JP2003300980A - 電子吸引基置換ｎ―アルキルインドール誘導体三量体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成膜性、成型性が良好で、高い酸化還元電
位、サイクル特性が良好な新規な電子吸引基置換Ｎ―ア
ルキルインドール誘導体三量体と、該三量体を高純度で
大量生産することができる工業的な製造方法の提供。各
種帯電防止、制電、コンデンサ、電池、化学センサー、
表示素子、有機ＥＬ材料、太陽電池、フォトダイオー
ド、フォトトランジスタ、非線形材料、防錆剤、接着
剤、繊維、帯電防止塗料、電着塗装、メッキプライマ
ー、静電塗装用導電性プライマー、電気防食等に幅広く
適用可能である。 【解決手段】 電子吸引基置換Ｎ−アルキル置換インド
ール誘導体を有機溶媒を含む反応液中において酸化剤に
より酸化することにより得られる新規な電子吸引基置換
Ｎ―アルキルインドール誘導体三量体とその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な電子吸引基置
換Ｎ―アルキルインドール誘導体三量体とその製造方法
に関するものである。該三量体は、各種帯電防止、制
電、コンデンサ、電池、ＥＭＩシールド、化学センサ
ー、表示素子、有機ＥＬ材料、太陽電池、フォトダイオ
ード、フォトトランジスタ、非線形材料、ダイオード、
トランジスタ、防錆剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、
電着塗装、メッキプライマー、静電塗装用導電性プライ
マー、電気防食等に適用可能である。

【０００２】

【従来の技術】これまでに、インドール誘導体三量体の
電気化学的合成は、J. Chem. Soc., Faraday Trans.,
93, 3791 (1997) には、インドール、５―シアノイン
ドールの各三量体について、また、Synthetic Metals,
80, 309 (1996) でも、層間隔が０．６５８ｎｍである
インドール三量体の合成が報告されている。これらの文
献に記載されている方法で取得したＮ―置換されていな
いインドール誘導体三量体では、第一に、各種有機溶媒
への溶解度が低く加工性に乏しいこと、第二に、ペレッ
ト等に加工した際の成型性が悪いこと、第三に、酸化還
元テスト（サイクルテスト）を行うと、三量体の劣化が
進行し、結果としてサイクル特性が悪く、電子デバイス
への適用が困難という、多くの課題点があった。さらに
電気化学的合成では三量体を大量に合成することは困難
で、工業的製法としては適用し難いと言う問題点も有し
ている。

【０００３】また、インドール誘導体三量体の化学的合
成は、Heterocycles, 12, 471 (1979)、Chem. Pharm. B
ull., 29, 3499 (1981)に、ＴｉＣｌ_３あるいはＦｅＳ
Ｏ_４とＨ_２Ｏ_２を用いたインドール三量体の合成が報告
されている。しかしながら、報告論文中にも記載されて
いる通り、数種類の副生成物が混在していること、及び
目的とする三量体の収率が低いなどの課題点が多かっ
た。

【０００４】更に、Ｎ―アルキルインドール誘導体三量
体の化学的合成として、Ｎ−アルキル基置換されていな
いインドール三量体に、アルカリ条件下、ヨウ化メチル
を作用させる合成法が、J. Chem. Research(S), 350 (1
996)に報告されている。この合成法はインドール誘導体
から２段階の反応で合成するが、１段階目のニトロソベ
ンゼンを用いたインドールの三量化において、副反応が
進行し易く、低収率でしかインドール三量体を取得でき
ない。結果としてＮ―メチルインドール三量体のトータ
ル収率も低収率に留まっていた。

【０００５】このように、従来技術で得られるＮ−置換
されていないインドール誘導体三量体や、Ｎ―メチルイ
ンドール三量体では成膜性、成型性、サイクル特性が不
足しており、工業的製造への適用も不充分であった。従
って、成膜性、成型性が良好で、高酸化還元電位、高サ
イクル特性を有する電子吸引基置換Ｎ―アルキルインド
ール誘導体三量体の開発と、これらの工業的な製造法の
開発が当該分野では重要な課題となっていた。

【０００６】

【発明が解決しようとしている課題】本発明の目的は、
成膜性、成型性が良好で、高い酸化還元電位、サイクル
特性が良好な新規な電子吸引基置換Ｎ―アルキルインド
ール誘導体三量体と、該三量体を、高収率、高純度で大
量生産することができる工業的な製造方法を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の第一は、下記一
般式（１）

【化４】 （式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、炭素数１〜２４の直鎖または分
岐のアルキル基からそれぞれ独立に選ばれた置換基であ
る。またＲ_４〜Ｒ_１５は、水素、炭素数１〜２４の直鎖
または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または
分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐
のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜
２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホ
ン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸
エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、
シアノビニル基およびハロゲン基よりなる群からそれぞ
れ独立に選ばれた置換基であり、Ｒ_４〜Ｒ_１５のうち少
なくとも一つが電子吸引性基である。また、Ｘ^ａ-はド
ーパントであり、任意の陰イオンより選ばれた少なくと
も一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、
ｍは０〜３である。）で示される電子吸引基置換Ｎ―ア
ルキルインドール誘導体三量体に関する。

【０００８】本発明の第二は、下記一般式（２）

【化５】 （式中、Ｒ_１６は、炭素数１〜２４の直鎖または分岐の
アルキル基であり、Ｒ_{１ ７}〜Ｒ_２０は、水素、炭素数１
〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４
の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直
鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸
基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エス
テル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分
岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ
基、アミノ基、アミド基、シアノビニル基およびハロゲ
ン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基であ
る。）で示される少なくとも一種のＮ―アルキル基置換
インドール誘導体（但し、少なくとも一種の電子吸引性
基を有する少なくとも一種のＮ―アルキル基置換インド
ール誘導体を必ず含むものとする）を、少なくとも一種
の酸化剤と少なくとも一種の有機溶媒を含む反応混合物
中において反応することを特徴とする下記一般式（３）

