JP2003320340A

JP2003320340A - 水産物加工残渣に含まれる重金属元素の除去処理方法及びその装置

Info

Publication number: JP2003320340A
Application number: JP2002127034A
Authority: JP
Inventors: Teru Tamura; 輝田村
Original assignee: TAMURA KAGAKU KENKYUSHO KK
Current assignee: TAMURA KAGAKU KENKYUSHO KK
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2003-11-11

Abstract

(57)【要約】【課題】水産物加工残渣に含まれるカドミウム等をキ
レート型イオン交換繊維により選択的に吸着させる有害
重金属元素の除去処理技術における問題点を解決する方
法及びその装置を提供する。【解決手段】水産物加工残渣の処理に際し、その加工
残渣を予め純水洗浄して海水分とこれに含まれる金属類
を除去する。次いで、上記加工残渣の剪断搾汁により固
液分離を行い、搾汁によって得られた固形物をプロテア
ーゼによる液化処理の後に、遠心分離により固液分離と
油水分離とを行い、得られた分離液をそれぞれキレート
型イオン交換繊維に接触させてカドミウムを主体とする
有害重金属元素を吸着除去する。上記イオン交換繊維
は、予めコンディショニング処理によりイオン交換基を
清浄化されたＣＯＯＨ基として使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水産物加工残渣、
特に、ホタテ貝やイカの内臓のような水産軟体動物の食
品加工時に生じる加工残渣から、カドミウムを主体とす
る有害重金属を無孔質極細繊維状イオン交換繊維を用い
て除去して当該残渣を無害化するに際し、生体化学成分
の劣化を防いで、高度な経済効果を挙げるための処理方
法及びその装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、水産物加工残渣にカドミウム
を主体とする有害重金属が含まれていることが指摘さ
れ、それを分離するための種々の技術が開発されてい
る。更に具体的に説明すると、東北３県や北海道で水揚
げされるホタテ貝は、年間５０万トンに達し、中でも北
海道では道水産物第１位の４０万トンを占めるが、道内
５００工場から加工残渣として排出される公表１０万ト
ンの内臓には、イタイイタイ病で社会問題となったカド
ミウム（水銀と共に亜鉛属二価金属元素）が含有されて
いるため、廃棄処分に慎重を要する大きな環境問題を孕
んでいる。

【０００３】この対策としては、焼却法、炭化法等が試
みられたが、農作物への影響等の心配から、平成３年
来、約１０年間で５０億円近い公費による研究を経て、
電解法（特開平９−２１７１３１号）による試験工場が
建設され、あるいは、ゲル状交換樹脂による吸着法（特
許第２９３３３０９号）や、強カチオン型のイオン交換
繊維を用いた吸着法（特開２００１−５４７８３号）等
が提案されてきたが、いずれも工業的に種々の欠陥を露
呈し、普及するに至っていない。

【０００４】このような状況下において、本発明者は、
先に、それまでの研究成果を基に、ホタテ貝の加工残渣
に含まれるカドミウムのイオン吸着方法として、キレー
ト型イオン交換繊維を使用することにより、二価金属元
素であるカドミウムの選択的吸着を行い、強カチオン型
イオン交換繊維ではカドミウムと共に吸着される加工残
渣中の最多含有量であるＮａを始めとするアルカリ金属
元素の吸着を避けることに成功し、この技術を特願２０
０１−１４７５４４号（発明の名称：軟体動物食品加工
残渣の処理方法、処理プロセス及びそれに用いる処理装
置）として提案している。

【０００５】上記既提案の技術は、基本的には有害金属
元素の除去に有効なものであるが、プラント建設に向け
てベンチスケールでの実用化試験を繰り返すに及び、キ
レート型イオン交換繊維を加工する段階の不織布の処理
法に起因する金属総含有量の増大、イオン交換容量不
足、水産物加工残渣の初期処理法の欠陥、高価値成分の
分離工程の新技法の必要性等が重要課題となるに至り、
そのため、実用技術として確立するために必要な新たな
技法の開発、プロセスの変更を行い、それに伴う装置の
変更を加えることにより、結果的に実用化の目途を付け
ることができるようになり、これらの知見に基づいて本
発明をなすに至ったものである。

【０００６】更に具体的に説明すると、先ず、本発明者
による上記実用化試験のための各種分析・考察の結果に
より、一般に入手できるキレート型イオン交換不織布に
は、不織布加工時に使用される機器類及び化学薬品に由
来すると見られるアルカリ金属元素や他の金属元素によ
るイオン交換繊維への金属イオン吸着が、既に起きてい
るものと確信されるに至り、最終的にはそれを分析によ
って確かめることができた（表１参照）。即ち、キレー
ト型イオン交換繊維には、イオン交換基としてＣＯＯ
Ｈ，ＣＯＯＮａの二種があり、それぞれＨ型、Ｎａ型と
呼んでいるが、一般に入手できるキレート型イオン交換
不織布は、そのイオン交換基製造過程で使われる工業用
のＮａＯＨ、ＫＯＨ、及びこれらに含まれる各種夾雑金
属（Ｍｇ、Ｃａ等）によって、水産物加工残渣に含まれ
るカドミウムの実用設備による吸着には適さない程度に
汚されていることが確認された。

【０００７】一方、上記水産物加工残渣に含まれている
カドミウムは、全金属中の１００分の１またはそれ以下
という極めて微量であり、そのカドミウムだけを単独で
イオン交換不織布等により吸着除去することは理論的に
不可能であって、その吸着除去のためには、選択的にＣ
ａ、Ｍｇと共に亜鉛、カドミウム、水銀という２価の亜
鉛属を吸着する必要があり、そのため、予め上記イオン
交換不織布の洗浄を行うことによって、イオン交換基を
清浄なＣＯＯＨとし、イオン交換容量を最大限に活用可
能にする必要があることが確かめられた。

【０００８】また、上述したホタテ貝の加工残渣は、水
分８５％と、粗タンパク質、脂質、灰分の合計１５％と
が一般生体成分である（道立網走水産試験場長坂本正勝
氏資料による。）が、実際にはその重量の５割以上の塩
を含んだ遊離水分が内臓構成膜中に存在しており、従来
はそのまま産業廃棄物重量として、焼却、炭化、電解処
理量に計上されてきた公算が大きい。そして、この含塩
遊離水分の殆どは海水と見られるので、これに含有され
るＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等による無駄なイオン交換容量
の占有縮小を防止し、作業対象物量の不必要な増大を防
ぐためにも、前処理工程として、内臓に貯留する海水分
とこれに含まれる金属類を除去することの必要性を確認
した（表２参照）。

【０００９】更に、本発明の水産物加工残渣の処理方法
と関連し、有毒成分のカドミウム等を除去した後の水産
物加工残渣には、食品化学原料等として活用できる成分
を多量に含んでいる可能性が高く、それを如何に活用し
て水産物加工残渣の処理コストを低減すべきかという視
点での処理工程の見直しから、本発明者は生体成分の劣
化防止の必要性を確認した。

