JP2003313240A

JP2003313240A - ビニルポリマー及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: JP2003313240A
Application number: JP2003042575A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Shirota; 靖彦城田; Yutaka Oseto; 豊大背戸; Kazuyuki Moriwaki; 和之森脇; Kenji Okumoto; 健二奥本
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2002-02-25
Filing date: 2003-02-20
Publication date: 2003-11-06

Abstract

(57)【要約】【課題】有機エレクトロルミネッセンス素子の耐熱性
を改善する。【解決手段】有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）
素子において、一対の電極間の少なくとも１つの有機層
（特に正孔輸送層）を、下記式（１）で表わされるビニ
ル化合物の重合体で構成する。この重合体のガラス転移
温度は２００〜２５０℃程度であり、耐熱性が高い。【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なって、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を示す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性に優れる有
機エレクトロルミネッセンス素子を形成するのに有用な
ビニルポリマー、このビニルポリマーの原料として有用
なビニル化合物、及び前記ビニルポリマーを用いた有機
エレクトロルミネッセンス素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】ディスプレイ装置には、有機エレクトロ
ルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と称する
場合がある）が利用されている。この有機ＥＬ素子に
は、高輝度、高発光、フルカラー表示性、耐久性などの
性質に加えて、駆動に伴って、大量の熱を発生するた
め、耐熱性が必要となる。特に、有機ＥＬ素子を屋内照
明用途などにおいて用いる場合には、大量のジュール熱
が発生することが予測される。また、車載ディスプレイ
用途などでは、周辺環境が高温になる虞があるため耐熱
性が重要な要素となる。このように、有機ＥＬ素子の用
途の拡大に伴って、実用的には有機ＥＬ素子の耐熱性の
向上は重要である。

【０００３】有機ＥＬ素子に用いる有機薄膜は、通常、
成形加工性の観点からアモルファスガラス状態にある。
また、高い耐熱性を有する素子を作製するためには、高
いガラス転移温度を有する有機材料を薄膜形成に用いる
必要がある。

【０００４】有機ＥＬ素子用材料に関して、これまでに
アモルファスガラスを形成する材料が数種報告されてい
る。しかし、アモルファス材料のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は、ほとんどが１５０℃以下又は１５０℃近辺と低
い。例えば、ホール輸送材料としては、Ｔｇが７５〜１
５１℃の下記式(2a)〜(2f)で表わされる化合物などが提
案され、電子輸送材料としては、Ｔｇが１０７〜１３６
℃の下記式(3a)〜(3c)で表わされる化合物などが提案さ
れている。また、発光材料としては、Ｔｇが８４〜１３
２℃の下記式(4a)〜(4c)で表わされる化合物などが挙げ
られる。なお、化合物(2a)〜(2f)、(3a)〜(3c)、及び(4
a)〜(4c)は本発明者らが見出した化合物である。

【０００５】

【化３】

【０００６】

【化４】

【０００７】

【化５】

【０００８】このような材料では、ガラス転移温度が低
いため、有機ＥＬ素子の耐熱性を向上させることが困難
である。また、これらの材料は成形加工性も十分でな
い。

【０００９】高分子系有機ＥＬ素子用材料としては、π
電子系を主鎖とする主鎖型高分子や側鎖として有する側
鎖型高分子が知られている。これらの材料は、成形加工
性の点で優れている。前記主鎖型高分子としては、例え
ば、下記式で表わされる材料などが挙げられる。

【００１０】

【化６】

【００１１】一方、側鎖型高分子は、側鎖であるπ電子
系クロモホアの選択が多様であるとともに、化学的安定
性にも優れており、さらに、主鎖を非共役系構造とする
ことも容易であるため、成形加工性も容易に付与でき
る。また、光伝導性にも優れ、標準酸化還元電位がドー
ピング率によらず一定であるなどの利点も有している。
本発明者らは、このような側鎖型高分子として、カルバ
ゾール、フェロセン、トリフェニルアミン、ピレン、ペ
リレン、及びオリゴチオフェン類などをπ電子系側鎖基
として有する高分子をこれまでに報告しており、これら
の高分子が、二次電池の正極材料、光電変換素子用ｐ型
半導体材料、及びエレクトロクロミック材料などに応用
できることを明らかにしてきた（Synth.Met.,41-43,303
1(1991)及びこの文献に記載されている文献、例えば、M
acromolecules,28,723(1995)、Synth.Met.,81,157(199
6)、Maclomolecules,30,380(1997)、Synth.Met.,103,969
(1999)、並びにElectrochim.Acta,45,1543(2000)）。し
かし、これらの文献に記載されている高分子材料でも、
ガラス転移温度が低く、耐熱性を改善するのが困難であ
る。

【００１２】このように、有機ＥＬ素子の耐熱性及び成
形加工性を改善するために、高いガラス転移温度を有す
る高分子材料が必要とされている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、耐熱性及び成形加工性に優れ、有機ＥＬ素子用材料
として有用なビニルポリマー、このビニルポリマーを得
るのに有用なビニル化合物を提供することにある。

【００１４】本発明の他の目的は、耐熱性に優れる有機
ＥＬ素子を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成するため鋭意検討の結果、π電子系側鎖基として
トリス（ビフェニリル）アミン骨格を有する新規ビニル
化合物から得られるビニルポリマーが、有機ＥＬ素子用
のホール輸送材料として有用であり、かつ高い耐熱性を
有することを見いだし、本発明を完成した。

【００１６】すなわち、本発明のビニル化合物は、下記
式(1)で表わされる。

【００１７】

【化７】

【００１８】（式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なって、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基
を示す）前記式において、Ｒ¹及びＲ²は、水素原子、ハロゲン原
子、直鎖又は分岐鎖Ｃ _1-6アルキル基、又はＣ_1-6アルコ
キシ基などであってもよい。

【００１９】本発明のビニルポリマーは、下記式(2)で
表わされるユニットを有する。

【００２０】

【化８】

【００２１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なって、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基
を示す）前記ビニルポリマーのガラス転移温度は、２００〜２５
０℃程度であってもよい。

【００２２】本発明には、一対の電極間に前記ビニルポ
リマーを含む少なくとも１つの有機層を有する有機エレ
クトロルミネッセンス素子も含まれる。前記有機層は、
前記ビニルポリマーを含むホール輸送層で構成してもよ
い。

【００２３】

【発明の実施の形態】［ビニル化合物］前記式(1)で表
わされるビニル化合物（ビニルモノマー）は、新規化合
物である。前記式(1)において、Ｒ¹及びＲ²で表わされ
るハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子
が含まれる。アルキル基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖又は分岐鎖
Ｃ_1-6アルキル基（好ましくはＣ_1-4アルキル基）などが
挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基な
どのＣ_1-6アルコキシ基（好ましくはＣ_1-4アルコキシ
基、特にＣ_1-2アルコキシ基）などが挙げられる。