【化６】 （式中、Ｒ_２１〜Ｒ_２３は各々一般式（２）中のＲ_１６
に対応し、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル
基からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。またＲ
_２４〜Ｒ_２７、Ｒ_２８〜Ｒ_３１、Ｒ_３２〜Ｒ_３５は、各
々一般式（２）中のＲ_１７〜Ｒ_２０に対応し、水素、炭
素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１
〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２
４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボ
ン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸
エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖また
は分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニ
トロ基、アミノ基、シアノビニル基およびハロゲン基よ
りなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基であり、Ｒ
_２４〜Ｒ_３５のうち少なくとも一つが電子吸引性基であ
る。また、Ｘ^ａ-はドーパントであり、任意の陰イオン
より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸ
のイオン価数を表し、ｍは０〜３である。）で示される
電子吸引基置換Ｎ―アルキルインドール誘導体三量体の
製造方法に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の電子吸引基置換Ｎ
―アルキルインドール誘導体三量体とその製造方法につ
いて詳細に説明する。

【００１０】本発明の方法で用いられる一般式（２）で
示されるＮ−アルキル置換インドール誘導体は、具体的
には、インドール、４―メチルインドール、５―メチル
インドール、６―メチルインドール、７―メチルインド
ール、４―エチルインドール、５―エチルインドール、
６―エチルインドール、７―エチルインドール、４―ｎ
−プロピルインドール、５―ｎ−プロピルインドール、
６―ｎ−プロピルインドール、７―ｎ−プロピルインド
ール、４―ｉｓｏ−プロピルインドール、５―ｉｓｏ−
プロピルインドール、６―ｉｓｏ−プロピルインドー
ル、７―ｉｓｏ−プロピルインドール、４―ｎ−ブチル
インドール、５―ｎ−ブチルインドール、６―ｎ−ブチ
ルインドール、７―ｎ−ブチルインドール、４―ｓｅｃ
−ブチルインドール、５―ｓｅｃ−ブチルインドール、
６―ｓｅｃ−ブチルインドール、７―ｓｅｃ−ブチルイ
ンドール、４―ｔ−ブチルインドール、５―ｔ−ブチル
インドール、６―ｔ−ブチルインドール、７―ｔ−ブチ
ルインドールなどのアルキル基置換インドール類、４―
メトキシインドール、５―メトキシインドール、６―メ
トキシインドール、７―メトキシインドール、４―エト
キシインドール、５―エトキシインドール、６―エトキ
シインドール、７―エトキシインドール、４―ｎ−プロ
ポキシインドール、５―ｎ−プロポキシインドール、６
―ｎ−プロポキシインドール、７―ｎ−プロポキシイン
ドール、４―ｉｓｏ−プロポキシインドール、５―ｉｓ
ｏ−プロポキシインドール、６―ｉｓｏ−プロポキシイ
ンドール、７―ｉｓｏ−プロポキシインドール、４―ｎ
−ブトキシインドール、５―ｎ−ブトキシインドール、
６―ｎ−ブトキシインドール、７―ｎ−ブトキシインド
ール、４―ｓｅｃ−ブトキシインドール、５―ｓｅｃ−
ブトキシインドール、６―ｓｅｃ−ブトキシインドー
ル、７―ｓｅｃ−ブトキシインドール、４―ｔ−ブトキ
シインドール、５―ｔ−ブトキシインドール、６―ｔ−
ブトキシインドール、７―ｔ−ブトキシインドールなど
のアルコキシ基置換インドール類、４―アセチルインド
ール、５―アセチルインドール、６―アセチルインドー
ル、７―アセチルインドールなどのアシル基置換インド
ール類、インドール―４―カルバルデヒド、インドール
―５―カルバルデヒド、インドール―６―カルバルデヒ
ド、インドール―７―カルバルデヒドなどのアルデヒド
基置換インドール類、インドール―４―カルボン酸、イ
ンドール―５―カルボン酸、インドール―６―カルボン
酸、インドール―７―カルボン酸などのカルボン酸基置
換インドール類、インドール―４―カルボン酸メチル、
インドール―５―カルボン酸メチル、インドール―６―
カルボン酸メチル、インドール―７―カルボン酸メチル
などのカルボン酸エステル基置換インドール類、インド
ール―４―スルホン酸、インドール―５―スルホン酸、
インドール―６―スルホン酸、インドール―７―スルホ
ン酸などのスルホン酸基置換インドール類、インドール
―４―スルホン酸メチル、インドール―５―スルホン酸
メチル、インドール―６―スルホン酸メチル、インドー
ル―７―スルホン酸メチルなどのスルホン酸エステル基
置換インドール類、インドール―４―カルボニトリル、
インドール―５―カルボニトリル、インドール―６―カ
ルボニトリル、インドール―７―カルボニトリルなどの
シアノ基置換インドール類、４―ヒドロキシインドー
ル、５―ヒドロキシインドール、６―ヒドロキシインド
ール、７―ヒドロキシインドールなどのヒドロキシ基置
換インドール類、４―ニトロインドール、５―ニトロイ
ンドール、６―ニトロインドール、７―ニトロインドー
ルなどのニトロ基置換インドール類、４―アミノインド
ール、５―アミノインドール、６―アミノインドール、
７―アミノインドールなどのアミノ基置換インドール
類、４―フルオロインドール、５―フルオロインドー
ル、６―フルオロインドール、７―フルオロインドー
ル、４―クロロインドール、５―クロロインドール、６
―クロロインドール、７―クロロインドール、４―ブロ
モインドール、５―ブロモインドール、６―ブロモイン
ドール、７―ブロモインドール、４―ヨードインドー
ル、５―ヨードインドール、６―ヨードインドール、７
―ヨードインドールなどのハロゲン基置換インドール類
などに有するインドール骨格内の窒素原子がＮ―アルキ
ル化されたものを挙げることができる。ただし、前記反
応混合物中に、電子吸引性基を有する少なくとも一種の
Ｎ−アルキル基置換インドールを必ず含むものとする。