【００１０】即ち、本発明者による前記既提案の方法で
は、水産物加工残渣の内臓に組み込まれたカドミウム元
素は、タンパク質構造中のカルボキシル基とのイオン結
合を最強錯体とし、ペプチド結合及び燐系成分との配位
結合までを勘案し、イオン交換基へのカドミウム吸着効
率を高めるため、前もって硫酸、塩酸等に浸漬して上記
錯体結合力を弱めて電離状態にする方式をとってきた
が、この方式は、生体の劣化原因となる自酵素による成
分破壊、並びに微生物による過酸化物の増大（腐敗の進
行）に加担する工程であることが等閑視され、水産物加
工残渣に有効利用できる程度に含まれる可能性が高いと
ころの、高価値成分である高度・不飽和脂肪酸等が、殆
ど破壊されてしまうことが判明し、その対策を考慮する
必要性を確認した。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の技術的課題
は、基本的には、上述したところの既提案の発明におけ
る問題点、即ち、水産物加工残渣に含まれるカドミウム
を主体とする有害重金属元素を、キレート型イオン交換
繊維により選択的に吸着させる有害重金属元素の除去処
理技術における上記問題点を解決することにある。

【００１２】本発明の更に具体的な技術的課題は、本発
明者による実用化試験のための各種分析・考察の結果に
より、一般に入手できるキレート型イオン交換不織布に
は、その製造時に金属イオンの吸着が既に起きていて、
水産物加工残渣に含まれるカドミウムの吸着には適さな
い程度にイオン交換不織布が汚されていることが確認さ
れたことを前提とし、その知見に基づいて、既提案の技
術にイオン交換容量を最大限に活用可能にするための手
段を付加することにある。

【００１３】本発明の他の技術的課題は、水産物加工残
渣における含塩遊離水分の殆どは海水と見られ、これに
含有されるＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等による無駄なイオン
交換容量の占有縮小を防止する必要があるという知見に
基づき、前記既提案の技術に対し、前処理工程として、
内臓に貯留する海水分とこれに含まれる金属類を除去す
るための有効な手段を付加することにある。本発明の更
に他の技術的課題は、水産物加工残渣には食品化学原料
等として活用できる成分を有効利用できる程度に含んで
いる可能性が高く、それらを活用するためには生体成分
の劣化防止の必要性があるという前記知見に基づき、生
体成分の劣化原因となる自酵素による成分破壊、並びに
微生物による過酸化物の増大（腐敗の進行）を抑制する
対策をも考慮したところの、重金属元素の除去処理方法
及びその装置を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明に係る重金属元素の除去処理方法は、主として
ホタテ貝やイカの内臓を処理対象とし、それらの水産物
加工残渣に含まれるカドミウムを主体とする有害重金属
元素を、キレート型イオン交換繊維により選択的に吸着
させる有害重金属元素の除去処理方法において、上記キ
レート型イオン交換繊維を予めコンディショニング処理
によりイオン交換基を清浄化されたＣＯＯＨ基として使
用し、水産物加工残渣の処理に際して、その水産物加工
残渣を予め純水洗浄し、望ましくは脱気した純水で洗浄
して、海水分とこれに含まれる金属類を除去し、次い
で、上記加工残渣の物理的な剪断搾汁による第１次の固
液分離を行い、上記搾汁によって得られた固形物をプロ
テアーゼによる液化処理の後に、遠心分離によりスラッ
ジと液に分ける第２次の固液分離と、上記液の油水分離
とを行い、上記第１次の固液分離及び上記油水分離によ
って得られた分離液をそれぞれ上記キレート型イオン交
換繊維に接触させてカドミウムを主体とする有害重金属
元素を吸着除去することを特徴とするものである。

【００１５】上記本発明の除去処理方法は、キレート型
イオン交換繊維を予めコンディショニング処理によりイ
オン交換基を清浄化されたＣＯＯＨ基としておくコンデ
ィショニング工程と、水産物加工残渣を純水洗浄して海
水分とこれに含まれる金属類を除去する洗浄脱塩工程
と、上記加工残渣を物理的に細断したうえで搾汁する固
液分離工程と、上記搾汁によって得られた固形物を反応
槽においてプロテアーゼにより液化処理する液化工程
と、上記反応槽で液化処理した加工残渣から遠心分離に
よりスラッジと液とに第２次の固液分離を行うと共に、
その分離液について油水分離を行う固液・油水分離工程
と、上記第１次の固液分離工程において分離した分離液
及び上記固液・油水分離工程において分離した親水性溶
液を、イオン交換コラム内においてそれぞれ上記キレー
ト型イオン交換繊維に接触させて、カドミウムを主体と
する有害重金属元素を含む２価金属元素を吸着除去する
イオン交換処理工程とによって実施することができる。

【００１６】上記プロテアーゼにより液化処理した加工
残渣から固液分離により分離されたスラッジは、反応槽
に戻して再度液化処理するのが望ましい。また、上記イ
オン交換処理工程は、キレート型イオン交換繊維を収容
したイオン交換コラムを直列に連結してそれらに順次通
液することによって行い、イオン交換容量が低下したイ
オン交換繊維を、再生したイオン交換繊維と交換すると
共に、イオン交換容量が低下したイオン交換繊維を順次
再生使用するのが、能率的、経済的な処理のために有効
である。

【００１７】また、上記方法を実施するための本発明の
有害重金属元素の除去処理装置は、純水を供給する純水
供給装置と、水産物加工残渣を洗浄槽において上記純水
供給装置からの純水により洗浄し、海水分とこれに含ま
れる金属類を当該洗浄により除去する洗浄脱塩装置と、
上記加工残渣を物理的に細断する剪断機と、該剪断機で
細断した加工残渣から搾汁により分離液を得る搾汁装置
と、上記搾汁によって得られた固形物を反応槽において
プロテアーゼにより液化処理する液化装置と、上記反応
槽で液化処理した加工残渣から遠心分離によりスラッジ
と液とに固液分離する固液分離装置と、その固液分離装
置による分離液について遠心分離により油脂分と親水性
溶液とに油水分離を行う油水分離装置と、上記搾汁装置
において分離した分離液及び上記油水分離装置において
分離した親水性溶液を、イオン交換コラム内に収容した
上記キレート型イオン交換繊維に接触させて、カドミウ
ムを主体とする有害重金属元素を含む２価金属元素を吸
着除去するイオン交換処理装置とによって構成したこと
を特徴とするものである。

【００１８】上記イオン交換処理装置は、複数のイオン
交換コラムを直列に連結することにより構成し、各イオ
ン交換コラムに、キレート型イオン交換繊維をカセット
に収容して、交換可能に装着し、一方、使用を開始する
キレート型イオン交換繊維におけるイオン交換基を予め
清浄化されたＣＯＯＨ基としておくコンディショニング
処理と、イオン交換容量が低下したイオン交換繊維を再
生する再生処理とを行うための洗浄塔を別設して、該洗
浄塔に上記カセットを着脱自在に装着可能にするのが、
水産物加工残渣の能率的な処理のために有効である。

【００１９】上記構成を有する本発明の方法及び装置に
おいては、前述したように、一般に入手できるキレート
型イオン交換繊維には、その製造時に各種金属イオンの
吸着が既に起きていて、水産物加工残渣に含まれる少量
のカドミウムの吸着には適さない程度に汚されているこ
とを、実用化のための試験において確かめた（表１参
照）本発明者の知見に基づき、使用を開始するキレート
型イオン交換繊維におけるイオン交換基を予め清浄化さ
れたＣＯＯＨ基としておくコンディショニング処理を行
うようにしているので、キレート型イオン交換繊維を利
用するようにした前記既提案の技術に比して、イオン交
換容量が最大限に活用可能になり、少量のカドミウムの
吸着にも有効に利用することができる。