【００２４】Ｒ¹及びＲ²の置換位置は、特に制限され
ず、ｏ−，ｍ−，ｐ−位のいずれであってもよいが、通
常、ｐ−位である。ビニル基の置換位置も特に制限され
ず、フェニル基のｏ−，ｍ−，ｐ−位のいずれであって
もよいが、通常、ｍ−又はｐ−位である。

【００２５】前記式(1)において、ビフェニリル基を構
成する２つのベンゼン環の結合部位は特に制限されず、
窒素原子に結合するベンゼン環に対して他のベンゼン環
はｏ−，ｍ−，ｐ−位のいずれであってもよく、通常、
ｐ−位である。すなわち、好ましいビフェニリル基は、
４−フェニルフェニル基である。

【００２６】前記ビニルモノマーは、例えば、トリアリ
ールアミンの製造方法（例えば、Tetrahedron Lett., 3
9 (1998) 2367）と芳香族カップリング反応（例えば、C
hem.Rev., 95 (1995) 2457）とを組み合わせることによ
り製造できる。

【００２７】より具体的には、ビフェニリル基が４−フ
ェニルフェニル基であるビニル化合物(1)は、例えば、
下記反応工程式に従って、式（1a）で表されるアニリン
と式(1b)で表されるハロゲン化ビフェニル化合物との反
応及びハロゲン化反応により式（1c）で表されるビス
（ビフェニリル）ハロゲン化フェニルアミンを生成さ
せ、得られたビス（ビフェニリル）ハロゲン化フェニル
アミン（1c）と、式（1f）で表されるｐ−（ジヒドロキ
シボロ）スチレンとを反応させることにより得ることが
できる。なお、式（1f）で表されるｐ−（ジヒドロキシ
ボロ）スチレンは、ハロスチレン（1d）から対応するグ
リニャール試薬（1e）を調製し、ホウ酸と反応させるこ
とにより得ることができる。

【００２８】

【化９】

【００２９】（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒ¹及
びＲ²は前記に同じ）Ｘで表わされるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素原子が含まれ、臭素原子及びヨウ素原子（特
に臭素原子）が好ましい。

【００３０】アニリン（1a）とハロゲン化ビフェニル化
合物(1b)との反応は、塩基の存在下、必要により触媒を
用いて行うことができる。ハロゲン化ビフェニル化合物
(1b)の使用量は、通常、アニリン（1a）１モルに対して
１．５〜２．５モル、好ましくは１．８〜２．２モル程
度である。

【００３１】塩基としては、無機塩基、例えば、アルカ
リ金属アルコキシドなどが使用できる。アルカリ金属ア
ルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシドなど
のアルカリ金属Ｃ_1-6アルコキシド（特にナトリウムＣ
_1-4アルコキシドなど）などが挙げられる。アルカリ金
属アルコキシドの割合は、アニリン１モルに対して、
０．５〜１０モル、好ましくは１〜５モル、さらに好ま
しくは２〜３モル程度である。

【００３２】反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触
媒としては、ビス（ジベンザルアセトン）パラジウム
［Ｐｄ（ｄｂａ）₂］などのパラジウム触媒などが使用
できる。なお、パラジウム触媒は、例えば、１，１’−
ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰＦ）
などのリン配位子と組み合わせて用いるのが望ましい。
パラジウム触媒の使用量は、アニリン１モルに対して
０．００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モ
ル程度の範囲から選択できる。パラジウム触媒とリン配
位子とを組み合わせて用いる場合、パラジウム触媒とリ
ン配位子との割合は、前者／後者（モル比）＝１／１０
〜５／１、好ましくは１／５〜２／１、さらに好ましく
は１／３〜１／１程度である。

【００３３】前記反応は、反応に不活性な溶媒、例え
ば、脂肪族炭化水素類（ヘキサンなど）、脂環族炭化水
素類（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（ベン
ゼン、トルエンなど）、アルコール類（メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、ブタノールな
ど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソ
ブチルなど），エーテル類（ジオキサン、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフランなど）、ニトリル類（アセト
ニトリル、ベンゾニトリルなど）、スルホキシド類（ジ
メチルスルホキシドなど）などの存在下で行うことがで
きる。反応溶媒としては、通常、炭化水素類、例えば、
トルエンなどの芳香族炭化水素類などが使用される。

【００３４】前記アニリン（1a）とハロゲン化ビフェニ
ル化合物(1b)との反応により生成したビフェニルアミン
化合物をハロゲン化することにより、式（1c）で表され
る化合物を生成できる。アニリン（1a）とハロゲン化ビ
フェニル化合物(1b)との反応により生成したビフェニル
アミン化合物は、反応混合物から分離精製してハロゲン
化反応に供してもよく、分離精製することなくハロゲン
化反応に供してもよい。ハロゲン化反応は慣用の方法で
行うことができ、例えば、Ｎ−ハロジカルボン酸イミド
［特にＮ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）］を用いて
行うことができる。Ｎ−ハロジカルボン酸イミドの使用
量は、例えば、アニリン（1a）又はビフェニル化合物
（1c）１モルに対して０．５〜５モル、好ましくは０．
７〜２モル、特に１〜２モル程度である。必要であれ
ば、反応は、ラジカル発生剤（例えば、アゾビスイソブ
チロニトリルなどのアゾ化合物、過酸化ベンゾイルなど
の有機過酸化物など）の存在下で行ってもよい。さら
に、反応は溶媒の存在下で行ってもよい。このような溶
媒には、前記例示の溶媒の他、アミド類（ホルムアミ
ド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
ジメチルアセトアミドなど）、ハロゲン化炭化水素類
（クロロホルムなど）などが含まれる。好ましい溶媒
は、ハロゲン化炭化水素類である。

【００３５】前記アニリン（1a）とハロゲン化ビフェニ
ル化合物(1b)との反応およびハロゲン化反応において、
反応温度は、溶媒を用いる場合、０℃〜還流温度の範囲
から選択でき、例えば、５０〜１２０℃、好ましくは６
０〜１００℃程度である。反応は常圧、減圧又は加圧下
で行なうことができる。また、反応は、不活性ガス（例
えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなど）の雰囲気下で行
ってもよい。

【００３６】生成したビス（ビフェニリル）ハロゲン化
フェニルアミン（1c）は、必要により、慣用の方法、例
えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラム
クロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せ
た分離手段により分離精製して、ｐ−（ジヒドロキシボ
ロ）スチレン（1f）との反応に供してもよい。

【００３７】生成したビス（ビフェニリル）ハロゲン化
フェニルアミン（1c）と、ｐ−（ジヒドロキシボロ）ス
チレン（1f）との反応は、通常、塩基（水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩などの無機塩
基、有機塩基）の存在下で行うことができる。この反応
は、必要により触媒の存在下で行ってもよい。触媒とし
ては、パラジウムテトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）などのパラジウム触媒などが使用できる。塩基の割
合は、ビス（ビフェニリル）ハロゲン化フェニルアミン
１モルに対して、０．５〜３モル、好ましくは０．８〜
２モル、さらに好ましくは１〜１．５モル程度である。
触媒の割合は、ビス（ビフェニリル）ハロゲン化フェニ
ルアミン１モルに対して、０．０００１〜０．５モル、
好ましくは０．００１〜０．１モル程度である。