【００１１】本発明の方法で用いられるＮ−アルキル基
置換インドール誘導体中のアルキル基は、炭素数１〜２
４の直鎖または分岐のアルキル基であれば、特に限定さ
れない。好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖または分岐
のアルキル基、より好ましくは炭素数２〜１５の直鎖ま
たは分岐のアルキル基である。

【００１２】前記電子吸引性基とは、Ｈａｍｍｅｔｔ置
換基定数：σが０より大きい置換基を示すものであれば
特に限定されないが、好ましくは、カルボン酸基、スル
ホン酸基、シアノ基、アルデヒド基、ニトロ基、フルオ
ロ基、アミド基、アシル基、シアノビニル基等が挙げら
れる。

【００１３】このなかでカルボン酸基置換インドール
類、スルホン酸基置換インドール類、シアノ基置換イン
ドール類、アルデヒド基置換インドール類、ニトロ基置
換インドール類、フルオロ基置換インドール類、アミド
基置換インドール類、アシル基置換インドール類、シア
ノビニル基置換インドール類などが実用上好ましい。

【００１４】本発明で用いる酸化剤は、特に限定されな
いが、例えば塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄、硝
酸第二鉄九水和物、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄ア
ンモニウム十二水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、テト
ラフルオロホウ酸第二鉄、塩化第二銅、硝酸第二鉄、硫
酸第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、テトラフルオ
ロホウ酸ニトロソニウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸
ナトリウム、過硫酸カリウム、過ヨウ素酸カリウム、過
酸化水素、オゾン、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム、硫
酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）二水和物塩化第二鉄
六水和物などを挙げられる。好ましくは、塩化第二鉄六
水和物、無水塩化第二鉄、硝酸第二鉄九水和物、硫酸第
二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム十二水和物、過
塩素酸第二鉄ｎ水和物、テトラフルオロホウ酸第二鉄、
塩化第二銅、硝酸第二鉄、硫酸第二銅、テトラフルオロ
ホウ酸第二銅、テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム、
過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウ
ム、過ヨウ素酸カリウム、過酸化水素、オゾンを挙げる
ことができる。より好ましくは、塩化第二鉄六水和物、
無水塩化第二鉄、硝酸第二鉄九水和物、硫酸第二鉄ｎ水
和物、硫酸第二鉄アンモニウム十二水和物、過塩素酸第
二鉄ｎ水和物、テトラフルオロホウ酸第二鉄、塩化第二
銅、硝酸第二鉄、硫酸第二銅、テトラフルオロホウ酸第
二銅、過硫酸アンモニウム、オゾンが挙げられ、その中
でも、塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄、硝酸第二
鉄九水和物、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニ
ウム十二水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、テトラフル
オロホウ酸第二鉄、過硫酸アンモニウム、オゾンが最も
実用上好ましい。なお、これらの酸化剤はそれぞれ単独
で用いても、また２種以上を任意の割合で併用して用い
てもよい。

【００１５】本発明の製造方法に用いるＮ−アルキル基
置換インドール誘導体と、酸化剤とのモル比は、Ｎ−ア
ルキル基置換インドール誘導体：酸化剤＝１：０．５〜
１００、好ましくは１：１〜５０で用いられる。ここ
で、酸化剤の割合が低いと反応性が低下して原料が残存
し、逆にその割合があまり高いと生成した三量体を過酸
化して、生成物の劣化を引き起こすことがある。

【００１６】本発明の方法で用いる有機溶媒は、特に限
定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、アセトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、
テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトン、γ―ブチルラクト
ン、プロピレンカーボネート、スルホラン、ニトロメタ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、Ｎ
−メチルピロリドン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどが用
いられる。なお、これらの有機溶媒はそれぞれ単独で用
いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いても
よい。これらの溶媒のなかでは、アセトン、アセトニト
リル、１,４−ジオキサン、γ―ブチルラクトン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネートな
どが好ましく、特にアセトニトリルが実用上最も好まし
い。

【００１７】さらに本発明では、反応時のＮ−アルキル
基置換インドール誘導体の濃度は、有機溶媒に対して
０．０１質量％以上、好ましくは０．１〜５０質量％、
より好ましくは１〜３０質量％の範囲である。

【００１８】また、本発明の方法では水と有機溶媒を共
存させて反応させることが好ましい。前記Ｎ−アルキル
基置換インドール誘導体と、水との好ましい使用モル比
は、Ｎ−アルキル基置換インドール誘導体：水＝１：１
０００〜１０００：１、より好ましくは１：１００＝１
００：１で用いられる。ただし、酸化剤が結晶水を持っ
ている場合は、その結晶水量も水として計量する。ここ
で、水の割合が低すぎると反応が暴走して三量体を過酸
化して構造劣化すると同時に、三量体に対してドーパン
トとなるＸ^ａ−が効率良くドープできない場合があり、
導電率が低下することがある。逆にその割合が高すぎる
と酸化反応の進行を妨げて反応収率が低下することがあ
る。

【００１９】本発明の製造法における反応温度は、−２
０〜１２０℃の範囲で行うのが好ましく、より好ましく
は０〜１００℃の範囲が適用される。−２０℃以下では
酸化反応の進行が極めて遅く、三量体に対してドーパン
トとなるＸ^ａ−が効率良くドープできない場合があり、
導電率が低下することがある。また１２０℃以上では三
量体の構造劣化が進行し、導電性が低下する傾向にあ
る。