【００２０】また、水産物加工残渣には遊離水分として
多くの海水が含まれていて、これに含有されるＮａ、
Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等による無駄なイオン交換容量の占有縮
小を防止しなければ効率的なカドミウムの吸着除去を行
うのが困難であるという実用化試験での知見に基づき、
前処理工程として、水産物加工残渣を純水洗浄し、海水
分とそれに含まれる金属類を除去するようにしたので、
純水により新たに処理系内に夾雑物を持ち込まないこと
と相俟って、イオン交換樹脂によるカドミウム等の有害
重金属元素の吸着除去を効率的に行うことができる。

【００２１】更に、本発明は、前記既提案の発明のよう
に、単に、厖大な量の産業余剰物である水産物加工残渣
から有毒成分のカドミウムを除去し、廃棄しても安全な
物質にして環境問題の解決を図ろうとするだけのもので
はなく、カドミウムを除去した水産物加工残渣は食品化
学原料等としても活用できる可能性が高いという知見に
基づき、生体化学成分の劣化防止を図るために、既提案
の発明において用いていた水産物加工残渣の酸浸漬法を
採用することなく、純水洗浄を行う方法を採用し、しか
も、プロテアーゼによる固形分の溶解や、遠心分離によ
りスラッジと液に分ける固液分離、上記液の油水分離の
工程を組み込むことにより、水産物加工残渣から有効成
分を劣化させることなく抽出することができるものであ
る。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明によって重金属元素の除去
処理を行う水産物加工残渣（以下、原料という。）は、
ホタテ貝やイカの内臓のような水産軟体動物の食品加工
時に生じる加工残渣で、本発明の方法及び装置は、それ
らに含まれるところのカドミウムを主体とする有害重金
属を無孔質極細繊維状イオン交換繊維を用いて吸着除去
し、当該残渣を無害化するためのものであり、一般的に
は、以下に説明する第１乃至第８工程と、それらに付加
される付加工程とによって行われる。

【００２３】第１工程：搬入原料の純水による洗浄脱塩
工程上述したように、ホタテ貝その他の水産物の加工残渣
は、一般生体成分の他に多量の塩を含んだ遊離水分が内
臓構成膜内外に存在しており、そして、この含塩遊離水
分の殆どは海水と見られるので、これに含有されるＮ
ａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等による無駄なイオン交換容量の占
有縮小を防止し、作業対象物量の不必要な増大を防ぐた
め、最初に、内臓に貯留する海水分とこれに含まれる金
属類を洗浄により除去するのが有効である。本発明者が
ホタテ貝の内臓をそれと略同重量の純水で２回水洗した
結果、後述の実施例における表２に示すように、海水成
分が大きく減少することを確認できている。

【００２４】そのため、第１工程では、先ず、原料を洗
浄槽内において純水洗浄することにより、内臓に貯留す
る海水分とこれに含まれる金属類を前以て除去する。脱
気した純水を用いることにより、新たに夾雑物を持ち込
むのをより有効に抑制することができる。純水の対原料
容積比は約１：１程度が望ましいが、原料によって増減
する必要がある。また、洗浄は、洗浄温度３０〜４５℃
前後で、１時間撹拌後に脱水し、それを２回繰り返して
行うのが効果的であるが、原料に応じて適宜調整するこ
とができる。洗浄後には、洗浄槽の周囲のジャケットに
淡水または海水を冷却水として注入し、槽内を２５℃以
下に保つのが望ましい。次工程に移行させる際には軽い
圧迫で水分を搾り出す。

【００２５】第２工程：原料の剪断搾汁工程（第１次固
液分離工程）ホタテ貝の内臓類は、外側が内臓構成膜によって覆われ
ているため、その膜によって覆われた器官内に外部から
取り込んでいる水分その他は、一般生体成分といえるも
のではない。これを除く一般生体成分は、水がほぼ８５
％、そのうちのほぼ８０％は遊離アミノ酸を含む水溶
液、残りは有機物を構成するものの中においてそれと結
合している結合水（ほぼ５％）である。この内臓類から
できるだけ遊離水分を抽出する必要があるが、内臓類の
外側が内臓構成膜によって覆われているので、そのまま
で搾汁しても十分な固液分離を行うことが困難である。

【００２６】そのため、上記第１工程で洗浄された原料
は、剪断機及び搾汁装置からなる固液分離装置に送ら
れ、図３を参照して後述するように、原料の膜組織を数
ミリ以下に細断したうえで搾汁され、得られた搾汁は濾
過器を介して搾汁貯槽へ、残りの固形物はプロテアーゼ
による反応槽に搬送される。上記剪断機としては、回転
するカッター等により細断する装置が適し、また、搾汁
装置としてはスクリュープレス等を備えたものが適して
いる。この段階での固液分離率は、ホタテ貝の加工残渣
の場合、通常、搾汁が固形分よりも多くなる。

【００２７】第３工程：搾汁の濾過工程第２工程における固液分離により得られた搾汁は、濾過
器でその搾汁中の微粒子を濾過分離し、微粒子を分離し
た搾汁は搾汁タンクへ貯えられる。この搾汁タンクは、
周囲のジャケットの水温調整で２５℃以下に保つのが望
ましい。分離した微粒子は、必要に応じて剪断搾汁機で
得られた固形物と共にプロテアーゼによる反応槽に送る
ことができる。

【００２８】第４工程：イオン交換コラム（第１）によ
るカドミウム等の吸着除去工程上記搾汁タンクに貯えられた搾汁は、イオン交換処理装
置におけるイオン交換コラムに通液され、そこに収容し
たキレート型イオン交換繊維の間を通過させることによ
り、カドミウムを含む２価金属元素が吸着除去される。
上記キレート型イオン交換繊維としては、キレート形成
基を持つ合成繊維であり、耐水性を有することが必要で
ある。上記キレート成形基としては、アルカリ金属とは
キレート結合を形成しないところの、芳香族ヒドロカル
ボニル残基、脂肪族アミン残基、酸素・窒素含有複素環
化合物残基、イミノ酢酸残基あるいはチオアルコール残
基などが好ましい。これらのキレート形成基は、１価金
属イオンとの塩も酸の存在下で遊離型になり、２価金属
イオンと結合するので、本発明におけるカドミウム等の
吸着除去に有効に利用することができる。

【００２９】上記イオン交換繊維を構成する素材は、例
えばポリ酢酸ビニル加水分解物又はアルキレンと酢酸ビ
ニルとの共重合体の加水分解物に、ケタール結合又はエ
ステル結合を介してキレート形成基を導入するか、スチ
レン又はジビニルベンゼンとキレート形成基を持つスチ
レン誘導体を共重合させることにより、キレート形成基
を持つ高分子化合物を製造し、これを常法に従って紡糸
することにより得ることができる。このようにして得ら
れた繊維は絹糸状であって、それを液流中においた場合
には変形が著しいので、必要に応じて、例えば、ポリエ
チレンテレフタレートなどのポリエステル、ナイロン等
のポリアミド、レーヨン等の再生繊維のキレート形成基
を持たない高分子化合物からなる繊維と混合し、編布、
織布、不織布にして用いられる。不織布として用いる場
合には、バインダーとして、例えば３０％程度のポリエ
チレンテレフタレートを用い、その形状が保持される。