【００３８】反応は、溶媒、例えば、前記例示の反応溶
媒の存在下で行ってもよい。反応温度は、前記反応温度
の範囲から選択でき、反応は常圧、減圧又は加圧下で行
なうことができる。反応は、不活性ガス（例えば、窒
素、アルゴン、ヘリウムなど）の雰囲気下で行ってもよ
い。

【００３９】また、式（1f）で表されるｐ−（ジヒドロ
キシボロ）スチレンは、ハロスチレン（1d）から対応す
るグリニャール試薬（1e）を調製し、ホウ酸と反応させ
ることにより得ることができる。例えば、ｐ−（ジヒド
ロキシボロ）スチレン（1f）は、例えば、ｐ−ハロスチ
レン（ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ヨードスチレンなど）
と、金属マグネシウムとをエーテル（ジエチルエーテル
などの非環状エーテル、テトラヒドロフランなどの環状
エーテルなど）中で反応させて、グリニャール試薬（ｐ
−ビニルフェニルマグネシウムハライド）(1e)を生成さ
せ、このグリニャール試薬をオルトホウ酸と水とで順次
処理することによりｐ−（ジヒドロキシボロ）スチレン
(1f)を得ることができる。反応溶媒であるエーテルとし
ては、水やアルコールを実質的に含まないものを用いる
のが好ましい。

【００４０】化合物(1d)とマグネシウムとの反応におい
て、金属マグネシウムの割合は、ｐ−ハロスチレン1モ
ルに対して過剰量、例えば、１〜１０モル程度の範囲か
ら選択できる。グリニャール試薬(1e)を得るための反応
温度は、特に制限されず、例えば、−２０℃〜５０℃、
好ましくは−１０℃〜３０℃程度である。

【００４１】グリニャール試薬(1e)に対するオルトホウ
酸の割合は、グリニャール試薬(1e)１モルに対して１〜
１０モル程度である。水の割合は、グリニャール試薬(1
e)１モルに対して過剰モル、例えば、０．５〜５０モル
程度の範囲から選択できる。

【００４２】これらの反応は減圧又は加圧下で行なって
もよいが、通常、常圧下で行なわれる。また、反応は、
不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなど）
の雰囲気下で行ってもよい。

【００４３】生成したビニル化合物（１）は、反応終了
後、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶
析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段
や、これらを組合せた分離手段により容易に分離精製で
きる。

【００４４】前記式(1)で表されるビニル化合物として
は、例えば、４−［ビス（ビフェニル−４−イル）アミ
ノ］−４’−ビニルビフェニル；４−［ビス（４−ハロ
ビフェニル−４−イル）アミノ］−４’−ビニルビフェ
ニル、例えば、４−［ビス（４−クロロビフェニル−４
−イル）アミノ］−４’−ビニルビフェニル、４−［ビ
ス（４−ブロモビフェニル−４−イル）アミノ］−４’
−ビニルビフェニル、４−［ビス（４−フルオロビフェ
ニル−４−イル）アミノ］−４’−ビニルビフェニルな
ど；４−［ビス（４−Ｃ_1-6アルキルビフェニル−４−
イル）アミノ］−４’−ビニルビフェニル、例えば、４
−［ビス（４−メチルビフェニル−４−イル）アミノ］
−４’−ビニルビフェニル、４−［ビス（４−エチルビ
フェニル−４−イル）アミノ］−４’−ビニルビフェニ
ル、４−［ビス（４−イソプロピルビフェニル−４−イ
ル）アミノ］−４’−ビニルビフェニル、４−［ビス
（４−ｔ−ブチルビフェニル−４−イル）アミノ］−
４’−ビニルビフェニルなど；４−［ビス（４−Ｃ_1-6
アルコキシビフェニル−４−イル）アミノ］−４’−ビ
ニルビフェニル、例えば、４−［ビス（４−メトキシビ
フェニル−４−イル）アミノ］−４’−ビニルビフェニ
ル、４−［ビス（４−エトキシビフェニル−４−イル）
アミノ］−４’−ビニルビフェニル、４−［ビス（４−
ｔ−ブトキシビフェニル−４−イル）アミノ］−４’−
ビニルビフェニルなどが例示でき、これらに対応し、か
つ置換位置の異なる化合物、例えば、４−［ビス（ビフ
ェニル−４−イル）アミノ］−４’−ビニルビフェニ
ル；４−［ビス（３−ハロビフェニル−４−イル）アミ
ノ］−４’−ビニルビフェニル；４−［ビス（３−Ｃ
_1-6アルキルビフェニル−４−イル）アミノ］−４’−
ビニルビフェニル；４−［ビス（３−Ｃ_1-6アルコキシ
ビフェニル−４−イル）アミノ］−４’−ビニルビフェ
ニルなども含まれる。

【００４５】このようにして得られるビニル化合物(1)
は、優れたホール輸送能を示すポリマーを生成させるの
に有用である。

【００４６】［ビニルポリマー］本発明のビニルポリマ
ーは、前記式（２）で表わされるユニットを有してお
り、ラジカル開始剤の存在下、少なくとも前記ビニル化
合物(1)を重合させることにより得ることができる。前
記ビニル化合物(1)は単独で又は二種以上組み合わせて
使用できる。すなわち、ユニット(2)を有するビニルポ
リマーは前記ビニル化合物(1)の単独又は共重合体であ
ってもよく、ビニル化合物(1)と他の共重合性モノマー
との共重合体であってもよい。このようなビニルポリマ
ーは、π電子系側鎖を有しており、優れたホール輸送機
能に加えて、成形加工性及び化学的安定性が高く、特
に、極めて高いガラス転移温度を有するため耐熱性を大
きく改善できる。

【００４７】前記共重合性モノマーとしては、芳香族ビ
ニル単量体（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレンなどのスチレン又はその置換体など）、シアン化
ビニル系単量体（例えば、アクリロニトリルなど）、不
飽和多価カルボン酸又はその酸無水物（例えば、マレイ
ン酸、イタコン酸、シトラコン酸又はその酸無水物
等）、イミド系単量体［例えば、マレイミド、Ｎ−アル
キルマレイミド（例えば、Ｎ−Ｃ_1-4アルキルマレイミ
ド等）、Ｎ−シクロアルキルマレイミド（例えば、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミドなど）、Ｎ−アリールマレイ
ミド（例えば、Ｎ−フェニルマレイミドなど）］、アク
リル系単量体［例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_1-20アル
キルエステルなど］、ビニルカルバゾール類（Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、ジブロモ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
Ｎ−ビニルカルバゾリルエチルビニルエーテルなど）、
ビニルフェロセン類、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノアリー
ルＣ_2-4アルキル（メタ）アクリレート類（Ｎ，Ｎ−ジ
フェニルアミノフェニルエチル（メタ）アクリレートな
ど）、縮合環式ビニル化合物（ビニルピレン、ビニルペ
リレン、ペリレニルエチル（メタ）アクリレートなど）
などが例示できる。これらの共重合性モノマーは、単独
で又は二種以上組み合わせて使用できる。全単量体中の
共重合性モノマーの使用量は、通常、０．１〜３０重量
％、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜
１０重量％程度の範囲から選択できる。

