２−ジブ
ロモメタンを内部標準に用いて¹Ｈ−ＮＭＲにより官能
基の含有量を求めたところ、４．７９ｍｍｏｌ／ｇのＳ
ｉＨ基を含有しており、４．４８ｍｍｏｌ／ｇのシクロ
ヘキセニル基を含有していることがわかった。以上か
ら、硬化性組成物中に含まれるＳｉＨ基と反応性を有す
る炭素−炭素二重結合のモル数（Ｘ）と、硬化性組成物
中に含まれるＳｉＨ基のモル数（Ｙ）との比は、Ｙ／Ｘ
＝１．０７であることがわかる。 （比較例１）４−ビニルシクロヘキセン８．１ｇのかわ
りにノルボルナジエン６．９ｇを用いた以外は実施例１
と同様にして反応を実施したが、ヒドロシリル化反応が
進行せず本発明の硬化性組成物は得られなかった。 （比較例２）５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下
漏斗、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン１
８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラ
シロキサン１４４０ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中
で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート２００
ｇ、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体の
キシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍｌ
の混合液を５０分かけて滴下した。得られた溶液をその
まま６時間加温、攪拌した後、未反応の１，３，５，７
−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを
減圧留去した。 ¹Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１，３，
５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ
基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したもの
であることがわかった（反応物Ｂと称する）。また、
１，２−ジブロモメタンを内部標準に用いて¹Ｈ−ＮＭ
ＲによりＳｉＨ基の含有量を求めたところ、８．０８ｍ
ｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。 （実施例２）実施例１で製造した反応物Ａをそのままで
本発明の硬化性組成物として粘度変化を測定した。粘度
はＥ型粘度計を用いて２３℃における粘度を測定し、初
期の粘度および２３℃で２４時間保管した後の粘度を測
定した。その結果、初期の粘度は０．０２４Ｐａ・ｓで
あり、２３℃で２４時間保管した後の粘度は０．０３０
Ｐａ・ｓであった。 （比較例３）トリアリルイソシアヌレート１０．０ｇと
比較例２で製造した反応物Ｂ１４．９ｇを混合して硬化
性組成物とした。この組成物について（実施例２）と同
様にして粘度変化を測定した。その結果、初期の粘度は
０．４９Ｐａ・ｓであり、２３℃で２４時間保管した後
の粘度は０．５１Ｐａ・ｓであった。 （実施例３）実施例１で製造した反応物Ａ５．０ｇに白
金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３
ｗｔ％含有）５８．１μｌを配合して本発明の硬化性組
成物とした。

【０１８４】この硬化性組成物のゲル化時間を調べた。
１２０℃に調整したホットプレート上に厚み５０μｍの
アルミ箔を置き、その上に硬化性組成物１００ｍｇを垂
らしてゲル化するまでの時間を測定した。得られたゲル
化時間は１３０秒であった。

【０１８５】この硬化性組成物を金属缶に深さ３ｍｍと
なるように入れて、熱風オーブン中で６０℃／６時間、
７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、
１５０℃／１時間の条件で段階昇温しながら硬化させ
た。得られたものは微黄色透明の硬質の硬化物であっ
た。硬化物を３ｍｍｘ５ｍｍｘ３０ｍｍの角柱状に切り
出し、引張りモード、測定周波数１０Ｈｚ、歪０．１
％、静／動力比１．５、昇温側度５℃／分の条件にて動
的粘弾性測定を行った（アイティー計測制御社製ＤＶＡ
−２００使用）。得られたｔａｎδのピーク温度（Ｔ
ｇ）は１３２℃であった。

【０１８６】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、容易に製造で
き、貯蔵安定性が良好であり、かつ低粘度で作業性に優
れる硬化性組成物である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｒ¹は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表
   される一価の基あるいは／および下記式 【化２】 で表される二価の基を１分子中に少なくとも１個含有
   し、かつ下記式 【化３】 で表されＳｉＨ基と反応性を有する二価の基を１分子中
   に少なくとも１個含有する有機化合物（Ａ）と、１分子
   中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物（Ｂ）
   とを、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の存在下に部分的にヒ
   ドロシリル化反応させて得られる、ＳｉＨ基と反応性を
   有する炭素−炭素二重結合およびＳｉＨ基を含有する硬
   化性組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）成分中の一般式（Ｉ） 【化４】 （式中Ｒ¹は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表
   される一価の基あるいは／および下記式 【化５】 で表される二価の基の５０％以上がヒドロシリル化反応
   しており、かつ（Ａ）成分中の下記式 【化６】 で表されＳｉＨ基と反応性を有する二価の基の５０％未
   満がヒドロシリル化反応していることを特徴とする請求
   項１に記載の硬化性組成物。
3. 【請求項３】硬化性組成物中に含まれるＳｉＨ基と反応
   性を有する炭素−炭素二重結合のモル数（Ｘ）と、硬化
   性組成物中に含まれるＳｉＨ基のモル数（Ｙ）との比
   が、３≧Ｙ／Ｘ≧０．３であることを特徴とする請求項
   １あるいは２に記載の硬化性組成物。
4. 【請求項４】（Ｂ）成分が下記一般式（ＩＩ） 【化７】 （式中、Ｒ²は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜
   １０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも
   ２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンで
   あることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に
   記載の硬化性組成物。
5. 【請求項５】前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）とを、前記
   （Ｃ）成分の存在下に部分的にヒドロシリル化反応させ
   ることによる、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の
   硬化性組成物の製造方法。
6. 【請求項６】前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）とを、前記
   （Ｃ）成分の存在下に部分的にヒドロシリル化反応させ
   た後に、さらに揮発分を除去する工程を含むことを特徴
   とする請求項５に記載の製造方法。
7. 【請求項７】前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）とを、前記
   （Ｃ）成分の存在下に部分的にヒドロシリル化反応させ
   た後に、さらに（Ｃ）成分を除去する工程を含むことを
   特徴とする請求項５あるいは６に記載の製造方法。
8. 【請求項８】請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬
   化性組成物を硬化させてなる硬化物。
9. 【請求項９】請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬
   化性組成物を硬化させることによる硬化物の製造方法。