【００３０】前記搾汁タンク内の搾汁は、このイオン交
換繊維を充填したイオン交換コラムに、そのｐＨをイオ
ン交換に適する範囲（５．５〜９．０程度）に調整して
供給され、その搾汁温度を１５〜３０℃、望ましくは２
５℃程度に維持しながら、イオン交換繊維間をＳＶ値１
５〜２５、望ましくは流量または流速の制御によりＳＶ
値２０程度の流速で通過させ、カドミウムその他の有害
金属の吸着除去を行った後、搾汁貯槽に流入させ、２５
℃以下に保つ。この搾汁貯槽に流入した搾汁エキスは、
カドミウムの含有量が０．１ｐｐｍ以下であり、安全に
廃棄または他に利用することができる。

【００３１】第５工程：プロテアーゼによる固形物の液
化工程第１次固液分離装置における搾汁装置で搾汁された残り
の固形物は、液化のためにプロテアーゼによる反応槽に
搬送される。プロテアーゼは、プロテアーゼ槽から顆粒
状または粉状で供給され、ｐＨ調整槽においてｐＨ５．
０〜６．８に調整したプロテアーゼ液が反応槽に送ら
れ、反応槽において上記固形物と混合撹拌し、固形物を
溶解させる。反応槽においては、通常、純水９９．９
％、プロテアーゼ０．１％程度の濃度で、固形物とプロ
テアーゼ液とが１：１程度になる重量比で撹拌混合し、
約１時間程度で固形物を溶解させることができる。水産
物加工残渣を食品化学原料等として活用するという観点
からは、反応槽のｐＨ調整に用いる酸として、硫酸、硝
酸は不適であり、塩酸、その他酢酸等の有機酸が望まし
く、また、アルカリとしては、アンモニア系、過塩素酸
ナトリウム、苛性ソーダ等を利用できるが、苛性カリを
使用するのが望ましい。これは、前記イオン交換コラム
による吸着時についても同様である。

【００３２】第６工程：２段遠心分離によるスラッジ、
親水性溶液、油分の分離工程ホタテ内臓から工程別に作り出される液体は、その大部
分が親水性液体であり、それを、第４または第７工程に
おいて、イオン交換基に接触させてＣｄを吸着させる通
液作業上の問題は少ないが、第７工程において特に問題
になるのは、イオン交換通液作業の阻害要素となる次の
２点であり、その予防工程を組み込む必要がある。、液中に浮遊する微小固定粒子の除去液中の微小固定粒子が多いと、イオン交換コラムの上部
から次第に目詰まり起こす場合がある。これを防止する
には、濾過膜の孔径を変えるとか、適時にコラムを逆噴
排出するのが望ましい。、液中に浮遊する微小油性粒子（コロイダル粒子）の
除去上述した固形粒子とイオン交換基との間にバインダーと
して接着し、目詰まりの逆噴再生を困難にし、交換基を
マスキングする場合がある。この阻害要素の数値的大小
は、季節産地別の成分差に大きく起因されるので、施設
設計前に作業地区の原料成分実測値に基づき、数値を決
めることが前提となる。上述した経験から導き出された
のが、プロテアーゼ処理液化物に対する遠心分離工程の
２分割役割分担型工程である。排出された上記の固形
粒子及び上記の油性粒子は作業適応量に達するまで各
々別途タンクに収容し、の固形粒子は第５工程の反応
槽に戻し、の油性粒子は別途処理される。

【００３３】上記遠心分離工程の２分割役割分担型工程
について更に詳述すると、プロテアーゼによる固形物の
液化工程の後、その液化固形物は、スラッジ、親水性溶
液、油分に分離するため、まず、スクリューデカンタ型
遠心分離機等からなる第２の固液分離装置によりスラッ
ジと液とに分け、次に、その分離液を油水分離装置によ
り親水性溶液と油分を分離する。上記第２の固液分離装
置としては、液化工程を経た加工残渣のスラッジから強
力に液（油脂分と親水性溶液）を遠心分離できることが
必要であり、また、油水分離装置としては、上記固液分
離装置による分離液について遠心分離により油脂分と親
水性溶液とを分離できることが必要であるため、上記２
段階の分離を行うものである。この分離工程において分
離されたスラッジは、プロテアーゼ反応槽に戻すことに
より、できるだけそれらを液化し、また、上記油水分離
置において分離した親水性溶液と油脂分はそれぞれ個別
的に貯える。液化を繰り返しても最終的に液化できない
スラッジは、非常に少量になり、しかも、カドミウム等
の有害金属の含有量も非常に微量になるので、最終的な
処分も容易になる。そして、上記親水性溶液は次の第７
工程でカドミウム等の吸着除去処理を行い、一方、回収
した油分は、有効利用できる成分を多量に含む可能性が
あるので、それを利用するための別工程の原料とする。

【００３４】第７工程：イオン交換コラム（第２）によ
るカドミウム等の吸着除去工程上記油水分離装置により分離した親水性溶液は、前記吸
着除去工程（第４工程）と同一条件でイオン交換コラム
（第２）によるカドミウム等の吸着除去を行い、それを
第２の搾汁貯槽に貯える。この搾汁貯槽に流入した搾汁
エキスも、当然に前記第４工程で得られる搾汁と同様
に、カドミウムの含有量が０．１ｐｐｍ以下になり、安
全に廃棄または他に利用することができる。なお、この
第７工程は、前記第４工程と別個に行う必要はなく、こ
こで処理する分離液を、第４工程で用いるイオン交換コ
ラムに送ることによって、装置を共通に利用することが
できる。

【００３５】第１付加工程：イオン交換繊維のコンディ
ショニング処理工程表１を参照して前述したように、キレート型イオン交換
不織布には、不織布加工時に使用される機器類及び化学
薬品（海水を利用して製造される工業用のＮａＯＨ等）
に由来すると見られるアルカリ金属元素や他の金属元素
によるイオン交換繊維への金属イオン吸着が既に起きて
いるので、カドミウム吸着効率を最高率に上げるため、
その使用の前処理工程として、コンディショニング処理
を行って付着金属イオンを溶離清浄化し、清浄なＣＯＯ
Ｈを持つイオン交換不織布にする必要がある。このイオ
ン交換繊維のコンディショニング処理では、イオン交換
繊維の不織布等は、ｐＨ２．０〜３．５程度の常温酸水
溶液により１〜２時間程度浸漬した後純水で洗浄する溶
離処理が必要であり、この場合の酸水溶液としては、２
Ｎ．ＨＣｌが適しているが、硝酸、燐酸、蓚酸、クロル
酢酸、クエン酸なども用いることができる。

【００３６】第２付加工程：イオン交換繊維の再生処理
工程カドミウム等の有害金属を繰り返し吸着させて、金属元
素の吸着容量が飽和状態になったイオン交換不織布は、
前項コンディショニングと同様、ｐＨ２．０〜３．５程
度の常温酸水溶液による１〜２時間程度の溶離洗浄処理
により再生し、繰り返し使用することができ、この場合
の酸水溶液としては、上記コンディショニング処理の場
合と同様に、２Ｎ．ＨＣｌ水溶液等が適している。

【００３７】次に、図１ないし図４を参照して、上記第
１〜第７工程等を実施するための本発明に係る処理装置
について具体的に説明する。本発明に係る処理装置の好
ましい実施形態は、全体として、図１及び図２に例示的
に示すような構成を備えることになる。なお、図１と図
２の装置の配管等による接続部は、同一の記号（Ｘ，
Ｙ，Ｚ）によってその接続関係を示している。この処理
装置においては、まず、図１に示すように、搬送車１１
で外部から原料が搬入される原料ホッパー１２が設置さ
れる。この原料ホッパー１２は、微生物が繁殖して原料
が腐敗し易いところであってはならず、必要に応じて、
殺菌、除菌、防塵などについて配慮する必要がある。