【００２０】また、本発明の製造法における反応方法は
任意に選ぶことができるが、Ｎ−アルキル基置換インド
ール誘導体と有機溶媒の溶液中に、酸化剤と水の溶液或
いは酸化剤と水と有機溶媒の溶液を添加する方法が好ま
しく用いられる。この時、酸化剤と水及び／または有機
溶媒は混合して添加してもよいし、分別して添加しても
よい。酸化剤及び／または水及び／または有機溶媒の添
加時間は特に限定されないが、通常は、１５分以上であ
り、好ましくは３０〜７２０分、より好ましくは３０〜
１８０分である。１５分未満の時間で酸化剤と水及び／
または有機溶媒を添加すると、反応混合物中に含まれる
水の影響により酸化反応の進行度が著しく低下し、収率
の低下が起こることがあり、添加時間を著しく長くして
も生産性が低下するのみで効果の増大は望めない。

【００２１】本発明における反応液のｐＨは特に限定さ
れないが、７未満の酸性条件下の範囲で行うのが好まし
く、より好ましくは２以下の範囲、特に好ましくは１未
満が適用される。ここで７以上で反応させると、酸化反
応の進行が悪く収率が低下すると同時に、三量体に対し
てドーパントとなるＸ^ａ−が効率良くドープできない場
合があり、導電率が低下する傾向にある。

【００２２】本発明の製造法で得られる電子吸引基置換
Ｎ−アルキルインドール誘導体三量体中のＸ^ａ−はドー
パントであり、重合中の酸化剤に由来するプロトン酸の
陰イオンである。具体的には、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イ
オン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、テトラフルオロ
ほう酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸
イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン
酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロ
メタンスルホン酸イオン等の１〜３価の陰イオンであ
り、好ましくは塩素イオン、硫酸イオン、テトラフルオ
ロほう酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンなどの１
〜２価の陰イオンである。最も好ましいのは塩素イオン
などの一価の陰イオンである。例えば、酸化剤として無
水塩化第二鉄を選んで重合を行った場合、電子吸引基置
換Ｎ―アルキルインドール誘導体三量体中のドーパント
Ｘ^ａ−は塩素イオンとなり、トリフルオロ酢酸第二銅を
用いて重合を行った場合は、ドーパントＸ^ａ−はトリフ
ルオロ酢酸イオンとなる。

【００２３】本発明の製造法で得られる電子吸引基置換
Ｎ―アルキルインドール誘導体三量体は、酸化剤として
過酸化水素やオゾンを用いる場合以外はドープ型の電子
吸引基置換Ｎ―アルキルインドール誘導体三量体であ
り、その三量体単位に対するドーパントＸ^ａ−のモル比
（ドープ率）ｍは０．００１〜３である。酸化剤として
過酸化水素やオゾンなどを用いるとドープ率ｍ＝０の脱
ドープ型の電子吸引基置換Ｎ―アルキルインドール誘導
体三量体となる。

【００２４】本発明の電子吸引基置換Ｎ―アルキルイン
ドール誘導体三量体は、各種有機溶媒に可溶である。そ
こで、電子吸引基置換Ｎ―アルキルインドール誘導体三
量体溶液を調製し、基板上にスピンコート、あるいは浸
漬後、乾燥させることによって得られる導電性薄膜を形
成すると、その成膜性は、電子吸引基置換Ｎ―アルキル
インドール誘導体三量体と比較して非常に良好である。
また、本発明の電子吸引基置換Ｎ―アルキルインドール
誘導体三量体のペレットを成型すると、強度が強く成型
性が良好である。

【００２５】本発明の電子吸引基置換Ｎ―アルキルイン
ドール誘導体三量体を、電池、コンデンサ等の電極に使
用する場合、サイクル特性が良好であることが必要不可
欠である。サイクル特性はドーパントＸ^ａ−の種類によ
ってその優劣が影響する。サイクル特性が良好なインド
ール誘導体三量体を与えるドーパントＸ^ａ−は、１〜３
価の陰イオンであり、好ましくは１〜２価の陰イオンで
あり、具体的には、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イ
オン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水
素イオン、リン酸イオン、テトラフルオロほう酸イオ
ン、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、チ
オシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、
メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタン
スルホン酸イオン等が挙げられる。

【００２６】また、本発明のＸ^ａ−成分の存在下におけ
る反応方法により得られた電子吸引基置換Ｎ―アルキル
インドール誘導体三量体は、従来から各種導電性ポリマ
ー、電荷移動錯体の脱ドープ工程として公知の方法、す
なわち、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化リチ
ウムなどのアルカリ性溶液中に導電性ポリマー、電荷移
動錯体をケン濁させてドーパントＸ^ａ−を除去する方
法、により脱ドープ型のインドール誘導体三量体（すな
わち、ドープ率ｍ＝０）を容易に生成することができ
る。脱ドープ型の電子吸引基置換Ｎ―アルキルインドー
ル誘導体三量体は、再度任意種類、任意の量のドープ剤
による処理により任意のドーパントを任意のドープ率だ
け有するドープ型の電子吸引基置換Ｎ―アルキルインド
ール誘導体三量体に容易に変換することができる。例え
ば、塩素イオン以外の対イオンを有する酸化剤で重合し
たドープ型電子吸引基置換Ｎ―アルキルインドール誘導
体三量体を、水酸化ナトリウム溶液で脱ドープして脱ド
ープ型の電子吸引基置換Ｎ―アルキルインドール誘導体
三量体とした後、それを塩酸水溶液に再ケン濁させるこ
とで、塩素ドープ型電子吸引基置換Ｎ―アルキルインド
ール誘導体三量体へと誘導することも可能である。