【００４８】ラジカル開始剤としては、慣用のラジカル
開始剤、例えば、アゾ系化合物［アゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）、ジメチルアゾイソブチレート、ベ
ンゼンジアゾニウムクロライドなど］や、過酸化物（ベ
ンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、
ｔ−ブチルパーベンゾエート、過酸化水素など）などが
挙げられる。ラジカル開始剤の割合は、特に制限され
ず、ビニル単量体の総量１００重量部に対して、０．０
１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さら
に好ましくは１〜５重量部程度である。

【００４９】重合は、慣用の方法、例えば、溶液重合
法、懸濁重合法などで行うことができ、通常、溶液重合
法が利用される。溶液重合の溶媒としては、生成するポ
リマーを可溶な種々の溶媒、例えば、炭化水素類、エス
テル類、ケトン類、エーテル類などが使用できるが、通
常、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが使
用される。

【００５０】重合温度は、特に制限されず、０〜２００
℃程度の広い範囲から選択できる。溶液重合法では、通
常、溶媒の還流温度以下、例えば、室温（２０〜３０℃
程度）〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃程度であ
る。重合時間は、特に制限されず、０．５〜７２時間、
好ましくは５〜４８時間程度の範囲から選択できる。重
合は、通常、不活性ガス雰囲気中で行われる。不活性ガ
スとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンガスなどが例示
できる。

【００５１】生成した重合体は、慣用の方法、例えば、
可溶化溶媒と貧溶媒とを利用する沈殿法、カラムクロマ
トグラフィなどの方法を利用して分離精製できる。

【００５２】ビニルポリマー（２）のガラス転移温度
は、例えば、１６０〜２８０℃（例えば、１８０〜２８
０℃）、好ましくは２００〜２７０℃（例えば、２００
〜２５０℃）、さらに好ましくは２１０〜２５０℃程度
と、非常に高い。このような高いＴｇを有するビニルポ
リマーを有機ＥＬ素子用材料として用いると、極めて高
い耐熱性を有する有機ＥＬ素子を得ることができる。

【００５３】ビニルポリマー（２）の重量平均分子量Ｍ
ｗ（ポリスチレン換算）は、５，０００〜５００，００
０、好ましくは５，０００〜１００，０００、好ましく
は１０，０００〜５０，０００程度である。数平均分子
量Ｍｎは、５，０００〜５００，０００、好ましくは
５，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，
０００〜４０，０００程度である。また、ビニルポリマ
ー（２）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、例えば、１〜３、
好ましくは１〜２（特に１〜１．７）程度である。

【００５４】このようなビニルポリマーの具体例として
は、例えば、下記式で表わされるユニットを有するポリ
マーなどが例示できる。

【００５５】

【化１０】

【００５６】このようなビニルポリマー（２）は、種々
の被膜形成法、例えば、スピンコーティング、キャステ
ィングなどの種々のコーティング法で、均一かつ透明な
アモルファスガラスを容易に形成可能である。

【００５７】［有機ＥＬ素子］本発明の有機ＥＬ素子
は、一対の電極と、この電極間に介在する有機層とで構
成されており、前記有機層は少なくとも前記式(2)のユ
ニットを有するビニルポリマーを含んでいる。前記有機
層はビニルポリマーを含む少なくとも１つの層で構成す
ればよい。代表的な例では、前記有機層は、正孔輸送層
と発光層と電子輸送層とで構成でき、正孔輸送層と発光
性電子輸送層とで構成してもよい。

【００５８】前記ビニルポリマーで構成された有機層
は、通常、正孔（ホール）輸送機能を有しており、ホー
ル輸送層を構成する。また、ビニルポリマー(2)は、発
光性ドーパント色素のホスト層として用いることもでき
る。前記ドーパント色素としては、特に制限されず、後
述する発光性化合物、例えば、置換基（ハロゲン原子、
Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_1-4アルコキシ基、カルボニル基、
アミノ基、ジアルキルアミノ基、シアノ基など）を有し
ていてもよい縮合多環式炭化水素類（ルブレン、ピレ
ン、クリセン、ペリレン、コロネンなど）、置換基（ハ
ロゲン原子、Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_1-4アルコキシ基、カ
ルボニル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、シアノ基
など）を有していてもよい縮合複素環化合物（キナクリ
ドン類（ジメチルキナクリドン、ジエチルキナクリドン
など）、クマリン−６など）などが挙げられる。

【００５９】図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一例を示
す概略断面図である。この例では、有機ＥＬ素子は、透
明基板（ガラス基板など）１に形成された透明電極（陽
極）２と、この透明電極上に形成され、かつ前記ビニル
ポリマーを含む正孔輸送層５と、この正孔輸送層上に形
成された発光層４と、この発光層上に形成された電子輸
送層６と、この電子輸送層上に形成された陰極３とで構
成された積層構造を有しており、前記陽極２及び陰極３
には、それぞれリード線９ａ及び９ｂが接続されてい
る。

【００６０】図２は本発明の有機ＥＬ素子の他の例を示
す概略断面図である。図２に示す有機ＥＬ素子では、図
１に示す素子において、前記透明電極２と正孔輸送層５
との間に、陽極バッファ層（正孔注入層）７を介在させ
ている。さらに、本発明の有機ＥＬ素子のさらに他の例
を示す図３において、透明電極（陽極）２上に形成さ
れ、かつビニルポリマーで構成された正孔輸送層５と、
この正孔輸送層の上に形成された発光性電子輸送層８
と、この発光性電子輸送層８上に形成された陰極３とで
構成された積層構造の有機ＥＬ素子が示されている。さ
らには、図４に示す有機ＥＬ素子では、図３に示す素子
において、透明電極（陽極）２と正孔輸送層５との間に
陽極バッファ層（正孔注入層）７を介在させている。

【００６１】なお、前記ユニット(2)を有するビニルポ
リマーで構成された正孔輸送層には、発光機能を付与す
るためには、発光機能を有する有機化合物又は高分子を
添加してもよく、正孔輸送層には、発光機能を有する有
機化合物又は高分子で構成された発光層を積層してもよ
い。また、電子輸送層は、電子輸送機能を有する有機化
合物又は高分子で構成することができ、発光機能と電子
輸送機能とを併せ持つ発光性電子輸送層として形成して
もよい。