【００３８】上記原料ホッパー１２には、原料を洗浄脱
塩装置１４に送り込むためのコンベヤ等の搬送装置１３
が設置され、この搬送装置１３を介して、原料が洗浄脱
塩装置１４における洗浄槽１５に送り込まれ、そこで純
水により洗浄脱塩される（第１工程）。図１では、交互
に使用する二つの洗浄槽１５，１５を並設した状態を示
しているが、任意数の洗浄槽を並設して順次使用可能に
することができる。これらの洗浄槽１５には、撹拌器１
５ａを設けると共に、簡易な脱水を行うための適宜脱水
手段が付設され、また、各洗浄槽１５の周囲に淡水また
は海水を冷却水として注入できるようにしたジャッケッ
ト１５ｂが付設される。このジャケットは、原料の洗浄
後に槽内を２５℃以下に保つためのものである。

【００３９】上記原料を洗浄して内臓に貯留する海水分
とこれに含まれる金属類を前以てできるだけ除去し、し
かも、その洗浄のための水によって原料に夾雑物を混入
させないため、上記洗浄槽１５に純水を供給する純水供
給装置１６が設置される。この純水供給装置１６は、純
水機１７において得られた純水を純水タンク１８に一時
的に貯蔵し、温水ボイラ１９により必要な温度に加温し
てポンプ２０により洗浄槽１５に送給するもので、純水
機１７において得られた純水を純水タンク１８に入れる
に際し、それらの間に真空槽を設け、この真空槽に純水
をシャワーにして通すことにより脱気し、そのうえで純
水タンク１８に貯蔵するのが、夾雑物の混入を避け、原
料の劣化を避けるためにより有効である。

【００４０】洗浄槽１５で純水洗浄された原料は、次
に、固液分離装置２２に送り込まれ、そこで原料が剪断
搾汁（第２工程）される。この剪断搾汁は、前述したよ
うに、原料をそのままで搾汁しても内臓構成膜を破壊し
てその内部の水分を十分に取り出す固液分離を十分に行
うことが困難であるため、予め内臓類を剪断機２３で物
理的に細断したうえで搾汁装置２５で搾汁するものであ
る。

【００４１】上記剪断機２３及び搾汁装置２５は、図１
及び図３に一例として示すように、一体的に構成するこ
とができる。図示した剪断機２３は、モータ２４ａによ
って回転駆動されるスクリューフィダー２４ｂと、その
送出口に配設され、該送出口に設けられた多孔の目板２
４ｃの外側において上記モータ２４ａによりスクリュー
フィダー２４ｂと共に回転駆動される回転カッター２４
ｄとを備えたものであり、また上記搾汁装置２５はスク
リュープレスによって構成され、具体的には、上記剪断
機２３により細断されて送出された原料が基端側に送入
される搾汁筒２６ｃに、モータ２６ａにより回転駆動さ
れる搾汁ねじ２６ｂを嵌挿し、この搾汁筒２６ｃを送出
口にいくに従って細径化した多孔の筒状に形成したもの
である。従って、これらの剪断機２３及び搾汁装置２５
により、剪断機２３で細断した加工残渣から分離液を搾
汁するという第１次の固液分離が効率的に行われる。

【００４２】このようにして搾汁された分離液は、濾過
機３０を経て固形分を除去したのちに、周囲に温度調節
のためのジャケット３１ａを有する搾汁タンク３１に貯
えられる（第３工程）。一方、上記搾汁によって得られ
た固形物（搾汁残渣）は、プロテアーゼによる液化処理
（第５工程）を行うために、液化装置３３における反応
槽３４（図２）に送られる。濾過器３０において分離さ
れた固形分は、必要に応じて固液分離装置２２又は液化
装置３３に送ることができる。

【００４３】液化装置３３は、上記搾汁によって得られ
た固形物を反応槽３４においてプロテアーゼ処理により
液化するためのもので、この反応槽３４は、図２に示す
ように、温度調節装置３４ａ及び撹拌器３４ｂを備える
と共に周囲にジャケット３４ｃを備えた恒温槽として構
成され、プロテアーゼを供給するプロテアーゼ槽３５が
ｐＨ調整槽３６を介して接続されている。プロテアーゼ
は、プロテアーゼ槽３５から顆粒状または粉状で供給さ
れ、ｐＨ調整槽３６においてｐＨ調整したプロテアーゼ
液が、ポンプ３６ａで反応槽３４に送られ、反応槽３４
においては、搾汁装置２５で得られた固形分とプロテア
ーゼ液とを撹拌機３４ｂで撹拌混合し、固形物を溶解さ
せる。上記ｐＨ調整槽３６は、図１における酸タンク３
７に接続した酸ｐＨ調整槽３８に接続されていて、ｐＨ
調整用の酸が供給される。

【００４４】上記液化処理をした原料は、遠心分離によ
るスラッジ、親水性溶液、油分の分離（第６工程）のた
めに、まず、第２の固液分離装置４３を構成するスクリ
ューデカンタ型遠心分離機に送られ、そこで、上記反応
槽３４でのプロテアーゼによる液化分（油脂分と親水性
溶液）とスラッジとに分けられる。この固液分離装置４
３は、有効利用できる可能性が高い油脂分をできるだけ
抽出する必要があるため、それを実現可能であるところ
の、食品の固液分離に多用されている上記デカンタ型の
遠心分離機が望ましいが、他の型式のものを用いること
もできる。

【００４５】次に、上記固液分離装置４３において分離
された分離液は、食品の油水分離に利用されている縦型
高速３層遠心分離機等からなる油水分離装置４４に送ら
れ、上記分離液が主として親水性溶液と油分とに分離さ
れ、必要に応じてそこからスラッジも分離される。上記
固液分離装置４３において分離されたスラッジは、油水
分離装置４４で分離されたスラッジと共に反応槽３４に
戻すことにより、できるだけそれらを液化し、また、上
記油水分離装置４４において分離した親水性溶液は水溶
液槽４５に、油分は油槽４６に貯える。

【００４６】前記搾汁装置２５において分離して搾汁タ
ンク３１に貯えた分離液及び上記油水分離装置４４にお
いて分離して水溶液槽４５に貯えた親水性溶液は、それ
ぞれ、第１及び第２のイオン交換処理装置５０，５１に
おいて、キレート型イオン交換繊維に接触させることに
より、カドミウムを主体とする有害重金属元素を含む２
価金属元素を吸着させる（第４及び第７工程）。上記第
１及び第２のイオン交換処理装置５０，５１は、図面上
では個別的な装置として示しているが、単一の装置とし
て上記搾汁タンク３１及び水溶液槽４５の両者の分離液
を処理するように構成することができ、また図示したよ
うに同一の構成を有する別異の処理装置５０，５１とし
て構成することもできる。