【００２７】特に、Ｎ−アルキル基置換インドールカル
ボン酸誘導体三量体、Ｎ−アルキル基置換インドールス
ルホン酸誘導体三量体、Ｎ−アルキル基置換シアノイン
ドール誘導体三量体、Ｎ−アルキル基置換インドールア
ルデヒド誘導体三量体、Ｎ−アルキル基置換ニトロイン
ドール誘導体三量体、Ｎ−アルキル基置換フルオロイン
ドール誘導体三量体、Ｎ−アルキル基置換アミドインド
ール誘導体三量体、Ｎ−アルキル基置換アシルインドー
ル誘導体三量体、Ｎ−アルキル基置換シアノビニルイン
ドー誘導体三量体は、本発明の製造法により高収率で操
作性よく工業的に有利に製造できるうえ、従来知られて
いるインドール誘導体三量体と比較して、優れた成膜性
および成型性、高い酸化還元電位、サイクル特性が極め
て良好である。

【００２８】これらの本発明の製造法で得られる新規な
電子吸引基置換Ｎ―アルキルインドール誘導体三量体
は、前述のように過酸化水素やオゾン以外の通常の酸化
剤を用いた場合はドープ率ｍ＝０．００１〜３のドープ
型であるが、前記脱ドープ法により容易に対応する脱ド
ープ型のインドール誘導体三量体（ドープ率ｍ＝０）と
なり、さらには、再ドープにより任意のドーパントとド
ープ率を選ぶことにより所望の特性を有するドープ型電
子吸引基置換Ｎ―アルキルインドール誘導体三量体の調
製が可能である。

【００２９】また、反応終了後に生成した電子吸引基置
換Ｎ―アルキルインドール誘導体三量体に対して、酸性
溶液を用いてドーピング処理を行うことで、ドープ率が
向上して導電性を向上させることができる。酸性溶液
は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸や、ｐ
−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸
およびこれらの骨格を有する誘導体などの有機酸や、ポ
リスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ
（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン
酸、ポリビニル硫酸およびこれらの骨格を有する誘導体
などの高分子酸を含む水溶液、あるいは、水―有機溶媒
の混合溶液である。なお、これらの無機酸、有機酸、高
分子酸はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意
の割合で混合して用いてもよい。

【００３０】また、本発明の方法により得られた電子吸
引基置換Ｎ―アルキルインドール誘導体三量体を、電子
吸引基置換Ｎ―アルキルインドール誘導体三量体単独の
導電性組成物として、あるいは導電補助剤として各種カ
ーボン、あるいは添加剤としてコロイダルシリカ、各種
バインダーと混練・複合させて電子吸引基置換Ｎ―アル
キルインドール誘導体三量体複合体の導電性組成物とし
て使用することができる。そのなかでも特に粒径０．１
〜５０μｍの粒子を使用した導電性組成物が好ましい。
この粒径調製方法は特に限定されないが、一般的にはス
ラリー洗浄後にスプレードライを行うか、あるいは乾燥
後の粉体を乳鉢、ボールミル、ブレンダー、超音波振動
処理等で粉砕して行う。電子吸引基置換Ｎ―アルキルイ
ンドール誘導体三量体の粒径が５０μｍを超えたものを
使用して前述の導電性組成物を成型すると、成型品の機
械的強度が脆くなる傾向にある。

【００３１】さらに、本発明の電子吸引基置換Ｎ―アル
キルインドール誘導体三量体は、積層構造を有すること
により導電機能が発現する。特に、層間隔０．１〜０．
６ｎｍである積層構造を有していることが好ましい。一
般的に、超微細積層構造をもつ化合物は、剛性、強度、
耐熱性などの物性が良好である。ただし、層間隔が０．
１ｎｍ未満であると積層構造が不安定となる傾向にあ
る。また０．６ｎｍよりも層間隔が広がると、三量体相
互間での電子ホッピング伝導に悪影響を与え、導電性が
低下する傾向にある。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定され
るものでない。

【００３３】なお、本実施例において、元素分析測定
は、サーモクエスト社製 ＥＡ１１１０で測定した。導
電率測定は、三菱化学製ロレスター計 ＭＣＰ−Ｔ３５
０（四端子法：各電極間距離１ｍｍ）で測定した。表面
抵抗値は、三菱化学製ハイレスター計 ＭＣＰ−ＨＴ２
６０（二端子法：電極間距離２０ｍｍ）で測定した。電
気化学的測定については、日亜計測社製ポテンシオスタ
ット／ガルバノスタットＮＰ−Ｇ−１０５１ＥＨと、ポ
テンシャルスキャナーＥＳ−５１２Ａを用いて測定し
た。さらに、Ｘ線回折解析（ＸＲＤ）は、理学電機株式
会社製ＲＩＮＴ−１１００（管球：ＣｕＫ_αＸ線）で、
粒径分布測定は、ＣＯＵＬＴＥＲ社製ＬＳ１３０で測定
した。

【００３４】（実施例１）２００ｍｌの三ツ口フラスコ
にアセトニトリル１０ｍｌを入れ、Ｎ−エチルインドー
ル−５−カルボニトリル１．７０ｇを溶解した。一方、
酸化剤溶液の調製はアセトニトリル４０ｍｌに対して、
無水塩化第二鉄１６．２ｇ、水５．４ｇを溶解して１０
分間攪拌した。次に、インドール−５−カルボニトリル
溶液に３０分間かけて、調製した酸化剤溶液を滴下した
後、１０時間、６０℃にて攪拌した。反応溶液は若干の
発熱を伴いながら黄色から緑色に変化し、ｐＨは１未満
であった。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、アセト
ニトリル次いでメタノールで洗浄し、乾燥して、緑色の
５，６，１１−トリエチル―６，１１−ジヒドロ―５Ｈ
―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾー
ル−２，９，１４−トリカルボニトリル、（Ｎ―トリエ
チルインドール−５−カルボニトリル三量体）１．４５
ｇ（収率８５％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器
で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切
り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．２
０Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ_{１１．００}
Ｈ_{８．０ ２}Ｎ_１．９８Ｃｌ_０．１５）_３であった。ま
た、Ｘ線回折結晶解析の結果、層間隔は０．５４ｎｍで
あった。