【００６２】正孔輸送層は、前記ユニット(2)を有する
ビニルポリマー単独で構成してもよく、ホール輸送化合
物と併用してもよい。前記ホール輸送機能を有する有機
化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ’−ビス(３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェ
ニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフ
ェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス(１−ナフチル)−１，１’−ビ
フェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）、１，１−ビ
ス[(ジ−４−トリルアミノ)フェニル]シクロヘキサン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−メチルフェニル）−
１，３−ジアミノベンゼン（ＰＤＡ）、４，４’，４”
−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフ
ェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−
トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルア
ミン（１−ＴＮＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス（２
−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−
ＴＮＡＴＡ）、４，４’、４”−トリ（Ｎ−カルバゾリ
ル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、１，３，５−ト
リス［４−（３−メチルフェニルフェニルアミノ）フェ
ニル］ベンゼン（ｍ−ＭＴＤＡＰＢ）、トリフェニルア
ミンなどの芳香族第３級アミン類；フタロシアニン類な
どが挙げられる。これらのホール輸送化合物は単独で又
は二種以上組み合わせて使用できる。

【００６３】前記発光機能を有する有機化合物又は高分
子（発光性化合物）としては、電子及び／又はホール
（正孔）によって励起されて発光する化合物が使用でき
る。発光中心形成化合物としては、例えば、２，５−ビ
ス（５−tert−ブチル−２−ベンゾオキサゾリル）−チ
オフェンなどのビス（Ｃ_1-6アルキル−ベンゾオキサゾ
リル）チオフェン、前記式(4b)で表されるＢＭＡ−ｎＴ
（ｎ＝１〜４）、前記式(4c)で表されるＰｈＡＭＢ−１
Ｔ、ナイルレッド、クマリン６、クマリン７などのクマ
リン類、４−(ジシアノメチレン)−２−メチル−６−
(ｐ−ジメチルアミノスチリル)−４Ｈ−ピランなどの４
−(ジシアノＣ_1-4アルキレン)−２−Ｃ_1-4アルキル−６
−(ｐ−ジＣ_1-4アルキルアミノスチリル)−４Ｈ−ピラ
ン、キナクリドン類（ジメチルキナクリドン、ジエチル
キナクリドンなど）などの酸素原子、窒素原子及び硫黄
原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む
複素環化合物（置換基（ハロゲン原子、Ｃ_1-4アルキル
基、Ｃ_1-4アルコキシ基、カルボニル基、アミノ基、ジ
アルキルアミノ基、シアノ基など）を有していてもよ
い）；ルブレン、ピレン、クリセン、ペリレン、コロネ
ンなどの縮合多環式炭化水素類；１，１，４，４−テト
ラフェニル−１，３−ブタジエン（ＴＰＢ）などのテト
ラＣ_6-12アリール−１，３−ブタジエン；１，４−ビス
（２−（４−エチルフェニル）エチニル）ベンゼンなど
のビス（２−（４−Ｃ_1-4アルキルフェニル）Ｃ_2-4アル
キニル）ベンゼン；４，４’−ビス（２，２’−ジフェ
ニルビニル）ビフェニルなどのビス（２，２’−ジＣ
_6-12アリールビニル）ビフェニル；前記前記式(4a)で表
されるＮ，Ｎ，Ｎ−トリス（ターフェニルアミン）（ｐ
−ＴＴＡ）などが挙げられる。これらの発光性化合物は
単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

【００６４】前記電子輸送機能を有する有機化合物とし
ては、例えば、オキサジアゾール誘導体［例えば、２−
(４−ビフェニル)−５−(４−tert−ブチルフェニル)−
１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５−ビ
ス(１−ナフチル)−１，３，４−オキサジアゾール（Ｂ
ＮＤ）、１，３−ビス[５−(４−tert−ブチルフェニ
ル)−１，３，４−オキサジアゾリル]ベンゼン（ＢＰＯ
Ｂ）、１，３，５−トリス[５−(４−tert−ブチルフェ
ニル)−１，３，４−オキサジアゾリル]ベンゼン（前記
式（３ａ）で表わされる化合物：ＴＰＯＢ）、１，３，
５−トリス[５−(１−ナフチル)−１，３，４−オキサ
ジアゾリル]ベンゼン（ＴＮＯＢ）などの置換基を有し
ていてもよいＣ_6-20アリール基を有するオキサジアゾー
ル誘導体］；ジフェノキノン類［例えば、３，５，
３’，５’−テトラキス−tert−ブチルジフェノキノン
などの置換基（Ｃ_1-10アルキル基など）を有していても
よいジフェノキノン類；１，２，３，４，５−ペンタフ
ェニル−１，３−シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）；ト
リス(８−キノリノラト)アルミニウム（Ａｌｑ₃）、ビ
ス（ベンゾキノリノラト）ベリリウム錯体、トリス(１
０−ヒドロキシベンゾ[h]キノリノラト)ベリリウム錯体
などのキノリノラト錯体；１，３，５−トリス［５−
（ジメシチルボリル）−２−チエニル］ベンゼン、５，
５’−ビス（ジメシチルボリル）−２，２’−ビチオフ
ェン（前記式（３ｂ）で表わされる化合物：ＢＭＢ−２
Ｔ）、５，５’’−ビス（ジメシチルボリル）−２，
２’：５’，２’’−ターチオフェン（前記式（３ｃ）
で表わされる化合物：ＢＭＢ−３Ｔ）などのチオフェン
類が挙げられる。これらのうち、ＴＰＯＢなどのオキサ
ジアゾール類；Ａｌｑ₃などのキノリノラト錯体；１，
３，５−トリス［５−（ジメシチルボリル）−２−チエ
ニル］ベンゼン、ＢＭＢ−２Ｔ及びＢＭＢ−３Ｔなどの
チオフェン類などが好ましい。前記電子輸送機能を有す
る化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用して
もよい。なお、前記Ａｌｑ₃及び１，３，５−トリス
［５−（ジメシチルボリル）−２−チエニル］ベンゼン
は、それぞれ下記式（３ｄ）及び（３ｅ）で表わされ、
化合物（３ｅ）は本発明者らの報文Chem. Lett., 2001,
614頁に報告されている。

【００６５】

【化１１】

【００６６】前記電子輸送機能及び／又はホール輸送機
能を有する有機高分子としては、例えば、主鎖又は側鎖
にホール輸送機能基及び／又は電子輸送機能基を有する
ビニル系重合体、例えば、ポリフェニレンビニレン類
［例えば、ポリフェニレンビニレン、ポリ（２，５−ジ
メトキシフェニレンビニレン）、ポリナフタレンビニレ
ンなどの置換基（Ｃ_1-10アルコキシ基など）を有してい
てもよいＣ_6-12アリーレンビニレンの単独又は共重合
体］；ポリフェニレン類（特に、ポリパラフェニレン
類）［例えば、ポリパラフェニレン、ポリ２，５−ジメ
トキシパラフェニレンなどの置換基（Ｃ_1-10アルコキシ
基など）を有していてもよいフェニレンの単独又は共重
合体］；ポリチオフェン類［ポリ（３−アルキルチオフ
ェン）などのポリＣ_1-20アルキルチオフェン類、ポリ
（３−シクロヘキシルチオフェン）などのポリＣ_3-20シ
クロアルキルチオフェン類、ポリ（３−（４−ｎ−ヘキ
シルフェニル）チオフェン）などの置換基（Ｃ_1-10アル
キル基）を有していてもよいＣ_6-20アリールチオフェン
類などのチオフェン類の単独又は共重合体］；ポリＣ
_1-20アルキルフルオレンなどのポリフルオレン類；ポリ
ビニルカルバゾール（例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール(ＰＶＫ)など）；ポリスチレン類（例えば、ポリ
−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン、ポリ−４−
（５−ナフチル−１，３，４−オキサジアゾール）スチ
レン）；ポリ（メタ）アクリルアミド（例えば、ポリ
（Ｎ−（ｐ−ジフェニルアミノ）フェニルメタクリルア
ミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス
（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，
４’−ジアミノメタクリルアミド）(ＰＴＰＤＭＡ)）な
どの主鎖又は側鎖にホール輸送機能基及び／又は電子輸
送機能基を有するビニル系重合体；ポリメチルフェニル
シランなどのポリＣ_1-4アルキルフェニルシラン；芳香
族アミン誘導体を側鎖または主鎖に有する重合体；また
はこれらの共重合体などが挙げられる。これらの電子輸
送機能及び／又はホール輸送機能を有する有機高分子は
単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。