【００４７】上記イオン交換処理装置は、図４に示すよ
うに、複数のイオン交換コラム５２Ａ，５２Ｂ，５２Ｃ
を直列に連結することにより構成される。各イオン交換
コラムは、円筒容器状のコラム本体５３の周囲に、温度
調節用の水等を流す流出入口を上下端にもったジャケッ
ト５３ａを備え、その内側に、キレート型イオン交換繊
維５５をカセット５４に収容して交換可能に装着できる
ようにし、上部に気密蓋を被着することにより構成さ
れ、コラム本体５３の上部には前記搾汁タンク３１等か
らの分離液を供給する供給口５３ｂを設け、該コラム本
体５３の下部にはポンプ５６に通じる流出口５３ｃを設
けている。上記カセット５４は、ＰＥＴ樹脂あるいはス
テンレスからなる円筒状容器５４ａの底面５４ｂを合成
樹脂繊維からなる網によって多孔とし、上部外周に懸架
用の鍔部５４ｃを設けたもので、その内部に上記イオン
交換繊維５５を収容してコラム本体５３内に懸架される
ものである。

【００４８】上記キレート型イオン交換繊維５５は、通
液時に圧密度の不均一な偏りにより内部で流速が不均一
になるのを防止するために、ポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）等をバインダーにしてウェブ状不織布に加
工し、カセット５４内に渦巻き状または円板状裁断片の
積層状態で装入される。そして、このカセット５４を上
記コラム本体５３内に装着し、コラム本体５３の供給口
５３ｂから分離液を供給して、カセット中のイオン交換
繊維５５に接触させることにより、その分離液中のカド
ミウムを主体とする有害重金属元素を吸着させ、それら
を除去した分離液をコラム本体５３の下部の流出口５３
ｃからポンプ５６により吸引排出させ、これを複数のイ
オン交換コラムで繰り返した後、カドミウム等を除去し
た搾汁エキスとして、搾汁貯槽５７または５８に貯えら
れる。これらの搾汁貯槽５７，５８も周囲にジャケット
５７ａ，５８ａを設けてその内部の温度を調整可能にし
たもので、イオン交換処理装置５０，５１と同様に共通
のものとして設置することもできる。

【００４９】イオン交換コラムに収容したイオン交換繊
維は、図５によって後述するように、最初はカドミウム
等の有害重金属元素を１００％吸着するが、次第に吸着
容量の減衰が生じ、それに伴って交換機能と未接触のま
まコラムを通過し、吸着されないカドミウムが増えてく
る。地域とシーズンによってもカドミウムの含有量が相
違するので、各イオン交換コラム又はいずれかのイオン
交換コラムにおいて通過するカドミウム等の未吸着金属
を検出し、その検出結果に応じてカセット５４の交換を
警報させるなど、計測管理設備を付設するのが望まし
い。また、このカセット５４自体は、５０００トン／年
を前提とする試算では、直径が４０ｃｍで長さ１ｍ程度
になるので、交換用の足場５９等の設置を考慮する必要
がある。

【００５０】ここでは、複数のイオン交換コラムを直列
にして用いる場合について説明したが、この直列の連結
は、分離液からの金属元素の吸着を連続的且つ確実に行
うために有効なものである。しかしながら、上記複数の
イオン交換コラムは、それらの接続を適宜変更可能にし
て、常にいずれかのイオン交換コラムを予備とし、他の
イオン交換コラムを直列又は並列に接続して使用するこ
ともできる。また、イオン交換繊維間を通過する分離液
からカドミウムその他の有害金属の吸着除去を効率的に
行うため、その流速をＳＶ値１５〜２５、望ましくは２
０程度に制御するための流量または流速の計測制御手段
を必要なイオン交換コラムに付設するのが望ましい。

【００５１】一方、上記イオン交換装置において使用を
開始するキレート型イオン交換不織布５５には、上記不
織布加工時に使用される機器類及び化学薬品に由来する
と見られるアルカリ金属元素や他の金属元素によるイオ
ン交換繊維への金属イオン吸着が既に起きているので、
イオン交換繊維の使用時の前処理工程として、コンディ
ショニング処理を行い、付着金属イオンを溶離清浄化
し、イオン交換基をＣＯＯＨ基としておく必要がある。
また、使用によりイオン交換容量が低下したイオン交換
繊維５５は、再生処理によって吸着したカドミウム等の
離脱分離を行う必要がある。

【００５２】これらのコンディショニング処理及びイオ
ン交換繊維の再生処理は、いずれも同様な濃度の塩酸等
で行うのが望ましく、そのため、上記コンディショニン
グ処理及び再生処理に共通に使用できる洗浄塔６０を別
設して、該洗浄塔６０に上記カセット５４を着脱自在に
装着可能にするのが、水産物加工残渣の能率的な処理の
ために有効である（第１及び第２付加工程）。上記洗浄
槽６０としては、構造的には図４によって説明した前記
イオン交換コラムと同構造のものを用い、それに前記酸
タンク３７からの洗浄液を送り込む洗浄液槽６１、及び
その洗浄液槽６１を通して洗浄液を循環させるためのポ
ンプ６２，６３を設けることにより構成される。

【００５３】

【実施例】以下に、本発明をなすに至る予備的実験例及
び本発明の実施例について説明する。先ず、表１にキレ
ート型イオン交換繊維のコンディショニング処理の有効
性について確認したデータを示す。ここで使用したイオ
ン交換繊維は、イミノ酢酸型キレート繊維（ニチビ社
製）で、次の性状を有するものである。サイズ：断面長径約６０μｍ断面短径約２０μｍイオン交換容量：弱カチオン交換容量２．７ｍｅｑ／ｇ弱アニオン交換容量０．８５ｍｅｑ／ｇ官能基の種類：イミノ酢酸基、２，３級アミン真比重：１．２７上記イオン交換繊維は、原糸での使用試験後、５０ｃｍ
巾不織布加工品の試行を経て、３０％のポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）をバインダーにして、厚さ０．
８ｃｍ、巾１００ｃｍウェブ状不織布に加工したもの
を、実用化品として使用した。

【００５４】

【表１】

【００５５】表１における試料のＮｏ．１は、上記コン
ディショニング処理に用いる溶離溶液（２ＮＨＣｌ溶
液）中の金属含有量の分析結果を示し、同Ｎｏ．２は、
上記キレート型イオン交換繊維を用いた不織布のコンデ
ィショニング処理前における金属含有量の分析結果を、
同Ｎｏ．３は、上記不織布をその重量の２６倍量の２Ｎ
ＨＣｌ溶液（Ｎｏ．１）に浸漬し、撹拌しながら加温
して６０℃に２時間保持するというコンディショニング
処理後の上記溶離溶液の分析結果を、同Ｎｏ．４は、上
記コンディショニング処理後における不織布の金属含有
量の分析結果を示している。なお、表中の灰分は、不織
布１ｇを硝酸に溶解後、焼成灰化して分析したものであ
る。この分析結果によれば、キレート型イオン交換繊維
の加工品には多量の金属が含有されていて、それにより
カドミウムの吸着除去を行うに際しては、上記コンディ
ショニング処理がイオン交換容量を最大限に活用するた
めに極めて有効であることがわかる。また、使用によっ
て吸着能が低下したキレート型イオン交換繊維について
も上記と同条件で再生処理を行ったが、上記Ｎｏ．４の
場合とほぼ同様の分析結果が得られている。