【００３５】（実施例２）実施例１においてＮ−エチル
インドール−５−カルボニトリルの代わりにＮ−ｎ−プ
ロピル−６−ニトロインドールを使用する以外は実施例
１と同様な方法で重合を行った。反応溶液のｐＨは１未
満であった。これにより暗青色の６，１１−ジヒドロ−
３，８，１３−トリニトロ−５，６，１１−トリｎ−プ
ロピル―５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−
ｃ]カルバゾール、（Ｎ−ｎ−プロピル−６―ニトロイ
ンドール三量体）１．３３ｇ（収率７８％）を得た。得
られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍ
ｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率
を測定したところ、０．３３Ｓ／ｃｍであった。元素分
析の結果は（Ｃ_{１１．0０}Ｈ_９．９８Ｎ_２．０２Ｏ
_１．９７Ｃｌ_０．１８）_３であった。

【００３６】（実施例３）実施例１においてＮ−エチル
インドール−５−カルボニトリルの代わりにＮ−エチル
−６−フルオロインドールを使用する以外は実施例１と
同様な方法で重合を行った。反応溶液のｐＨは１未満で
あった。これにより暗青色の５，６，１１−トリエチル
−３，８，１３−トリフルオロ−６，１１−ジヒドロ−
５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバ
ゾール、（Ｎ−エチル−６―フルオロインドール三量
体）１．２１ｇ（収率７１％）を得た。得られた三量体
を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍ
ｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したと
ころ、０．３６Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は
（Ｃ_{１０．0０}Ｈ_８．０１Ｎ_０．９９Ｆ_０．９７Ｃｌ
_０．１９）_３であった。また、Ｘ線回折結晶解析の結
果、層間隔は０．５８ｎｍであった。

【００３７】（実施例４）実施例１において無水塩化第
二鉄の代わりに無水塩化第二銅を使用する以外は実施例
１と同様な方法で重合を行った。反応溶液のｐＨは１未
満であった。これにより緑色の５，６，１１−トリエチ
ル―６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−
ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−ト
リカルボニトリル、（Ｎ―トリエチルインドール−５−
カルボニトリル三量体）１．３４ｇ（収率７９％）を得
た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径
１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて
導電率を測定したところ、０．３５Ｓ／ｃｍであった。
元素分析の結果は（Ｃ_{１１．００}Ｈ_７．９８Ｎ_１．９７
Ｃｌ_０．１１）_３であった。

【００３８】（実施例５）２００ｍｌの三ツ口フラスコ
にアセトン１５ｍｌを入れ、Ｎ−メチル−インドール５
―カルボン酸１．７５ｇを溶解した。一方、酸化剤溶液
の調製はアセトン５５ｍｌに対して、無水塩化第二銅３
２．２ｇ、水１２．９ｇを溶解し、５分間攪拌した。次
に、Ｎ−メチル−インドール５―カルボン酸溶液に２時
間かけて、調製した酸化剤溶液を滴下した後、５時間、
３０℃にて攪拌した。反応溶液は若干の発熱を伴いなが
ら白色から紺色に変化した。反応溶液のｐＨは１未満で
あった。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、アセトン
次いでメタノールで洗浄し、乾燥して、暗緑色の６，１
１−ジヒドロ−５，６，１１−トリメチル―５Ｈ―ジイ
ンドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−
２，９，１４−トリカルボン酸、（Ｎ−メチル−インド
ール５―カルボン酸三量体）１．１９ｇ（収率６８％）
を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて
直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法
にて導電率を測定したところ、０．４８Ｓ／ｃｍであっ
た。元素分析の結果は（Ｃ_{１０．0０}Ｈ_６．９５Ｎ
_１．０８Ｏ_{１． ９８}Ｃｌ_０．１２）_３であった。

【００３９】（実施例６）実施例５においてＮ−メチル
−インドール５―カルボン酸の代わりにＮ−メチル−５
−アセチルインドールを使用する以外は実施例５と同様
な方法で重合を行った。反応溶液のｐＨは１未満であっ
た。これにより淡緑色の２，９，１４−トリアセチル−
６，１１−ジヒドロ−５，６，１１−トリメチル―５Ｈ
―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾー
ル、（Ｎ−メチル−５−アセチルインドール三量体）
１．３３ｇ（収率７６％）を得た。得られた三量体を錠
剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの
形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したとこ
ろ、０．４１Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ
_{１ １．0０}Ｈ_８．９４Ｎ_１．０４Ｏ_０．９８Ｃｌ
_０．１１）_３であった。また、Ｘ線回折結晶解析の結
果、層間隔は０．３８ｎｍであった。

【００４０】（実施例７）実施例５においてＮ−メチル
−インドール−５−カルボン酸の代わりにＮ−エチル−
インドール−７―カルバルデヒドを使用する以外は実施
例５と同様な方法で重合を行った。反応溶液のｐＨは１
未満であった。淡緑色の５，６，１１−トリエチル―
６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：
２’，３’−ｃ]カルバゾール−４，７，１２−トリカ
ルバルデヒド、（Ｎ−メチル−インドール−７―カルバ
ルデヒド三量体）１．４２ｇ（収率８１％）を得た。得
られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍ
ｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率
を測定したところ、０．５０Ｓ／ｃｍであった。元素分
析の結果は（Ｃ_{１１．0０}Ｈ_８．９５Ｎ_１．０６Ｏ
_０．９８Ｃｌ_０．１９）_３であった。