【００６７】陽極バッファ層（ホール注入層）を構成す
る材料としては、慣用の陽極バッファ層用材料、例え
ば、下記式（５ａ）で表わされるポリ（３，４−エチレ
ンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが挙げられ
る。ＰＥＤＯＴは、単独で用いてもよいが、下記式（５
ｂ）で表わされるポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）
で化学的にドーピングして用いてもよい。ＰＳＳでドー
ピングしたＰＥＤＯＴは、水／メタノール溶液の状態
で、（株）バイエルなどより「BAYTRON P AI 4083」な
どとして入手可能である。

【００６８】

【化１２】

【００６９】（式中、ｐ及びｑは１以上の整数を示す）有機ＥＬ素子を構成する層（正孔輸送層、発光層、電子
輸送層、発光性電子輸送層など）の厚みは、特に制限さ
れず、それぞれ５ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜８０
０ｎｍ、さらに好ましくは３０〜５００ｎｍ、特に５０
〜３００ｎｍ程度である。

【００７０】有機ＥＬ素子の陽極には、透明導電膜（例
えば、インジウム−すず−酸化物（ＩＴＯ）膜、酸化ス
ズ膜、酸化亜鉛膜、アルミニウム膜など）などが使用さ
れ、陰極としては、仕事関数の小さい高導電性金属（例
えば、マグネシウム、リチウム、アルミニウム又は銀な
ど）、カルシウムなどが使用される。陰極としてマグネ
シウムを使用する場合には、有機ＥＬ素子用フィルムと
の接着性を向上させるために、少量（例えば、１〜１０
重量％）の銀と共蒸着させてもよい。好ましい陰極とし
ては、マグネシウム−銀合金電極、アルミニウム電極、
カルシウム電極、リチウム／アルミニウム積層電極、弗
化リチウム／アルミニウム積層電極などが挙げられる。

【００７１】前記有機ＥＬ素子を構成する層（正孔輸送
層、発光層、電子輸送層、発光性電子輸送層など）は、
慣用の方法、例えば、蒸着（真空蒸着法など）、塗布又
は流延（スピンコート法など）などにより形成できる。
また、ホール輸送化合物（ホール輸送成分）、発光性化
合物（発光性成分）や電子輸送化合物（電子輸送成分）
などの各機能層の成分が成膜性に劣る場合、必要によ
り、前記ホール輸送機能、発光性、電子輸送機能を阻害
しない範囲でバインダー樹脂と併用してもよい。前記バ
インダー樹脂としては、各種熱可塑性樹脂［ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂；ポリスチ
レン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ)などのスチレ
ン系樹脂；アクリル系樹脂（ポリメチル（メタ）アクリ
レートなど）；ポリビニルアルコールなどのビニルアル
コール系重合体；ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂；
６−ナイロンなどのポリアミド系樹脂；ポリエステル樹
脂［ポリアルキレンテレフタレート（ポリエチレンテレ
フタレートなど）などのアルキレンアリレート系樹脂な
ど］；フッ素系樹脂；ポリカーボネート；ポリアセター
ル；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンスルフィ
ド；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；熱可
塑性ポリイミド；熱可塑性ポリウレタン；ノルボルネン
系ポリマーなど］、熱硬化性樹脂［フェノール樹脂、ア
ミノ樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂など）、熱硬化性ア
クリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、
ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹
脂など］などが使用できる。これらのバインダー樹脂は
単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。バインダ
ー樹脂としては、通常、被膜形成能を有し、かつ溶媒可
溶性の樹脂が使用される。

【００７２】正孔輸送層、発光層、電子輸送層、発光性
電子輸送層におけるバインダー樹脂の割合は、例えば、
１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好
ましくは１０〜３０重量％程度であってもよい。

【００７３】本発明の有機ＥＬ素子は、慣用の方法、例
えば、透明基板上に前記透明電極を形成し、この透明電
極上に、蒸着、塗布液のコーティング（例えば、スピン
コーティングなど）を利用して前記有機層（正孔輸送
層、発光層、電子輸送層や発光性電子輸送層、陽極バッ
ファ層（ホール注入層））を順次形成し、有機層上に陰
極を形成することにより有機ＥＬ素子を製造できる。

【００７４】なお、基板としては、例えば、透明基板
（例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス、石英ガラ
スなどのガラス板など、あるいはポリエステル、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホンなどの高分子シートまた
はフィルムなど）が使用でき、フレキシブルな有機ＥＬ
素子を作製する場合には、高分子フィルムが利用でき
る。

【００７５】本発明の有機ＥＬ素子は、種々のディスプ
レイ装置、例えば、携帯電話などの携帯情報通信装置、
パーソナルコンピュータなどのデータ又は画像処理装置
（コンピュータシステム）、テレビジョンシステムなど
の表示装置として利用するのに有用である。

【００７６】

【発明の効果】特定の新規なビニル化合物(1)から得ら
れる重合体は、成形加工性に優れ、高いガラス転移温度
を有し耐熱性に優れるとともに、ホール輸送機能に優れ
る。そのため、ビニル化合物(1)およびそのポリマー
は、有機ＥＬ素子用材料として有用であり、有機ＥＬ素
子の耐熱性を大幅に向上できる。

【００７７】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。

【００７８】実施例１（１）ビニル化合物：４−［ビス（４’−ｔ−ブチルビ
フェニル−４−イル）アミノ］−４’−ビニルビフェニ
ル（ＶＢＡＢ）の合成（ａ）ビス（４’−ｔ−ブチルビフェニリル）−４−ブ
ロモフェニルアミンの合成アニリン２１ミリモルと４−ｔ−ブチル−４’−ブロモ
ビフェニル４１ミリモルとをトルエン１２０ｍｌに溶解
し、この溶液に、ナトリウムｔ−ブトキシド５２ミリモ
ル、及びＰｄ（ｄｂａ）₂０．２ミリモルとＤＰＰＦ
０．３ミリモルとの混合物（Ｐｄ（ｄｂａ）₂／ＤＰＰ
Ｆ）を添加し、不活性ガス（窒素ガス）雰囲気中、温度
９０℃で１５時間反応させた。次いで、反応生成物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで分離して、クロロ
ホルム１００ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモコハク酸イミド
（ＮＢＳ）１０ミリモルを添加し、不活性ガス（窒素ガ
ス）雰囲気中、温度２５℃で１時間反応させた。反応生
成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、
Ｎ，Ｎ−ビス（４−ｔ−ブチルビフェニル）−Ｎ−（４
−ブロモフェニル）アミンを得た。