【００５６】次に、処理すべき水産物加工残渣を予め純
水洗浄することの有効性に関するデータについて説明す
る。表２は、北海道佐呂間及び岩手から入手したホタテ
貝加工残渣の未処理品（含塩水内臓）と、脱塩洗浄した
加工残渣の成分分析結果（ｗｔ％）を示している。ホタ
テ貝の各部重量割合は、表３に示すように、地域によっ
ても比較的大きな差異があり、そのため、表２の分析結
果にも比較的大きな差異があるが、概して次のことが明
白になっている。即ち、ホタテ加工残渣の未処理品に
は、多量のＣｌ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ等を含んでいる
が、これらはホタテ貝残渣が多量の海水を含んでいるこ
とに起因し、また、Ｓｉが多いのは砂を含んでいること
に起因するものと考えられる。従って、これらを純水に
よって洗浄して海水分及びそれに含まれる金属類等を除
去するのが有効であるとの予測に基づき、その洗浄を行
ったところ、表２の「脱塩洗浄品」に示すように、他の
「未処理品」に比して上記Ｃｌ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ
の含有割合が大幅に減少した。

【００５７】

【表２】

【表３】

【００５８】更に、北海道佐呂間漁協から入手したホタ
テ貝加工残渣についてのカドミウム除去処理の実施例に
ついて説明する。まず、原料１００重量部を解凍して洗
浄槽に投入し、それと同量の純水を用いて６０℃で１時
間の洗浄を行い、これを２回繰り返した。その結果、塩
水除去残渣は６６重量部になった。この洗浄に伴って排
出される排塩水（２３３重量部）は、特にカドミウム等
が溶出していないので、浄化槽を経て外部に排出できる
ものである。次に、上記６６重量部の塩水除去残渣の剪
断搾汁を行うため、その膜組織を細断したうえで、スク
リュープレス型の搾汁装置において搾汁し、得られた搾
汁を濾過器において再度固形物を濾過した後、その濾過
分離した固形物を上記搾汁装置で分離した固形物と共に
プロテアーゼ反応槽に投入した。また、濾過器で濾過し
た搾汁は搾汁容器に一時保存した。この段階での固液分
離率は、固形物が３３重量部、搾汁が３３重量部であっ
た。

【００５９】プロテアーゼ反応槽には、上記３３重量部
の固形物に対して純水９９．９％、天野エンザイム株式
会社製のプロテアーゼＮ０．１％の濃度のプロテアー
ゼ液を、固形物と同量の３３重量部準備し、この反応槽
に上記固形物を入れて混合撹拌し、６０℃、１時間で固
形物を溶解させた。その間、プロテアーゼ液はＫＯＨで
ｐＨ７．０になるようにｐＨ調整した。このプロテアー
ゼによる固形分の液化処理の後、スクリューデカンタ型
遠心分離機（株式会社コクサン製、Ｈ８００Ａ型、処理
量２５０リットル／Ｈｒ）により固液分離した上で、そ
の分離液を分離板型３相高速遠心分離機（株式会社コク
サン製、ＡＤＳ−１００１ＰＳ型、処理量２５０リット
ル／Ｈｒ）により油分と親水性溶液とスラッジとに分離
した。その結果、油分１０重量部、親水性溶液５０重量
部、スラッジ６重量部を得た。上記油分は、有効利用で
きる成分を含む可能性が高いので別途保管し、また、ス
ラッジはその後に継続して行う処理のために反応槽に戻
した。

【００６０】次いで、濾過器で濾過した３３重量部の搾
汁、及びプロテアーゼによる液化処理の後に固液分離に
より得られた上記５０重量部の親水性溶液を、順次、上
記コンディショニング処理したキレート型イオン交換繊
維に接触させることにより、カドミウムを主体とする有
害金属元素をそれに吸着させた。イオン交換のための処
理装置は、図４に示すような構造のイオン交換コラムの
１本を使用し、ステンレス（ＳＵＳ３１６）製で内径４
００ｍｍ、イオン交換繊維収容部の深さ１０００ｍｍの
カセット内に、厚さ８ｍｍ、巾１０００ｍｍのウエブ状
に形成したイオン交換繊維を、厚さ５ｍｍに圧縮した状
態で渦巻き状に巻いて収容し、それをイオン交換カラム
に装着して使用した。

【００６１】上記３３重量部の搾汁（Ｃｄ：８５．５ｐ
ｐｍ、Ｚｎ：５４０．３ｐｐｍ）をＫＯＨによりｐＨ
６．０に調整すると共に、その温度を２５℃になるよう
に温度調整したうえで、上記イオン交換カラムの下部か
らのポンプによる吸引によりイオン交換繊維間をＳＶ値
２０程度の流速で通過させ、これを２回繰り返した。得
られた搾汁は、安全に廃棄できるところの、Ｃｄ：０．
０６２ｐｐｍ、Ｚｎ：０．３４１ｐｐｍであった。ま
た、プロテアーゼによる液化処理の後に固液分離により
得られた上記５０重量部の親水性溶液（Ｃｄ：６６．３
ｐｐｍ、Ｚｎ：３９６．８ｐｐｍ）についても同様の処
理を行い、Ｃｄ：０．０１６ｐｐｍ、Ｚｎ：０．０９８
ｐｐｍにすることができた。この５０重量部の液はエバ
ポレータで濃縮し、１０重量部の濃縮液を得ると共に、
４０重量部の純水を得た。

【００６２】表１を参照して上述したコンディショニン
処理したキレート型イオン交換繊維（実施例）と、同処
理を行っていないキレート型イオン交換繊維（比較例）
の吸着能力を比較するため、脱塩処理した原料の遠心分
離により得た抽出液を２倍に希釈し、ＫＯＨによりｐＨ
６．０に調整したサンプル液１リットルを用い、それを
上記実施例において説明したのと同構造のイオン交換繊
維にＳＶ値１０で通液した。この操作を５回繰り返し、
各回毎に処理液中のＣｄとＺｎの含有量を測定した。結
果を表４に示す。

【００６３】

【表４】

【００６４】更に、コンディショニン処理したキレート
型イオン交換繊維と同処理を行っていないキレート型イ
オン交換繊維とを、同条件のもとで原液に接触させ、２
価金属イオンの吸着能を比較した場合、数値的には示す
ことができないが、コンディショニング処理により顕著
な吸着能力の増加が確かめられた。

【００６５】また、表５は、塩水除去残渣の一部につい
ての、剪断搾汁を行うことにより得られた搾汁（原
液）、その搾汁を行った固形分及び油水分離後の親水性
溶液について、分析結果を例示的に示すものである。

【表５】

【００６６】

【発明の効果】以上に詳述した本発明の方法及び装置に
よれば、本発明者による前記既提案の発明の実用化試験
のための各種分析・考察の結果に基づき、キレート型イ
オン交換繊維を加工する段階の不織布の処理法に起因す
る金属総含有量の増大、イオン交換容量不足の問題を解
消し、イオン交換容量を最大限に活用することができ、
また、水産物加工残渣の処理法の適正化により、当該加
工残渣に含まれる高価値成分の分離を行うことが可能に
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る重金属元素の除去処理装置の実施
例における前半部を示す構成図である。

【図２】同後半部を示す構成図である。

【図３】上記装置における第１次の固液分離装置の実施
例を示す断面図である。

【図４】上記装置におけるイオン交換処理装置の実施例
を示す断面図である。

【符号の説明】

１４洗浄脱塩装置１５洗浄槽１６純水供給装置２３剪断機２５搾汁装置３３液化装置３４反応槽４３固液分離装置４４油水分離装置５０，５１イオン交換処理装置５２Ａ，５２Ｂ，５２Ｃイオン交換コラム５４カセット５５キレート型イオン交換繊維６０洗浄塔