【００４１】（実施例８）実施例５で合成したＮ−メチ
ル−インドール−５−カルボン酸三量体１．１９ｇを、
１０％硫酸―メタノール水溶液３０ｍｌに懸濁させて、
２５℃、２時間攪拌させた。桐山漏斗で吸引濾過し、メ
タノールで洗浄し、乾燥して、淡緑色の６，１１−ジヒ
ドロ−５，６，１１−トリメチル―５Ｈ―ジインドロ
[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，
１４−トリカルボン酸、（Ｎ−メチル−インドール５―
カルボン酸三量体）１．１５ｇを得た。得られた三量体
を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍ
ｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したと
ころ、０．７８Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は
（Ｃ_{１０．0０}Ｈ_６．９５Ｎ_１．０８Ｏ_１．９８（ＳＯ
_４）_０．２０）_３であった。

【００４２】（比較例１）前述の代表的な３種類の電子
吸引基置換Ｎ―アルキルインドール誘導体三量体（電子
吸引性基を含む）と、既存の２種類の電子吸引基置換Ｎ
―アルキルインドール誘導体三量体（電子吸引性基を含
まない）（J. Org. Chem., Vol.63, No.20, 7002 (199
8)、J. Chem. Soc., Perkin Trans., 2, 2337 (199
8)）及びポリアニリン（J. Polymer Sci., Plymer Che
m. Ed., 26，1531 (1988)）について、電気化学的測定
（サイクリックボルタンメトリー）を行い比較を行っ
た。具体的には、５種類の電子吸引基置換Ｎ―アルキル
インドール誘導体三量体及びポリアニリン各々１ｇにつ
いて１００ｍｌの１Ｍ−NaOH水溶液に２０℃、２時間懸
濁させて、桐山漏斗で分離後、水洗、乾燥を行って、続
いて２０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解し、白金電
極（５ｍｍ×５ｍｍの表面積）に塗布後１００℃にてベ
ークしてインドール誘導体三量体、ポリアニリンの各薄
膜電極を作製した。このようにして得られた各薄膜電極
を作用電極とし、対電極を白金、参照電極をＫＣｌ飽和
カロメル電極（ＳＣＥ）とし、また、アセトニトリル
中、電解質はLiClO4（０．１５Ｍ）を用いて、測定セル
とした。各々薄膜電極について、−０．３〜１．２Ｖ
（対ＳＣＥ）間にてサイクルテストを実施し、得られた
サイクリックボルタングラム及び記録された酸化還元電
位Ｅ_０、サイクル特性を測定した。

【００４３】測定した４種類の三量体について、酸化還
元電位Ｅ_０、サイクル特性の比較を表１に示す。

【表１】 ここでいうサイクル特性とは、１サイクル目での還元容
量を１００とした時の、１００００サイクル目での還元
容量の割合である。

【００４４】（強度比較）実施例１〜３記載の電子吸引
基置換Ｎ―アルキルインドール誘導体三量体と、Ｎ−メ
チルインドール三量体について、それぞれブレンダー
（ＷＡＲＩＮＧ ＣＯＭＭＥＲＣＩＡＬ社製ＨＧＢ−Ｓ
Ｓ型）で１７５００回×１分間×３回粉砕処理した。粉
砕処理前後の三量体について、粒径分布と、ＩＲ測定用
ペレットの機械的強度の比較を表２に示す。機械的強度
は、前記成型したペレット１０個に対して、直径５ｍｍ
の直棒にて１ｋｇｆの加重をかけて、ペレットの破損の
有無で比較した。

【表２】

【００４５】（成膜性）実施例１、３及び５記載の電子
吸引基置換Ｎ―アルキルインドール誘導体三量体と、Ｎ
−メチルインドール三量体について、各三量体０．５質
量部をジメチルホルムアミド１００質量部に室温で攪拌
溶解し、導電性組成物を調製した。このようにして得ら
れた溶液をガラス基板にスピンコート法により塗布し、
１５０℃で乾燥させて成膜した。成膜の可否と表面抵抗
値を表３に示す。