【００７９】（ｂ）４−（ジヒドロキシボロ）スチレン
の合成４−ブロモスチレン１６ミリモルと金属マグネシウム１
６ミリモルとをテトラヒドロフラン５０ｍｌ中、不活性
雰囲気（窒素ガス）中、温度２５℃で１時間反応させ、
式（1e）で表されるグリニャール試薬を調製し、反応混
合物にオルトホウ酸２９ミリモルを添加し、不活性雰囲
気（窒素ガス）中、温度０℃で１時間反応させた後、水
１モルを添加し、温度８０℃で２４時間撹拌することに
より、式（1f）で表されるｐ−（ジヒドロキシボロ）ス
チレンを得た。

【００８０】（ｃ）４−［ビス（４’−ｔ−ブチルビフ
ェニル−４−イル）アミノ］−４’−ビニルビフェニル
（ＶＢＡＢ）の合成前記ステップ（ａ）で得られたＮ，Ｎ−ビス（４−ｔ−
ブチルビフェニル）−Ｎ−（４−ブロモフェニル）アミ
ン７．６ミリモルと前記ステップ（ｂ）で得られたｐ−
（ジヒドロキシボロ）スチレン７．６ミリモルとをトル
エン１００ｍｌに溶解し、パラジウムテトラキス（トリ
フェニルホスフィン）０．１５ミリモルおよび炭酸ナト
リウム１００ミリモルの存在下、不活性雰囲気（窒素ガ
ス）中、温度８０℃で２４時間反応させ、ＶＢＡＢを得
た。

【００８１】なお、得られたＶＢＡＢについて、各種ス
ペクトル測定、並びに元素分析を行った。スペクトルの
測定は、下記の方法により行った。

【００８２】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び¹³Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルは、ジューテロクロロホルム（ＣＤＣｌ₃）
又はジューテロジメチルスルホキシド（ｄ₆−ＤＭＳ
Ｏ）中、内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）
を用いて、Varian Unity-plus 300ＮＭＲ分光計により
測定した。マススペクトルは、ＧＣＭＳ−ＱＰ５０００
分光計（島津製作所（株）製）を用いて測定した。ＵＶ
／可視スペクトル及び蛍光スペクトルは、試料をクロロ
ホルム中に、１．５×１０^-5ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解さ
せて、それぞれ、Ｕ−２０１０分光計（日立（株）製）
及びＦ−４５００蛍光分光計（日立（株）製）を用いて
測定した。

【００８３】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）（ｐｐｍ）：１．３
６（ｓ，１８Ｈ），５．２５（ｄ，１Ｈ），５．７８
（ｄ，１Ｈ），６．７１（ｄｄ，１Ｈ），７．２８（ｄ
ｄ，２Ｈ），７．４４（ｄ，４Ｈ），７．４７（ｄ，４
Ｈ），７．５１（ｄ，４Ｈ）マススペクトル（ｍ／ｅ）：６１１．５吸収スペクトル（ｕｖ）のピーク波長：λmax３５２ｎ
ｍ（吸光係数εmax６０２５０）蛍光スペクトルのピーク波長：Ｆmax４３６ｎｍ元素分析（ＣＨＮ）：計算値：Ｃ＝９０．３０％；Ｈ＝７．４１％；Ｎ＝２．
２９％測定値；Ｃ＝９０．２９％；Ｈ＝７．４３％；Ｎ＝２．
３３％（２）ポリＶＢＡＢ（ＰＶＢＡＢ）の合成ラジカル開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）、及び前記ステップ（１）で得ら
れたビニル化合物ＶＢＡＢをそれぞれ０．０１ｍｏｌ／
ｍｌ及び１．０ｍｏｌ／ｍｌの濃度で含有するベンゼン
溶液を、脱気下、６５℃で、３６時間加熱振盪して重合
した後、ベンゼン及びメタノールを用いて３回再沈殿す
ることにより精製し、黄白色粉末状のＰＶＢＡＢを得た
（ＶＢＡＢ換算の収率４０％）。

【００８４】（ａ）ＰＶＢＡＢの同定得られたＰＶＢＡＢについて、上記ＶＢＡＢと同様の方
法で、各種スペクトル測定及び元素分析を行った。

【００８５】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）（ｐｐｍ）：１．２
２−１．４２（ｍ，２１Ｈ），７．５８−８．９１
（ｍ，２４Ｈ）吸収スペクトル（ｕｖ）のピーク波長：λmax３４６ｎ
ｍ（吸光係数εmax５５０００）蛍光スペクトルのピーク波長：Ｆmax４０８ｎｍ（ｂ）分子量また、ＧＰＣよりポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎ
は２１，０００、重量平均分子量Ｍｗは３９，０００で
あった。

【００８６】（ｃ）溶解性温度２５℃の条件で、ＰＶＢＡＢの溶解性について評価
したところ、ＰＶＢＡＢは、ベンゼン、ＴＨＦ、トルエ
ン、クロロホルムの有機溶媒に易溶であった。

【００８７】（ｄ）電子吸収スペクトルの測定ＰＶＢＡＢのベンゼン溶液（１×１０^-5ｍｏｌ／ｍｌ）
を用いて、基板上にスピンコート法により厚さ７０ｎｍ
（７００Å）の薄膜を形成した。この薄膜を用いて電子
吸収スペクトルを測定した。結果を図５に示す。図５よ
り明らかなように、ＰＶＢＡＢ薄膜は、均一で透明であ
った。また、Optical Band Gapは３．２ｅＶであり、Ｌ
ＵＭＯのエネルギーレベルは−２．４ｅＶであった。

【００８８】（ｅ）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定昇温速度５℃／分の条件で示差走査熱量測定を行い、Ｐ
ＶＢＡＢのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。ＰＶＢ
ＡＢのＤＳＣ曲線を図６に示す。図６のＤＳＣ曲線より
ＰＶＢＡＢのＴｇは２２９℃であり、２００℃を越える
非常に高いガラス転移温度を示した。