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１４年５月２日（２００２．５．２）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】第６工程：２段遠心分離によるスラッジ、
親水性溶液、油分の分離工程ホタテ内臓から工程別に作
り出される液体は、その大部分が親水性液体であり、そ
れを、第４または第７工程において、イオン交換基に接
触させてＣｄを吸着させる通液作業上の問題は少ない
が、第７工程において特に問題になるのは、イオン交換
通液作業の阻害要素となる次の２点であり、その予防工
程を組み込む必要がある。、液中に浮遊する微小固形粒子の除去液中の微小固形粒子が多いと、イオン交換コラムの上部
から次第に目詰まり起こす場合がある。これを防止する
には、濾過膜の孔径を変えるとか、適時にコラムを逆噴
排出するのが望ましい。、液中に浮遊する微小油性粒子（コロイダル粒子）の
除去上述した固形粒子とイオン交換基との間にバインダーと
して接着し、目詰まりの逆噴再生を困難にし、交換基を
マスキングする場合がある。この阻害要素の数値的大小
は、季節産地別の成分差に大きく起因されるので、施設
設計前に作業地区の原料成分実測値に基づき、数値を決
めることが前提となる。上述した経験から導き出された
のが、プロテアーゼ処理液化物に対する遠心分離工程の
２分割役割分担型工程である。排出された上記の固形
粒子及び上記の油性粒子は作業適応量に達するまで各
々別途タンクに収容し、の固形粒子は第５工程の反応
槽に戻し、の油性粒子は別途処理される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 47/00 Ｂ０１Ｊ 49/00 Ｈ 47/12 Ｃ０２Ｆ 1/20 Ａ 49/00 1/38 Ｂ０９Ｂ 5/00 1/42 ＤＣ０２Ｆ 1/20 Ｂ０９Ｂ 3/00 ３０４Ｚ 1/38 ＺＡＢ 1/42 Ｚ 5/00 ＥＦターム(参考） 4D004 AA04 AB03 AC04 CA04 CA13 CA15 CA20 CA35 CA40 CB04 CB05 CB13 CB16 CC07 4D011 AA16 AB01 4D025 AA09 AB25 BA17 BA25 BA26 BB08 BB09 CA06 4D037 AA13 AB06 AB18 BA23 BA28 BB05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水産物加工残渣に含まれるカドミウムを主
体とする有害重金属元素を、キレート型イオン交換繊維
により選択的に吸着させる有害重金属元素の除去処理方
法において、上記キレート型イオン交換繊維を予めコンディショニン
グ処理によりイオン交換基を清浄化されたＣＯＯＨ基と
して使用し、水産物加工残渣の処理に際して、その水産物加工残渣を
予め純水洗浄して海水分とこれに含まれる金属類を除去
し、次いで、上記加工残渣の物理的な剪断搾汁による第１次
の固液分離を行い、上記搾汁によって得られた固形物をプロテアーゼによる
液化処理の後に、遠心分離によりスラッジと液に分ける
第２次の固液分離と、上記液の油水分離とを行い、上記第１次の固液分離及び上記油水分離によって得られ
た分離液をそれぞれ上記キレート型イオン交換繊維に接
触させてカドミウムを主体とする有害重金属元素を吸着
除去する、ことを特徴とする水産物加工残渣に含まれる
重金属元素の除去処理方法。
【請求項２】処理対象の水産物加工残渣が、ホタテ貝又
はイカの内臓である、ことを特徴とする請求項１に記載
の水産物加工残渣に含まれる重金属元素の除去処理方
法。
【請求項３】水産物加工残渣に含まれるカドミウムを主
体とする有害重金属元素を、キレート型イオン交換繊維
により選択的に吸着させる有害重金属元素の除去処理方
法として、上記キレート型イオン交換繊維を予めコンディショニン
グ処理によりイオン交換基を清浄化されたＣＯＯＨ基と
しておくコンディショニング工程と、水産物加工残渣を純水洗浄して海水分とこれに含まれる
金属類を除去する洗浄脱塩工程と、上記加工残渣を物理的に細断したうえで搾汁する第１次
の固液分離工程と、上記搾汁によって得られた固形物を反応槽においてプロ
テアーゼにより液化処理する液化工程と、上記反応槽で液化処理した加工残渣から遠心分離により
スラッジと液とに第２次の固液分離を行うと共に、その
分離液について油水分離を行う固液・油水分離工程と、上記第１次の固液分離工程において分離した分離液及び
上記固液・油水分離工程において分離した親水性溶液
を、イオン交換コラム内においてそれぞれ上記キレート
型イオン交換繊維に接触させて、カドミウムを主体とす
る有害重金属元素を含む２価金属元素を吸着除去するイ
オン交換処理工程と、を有することを特徴とする水産物
加工残渣に含まれる重金属元素の除去処理方法。
【請求項４】水産物加工残渣を洗浄する純水を脱気して
使用する、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
記載の水産物加工残渣に含まれる重金属元素の除去処理
方法。
【請求項５】プロテアーゼにより液化処理した加工残渣
の遠心分離による固液分離により分離されたスラッジを
反応槽に戻す、ことを特徴とする請求項３に記載の水産
物加工残渣に含まれる重金属元素の除去処理方法。
【請求項６】イオン交換処理工程を、キレート型イオン
交換繊維を収容したイオン交換コラムを直列に連結して
それらに順次通液することによって行い、イオン交換容量が低下したイオン交換繊維を、再生した
イオン交換繊維と交換すると共に、イオン交換容量が低
下したイオン交換繊維を順次再生使用する、ことを特徴
とする請求項３に記載の水産物加工残渣に含まれる重金
属元素の除去処理方法。
【請求項７】水産物加工残渣に含まれるカドミウムを主
体とする有害重金属元素を、キレート型イオン交換繊維
により選択的に吸着させる有害重金属元素の除去処理装
置であって、純水を供給する純水供給装置と、水産物加工残渣を洗浄槽において上記純水供給装置から
の純水により洗浄し、海水分とこれに含まれる金属類を
当該洗浄により除去する洗浄脱塩装置と、上記加工残渣を物理的に細断する剪断機と、該剪断機で細断した加工残渣から搾汁により分離液を得
る搾汁装置と、上記搾汁によって得られた固形物を反応槽においてプロ
テアーゼにより液化処理する液化装置と、上記反応槽で液化処理した加工残渣から遠心分離により
スラッジと液とに固液分離する固液分離装置と、その固液分離装置による分離液について遠心分離により
油脂分と親水性溶液とに油水分離を行う油水分離装置
と、上記搾汁装置において分離した分離液及び上記油水分離
装置において分離した親水性溶液を、イオン交換コラム
内に収容した上記キレート型イオン交換繊維に接触させ
て、カドミウムを主体とする有害重金属元素を含む２価
金属元素を吸着除去するイオン交換処理装置と、を備え
たことを特徴とする水産物加工残渣に含まれる重金属元
素の除去処理装置。
【請求項８】イオン交換処理装置を、複数のイオン交換
コラムを直列に連結することにより構成し、各イオン交
換コラムに、キレート型イオン交換繊維をカセットに収
容して、交換可能に装着し、使用を開始するキレート型イオン交換繊維におけるイオ
ン交換基を予め清浄化されたＣＯＯＨ基としておくコン
ディショニング処理と、イオン交換容量が低下したイオ
ン交換繊維を再生する再生処理とを行うための洗浄塔を
別設して、該洗浄塔に上記カセットを着脱自在に装着可
能にした、ことを特徴とする請求項７に記載の水産物加
工残渣に含まれる重金属元素の除去処理装置。