【表３】

【００４６】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、成膜
性、成型性が良好で、高い酸化還元電位、サイクル特性
が良好な新規な電子吸引基置換Ｎ―アルキルインドール
誘導体三量体と、該三量体を高純度で大量生産すること
ができる。こうして得られた電子吸引基置換Ｎ―アルキ
ルインドール誘導体三量体のなかで、電子吸引性基を有
する電子吸引基置換Ｎ―アルキルインドール誘導体三量
体、具体的には、Ｎ−アルキル基置換インドールカルボ
ン酸誘導体三量体、Ｎ−アルキル基置換インドールスル
ホン酸誘導体三量体、Ｎ−アルキル基置換シアノインド
ール誘導体三量体、Ｎ−アルキル基置換インドールアル
デヒド誘導体三量体、Ｎ−アルキル基置換ニトロインド
ール誘導体三量体、Ｎ−アルキル基置換フルオロインド
ール誘導体三量体、Ｎ−アルキル基置換アミドインドー
ル誘導体三量体、Ｎ−アルキル基置換アシルインドール
誘導体三量体、Ｎ−アルキル基置換シアノビニルインド
ー誘導体三量体は、本発明の製造法により高収率で操作
性よく工業的に有利に製造できるうえ、従来知られてい
る電子吸引基置換Ｎ―アルキルインドール誘導体三量体
と比較して、優れた成膜性および成型性、高い酸化還元
電位、サイクル特性が極めて良好である。これらの新規
な電子吸引基置換Ｎ―アルキルインドール誘導体三量体
は、各種帯電防止、制電、コンデンサ、電池、ＥＭＩシ
ールド、化学センサー、表示素子、有機ＥＬ材料、太陽
電池、フォトダイオード、フォトトランジスタ、非線形
材料、ダイオード、トランジスタ、防錆剤、接着剤、繊
維、帯電防止塗料、電着塗装、メッキプライマー、静電
塗装用導電性プライマー、電気防食等に幅広く適用可能
である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、炭素数１〜２４の直鎖または分
   岐のアルキル基からそれぞれ独立に選ばれた置換基であ
   る。またＲ_４〜Ｒ_１５は、水素、炭素数１〜２４の直鎖
   または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または
   分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐
   のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜
   ２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホ
   ン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸
   エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、
   シアノビニル基およびハロゲン基よりなる群からそれぞ
   れ独立に選ばれた置換基であり、Ｒ_４〜Ｒ_１５のうち少
   なくとも一つが電子吸引性基である。また、Ｘ^ａ-はド
   ーパントであり、任意の陰イオンより選ばれた少なくと
   も一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、
   ｍは０〜３である。）で示される電子吸引基置換Ｎ―ア
   ルキルインドール誘導体三量体。
2. 【請求項２】 前記一般式（１）中の電子吸引性基が、
   カルボン酸基、スルホン酸基、シアノ基、アルデヒド
   基、ニトロ基、フルオロ基、アミド基、アシル基及びシ
   アノビニル基からなる群から選ばれた少なくとも一種で
   あることを特徴とする請求項１記載の電子吸引基置換Ｎ
   ―アルキルインドール誘導体三量体。
3. 【請求項３】 前記一般式（１）中の電子吸引基置換Ｎ
   ―アルキルインドール誘導体三量体のＸ^ａ-が、塩素イ
   オン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸
   イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、
   テトラフルオロほう酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イ
   オン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオ
   ン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ
   −トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン
   及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンからなる群か
   ら選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求
   項１または２記載の電子吸引基置換Ｎ―アルキルインド
   ール誘導体三量体。
4. 【請求項４】 下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ_１６は、炭素数１〜２４の直鎖または分岐の
   アルキル基であり、Ｒ_{１ ７}〜Ｒ_２０は、水素、炭素数１
   〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４
   の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直
   鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸
   基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エス
   テル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分
   岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ
   基、アミノ基、アミド基、シアノビニル基およびハロゲ
   ン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基であ
   る。）で示される少なくとも一種のＮ―アルキル基置換
   インドール誘導体（但し、少なくとも一種の電子吸引性
   基を有する少なくとも一種のＮ―アルキル基置換インド
   ール誘導体を必ず含むものとする）を、少なくとも一種
   の酸化剤と少なくとも一種の有機溶媒を含む反応混合物
   中において反応することを特徴とする下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ_２１〜Ｒ_２３は各々一般式（２）中のＲ_１６
   に対応し、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル
   基からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。またＲ
   _２４〜Ｒ_２７、Ｒ_２８〜Ｒ_３１、Ｒ_３２〜Ｒ_３５は、各
   々一般式（２）中のＲ_１７〜Ｒ_２０に対応し、水素、炭
   素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１
   〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２
   ４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボ
   ン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸
   エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖また
   は分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニ
   トロ基、アミノ基、シアノビニル基およびハロゲン基よ
   りなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基であり、Ｒ
   _２４〜Ｒ_３５のうち少なくとも一つが電子吸引性基であ
   る。また、Ｘ^ａ-はドーパントであり、任意の陰イオン
   より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸ
   のイオン価数を表し、ｍは０〜３である。）で示される
   電子吸引基置換Ｎ―アルキルインドール誘導体三量体の
   製造方法。
5. 【請求項５】 前記酸化剤が、無水塩化第二鉄、塩化第
   二鉄六水和物、硝酸第二鉄六水和物、硫酸第二鉄ｎ水和
   物、硫酸第二鉄アンモニウム十二水和物、過塩素酸第二
   鉄ｎ水和物、塩化第二銅、テトラフルオロホウ酸第二
   銅、オゾン及び過硫酸アンモニウムからなる群から選ば
   れた少なくとも一種であることを特徴とする請求項４記
   載の電子吸引基置換Ｎ―アルキルインドール誘導体三量
   体の製造方法。
6. 【請求項６】 前記有機溶媒が、アセトン、アセトニト
   リル、１,４−ジオキサン、γ―ブチルラクトン、Ｎ，
   Ｎ−ジメチルホルムアミド及びプロピレンカーボネート
   からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特
   徴とする請求項４または５記載の電子吸引基置換Ｎ―ア
   ルキルインドール誘導体三量体の製造方法。
7. 【請求項７】 前記少なくとも一種のＮ―アルキル基置
   換インドール誘導体（但し、少なくとも一種の電子吸引
   性基を有する少なくとも一種のＮ―アルキル基置換イン
   ドール誘導体を必ず含むものとする）と、少なくとも一
   種の有機溶媒を含む溶液中に、少なくとも一種の酸化剤
   と水を含む溶液を滴下することを特徴とする請求項４〜
   ６のいずれか１項に記載の電子吸引基置換Ｎ―アルキル
   インドール誘導体三量体の製造方法。
8. 【請求項８】 前記電子吸引基置換Ｎ―アルキルインド
   ール誘導体三量体の粒径が、０．１〜５０μｍの粒径で
   あることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記
   載の電子吸引基置換Ｎ―アルキルインドール誘導体三量
   体。
9. 【請求項９】 前記電子吸引基置換Ｎ―アルキルインド
   ール誘導体三量体の層間隔が、０．１〜０．６ｎｍの積
   層構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   １項に記載の電子吸引基置換Ｎ―アルキルインドール誘
   導体三量体。