【００８９】（ｆ）サイクリックボルタンモグラムＰＶＢＡＢ（１×１０^-3ｍｏｌ／ｍｌ）及び支持電解質
としてのＢｕ₄ＣｌＯ₄（１×１０^-4ｍｏｌ／ｍｌ）を含
有するジクロロメタン溶液を用い、掃引速度１００ｍＶ
ｓ^-1でサイクリックボルタンモグラム測定を行った。結
果を図７に示す。電位掃引を繰り返しても、新たな酸化
波及び還元波は認められず、酸化波と還元波のピーク間
の電位差Ｅ_pa−Ｅ_pcは０．０６２Ｖ、Nicholsonの式に
おけるｉ_p _c／ｉ_paは１で、ＰＶＢＡＢの陽極酸化過程は
電気化学的に可逆であり、ラジカルカチオン種が安定に
存在することが分かった。Ａｇ／Ａｇ＋参照電極に対す
るＰＶＢＡＢの酸化電位Ｅ_1/2は、０．５８ｖｓ．Ａｇ
／Ａｇ⁺（０．０１ｍｏｌ／ｍｌ）であった。このよう
にＰＶＢＡＢは低い酸化電位を示し、有機ＥＬ素子のホ
ール輸送層として適していることが分かる。

【００９０】（３）ＰＶＢＡＢをホール輸送層として用
いた有機ＥＬ素子の作製図４に示す有機ＥＬ素子を下記の手順に従って作製し
た。すなわち、ガラス基板１上にＩＴＯ（インジウム−
スズ−酸化物）電極２が形成されたＩＴＯ基板に、前記
式（５ａ）で表わされるポリ（３，４−エチレンジオキ
シチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）に前記式（５ｂ）で表わ
されるポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が化学的に
ドーピングされた材料［BAYTRON P AI 4083，（株）バ
イエル製］を、スピンコート法によりコーティングし、
厚さ１００ｎｍ（１０００Å）の陽極バッファ層（正孔
注入層）７を形成した。

【００９１】次いで、ＰＶＢＡＢのテトラヒドロフラン
溶液をスピンコート法により前記陽極バッファ層上に塗
布し、厚さ７０ｎｍの正孔輸送層を形成した。さらに、
この正孔輸送層上に前記式（３ｄ）で表わされるトリス
（８−キノリノラート）アルミニウム（Ａｌｑ₃）を真
空蒸着し、厚さ３０ｎｍの発光性電子輸送層を形成し、
この発光性電子輸送層上に、マグネシウムと銀との合金
（体積比１０：１）で構成された背面電極（面積４ｍｍ
²）（ＭｇＡｇ電極）を蒸着して有機ＥＬ素子を得た。

【００９２】（４）有機ＥＬ素子の評価（ａ）発光特性作製した有機ＥＬ素子のＩＴＯ電極とＭｇＡｇ電極との
間に３ボルト以上の電圧を印加したところ、緑色の発光
が得られた。有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルをＡｌｑ₃
蒸着膜の蛍光スペクトルとともに図８に示す。図８から
明らかなように有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルは、Ａｌ
ｑ₃蒸着膜の蛍光スペクトルとよく一致することから、
有機ＥＬ素子の発光種はＡｌｑ₃であると考えられる。

【００９３】なお、前記ＥＬ素子に関して、最高輝度は
１２Ｖで１１，５００ｃｄ・ｍ^-2、輝度が１００ｃｄ・
ｍ^-2のときの発光効率は２．０ｌｍ・Ｗ^-1、量子収率は
１．０％であり、高輝度かつ高効率の緑色発光が得られ
た。

【００９４】（ｂ）耐熱性０．１Ｔｏｒｒの減圧下、温度を変化させつつ有機ＥＬ
素子を定電流駆動させ、各温度における素子の輝度を測
定することにより耐熱性を評価した。温度と輝度との関
係を図９に示す。なお、図９では、温度上昇に伴って輝
度が減衰しているが、この減衰は発光材料の蛍光量子収
率の低下や正孔と電子とのバランスの低下に基づくもの
であり、用いた有機材料の劣化に基づくものではない。
このことは、一度加熱した素子を室温に戻すと再び加熱
前と同じ輝度に回復することから確認した。このよう
に、実施例の有機ＥＬ素子は、１５０℃前後の高温域で
も安定に駆動させることができる。

【００９５】実施例２実施例１の有機ＥＬの作製において、陽極バッファ層を
ＰＥＤＯＴで形成するとともに、Ａｌｑ₃層の厚みを８
０ｎｍとする以外は実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作
製した。

【００９６】得られた有機ＥＬ素子は、３．０Ｖの電圧
印加により、実施例１と同様にＡｌｑ₃の発光に基づく
緑色の発光を示した。図１０に素子の印加電圧と発光輝
度及び電流密度との関係を示す。得られた素子の最高輝
度は１１，５００ｃｄ・ｍ^-2（１２Ｖ）、輝度が３００
ｃｄ・ｍ^-2のときの発光効率は２．０ｌｍ・Ｗ^-1であ
り、良好な正孔輸送能を示した。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す概略
断面図である。

【図２】図２は本発明の有機ＥＬ素子の他の例を示す概
略断面図である。

【図３】図３は本発明の有機ＥＬ素子のさらに他の例を
示す概略断面図である。

【図４】図４は本発明の有機ＥＬ素子の別の例を示す概
略断面図である。

【図５】図５は実施例１で得られたＰＶＢＡＢ薄膜の電
子吸収スペクトルである。

【図６】図６は実施例１で得られたＰＶＢＡＢのＤＳＣ
曲線である。

【図７】図７は実施例１で得られたＰＶＢＡＢのサイク
リックボルタンモグラムである。

【図８】図８は実施例１で得られた有機ＥＬ素子のＥＬ
スペクトル及びＡｌｑ₃蒸着膜の蛍光スペクトルであ
る。

【図９】図９は実施例１で得られた有機ＥＬ素子の温度
変化に伴う発光輝度の変化を示すグラフである。

【図１０】図１０は実施例２で得られた有機ＥＬ素子の
印加電圧と発光輝度及び電流密度との関係を示すグラフ
である。

【符号の説明】

１…ガラス基板２…陽極３…陰極４…発光層５…正孔輸送層６…電子輸送層７…陽極バッファ層８…発光性電子輸送層９ａ，９ｂ…リード線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森脇和之大阪府箕面市小野原東３−13−13−306 (72)発明者奥本健二大阪府豊中市宮山町４−１−32 Ｆターム(参考） 3K007 AB14 AB18 CB04 DB03 4H006 AA01 AB46 AB92 4J100 AB07P BA04P BA05P BA28P BB00P BC43P CA01 DA25 DA61 JA32 JA43

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）で表わされるビニル化合
物。【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なって、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を示す）
【請求項２】Ｒ¹及びＲ²が、水素原子、ハロゲン原
子、直鎖又は分岐鎖Ｃ _1-6アルキル基、又はＣ_1-6アルコ
キシ基である請求項１記載のビニル化合物。
【請求項３】下記式（２）で表わされるユニットを有
するビニルポリマー。【化２】（式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なって、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を示す）
【請求項４】ガラス転移温度が２００〜２５０℃であ
る請求項３記載のビニルポリマー。
【請求項５】一対の電極間に、請求項３記載のビニル
ポリマーを含む少なくとも１つの有機層を有する有機エ
レクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】有機層がビニルポリマーを含むホール輸
送層で構成されている請求項５記載の有機エレクトロル
ミネッセンス素子。